CN114930583A - 用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
在本说明书中公开了用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢。根据一个实施方案所公开的用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢，其通过X射线角分辨光电子能谱使用Al‑KαX射线源在光电子出射角为12°至85°的条件下对包含15重量％或更多Cr的不锈钢的表面测量的以下表面氧化物元素比率(1)的值可以为0.08或更大。
(I)Cr氢氧化物是指CrOOH、Cr(OH)2或Cr(OH)3。全部氧化物和氢氧化物包括Cr氧化物、所述Cr氢氧化物、Fe氧化物、Fe氢氧化物和金属氧化物(MO)；金属氧化物(MO)涵盖混合的氧化物，M是指基体材料中除了Cr和Fe之外的合金元素、或其组合；以及O表示氧。
Description
技术领域
本公开内容涉及具有优异的表面电导率的不锈钢及其制造方法，并且更特别地涉及用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢及其制造方法。
背景技术
由于优异的耐腐蚀性和加工的容易性，不锈钢被认为是用于电子部件和燃料电池分隔件的材料。然而，常规不锈钢具有电导率不足的问题，因为形成在表面上的钝化层充当贯通面电阻(through-plane resistance)因子。
迄今为止，尚未清楚地确定钝化层对不锈钢的表面电导率的影响机理。可以对电子部件用材料进行Ni镀覆以提高这样的钝化层的表面电导率，或者已经提出了将诸如金、碳和氮化物的导电材料涂覆在不锈钢的表面上的过程以降低用于燃料电池分隔件的不锈钢的高接触电阻。然而，存在由于Ni镀覆或使用其他涂覆材料涂覆的另外过程而导致制造成本和时间增加的问题，从而使生产率劣化，并且可能无法降低钝化层的根本的贯通面电阻的问题。
此外，作为用于改善不锈钢的表面电导率的另一种方法，已经尝试了对不锈钢的表面进行精炼的方法。
专利文献1公开了通过控制表面精炼过程的用于分隔件的具有低界面接触电阻和高腐蚀电位的不锈钢。
专利文献2公开了用于通过将包含17重量％至23重量％的Cr的不锈钢浸入[HF]≥[HNO3]溶液中制造具有优异耐腐蚀性和低接触电阻的不锈钢的方法。
专利文献3公开了这样的不锈钢：其包含15重量％至45重量％的Cr和0.1重量％至5重量％的Mo，其中包含在不锈钢的钝化层中的Cr与Fe的原子比率为1或更大。
然而，专利文献1至3中公开的方法具有局限，因为仅通过控制几nm区域内的钝化层的Cr/Fe原子比率不能降低不锈钢的钝化层的根本的贯通面电阻。
(专利文献0001)韩国专利申请特许公开第10-2014-0081161号(2014年07月01日)
(专利文献0002)韩国专利申请特许公开第10-2013-0099148号(2013年09月05日)
(专利文献0003)日本专利申请特许公开第2004-149920号(2004年05月27日)
发明内容
技术问题
为解决上述问题，提供了适用于电接触用材料和燃料电池分隔件用材料的用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢及其制造方法。
技术方案
为了实现上述目的，根据本公开内容的一个方面，提供了用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢，通过X射线角分辨光电子能谱使用Al-KαX射线源在其中光电子的出射角为12°至85°的条件下在包含15重量％或更多Cr的不锈钢的表面上测量的以下表面氧化物原子比率(1)的值可以为0.08或更大。
(1)
Cr氢氧化物表示CrOOH、Cr(OH)2或Cr(OH)3。全部氧化物和氢氧化物包括Cr氧化物、Cr氢氧化物、Fe氧化物、Fe氢氧化物和金属氧化物(MO)，以及金属氧化物(MO)涵盖混合的氧化物，其中M表示基体中除了Cr和Fe之外的合金元素或其组合，以及O表示氧。
