WO2011004626A1 - 有機圧電材料、その製造方法、それを用いた超音波振動子、超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置 - Google Patents

有機圧電材料、その製造方法、それを用いた超音波振動子、超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置 Download PDF

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WO2011004626A1
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piezoelectric material
organic piezoelectric
transducer
organic
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博美 赤堀
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コニカミノルタエムジー株式会社
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    • H—ELECTRICITY
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    • A61B8/00—Diagnosis using ultrasonic, sonic or infrasonic waves
    • A61B8/44—Constructional features of the ultrasonic, sonic or infrasonic diagnostic device
    • A61B8/4444—Constructional features of the ultrasonic, sonic or infrasonic diagnostic device related to the probe
    • A61B8/4455—Features of the external shape of the probe, e.g. ergonomic aspects

Definitions

  • the present invention relates to an organic piezoelectric material for constructing an ultrasonic transducer suitable for high frequency and wide band, a manufacturing method thereof, an ultrasonic transducer using the same, an ultrasonic probe, and an ultrasonic medical diagnostic imaging apparatus. .
  • Ultrasound is generally referred to as a sound wave of 16000 Hz or higher, and can be examined non-destructively and harmlessly, so that it is applied to various fields such as defect inspection and disease diagnosis.
  • an ultrasonic diagnosis that scans the inside of a subject with ultrasound and images the internal state of the subject based on a reception signal generated from a reflected wave (echo) of the ultrasound from the inside of the subject.
  • a device In this ultrasonic diagnostic apparatus, an ultrasonic probe that transmits and receives ultrasonic waves to and from a subject is used.
  • a transducer that generates a received signal by receiving a reflected wave of an ultrasonic wave generated by a difference in acoustic impedance inside a subject is generated by mechanical vibration based on a transmission signal.
  • An ultrasonic transmitting / receiving element configured to be provided is used.
  • harmonic imaging that forms an image of the internal state in the subject using the harmonic frequency component, not the frequency (fundamental frequency) component of the ultrasound transmitted from the ultrasound probe into the subject
  • Harmonic Imaging technology has (1) a low sidelobe level compared to the level of the fundamental frequency component, an improved S / N ratio (signal to noise ratio) and improved contrast resolution, and (2) frequency Increasing the beam width narrows and the lateral resolution is improved. (3) Since the sound pressure is small and the fluctuation of the sound pressure is small at a short distance, multiple reflections are suppressed. (4) Focus It has various advantages such as a greater depth speed compared to the case where the further attenuation is the same as the fundamental wave and the high frequency is the fundamental wave.
  • This ultrasonic probe for harmonic imaging requires a wide frequency band from the frequency of the fundamental wave to the frequency of the harmonic, and its lower frequency range is used for transmission to transmit the fundamental wave. Is done.
  • the frequency region on the high frequency side is used for reception for receiving harmonics (see, for example, Patent Document 1).
  • the ultrasonic probe disclosed in Patent Document 1 receives an ultrasonic wave that is applied to a subject, transmits an ultrasonic wave into the subject, and is reflected and returned within the subject. It is an acoustic probe.
  • the ultrasonic probe transmits a fundamental wave composed of ultrasonic waves having a predetermined center frequency, which is composed of a plurality of arranged first piezoelectric elements having a predetermined first acoustic impedance, into the subject. , And a first piezoelectric layer responsible for receiving the fundamental wave of the ultrasonic waves reflected back within the subject.
  • a higher harmonic wave of ultrasonic waves reflected and returned from the subject which includes a plurality of second piezoelectric elements arranged with a predetermined second acoustic impedance smaller than the first acoustic impedance.
  • a second piezoelectric layer responsible for receiving waves is provided. The second piezoelectric layer is superimposed on the front surface of the first piezoelectric layer on the side where the ultrasonic probe is applied to the subject. Therefore, the ultrasonic probe can transmit and receive ultrasonic waves in a wide frequency band with such a configuration.
  • the fundamental wave in harmonic imaging is preferably a sound wave having the narrowest bandwidth possible.
  • An inorganic piezoelectric material is widely used as a piezoelectric element for carrying it.
  • a piezoelectric element that detects a received wave on the high frequency side requires a wider bandwidth sensitivity, and these inorganic materials are not suitable.
  • an organic piezoelectric body using an organic polymer material is known (see, for example, Patent Document 2). This organic piezoelectric body has higher flexibility, thinner film, larger area, and longer length compared to inorganic piezoelectric bodies, and can be made in any shape and form. Has characteristics.
  • the element made of the organic piezoelectric material has a characteristic that it is easily deformed due to being mainly formed of a polymer material.
  • a piezoelectric material made of a vinylidene fluoride-based copolymer typical as a ferroelectric polymer is polarized, the shape of the film becomes a wavy curve (see Non-Patent Document 1).
  • dimensional deformation occurs after such a manufacturing process or probe, peeling occurs at the interface with a member laminated on an organic piezoelectric body such as an electrode, a backing, or an acoustic matching layer, or variation occurs between elements.
  • Patent Documents 3 and 4 refer to Patent Documents 3 and 4.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and the solution to the problem is ultrasonic vibration suitable for high frequency and wide band, with excellent durability in the manufacturing process and use environment, excellent piezoelectric characteristics, and An organic piezoelectric material for forming a child, a method for manufacturing the same, an ultrasonic transducer using the organic piezoelectric material, an ultrasonic probe, and an ultrasonic medical image diagnostic apparatus.
  • An organic piezoelectric material in which electrodes are installed on both sides of an organic piezoelectric material, wherein the electrode is installed and then subjected to polarization treatment under pressure by an insulating member.
  • An ultrasonic probe comprising an ultrasonic transmission transducer and an ultrasonic reception transducer, wherein the ultrasonic transducer according to the sixth aspect is used.
  • an ultrasonic diagnostic apparatus comprising: an ultrasonic probe; and an image processing unit that generates an image of the subject in response to the received signal generated by the ultrasonic probe, the ultrasonic probe transmits An ultrasonic transducer comprising both a trusted ultrasonic transducer and a receiving ultrasonic transducer, wherein at least one of the ultrasonic transducers uses the organic piezoelectric material according to any one of the first to fourth items.
  • An ultrasonic medical image diagnostic apparatus characterized by being a sound wave vibrator.
  • an organic piezoelectric material for constructing an ultrasonic vibrator having excellent durability in the manufacturing process and use environment, excellent piezoelectric characteristics, and suitable for high frequency / broadband, its manufacturing method, It is possible to provide an ultrasonic transducer, an ultrasonic probe, and an ultrasonic medical image diagnostic apparatus using the above.
  • the organic piezoelectric material of the present invention is an organic piezoelectric material in which electrodes are installed on both sides of the organic piezoelectric material, and after the electrodes are installed, polarization treatment is performed under compression by an insulating member. To do.
  • This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 8.
  • polarization treatment was performed under pressure by an insulating member means that the polarization treatment is performed in a state of being pressed through an insulating member in contact with an organic piezoelectric material having electrodes on both sides. Refers to that.
  • the organic piezoelectric material of the present invention has been subjected to stretch film formation from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention.
  • the electromechanical coupling constant is preferably 0.3 or more. Therefore, it is preferable to contain vinylidene fluoride.
  • the production method of the organic piezoelectric material of the present invention is preferably a production method in which the electrode is formed on both surfaces of the organic piezoelectric material and then subjected to a polarization treatment by a voltage application method under pressure by an insulating member.
  • the organic piezoelectric material of the present invention is suitably used for an ultrasonic vibrator.
  • the ultrasonic transducer can be suitably used for an ultrasonic probe including an ultrasonic transmission transducer and an ultrasonic reception transducer.
  • the ultrasonic probe can be suitably used for an ultrasonic medical image diagnostic apparatus.
  • the ultrasonic medical image diagnostic apparatus comprising: an ultrasonic probe that has been performed; and an image processing unit that generates an image of the subject in accordance with the reception signal generated by the ultrasonic probe.
  • the probe includes both an ultrasonic transducer for transmission and an ultrasonic transducer for reception, and at least one of the ultrasonic transducers is an ultrasonic transducer using the organic piezoelectric material of the present invention. Is preferred.
  • Organic piezoelectric material as the constituent material of the piezoelectric material constituting the ultrasonic vibrator of the present invention can be adopted regardless of whether it is a low molecular material or a high molecular material.
  • a high molecular organic piezoelectric material for example, polyvinylidene fluoride, or a polyvinylidene fluoride copolymer, a polycyanide vinylidene or a vinylidene cyanide copolymer, or an odd-numbered nylon such as nylon 9 or nylon 11, or an aromatic Aromatic nylon, alicyclic nylon, polylactic acid, polyhydroxycarboxylic acids such as polyhydroxybutyrate, cellulose derivatives, polyurea and the like.
  • a polymer organic piezoelectric material particularly a polymer material containing vinylidene fluoride as a main component is preferable.
  • it is preferably a homopolymer of polyvinylidene fluoride having a CF 2 group having a large dipole moment or a copolymer having vinylidene fluoride as a main component.
  • tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, hexafluoropropane, chlorofluoroethylene, etc. can be used as the second component in the copolymer.
  • the former copolymerization ratio is 60 to 99 mol%. Furthermore, it is preferably 85 to 99 mol%.
  • the copolymerization ratio is changed within the above range, and the electromechanical coupling constant is adjusted to be 0.3 or more.
