WO2011010746A1 - 耐食性に優れた燃料電池用ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a stainless steel for a fuel cell that exhibits excellent corrosion resistance under the use environment of the fuel cell and a method for producing the same.
- This fuel cell generates electricity by reacting hydrogen and oxygen, and its basic structure has a sandwich-like structure, and is an electrolyte membrane (that is, an ion exchange membrane (ion).
- polymer electrolyte fuel cells are compared to molten carbonate fuel cells and phosphoric acid fuel cells.
- the operating temperature is remarkably low, about 80 ° C.
- the fuel cell body can be reduced in weight and size.
- C It can be started up in a short period of time, and has advantages such as high fuel efficiency and high output density.
- the polymer electrolyte fuel cell is an onboard power supply for an electric vehicle, a household use, or a portable and compact dispersed power system (portable and compact dispersed power system). As a stationary type compact electric generator, it is one of the fuel cells attracting the most attention today.
- the polymer electrolyte fuel cell is based on the principle of extracting electricity from hydrogen and oxygen through a polymer membrane, and the structure thereof is shown in FIG. 1 as shown in FIG.
- Electrode Assembly 1 is sandwiched between gas diffusion layers 2 and 3 such as carbon cloth and separators 4 and 5 and is used as a single component (so-called single cell). Electromotive force (electromotive force) is generated between the separator 4 and the separator 5.
- the membrane-electrode assembly 1 is called MEA (Membrance-Electrode Assembly), such as a carbon black having a polymer membrane and platinum catalyst supported on the front and back surfaces of the membrane. These electrode materials are integrated, and the thickness is several tens of ⁇ m to several hundreds of ⁇ m. Further, the gas diffusion layers 2 and 3 are often integrated with the membrane-electrode assembly 1.
- Patent Document 1 discloses stainless steel for a separator in which the content of Cr and Mo is increased to improve the corrosion resistance from the component side.
- the assumed potential is a limited potential of 0.2 V.
- the technique disclosed in Patent Document 2 is characterized in that a film mainly composed of Cr in which Cu is taken in is generated, so that the above-described Cr overpassive dissolution is likely to occur. Corrosion resistance decreases in an acidic high potential environment that becomes a corrosive zone.
- the technique disclosed in Patent Document 3 does not assume use in a severe corrosive environment like a fuel cell in the first place, and Cr is concentrated in the passive film. Is likely to occur and the corrosion resistance is insufficient.
- An object of the present invention is to provide a stainless steel for a fuel cell that is excellent in corrosion resistance in a wide potential range in view of the above-described problems of conventional techniques. Moreover, it aims at providing the advantageous manufacturing method.
- the present inventors have intensively studied a method for improving the corrosion resistance in a wide potential range.
- a method for improving the corrosion resistance is improved over a wide potential range from low potential to high potential by enhancing the oxide-like bond in the film and controlling the ratio of Cr and Fe to an appropriate range.
- the present invention is based on the above findings.
- the gist configuration of the present invention is as follows. (1) Intensity ratio (intensity ratio) [(OO / OH) / (Cr / Fe)] by X-ray photoelectron spectroscopy analysis on the surface of stainless steel containing 16% by mass or more of Cr A stainless steel for fuel cells having a coating having a thickness of 1.0 or more.
- a film obtained by subjecting the surface of stainless steel having a composition of Fe and unavoidable impurities to anodic electrolysis in an electrolytic solution, and an intensity ratio [((-X-ray photoelectron spectroscopy analysis) OO / OH) / (Cr / Fe)] is a stainless steel for fuel cells with excellent corrosion resistance, characterized in that it has a coating with 1.0 or more.
- the anode electrolytic treatment is carried out in an electrolyte having a sodium sulfate concentration of 0.1 to 3.0 mol / liter and a pH of 7 or less.
- the strength ratio (OO / OH) of the surface film by X-ray photoelectron spectroscopic analysis is 0.6 or more, and the fuel cell having excellent corrosion resistance For stainless steel.
- the strength ratio (Cr / Fe) of the surface film by X-ray photoelectron spectroscopic analysis is 0.2 or more and 1.0 or less.
- Excellent stainless steel for fuel cells is (7) A stainless steel for fuel cells having excellent corrosion resistance, characterized by subjecting stainless steel containing 16% by mass or more of Cr to anodic electrolytic treatment in an electrolytic solution for 10 seconds or longer under a potential of 0.5 V or higher. Steel manufacturing method.
- a method for producing stainless steel for fuel cells excellent in corrosion resistance characterized in that, in (7) or (8) above, the concentration of sodium sulfate in the electrolyte is 0.1 to 3.0 mol / liter.
- the strength ratio [(OO / OH) / (Cr / Fe)] by X-ray photoelectron spectroscopy analysis is 1.
- stainless steel for fuel cells having excellent corrosion resistance over a wide potential range can be obtained at low cost under the usage environment of the separator.
- the stainless steel used as the base material is not particularly limited in the steel type and the like as long as it has the corrosion resistance required under the operating environment of the fuel cell.
- any of two-phase systems can be used.
- a preferable Cr content is 18% by mass or more.
- membrane which has the corrosion resistance which was excellent over the wide electric potential range on the surface of stainless steel by anode electrolytic treatment is preferable.
- compositions of the ferritic, austenitic, and duplex stainless steels are as follows. Unless otherwise specified, “%” in relation to ingredients means mass%.
- Preferred component composition C of ferritic stainless steel 0.03% or less C is desirable because it combines with Cr in the steel to cause a decrease in corrosion resistance. If this is the case, the corrosion resistance will not be significantly reduced. For this reason, in the present invention, the amount of C is limited to 0.03% or less. Preferably it is 0.015% or less.
- Si 1.0% or less Si is an element used for deoxidation, but if contained excessively, the ductility is lowered, so the content is limited to 1.0% or less. Preferably it is 0.5% or less.