在本公开内容的用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢中，表面氧化物原子比率(1)的值可以为0.2或更大。
在本公开内容的用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢中，不锈钢的表面氧化物层的带隙能可以为2eV或更小。
在本公开内容的用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢中，不锈钢的表面氧化物层可以与基体形成欧姆接触。
为了实现上述目的，根据本公开内容的另一个方面，提供了用于制造用于燃料电池分隔件的具有优异的电导率的不锈钢的方法，所述方法包括：一次表面处理，所述一次表面处理通过将冷轧不锈钢板浸入非氧化性酸溶液中或者在浸入之后实施电解处理来进行；和二次表面处理，所述二次表面处理通过将冷轧不锈钢板浸入氧化性酸溶液中来进行，其中通过X射线角分辨光电子能谱使用Al-KαX射线源在其中光电子的出射角为12°至85°的条件下在包含15重量％或更多Cr的不锈钢的表面上测量的以下表面氧化物原子比率(1)的值可以为0.08或更大。
(1)
Cr氢氧化物表示CrOOH、Cr(OH)2或Cr(OH)3。全部氧化物和氢氧化物包括Cr氧化物、Cr氢氧化物、Fe氧化物、Fe氢氧化物和金属氧化物(MO)，并且金属氧化物(MO)涵盖混合的氧化物，其中M表示基体中除了Cr和Fe之外的合金元素或其组合，以及O表示氧。
在用于制造用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢的方法中，一次表面处理通过将冷轧不锈钢板浸入非氧化性酸溶液中5秒或更长，或者在浸入之后在0.1A/cm2或更大的电流密度下进行电解处理5秒或更长来进行，以及非氧化性酸溶液可以为50℃或更高的5重量％或更大的盐酸溶液或硫酸溶液。
在用于制造用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢的方法中，二次表面处理包括将冷轧不锈钢板浸入氧化性酸溶液中5秒或更长，以及氧化性酸溶液可以为50℃或更高的5重量％或更大的硝酸溶液。
有益效果
本公开内容可以通过将形成在不锈钢的表面上并具有半导体特性的表面氧化物层制成导体来提供适用于电接触用材料和燃料电池分隔件用材料的用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢及其制造方法。
本公开内容还可以通过将通过X射线角分辨光电子能谱使用Al-KαX射线源在其中光电子的出射角为12°至85°的条件下在不锈钢的表面上测量的以下表面氧化物原子比率(1)的值控制为0.08或更大而提供用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率并且表面氧化物层的带隙能为2eV或更小的不锈钢。
(1)
Cr氢氧化物表示CrOOH、Cr(OH)2或Cr(OH)3。全部氧化物和氢氧化物包括Cr氧化物、Cr氢氧化物、Fe氧化物、Fe氢氧化物和金属氧化物(MO)，以及金属氧化物(MO)涵盖混合的氧化物，其中M表示基体中除了Cr和Fe之外的合金元素或其组合，以及O表示氧。
根据本公开内容，不锈钢的表面氧化物层可以与基体形成欧姆接触，从而提供了用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢。
附图说明
图1a和图1b是参照表2的结果示出了带隙能与表面氧化物原子比率(1)之间关系的图。
具体实施方式
提供了用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢，其中通过X射线角分辨光电子能谱使用Al-KαX射线源在其中光电子的出射角为12°至85°的条件下在包含15重量％或更多Cr的不锈钢的表面上测量的以下表面氧化物原子比率(1)的值可以为0.08或更大。
(1)