  • a polymer containing 85 to 99 mol% of vinylidene fluoride and 1 to 15 mol% of perfluoroalkyl vinyl ether, perfluoroalkoxyethylene, perfluorohexaethylene, etc. is composed of an inorganic piezoelectric element for transmission and an organic piezoelectric element for reception. In combination with the element, it is possible to suppress the transmission fundamental wave and increase the sensitivity of harmonic reception.
  • the organic piezoelectric material can be made thinner than an inorganic piezoelectric material made of ceramics, the organic piezoelectric material is characterized in that it can be used as a vibrator corresponding to transmission and reception of higher frequencies.
  • the organic piezoelectric material has a relative dielectric constant of 10 to 50 at a thickness resonance frequency. Adjustment of the relative dielectric constant is performed by CF 2 contained in a compound constituting the organic piezoelectric material. It can be carried out by adjusting the quantity, composition, degree of polymerization, etc. of polar functional groups such as groups and CN groups, and polarization treatment described later.
  • the organic piezoelectric material constituting the vibrator of the present invention may be configured by laminating a plurality of polymer materials.
  • the polymer material to be laminated the following polymer material having a relatively low relative dielectric constant can be used in addition to the above polymer material.
  • the numerical value in parentheses indicates the relative dielectric constant of the polymer material (resin).
  • the polymer material having a low relative dielectric constant is preferably selected according to various purposes such as adjusting the piezoelectric characteristics or imparting the physical strength of the organic piezoelectric material.
  • the organic piezoelectric material according to the present invention is a film that can be stretched at a temperature not lower than room temperature and having a temperature lower than the melting point by 10 ° C. as a main constituent, and heat treatment while maintaining the tension within a certain range. Then, it can be produced by stretching the second stage while it is cooled to room temperature.
  • the organic piezoelectric material containing vinylidene fluoride according to the present invention is used as a vibrator, it is formed in a film shape, and then a surface electrode for inputting an electric signal is formed.
  • the present invention is characterized in that an electric field is applied in the thickness direction via an electrode formed on the surface, and polarization is performed while pressing, but a voltage is applied to the surface of the pressing member in contact with the material without forming an electrode on the surface. The same effect can be obtained by installing an electrode that can be applied and polarizing while applying an electric field in the thickness direction of the material while being similarly pressed.
  • a general method such as a melting method or a casting method can be used.
  • a polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer it is known that it has a crystalline form with spontaneous polarization only when it is made into a film, but in order to further improve the characteristics, a process for aligning the molecular arrangement should be added. Is useful. Examples of means include stretching film formation and polarization treatment.
  • the stretching film forming method various known methods can be employed. For example, a solution obtained by dissolving the above polymer material in an organic solvent such as ethyl methyl ketone (MEK) is cast on a substrate such as a glass plate, and the solvent is dried at room temperature to obtain a film having a desired thickness. The film is stretched to a predetermined length at room temperature. The stretching can be performed in a uniaxial or biaxial direction so that the organic piezoelectric material having a predetermined shape is not destroyed.
  • the draw ratio is 2 to 10 times, preferably 2 to 6 times.
  • the melt flow rate at 230 ° C. is 0.03 g / min or less. More preferably, a high-sensitivity piezoelectric thin film can be obtained by using a polymer piezoelectric material of 0.02 g / min or less, more preferably 0.01 g / min or less.
  • the end portion when heat-treating a film-like material, it is preferable to place the end portion near a predetermined temperature by supporting the end with a chuck, a clip or the like in order to efficiently and uniformly heat the film surface. At this time, it is not preferable to apply heat in such a form that the film surface is directly in contact with a heat source such as a heat plate because the flatness is impaired in the case of a material that contracts during heating. Rather, the slight relaxation treatment is more effective for the flatness against the heat shrinkage during heating.
  • the relaxation treatment is to change the stress at both ends of the film while following the shrinkage or expansion force applied to the film in the process of cooling to room temperature after the heat treatment.
  • the relaxation treatment can be expanded to such an extent that even if it is shrunk so as to relieve the stress, it does not stretch in the direction of applying tension. Also good.
  • the stretched direction is defined as plus
  • the length is about 10%
  • the second stage stretching is performed at most about 10% so as to follow the slack.
  • the stretching chuck is operated to such an extent that the film is tensioned and slack is eliminated. Further processing may cause stretching during cooling and may cause film breakage.
  • the end is supported by a chuck, a clip or the like in order to efficiently and uniformly heat the film surface
  • the upper limit is a temperature 10 ° C. lower than the melting point of the film. It is preferable to place it near the temperature.
  • the melting point is 150 to 180 ° C., and therefore it is preferable to perform heat treatment at a temperature of 110 to 140 ° C.
  • the longer the time is, the longer the effect is expressed and the longer the effect is exhibited, the longer the crystal growth is promoted. However, since the saturation occurs with time, it is practically about 10 hours and at most about day and night.
  • the tension during the heat treatment is preferably in the range of 0.1 to 500 kPa, more preferably as small as possible, from the viewpoint of finished flatness.
  • the film during the heat treatment is soft, and if the tension becomes larger than this value, the film is further extended, so that not only the effect of the heat treatment is lost but also the breakage may occur.
  • the organic piezoelectric material of the present invention is an organic piezoelectric material in which electrodes are installed on both sides of the organic piezoelectric material, and after the electrodes are installed, polarization treatment is performed under compression by an insulating member.
  • polarization treatment was performed under pressure by an insulating member” means that the polarization treatment is performed in a state of being pressed through an insulating member in contact with an organic piezoelectric material having electrodes on both sides. It means being done.
  • a piezoelectric material is a material having a characteristic of causing a deformation response to an electric field response. This is also deformed by the electric field during the polarization process. That is, the material is subjected to polarization treatment to be deformed by an electric field during the imparting of the characteristics as the piezoelectric material, and often deforms after the polarization treatment and does not maintain the initial shape.
  • the organic material having less piezoelectric deformation, preferably maintaining the flatness before and after the polarization treatment and having high piezoelectric characteristics. The object is to obtain a piezoelectric material.
  • the pressing force that is, the degree of pressing pressure
  • the pressing force is preferably at least 0.98 Ma (10 kg / cm 2 ) and 9.8 Ma (100 kg / cm 2 ).
  • the deformation can be suppressed by setting it to 0.98 Ma (10 kg / cm 2 ) or more, and the occurrence of deformation in the thickness direction can be prevented by setting it to 9.8 Ma (100 kg / cm 2 ) or less. This is preferable because it can maintain the thickness or prevent the applied current of the polarization treatment from being short-circuited.
  • a conventionally known voltage application method such as a DC voltage application process or an AC voltage application process can be applied.
  • the selection of the substrate differs depending on the use and usage of the organic piezoelectric material according to the present invention.
  • a plastic plate or film such as polyimide, polyamide, polyimide amide, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate resin, or cycloolefin polymer is used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the surface of these materials may be covered with aluminum, gold, copper, magnesium, silicon or the like.
  • a single crystal plate or film of aluminum, gold, copper, magnesium, silicon alone, or a rare earth halide may be used.
  • the vibrator having the organic piezoelectric material according to the present invention is manufactured by forming electrodes on both surfaces or one surface of a piezoelectric film (layer) made of the organic piezoelectric material and polarizing the piezoelectric film. Is. As described above, without forming electrodes on both sides, install an electrode that can apply voltage to the surface that contacts the material of the compression member, and similarly polarize while applying an electric field in the thickness direction of the material while pressing But the effect is the same.
  • the electrode is formed using an electrode material mainly composed of gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), palladium (Pd), copper (Cu), nickel (Ni), tin (Sn), or the like. .
  • a base metal such as titanium (Ti) or chromium (Cr) is formed to a thickness of 0.02 to 1.0 ⁇ m by sputtering.
  • these electrodes can be formed by screen printing, dipping, or thermal spraying using a conductive paste in which a fine metal powder and low-melting glass are mixed.
  • a piezoelectric element can be obtained by supplying a predetermined voltage between the electrodes formed on both surfaces of the piezoelectric film to polarize the piezoelectric film.
  • the ultrasonic transducer according to the present invention is characterized by using an organic piezoelectric film formed using the organic piezoelectric material of the present invention.
  • the ultrasonic transducer is preferably an ultrasonic receiving transducer used in an ultrasonic medical diagnostic imaging device probe including an ultrasonic transmitting transducer and an ultrasonic transmitting transducer. .
  • an ultrasonic vibrator has a pair of electrodes sandwiched between layers (or films) made of a film-like piezoelectric material (also referred to as “piezoelectric film”, “piezoelectric film”, or “piezoelectric layer”).
  • An ultrasonic probe is configured by arranging a plurality of transducers, for example, one-dimensionally.
  • a predetermined number of transducers in the major axis direction in which a plurality of transducers are arranged is set as the aperture, and the plurality of transducers belonging to the aperture are driven to converge the ultrasonic beam on the measurement site in the subject. And has a function of receiving reflected echoes of ultrasonic waves emitted from the subject by a plurality of transducers belonging to the aperture and converting them into electrical signals.
  • FIG. 1 shows an example of the basic configuration of the ultrasonic transducer.
  • electrodes 2 are arranged on both sides of the piezoelectric material 1.
  • the electrode 2 may be disposed over the entire surface of the piezoelectric material 1 as necessary, or may be disposed on a part of the piezoelectric material 1.
  • An ultrasonic receiving vibrator is a vibrator having an ultrasonic receiving piezoelectric material used for a probe for an ultrasonic medical diagnostic imaging apparatus, and the piezoelectric material constituting the ultrasonic receiving vibrator is an element of the present invention.
  • An embodiment using an organic piezoelectric film formed using an organic piezoelectric material is preferable.
