WO2010147069A1 - 表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子およびその製造方法 - Google Patents

表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子およびその製造方法 Download PDF

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WO2010147069A1
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zirconia
nanocrystal particles
zirconia nanocrystal
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PCT/JP2010/060008
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秀造 徳光
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Hoya株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to surface-modified zirconia nanocrystal particles and a method for producing the same. More specifically, zirconia nanoparticles having a surface modifier having a role of enabling stable dispersion in a desired solvent on the surface of zirconia nanoparticles having an average particle diameter of about 1 to 20 nm and having a high refractive index and high strength.
  • the present invention relates to a solvent-dispersible surface-modified zirconia nanocrystal particle having a structure that can be easily replaced with a desired surface modifier.
  • titania nanocrystals have been developed and used in various fields by paying attention to the property of high refractive index.
  • a silicone resin used as an LED sealing material is excellent in heat resistance and light resistance, but has a problem of low refractive index and low light extraction efficiency from the LED.
  • we aim to improve the refractive index by synthesizing titania nanocrystals that have been made oleophilic by surface modification to produce a composite with a silicone resin Patent Document 1.
  • zirconia nanocrystals have been developed and used for various purposes such as eyeglass lens hard coat agents and abrasives, focusing on the characteristics of high refractive index and high strength.
  • Non-Patent Document 1 a method for synthesizing zirconia nanocrystals exhibiting high dispersibility in an organic solvent is known (Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2).
  • the nanoparticle described in Patent Document 1 has an integrated structure because the coating portion covering the nanoparticle surface and the surface modifier for solvent dispersibility originate from the same raw material. . Therefore, when trying to apply to various purposes, there is a problem that the selection range of the surface modifier on the surface of the titania nanocrystal is narrow.
  • titania nanocrystals exhibit a photochromism that changes from blue to blue when irradiated with ultraviolet light, the visible light transmittance changes significantly. For this reason, it turned out that the composite using a titania nanocrystal is unsuitable as a LED sealing material. Because of these problems, zirconia nanocrystals can be substituted for titania nanocrystals as a high refractive index / high strength material.
  • a highly transparent composite can be realized by “surface modification so as not to aggregate” “small-sized nanoparticles”.
  • the kind of surface modifier on the surface of the nanoparticle for realizing the “highly transparent composite” is determined between the binder material and the binder material.
  • a surface modifier having a functional group for bonding at the end is selected as the surface modifier of the nanoparticle surface, and the functional group that binds to this It is possible to fix the substrate-nanoparticles by chemical bonds by modifying the surface modifier having This method is capable of depositing only one layer of nanoparticles on the substrate surface, and has attracted attention in many fields.
  • zirconia nanoparticles with specific surface modifiers were conventionally synthesized individually, so when the type of surface modifier required changed, the synthesis method was examined each time (the raw material Selection and selection of conditions). Depending on the type of surface modifier, there were cases where restrictions were imposed at the stage of raw material selection. Moreover, even if zirconia nanoparticles having the target surface modifier can be synthesized, the obtained one has low stability and is often not practical.
  • Non-Patent Document 1 discloses that a zirconium alkoxide is hydrolyzed in a basic aqueous solution in the presence of oleic acid to prepare a precursor having a Zr—O—Zr bond and then heated at 280 ° C. A method for producing a zirconia nanocrystal having a diameter of about 2 nm is described.
  • Non-Patent Document 1 since heating is performed at a high temperature of 100 ° C. during the preparation of the precursor and 280 ° C. during the subsequent nanocrystal production, only carboxylic acids such as oleic acid that do not react or decompose under these conditions can be applied. Yes, there are large selection restrictions. In particular, it is an unsuitable method when it is desired to introduce a specific surface modifier, for example, a molecule having a reactive functional group, onto the nanocrystal surface.
  • a specific surface modifier for example, a molecule having a reactive functional group
  • the obtained nanocrystal has a cubic crystal structure, it is considered that the crystallinity of the nanocrystal is low from the published XRD pattern, and material characteristics (high refractive index, high strength, etc.) ) Cannot be expected.
  • Non-Patent Document 2 describes a method of producing zirconia nanocrystals by anhydrous sol-gel reaction using zirconium tetraisopropoxide and zirconium tetrachloride as raw materials. It is described that TOPO (trioctylphosphine oxide) used as a solvent becomes a surface modifier of zirconia nanocrystals and can be dispersed in a nonpolar solvent such as toluene.
  • TOPO trioctylphosphine oxide
  • the zirconia nanocrystal obtained by the method of Non-Patent Document 2 exhibits a dark green color due to electron donation from the surface modifier TOPO to zirconia, and is unsuitable for optical use. Moreover, the reaction conditions of 340 ° C. and 2 hours are necessary, which is not a preferable method in terms of safety and manufacturing cost. Furthermore, the anhydrous sol-gel reaction of Non-Patent Document 2 involves the generation of 2-chloropropane, which has been pointed out as an ozone depleting substance, and is difficult to employ as a production method.
  • Non-Patent Document 3 describes a method of producing a solvent-dispersible zirconia nanocrystal by synthesizing a non-solvent zirconia nanocrystal and then surface-modifying the nanocrystal surface.
  • surface modifier 3- trimethoxysilyl propyl methacrylate with vinyl group using tetrahydrofuran (THF) as a solvent for non-dispersible zirconia nanocrystals obtained by the benzyl alcohol decomposition method developed by the authors ( MPS), ethyl 3,4-dihydroxycinnamate (EDHC), allylmalonic acid (AMA), and trimethylolpropane monoallyl ether (TMPMA) are used to optimize the concentration of the surface modifier, thereby providing solvent-dispersible zirconia.
  • THF tetrahydrofuran
  • Non-Patent Document 3 is characterized by the decomposition method of benzyl alcohol, which is an anhydrous system, and is characterized in that the surface of the produced zirconia nanocrystals is covered with molecules derived from benzyl alcohol (the usual sol-gel method is a hydroxyl group). This makes it possible to modify with surface modifiers.
  • Non-Patent Document 3 the benzyl alcohol decomposition method of Non-Patent Document 3 is problematic in that it uses a large amount of benzyl alcohol having a boiling point close to 200 ° C. and that the raw material zirconium alkoxide is expensive, and is not suitable for mass production. .
  • Non-Patent Document 3 reports that the concentration of zirconia nanocrystals in a THF solvent is as low as about 1% by mass and that solvent dispersibility has been obtained, nanocrystals intended for mixing into polymers and the like However, it cannot be said that it has sufficient functions.
  • a nanocrystal dispersion liquid was obtained, since the surface modifier was simply added, the dispersion liquid contains free modified molecules that are not bound to the nanocrystal surface. it is conceivable that. It is necessary to isolate the nanocrystals from this dispersion for use in various applications (for example, composite production), but the surface modifier is detached from the nanocrystal surface during the isolation operation, resulting in loss of dispersibility.
  • the present invention has been made to solve such problems, and the object of the present invention is to produce surface-modified zirconia nanocrystal particles having a highly stable solvent dispersibility, which can be produced by a simple method, and a method thereof.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing surface-modified zirconia nanocrystal particles that can be produced.
  • Another object of the present invention is to provide surface-modified zirconia nanocrystal particles having a structure in which the surface modifier on the surface of the zirconia nanoparticles can be easily substituted with a functional group in accordance with the purpose of use, and to easily produce the same.
  • the object is to provide a method for producing surface-modified zirconia nanocrystal particles.
  • the present inventor obtained the following knowledge as a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object.
  • the agglomerated state is a state in which —OH groups are bonded to each other.
  • the modifier to be substituted cannot enter three-dimensionally, and the modifier on the surface of the zirconia nanocrystal is replaced with another modifier. Difficult to do. That is, for qualifier substitution, zirconia nanocrystals excellent in solvent dispersibility are required.
  • the zirconia surface can have both acid and base properties
  • the present invention focuses on the fact that the zirconia surface can have weak basicity. Since the surface of the zirconia nanocrystal has a “weak base” property, it is considered that it can be easily replaced with other modifiers by selecting modifiers that can be ion-bonded to it.
  • an organic sulfonyloxy group particularly an arylsulfonyloxy group (which may have a substituent on the aromatic ring) is effective.
  • zirconia nanocrystals and surface modifiers can be interpreted as “strong acid-weak base” ionic bonds. Therefore, paying attention to the fact that it can be easily replaced by a salt exchange reaction by using “acid weaker than sulfonic acid” and a strong base salt, further research has been conducted, and organic sulfonyloxy group modifiers can be easily It was found that the carbonyloxy group can be substituted.