Cr氢氧化物表示CrOOH、Cr(OH)2或Cr(OH)3。全部氧化物和氢氧化物包括Cr氧化物、Cr氢氧化物、Fe氧化物、Fe氢氧化物和金属氧化物(MO)，以及金属氧化物(MO)涵盖混合的氧化物，其中M表示基体中除了Cr和Fe之外的合金元素或其组合，以及O表示氧。
发明实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本公开内容的实施方案。然而，本公开内容的实施方案可以以许多不同的形式实施并且不应当被理解为限于本文所阐述的实施方案。相反，提供这些实施方案使得本公开内容将是详尽且完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的构思。
此外，本文使用的术语仅用于描述特定的实施方案。除非另有说明，否则以单数使用的表达包括复数表达。在整个说明书中，术语例如“包含”或“具有”旨在表明存在说明书中所公开的特征、操作、功能、组成要素或其组合，并不旨在排除可能存在或可能添加一个或更多个其他特征、操作、功能、组成要素或其组合的可能性。
同时，除非另有定义，否则本文使用的所有术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。因此，除非本文中明确如此定义，否则不应以理想化或过度形式的含义来解释这些术语。如本文所用，除非上下文另外清楚地表明，否则单数形式也旨在包括复数形式。
整个说明书中使用的术语“约”、“基本上”等意指当提出自然制造和物质可允许误差时，这样的可允许误差对应于该值或类似于该值，并且这样的值旨在为了清楚地理解本发明或为了防止无意识的侵权者非法地使用本发明的公开内容。
此外，如本文所用，术语“冷轧不锈钢板”是指通过包括热轧-加热-冷轧-退火的用于不锈钢的常见制造方法制造的冷轧不锈钢板，并且可以解释为在本领域技术人员清楚认识的范围内通过用于制造冷轧不锈钢板的常见方法制造的冷轧不锈钢板。
此外，如本文所用，术语“表面氧化物”是指作为在不锈钢暴露于约200℃或更低的温度的情况下通过外部氧使基体中包含的金属元素自发氧化的结果而在不锈钢的表面上形成的氧化物。表面氧化物可以包括作为主要元素的Cr2O3并且可以包括SiO2、SiO、Si2O3、MnO、MnO2、Mn2O3、VO、V2O3、V2O5、NbO、NbO2、Nb2O5、TiO2、FeO、Fe2O3和Fe3O4。虽然以上给出了表面氧化物的实例，但应注意的是，这些实例仅用于说明性目的给出，并且本公开内容不应解释为限于这些实例。
此外，如本文所用，术语“表面氧化物层”是指包含根据本公开内容的表面氧化物的层并且也可以解释为不锈钢的钝化层。
此外，如本文所用，“Fe氧化物”是指在本领域普通技术人员可以清楚认识的范围内呈Fe的氧化物形式的任何Fe氧化物，例如FeO、Fe2O3和Fe3O4。“Fe氢氧化物”是指在本领域普通技术人员可以清楚认识的范围内呈Fe的氢氧化物形式的任何Fe氢氧化物，例如FeOOH、Fe(OH)2-和Fe(OH)3。
此外，如本文所用，“Cr氧化物”是指在本领域普通技术人员可以清楚认识的范围内呈Cr的氧化物形式的任何Cr氧化物，例如Cr3O4、Cr2O3、CrO2和CrO3。
已知的是，常规不锈钢的钝化层由于氧化物的半导体特性而具有高电阻。本发明人通过经由将具有半导体特性的表面氧化物层的带隙能控制为2eV或更小而将所述表面氧化物层制成导体，从而开发出适用于电接触和燃料电池分隔件用材料的用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢
根据本公开内容的一个实施方案，通过X射线角分辨光电子能谱(angle-resolvedphotoemission spectroscopy，ARPES)使用Al-KαX射线源在其中光电子的出射角为12°至85°的条件下在不锈钢的表面上测量的以下表面氧化物原子比率(1)的值可以为0.08或更大。
(1)
Cr氢氧化物表示CrOOH、Cr(OH)2或Cr(OH)3。全部氧化物和氢氧化物包括Cr氧化物、Cr氢氧化物、Fe氧化物、Fe氢氧化物和金属氧化物(MO)，以及金属氧化物(MO)涵盖混合的氧化物，其中M表示基体中除了Cr和Fe之外的合金元素或其组合，以及O表示氧。