  • the organic piezoelectric material or the organic piezoelectric film used for the ultrasonic receiving vibrator preferably has a relative dielectric constant of 10 to 50 at the thickness resonance frequency.
  • the relative dielectric constant is adjusted by adjusting the number, composition, degree of polymerization, etc. of the polar functional groups such as the substituent R, CF 2 group, and CN group of the compound constituting the organic piezoelectric material, and the polarization treatment described above. Can be done by.
  • organic piezoelectric film constituting the receiving vibrator of the present invention may be configured by laminating a plurality of polymer materials.
  • the ultrasonic transmission vibrator according to the present invention is preferably made of a piezoelectric material having an appropriate relative dielectric constant in relation to the vibrator having the receiving piezoelectric material. Moreover, it is preferable to use a piezoelectric material excellent in heat resistance and voltage resistance.
  • ultrasonic transmission vibrator constituting material
  • various known organic piezoelectric materials and inorganic piezoelectric materials can be used.
  • organic piezoelectric material a polymer material similar to the above-described organic piezoelectric material for constituting an ultrasonic receiving vibrator can be used.
  • Inorganic materials include quartz, lithium niobate (LiNbO 3 ), potassium tantalate niobate [K (Ta, Nb) O 3 ], barium titanate (BaTiO 3 ), lithium tantalate (LiTaO 3 ), or titanate Lead zirconate (PZT), strontium titanate (SrTiO 3 ), barium strontium titanate (BST), or the like can be used.
  • PZT is preferably Pb (Zr 1-n Ti n ) O 3 (0.47 ⁇ n ⁇ 1).
  • the ultrasonic probe according to the present invention is a main component of an ultrasonic diagnostic imaging apparatus and has a function of generating ultrasonic waves and transmitting / receiving ultrasonic beams.
  • the internal configuration of the ultrasonic probe may take various forms, but as a general configuration, from the tip (surface contacting the living body that is the subject), the “acoustic lens”, “acoustic matching layer”, A configuration of an aspect in which “ultrasonic transducer (element)” and “backing” are juxtaposed in this order may be employed.
  • An ultrasonic probe according to the present invention is a probe for an ultrasonic medical image diagnostic apparatus including an ultrasonic transmission transducer and an ultrasonic reception transducer.
  • the ultrasonic receiving transducer according to the invention is used.
  • both the transmission and reception of ultrasonic waves may be performed by a single transducer, but more preferably, the transducer is configured separately for transmission and reception in the probe.
  • the piezoelectric material constituting the transmitting vibrator may be a conventionally known ceramic inorganic piezoelectric material or an organic piezoelectric material.
  • the ultrasonic receiving transducer of the present invention can be arranged on or in parallel with the transmitting transducer.
  • the structure for laminating the ultrasonic receiving transducer of the present invention on the ultrasonic transmitting transducer is good, and in this case, the ultrasonic receiving transducer of the present invention is another high-frequency transducer.
  • the film thickness of the receiving vibrator and the other polymer material be matched to a preferable receiving frequency band in terms of probe design. In view of a practical ultrasonic medical image diagnostic apparatus and biological information collection from a practical frequency band, the film thickness is preferably 40 to 150 ⁇ m.
  • the probe may be provided with a backing layer, an acoustic matching layer, an acoustic lens, and the like. Also, a probe in which vibrators having a large number of piezoelectric materials are two-dimensionally arranged can be used. A plurality of two-dimensionally arranged probes can be sequentially scanned to form a scanner.
  • FIG. 2 shows an example of the basic configuration of the ultrasonic probe.
  • the ultrasonic probe 20 has a transmission ultrasonic transducer 12 in which an electrode 2 is attached to a transmission piezoelectric material 5 on a backing layer 6, and has a substrate 7 on the transmission ultrasonic transducer 12. Then, the receiving ultrasonic transducer 13 having the electrode 2 attached to the receiving organic piezoelectric material 11 is provided on the substrate 7, and the acoustic matching layer 8 and the acoustic lens 9 are further provided thereon.
  • the acoustic lens according to the present invention is arranged to focus an ultrasonic beam using refraction and improve resolution.
  • the acoustic lens converges ultrasonic waves and is in close contact with the living body to match the acoustic impedance of the living body (density ⁇ sound speed; (1.4 to 1.6) ⁇ 10 6 kg / m 2 ⁇ sec), It is a necessary condition that the reflection of ultrasonic waves can be reduced and that the ultrasonic attenuation amount of the lens itself is small.
  • an acoustic lens conventionally made on the basis of a polymer material such as rubber is provided at a portion in contact with the human body to focus the ultrasonic beam.
  • the lens material used here it is desirable that the sound velocity is sufficiently smaller than that of the human body, the attenuation is small, and the acoustic impedance is close to the value of the human skin. If the lens material has a sound velocity sufficiently smaller than that of the human body, the lens shape can be made convex, and slipping can be performed safely when making a diagnosis, and if the attenuation is reduced, sensitivity is improved. If the ultrasonic impedance can be transmitted and received and the acoustic impedance is close to the value of the skin of the human body, the reflection will be small, in other words, the transmittance will be large. Because.
  • a material constituting the acoustic lens as a material constituting the acoustic lens, conventionally known homopolymers such as silicon rubber, fluorosilicone rubber, polyurethane rubber, epichlorohydrin rubber, ethylene-propylene copolymer rubber obtained by copolymerizing ethylene and propylene Copolymer rubber etc. can be used. Of these, it is preferable to use silicon rubber.
  • silicon rubber used in the present invention examples include silicon rubber and fluorine silicon rubber.
  • silicon rubber is an organopolysiloxane having a molecular skeleton composed of Si—O bonds, and having a plurality of organic groups mainly bonded to the Si atoms.
  • the main component is methylpolysiloxane, and the entire organic 90% or more of the groups are methyl groups.
  • a material in which a hydrogen atom, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group or the like is introduced instead of the methyl group can also be used.
  • the silicone rubber can be obtained, for example, by kneading a curing agent (vulcanizing agent) such as benzoyl peroxide in an organopolysiloxane having a high polymerization degree, followed by heat vulcanization and curing.
  • a curing agent vulcanizing agent
  • organic or inorganic fillers such as silica and nylon powder, and vulcanization aids such as sulfur and zinc oxide may be added.
  • butadiene rubber used in the present invention examples include butadiene alone or a copolymer rubber mainly composed of butadiene and copolymerized with a small amount of styrene or acrylonitrile.
  • butadiene rubber refers to a synthetic rubber obtained by polymerization of butadiene having a conjugated double bond.
  • Butadiene rubber can be obtained by 1,4 or 1.2 polymerization of butadiene alone having a conjugated double bond.
  • a butadiene rubber vulcanized with sulfur or the like can be used.
  • the acoustic lens according to the present invention can be obtained by mixing and curing and curing silicon rubber and butadiene rubber.
  • it can be obtained by mixing silicon rubber and butadiene rubber in an appropriate ratio by a kneading roll, adding a vulcanizing agent such as benzoyl peroxide, and heat vulcanizing and crosslinking (curing).
  • a vulcanizing agent such as benzoyl peroxide
  • heat vulcanizing and crosslinking curing
  • zinc oxide as a vulcanization aid.
  • Zinc oxide can accelerate vulcanization and shorten the vulcanization time without deteriorating lens characteristics.
  • other additives may be added as long as the characteristics of the colorant and the acoustic lens are not impaired.
  • the mixing ratio of the silicone rubber and the butadiene rubber is preferably 1: 1 in order to obtain a material whose acoustic impedance is close to that of the human body and whose sound speed is smaller than that of the human body and less attenuated.
  • the mixing ratio can be changed as appropriate.
  • an inorganic filler such as silica, alumina, titanium oxide, nylon, etc., depending on the purpose of adjusting the speed of sound, adjusting the density, etc., based on the rubber material such as silicon rubber (main component).
  • An organic resin or the like can also be blended.
  • a backing layer is provided on the back surface of the ultrasonic transducer for the purpose of suppressing propagation of ultrasonic waves to the rear. Thereby, the pulse width can be shortened.
  • the acoustic matching layer (also referred to as “ ⁇ / 4 layer”) is arranged in multiple layers in order to reduce the difference in acoustic impedance between the transducer and the living body and efficiently transmit and receive ultrasonic waves.
  • FIG. 3 shows a conceptual diagram of the configuration of the main part of the ultrasonic medical image diagnostic apparatus according to the embodiment of the present invention.
  • an ultrasonic probe in which piezoelectric transducers that transmit ultrasonic waves to a subject such as a patient and receive ultrasonic waves reflected by the subject as echo signals is arranged is provided.
  • An ultrasonic medical image diagnostic apparatus is preferred.
  • an electric signal is supplied to the ultrasonic probe to generate an ultrasonic wave, and a transmission / reception circuit that receives an echo signal received by each piezoelectric vibrator of the ultrasonic probe, and transmission / reception control of the transmission / reception circuit It is preferable that a transmission / reception control circuit for performing the above is provided.
  • the display control unit includes an image data conversion circuit that converts the echo signal received by the transmission / reception circuit into ultrasonic image data of the subject, and controls and displays the monitor with the ultrasonic image data converted by the image data conversion circuit.
  • An ultrasonic medical image diagnostic apparatus including a circuit and a control circuit that controls the entire ultrasonic medical image diagnostic apparatus is preferable.