  • the surface modifier is a group derived from a weak acid moiety in “organic sulfonyloxy group” to a weak acid residue (“weak acid strong base salt”, It can be easily substituted with a group that has an ionic bond with the surface of the zirconia nanocrystal.
  • acid weaker than sulfonic acid includes carboxylic acid, phosphoric acid ester (monoester / diester), organic phosphonic acid / phosphinic acid, and phenols.
  • carboxylic acids are easy to handle and easy to obtain, so there is a wide range of choice of modifiers, phosphonic acids, phosphinic acids, phosphate esters are thermally stable, phenols Is easy to handle.
  • the present invention has been completed based on such knowledge.
  • the surface-modified zirconia nanocrystal particles are obtained by surface-modifying zirconia nanoparticles with an organic sulfonyloxy group.
  • the organic sulfonyloxy group is preferably an alkylsulfonyloxy group that may have a substituent.
  • the organic sulfonyloxy group is preferably an arylsulfonyloxy group that may have a substituent on the aromatic ring.
  • the arylsulfonyloxy group is preferably a p-toluenesulfonyloxy group.
  • the present invention provides: The surface modifier in the surface-modified zirconia nanocrystal particles is substituted with the weak acid residue from an organic sulfonyloxy group using a salt composed of a weak acid and a strong base rather than a sulfonic acid. This is a method for producing surface-modified zirconia nanocrystal particles.
  • the present invention provides: A method for producing zirconia nanocrystal particles surface-modified with a carbonyloxy group, wherein the surface modifier in the surface-modified zirconia nanocrystal particles is substituted with a carbonyloxy group.
  • the present invention provides: A method for producing zirconia nanocrystal particles modified with an organic phosphoryl group, wherein the surface modifier in the surface-modified zirconia nanocrystal particles is substituted with an organic phosphoryloxy group.
  • the surface modifier in the surface-modified zirconia nanocrystal particles is preferably substituted with an organic phosphoryloxy group using organic phosphonic acid or organic phosphinic acid.
  • the present invention provides: A method for producing zirconia nanocrystal particles surface-modified with an aryloxy group, wherein the surface modifier in the surface-modified zirconia nanocrystal particles is substituted with an aryloxy group.
  • highly stable surface-modified zirconia nanocrystal particles can be produced by a simple method.
  • the surface-modified zirconia nanocrystal particles of the present invention have a surface modifier having a structure that can be easily substituted with a desired functional group on the surface, so that the necessary surface modifier differs depending on the purpose of use. In this case, it is not necessary to manufacture each surface-modified zirconia nanocrystal particle for each surface modifier, and it can be obtained by a simple method of functional group substitution.
  • the surface-modified zirconia nanocrystal particles of the present invention are characterized in that the zirconia nanoparticles are surface-modified with an organic sulfonyloxy group.
  • the organic sulfonyloxy group is preferably an arylsulfonyloxy group which may have a substituent on the aromatic ring, and examples thereof include a benzenesulfonyloxy group and a p-toluenesulfonyloxy group.
  • the p-toluenesulfonyloxy group (sometimes abbreviated as PTSH), which is a residue of sulfonic acid, is particularly preferred because it is chemically stable and is easy to handle because it is a solid powder.
  • PTSH-modified zirconia nanocrystal particles have a structure represented by the following formula (1).
  • the surface-modified zirconia nanocrystal particles of the present invention described above are produced by reacting a zirconia precursor and an organic sulfonic acid at a low temperature of 100 to 240 ° C. in an organic solvent. be able to.
  • a zirconia precursor is reacted with an organic sulfonic acid, preferably an aryl sulfonic acid such as benzenesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, particularly preferably p-toluenesulfonic acid, in a suitable organic solvent.
  • organic sulfonyloxy-modified zirconia nanocrystal particles particularly preferably PTSH-modified zirconia nanocrystal particles are formed.
  • zirconyl chloride tetraalkoxyzirconium, and the like can be used as the zirconia precursor used in this case, but from the viewpoint of chemical stability and easy handling, low cost, and reactivity, zirconyl chloride is Zirconyl chloride octahydrate (ZrOCl 2 ⁇ 8H 2 O) is particularly preferable.
  • the molar ratio of Zr to p-toluenesulfonic acid in the zirconia precursor is preferably 8: 1 to 1: 2. If the proportion of p-toluenesulfonic acid is less than the above range, the dispersibility of the PTSH-modified zirconia nanocrystal particles may be lowered. A more preferred molar ratio of Zr to p-toluenesulfonic acid is in the range of 4: 1 to 1: 1.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as PTSH-modified zirconia nanocrystal particles can be effectively formed.
  • a mixed solvent of ethanol and triethyl orthoformate can be preferably used.
  • the organic solvent As the organic solvent, the above-mentioned mixed solvent of ethanol and triethyl orthoformate is used as the zirconia precursor, the above zirconyl chloride octahydrate is used as the organic sulfonyloxy group raw material (organic sulfonic acid), and the above p-toluenesulfonic acid is used.
  • the reaction is preferably carried out in a pressurized vessel at a temperature of 100 to 240 ° C., more preferably 120 to 200 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature, the amount of the organic sulfonic acid, etc. and cannot be generally determined, but is usually about 8 to 120 hours, preferably 12 to 60 hours.
  • generated by reaction time can be selected.
  • the optimal reaction time varies depending on the raw material concentration, the molar ratio of the zirconia precursor to the organic sulfonic acid, and the reaction temperature, but tetragonal zirconia nanocrystals are produced when the reaction temperature is shortened, and monoclinic zirconia nanocrystals are produced when the reaction time is increased.
  • Tetragonal zirconia nanocrystals have a higher refractive index than monoclinic zirconia nanocrystals, and monoclinic zirconia nanocrystals appear to be chemically more stable than tetragonal zirconia nanocrystals. Each can be made according to the intended use.
  • the solvent in the reaction solution is preferably distilled off under reduced pressure to obtain PTSH-modified zirconia nanocrystal particles having a structure represented by the formula (1).
  • the PTSH-modified zirconia nanocrystal particles are obtained as a white powder and can be redispersed in an organic solvent such as methanol or methylene chloride, thereby obtaining a colorless and transparent zirconia nanocrystal particle dispersion.
  • the zirconia nanocrystal and the surface modifier can be interpreted as “strong acid-weak base” ionic bonds. Therefore, by using a salt of a “stronger acid than sulfonic acid” and a strong base, it can be easily replaced by a salt exchange reaction.
  • a salt of a “stronger acid than sulfonic acid” and a strong base it can be easily replaced by a salt exchange reaction.
  • carboxylic acid, phosphonic acid, phosphinic acid, phosphoric acid ester, and weak acids of phenols are preferable.
  • substituting a modifier it can be replaced by using a sodium salt, potassium salt, or the like of the weak acid.
  • an alkali such as sodium carbonate or sodium hydroxide is added (a salt is generated in the modifier substitution reaction system), and the same reaction as when a weak acid salt is used is performed.
  • a volume ratio of a suitable organic solvent such as methanol and methylene chloride is about 9: 1 to 1: 9, preferably 7: 3 to 5: 5 (depending largely on the type of carboxylic acid,
  • a dispersion liquid is prepared by dispersing organic sulfonyloxy surface-modified zirconia nanocrystal particles in a mixed solvent (as general carboxylic acid alkali salts are insoluble in a small polar solvent).
  • the concentration of the crystal grains is about 0.5 to 15 mmol / 10 ml, preferably 2 to 8 mmol / 10 ml as Zr.
  • carboxylic acid is added to this dispersion at a ratio of about 0.5 to 4 mol, preferably 1 to 2 mol per mol of organic sulfonic acid (for example, p-toluenesulfonic acid) used for the synthesis of zirconia nanocrystals.
  • organic sulfonic acid for example, p-toluenesulfonic acid
  • sodium carbonate is added at a ratio of about 0.25 to 2 mol, preferably 0.5 to 1 mol, and stirred at room temperature for about 8 to 48 hours, preferably 12 to 48 hours.
  • a poor solvent such as methanol
  • solid-liquid separation means such as centrifugation
  • the resulting precipitate is recovered as good as toluene. It is redispersed in a solvent, and the same methanol washing as described above is repeated several times.
  • the carbonyloxy surface-modified zirconia nanocrystal particles are obtained by filtering the toluene dispersion to remove sodium carbonate.
  • carboxylic acid it is possible to use capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and the like, as well as carboxylic acids having various functional groups. Since the substitution reaction of the surface modifier of the present invention proceeds even at room temperature, it is particularly effective for introducing a highly reactive carbonyloxy group to the surface of the zirconia nanocrystal particles. That is, the present invention is particularly effective when the surface modifier on the nanoparticle surface is substituted with a carbonyloxy group having a reactive functional group.
