JP6144006B2 - 燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法、燃料電池セパレータ用ステンレス鋼、燃料電池セパレータ、ならびに燃料電池 - Google Patents
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Description
[1]16mass%以上のCrを含有するステンレス鋼に対して、電解処理を施した後、フッ素を含有する溶液への浸漬処理を施すことを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
[2]前記[1]において、前記電解処理が、アノード電解またはアノード電解とカソード電解の組み合わせにより施され、かつ、アノード電解量Qaとカソード電解量QcがQa≧Qcを満たすことを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
ただし、アノード電解のみの電解処理の場合は、Qc=0とみなす。
[3]前記[1]または[2]において、前記フッ素を含有する溶液の温度が40℃以上であることを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
[4]前記[1]〜[3]のいずれかにおいて、前記フッ素を含有する溶液が、フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]が[HF]≧0.8×[HNO3]([HNO3]は0を含む)を満たすフッ酸または硝フッ酸であることを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
[5]前記[1]〜[3]のいずれかにおいて、前記フッ素を含有する溶液が、フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]が[HF]≧1.7×[HNO3] ([HNO3]は0を含む)を満たすフッ酸または硝フッ酸であることを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
[6]前記[1]〜[3]のいずれかにおいて、前記フッ素を含有する溶液が、フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]が[HF]≧5.0×[HNO3] ([HNO3]は0を含む)を満たすフッ酸または硝フッ酸であることを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
[7]前記[1]〜[6]のいずれかに記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法により製造された燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
[8]前記[7]に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼を用いた燃料電池セパレータ。
[9]前記[8]に記載の燃料電池セパレータを用いた燃料電池。
なお、本発明において、硝フッ酸とは、フッ酸と硝酸との混合液を示す。また、フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]の単位は、mass%である。
フッ素イオンを含有した溶液への浸漬によりステンレス鋼が溶解して溶液に0.04g/l以上のFeイオンが混入した場合でも、接触抵抗低減効果が消失することなく安定して得られる。
従来の高価なカーボンや金めっきに代わり、本発明のステンレス鋼をセパレータとして用いることで、安価な燃料電池を提供でき、燃料電池の普及を促進させることが可能となる。
(1)フェライト系ステンレス鋼の好適な成分組成
C:0.03%以下
Cは、鋼中のCrと結合して、耐食性の低下をもたすため、低いほど望ましいが、0.03%以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。このため、0.03%以下が好ましく、より好ましくは0.015%以下である。
Siは、脱酸に用いる元素であるが、過剰に含有されると、延性の低下をもたらすため、1.0%以下が好ましい。より好ましくは0.5%以下である。
Mnは、Sと結合してMnSを形成し、耐食性を低下させるため、1.0%以下が好ましい。より好ましくは0.8%以下である。
上述したとおり、Sは、Mnと結合してMnSを形成し、耐食性を低下させるため、0.01%以下が好ましい。より好ましくは0.008%以下である。
Pは、延性の低下をもたらすため、低いほど望ましいが、0.05%以下であれば延性を著しく低下させることはない。このため、0.05%以下が好ましく、より好ましくは0.04%以下である。
Alは、脱酸に用いられる元素であるが、過剰に含有されると延性の低下をもたらすため、0.20%以下が好ましい。より好ましくは、0.15%以下である。
Nは、鋼中のCrと結合して、耐食性の低下をもたらすため、低いほど望ましいが、0.03%以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。このため、0.03%以下が好ましい。より好ましくは0.015%以下である。