  • a transmission / reception control circuit, an image data conversion circuit, and a display control circuit are connected to a control circuit, and the control circuit controls operations of these units. Then, an electrical signal is applied to each piezoelectric vibrator of the ultrasonic probe to transmit an ultrasonic wave to the subject, and the reflected wave caused by acoustic impedance mismatch inside the subject is detected by the ultrasonic probe. Receive at.
  • the transmission / reception circuit corresponds to “means for generating an electric signal”
  • the image data conversion circuit corresponds to “image processing means”.
  • the ultrasonic diagnostic apparatus by utilizing the characteristics of the ultrasonic wave receiving vibrator excellent in piezoelectric characteristics and heat resistance of the present invention and suitable for high frequency and wide band, the image quality and its An ultrasonic image with improved reproduction and stability can be obtained.
  • Example 1 Ethyl methyl ketone (hereinafter MEK) obtained by heating polyvinylidene fluoride copolymer powder (weight average molecular weight 290,000) having a molar ratio of vinylidene fluoride (hereinafter VDF) and trifluoroethylene (hereinafter 3FE) of 75:25 to 50 ° C. ), A solution dissolved in a 9: 1 mixed solvent of dimethylformamide (hereinafter DMF) was cast on a glass plate. Thereafter, the solvent was dried at 50 ° C. to obtain a film (organic piezoelectric material) having a thickness of about 140 ⁇ m and a melting point of 155 ° C.
  • MEK Ethyl methyl ketone
  • the film was stretched 3.8 times at room temperature by a uniaxial stretching machine with a load cell capable of measuring the load applied to the chuck. After stretching, the chuck was moved until the stress at the film edge reached 20 kPa. The stretcher was heated while maintaining this length, and heat treatment was performed at 135 ° C. for 1 hour. Meanwhile, heat treatment was performed while controlling the distance between the chucks (relaxation) so that the tension did not become zero. Subsequently, it was rapidly cooled to room temperature while controlling the distance between chucks so that the tension was 100 kPa. The film thickness after heat treatment was 43 ⁇ m.
  • a sample with a surface electrode was obtained by vapor-depositing gold / aluminum on both surfaces of the film obtained here so that the surface resistance was 20 ⁇ or less.
  • polarization treatment was performed using the obtained sample.
  • the sample is sandwiched between 5 mm-thick polyimide resin plates that are sufficiently larger than the coated electrode area and have a smooth surface, in this case a conductive wire treatment so that a voltage can be applied to both sides of the electrode.
  • the pressure of about 1.5 Ma (15 kg / cm 2 ) was applied with a uniform force.
  • This electrode was subjected to polarization treatment at room temperature while applying an alternating voltage of 0.1 Hz.
  • the polarization treatment was performed from a low voltage, and the voltage was gradually applied until the electric field between the electrodes finally reached 100 MV / m.
  • the final polarization amount was obtained from the residual polarization amount when the piezoelectric material was regarded as a capacitor, that is, the film thickness, the electrode area, and the charge accumulation amount with respect to the applied electric field, and Sample 1 of the present invention was obtained.
  • Table 1 summarizes the presence / absence of stretching of the sample, the heat treatment conditions, the pressure during subsequent polarization, the polarization amount, and the characteristics according to the evaluation methods described below.
  • Electrode durability [Method for evaluating organic piezoelectric material] Lead wires are attached to the electrodes on both sides of the sample with the electrode obtained as described above, and frequency scanning is performed at 600 points at equal intervals from 40 Hz to 110 MHz in an atmosphere of 25 ° C. using an impedance analyzer 4294A manufactured by Agilent Technologies. did. The value of the relative dielectric constant at the thickness resonance frequency was obtained. Similarly, when the peak frequency P of the resistance value near the thickness resonance frequency and the peak frequency S of the conductance were obtained, the electromechanical coupling constant kt was obtained by the following equation .
  • Example 2 (Preparation and evaluation of ultrasonic probe) Component raw materials CaCO 3 , La 2 O 3 , Bi 2 O 3 and TiO 2 , and subcomponent raw materials MnO are prepared, and for the component raw materials, the final composition of the components is (Ca 0.97 La 0.03 ) Weighed to be Bi 4.01 Ti 4 O 15 . Next, pure water was added, mixed in a ball mill containing zirconia media in pure water for 8 hours, and sufficiently dried to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was temporarily molded and calcined in air at 800 ° C. for 2 hours to prepare a calcined product.
  • the piezoelectric ceramic raw material powder having a particle diameter of 100 nm was obtained by changing the pulverization time and pulverization conditions. After adding 6% by mass of pure water as a binder to each piezoelectric ceramic raw material powder having a different particle diameter, press molding to form a plate-shaped temporary molded body having a thickness of 100 ⁇ m, and vacuum-packing the plate-shaped temporary molded body, Molding was performed by pressing at a pressure of 235 MPa. Next, the molded body was fired. The final sintered body had a thickness of 20 ⁇ m. The firing temperature was 1100 ° C. An electric field of 1.5 ⁇ Ec (MV / m) or more was applied for 1 minute to perform polarization treatment.