  • a carboxylic acid having a polymerizable alkenyl group or alkynyl group can be used in addition to the thermally stable aliphatic carboxylic acid.
  • a carboxylic acid having a reactive functional group such as a hydroxyl group, amino group, thiol group, carbonyl group, nitrile group, ester group or amide group.
  • a carboxylic acid having only a functional group having a particularly low polarity is preferred because the zirconia nanocrystals substituted with the surface modifier are not uniformly dispersed in a highly polar solvent such as methanol, so that the purification process is simple.
  • qualifier substitution is performed using a carboxylic acid having only a low-polar functional group by the above method.
  • a carboxylic acid having a small number of bonds to the particle surface and high dispersion stability is preferred, and a carboxylic acid having a branched structure, particularly 2-ethylhexanoic acid is preferred.
  • the obtained surface-modified nanocrystals are repeatedly washed with methanol several times in the same manner as described above to remove the organic sulfonate as a by-product and disperse in toluene.
  • the highly polar functional group is put into a mixed solvent of a nonpolar solution and a polar solution, for example, a mixed solvent of 1: 1 volume ratio of toluene and butanol.
  • a mixed solvent of 1: 1 volume ratio of toluene and butanol for example, a mixed solvent of 1: 1 volume ratio of toluene and butanol.
  • Add a large excess of the carboxylic acid about 5 times the amount of 2-ethylhexanoic acid
  • heat to reflux for about 1 hour Zirconia nanocrystal particles substituted with a carbonyloxy group having a highly polar functional group can be dispersed in a highly polar solvent, but are difficult to disperse in a nonpolar solvent.
  • examples of the reactive substituent include a substituent having a polyorganosiloxane (hereinafter sometimes abbreviated as POS) chain.
  • POS polyorganosiloxane
  • the above modifier substitution reaction can be represented by the following reaction formula (a) when the organic sulfonyloxy surface-modified zirconia nanocrystal particles are PTSH surface-modified zirconia nanocrystal particles.
  • R is a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • line type broken line, double line, etc.
  • bonds between the two oxygen atoms that form a bond with the particle surface and the particle surface may be equivalent to each other, and the same applies to the following chemical formula.
  • examples of the carbonyloxy surface-modified zirconia nanocrystal particles represented by the formula (3) include the following formula (3-a)
  • n represents the number of dimethylsiloxane units
  • m represents the carbon number of the aliphatic group in the aliphatic monocarbonyloxy group.
  • zirconia nanocrystal particles whose surface is modified with an aliphatic monocarbonyloxy group having a polydimethylsiloxane chain represented by the formula (hereinafter sometimes abbreviated as PDMS-carbonyloxy group).
  • n is usually about 4 to 100, and m is usually about 2 to 18.
  • the zirconia nanocrystal particles surface-modified with PDMS-carbonyloxy group represented by the formula (3-a) are suitably used as one component of a silicone-based composite material useful as an LED (light emitting diode) sealing material. It is done.
  • organic phosphoryloxy surface-modified zirconia nanocrystal particles By replacing the surface modifier (organic sulfonyloxy group) in the organic sulfonyloxy surface-modified zirconia nanocrystal particles described above with an organic phosphoryloxy group, organic phosphonyloxy surface-modified zirconia nanocrystal particles can be produced.
  • organic phosphonic acid or phosphinic acid When organic phosphonic acid or phosphinic acid is used, the same method as carboxylic acid can be used, but when using acid as it is, basicity is stronger than sodium carbonate because sodium carbonate is not basic enough. It is preferable to add sodium hydroxide.
  • organic phosphonic acids having various functional groups such as a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, and a nitrile group can be used as well as those having an alkyl group or a phenyl group such as phenylphosphonic acid.
  • organic phosphoryloxy surface-modified zirconia nanocrystal particles represented by the following formula (5) or formula (6) can be obtained.
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • R 2 represents a hydrocarbon group or a hydroxyl group which may have a substituent.
  • phosphoric acid ester when a phosphoric acid ester is used, the same technique as when using the carboxylic acid described above can be employed.
  • phosphoric acid esters phosphoric acid monoesters and phosphoric acid diesters are preferable, and phosphoric acid esters having alkyl groups or phenyl groups, such as monododecyl phosphate, phenyl phosphoric acid, and diphenyl phosphate, as well as hydroxyl groups, amino groups, and thiol groups.
  • phosphate esters having various functional groups such as a nitrile group can be used.
  • organic phosphoryloxy surface-modified zirconia nanocrystal particles represented by the following formula (7) or formula (8) can be obtained.
  • R 1 hydrocarbon group which may have a substituent R 3 represents a may have a substituent a hydrocarbon group or a hydrogen atom.
  • Aryloxy surface modified zirconia nanocrystal particles By replacing the surface modifier (organic sulfonyloxy group) in the organic sulfonyloxy surface-modified zirconia nanocrystal particles described above with an aryloxy group, aryloxy surface-modified zirconia nanocrystal particles can be produced.
  • polyhydric phenols such as divalent catechol, resorcin, hydroquinone, orcin, urushiol, trivalent pyrogallol, phloroglucin, and hydroxyhydroquinone can be used as well as phenol. It is also possible to use phenols possessed.
  • aryloxy surface-modified zirconia nanocrystal particles represented by the following formula (9) or formula (10) can be obtained.
  • R 4 represents an optionally substituted hydrocarbon group, hydroxyl group or hydrogen atom.
  • the surface-modified zirconia nanocrystal particles produced in this way are easily dispersed in a polymer.
  • a polymer which is an optical resin
  • the cycloolefin polymer and zirconia nanocrystal particles have a refractive index depending on temperature. Therefore, the effect of offsetting the decrease in the refractive index of the cycloolefin polymer due to the temperature increase by the increase in the refractive index of the zirconia nanocrystal particles can be expected.
  • the silicone-based composite material used for the LED encapsulant and the like preferably contains a zirconia nanocrystal particle having a high refractive index in a highly dispersed state in a crosslinked and cured silicone resin matrix. Used.
  • POS-carbonyloxy group aliphatic monocarbonyloxy group having a polyorganosiloxane chain
  • Surface-modified zirconia nanocrystal particles can be used.
  • zirconia nanocrystal particles surface-modified with the POS-carbonyloxy group, preferably PDMS-carbonyloxy group have a siloxane unit in the modifier, in the thermosetting silicone resin obtained by crosslinking and curing, Disperses very well and stably.
  • the content of the surface-modified zirconia nanocrystal particles is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 50% by mass as ZrO 2 from the viewpoint of improving the refractive index and dispersibility.
  • the silicone composite material can be efficiently produced by the following method.
  • a mixed solution comprising (a) a thermosetting silicone resin, an organic solvent dispersion of zirconia nanocrystal particles surface-modified with the POS-carbonyloxy group, preferably PDMS-carbonyloxy group, and a curing catalyst. (B) a step of distilling off the solvent in the mixed solution, and (c) a step of heat-treating the mixture after distilling off the solvent to crosslink and cure the thermosetting silicone resin.
  • the silicone composite material can be obtained efficiently.
  • thermosetting silicone resin used in the step (a) a mixture of an addition reaction type silicone resin and a silicone-based crosslinking agent can be used.
  • the addition reaction type silicone resin include at least one selected from polyorganosiloxane having an alkenyl group as a functional group in the molecule.
  • Preferred examples of the polyorganosiloxane having an alkenyl group as a functional group in the molecule include polydimethylsiloxane having a vinyl group as a functional group, polydimethylsiloxane having a hexenyl group as a functional group, and a mixture thereof. .
  • silicone-based crosslinking agent examples include polyorganosiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, specifically, a dimethylhydrogensiloxy group end-capped dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer, Examples thereof include trimethylsiloxy group-end-capped dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer, trimethylsiloxane group-end-capped poly (methylhydrogensiloxane), and poly (hydrogensilsesquioxane).
  • platinum compounds are usually used as the curing catalyst.
  • the platinum compound include fine platinum, fine platinum adsorbed on a carbon powder carrier, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, olefin complexes of chloroplatinic acid, palladium, rhodium catalyst, and the like. .
  • thermosetting silicone resin an organic solvent dispersion of zirconia nanocrystal particles surface-modified with the POS-carbonyloxy group, preferably PDMS-carbonyloxy group, and the curing catalyst
  • step (b) the solvent in the mixture is distilled off to obtain a colorless and transparent zirconia nanocrystal particle-containing silicone resin dispersion containing high viscosity.