- Mn 1.0% or less Mn binds to S to form MnS and lowers the corrosion resistance, so it is limited to 1.0% or less. Preferably it is 0.8% or less.
- S 0.01% or less As described above, S is combined with Mn to form MnS and lowers the corrosion resistance, so it is limited to 0.01% or less. Preferably it is 0.008% or less.
- P 0.05% or less P is preferable to be low because it causes a decrease in ductility. However, if it is 0.05% or less, the ductility is not significantly decreased. For this reason, the amount of P is limited to 0.05% or less. Preferably it is 0.04% or less.
- Al 0.20% or less
- Al is an element used for deoxidation, but if it is contained in excess, ductility is lowered, so it is limited to 0.20% or less. Preferably, it is 0.15% or less.
- Cr 16% or more Since Cr is an essential element for stainless steel to maintain corrosion resistance, it is necessary to contain 16% or more. In particular, from the viewpoint of improving the corrosion resistance in a wide potential range, the range is preferably 20% to 40%. This is because if the Cr content is less than 20%, the corrosion resistance of the base metal itself is lowered and the passive maintenance current is increased, and the corrosion resistance tends to be lowered particularly in an environment of 0.6 V or less. On the other hand, when Cr is contained in excess of 40%, overpassive dissolution near 1.0 V tends to occur. Preferably they are 24% or more and 35% or less.
- Nb, Ti, and Zr fix C and N in steel as carbide, nitride, or carbonitride, It is an element useful for improving corrosion resistance. However, if the content exceeds 1.0%, the ductility is significantly lowered. Therefore, these elements are limited to 1.0% or less in either case of single addition or composite addition. In addition, in order to fully exhibit the addition effect of these elements, it is preferable to make it contain 0.02% or more.
- Ni, Cu, V, and W are each 1.0% or less for the purpose of improving corrosion resistance
- Ca, Mg, and REM (Rare Earth Metals) for the purpose of improving hot workability.
- B can be contained at 0.1% or less, respectively.
- the balance is Fe and inevitable impurities.
- O oxygen
- O oxygen
- C of austenitic stainless steel 0.08% or less C reacts with Cr in the austenitic stainless steel for separator to form a compound, and precipitates as Cr carbide at the grain boundary. Reduces corrosion resistance. Therefore, the smaller the C content, the better. If it is 0.08% or less, the corrosion resistance will not be significantly reduced. Therefore, C is set to 0.08% or less. In addition, Preferably it is 0.03% or less.
- Cr 16-30% Cr is an element necessary for ensuring basic corrosion resistance as an austenitic stainless steel sheet. If the Cr content is less than 16%, it cannot be used for a long time as a separator. On the other hand, if the Cr content exceeds 30%, it is difficult to obtain an austenite structure. Therefore, Cr needs to be in the range of 16 to 30%. The range is preferably 18 to 26%.
- N 2.0% or less N has an effect of suppressing the local corrosion of the austenitic stainless steel for separator.
- N content exceeds 2.0%, this is the upper limit.
- 0.4% it takes a long time to contain N in the melting stage of the stainless steel for separator, and thus the productivity is lowered. Therefore, in terms of cost, 0.4% or less is more preferable.
- it is preferably in the range of 0.01 to 0.3%.
- Cu 3.0% or less
- Cu is an element having an action of improving the corrosion resistance of the austenitic stainless steel for separator. In order to acquire such an effect, 0.01% or more is preferable. However, when the Cu content exceeds 3.0%, the hot workability is lowered and the productivity is lowered. Therefore, when it contains Cu, 3.0% or less is preferable. More preferably, it is in the range of 0.01 to 2.5%.
- Ti, Nb, V and Zr 0.01 to 0.5% in total of at least one of Ti, Nb, V and Zr Ti, Nb, V and Zr all react with C in the austenitic stainless steel to form carbides. Since Ti, Nb, V and Zr fix C in this way, they are effective elements for improving the intergranular corrosion resistance of the austenitic stainless steel for separators. In particular, when the C content is 0.08% or less, the effect of improving the corrosion resistance when containing at least one of Ti, Nb, V, and Zr is any of Ti, Nb, V, and Zr alone or in combination. In the case of, it is exhibited at 0.01% or more.
- Ti, Nb, V and Zr are contained alone or in a composite content exceeding 0.5%, the effect is saturated. Therefore, when Ti, Nb, V, or Zr is contained, at least one of these elements is preferably within a range of 0.01 to 0.5% in total.
- the balance is Fe and inevitable impurities.
- O oxygen
- O oxygen
- Suitable component composition C of duplex stainless steel 0.08% or less C reacts with Cr to form a compound and precipitates as Cr carbide at the grain boundary, resulting in a decrease in corrosion resistance. Therefore, the smaller the C content, the better. If it is 0.08% or less, the corrosion resistance will not be significantly reduced. Therefore, C is set to 0.08% or less. In addition, Preferably it is 0.03% or less.
- Cr 16-30% Cr is an element necessary for ensuring basic corrosion resistance as a duplex stainless steel sheet. If the Cr content is less than 16%, it cannot be used for a long time as a separator. On the other hand, if the Cr content exceeds 30%, it is difficult to obtain a two-phase structure. Therefore, Cr needs to satisfy the range of 16 to 30%. Note that the content is preferably 20 to 28%.
- Mo 0.1-10.0%
- Mo is an element effective for suppressing local corrosion such as crevice corrosion. In order to acquire this effect, it is necessary to contain 0.1 mass% or more. On the other hand, if it exceeds 10.0%, the stainless steel becomes extremely brittle and the productivity is lowered. Therefore, Mo needs to be in the range of 0.1 to 10.0%. In addition, Preferably it is 0.5 to 7.0% of range.
- Ni 1-10%
- Ni is an element that stabilizes the austenite phase.
- the Ni content is less than 1%, it becomes difficult to form an austenite phase and it is difficult to obtain a two-phase structure.