  • an ultrasonic probe was prototyped by laminating a laminated receiving transducer on the above-described piezoelectric material for transmission, and installing a backing layer and an acoustic matching layer.
  • a laminated resonator for reception using only a polyvinylidene fluoride copolymer film (organic piezoelectric film) was laminated on the above laminated resonator.
  • a probe similar to the above-described ultrasonic probe was produced.
  • the reception sensitivity is originating the fundamental frequency f 1 of 5 MHz, to determine the received relative sensitivity of 20MHz as 15 MHz, 4 harmonics as received second harmonic wave f 2 as 10 MHz, 3 harmonic.
  • a sound intensity measurement system Model 805 (1 to 50 MHz) of Sonora Medical System, Inc. (Sonora Medical System, Inc: 2021 Miller Drive Longmont, Colorado (0501 USA)) was used.
  • the dielectric breakdown strength was measured by multiplying the load power P by 5 times, testing for 10 hours, and then returning the load power to the standard to evaluate the relative reception sensitivity.
  • the sensitivity was evaluated as good when the decrease in sensitivity was within 1% before the load test, more than 1% and less than 10%, and 10% or more as bad.
  • the probe including the receiving piezoelectric (body) laminated vibrator according to the present invention has a relative receiving sensitivity about 1.2 times that of the comparative example, and the dielectric breakdown strength is It was confirmed to be good. That is, it was confirmed that the ultrasonic receiving transducer of the present invention can be suitably used for an ultrasonic probe used in an ultrasonic medical image diagnostic apparatus as shown in FIG.

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Abstract

　製造工程や使用環境における耐久性が良好であり、圧電特性に優れ、かつ高周波・広帯域に適した超音波振動子を構成するための有機圧電材料、その製造方法、それを用いた超音波振動子、超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置を提供する。 　本発明の有機圧電材料は、有機圧電材料の両面に電極が設置された有機圧電材料であって、当該電極が設置された後に、絶縁部材による圧迫下、分極処理が施されたことを特徴とする。

Description

有機圧電材料、その製造方法、それを用いた超音波振動子、超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置
　本発明は、高周波・広帯域に適した超音波振動子を構成するための有機圧電材料、その製造方法、それを用いた超音波振動子、超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置に関する。
　超音波は、通常、１６０００Ｈｚ以上の音波を総称して言われ、非破壊および無害でその内部を調べることが可能なことから、欠陥の検査や疾患の診断などの様々な分野に応用されている。その一つに、被検体内を超音波で走査し、被検体内からの超音波の反射波（エコー）から生成した受信信号に基づいて当該被検体内の内部状態を画像化する超音波診断装置がある。この超音波診断装置では、被検体に対して超音波を送受信する超音波探触子が用いられている。この超音波探触子としては、送信信号に基づいて機械振動して超音波を発生し、被検体内部で音響インピーダンスの違いによって生じる超音波の反射波を受けて受信信号を生成する振動子を備えて構成される超音波送受信素子が用いられる。
　そして、近年では、超音波探触子から被検体内へ送信された超音波の周波数（基本周波数）成分ではなく、その高調波周波数成分によって被検体内の内部状態の画像を形成するハーモニックイメージング（Ｈａｒｍｏｎｉｃ　Ｉｍａｇｉｎｇ）技術が研究、開発されている。このハーモニックイメージング技術は、（１）基本周波数成分のレベルに比較してサイドローブレベルが小さく、Ｓ／Ｎ比（ｓｉｇｎａｌ　ｔｏ　ｎｏｉｓｅ　ｒａｔｉｏ）が良くなってコントラスト分解能が向上すること、（２）周波数が高くなることによってビーム幅が細くなって横方向分解能が向上すること、（３）近距離では音圧が小さくて音圧の変動が少ないために多重反射が抑制されること、および（４）焦点以遠の減衰が基本波並みであり高周波を基本波とする場合に較べて深速度を大きく取れることなどの様々な利点を有している。
　このハーモニックイメージング用の超音波探触子は、基本波の周波数から高調波の周波数までの広い周波数帯域が必要とされ、その低周波側の周波数領域が基本波を送信するための送信用に利用される。一方、その高周波側の周波数領域が高調波を受信するための受信用に利用される（例えば特許文献１参照）。
　この特許文献１に開示されている超音波探触子は、被検体にあてがわれて当該被検体内に超音波を送信し当該被検体内で反射して戻ってきた超音波を受信する超音波探触子である。この超音波探触子は、所定の第１の音響インピーダンスを有する配列された複数の第１の圧電素子からなる、所定の中心周波数の超音波からなる基本波の、被検体内に向けた送信、および当該被検体内で反射して戻ってきた超音波のうちの基本波の受信を担う第１圧電層を備えている。また、前記第１の音響インピーダンスよりも小さい所定の第２の音響インピーダンスを有する配列された複数の第２の圧電素子からなる、前記被検体内で反射して戻ってきた超音波のうちの高調波の受信を担う第２圧電層を備えている。なお、当該第２圧電層は、前記第１圧電層の、この超音波探触子が被検体にあてがわれる側の前面に重ねられている。したがって、当該超音波探触子は、このような構成によって広い周波数帯域で超音波を送受信することができる。
　ハーモニックイメージングにおける基本波は、出来る限り狭い帯域巾を有する音波がよい。それを担う圧電素子には、無機圧電体が広く利用されている。一方で高周波側の受信波を検知する圧電素子には、より広い帯域巾の感度が必要でこれらの無機材料は適さない。高周波、広帯域に適した圧電素子としては、有機系高分子材料を利用した有機圧電体が知られている（例えば特許文献２参照）。この有機圧電体は、無機圧電体と比較して、可撓性が大きい、薄膜化、大面積化、長尺化が容易である、任意の形状、形態のものを作ることができる、等の特性を有する。
　しかしながら、この有機圧電体からなる素子は、主に高分子材料から形成されていることに起因して変形しやすいという特性を有している。例えば、強誘電性高分子として代表的なフッ化ビニリデン系共重合体からなる圧電材料を分極化すると膜の形状が波状の褶曲になることが報告されている（非特許文献１参照）。このような製造工程や探触子化後に寸法変形が生じると、電極、バッキング、音響整合層などの有機圧電体に積層された部材との界面で剥離が生じたり、素子間でのバラツキが生じてしまうという問題がある（例えば特許文献３及び４参照）。
特許４１２５４１６号公報 特開昭６０－２１７６７４号公報 特開平９－３７３９４号公報 特公平３－１８８０号公報
Ｈ．Ｏｈｉｇａｓｈｉ；Ｔｏｙｏｔａ　Ｋｅｎｋｙｕ　Ｈｏｋｏｋｕ，２００７，６０，１－９
　本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、製造工程や使用環境における耐久性が良好であり、圧電特性に優れ、かつ高周波・広帯域に適した超音波振動子を構成するための有機圧電材料、その製造方法、それを用いた超音波振動子、超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置を提供することである。
　本発明に係る上記課題は以下の手段により解決される。
　１．有機圧電材料の両面に電極が設置された有機圧電材料であって、当該電極が設置された後に、絶縁部材による圧迫下、分極処理が施されたことを特徴とする有機圧電材料。
　２．延伸製膜処理されていることを特徴とする前記第１項に記載の有機圧電材料。
　３．電気機械結合定数が、０．３以上であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の有機圧電材料。
　４．フッ化ビニリデンを含有していることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機圧電材料。
　５．両面に電極を設置された有機圧電材料の製造方法であって、当該有機圧電材料の両面に電極形成した後に、絶縁部材による圧迫下、電圧印加により分極処理を施すことを特徴とする有機圧電材料の製造方法。
　６．前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いたことを特徴とする超音波振動子。
　７．超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波探触子であって、前記第６項に記載の超音波振動子を用いたことを特徴とする超音波探触子。
　８．電気信号を発生する手段と、前記電気信号を受けて超音波を被検体に向けて送信し、前記被検体から受けた反射波に応じた受信信号を生成する複数の振動子が配置された超音波探触子と、前記超音波探触子が生成した前記受信信号に応じて、前記被検体の画像を生成する画像処理手段とを有する超音波診断装置において、前記超音波探触子が送信用超音波振動子と受信用超音波振動子の両方を具備し、かつ少なくとも一方の超音波振動子が前記第１項から第４項のいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いた超音波振動子であることを特徴とする超音波医用画像診断装置。
　本発明の上記手段により、製造工程や使用環境における耐久性が良好であり、圧電特性に優れ、かつ高周波・広帯域に適した超音波振動子を構成するための有機圧電材料、その製造方法、それを用いた超音波振動子、超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置を提供することができる。
超音波振動子の基本的構成例の模式断面図 超音波探触子の基本的構成例の模式断面図 超音波探触子が用いられる超音波画像診断装置の主要部の構成を示す概念図