  • step (c) the silicone resin dispersion is subjected to a heat treatment at a temperature of 100 to 200 ° C. for about 1 to 12 hours to crosslink and cure the thermosetting silicone resin. A composite material is obtained.
  • the silicone-based composite material thus obtained is transparent, and the refractive index depends on the content of zirconia nanocrystal particles, but is usually about 1.4 to 1.6.
  • Zirconium oxide chloride octahydrate (ZrOCl 2 ⁇ 8H 2 O, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 1.29 g (4 mmol) and p-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 190 mg (1 mmol) were added to ethanol (Wako Pure). It was dissolved in a mixed solvent of 20 ml of Yakuhin Kogyo) and 5 ml of triethyl orthoformate (manufactured by Kanto Chemical).
  • This solution was filled in a pressurized container (made of stainless steel with a 50 ml Teflon (registered trademark) inner cylinder), heated in an oven at 170 ° C. for 40 hours, allowed to cool to room temperature, and then the pressurized container was released. At this time, the reaction solution was colorless and transparent, and no precipitation was observed.
  • a pressurized container made of stainless steel with a 50 ml Teflon (registered trademark) inner cylinder
  • Example 2 By performing the same operation as in Example 1 except that 82 ⁇ l (1 mmol) of ethanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of p-toluenesulfonic acid monohydrate, white to slightly yellowish zirconia nanocrystals were obtained. 600 mg of powder was obtained. When 5 ml of methanol was added to the obtained powder, it was uniformly redispersed, and a uniformly dispersed solution of zirconia nanocrystals was obtained.
  • ethanesulfonic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the product was the same as in Example 1 (the ethanesulfonyl group was chemically bonded to the nanocrystal surface, the crystal form was a tetragonal zirconium oxide crystal, and the diameter was 2 to 3 nm. Of microcrystals).
  • Example 1 except that 1.31 g (4 mmol) of zirconium tetraisopropoxide (manufactured by Kanto Chemical) was used instead of zirconium oxide chloride octahydrate and only 25 ml of ethanol (no triethyl orthoformate) was used as the solvent. By performing the same operation, 669 mg of zirconia nanocrystal white powder was obtained. The obtained powder was uniformly redispersed in 6 ml of a methanol / methylene chloride mixed solvent (volume ratio 1: 1) to obtain a uniformly dispersed solution of zirconia nanocrystals.
  • a methanol / methylene chloride mixed solvent volume ratio 1: 1
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission
  • Example 5 Substitution modifier substitution of surface-modified zirconia nanocrystal particles (example of PTSH ⁇ lauric acid residue)
  • the Zr / S composition ratio of the zirconia nanocrystal particles was measured by elemental analysis using ICP-AES.
  • the zirconia nanocrystal portion was not changed from the nanocrystal obtained in Example 1 (the crystal form was a tetragonal zirconium oxide crystal, a microcrystal having a diameter of 2 to 3 nm). Confirmed).
  • the aqueous layer was further extracted twice with ether.
  • the entire ether extract layer was washed twice with pure water, dried over anhydrous sodium sulfate, and then ether was distilled off with an evaporator, whereby lauric acid could be recovered.
  • Example 6 Modifier substitution of surface-modified zirconia nanocrystal particles (example of PTSH ⁇ 4-vinylbenzoic acid residue)
  • Example 5 Except for using 148 mg (1 mmol) of 4-vinylbenzoic acid instead of lauric acid, the same procedure as in Example 5 was performed to obtain zirconia nanocrystals surface-modified with a carbonyloxy group having a vinylphenyl group introduced on the surface. Produced.
  • the surface modifier on the surface of the zirconia nanocrystal particles is changed from PTSH to 4-vinylbenzoic acid residue (C 2 H 3 C 6 H 5 COO-group: 4-vinylbenzoyloxy group). It was confirmed that it was replaced. It was confirmed by IR measurement that the vinylphenyl group was introduced on the zirconia nanocrystal surface without being decomposed. Furthermore, as a result of observation by XRD and TEM, the zirconia nanocrystal portion was not changed from the nanocrystal obtained in Example 1 (the crystal form was a tetragonal zirconium oxide crystal, a microcrystal having a diameter of 2 to 3 nm). Confirmed).
  • a carbonyloxy group can be easily introduced onto the nanoparticle surface even when a carboxylic acid having a reactive functional group is used as in this example.
  • Example 7 Qualifier substitution of surface-modified zirconia nanocrystal particles (example of ethanesulfonyloxy group ⁇ lauric acid residue)
  • Example 2 By using the zirconia nanocrystal obtained in Example 2 in place of the zirconia nanocrystal obtained in Example 1 and using 10 ml of methanol as a reaction solvent, the same operation as in Example 5 was performed, whereby laurin Zirconia nanocrystal particles surface-modified with an acid residue (C 11 H 23 COO— group) were obtained.
  • the surface modifier on the surface of the zirconia nanocrystal particles was substituted from PTSH to a lauric acid residue (C 11 H 23 COO— group: lauroyloxy group). Further, it was confirmed by IR measurement that the lauric acid residue (C 11 H 23 COO— group) modified the surface of the nanocrystal particle. Further, as a result of observation by XRD and TEM, the zirconia nanocrystal portion was not changed from the nanocrystal obtained in Example 2 (the crystal form was a tetragonal zirconium oxide crystal, a microcrystal having a diameter of 2 to 3 nm). Confirmed).
  • Example 8 Substitution modifier substitution of surface-modified zirconia nanocrystal particles (example of PTSH ⁇ lauric acid residue)
  • Lauric acid residue-modified zirconia nanocrystals were synthesized by the same operation as in Example 5 except that 222 mg (1 mmol) of sodium laurate (manufactured by Kanto Chemical) was used instead of lauric acid and sodium carbonate.
  • the lauric acid residue (C 11 H 23 COO— group) modified the surface of the nanocrystal particle.
  • the zirconia nanocrystal portion was not changed from the nanocrystal obtained in Example 1 (the crystal form was a tetragonal zirconium oxide crystal, a microcrystal having a diameter of 2 to 3 nm). Confirmed).
  • a lauric acid residue (C 11 H) was obtained by performing the same operation as in Example 5 except that the monoclinic zirconia nanocrystal obtained in Example 4 was used instead of the zirconia nanocrystal obtained in Example 1.
  • 23 COO- groups the surface-modified monoclinic zirconia nanocrystals synthesized in lauroyl group). The product was well dispersed in toluene.
  • the surface modifier on the surface of the zirconia nanocrystal particles was substituted from PTSH to a lauric acid residue (C 11 H 23 COO— group). Further, it was confirmed by IR measurement that the lauric acid residue (C 11 H 23 COO— group) modified the surface of the nanocrystal particle. Furthermore, as a result of observation by XRD and TEM, the zirconia nanocrystal portion was not changed from the nanocrystal obtained in Example 4 (the crystal form was a monoclinic zirconium oxide crystal, a fine crystal having a diameter of 3 to 4 nm). It was confirmed that it was a crystal.
  • Example 10 Multi-step modifier substitution of surface-modified zirconia nanocrystal particles (example of PTSH ⁇ 2-ethylhexanoic acid residue ⁇ 4-hydroxyphenylacetic acid residue)
  • Example 5 (Conversion method to lauric acid) except that 144 mg (1 mmol) of 2-ethylhexanoic acid (CH 3 (CH 2 ) 3 CH (C 2 H 5 ) COOH, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) is used instead of lauric acid
  • 2-ethylhexanoic acid CH 3 (CH 2 ) 3 CH (C 2 H 5 ) COOH, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • the zirconia nanocrystal portion was not changed from the nanocrystal obtained in Example 1 (the crystal form was a tetragonal zirconium oxide crystal, a microcrystal having a diameter of 2 to 3 nm). Confirmed).
  • the obtained product was put into a 50 ml flask and 5 ml of toluene and 5 ml of 1-butanol (manufactured by Kanto Chemical) were added to prepare a uniform dispersion solution.
  • 761 mg (5 mmol) of 4-hydroxyphenylacetic acid (OH (C 6 H 4 ) CH 2 COOH, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is added, and after being fitted with a Jimlow condenser, heated under reflux for 1 hour using an oil bath.
  • Example 12 Qualifier substitution of surface-modified zirconia nanocrystal particles (example of PTSH ⁇ monododecyl phosphate residue)
  • Example 5 The same operation as in Example 5 is performed except that 288 mg (about 1 mmol) of monododecyl sodium phosphate (CH 3 (CH 2 ) 11 OPO (OH) ONa, manufactured by Tokyo Chemical Industry) is used instead of lauric acid and sodium carbonate.