- the Ni content exceeds 10%, it becomes difficult to form a ferrite phase, and it becomes difficult to obtain a two-phase structure. Therefore, Ni needs to be in the range of 1 to 10%.
- duplex stainless steel for a separator of the present invention may contain the following elements as required in addition to the above-described C, Cr, Mo, Ni.
- N 2.0% or less N is an element having an action of suppressing local corrosion of the duplex stainless steel for separator.
- this is the upper limit.
- 0.4% 0.4%
- it takes a long time to contain N in the melting stage of the stainless steel for separator, and thus the productivity is lowered. Therefore, in terms of cost, 0.4% or less is more preferable. More preferably, it is in the range of 0.01 to 0.3%.
- Cu 3.0% or less
- Cu is an element having an action of improving the corrosion resistance of the duplex stainless steel for a separator. In order to acquire such an effect, 0.01% or more is preferable. However, when the Cu content exceeds 3.0%, the hot workability is lowered and the productivity is lowered. Therefore, when it contains Cu, 3.0% or less is preferable. More preferably, it is in the range of 0.01 to 2.5%.
- Si 1.5% or less Si is an element effective for deoxidation, and is added at the melting stage of duplex stainless steel for separators. In order to obtain such an effect, the content is preferably 0.01% or more. However, if excessively contained, the stainless steel for the separator becomes hard and ductility decreases. Therefore, when it contains Si, 1.5% or less is preferable. More preferably, it is in the range of 0.01 to 1.0%.
- Mn 2.5% or less Mn binds to unavoidably mixed S and has the effect of reducing S dissolved in the duplex stainless steel for separators. It is an effective element for preventing cracking during rolling. Such an effect is exhibited when the Mn content is 0.001% or more and 2.5% or less. Therefore, when it contains Mn, 2.5% or less is preferable. More preferably, it is in the range of 0.001 to 2.0%.
- Ti, Nb, V or Zr all react with C in the duplex stainless steel to form a carbide. Since Ti, Nb, V and Zr fix C in this way, they are effective elements for improving the intergranular corrosion resistance of the duplex stainless steel for separator. In particular, when the C content is 0.08% or less, the effect of improving the corrosion resistance when containing at least one of Ti, Nb, V and Zr is any of Ti, Nb, V and Zr alone or in combination. In some cases, it is exhibited at 0.01% or more. On the other hand, even if Ti, Nb, V and Zr are contained alone or in a composite content exceeding 0.5%, the effect is saturated. Therefore, when Ti, Nb, V or Zr is contained, at least one of these elements is preferably within a range of 0.01 to 0.5% in total.
- the balance is Fe and inevitable impurities.
- O oxygen
- O oxygen
- the intensity ratio [(OO / OH) / (Cr / Fe)] by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (X-ray Photoelectron Spectroscopy) is 1.0 or more.
- XPS X-ray photoelectron spectroscopy
- the ratio (OO / OH) of the oxygen content (OO) present as a metal oxide to the oxygen content (OH) present as a metal hydroxide in the film is small. And the film becomes unstable and the corrosion resistance decreases.
- the Cr overpassive dissolution becomes more significant at higher potentials and the corrosion resistance becomes higher. descend.
- (OO / OH) is high at this time, the overpassive dissolution of Cr can be suppressed.
- (OO / OH) / (Cr / Fe) to 1.0 or more, a wide potential can be obtained. It was found that the corrosion resistance can be improved in the range.
- the preferable range of the (OO / OH) ratio is (OO / OH) ⁇ 0.6.
- the (Cr / Fe) ratio if the value is less than 0.2, the corrosion resistance particularly at low potential is lowered, whereas if it exceeds 1.0, the corrosion resistance at high potential may be lowered.
- the (Cr / Fe) ratio is preferably 0.2 or more and 1.0 or less.
- the above-mentioned (OO / OH) ratio and (Cr / Fe) ratio are determined from the results of X-ray photoelectron spectroscopy, and the binding energies are (OO) of 528 to 531 eV, (OH) of 531 to 534 eV, ( The maximum value of the intensity maximum point or inflection point at 575 to 578 eV and (Fe) at 709 to 713 eV were adopted for (Cr). In the case of monotonic increase or monotonic decrease, it was judged that no peak existed, and the value of the minimum point was adopted.
- a film having an (OO / OH) / (Cr / Fe) ratio of 1.0 or more as described above can be formed by subjecting stainless steel to anodic electrolysis in an electrolytic solution.
- anodic electrolysis refers to electrolysis including anodic electrolysis.
- the total time is the time of anodic electrolysis.
- the potential is 3.0V or less. Is preferable. More preferably, the potential is 0.8 to 1.8V. This is because when the potential is less than 0.8 V, the (OO / OH) ratio becomes small and it is difficult to stably make the (OO / OH) / (Cr / Fe) ratio 1.0 or more. On the other hand, if it exceeds 1.8 V, a large current is required to control the potential, and the increase in power cost is large for the effect.
- the electrolytic treatment time is less than 10 seconds, the enhancement of oxidative bonds is still insufficient, and the possibility of insufficient corrosion resistance when exposed to a high potential environment increases. Limited to 10 seconds or more. Further, the (OO / OH) ratio becomes small, and as a result, it becomes difficult to make the (OO / OH) / (Cr / Fe) ratio 1.0 or more.
- the upper limit of the treatment time is not particularly limited, but the treatment time is preferably 300 seconds or less because the conductivity of the film may be lowered if the treatment time is too long.
- the pH of the electrolyte is preferably 7 or less. This is because the (OO / OH) ratio becomes small at pH> 7, and as a result, it becomes difficult to make the (OO / OH) / (Cr / Fe) ratio 1.0 or more. Further, when the pH of the electrolytic solution exceeds 7, the enhancement of oxidative bonds becomes insufficient.
- the concentration is preferably 0.1 to 3.0 mol / liter. This is because the effect is manifested at 0.1 mol / liter, but the effect is saturated even if it is contained excessively exceeding 3.0 mol / liter.