金属氧化物(MO)可以为例如SiO2、SiO、Si2O3、MnO、MnO2、Mn2O3、VO、V2O3、V2O5、NbO、NbO2、Nb2O5或TiO2。虽然以上列出了金属氧化物(MO)的实例，但这些实例仅旨在更详细地说明本公开内容并且不旨在限制本公开内容的范围。
在下文中，将描述对X射线角分辨光电子能谱中光电子的出射角的数值限制的原因，然后将描述对表面氧化物原子比率(1)的数值限制的原因。
在X射线角分辨光电子能谱中，随着光电子的出射角减小，由不锈钢的最外表面在深度方向上的分析深度减小，并且随着出射角增加，分析深度增加。考虑到这一点，不管不锈钢的厚度如何为了分析形成在不锈钢的表面上的全部氧化物的组成，根据一个实施方案不锈钢的表面可以通过X射线角分辨光电子能谱使用Al-KαX射线源在其中光电子的出射角为12°至85°的条件下来测量。
为什么将在上述条件下测量的表面氧化物原子比率(1)的值限制为0.08或更大的原因是钝化层是从半导体特性转换为导体特性的临界点。当表面氧化物原子比率(1)的值小于0.08时，由于钝化层的半导体特性而导致不锈钢是不适合的。为了获得具有优异的表面电导率的不锈钢，优选的是将表面氧化物原子比率(1)的值控制为0.08至0.6。
在本公开内容中通过将表面氧化物原子比率(1)的值控制为0.08或更大，可以将表面氧化物层的带隙能调节为2eV或更小。当带隙能为0eV时，表面氧化物层具有导体特性。当带隙能大于0eV且不大于2eV时，表面氧化物层具有在半导体特性与导体特性之间的中间特性，并因此不锈钢可以适用于燃料电池分隔件。
此外，根据本公开内容，优选的是将表面氧化物原子比率(1)的值控制为0.2或更大以将表面氧化物层的带隙能调节为0eV。表面氧化物层的带隙能为0eV意味着虽然钝化层由氧化物组成，但基体与不锈钢的表面氧化物层形成了新的欧姆接触，这在先前是未知的。换言之，这意味着形成了其中表面氧化物层与不锈钢的基体形成欧姆接触的新导电涂层。
在根据本公开内容的用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢中，表面氧化物层的带隙能可以为2eV或更小，并且钢种没有特别限制。根据一个实施方案，可以使用奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢和铁素体-奥氏体双相不锈钢作为本公开内容的不锈钢。
此外，根据本公开内容的用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢的合金元素的组成没有特别限制。然而，优选的组成如下。另一方面，需要注意的是，以下合金元素的组成仅旨在更详细地帮助理解本公开内容，并不旨在限制本公开内容的范围。
根据一个实施方案，根据本公开内容的不锈钢可以以重量百分比(重量％)计包含大于0％且不大于0.3％的C、大于0％且不大于0.3％的N、大于0％且不大于0.7％的Si、大于0％且不大于10％的Mn、大于0％且不大于0.04％的P、大于0％且不大于0.02％的S、15％至34％的Cr、25％或更少的Ni、以及剩余部分中的Fe和其他不可避免的杂质。
在下文中，将描述对本公开内容的实施方案中的合金组分的含量的数值限制的原因。在下文中，除非另有说明，否则单位为重量％。
C：大于0％且不大于0.3％，N：大于0％且不大于0.3％
C和N与钢中包含的Cr结合以形成Cr碳氮化物，并因此可以形成其中Cr局部贫化的区域，从而增加耐腐蚀性劣化的风险。因此，优选的是将两种元素的含量控制得尽可能低。因此，在本公开内容中将C和N的含量控制成使得C含量大于0％且不大于0.3％，以及N含量大于0％且不大于0.3％。
Si：大于0％且不大于0.7％
Si是对脱氧有效的元素。然而，过量的Si可能使韧性和可成形性劣化，并且在退火过程期间产生的氧化物SiO2使电导率和亲水性劣化。考虑到这一点，在本公开内容中将Si含量控制为大于0％且不大于0.7％。
Mn：大于0％且不大于10％