  • CH 3 (CH 2 ) 11 OPO (OH) ONa was used instead of lauric acid and sodium carbonate.
  • OH organic radical
  • the zirconia nanocrystal portion was not changed from the nanocrystal obtained in Example 1 (the crystal form was a tetragonal zirconium oxide crystal, a microcrystal having a diameter of 2 to 3 nm). Confirmed).
  • Phosphoric acid was obtained by carrying out the same operation as in Example 5 except that 329 ⁇ l (1 mmol) of bis (2-ethylhexyl) hydrogen phosphate ((C 8 H 17 ) 2 POOH, manufactured by Tokyo Chemical Industry) was used instead of lauric acid.
  • Bis (2-ethylhexyl) modified zirconia nanocrystals were synthesized. Since elemental analysis using ICP-AES almost eliminated sulfur, it was confirmed that the surface modifier on the surface of the zirconia nanocrystal particles was replaced with a bis (2-ethylhexyl) phosphate residue from PTSH. .
  • the bis (2-ethylhexyl) phosphate residue ((C 8 H 17 ) 2 POO— group) modified the surface of the nanocrystal particles. Furthermore, as a result of observation by XRD and TEM, the zirconia nanocrystal portion was not changed from the nanocrystal obtained in Example 1 (the crystal form was a tetragonal zirconium oxide crystal, a microcrystal having a diameter of 2 to 3 nm). Confirmed).
  • Example 11 By performing the same operation as in Example 11 (example of dodecyl phosphate) except that 150 mg (1 mmol) of 4-butylphenol (C 10 H 13 OH, manufactured by Tokyo Chemical Industry) is used instead of dodecyl phosphate, 4-butylphenol is obtained.
  • the zirconia nanocrystal portion was not changed from the nanocrystal obtained in Example 1 (the crystal form was a tetragonal zirconium oxide crystal, a microcrystal having a diameter of 2 to 3 nm). Confirmed).
  • this reaction solution was subjected to an evaporator, and then methanol was added in excess, followed by centrifugation to collect a precipitate. It was confirmed that the precipitate was well dispersed in toluene. The same methanol washing was repeated several times.
  • the obtained toluene dispersion was filtered to remove sodium carbonate, whereby a zirconia nanocrystal particle dispersion having a surface modified with a PDMS-carbonyloxy group was obtained.
  • the zirconia nanocrystal portion was not changed from the nanocrystal obtained in Example 1 (the crystal form was a tetragonal zirconium oxide crystal, a microcrystal having a diameter of 2 to 3 nm). Confirmed).
  • silicone-based composite material “IVS4312” LED encap material manufactured by Momentive Co., Ltd. 2 g of an equal mixture of both components, and the surface with the PDMS-carbonyloxy group obtained in (1) above. 1 g of a toluene dispersion of modified zirconia nanocrystal particles as ZrO 2 was added and mixed well to prepare a mixed solution.
  • this liquid mixture was distilled off with an evaporator to obtain a viscous colorless and transparent ZrO 2 nanocrystal particle-containing silicone resin dispersion.
  • this silicone resin dispersion was cured by heating in an oven at 160 ° C. for 12 hours to obtain a transparent ZrO 2 / silicone composite material.
  • the ZrO 2 content in the composite material was 50% by mass, and the refractive index of the composite material was 1.51.
  • the refractive index of the silicone resin produced without adding zirconia nanocrystals was 1.41, indicating that mixing with zirconia nanocrystals is effective in improving the resin refractive index.
  • the surface-modified zirconia nanocrystal particles of the present invention have a surface modifier having a structure that can be easily substituted with a desired functional group on the surface, when the necessary surface modifier differs depending on the purpose of use, There is no need to manufacture each surface-modified zirconia nanocrystal particle for each surface modifier, and it can be obtained by a simple method of functional group substitution. Therefore, the surface-modified zirconia nanocrystal particles and the method for producing the surface-modified zirconia nanocrystal particles of the present invention have industrial applicability.

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Abstract

　有機スルホニルオキシ基により、ジルコニアナノ粒子が表面修飾されてなることを特徴とする表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子、および上記の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子における表面修飾子を、カルボニルオキシ基、有機ホスホリルオキシ基またはアリールオキシ基へ置換することを特徴とする、前記の各基により表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子の製造方法である。これにより、簡単な方法で製造可能であり、安定性の高い溶媒分散性を有する表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子、あるいは用途目的に則した官能基に容易に置換可能な構造を有する表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子、およびこのような表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子を容易に製造可能な表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の製造方法が提供される。

Description

表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子およびその製造方法
　本発明は、表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、平均粒径１～２０ｎｍ程度の高屈折率・高強度のジルコニアナノ粒子表面に、所望の溶媒に安定に分散可能とする役割を有する表面修飾子を具備したジルコニアナノ粒子であって、所望の表面修飾子に簡単な方法で置換可能な構造を有する、溶媒分散性の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子に関するものである。
　従来、チタニアナノ結晶は、高屈折率という特性に着目して、様々な分野において、開発・使用されている。
　例えば、ＬＥＤ封止材として用いられているシリコーン樹脂は、耐熱性・耐光性に優れているが、屈折率が低く、ＬＥＤからの光取り出し効率が低いという問題点がある。これを解決するために、表面修飾により親油性としたチタニアナノ結晶を合成し、シリコーン樹脂とのコンポジットを作製することで屈折率向上を目指している（特許文献１）。