- the treatment temperature is preferably about 50 to 90 ° C. in any case.
- the method for producing the stainless steel as the substrate is not particularly limited and may be a conventionally known method.
- Preferred production conditions are as follows. A steel slab adjusted to a suitable component composition is heated to a temperature of 1150 ° C. or higher, hot-rolled, annealed at a temperature of 1000 to 1100 ° C., and then cold-rolled and annealed repeatedly to obtain a stainless steel plate. .
- the thickness of the obtained stainless steel plate is preferably about 0.02 to 0.8 mm.
- the metal peak is a signal generated from the bottom iron portion of the film
- the remainder obtained by subtracting the metal peak from the entire peak is defined as a peak generated from the film.
- the ratio of the area of the peak generated from this film to the area of the entire peak before separation is calculated as Y.
- the intensity of Cr2p of the entire spectrum before peak separation is ICr2p
- the intensity of Fe2p is IFe2p
- the relative sensitivity factor (hereinafter referred to as RFS) (relative sensitive factor) is RSF Cr2p in Cr2p
- RFS relative sensitive factor
- the Cr / Fe in the film from the following equation It can be calculated by atomic ratio.
- Cr / Fe (atomic ratio) (I Cr / RSF Cr ) / (I Fe / RSF Fe) ⁇ (Y Cr-O / Y Fe-O)
- Example 2 A 30 mm ⁇ 30 mm test piece was cut out from the cold-rolled annealed plate and the electrolytic treatment material shown in Table 2, degreased with acetone, and then a sulfuric acid having a pH of 3 that simulated the operating environment of the fuel cell (sulfuric acid).
- the flowing current includes dissolution, oxidation, reduction, etc. of each element, but it is clear that at least the current does not flow easily, that is, the above-mentioned reaction is difficult to occur. did. That is, the maximum current density (absolute value) of the cycles (2) and (9) was obtained.
- Table 3 the case where both were 5.0 ⁇ A / cm 2 or less was determined to be good, and the case where both exceeded 5.0 ⁇ A / cm 2 was determined to be defective.
- Example 3 The cold-rolled annealed plate obtained in Example 1 was subjected to electrolytic treatment under different conditions, and analyzed and evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 4.
- the intensity ratio [(OO / OH) / (Cr / Fe)] by X-ray photoelectron spectroscopy is 1.0 or more. A surface film cannot be obtained, and good corrosion resistance is not obtained.
- Example 4 Steels with chemical compositions shown in Table 5 (steel symbols: k, l, m, n, o, p, q are austenitic stainless steel, steel symbol: r is duplex stainless steel) are melted in a vacuum melting furnace And after heating the obtained steel ingot to 1150 degreeC or more, it was set as the hot-rolled sheet of 5 mm in thickness by hot rolling. Subsequently, after annealing at 1000 to 1100 ° C., descaling was performed by pickling, and cold rolling and annealing pickling were repeated to obtain a cold-rolled annealed plate having a thickness of 0.7 mm.
- Table 5 steel symbols: k, l, m, n, o, p, q are austenitic stainless steel, steel symbol: r is duplex stainless steel
- the obtained cold-rolled annealed plate was subjected to anodic electrolytic treatment for 60 seconds at 1.4 V (60 mA / cm 2 ) in an aqueous sodium sulfate solution (1.4 mol / liter) at 80 ° C.
- the surface (coating) of the obtained steel sheet was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, and the strength ratio (OO / OH), (Cr / Fe) and (OO / OH) / (Cr / Fe) Asked.
- Example 5 A 30 mm ⁇ 30 mm test piece was cut out from the cold-rolled annealed plate and the electrolytic treatment material shown in Table 6, degreased with acetone, and then in sulfuric acid (80 ° C.) having a pH of 3 simulating the operating environment of the fuel cell, (1) Natural immersion potential ⁇ 1.2V ⁇ 0.8V (2) 0.8V ⁇ 1.2V ⁇ 0.8V, (3) 0.8V ⁇ 1.2V ⁇ 0.8V, (4) 0.8V ⁇ 1.2V ⁇ 0.8V, (5) 0.8V ⁇ 1.2V ⁇ 0.7V (6) 0.7V ⁇ 1.2V ⁇ 0.6V, (7) 0.6V ⁇ 1.2V ⁇ 0.5V, (8) 0.5V ⁇ 1.2V ⁇ 0.4V, (9) 0.4V ⁇ 1.2V ⁇ 0.3V
- the corrosion resistance from a high potential environment to a low potential environment was evaluated by performing a polarization treatment at a sweep rate of 60 mV / min in
- the flowing current includes dissolution, oxidation, reduction, and the like of each element, but it is clear that at least the current is difficult to flow, that is, the corrosion resistance of the material in which the above reaction does not easily occur. That is, the maximum current density (absolute value) of the cycles (2) and (9) was obtained. Table 7 shows the obtained results. Here, the case where both were 5.0 ⁇ A / cm 2 or less was determined to be good, and the case where both exceeded 5.0 ⁇ A / cm 2 was determined to be defective.
- stainless steel for a fuel cell having excellent corrosion resistance in a wide potential range can be obtained, and an inexpensive stainless steel separator is conventionally added to a fuel cell that uses an expensive carbon or gold plating separator. It becomes possible to promote the spread of fuel cells.