　本発明の有機圧電材料は、有機圧電材料の両面に電極が設置された有機圧電材料であって、当該電極が設置された後に、絶縁部材による圧迫下、分極処理が施されたことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　なお、本願において、「絶縁部材による圧迫下、分極処理が施された」とは、両面に電極が設置された有機圧電材料に接触させた絶縁部材を介して押圧した状態において、分極処理が施すことを指す。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、本発明の有機圧電材料は、延伸製膜処理されていることが好ましい。また、電気機械結合定数が、０．３以上であることが好ましい。そのため、フッ化ビニリデンを含有していることが好ましい。
　本発明の有機圧電材料の製造方法としては、当該有機圧電材料の両面に電極形成後に、絶縁部材による圧迫下、電圧印加法により分極処理を施す態様の製造方法であることが好ましい。
　本発明の有機圧電材料は、超音波振動子に好適に用いられる。また、当該超音波振動子は、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波探触子に好適に用いることができる。
　当該超音波探触子は、超音波医用画像診断装置に好適に用いることができる。その場合、電気信号を発生する手段と、前記電気信号を受けて超音波を被検体に向けて送信し、前記被検体から受けた反射波に応じた受信信号を生成する複数の振動子が配置された超音波探触子と、前記超音波探触子が生成した前記受信信号に応じて、前記被検体の画像を生成する画像処理手段とを有する超音波医用画像診断装置において、前記超音波探触子が、送信用超音波振動子と受信用超音波振動子の両方を具備し、かつ、少なくとも一方の超音波振動子が本発明の有機圧電材料を用いた超音波振動子であることが好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様について詳細な説明をする。
　（有機圧電材料）
　本発明の超音波振動子を構成する圧電材料の構成材料としての有機圧電材料としては低分子材料、高分子材料を問わず採用でき、低分子の有機圧電材料であれば、例えば、フタル酸エステル系化合物、スルフェンアミド系化合物、フェノール骨格を有する有機化合物などが挙げられる。高分子の有機圧電材料であれば、例えば、ポリフッ化ビニリデン、あるいはポリフッ化ビニリデン系共重合体、ポリシアン化ビニリデンあるいはシアン化ビニリデン系共重合体あるはナイロン９、ナイロン１１などの奇数ナイロンや、芳香族ナイロン、脂環族ナイロン、あるいはポリ乳酸や、ポリヒドロキシブチレートなどのポリヒドロキシカルボン酸、セルロース系誘導体、ポリウレアなどが挙げられる。良好な圧電特性、加工性、入手容易性等の観点から、高分子の有機圧電材料、特にフッ化ビニリデンを主成分として含有する高分子材料であることが好ましい。
　具体的には、大きい双極子モーメントをもつＣＦ２基を有する、ポリフッ化ビニリデンの単独重合体又はフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体であることが好ましい。なお、共重合体における第二組成分としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロパン、クロロフルオロエチレン等を用いることができる。
　例えば、フッ化ビニリデン／３フッ化エチレン共重合体の場合、共重合比によって厚さ方向の電気機械結合定数（圧電効果）が変化するので、前者の共重合比が６０～９９モル％であること、さらには、８５～９９モル％であることが好ましい。
　本発明においては、上記範囲において共重合比を変化させ、当該電気機械結合定数が、０．３以上であるように調整することが好ましい。
　なお、フッ化ビニリデンを８５～９９モル％にして、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルコキシエチレン、パーフルオロヘキサエチレン等を１～１５モル％にしたポリマーは、送信用無機圧電素子と受信用有機圧電素子との組み合わせにおいて、送信基本波を抑制して、高調波受信の感度を高めることができる。
　上記有機圧電材料は、セラミックスからなる無機圧電材料に比べ、薄膜化できることからより高周波の送受信に対応した振動子にすることができる点が特徴である。
　本発明においては、当該有機圧電材料は、厚み共振周波数における比誘電率が１０～５０であることを特徴とするが、比誘電率の調整は、当該有機圧電材料を構成する化合物が有するＣＦ２基やＣＮ基のような極性官能基の数量、組成、重合度等の調整、及び後述する分極処理によって行うことができる。
　なお、本発明の振動子を構成する有機圧電材料は、複数の高分子材料を積層させた構成とすることもできる。この場合、積層する高分子材料としては、上記の高分子材料の他に下記の比誘電率の比較的低い高分子材料を併用することができる。
　なお、下記の例示において、括弧内の数値は、高分子材料（樹脂）の比誘電率を示す。例えば、メタクリル酸メチル樹脂（３．０）、アクリルニトリル樹脂（４．０）、アセテート樹脂（３．４）、アニリン樹脂（３．５）、アニリンホルムアルデヒド樹脂（４．０）、アミノアルキル樹脂（４．０）、アルキッド樹脂（５．０）、ナイロン－６－６（３．４）、エチレン樹脂（２．２）、エポキシ樹脂（２．５）、塩化ビニル樹脂（３．３）、塩化ビニリデン樹脂（３．０）、尿素ホルムアルデヒド樹脂（７．０）、ポリアセタール樹脂（３．６）、ポリウレタン（５．０）、ポリエステル樹脂（２．８）、ポリエチレン（低圧）（２．３）、ポリエチレンテレフタレート（２．９）、ポリカーポネート樹脂（２．９）、メラミン樹脂（５．１）、メラミンホルムアルデヒド樹脂（８．０）、酢酸セルロース（３．２）、酢酸ビニル樹脂（２．７）、スチレン樹脂（２．３）、スチレンブタジエンゴム（３．０）、スチロール樹脂（２．４）、フッ化エチレン樹脂（２．０）等を用いることができる。
　なお、上記比誘電率の低い高分子材料は、圧電特性を調整するため、或いは有機圧電材料の物理的強度を付与するため等の種々の目的に応じて適切なものを選択することが好ましい。
　（有機圧電材料の作製方法）
　本発明に係る有機圧電材料は、上記高分子材料を主たる構成成分として有する室温以上、融点から１０℃低い温度以下の温度において、延伸可能なフィルム状であり、張力を一定の範囲に保ちながら熱処理され、続いて室温まで冷却される間に二段階目の延伸をして作製することができる。
　本発明に係るフッ化ビニリデンを含む有機圧電材料を振動子とする場合、フィルム状に形成し、ついで電気信号を入力するための表面電極を形成する。本発明は、表面に形成した電極を介して電場を厚み方向にかけ、圧迫しながら分極することを特徴とするが、表面に電極を形成せずに、圧迫部材の材料に接触する面に電圧をかけられる電極を設置し、同様に圧迫しながら材料の厚み方向に電場をかけながら分極することでも効果は同じである。
　フィルム形成は、溶融法、流延法など一般的な方法を用いることができる。ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体の場合、フィルム状にしたのみで自発分極をもつ結晶型を有することが知られているが、さらに特性を上げるには、分子配列を揃える処理を加えることが有用である。手段としては、延伸製膜、分極処理などが挙げられる。
　延伸製膜の方法については、種々の公知の方法を採用することができる。例えば、上記高分子材料をエチルメチルケトン（ＭＥＫ）などの有機溶媒に溶解した液をガラス板などの基板上に流延し、常温にて溶媒を乾燥させ、所望の厚さのフィルムを得て、このフィルムを室温で所定の倍率の長さに延伸する。当該延伸は、所定形状の有機圧電材料が破壊されない程度に一軸・二軸方向に延伸することができる。延伸倍率は２～１０倍、好ましくは２～６倍である。
　なお、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体および／またはフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体において、２３０℃における溶融流動速度（Ｍｅｌｔ　Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅ）が０．０３ｇ／ｍｉｎ以下である。より好ましくは、０．０２ｇ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは、０．０１ｇ／ｍｉｎ以下である高分子圧電体を使用すると高感度な圧電体の薄膜が得られる。
　一般にフィルム状の材料を熱処理する場合、フィルム面内に効率的かつ均一に熱を与えるためにチャック、クリップなどで端部を支持して所定温度付近下に置くことが好ましい。この際に、フィルム面にヒートプレート等の熱源を直接触れるような形態で熱を与えることは、加熱の際に収縮する材料の場合、平面性を損なうので好ましくない。むしろ加熱の際の熱収縮に対し、わずかに弛緩処理を行うことの方が平面性に対しては効果がある。
　ここでいう弛緩処理とは、熱処理およびその終了後室温まで冷却される過程でフィルムにかかる収縮ないしは膨張しようとする力に追従しながら、フィルム両端の応力を変化させることである。弛緩処理は、フィルムが弛むことで平面性が保てなくなったり、応力が大きくなって破断したりしない限り、応力を緩和させるように縮めても、さらに張力をかける方向に延伸しない程度に広げても良い。本発明においては、延伸した方向をプラスと定めた場合、長さにして１０％程度、フィルムが冷却中に伸びる場合は、たるみに追従するように最大でも１０％程度、二段階目の延伸を行う。フィルムをピンと張った状態にする、たるみをなくす程度に延伸チャックを稼動させることを本発明では二段階目の延伸と呼ぶことにする。それ以上の処理は、冷却中の延伸となりフィルム破断のおそれがある。
　本発明の有機圧電材料の熱処理としては、フィルム面内に効率的かつ均一に熱を与えるためにチャック、クリップなどで端部を支持して、フィルムの融点よりも１０℃低い温度を上限とした温度付近下に置くことが好ましい。ポリフッ化ビニリデンを主成分とする有機圧電材料の場合、融点が１５０～１８０℃にあることから、１１０～１４０℃の温度で熱処理をすることが好ましい。また、その時間は、３０分以上行うことで効果が発現し長ければ長いほど結晶成長が促進するが時間とともに飽和することから、現実的には１０時間程度、長くとも一昼夜程度である。この間もフィルムの平面性を維持するために一定の張力がフィルムかかるようにしておくことが好ましい。熱処理中の張力は、仕上がりの平面性の観点から０．１～５００ｋＰａの範囲内が好ましく、より好ましくは出来る限り小さい応力が好ましい。熱処理中のフィルムは柔らかく、張力がこの値よりも大きくなると、さらに延びてしまうため、熱処理の効果が失われてしまうだけでなく、破断が起こるおそれがある。
　（分極処理）
　本発明の有機圧電材料は、有機圧電材料の両面に電極が設置された有機圧電材料であって、当該電極が設置された後に、絶縁部材による圧迫下、分極処理が施されたことを特徴とする。なお、本願において、「絶縁部材による圧迫下、分極処理が施された」とは、両面に電極が設置された有機圧電材料に接触させた絶縁部材を介して押圧した状態において、分極処理が施されたことをいう。
　圧電材料は、電場応答に対して変形応答をする特性を持っている材料である。これは分極処理中における電場によっても変形応答する。すなわち、材料に分極処理を施すことで圧電材料としての特性を付与するその最中にも電場によって変形することであり、しばしば分極処理後に変形して初期の形状を保たないことがある。本発明ではその分極中の変形を抑制するための圧迫をしつつ、分極処理を行うことで、より変形の少ない、好ましくは分極処理前後での平面性が保たれ、かつ高い圧電特性を有する有機圧電材料を得ることを目的とする。ここで、押圧力、すなわち、押圧する圧力の程度としては、少なくとも０．９８Ｍａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）以上、９．８Ｍａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）以下であることが好ましい。０．９８Ｍａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）以上とすることで変形を抑えることができ、９．８Ｍａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）以下とすることで厚さ方向の変形の発生を防止したり、初期の厚さを保つことができ、もしくは分極処理の印加電流が短絡することを防止できて好ましい。
　本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の直流電圧印加処理若しくは交流電圧印加処理等の電圧印加処理の方法が適用され得る。
　（基板）
　基板としては、本発明に係る有機圧電材料の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。本発明においては、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板又はフィルムを用いることができる。また、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板又はフィルムでもかまわない。