　また、ジルコニアナノ結晶は、高屈折率・高強度という特性に着目して、メガネレンズのハードコート剤、研磨剤など、様々な用途目的として開発・使用されている。
　例えば、有機溶媒に高い分散性を示すジルコニアナノ結晶の合成手法が知られている（非特許文献１、非特許文献２）。
ＷＯ２００８／０７５７８４号パンフレット
Ｍｉｚｕｎｏ，Ｍ．ｅｔ　ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ２００６，２２，７１３７－７１４０ Ｊｏｏ，Ｊ．ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，６５５３－６５５７ Ｓｈｕｘｕｅ　Ｚｈｏｕ　ｅｔ　ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ２００７，２３，９１７８－９１８７
　特許文献１に記載のナノ粒子は、ナノ粒子表面を被覆する被覆部と、溶媒分散性のための表面修飾子は、同一の原料に起因していることから、一体化した構造となっている。そのため、様々な用途目的に適用しようとした場合、チタニアナノ結晶表面の表面修飾子の選択の幅が狭いという問題がある。
　また、チタニアナノ結晶は、青色から紫外光の照射によって青色に着色するフォトクロミズムを示すため、可視光透過率が著しく変化してしまう。このため、チタニアナノ結晶を用いたコンポジットは、ＬＥＤ封止材としては不適切であることが判明した。このような問題から、高屈折率・高強度材料として、ジルコニアナノ結晶がチタニアナノ結晶の代替とされ得る。
　ジルコニアナノ粒子をバインダーに分散させて光学材料に用いる場合には、分散させた状態（コンポジット）での透明性が必要である。「透明性」は、光の散乱が少ないことを意味する。本発明者は、「光の散乱」について考察した結果、「コンポジット中でのジルコニアナノ粒子の１次粒子が小さいこと」および「コンポジット中での２次粒子の生成の抑制」を満たす必要があると考えた。後者は、１次粒子の凝集を抑制（均一分散）することで満たされ、これは、ジルコニアナノ粒子の表面を、バインダー材料との親和性の高い表面修飾子で被覆することが有効である。すなわち、「透明性の高いコンポジット」は、「小さいサイズのナノ粒子」を「凝集しないように表面修飾」することで実現可能である、と推察した。「透明性の高いコンポジット」を実現するためのナノ粒子表面の表面修飾子の種類は、バインダー材料との間で決定される。
　また、ジルコニアナノ粒子を基板等の表面に堆積・固定化等させる場合、ナノ粒子表面の表面修飾子として、末端に結合用の官能基を有する表面修飾子を選定し、これと結合する官能基を有する表面修飾子を予め基板表面に修飾することで、基板－ナノ粒子間を化学結合により固定化させることが可能である。この方法は、基板表面にナノ粒子を１層のみ堆積させることが可能であり、多分野において注目されている。
　いずれの場合においても、従来、特定の表面修飾子を有するジルコニアナノ粒子は個別に合成していたため、必要な表面修飾子の種類が変更となった際に、その都度合成法を検討（原料の選定・条件の選定など）する必要があった。表面修飾子の種類によっては、原料選定の段階で制約を受けることもあった。また、目的とする表面修飾子を有するジルコニアナノ粒子を合成できたとしても、得られたものの安定性が低いこともあり、実用的でないことも多い。
　非特許文献１には、ジルコニウムアルコキシドをオレイン酸共存下で塩基性水溶液中で加水分解し、Ｚｒ－Ｏ－Ｚｒ結合を有する前駆体を作製した後、これを２８０℃で加熱することによって、粒径２ｎｍ程度のジルコニアナノ結晶を作製する方法が記載されている。
　非特許文献１の方法では、前駆体作製時に１００℃、その後のナノ結晶作製時に２８０℃という高温で加熱するため、これらの条件下で反応・分解しないオレイン酸などのカルボン酸のみが適用可能であり、選択の制約が大きい。特に、ナノ結晶表面に特定の表面修飾子、例えば反応性官能基を有する分子を導入したい場合には不適な方法である。また、得られたナノ結晶が立方晶構造を有すると記載されているが、掲載されているＸＲＤパターンからは、ナノ結晶の結晶性は低いと考えられ、材料特性（高屈折率・高強度等）は期待できない。
　非特許文献２には、ジルコニウムテトライソプロポキシドと四塩化ジルコニウムを原料に用い、無水ゾルゲル反応によりジルコニアナノ結晶を作製する方法が記載されている。溶媒に用いたＴＯＰＯ（トリオクチルホスフィンオキシド）がジルコニアナノ結晶の表面修飾子となり、トルエン等の無極性溶媒に分散可能である、と記載されている。
　非特許文献２の方法で得られたジルコニアナノ結晶は、表面修飾子ＴＯＰＯからジルコニアへの電子供与により濃い緑色を呈しており、光学用途としては不適格である。また、３４０℃、２時間という反応条件が必要であり、安全性や製造コストの面から好ましい方法とは言えない。さらに、非特許文献２の無水ゾルゲル反応では、オゾン層破壊物質として指摘されている２－クロロプロパンの発生を伴うものであり、製造方法として採用しにくい。
　非特許文献３には、溶媒非分散性のジルコニアナノ結晶を合成した後に、ナノ結晶表面に表面修飾を施して溶媒分散性のジルコニアナノ結晶を作製する方法が記載されている。著者らが開発したベンジルアルコール分解法により得られた非分散性ジルコニアナノ結晶に対し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として、ビニル基を有する４種類の表面修飾子３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＰＳ）、エチル３，４－ジヒドロキシシンナメート（ＥＤＨＣ）、アリルマロン酸（ＡＭＡ）、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル（ＴＭＰＭＡ）をそれぞれ用いて表面修飾子の濃度を最適化することにより、溶媒分散性ジルコニアナノ結晶が得られた、と記載されている。非特許文献３では、無水系であるベンジルアルコール分解法に特徴があり、生成したジルコニアナノ結晶の表面はベンジルアルコール由来の分子により覆われている点が特徴的であり（通常のゾルゲル法は水酸基で覆われている）、これが表面修飾子による修飾を可能としている。
　しかしながら、非特許文献３のベンジルアルコール分解法は、２００℃近い沸点を有するベンジルアルコールを大量に使用する点、原料であるジルコニウムアルコキシドが高価である点が問題であり、量産化には適していない。
　さらに、非特許文献３では、ＴＨＦ溶媒中のジルコニアナノ結晶濃度が約１質量％と非常に低く、溶媒分散性が得られたと報告されているものの、ポリマー等への混合を目的としたナノ結晶としては、十分な機能を有しているとは言えない。また、ナノ結晶分散液が得られたという報告はあるが、表面修飾子を単に加えただけであることから、分散液中にナノ結晶表面と結合していない遊離の修飾分子が含まれていると考えられる。様々な用途（例えばコンポジット作製）に用いるにはこの分散液からナノ結晶を単離する必要があるが、単離操作の際に表面修飾子がナノ結晶表面から脱離してしまい、分散性を喪失してしまう可能性が高い。実際、本発明者が実験した結果、単離したナノ結晶を再び溶媒に分散させようとしても、均一に分散できなかった。すなわち、非特許文献３のジルコニアナノ結晶では、安定した溶媒分散性が確保されていない。
　本発明はこのような問題を解決すべくなされたものであり、その目的は、簡単な方法で製造可能であり、安定性の高い溶媒分散性を有する表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子およびそれを簡単に製造可能な表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、ジルコニアナノ粒子表面の表面修飾子を、用途目的に則した官能基に容易に置換可能な構造を有する表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子およびそれを容易に製造可能な表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
　従来、金属酸化物ナノ結晶は凝集しやすい性質を有している。そして凝集状態は－ＯＨ基同士が結合している状態であり、このような状態では置換したい修飾子が立体的に入り込むことができず、ジルコニアナノ結晶表面の修飾子を他の修飾子に置換することが困難である。すなわち、修飾子置換のためには、溶媒分散性に優れたジルコニアナノ結晶であることが必要である。
　また、ジルコニアナノ結晶表面の修飾子が、結晶表面に強固に結合している場合も、他の修飾子への置換が困難である。ジルコニア表面は酸・塩基いずれの性質も有しうるが、本発明では、ジルコニア表面が弱い塩基性を有しうることに着目した。ジルコニアナノ結晶表面が「弱塩基」の性質を有しているため、これとイオン結合性の結合が可能な修飾子を選定することで、他の修飾子に置換容易であると考え、種々研究を重ね、修飾子として有機スルホニルオキシ基、特に（芳香環上に置換基を有していてもよい）アリールスルホニルオキシ基が有効であることを見出した。
　また、上述のように、ジルコニアナノ結晶と表面修飾子は、「強酸－弱塩基」のイオン結合と解釈できる。したがって、「スルホン酸よりも弱い酸」と強塩基の塩を用いることで、塩交換反応によって容易に置換可能であることに着目し、さらに研究を重ね、有機スルホニルオキシ基修飾子は、容易にカルボニルオキシ基へ置換可能であることを見出した。「スルホン酸よりも弱い酸」と強塩基の塩を用いることによって、表面修飾子を「有機スルホニルオキシ基」から弱酸残基（「弱酸強塩基の塩」における弱酸部分に由来する基であり、ジルコニアナノ結晶表面とイオン結合をする基）に容易に置換可能である。例えば、「スルホン酸より弱い酸」として、カルボン酸、リン酸エステル（モノエステル・ジエステル）、有機ホスホン酸・ホスフィン酸、フェノール類が挙げられる。これらの弱酸の特徴として、カルボン酸は取り扱いが容易であり、手に入りやすいために修飾子の選択の幅が広く、ホスホン酸やホスフィン酸、リン酸エステルは熱的に安定であり、フェノール類は取り扱いが容易であることなどが挙げられる。
　本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、上記目的を達成するために、本発明は、
　有機スルホニルオキシ基により、ジルコニアナノ粒子が表面修飾されてなることを特徴とする表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子である。
　また、本発明の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子では、有機スルホニルオキシ基が、置換基を有してもよいアルキルスルホニルオキシ基であるのが好ましい。
　また、本発明の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子では、有機スルホニルオキシ基が、芳香環上に置換基を有してもよいアリールスルホニルオキシ基であるのが好ましい。
　また、本発明の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子では、アリールスルホニルオキシ基が、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基であるのが好ましい。
　上記目的を達成するために、本発明は、
上記表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子における表面修飾子を、スルホン酸よりも弱酸と強塩基からなる塩を用いて、有機スルホニルオキシ基から前記弱酸残基へ置換することを特徴とする、弱酸残基により表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子の製造方法である。
　上記目的を達成するために、本発明は、