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Abstract
Description
(a)運転温度が80℃程度と格段に低い、
(b)燃料電池本体の軽量化、小型化が可能である、
(c)短時間で立上げができ、燃料効率(fuel efficiency)、出力密度(output density)が高い等の利点を有している。
このため、固体高分子形燃料電池は、電気自動車(electric vehicle)の搭載用電源(onboard power supply)や家庭用(household use)または携帯用の小型分散型電源(portable and compact dispersed power system)(定置型の小型発電機(stationary type compact electric generator))として、今日最も注目されている燃料電池の一つである。
なお、膜−電極接合体1は、MEA(Membrance−Electrode Assembly)と呼ばれていて、高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒(platinum catalyst)を担持したカーボンブラック(carbon black)等の電極材料を一体化したものであり、厚さは数10μm~数100μmである。また、ガス拡散層2,3は、膜−電極接合体1と一体化される場合も多い。
ここに、セパレータ4,5には、
(A)単セル間を隔てる隔壁(separator)
としての役割に加えて、
(B)発生した電子を運ぶ導電体(electric conductor)、
(C)酸素(空気)と水素の流路(図中1における空気流路6、水素流路7)、
(D)生成した水やガスを排出する排出路(空気流路6、水素流路7が兼ねている)としての機能が求められる。
耐久性に関しては、電気自動車の燃料電池では約5000時間、また家庭用の小型分散型電源などとして使用される定置型の発電機等では約40000時間と想定されている。
そこで、セパレータの素材として、カーボン素材に替えて金属素材、特にステンレス鋼を適用しようとする試みがある。
例えば、特許文献1には、Cr,Moの含有量を増大して成分面から耐食性を向上させたセパレータ用ステンレス鋼が開示されている。
また、特許文献3には、ステンレス鋼表面の不働態皮膜中にフッ素を注入することにより、不働態皮膜を改質して、導電性に優れ、低い接触電気抵抗を有するステンレス鋼製導電性部材およびその製造方法が開示されている。
また、特許文献2に開示された技術では、Cuが取り込まれたCrを主体とする皮膜を生成させることを特徴としているため、上記したようなCrの過不動態溶解が生じやすく、またCuも腐食域となる酸性の高電位環境では耐食性が低下する。
また、特許文献3に開示された技術では、そもそも燃料電池のような厳しい腐食環境での使用を想定しておらず,不動態皮膜中にCrが濃化していることから,その過不動態溶解が生じやすく,耐食性が不足している.
本発明は、従来の技術が抱えている上記の問題点に鑑み、幅広い電位範囲での耐食性に優れた燃料電池用ステンレス鋼を提供することを目的とする。また、その有利な製造方法を提供することを目的とする。
その結果、Crを16質量%以上含有するステンレス鋼の成分組成を調整した上で、硫酸ナトリウム(sodium sulfate)を含有する電解液中にてアノード電解処理(anodic electrolyzation)を施すことによって、表面の皮膜中の酸化物的な結合を増強させ、CrとFeの比を適切な範囲に制御することにより、低電位(low potential)から高電位(high potential)までの幅広い電位範囲にわたって耐食性が向上することの知見を得た。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
(1)Crを16質量%以上含有するステンレス鋼の表面に、X線光電子分光分析(X−ray photoelectron spectroscopy analysis)による強度比(intensity ratio)〔(OO/OH)/(Cr/Fe)〕が1.0以上である皮膜をそなえる燃料電池用ステンレス鋼。
(2)質量%で、C:0.03%以下、Si:1.0%以下、Mn:1.0%以下、S:0.01%以下、P:0.05%以下、Al:0.20%以下、N:0.03%以下およびCr:20~40%を含み、かつNb,Ti,Zrのうちから選んだ少なくとも一種を合計で:1.0%以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物の組成からなるステンレス鋼の表面に、電解液中でアノード電解処理を施して得た皮膜であって、X線光電子分光分析(X−ray photoelectron spectroscopy analysis)による強度比〔(OO/OH)/(Cr/Fe)〕が1.0以上である皮膜をそなえることを特徴とする耐食性に優れた燃料電池用ステンレス鋼。
(7)Crを16質量%以上含有するステンレス鋼を、電解液中にて、電位:0.5V以上の条件で10秒以上アノード電解処理することを特徴とする耐食性に優れた燃料電池用ステンレス鋼の製造方法。
まず、本発明で対象とするステンレス鋼について説明する。
本発明において、基材として使用するステンレス鋼については、燃料電池の動作環境下で必要とされる耐食性を有する限り鋼種等に特段の制約は無く、オーステナイト系であっても、フェライト系であっても、さらには二相系であってもいずれもが使用できる。ただし、最低限の耐食性を確保するために、Crを16質量%以上含有させる必要がある。好ましいCr含有量は18質量%以上である。
また、本発明では、アノード電解処理により、ステンレス鋼の表面に、幅広い電位範囲にわたって優れた耐食性を有する皮膜を形成する鋼材が好ましい。
C:0.03%以下
Cは、鋼中のCrと結合して、耐食性の低下をもたすため、低いほど望ましいが、0.03%以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。このため、本発明では、C量は0.03%以下に限定する。好ましくは0.015%以下である。
Siは、脱酸に用いる元素であるが、過剰に含有されると、延性の低下をもたらすため、1.0%以下に限定する。好ましくは0.5%以下である。
Mnは、Sと結合してMnSを形成し、耐食性を低下させるため、1.0%以下に限定する。好ましくは0.8%以下である。
上述したとおり、Sは、Mnと結合してMnSを形成し、耐食性を低下させるため、0.01%以下に限定する。好ましくは0.008%以下である。
Pは、延性の低下をもたらすため、低いほど望ましいが、0.05%以下であれば延性を著しく低下させることはない。このため、P量は0.05%以下に限定する。好ましくは0.04%以下である。
Alは、脱酸に用いられる元素であるが、過剰に含有されると延性の低下をもたらすため、0.20%以下に限定する。好ましくは、0.15%以下である。