Mn是对脱氧有效的元素。然而，为Mn夹杂物的MnS降低耐腐蚀性，并因此在本公开内容中将Mn含量控制为大于0％且不大于10％。
P：大于0％且不大于0.04％
由于P不仅使耐腐蚀性劣化，而且使韧性劣化，因此在本公开内容中将P含量控制为大于0％且不大于0.04％。
S：大于0％且不大于0.02％
S与钢中包含的Mn结合以形成稳定的MnS，并且所形成的MnS充当腐蚀的起点而使耐腐蚀性劣化，并因此优选的是将S含量控制得尽可能低。考虑到这一点，在本公开内容中可以将S含量控制为大于0％且不大于0.02％。
Cr：15％至34％
Cr是提高耐腐蚀性的元素。主动地添加Cr以获得燃料电池在强酸性运行环境中的耐腐蚀性。然而，过量的Cr可能使韧性劣化，并因此考虑到这一点，在本公开内容中将Cr含量控制为15％至34％。
Ni：25％或更少
Ni是使奥氏体相稳定并提高耐腐蚀性的元素。此外，Ni通常以大于一定量包含在奥氏体不锈钢和铁素体-奥氏体双相不锈钢中。然而，过量的Ni可能使可加工性劣化，并因此考虑到这一点，在本公开内容中将Ni含量控制为25％或更少。
Ni的下限没有特别限制，并且可以根据钢种适当地包含Ni。例如，在奥氏体不锈钢或铁素体-奥氏体双相不锈钢中Ni含量的下限可以为2.0％或更大。例如，在铁素体不锈钢中Ni含量的下限可以为小于2.0％，优选为1.0％或更小，更优选为0.01％或更小。
此外，如有需要，除上述合金元素之外，根据一个实施方案的不锈钢可以以重量百分比(重量％)计包含选自以下中的至少一者作为任选的合金元素：大于0.01％且不大于1.5％的Cu、大于0.01％且不大于0.6％的V、0.01％至5.0％的Mo、0.01％至0.5％的Ti和0.01％至0.4％的Nb。然而，需要注意的是，任选的合金元素的组成仅旨在更详细地帮助理解本公开内容，并不旨在限制本公开内容的范围。
Cu：大于0.01％且不大于1.5％
Cu是提高耐腐蚀性的元素。然而，当添加过量的Cu时，Cu被洗脱从而使燃料电池的性能劣化。因此，考虑到这一点，在本公开内容中将Cu含量控制为大于0％且不大于1.5％。
V：大于0.01％且不大于0.6％
V是通过抑制在燃料电池的运行环境中Fe的洗脱来提高燃料电池寿命的元素。然而，过量的V使韧性劣化，并因此考虑到这一点，在本公开内容中将V含量控制为大于0.01％且不大于0.6％。
Mo：0.01％至5.0％
Mo是提高耐腐蚀性的元素。然而，过量的Mo使可加工性劣化，并因此将Mo含量控制为0.01％至5.0％。
Ti：0.01％至0.5％，Nb：0.01％至0.4％
Ti和Nb与钢中包含的C和N结合以形成稳定的碳氮化物，并抑制其中Cr局部贫化的区域的形成，从而提高耐腐蚀性。然而，过量的Ti和Nb使韧性劣化，并因此考虑到这一点，在本公开内容将Ti含量控制在0.01％至0.5％的范围内，并且将Nb含量控制在0.01％至0.4％的范围内。
本公开内容的组成的剩余组分为铁(Fe)。然而，组成可能包含从原材料或周围环境中不可避免地并入的不期望的杂质，并因此无法排除另外的合金组分的添加。杂质在本公开内容中没有具体提及，因为它们是制造领域中的任何技术人员已知的。
制造根据本公开内容的用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢的方法没有特别限制，只要将表面氧化物原子比率(1)的值控制为0.08或更大即可。
根据本公开内容的一个实施方案，用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢可以通过对根据常见不锈钢制造方法所制备的冷轧钢板进行表面处理来制造。根据一个实施方案的表面处理可以通过两个步骤来进行，以及一次表面处理可以包括将冷轧不锈钢板浸入非氧化性酸溶液中或者在浸入之后进行电解处理。二次表面处理可以包括将冷轧不锈钢板浸入氧化性酸溶液中。
根据本公开内容的一个实施方案的一次表面处理可以包括将冷轧不锈钢板浸入非氧化性酸溶液中5秒或更长，或者在浸入之后在0.1A/cm2的电流密度下进行电解处理5秒或更长。在这种情况下，非氧化性酸溶液可以为50℃或更高的5重量％或更大的盐酸溶液(HCl)或硫酸溶液(H2SO4)。