上記表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子における表面修飾子を、カルボニルオキシ基へ置換することを特徴とする、カルボニルオキシ基により表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子の製造方法である。
　上記目的を達成するために、本発明は、
上記表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子における表面修飾子を、有機ホスホリルオキシ基へ置換することを特徴とする、有機ホスホリル基により表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子の製造方法である。
　また、本発明の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の製造方法では、表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子における表面修飾子を、有機ホスホン酸または有機ホスフィン酸を用いて有機ホスホリルオキシ基へ置換するのが好ましい。
　また、本発明の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の製造方法では、表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子における表面修飾子を、リン酸エステルを用いて有機ホスホリルオキシ基へ置換するのが好ましい。
　上記目的を達成するために、本発明は、
上記表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子における表面修飾子を、アリールオキシ基へ置換することを特徴とする、アリールオキシ基により表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子の製造方法である。
　本発明によれば、簡単な方法で、安定性の高い表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子を製造可能である。また、本発明の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子は、所望の官能基に容易に置換可能な構造を有する表面修飾子を表面に具備しているため、用途目的に応じて必要な表面修飾子が異なる場合、表面修飾子ごとに表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子をそれぞれ製造する必要がなく、官能基の置換という簡単な方法で得ることが可能となる。
　まず、本発明の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子について説明する。
［表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子］
　本発明の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子は、有機スルホニルオキシ基により、ジルコニアナノ粒子が表面修飾されてなることを特徴とする。
　前記有機スルホニルオキシ基としては、芳香環上に置換基を有してもよいアリールスルホニルオキシ基が好ましく、例えばベンゼンスルホニルオキシ基やｐ－トルエンスルホニルオキシ基などを挙げることができるが、ｐ－トルエンスルホン酸の残基であるｐ－トルエンスルホニルオキシ基（ＰＴＳＨと略記することがある。）が化学的に安定であること、固体粉末であるため取扱いが容易であることから、特に好ましい。
　ＰＴＳＨ修飾ジルコニアナノ結晶粒子は、下記式（１）で表される構造を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（製造方法）
　前述した本発明の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子は、本発明の方法によれば、有機溶媒中において、ジルコニア前駆体と有機スルホン酸とを、１００～２４０℃という低温度で反応させることにより製造することができる。
　具体的には、適当な有機溶媒中において、ジルコニア前駆体と、有機スルホン酸、好ましくはベンゼンスルホン酸やｐ－トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸、特に好ましくはｐ－トルエンスルホン酸とを反応させて、有機スルホニルオキシ修飾ジルコニアナノ結晶粒子、特に好ましくはＰＴＳＨ修飾ジルコニアナノ結晶粒子を形成させる。
　この際用いるジルコニア前駆体としては、塩化ジルコニルやテトラアルコキシジルコニウムなどを用いることができるが、化学的に安定で取扱いが容易であること、安価であること、および反応性の観点から、塩化ジルコニルが好ましく、特に塩化ジルコニル８水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）が好適である。
　有機スルホニルオキシ基の原料としてｐ－トルエンスルホン酸を使用する場合には、前記ジルコニア前駆体におけるＺｒとｐ－トルエンスルホン酸のモル比は８：１～１：２が好ましい。ｐ－トルエンスルホン酸の割合が上記範囲より少ないと、ＰＴＳＨ修飾ジルコニアナノ結晶粒子の分散性が低下するおそれがある。Ｚｒとｐ－トルエンスルホン酸のより好ましいモル比は４：１～１：１の範囲である。
　有機溶媒としては、ＰＴＳＨ修飾ジルコニアナノ結晶粒子が効果的に形成される溶媒であればよく、特に制限はないが、例えばエタノールとオルトギ酸トリエチルとの混合溶媒などを好ましく用いることができる。
　有機溶媒として、前記のエタノールとオルトギ酸トリエチルとの混合溶媒を、ジルコニア前駆体として、前記塩化ジルコニル８水和物を、有機スルホニルオキシ基の原料（有機スルホン酸）として前記のｐ－トルエンスルホン酸を用いる場合、反応は、加圧容器中において、好ましくは１００～２４０℃、より好ましくは１２０～２００℃の温度にて行われる。反応時間は、反応温度や有機スルホン酸の量などに左右され、一概に決めることはできないが、通常８～１２０時間程度、好ましくは１２～６０時間である。なお、反応時間によって生成するジルコニアナノ結晶の結晶構造を選択できる。原料濃度やジルコニア前駆体と有機スルホン酸のモル比率、反応温度によって最適な反応時間は変化するが、反応温度を短くすると正方晶ジルコニアナノ結晶が生成し、長くすると単斜晶ジルコニアナノ結晶が生成する傾向にある。正方晶ジルコニアナノ結晶は単斜晶ジルコニアナノ結晶より高い屈折率を有しており、単斜晶ジルコニアナノ結晶は正方晶ジルコニアナノ結晶より化学的に安定であると思われる。使用用途に応じてそれぞれを作り分けることが可能である。
　反応終了後、反応液中の溶媒を、好ましくは減圧下に留去させることにより、前記式（１）で表される構造を有するＰＴＳＨ修飾ジルコニアナノ結晶粒子が得られる。
　このＰＴＳＨ修飾ジルコニアナノ結晶粒子は、白色粉末として得られ、メタノールや塩化メチレンなどの有機溶媒に再分散可能であり、無色透明なジルコニアナノ結晶粒子分散液を得ることができる。
　このようにして得られた有機スルホニルオキシ修飾ジルコニアナノ結晶粒子においては、ジルコニアナノ結晶と表面修飾子は、「強酸－弱塩基」のイオン結合と解釈できる。よって、「スルホン酸よりも弱い酸」と強塩基の塩を用いることで、塩交換反応によって容易に置換可能である。「スルホン酸より弱い酸」としてはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸エステル、フェノール類の弱酸が好ましい。修飾子を置換する場合、前記弱酸のナトリウム塩、カリウム塩などを使用することで置換可能である。また、酸のまま使用する場合には、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリを加える（修飾子置換反応系中に塩が生成）と、弱酸塩を用いたときと同様の反応が行われる。
［カルボニルオキシ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の製造］
　前述した有機スルホニルオキシ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子における表面修飾子（有機スルホニルオキシ基）を、カルボニルオキシ基へ置換することにより、カルボニルオキシ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子を製造することができる。
　具体的には、まず、適当な有機溶媒、例えばメタノールと塩化メチレンとの容量比９：１～１：９程度、好ましくは７：３～５：５（カルボン酸の種類に大きく依存するが、一般的なカルボン酸アルカリ塩は極性の小さな溶媒には不溶であるため）の混合溶媒中に、有機スルホニルオキシ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子を分散させてなる分散液を調製する。この際、上記結晶粒子の濃度としは、Ｚｒとして０．５～１５ｍｍｏｌ／１０ｍｌ程度、好ましくは２～８ｍｍｏｌ／１０ｍｌである。
　次いで、この分散液に、ジルコニアナノ結晶の合成に使用した有機スルホン酸（例えばｐ－トルエンスルホン酸）１モル当たり、カルボン酸を０．５～４モル程度、好ましくは１～２モルの割合で溶解させ、さらに炭酸ナトリウムを０．２５～２モル程度、好ましくは０．５～１モルの割合で加え、通常室温で８～４８時間程度、好ましくは１２～４８時間攪拌する。その後、反応液中の溶媒を留去したのち、修飾子置換ナノ結晶の貧溶媒（メタノールなど）を添加し、遠心分離などの固液分離手段を施し、得られた沈殿物をトルエンなどの良溶媒に再分散させ、さらに前記と同様のメタノール洗浄を数回繰り返す。次いで、このトルエン分散液をろ過して炭酸ナトリウムを除去することにより、カルボニルオキシ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子が得られる。
　前記カルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などは勿論のこと、さまざまな官能基を有するカルボン酸を用いることが可能である。本発明の表面修飾子の置換反応は室温でも進行するため、ジルコニアナノ結晶粒子表面へ反応性の高いカルボニルオキシ基を導入するのに特に有効である。すなわち本発明は、ナノ粒子表面の表面修飾子を、反応活性である官能基を有するカルボニルオキシ基へ置換する場合に特に有効である。例えば熱的に安定な脂肪族カルボン酸以外にも重合性のアルケニル基、アルキニル基を有するカルボン酸を用いることも可能である。また、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボニル基、ニトリル基、エステル基、アミド基などの反応性の官能基を有するカルボン酸を用いることも可能である。このうち特に極性の低い官能基のみを有するカルボン酸を用いれば、これに表面修飾子を置換したジルコニアナノ結晶がメタノールなどの高極性溶媒に均一分散しないため、精製工程が簡便となり好適である。
　一方、水酸基など極性の高い官能基を有するカルボン酸を用いる場合、表面修飾子を置換したジルコニアナノ粒子と塩交換反応によって生じる有機スルホン酸塩の溶媒への分散性が同等である場合があり、精製が困難となる。この場合、極性の低い官能基のみを有するカルボニルオキシ基で置換し精製によってスルホン酸塩を除去し、極性の高い官能基を有するカルボニルオキシ基で置換するといった多段階手法を用いることで、問題が回避できる。