Nは、鋼中のCrと結合して、耐食性の低下をもたすため、低いほど望ましいが、0.03%以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。このため、0.03%以下に限定する。好ましくは0.015%以下である。
Crは、ステンレス鋼が耐食性を保持するために必須の元素であるため16%以上含有させる必要がある。特に幅広い電位範囲において耐食性を向上させる観点からは、20%以上40%以下の範囲にすることが好ましい。というのは、Cr量が20%未満では母材そのものの耐食性が低下して不動態維持電流が大きくなり、特に0.6V以下の環境において耐食性が低下する傾向がある。一方、Crを40%を超えて含有すると1.0V付近での過不動態溶解が起こり易くなる。好ましくは24%以上35%以下である。
Nb,Ti,Zrはいずれも、鋼中のC,Nを炭化物や窒化物、あるいは炭窒化物として固定し、耐食性を改善するのに有用な元素である。ただし、1.0%を超えて含有すると延性の低下が顕著となるので、これらの元素は単独添加または複合添加いずれの場合も1.0%以下に限定する。なお、これらの元素の添加効果を十分に発揮させるには、0.02%以上含有させることが好ましい。
Mo:4.0%以下
Moは、ステンレス鋼の耐食性、特に局部腐食性を改善するのに有効な元素であり、この効果を得るためには、0.02%以上含有させることが好ましい。しかしながら、4.0%を超えて含有すると延性の低下が顕著となるので、4.0%以下に限定する。好ましくは2.0%以下である。
残部は、Feおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちO(酸素)は、0.02%以下であることが好ましい。
C:0.08%以下
Cは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼中のCrと反応して化合物を形成し、粒界にCr炭化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがってCの含有量は少ないほど好ましく、0.08%以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。したがってCは0.08%以下とする。なお、好ましくは0.03%以下である。
Crは、オーステナイト系ステンレス鋼板としての基本的な耐食性を確保するために必要な元素であり、Cr含有量が16%未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。一方、Cr含有量が30%を超えると、オーステナイト組織を得るのが困難である。したがってCrは、16~30%の範囲内とする必要がある。なお、好ましくは18~26%の範囲である。
Moは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。この効果を得るためには、0.1%以上含有させる必要がある。一方、10.0%を超えると、セパレータ用ステンレス鋼が著しく脆化して生産性が低下する。したがってMoは、0.1~10.0%の範囲内とする必要がある。なお、好ましくは0.5~7.0%の範囲である。
Niは、オーステナイト相を安定させる元素である。Ni含有量が7%未満では、オーステナイト相の安定化の効果が得られない。一方、Ni含有量が40%を超えると、Niを過剰に消費することによってコストの上昇を招く。したがってNiは、7~40%の範囲内を満足する必要がある。
Nは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の局部腐食を抑制する作用を有する効果がある。しかしN含有量を2.0%を超えて含有させるのは工業的には困難であるのでこれを上限とする。さらに通常の溶製方法では、0.4%を超えると、セパレータ用ステンレス鋼の溶製段階でNを含有させるために長時間を要するので生産性の低下を招く。したがって、コストの面では0.4%以下がより好ましい。さらに、好ましくは0.01~0.3%の範囲である。
Cuは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性を改善する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、0.01%以上が好ましい。しかしCu含有量が3.0%を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。したがってCuを含有する場合は、3.0%以下が好ましい。より好ましくは、0.01~2.5%の範囲である。
Siは、脱酸のために有効な元素であり、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の溶製段階で添加される。このような効果を得るためには、Si含有量0.01%以上が好ましい。しかし過剰に含有させるとセパレータ用ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下する。したがってSiを含有する場合は、1.5%以下が好ましい。より好ましくは、0.01~1.0%の範囲である。
Mnは、不可避的に混入したSと結合し、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼に固溶したSを低減する効果を有するので、Sの粒界偏析を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。このような効果は、Mn含有量が0.001%以上、2.5%以下で発揮される。したがってMnを含有する場合は、2.5%以下が好ましい。より好ましくは、0.001~2.0%の範囲である。
Ti、Nb、VおよびZrは、いずれもオーステナイト系ステンレス鋼中のCと反応して炭化物を形成する。Ti、Nb、VおよびZrは、このようにしてCを固定するので、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の耐粒界腐食性を改善するのに有効な元素である。特に、Cの含有量が0.08%以下では、Ti、Nb、VおよびZrの少なくともいずれかを含有する場合の耐食性の改善効果は、Ti、Nb、VおよびZrの単独含有または複合含有いずれの場合も0.01%以上で発揮される。
一方、Ti、Nb、VおよびZrは、単独含有または複合含有いずれの場合も0.5%を超えて含有させてもその効果は飽和する。したがって、Ti、Nb、VまたはZrを含有する場合は、これらの元素のうちの少なくとも1種を合計で0.01~0.5%の範囲内が好ましい。
C:0.08%以下
Cは、Crと反応して化合物を形成し、粒界にCr炭化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがってCの含有量は小さいほど好ましく、0.08%以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。したがってCは0.08%以下とする。なお、好ましくは0.03%以下である。