Crは、ステンレス鋼が耐食性を保持するために必須の元素であるため、その効果を得るには16%以上含有させる必要がある。Cr含有量が16%未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。特に、使用中の環境の変化が問題となる場合には、18%以上とすることが好ましく、より好ましくは20%以上である。一方、Crを40%を超えて含有すると加工性が著しく低下するので、加工性を重視する場合には40%以下とすることが好ましい。より好ましくは35%以下である。
Nb、Ti、Zrはいずれも、鋼中のC、Nを炭化物や窒化物、あるいは炭窒化物として固定し、耐食性を改善するのに有用な元素である。ただし、1.0%を超えて含有すると延性の低下が顕著となるので、これらの元素は単独添加または複合添加いずれの場合も1.0%以下に限定する。なお、これらの元素の添加効果を十分に発揮させるには、0.02%以上含有させることが好ましい。
Moは、ステンレス鋼の耐食性、特に局部腐食性を改善するのに有効な元素であり、この効果を得るためには、0.02%以上含有させることが好ましい。一方、4.0%を超えて含有すると延性の低下が顕著となるので、上限は4.0%が好ましい。より好ましくは2.0%以下である。
残部は、Feおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちO(酸素)は、0.02%以下であることが好ましい。
C: 0.08%以下
Cは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼中のCrと反応して化合物を形成し、粒界にCr炭化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがって、Cの含有量は少ないほど好ましく、0.08%以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。したがって、Cは0.08%以下が好ましい。より好ましくは 0.03%以下である。
Crは、オーステナイト系ステンレス鋼板としての基本的な耐食性を確保するために必要な元素であり、Cr含有量が16%未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。よって、16%以上とする。一方、Cr含有量が30%を超えると、オーステナイト組織を得るのが困難である。したがって、30%以下が好ましい。より好ましくは18%以上26%以下である。
Moは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。この効果を得るためには、 0.1%以上含有させる必要がある。一方、10.0%を超えると、セパレータ用ステンレス鋼が著しく脆化して生産性が低下する。したがって、0.1%以上10.0%以下が好ましい。より好ましくは 0.5%以上7.0%以下である。
Niは、オーステナイト相を安定させる元素である。Ni含有量が7%未満では、オーステナイト相の安定化の効果が得られない。一方、Ni含有量が40%を超えると、Niを過剰に消費することによってコストの上昇を招く。したがって、7%以上40%以下が好ましい。
Nは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の局部腐食を抑制する作用を有する効果がある。しかし、N含有量を2.0%を超えて含有させるのは工業的には困難であるので2.0%以下が好ましい。さらに通常の溶製方法では、 0.4%を超えると、セパレータ用ステンレス鋼の溶製段階でNを含有させるために長時間を要するので生産性の低下を招く。したがって、コストの面から0.4%以下がより好ましい。さらに好ましくは0.01%以上0.3%以下である。
Cuは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性を改善する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、0.01%以上が好ましい。しかし、Cu含有量が 3.0%を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。したがって、Cuを含有する場合は、 3.0%以下が好ましい。より好ましくは、0.01%以上2.5%以下である。
Siは、脱酸のために有効な元素であり、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の溶製段階で添加される。このような効果を得るためには、Si含有量0.01%以上が好ましい。しかし、過剰に含有させるとセパレータ用ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下する。したがって、Siを含有する場合は、1.5%以下が好ましい。より好ましくは、0.01%以上1.0%以下である。
Mnは、不可避的に混入したSと結合し、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼に固溶したSを低減する効果を有するので、Sの粒界偏析を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。このような効果は、Mn含有量が0.001%以上2.5%以下で発揮される。したがって、Mnを含有する場合は、0.001%以上2.5%以下が好ましい。より好ましくは、0.001〜2.0%の範囲である。