根据本公开内容的一个实施方案的二次表面处理可以包括将冷轧不锈钢板浸入氧化性酸溶液中5秒或更长。在这种情况下，氧化性酸溶液可以为50℃或更高的5重量％或更大的硝酸(HNO3)溶液。
在下文中，将通过实施例更详细地描述本公开内容。然而，需要注意的是，以下实施例仅旨在更详细地说明本公开内容并且不旨在限制本公开内容的范围。这是因为本公开内容的范围由权利要求中所描述的事项以及能够由此合理推断的事项来确定。
实施例
将具有表1中所示的合金元素的组成的钢种通过炼钢和连铸制备为板坯。然后，在1200℃对制造的板坯进行热轧至4.5mm的厚度以获得热轧钢板。将热轧钢板在1050℃下反复加热和冷轧和在1000℃下退火以制备0.15mm厚的冷轧钢板。
在下表1中，钢1至9为发明钢。钢1至3为铁素体不锈钢，钢4至6为奥氏体不锈钢，钢7至9为铁素体-奥氏体双相不锈钢。钢10和11为其中Cr含量小于15重量％的比较钢。
表1
将根据表1制造的冷轧钢板在下表2中所示的表面处理条件下进行表面处理。表面处理通过在表2中所示的条件A至H下的一次表面处理和二次表面处理来进行。一次表面处理通过将冷轧钢板浸入作为非氧化性酸溶液的硫酸溶液中，或者在浸入之后进行电解处理来进行。二次表面处理通过将不锈钢浸入作为氧化性酸溶液的硝酸溶液中来进行。为了更好地理解，作为表2中所示的表面处理的一个实施例，将表2的发明例1的冷轧不锈钢板浸入50℃的8重量％硫酸溶液中5秒用于一次表面处理(A)，然后浸入50℃的10重量％硝酸溶液中9秒用于二次表面处理(D)。
表2的表面氧化物原子比率(1)的值是使用以下表达式(1)获得的值，即作为通过经由X射线角分辨光电子能谱使用Al-KαX射线源在其中光电子的出射角如表2中所示的条件下测量根据发明例和比较例的各个不锈钢的表面而获得的值。
(1)
表面氧化物原子比率(1)的值使用下述方法来测量。首先，使用PHI Quantera II装置在表2的出射角条件下进行分析，使用CasaXPS软件根据金属氧化物(MO)、Cr氧化物、Cr氢氧化物、Fe氧化物和Fe氢氧化物的结合能从分析结果中分离出峰，并使用CasaXPS软件计算原子浓度。
用于获得表面氧化物原子比率(1)的值的‘Cr氢氧化物中Cr的原子浓度(原子％)的总和’通过根据Cr氢氧化物的结合能中分离出峰，并对Cr 2p谱进行拟合峰得出Cr的原子浓度(原子％)的总和来获得的。在这方面，Cr氢氧化物表示CrOOH、Cr(OH)2或Cr(OH)3。
用于获得表面氧化物原子比率(1)的值的‘全部氧化物和氢氧化物中金属元素的原子浓度(原子％)的总和’通过向上述Cr氢氧化物中Cr的原子浓度(原子％)的总和中添加‘Cr氧化物中Cr的原子浓度(原子％)的总和’、‘金属氧化物(MO)中金属元素的原子浓度(原子％)的总和’、和‘Fe氧化物和Fe氢氧化物中Fe的原子浓度(原子％)的总和’来获得。
‘Cr氧化物中Cr的原子浓度(原子％)的总和’通过根据Cr的结合能从Cr氧化物中分离出峰，并对Cr 2p谱进行拟合峰来获得。所用的“金属氧化物(MO)中金属元素的原子浓度(原子％)的总和”通过根据金属氧化物(MO)的结合能分离出峰，并对各种金属(M)的谱进行拟合峰得出金属元素的原子浓度(原子％)的总和来获得。在这方面，金属氧化物(MO)涵盖混合的氧化物，M表示基体中除Cr和Fe之外的合金元素或其组合；以及O表示氧。“Fe氧化物和Fe氢氧化物中Fe的原子浓度(原子％)的总和”通过根据Fe氧化物和Fe氢氧化物的结合能分离出峰，并对Fe 2p谱进行拟合峰得出Fe的原子浓度(原子％)的总和来获得。
表2的带隙能是指表面氧化物层的带隙能。表面氧化物层的带隙能通过使用电流检测(current sensing)原子力显微镜(型号Keysight 9500)来测量。将发明例和比较例的不锈钢切割成尺寸为1cm×1cm的样品，并在相对湿度为18％的氮气气氛中在通过20nN负载施加的偏压从-10V变化至10V的同时在电流尖端模式下测量带隙能，使得测量呈非活性状态的表面氧化物层。通过测量样品中50μm×50μm的区域5次，将在施加的偏压从-10V变化至10V时检测到的电流为“0”的区域的宽度作为带隙能。在这种情况下，使用涂覆有厚度为30nm的铂的硅尖端(Si尖端)作为尖端。