Crは、二相ステンレス鋼板としての基本的な耐食性を確保するために必要な元素であり、Cr含有量が16%未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。一方、Cr含有量が30%を超えると、二相組織を得るのが困難である。したがってCrは、16~30%の範囲内を満足する必要がある。なお、好ましくは20~28%である。
Moは、隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。この効果を得るためには、0.1質量%以上含有させる必要がある。一方、10.0%を超えると、ステンレス鋼が著しく脆化して生産性が低下する。したがってMoは、0.1~10.0%の範囲内とする必要がある。なお、好ましくは0.5~7.0%の範囲である。
Niは、オーステナイト相を安定させる元素である。Ni含有量が1%未満では、オーステナイト相が生成し難くなり,二相組織を得にくくなる.一方、Ni含有量が10%を超えると、フェライト相が生成し難くなり,二相組織を得にくくなる.したがってNiは、1~10%の範囲内とする必要がある。
Nは、セパレータ用二相ステンレス鋼の局部腐食を抑制する作用を有する元素である。しかしN含有量を2.0%を超えて含有させるのは工業的には困難であるのでこれを上限とする。さらに通常の溶製方法では、0.4%を超えると、セパレータ用ステンレス鋼の溶製段階でNを含有させるために長時間を要するので生産性の低下を招く。したがって、コストの面では0.4%以下がより好ましい。さらに好ましくは、0.01~0.3%の範囲である。
Cuは、セパレータ用二相ステンレス鋼の耐食性を改善する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、0.01%以上が好ましい。しかしCu含有量が3.0%を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。したがってCuを含有する場合は、3.0%以下が好ましい。より好ましくは0.01~2.5%の範囲である。
Siは、脱酸のために有効な元素であり、セパレータ用二相ステンレス鋼の溶製段階で添加される。このような効果を得るためには、含有量0.01%以上が好ましい。しかし過剰に含有させるとセパレータ用ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下する。したがってSiを含有する場合は、1.5%以下が好ましい。より好ましくは0.01~1.0%の範囲である。
Mnは、不可避的に混入したSと結合し、セパレータ用二相ステンレス鋼に固溶したSを低減する効果を有するので、Sの粒界偏析を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。このような効果は、Mn含有量が0.001%以上、2.5%以下で発揮される。したがってMnを含有する場合は、2.5%以下が好ましい。より好ましくは0.001~2.0%の範囲である。
Ti、Nb、VおよびZrは、いずれも二相ステンレス鋼中のCと反応して炭化物を形成する。Ti、Nb、VおよびZrは、このようにしてCを固定するので、セパレータ用二相ステンレス鋼の耐粒界腐食性を改善するのに有効な元素である。特にCの含有量が0.08%以下では、Ti、Nb、VおよびZrの少なくともいずれかを含有する場合の耐食性の改善効果は、Ti、Nb、VおよびZrの単独含有または複合含有いずれの場合も0.01%以上で発揮される。
一方、Ti、Nb、VおよびZrは、単独含有または複合含有いずれの場合も0.5%を超えて含有させてもその効果は飽和する。したがって、Ti、Nb、VまたはZrを含有する場合は、これらの元素のうち少なくとも1種を合計で0.01~0.5%の範囲内が好ましい。
・X線光電子分光分析(XPS)(X−ray Photoelectron Spectroscopy)による強度比〔(OO/OH)/(Cr/Fe)〕が1.0以上
発明者らの研究によれば、幅広い電位範囲において皮膜が安定となるように制御するには、X線光電子分光分析による強度比(OO/OH)/(Cr/Fe)に着目し、この強度比の値を1.0以上に制御することが有効であることが突き止められた。
ただし、このとき(OO/OH)が高ければ、Crの過不動態溶解を抑制することができ、特に(OO/OH)/(Cr/Fe)を1.0以上とすることにより、幅広い電位範囲において耐食性を向上できることが究明されたのである。
上記した(OO/OH)比や(Cr/Fe)比は、X線光電子分光分析の結果より求められ、結合エネルギーでそれぞれ、(OO)は528~531eV、(OH)は531~534eV、(Cr)は575~578eV、(Fe)は709~713eVにおける強度の極大点あるいは変曲点のうち最大の値を採用した。また、単調増加あるいは単調減少の場合はピークが存在しないものと判断し、最小点の値を採用した。
上記のアノード電解処理において、電位が0.5Vに満たないと、酸化物的な結合の増強が不十分であり、特に高電位環境に曝された場合に耐食性が不足する可能性が高くなるため、電位は0.5V以上に限定する。一方、3.0Vを超える電位に制御するためには非常に高い電流密度が必要になり、その効果が飽和するのに対して電力コストの増大を招くだけとなるので、電位は3.0V以下とするのが好ましい。さらに好ましくは、電位:0.8~1.8Vである。というのは、電位が0.8V未満では、(OO/OH)比が小さくなって安定的に(OO/OH)/(Cr/Fe)比を1.0以上とすることが難しいからであり、一方1.8V超では電位を制御するために大電流が必要となり、その効果に対して電力コストの増大が大きいからである。
好適成分組成に調整した鋼片を、1150℃以上の温度に加熱後、熱間圧延し、ついで1000~1100℃の温度で焼鈍を施したのち、冷間圧延と焼鈍を繰り返してステンレス鋼板とする。得られるステンレス鋼板の板厚は0.02~0.8mm程度とするのが好適である。
表1に示す化学組成の鋼(フェライト系ステンレス鋼)を真空溶解炉(vacuum melting furnace)で溶製し、得られた鋼塊を1150℃以上に加熱したのち、熱間圧延により板厚:5mmの熱延板とした。ついで、1000~1100℃で焼鈍したのち、酸洗により脱スケール後、冷間圧延と焼鈍および酸洗を繰り返して板厚:0.7mmの冷延焼鈍板とした。得られた冷延焼鈍板に対し、80℃の硫酸ナトリウム水溶液(aqueous solution of sodium sulfate)(1.4mol/リットル)中にて、1.4V(60mA/cm2)で60秒のアノード電解処理を施した。
上記の電解処理後、得られた鋼板の表面(皮膜)をX線光電子分光法により分析し、強度比(OO/OH)、(Cr/Fe)および(OO/OH)/(Cr/Fe)を求めた。