Ti、 Nb、VおよびZrは、いずれもオーステナイト系ステンレス鋼中のCと反応して炭化物を形成する。Ti、 Nb、VおよびZrは、このようにしてCを固定するので、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の耐粒界腐食性を改善するのに有効な元素である。特に、Cの含有量が0.08%以下では、Ti、Nb、VおよびZrの少なくともいずれかを含有する場合の耐食性の改善効果は、Ti、Nb、VおよびZrの単独含有または複合含有いずれの場合も0.01%以上で発揮される。
残部は、Feおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちO(酸素)は、0.02%以下とすることが好ましい。
C:0.08%以下
Cは、Crと反応して化合物を形成し、粒界にCr炭化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがって、Cの含有量は小さいほど好ましく、0.08%以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。したがって、Cは0.08%以下が好ましい。より好ましくは 0.03%以下である。
Crは、二相ステンレス鋼板としての基本的な耐食性を確保するために必要な元素であり、Cr含有量が16%未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。よって、16%以上とする。一方、Cr含有量が30%を超えると、二相組織(以下、特に断りが無い限り、フェライト相およびオーステナイト相の二相組織を意味する)を得るのが困難である。したがって、30%以下が好ましい。より好ましくは20〜28%である。
Moは、隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。この効果を得るためには、 0.1%以上含有させる必要がある。一方、10.0%を超えると、ステンレス鋼が著しく脆化して生産性が低下する。したがって、0.1%以上10.0%以下が好ましい。より好ましくは 0.5%以上7.0%以下である。
Niは、オーステナイト相を安定させる元素である。Ni含有量が1%未満では、オーステナイト相が生成し難くなり、二相組織を得にくくなる。一方、Ni含有量が10%を超えると、フェライト相が生成し難くなり、二相組織を得にくくなる。したがって、Niは、1%以上10%以下が好ましい。
Nは、セパレータ用二相ステンレス鋼の局部腐食を抑制する作用を有する元素である。しかし、N含有量を2.0%を超えて含有させるのは工業的には困難であるのでこれを上限とするのが好ましい。さらに通常の溶製方法では、 0.4%を超えると、セパレータ用ステンレス鋼の溶製段階でNを含有させるために長時間を要するので生産性の低下を招く。したがって、コストの面では0.4%以下が好ましい。より好ましくは、0.01〜0.3%の範囲である。
Cuは、セパレータ用二相ステンレス鋼の耐食性を改善する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、0.01%以上が好ましい。しかし、Cu含有量が 3.0%を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。したがって、Cuを含有する場合は、3.0%以下が好ましい。より好ましくは0.01%以上2.5%である。
Siは、脱酸のために有効な元素であり、セパレータ用二相ステンレス鋼の溶製段階で添加される。このような効果を得るためには、0.01%以上が好ましい。しかし、過剰に含有させるとセパレータ用ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下する。したがって、Siを含有する場合は、1.5%以下が好ましい。より好ましくは0.01%以上1.0%以下である。
Mnは、不可避的に混入したSと結合し、セパレータ用二相ステンレス鋼に固溶したSを低減する効果を有するので、Sの粒界偏析を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。このような効果は、Mn含有量が0.001%以上2.5%以下で発揮される。したがって、Mnを含有する場合は、0.001%以上2.5%以下が好ましい。より好ましくは0.001%以上2.0%以下である。
Ti、 Nb、VおよびZrは、いずれも二相ステンレス鋼中のCと反応して炭化物を形成する。Ti、 Nb、VおよびZrは、このようにしてCを固定するので、セパレータ用二相ステンレス鋼の耐粒界腐食性を改善するのに有効な元素である。特にCの含有量が0.08%以下では、Ti、Nb、VおよびZrの少なくともいずれかを含有する場合の耐食性の改善効果は、Ti、Nb、VおよびZrの単独含有または複合含有いずれの場合も0.01%以上で発揮される。
残部は、Feおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちのO(酸素)は、0.02%以下とするのが好ましい。