表2
在下文中，参照表2对根据发明例和比较例的不锈钢进行比较评估。参照表2的结果，在根据本公开内容的表面处理条件下，即在其中光电子的出射角为12°至85°的条件下，发明例1至18满足0.08或更大的表面氧化物原子比率(1)的值，并因此表面氧化物层的带隙能不大于2.0eV。此外，参照发明例1、2、6、11、12、14、15和16，为了通过将表面氧化物层的带隙能调节至0eV在表面氧化物层与基体之间形成欧姆接触，表面氧化物原子比率(1)的值可以为0.2或更大。
在比较例1和2中，一次表面处理进行了3秒太短的时间段，并且在其中光电子的出射角为12°、44°和85°的条件下的表面氧化物原子比率(1)的值小于0.08。因此，表面氧化物层的带隙能超过2.0eV。
在比较例3中，一次表面处理进行了3秒太短的时间段，并且没有进行二次表面处理。此外，在其中光电子的出射角为12°、44°和85°的条件下的表面氧化物原子比率(1)的值小于0.08。因此，表面氧化物层的带隙能超过2.0eV。
在比较例4中，没有进行一次表面处理，并且在其中光电子的出射角为12°、44°和85°的条件下的表面氧化物原子比率(1)的值小于0.08。因此，表面氧化物层的带隙能超过2.0eV。
在比较例5中，一次表面处理和二次表面处理进行了3秒太短的时间段，并且在其中光电子的出射角为12°、44°和85°的条件下的表面氧化物原子比率(1)的值小于0.08。因此，表面氧化物层的带隙能超过2.0eV。
在比较例6和7中，一次表面处理进行了3秒太短的时间段，并且没有进行二次表面处理。此外，在其中光电子的出射角为12°、44°和85°的条件下的表面氧化物原子比率(1)的值小于0.08。因此，表面氧化物层的带隙能超过2.0eV。
在比较例8中，一次表面处理和二次表面处理进行了3秒太短的时间段，并且在其中光电子的出射角为12°、44°和85°的条件下的表面氧化物原子比率(1)的值小于0.08。因此，表面氧化物层的带隙能超过2.0eV。
在比较例9中，没有进行一次表面处理，并且二次表面处理进行了3秒太短的时间段。此外，在其中光电子的出射角为12°、44°和85°的条件下的表面氧化物原子比率(1)的值小于0.08。因此，表面氧化物层的带隙能超过2.0eV。
在比较例10和11中，一次表面处理和二次表面处理进行了3秒太短的时间段。此外，Cr含量小于15重量％，并且在其中光电子的出射角为12°、44°和85°的条件下的表面氧化物原子比率(1)的值小于0.08。因此，表面氧化物层的带隙能超过2.0eV。
在比较例12中，没有进行一次表面处理，并且二次表面处理进行了3秒太短的时间段。此外，Cr含量小于15重量％，并且在其中光电子的出射角为12°、44°和85°的条件下的表面氧化物原子比率(1)的值小于0.08。因此，表面氧化物层的带隙能超过2.0eV。
在比较例13中，虽然一次表面处理和二次表面处理进行了5秒或更长，但是Cr含量小于15重量％，并且在其中光电子的出射角为12°、44°和85°的条件下的表面氧化物原子比率(1)的值小于0.08。因此，表面氧化物层的带隙能超过2.0eV。
图1a和图1b是基于表2中所示的结果示出了带隙能与表面氧化物原子比率(1)的值之间关系的图。在图1a和图1b中，光电子的出射角分别为12°和85°。图1a和图1b的横轴表示表面氧化物原子比率(1)的值，以及纵轴表示带隙能(eV)。
参照图1a和图1b，可以确定当表面氧化物原子比率(1)的值不小于0.08(其为参照点)时，带隙能为2eV或更小。当表面氧化物原子比率值(1)的值小于0.08时，带隙能迅速增加，从而超过2eV。参照此，可以看出通过将表面氧化物原子比率(1)的值控制为0.08或更大，可以将带隙能调节为2eV或更小。此外，参照图1a和图1b，可以确定，可以优选地将表面氧化物原子比率(1)的值调节为0.08或更大以获得0eV的带隙能。