　（電極）
　本発明に係る有機圧電材料を有する振動子は、当該有機圧電材料からなる圧電体膜（層）の両面上又は片面上に電極を形成し、その圧電体膜を分極処理することによって作製されるものである。前述のように、両面に電極を形成せずに、圧迫部材の材料に接触する面に電圧をかけられる電極を設置し、同様に圧迫しながら材料の厚さ方向に電場をかけながら分極することでも効果は同じである。
　当該電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）などを主体とした電極材料を用いて形成する。
　電極の形成に際しては、まず、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの下地金属をスパッタ法により０．０２～１．０μｍの厚さに形成する。その後、上記金属元素を主体とする金属及びそれらの合金からなる金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、その他の適当な方法で１～１０μｍの厚さに形成する。これらの電極形成はスパッタ法以外でも微粉末の金属粉末と低融点ガラスを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。
　さらに、圧電体膜の両面に形成した電極間に、所定の電圧を供給し、圧電体膜を分極することで圧電素子が得られる。
　（超音波振動子）
　本発明に係る超音波振動子は、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電膜を用いたことを特徴とする。当該超音波振動子は、超音波送信用振動子と超音波送信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）に用いられる超音波受信用振動子とすることが好ましい。
　なお、一般に、超音波振動子は膜状の圧電材料からなる層（又は膜）（「圧電膜」、「圧電体膜」、又は「圧電体層」ともいう。）を挟んで一対の電極を配設して構成され、複数の振動子を例えば１次元配列して超音波探触子が構成される。
　そして、複数の振動子が配列された長軸方向の所定数の振動子を口径として設定し、その口径に属する複数の振動子を駆動して被検体内の計測部位に超音波ビームを収束させて照射すると共に、その口径に属する複数の振動子により被検体から発する超音波の反射エコー等を受信して電気信号に変換する機能を有している。
　図１に、超音波振動子の基本的構成態様の例を示す。超音波振動子１０は、圧電材料１の両側に電極２が配置されている。電極２は、必要に応じ、圧電材料１の全面にわたり配置されてもよいし、圧電材料１の一部分に配置されてもよい。
　以下、本発明に係る超音波受信用振動子と超音波送信用振動子それぞれについて詳細に説明する。
　（超音波受信用振動子）
　本発明に係る超音波受信用振動子は、超音波医用画像診断装置用探触子に用いられる超音波受信用圧電材料を有する振動子であって、それを構成する圧電材料が、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電膜を用いた態様であることが好ましい。
　なお、超音波受信用振動子に用いる有機圧電材料ないし有機圧電膜は、厚み共振周波数における比誘電率が１０～５０であることが好ましい。比誘電率の調整は、当該有機圧電材料を構成する化合物が有する前記置換基Ｒ、ＣＦ２基、ＣＮ基のような極性官能基の数量、組成、重合度等の調整、及び上記の分極処理によって行うことができる。
　なお、本発明の受信用振動子を構成する有機圧電体膜は、複数の高分子材料を積層させた構成とすることもできる。
　（超音波送信用振動子）
　本発明に係る超音波送信用振動子は、上記受信用圧電材料を有する振動子との関係で適切な比誘電率を有する圧電体材料により構成されることが好ましい。また、耐熱性・耐電圧性に優れた圧電材料を用いることが好ましい。
　超音波送信用振動子構成用材料としては、公知の種々の有機圧電材料及び無機圧電材料を用いることができる。
　有機圧電材料としては、上記超音波受信用振動子構成用有機圧電材料と同様の高分子材料を用いることできる。
　無機材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、又はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等を用いることができる。尚、ＰＺＴはＰｂ（Ｚｒ１－ｎＴｉｎ）Ｏ３（０．４７≦ｎ≦１）が好ましい。
　（超音波探触子）
　本発明に係る超音波探触子は、超音波画像診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。当該超音波探触子の内部の構成は、種々の態様を採り得るが、一般的構成としては、先端（被検体である生体に接する面）部分から「音響レンズ」、「音響整合層」、「超音波振動子（素子）」、「バッキング」という順に並置された態様の構成を採り得る。
　本発明に係る超音波探触子は、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）であり、受信用振動子として、本発明に係る上記超音波受信用振動子を用いることを特徴とする。
　本発明においては、超音波の送受信の両方をひとつの振動子で担ってもよいが、より好ましくは、送信用と受信用で振動子は分けて探触子内に構成される。
　送信用振動子を構成する圧電材料としては、従来公知のセラミックス無機圧電材料でも、有機圧電材料でもよい。
　本発明に係る超音波探触子においては、送信用振動子の上もしくは並列に本発明の超音波受信用振動子を配置することができる。
　より好ましい実施形態としては、超音波送信用振動子の上に本発明の超音波受信用振動子を積層する構造が良く、その際には、本発明の超音波受信用振動子は他の高分子材料（支持体として上記の比誘電率が比較的低い高分子（樹脂）フィルム、例えば、ポリエステルフィルム）の上に添合した形で送信用振動子の上に積層してもよい。その際の受信用振動子と他の高分子材料と合わせた膜厚は、探触子の設計上好ましい受信周波数帯域に合わせることが好ましい。実用的な超音波医用画像診断装置及び生体情報収集に現実的な周波数帯から鑑みると、その膜厚は、４０～１５０μｍであることが好ましい。
　なお、当該探触子には、バッキング層、音響整合層、音響レンズなどを設けても良い。また、多数の圧電材料を有する振動子を２次元に並べた探触子とすることもできる。複数の２次元配列した探触子を順次走査して、画像化するスキャナーとして構成させることもできる。
　図２に、超音波探触子の基本的構成態様の例を示す。超音波探触子２０は、バッキング層６上に、送信用圧電材料５に電極２が付された送信用超音波振動子１２を有し、送信用超音波振動子１２上に基板７を有し、基板７上に受信用有機圧電材料１１に電極２が付された受信用超音波振動子１３を有し、さらにその上に音響整合層８及び音響レンズ９を有する構成を有する。
　（音響レンズ）
　本発明に係る音響レンズは、屈折を利用して超音波ビームを集束し分解能を向上するために配置されている。
　当該音響レンズは、超音波を収束するとともに、生体とよく密着して生体の音響インピーダンス（密度×音速；（１．４～１．６）×１０６ｋｇ／ｍ２・ｓｅｃ）と整合させ、超音波の反射を少なくしうること、レンズ自体の超音波減衰量が小さいことが必要条件とされている。
　すなわち、超音波ビームを集束するため人体と接触する部分に、従来ゴム等の高分子材料をベースにして作られた音響レンズが設けられている。ここに用いられるレンズ材料としては、その音速が人体のそれより十分小さくて、減衰が少なく、又、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近いものが望まれる。レンズ材が、音速が人体のそれより十分小さければ、レンズ形状を凸状となすことができ、診断を行う際に滑りが良くなり、安全に行えるし、また、減衰が少なくなれば、感度良く超音波の送受信が行え、さらに、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近いものであれば、反射が小さくなり、換言すれば、透過率が大きくなるので、同様に超音波の送受信感度が良くなるからである。
　本発明において、音響レンズを構成する素材としては、従来公知のシリコンゴム、フッ素シリコンゴム、ポリウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム等のホモポリマー、エチレンとプロピレンとを共重合させてなるエチレン－プロピレン共重合体ゴム等の共重合体ゴム等を用いることができる。これらのうち、シリコン系ゴムを用いることが好ましい。
　本発明に使用されるシリコン系ゴムとしては、シリコンゴム、フッ素シリコンゴム等が挙げられる。就中、レンズ材の特性上、シリコンゴムを使用することが好ましい。シリコンゴムとは、Ｓｉ－Ｏ結合からなる分子骨格を有し、そのＳｉ原子に複数の有機基が主結合したオルガノポリシロキサンをいい、通常は、その主成分はメチルポリシロキサンで、全体の有機基のうち９０％以上はメチル基である。メチル基に代えて水素原子、フェニル基、ビニル基、アリル基等を導入したものも使用することができる。当該シリコンゴムは、例えば、高重合度のオルガノポリシロキサンに過酸化ベンゾイルなどの硬化剤（加硫剤）を混練し、加熱加硫し硬化させることにより得ることができる。必要に応じてシリカ、ナイロン粉末等の有機又は無機充填剤、硫黄、酸化亜鉛等の加硫助剤等を添加してもよい。
　本発明に使用されるブタジエン系ゴムとしては、ブタジエン単独又はブタジエンを主体としこれに少量のスチロール又はアクリロニトリルが共重合した共重合ゴム等が挙げられる。就中、レンズ材の特性上、ブタジエンゴムを使用することが好ましい。ブタジエンゴムとは、共役二重結合を有するブタジエンの重合により得られる合成ゴムをいう。ブタジエンゴムは、共役二重結合を有するブタジエン単独が１，４又は１．２重合することにより得ることができる。ブタジエンゴムは、硫黄等により加硫させたものが使用できる。
　本発明に係る音響レンズにおいては、シリコン系ゴムとブタジエン系ゴムとを混合し加硫硬化させることにより得ることができる。例えば、シリコンゴムとブタジエンゴムとを適宜割合で、混練ロールにより、混合し、過酸化ベンゾイルなどの加硫剤を添加し、加熱加硫し架橋（硬化）させることにより得ることができる。その際に、加硫助剤として、酸化亜鉛を添加することが好ましい。酸化亜鉛は、レンズ特性を落とさずに、加硫促進を促し、加硫時間を短縮できる。他に、着色剤や音響レンズの特性を損なわない範囲内で他の添加剤を添加してもよい。シリコン系ゴムとブタジエン系ゴムとの混合割合は、その音響インピーダンスが人体に近似しているとともに、その音速が人体より小さく、減衰が少ないものを得るには、通常、１：１が好ましいが、当該混合割合は適宜変更可能である。
　なお、本発明においては、上記シリコン系ゴム等のゴム素材をベース（主成分）として、音速調整、密度調整等の目的に応じ、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの無機充填剤や、ナイロンなどの有機樹脂等を配合することもできる。
　（バッキング層）
　本発明においては、超音波振動子の背面に配置し、後方への超音波の伝搬を抑制することを目的としてバッキング層を備えることも好ましい。これにより、パルス幅を短くすることができる。
　（音響整合層）
　音響整合層（「λ／４層」ともいう。）は、振動子と生体間の音響インピーダンス差を少なくし、超音波を効率よく送受信するために多層配置される。
　（超音波医用画像診断装置）
　本発明に係る上記超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。図３に、本発明の実施形態の超音波医用画像診断装置の主要部の構成の概念図を示す。
　例えば、患者などの被検体に対して超音波を送信し、被検体で反射した超音波をエコー信号として受信する圧電体振動子が配列されている超音波探触子（プローブ）を備えている超音波医用画像診断装置が好ましい。また当該超音波探触子に電気信号を供給して超音波を発生させるとともに、当該超音波探触子の各圧電体振動子が受信したエコー信号を受信する送受信回路と、送受信回路の送受信制御を行う送受信制御回路を備えていることが好ましい。
　更に、送受信回路が受信したエコー信号を被検体の超音波画像データに変換する画像データ変換回路を備え、当該画像データ変換回路によって変換された超音波画像データでモニタを制御して表示する表示制御回路と、超音波医用画像診断装置全体の制御を行う制御回路を備えた超音波医用画像診断装置が好ましい。