ここで、本発明では、電解処理がフッ素を含有する溶液への浸漬処理の前に施されることが重要である。電解処理によってステンレス鋼の製造工程において形成される皮膜が改質され、フッ素を含有する溶液への浸漬処理による接触抵抗低減効果が発現しやすくなる。かつ、フッ素を含有する溶液にFeイオンが混入した場合でも、接触抵抗低減効果が消失しにくくなる。電解処理と浸漬処理は連続して施されることが好ましいが、表面を著しく変質させない範囲の洗浄等を電解処理と浸漬処理の間で行うことは可能である。また、浸漬処理の後に、表面を著しく変質させない範囲の洗浄等を行うことも可能である。なお、ここで洗浄とは、アルカリや酸への浸漬を含む。
なお、硝フッ酸とは、フッ酸と硝酸との混合液を示し、フッ素を含有する溶液中に硝酸が含まれない場合は、[HNO3]は0とする。図2は[HF]/[HNO3]と、浸漬処理後の接触抵抗値および耐久性評価試験後の接触抵抗値との関係を示す図である。なお、図2において、浸漬処理後の接触抵抗値および耐久性評価試験後の接触抵抗値の測定方法および評価基準は、後述する実施例1と同様である。図2より、浸漬処理後の接触抵抗値および耐久性評価試験後の接触抵抗値は、[HF]≧0.8×[HNO3]の場合は、それぞれ○、○であり、[HF]≧1.7×[HNO3]の場合は、それぞれ○、◎であり、[HF]≧5.0×[HNO3]の場合は◎、◎となっているのがわかる。これは、[HF]<0.8×[HNO3]では、ステンレス鋼の不動態化が進み、接触抵抗低減効果が発現しにくくなるためと考えられる。
以上の結果より、 [HF]≧0.8×[HNO3]、好ましくは、[HF]≧1.7×[HNO3]、さらに好ましくは[HF]≧5.0×[HNO3]とする。
表1に示す化学組成の鋼を真空溶解炉で溶製し、得られた鋼塊を1200℃に加熱したのち、熱間圧延により板厚5mmの熱延板とした。得られた熱延板を900℃で焼鈍したのち、酸洗により脱スケールを行い、次いで、冷間圧延と焼鈍酸洗を繰り返し、板厚0.7mmの冷延焼鈍板を製造した。その後、一部の試料については、2mass%、30℃の硫酸中において、+2A/dm2×1sec→−2A/dm2×1sec→+2A/dm2×1sec→−2A/dm2×1sec→+2A/dm2×1sec(+がアノード電解、−がカソード電解)の電解処理を行った後、0〜1.0g/lのFeイオンを含有させた、5mass%HF+1mass%HNO3、55℃の硝フッ酸への浸漬処理(処理時間:90sec)を行った。硝フッ酸中のFeイオン濃度を変化させることで、浸漬処理量の増加により溶液へのFeイオンの混入量が増加することを模擬している。
なお、接触抵抗は、試料をカーボンペーパー(東レ(株)TGP-H-120)で挟み、さらに、その両側から銅板に金めっきを施した電極を接触させ、単位面積あたり20kgf/cm2の圧力をかけて電流を流し、試料と一方の電極の電位差を測定し、電気抵抗を算出した。その測定値に接触面の面積を乗じた値を接触抵抗値とした。耐久性評価試験前においては、5mΩ・cm2未満を優良(◎)、5mΩ・cm2以上10mΩ・cm2未満を良(○)、10mΩ・cm2以上を不良(×)、耐久性評価試験後においては10mΩ・cm2未満を優良(◎)、10mΩ・cm2以上15mΩ・cm2未満を良(○)、15mΩ・cm2以上20mΩ・cm2未満を可(△)、20mΩ・cm2以上を不良(×)と判断した。
表2に示した通り、電解処理を施さなかった試料は、硝フッ酸中のFeイオン濃度が0.04g/l以上の場合に接触抵抗が不良となった。
また、表3に示した通り、電解処理を施さなかった試料は、硝フッ酸中のFeイオン濃度が0.04g/l以上の場合に耐久性評価試験後においても、接触抵抗が不良となった。
表4に示す化学組成の鋼を真空溶解炉で溶製し、得られた鋼塊を1200℃に加熱したのち、熱間圧延により板厚5mmの熱延板とした。得られた熱延板を900〜1100℃で焼鈍したのち、酸洗により脱スケールを行い、次いで、冷間圧延と焼鈍酸洗を繰り返し、板厚0.7mmの冷延板を製造した。その後、種種の条件で電解処理を行った後、1.0g/lのFeイオンを含有させたフッ酸あるいは硝フッ酸への浸漬処理(処理時間:90sec)を行った。電解処理と浸漬処理の条件を表5に示す。
浸漬処理後の接触抵抗の値を表6に示す。
また、接触抵抗測定後の試料から30mm×30mmの試験片を切り出し、アセトンで脱脂した後、燃料電池の動作環境を模擬したClを2mass ppm含有するpH3の硫酸(80℃)中において、0.8V vs SHEで20時間保持する耐久性評価試験を行い、試験後の接触抵抗を評価した。得られた結果を表6に示す。なお、接触抵抗の測定方法は、実施例1と同様である。
2 ガス拡散層
3 ガス拡散層
4 セパレータ
5 セパレータ
6 空気流路
7 水素流路
Claims (8)
- mass%で、C:0.03%以下、Si:1.0%以下、Mn:1.0%以下、S:0.01%以下、P:0.05%以下、Al:0.20%以下、N:0.03%以下、Cr:16%以上、Nb、Ti、Zrのうちから選んだ少なくとも一種を合計で:1.0%以下を含有し、任意成分として、Mo:0.02%以上4.0%以下、Ni:1.0%以下、Cu:1.0%以下、V:1.0%以下、W:1.0%以下、Ca:0.1%以下、Mg:0.1%以下、REM:0.1%以下、B:0.1%以下の少なくとも一種を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するフェライト系ステンレス鋼に対して、
2mass%以上の硫酸および/または15mass%以上の硫酸塩を含む溶液中で、アノード電解またはアノード電解とカソード電解を組み合わせ、該アノード電解の電解量Qaが4〜150(C/dm2)、該カソード電解の電解量Qcが0〜140(C/dm2)の電解処理を施した後、
フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]の関係が[HF]≧5/7×[HNO3](硝酸を含まない場合は[HNO3]を0とする)を満たし、溶液温度が30℃以上90℃以下のフッ素を含有する溶液への浸漬処理を施すことを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。 - mass%で、C: 0.08%以下、Cr:16%以上、Mo: 0.1%以上10.0%以下、Ni:7%以上40%以下を含有し、任意成分として、N:2.0%以下、Cu: 0.01%以上3.0%以下、Si:0.01%以上1.5%以下、Mn:0.001%以上2.5%以下、Ti、Nb、Vおよび、Zrのうちの少なくとも1種を合計:0.01〜0.5%、Ca:0.1%以下、Mg:0.1%以下、B:0.1%以下、REM:0.1%以下、Al:0.2%以下の少なくとも1つを含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼に対して、
2mass%以上の硫酸および/または15mass%以上の硫酸塩を含む溶液中で、アノード電解またはアノード電解とカソード電解を組み合わせ、該アノード電解の電解量Qaが4〜150(C/dm2)、該カソード電解の電解量Qcが0〜140(C/dm2)の電解処理を施した後、
フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]の関係が[HF]≧5/7×[HNO3](硝酸を含まない場合は[HNO3]を0とする)を満たし、溶液温度が30℃以上90℃以下のフッ素を含有する溶液への浸漬処理を施すことを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。 - mass%で、C:0.08%以下、Cr:16%以上、Mo: 0.1〜10.0%、Ni:1〜10%を含有し、任意成分として、N: 2.0%以下、Cu: 3.0%以下、Si: 1.5%以下、Mn: 0.001%以上2.5%以下、Ti、Nb、Vまたは、Zrのうちの少なくとも1種を合計:0.01〜0.5%、Ca:0.1%以下、Mg:0.1%以下、B:0.1%以下、REM:0.1%以下、Al:0.2%以下の少なくとも1つを含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する二相ステンレス鋼に対して、
2mass%以上の硫酸および/または15mass%以上の硫酸塩を含む溶液中で、アノード電解またはアノード電解とカソード電解を組み合わせ、該アノード電解の電解量Qaが4〜150(C/dm2)、該カソード電解の電解量Qcが0〜140(C/dm2)の電解処理を施した後、
フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]の関係が[HF]≧5/7×[HNO3](硝酸を含まない場合は[HNO3]を0とする)を満たし、溶液温度が30℃以上90℃以下のフッ素を含有する溶液への浸漬処理を施すことを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。 - アノード電解量Qaとカソード電解量QcがQa≧Qcを満たすことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
ただし、アノード電解のみの電解処理の場合は、Qc=0とみなす。 - 前記フッ素を含有する溶液の温度が40℃以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
- 前記フッ素を含有する溶液が、フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]が[HF]≧0.8×[HNO3]([HNO3]は0を含む)を満たすフッ酸または硝フッ酸であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
ここで、フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]の単位は、mass%を意味する。 - 前記フッ素を含有する溶液が、フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]が[HF]≧1.7×[HNO3] ([HNO3]は0を含む)を満たすフッ酸または硝フッ酸であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
ここで、フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]の単位は、mass%を意味する。 - 前記フッ素を含有する溶液が、フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]が[HF]≧5.0×[HNO3] ([HNO3]は0を含む)を満たすフッ酸または硝フッ酸であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
ここで、フッ酸濃度[HF]および硝酸濃度[HNO3]の単位は、mass%を意味する。
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