得られた結果を、電解処理を施さなかった場合と比較して表2に示す。
皮膜内のCr/Fe(原子比)=(ICr/RSFCr)/(IFe/RSFFe)×(YCr−O/YFe−O)
表2に示す冷延焼鈍板および電解処理材から30mm×30mmの試験片を切り出し、アセトン(acetone)で脱脂した後、燃料電池の動作環境(operating environment)を模擬したpH:3の硫酸(sulfuric acid)(80℃)中で、
(1)自然浸漬電位(corrosion potential)→1.2V→0.8V、
(2)0.8V→1.2V→0.8V、
(3)0.8V→1.2V→0.8V、
(4)0.8V→1.2V→0.8V、
(5)0.8V→1.2V→0.7V、
(6)0.7V→1.2V→0.6V、
(7)0.6V→1.2V→0.5V、
(8)0.5V→1.2V→0.4V、
(9)0.4V→1.2V→0.3V
の順に60mV/minの掃引速度(sweep velocity)で分極処理(polarization treatment)することにより、高電位環境から低電位環境までの耐食性を評価した。流れる電流には各元素の溶解(dissolution)、酸化、還元等が含まれるが、少なくとも電流が流れにくい、つまり上記の反応が起こりにくい材料の耐食性が高いことは明らかであるので、その値を比較した。すなわち、上記(2)および(9)のサイクルの最大電流密度(絶対値)について求めた。
得られた結果を、表3に示す。ここに、両者がともに5.0μA/cm2以下の場合を良好、何れか一方でも5.0μA/cm2を超える場合を不良と判定した。
これに対し、化学成分は本発明の適正範囲を満足していても、表面皮膜が本発明の適正範囲を満足していない場合は、良好な耐食性は得られていない。また、Cr含有量が少ないNo.13は、基本的な耐食性が不足しているため、表面皮膜は適正であっても耐食性が不良であった。
実施例3
実施例1で得られた冷延焼鈍板に対し、異なる条件で電解処理を行い、実施例1、2と同様に分析、評価を行った。その結果を表4に示す。
表4に示したとおり、電解条件が本発明の適正範囲を満足していない場合は、X線光電子分光分析による強度比〔(OO/OH)/(Cr/Fe)〕が1.0以上の表面皮膜を得ることができず、良好な耐食性が得られていない。
表5に示す化学組成の鋼(鋼記号:k,l,m,n,o,p,qは、オーステナイト系ステンレス鋼、鋼記号:rは、二相ステンレス鋼)を真空溶解炉で溶製し、得られた鋼塊を1150℃以上に加熱したのち、熱間圧延により板厚:5mmの熱延板とした。ついで、1000~1100℃で焼鈍したのち、酸洗により脱スケール後、冷間圧延と焼鈍酸洗を繰り返して板厚:0.7mmの冷延焼鈍板とした。得られた冷延焼鈍板に対し、80℃の硫酸ナトリウム水溶液(1.4mol/リットル)中にて、1.4V(60mA/cm2)で60秒のアノード電解処理を施した。
上記の電解処理後、得られた鋼板の表面(皮膜)をX線光電子分光法により分析し、強度比(OO/OH)、(Cr/Fe)および(OO/OH)/(Cr/Fe)を求めた。
実施例5
表6に示す冷延焼鈍板および電解処理材から30mm×30mmの試験片を切り出し、アセトンで脱脂した後、燃料電池の動作環境を模擬したpH:3の硫酸(80℃)中で、
(1)自然浸漬電位→1.2V→0.8V、
(2)0.8V→1.2V→0.8V、
(3)0.8V→1.2V→0.8V、
(4)0.8V→1.2V→0.8V、
(5)0.8V→1.2V→0.7V、
(6)0.7V→1.2V→0.6V、
(7)0.6V→1.2V→0.5V、
(8)0.5V→1.2V→0.4V、
(9)0.4V→1.2V→0.3V
の順に60mV/minの掃引速度で分極処理することにより、高電位環境から低電位環境までの耐食性を評価した。流れる電流には各元素の溶解、酸化、還元等が含まれるが、少なくとも電流が流れにくい、つまり上記の反応が起こりにくい材料の耐食性が高いことは明らかであるので、その値を比較した。すなわち、上記(2)および(9)のサイクルの最大電流密度(絶対値)について求めた。
得られた結果を、表7に示す。ここに、両者がともに5.0μA/cm2以下の場合を良好、何れか一方でも5.0μA/cm2を超える場合を不良と判定した。
Claims (10)
- Crを16質量%以上含有するステンレス鋼の表面に、X線光電子分光分析による強度比〔(OO/OH)/(Cr/Fe)〕が1.0以上である皮膜をそなえる燃料電池用ステンレス鋼。
- 質量%で、C:0.03%以下、Si:1.0%以下、Mn:1.0%以下、S:0.01%以下、P:0.05%以下、Al:0.20%以下、N:0.03%以下およびCr:20~40%を含み、かつNb,Ti,Zrのうちから選んだ少なくとも一種を合計で:1.0%以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物の組成からなるステンレス鋼の表面に、電解液中でアノード電解処理を施して得た皮膜であって、X線光電子分光分析による強度比〔(OO/OH)/(Cr/Fe)〕が1.0以上である皮膜をそなえる燃料電池用ステンレス鋼。
- 請求項1または2において、ステンレス鋼が、さらに質量%で、Mo:4.0%以下を含有する燃料電池用ステンレス鋼。
- 請求項2または3に記載の燃料電池用ステンレス鋼において、アノード電解処理が、硫酸ナトリウム濃度:0.1~3.0mol/リットル、pH:7以下の電解液中にて、電位:0.8~1.8V vs SHEにおいて10秒以上の条件で行うものである燃料電池用ステンレス鋼。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の燃料電池用ステンレス鋼において、表面皮膜のX線光電子分光分析による強度比(OO/OH)が0.6以上である燃料電池用ステンレス鋼。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の燃料電池用ステンレス鋼において、表面皮膜のX線光電子分光分析による強度比(Cr/Fe)が0.2以上1.0以下である燃料電池用ステンレス鋼。
- Crを16質量%以上含有するステンレス鋼を、電解液中にて、電位:0.5V vs SHE以上の条件で10秒以上アノード電解処理する燃料電池用ステンレス鋼の製造方法。
- 請求項7において、電解液のpHが7以下である燃料電池用ステンレス鋼の製造方法。
- 請求項7または8において、電解液の硫酸ナトリウム濃度が0.1~3.0mol/リットルである燃料電池用ステンレス鋼の製造方法。
- 請求項7~9のいずれか1項に記載の方法により、ステンレス鋼の表面に、X線光電子分光分析による強度比〔(OO/OH)/(Cr/Fe)〕が1.0以上である皮膜を形成する燃料電池用ステンレス鋼の製造方法。
Priority Applications (6)
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