　このような超音波医用画像診断装置は、制御回路には、送受信制御回路、画像データ変換回路、表示制御回路が接続されており、制御回路はこれら各部の動作を制御している。そして、超音波探触子の各圧電体振動子に電気信号を印加して被検体に対して超音波を送信し、被検体内部で音響インピーダンスの不整合によって生じる反射波を超音波探触子で受信する。
　なお、上記送受信回路が「電気信号を発生する手段」に相当し、画像データ変換回路が「画像処理手段」に相当する。
　上記のような超音波診断装置によれば、本発明の圧電特性及び耐熱性に優れかつ高周波・広帯域に適した超音波受信用振動子の特徴を生かして、従来技術と比較して画質とその再現・安定性が向上した超音波像を得ることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　（有機圧電材料の作製と評価）
　実施例１
　フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦ）とトリフルオロエチレン（以下３ＦＥ）のモル比率が７５：２５であるポリフッ化ビニリデン共重合体粉末（重量平均分子量２９万）を５０℃に加熱したエチルメチルケトン（以下ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）の９：１混合溶媒に溶解した液をガラス板上に流延した。その後、５０℃にて溶媒を乾燥させ、厚さ約１４０μｍ、融点１５５℃のフィルム（有機圧電材料）を得た。
　このフィルムをチャックにかかる荷重が測定できるロードセル付きの一軸延伸機によって、室温で３．８倍に延伸した。延伸終了後、フィルム端の応力が２０ｋＰａになるまでチャックを移動させた。この長さを保ったまま延伸機を加熱し、１３５℃において１時間熱処理を行った。その間、張力が０にならないように、チャック間距離を制御しながら（弛緩）熱処理を行った。つづいて、張力が１００ｋＰａになるようにチャック間距離を制御しながら室温まで急冷した。得られた熱処理後のフィルムの膜厚は４３μｍであった。
　ここで得られたフィルムの両面に表面抵抗が２０Ω以下になるように金／アルミニウムを蒸着塗布して表面電極付の試料を得た。
　続いて、この得られた試料を用いて分極処理を行った。塗設された電極の面積よりも十分に大きく、表面の平滑な絶縁部材、ここでは、電極の両面に電圧印加できるように導線処理された、厚さ５ｍｍのポリイミド樹脂板で試料を挟み、上下から均一な力で約１．５Ｍａ（１５ｋｇ／ｃｍ２）の圧力を加えた。この電極に室温にて、０．１Ｈｚの交流電圧を印可しながら分極処理を行った。分極処理は低電圧から行い、最終的に電極間電場が１００ＭＶ／ｍになるまで徐々に電圧をかけていった。最終的な分極量は、圧電材料をコンデンサと見たてた際の残留分極量、すなわち膜厚、電極面積、印可電場に対する電荷蓄積量から求め、本発明の試料１を得た。
　試料の延伸の有無、熱処理条件、その後の分極中の圧力、分極量、以下に記載する評価法による特性を表１にまとめた。
　その他の本発明の試料及び比較の試料については、表１に示す条件で試料１同様に製膜、電極付けを行って分極済の試料を得た。なお、試料７～９については、延伸処理を施さず、熱処理のみで結晶配向化を行い、分極処理をしたため、最終的な電極間電場は約７０ＭＶ／ｍとし、約６０ｍＣ／ｍ２の分極量を有する圧電材料となるように仕上げた。
　［有機圧電材料の平面性］
　上記のようにして得られた、電極付きの有機圧電材料を延伸方向に１００ｍｍ、延伸方向と直交する方向に２０ｍｍの長方形に切り出した。切り出した圧電膜を透明なアクリル板の上に置き、金属板片を介して上から０．９８ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）の荷重で押しつけ、アクリル板側からの目視によって平面性を評価した。
　Ａ：電極表面にしわがなく、電極および圧電材料にもヒビが入っていない
　Ｂ：電極表面にしわがあり、電極および圧電材料にはヒビは入っていないが、実用上耐えない
　Ｃ：電極表面にしわがあるか、圧電材料の平面性が保たれておらず、実用上耐えない。
　［電極耐久性］
　［有機圧電材料の評価方法］
　上記のようにして得られた電極付の試料の両面の電極にリード線を付け、アジレントテクノロジー社製インピーダンスアナライザ４２９４Ａを用いて、２５℃雰囲気下において、４０Ｈｚから１１０ＭＨｚまで等間隔で６００点周波数掃引した。厚み共振周波数における比誘電率の値を求めた。同様に、厚み共振周波数付近の抵抗値のピーク周波数Ｐ、コンダクタンスのピーク周波数Ｓをそれぞれ求めたとき、下記式にて電気機械結合定数ｋｔを求めた。
　ｋｔ＝（α／ｔａｎ（α））１／２　ただし、α＝（π／２）×（Ｓ／Ｐ）
　インピーダンスアナライザを用いて厚み共振周波数から電気機械結合定数を求める方法としては、電子情報技術産業協会規格ＪＥＩＴＡ　ＥＭ－４５０１（旧ＥＭＡＳ－６１００）圧電セラミック振動子の電気的試験方法に記載の円盤状振動子の厚さたて振動に４．２．６項に準拠している。上記評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した結果から明らかなように、本発明の範囲内で実施された試料については、圧電特性に優れており、平面性および圧電特性に優れており、振動子への加工適性が優れていることが分かる。
　（実施例２）
　（超音波探触子の作製と評価）
　成分原料であるＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３とＴｉＯ２、及び副成分原料であるＭｎＯを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ｃａ０．９７Ｌａ０．０３）Ｂｉ４．０１Ｔｉ４Ｏ１５となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い、仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径１００ｎｍの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚さ１００μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは２０μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ１１００℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。
　（受信用積層振動子の作製）
　前記実施例１において作製した電子線照射済みのポリフッ化ビニリデン共重合体のフィルム（有機圧電体膜）と厚さ５０μｍのポリエステルフィルムをエポキシ系接着剤にて貼り合わせた積層振動子を作製した。その後、上記と同様に分極処理をした。
　次に、常法に従って、上記の送信用圧電材料の上に受信用積層振動子を積層し、かつバッキング層と音響整合層を設置し超音波探触子を試作した。
　なお、比較例として、上記受信用積層振動子の代わりに、ポリフッ化ビニリデン共重合体のフィルム（有機圧電体膜）のみを用いた受信用積層振動子を上記受信用積層振動子に積層した以外、上記超音波探触子と同様の探触子を作製した。
　次いで、上記２種の超音波探触子について受信感度と絶縁破壊強度の測定をして評価した。
　なお、受信感度については、５ＭＨｚの基本周波数ｆ１を発信させ、受信２次高調波ｆ２として１０ＭＨｚ、３次高調波として１５ＭＨｚ、４次高調波として２０ＭＨｚの受信相対感度を求めた。受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ　Ｄｒｉｖｅ　Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１　ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１～５０ＭＨｚ）を使用した。
　絶縁破壊強度の測定は、負荷電力Ｐを５倍にして、１０時間試験した後、負荷電力を基準に戻して、相対受信感度を評価した。感度の低下が負荷試験前の１％以内のときを良、１％を超え１０％未満を可、１０％以上を不良として評価した。
　上記評価において、本発明に係る受信用圧電（体）積層振動子を具備した探触子は、比較例に対して約１．２倍の相対受信感度を有しており、かつ絶縁破壊強度は良好であることを確認した。すなわち、本発明の超音波受信用振動子は、図３に示したような超音波医用画像診断装置に用いる超音波探触子にも好適に使用できることが確認された。
　１　有機圧電材料
　２　電極
　５　送信用圧電材料
　６　バッキング層
　７　基板
　８　音響整合層
　９　音響レンズ
　１０　超音波振動子
　１１　受信用有機圧電材料
　１２　送信用超音波振動子
　１３　受信用超音波振動子
　２０　超音波探触子
　１００　超音波医用画像診断装置
　１０１　生体
　１０２　超音波探触子
　１０３　送信用超音波振動子
　１０４　受信用超音波振動子
　１０５　送受信回路
　１０６　画像データ変換回路
　１０７　表示制御回路
　１０８　画像表示
　１０９　送受信制御回路
　１１０　制御回路

Claims (8)

  1. 　有機圧電材料の両面に電極が設置された有機圧電材料であって、当該電極が設置された後に、絶縁部材による圧迫下、分極処理が施されたことを特徴とする有機圧電材料。
  2. 　延伸製膜処理されていることを特徴とする請求項１に記載の有機圧電材料。
  3. 　電気機械結合定数が、０．３以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機圧電材料。
  4. 　フッ化ビニリデンを含有していることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機圧電材料。
  5. 　両面に電極を設置された有機圧電材料の製造方法であって、当該有機圧電材料の両面に電極形成した後に、絶縁部材による圧迫下、電圧印加により分極処理を施すことを特徴とする有機圧電材料の製造方法。
  6. 　請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いたことを特徴とする超音波振動子。
  7. 　超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波探触子であって、請求項６に記載の超音波振動子を用いたことを特徴とする超音波探触子。
  8. 　電気信号を発生する手段と、前記電気信号を受けて超音波を被検体に向けて送信し、前記被検体から受けた反射波に応じた受信信号を生成する複数の振動子が配置された超音波探触子と、前記超音波探触子が生成した前記受信信号に応じて、前記被検体の画像を生成する画像処理手段とを有する超音波診断装置において、前記超音波探触子が送信用超音波振動子と受信用超音波振動子の両方を具備し、かつ少なくとも一方の超音波振動子が請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いた超音波振動子であることを特徴とする超音波医用画像診断装置。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0836917A (ja) * 1994-07-26 1996-02-06 Yamagata Univ 強誘電性高分子単結晶、その製造方法、およびそれを用いた圧電素子、焦電素子並びに非線形光学素子
JP2007088467A (ja) * 2005-09-16 2007-04-05 Delphi Technologies Inc 圧電材料の分極方法
JP2008053285A (ja) * 2006-08-22 2008-03-06 Tdk Corp 積層型圧電素子の分極方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4851031B2 (ja) * 2001-07-17 2012-01-11 日本バイリーン株式会社 分極体の製造方法及びその製造装置
JP5392090B2 (ja) * 2007-11-21 2014-01-22 コニカミノルタ株式会社 超音波受信用振動子、その製造方法、超音波探触子及び超音波医用画像診断装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0836917A (ja) * 1994-07-26 1996-02-06 Yamagata Univ 強誘電性高分子単結晶、その製造方法、およびそれを用いた圧電素子、焦電素子並びに非線形光学素子
JP2007088467A (ja) * 2005-09-16 2007-04-05 Delphi Technologies Inc 圧電材料の分極方法
JP2008053285A (ja) * 2006-08-22 2008-03-06 Tdk Corp 積層型圧電素子の分極方法

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