此外，在图1a和图1b中由虚线标记的区域表示其中表面氧化物原子比率(1)的值不小于0.08并且带隙能不大于2eV的区域。参照图1a和图1b，所有的发明例都包括在图1a和图1b中由虚线标记的区域中，并因此可以看出，通过将表面氧化物原子比率(1)的值控制为0.08或更大，可以提供用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率并且具有2eV或更小的带隙能的不锈钢。
基于上述实施例的结果，通过将形成在不锈钢的表面上并具有半导体特性的表面氧化物层制成导体，本公开内容可以提供用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢及其制造方法，所述不锈钢适用于电接触用材料和燃料电池分隔件用材料。
此外，通过将通过X射线角分辨光电子能谱使用Al-KαX射线源在其中光电子的出射角为12°至85°的条件下在不锈钢的表面上测量的表面氧化物原子比率(1)的值控制为0.08或更大，可以提供用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率并且具有2eV或更小的表面氧化物层的带隙能的不锈钢。
虽然已经参照示例性实施方案具体描述了本公开内容，但本领域技术人员应理解，在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下，可以做出形式和细节上的各种改变。
工业适用性
根据本公开内容的具有优异的表面电导率的不锈钢可以应用于燃料电池分隔件等。
Claims (7)
1.一种用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢，
其中，通过X射线角分辨光电子能谱使用Al-KαX射线源在其中光电子的出射角为12°至85°的条件下，在包含15重量％或更多Cr的不锈钢的表面上测量的以下表面氧化物原子比率(1)的值为0.08或更大：
其中所述Cr氢氧化物表示CrOOH、Cr(OH)2或Cr(OH)3，以及
所述全部氧化物和氢氧化物包括Cr氧化物、所述Cr氢氧化物、Fe氧化物、Fe氢氧化物和金属氧化物(MO)，以及所述金属氧化物(MO)涵盖混合的氧化物，其中M表示基体中除了Cr和Fe之外的合金元素或其组合，以及O表示氧。
2.根据权利要求1所述的用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢，其中所述表面氧化物原子比率(1)的值为0.2或更大。
3.根据权利要求1所述的用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢，其中所述不锈钢的表面氧化物层的带隙能为2eV或更小。
4.根据权利要求1所述的用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢，其中所述不锈钢的表面氧化物层与所述基体形成欧姆接触。
5.一种用于制造根据权利要求1所述的用于燃料电池分隔件的具有优异的表面电导率的不锈钢的方法，所述方法包括：
一次表面处理，所述一次表面处理通过将冷轧不锈钢板浸入非氧化性酸溶液中，或者在所述浸入之后实施电解处理来进行，和
二次表面处理，所述二次表面处理通过将所述冷轧不锈钢板浸入氧化性酸溶液中来进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述一次表面处理包括将所述冷轧不锈钢板浸入所述非氧化性酸溶液中5秒或更长，或者在所述浸入之后在0.1A/cm2或更大的电流密度下进行电解处理5秒或更长，以及
所述非氧化性酸溶液为50℃或更高的5重量％或更大的盐酸溶液或硫酸溶液。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述二次表面处理包括将所述冷轧不锈钢板浸入所述氧化性酸溶液中5秒或更长，以及
所述氧化性酸溶液为50℃或更高的5重量％或更大的硝酸溶液。
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