　具体的には、まず前記の方法により極性の低い官能基のみを有するカルボン酸を用いて修飾子置換を行う。この場合、粒子表面への結合数が少なく、かつ高い分散安定性を示すようなカルボン酸が好ましく、分岐した構造を有するカルボン酸、特に２－エチルヘキサン酸が好ましい。得られた表面修飾ナノ結晶は前記と同様メタノール洗浄を数回繰り返すことにより副生成物である有機スルホン酸塩を除去し、トルエンに分散させる。次に極性の高い官能基を有するカルボニルオキシ基に置換する場合、無極性溶液と極性溶液の混合溶媒、例えばトルエンとブタノールとの容量比１：１の混合溶媒中に、極性の高い官能基を有するカルボン酸を大過剰（２－エチルヘキサン酸の５倍等量程度）加え1時間程度加熱還流を行う。極性の高い官能基を有するカルボニルオキシ基が置換したジルコニアナノ結晶粒子は高極性溶媒に分散可能であるが、無極性溶媒には分散困難である。一方、副生成物である２－エチルヘキサン酸や余剰カルボン酸は無極性溶媒に可溶である。ここでは、有機スルホン酸塩は一段階目の置換反応での精製によって除去されているため、問題とならない。ヘキサンを添加・遠心分離、エタノールに再分散という精製工程を数回繰り返し、最終的にエタノールなど高極性溶媒に分散させることで、極性の高い官能基を有するカルボニルオキシ修飾ジルコニアナノ結晶粒子が得られる。
　また、反応性の置換基としては、例えばポリオルガノシロキサン（以下、ＰＯＳと略記することがある。）鎖などを有する置換基を挙げることができる。
　前記の修飾子置換反応は、有機スルホニルオキシ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子がＰＴＳＨ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子である場合、下記の反応式（ａ）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒは置換基を有しても良い炭化水素基である。なお、化学式で示す線種（破線、二重線など）は結合の種類を厳密に表している訳ではなく、例えば式（３）では粒子表面と結合を作る二つの酸素原子と粒子表面との結合が互いに等価であってもよい。以下の化学式においても同様である。）
　すなわち、式（１）で示されるＰＴＳＨ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子に、式（２）で示されるカルボン酸と炭酸ナトリウムを反応させることにより、式（３）で示されるカルボニルオキシ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子が生成すると共に、式（４）で示されるｐ－トルエンスルホン酸ナトリウムが副生する。
　式（２）で示されるカルボン酸のＲが、ポリオルガノシロキサン鎖を有する場合、式（３）で示されるカルボニルオキシ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子としては、例えば下記式（３－ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、ｎはジメチルシロキサン単位の数を示し、ｍは脂肪族モノカルボニルオキシ基における脂肪族基の炭素数を示す。）
で表されるポリジメチルシロキサン鎖を有する脂肪族モノカルボニルオキシ基（以下、ＰＤＭＳ－カルボニルオキシ基と略記することがある。）で表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子を挙げることができる。
　前記式（３－ａ）におけるｎは、通常４～１００程度であり、ｍは、通常２～１８程度である。
　前記式（３－ａ）で表れる、ＰＤＭＳ－カルボニルオキシ基で表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子は、ＬＥＤ（発光ダイオード）の封止材などとして有用なシリコーン系複合材料の一成分として好適に用いられる。
［有機ホスホリルオキシ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の製造］
　前述した有機スルホニルオキシ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子における表面修飾子（有機スルホニルオキシ基）を、有機ホスホリルオキシ基へ置換することにより、有機ホスホニルオキシ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子を製造することができる。
　有機ホスホン酸またはホスフィン酸を用いた場合、カルボン酸と同様の手法を用いることができるが、酸のまま使用する場合は、炭酸ナトリウムでは塩基性が十分でないため、炭酸ナトリウムよりも塩基性が強い水酸化ナトリウムを加える方が好適である。
　有機ホスホン酸としては、フェニルホスホン酸などアルキル基やフェニル基などを有するものは勿論、水酸基やアミノ基、チオール基、ニトリル基など様々な官能基を有する有機ホスホン酸を用いることができる。
　このように、有機ホスホン酸またはホスフィン酸を用いた場合、下記の式（５）または式（６）で示される有機ホスホリルオキシ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭化水素基、Ｒ２は置換基を有してもよい炭化水素基または水酸基を示す。）
　また、リン酸エステルを用いた場合、前述したカルボン酸を用いる場合と同様の手法を採用することができる。リン酸エステルとしては、リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルが好ましく、リン酸モノドデシルやフェニルリン酸、リン酸ジフェニルなどアルキル基やフェニル基を有するリン酸エステルは勿論、水酸基やアミノ基、チオール基、ニトリル基など様々な官能基を有するリン酸エステルを用いることができる。
　このように、リン酸エステルを用いた場合、下記の式（７）または式（８）で示される有機ホスホリルオキシ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭化水素基、Ｒ３は置換基を有してもよい炭化水素基または水素原子を示す。）
［アリールオキシ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子］
　前述した有機スルホニルオキシ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子における表面修飾子（有機スルホニルオキシ基）を、アリールオキシ基へ置換することにより、アリールオキシ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子を製造することができる。
　フェノール類を用いた場合もカルボン酸を用いる場合と同様の方法を採用することができるが、酸のまま使用する場合は、炭酸ナトリウムでは塩基性が十分でないため、炭酸ナトリウムよりも塩基性が強い水酸化ナトリウムを加える方が好適である。
　フェノール類としては、フェノールは勿論のこと２価のカテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、オルシン、ウルシオールや３価のピロガロール、フロログルシン、ヒドロキシヒドロキノンといった多価フェノールを用いることも可能であり、さまざまな官能基を有するフェノール類を用いることも可能である。
　このようにして，フェノール類を用いた場合、下記の式（９）または式（１０）で示されるアリールオキシ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ４は置換基を有してもよい炭化水素基、水酸基または水素原子を示す。）
　このように作製した表面修飾ジリコニアナノ結晶粒子はポリマーに分散し易く、例えば、光学用樹脂であるシクロオレフィンポリマーにジルコニアナノ結晶粒子を分散させると、シクロオレフィンポリマーとジルコニアナノ結晶粒子は温度による屈折率の変化が逆の挙動を示すため、温度上昇によるシクロオレフィンポリマーの屈折率低下をジルコニアナノ結晶粒子の屈折率向上によって相殺する効果が期待できる。
［シリコーン系複合材料］
　ＬＥＤの封止材などに用いられるシリコーン系複合材料は、屈折率を確保するために、架橋硬化したシリコーン樹脂マトリックス中に、高屈折率を有するジルコニアナノ結晶粒子を高分散状態で含むものが好ましく用いられる。
　前記の架橋硬化したシリコーン樹脂マトリックス中に、ジルコニアナノ結晶粒子を高分散させるために、前述したポリオルガノシロキサン鎖を有する脂肪族モノカルボニルオキシ基（以下、ＰＯＳ－カルボニルオキシ基と略記することがある。）で表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子を用いることができる。
　前記のＰＯＳ－カルボニルオキシ基、好ましくはＰＤＭＳ－カルボニルオキシ基で表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子は、修飾子中にシロキサン単位を有することから、架橋硬化してなる熱硬化性シリコーン樹脂中に、極めて良好に、かつ安定して分散する。
　当該シリコーン系複合材料においては、屈折率の向上及び分散性の観点から、表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の含有量は、ＺｒＯ２として５～８０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。
　当該シリコーン系複合材料は、以下に示す方法により、効率よく製造することができる。
　例えば、（ａ）熱硬化性シリコーン樹脂と、前記のＰＯＳ－カルボニルオキシ基、好ましくはＰＤＭＳ－カルボニルオキシ基で表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子の有機溶媒分散液と、硬化触媒とを含む混合液を調製する工程、（ｂ）前記混合液中の溶媒を留去させる工程、および（ｃ）溶媒留去後の混合物を加熱処理して、熱硬化性シリコーン樹脂を架橋硬化させる工程を施すことにより、当該シリコーン系複合材料を効率よく得ることができる。
　前記（ａ）工程で用いられる熱硬化性シリコーン樹脂としては、付加反応型シリコーン樹脂とシリコーン系架橋剤との混合物を用いることができる。付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの中から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。上記の分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの好ましいものとしては、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン、ヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物などが挙げられる。
　シリコーン系架橋剤としては、例えば一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、具体的には、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキサン基末端封鎖ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）などが挙げられる。
　また、硬化触媒としては、通常白金系化合物が用いられる。この白金系化合物の例としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム触媒などが挙げられる。
　前記（ａ）工程において、前記熱硬化性シリコーン樹脂と、前述のＰＯＳ－カルボニルオキシ基、好ましくはＰＤＭＳ－カルボニルオキシ基で表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子の有機溶媒分散液と、前記硬化触媒とを含む混合液を調製したのち、（ｂ）工程において、上記混合液中の溶媒を留去させることにより、粘性の高い無色透明のジルコニアナノ結晶粒子含有シリコーン樹脂分散液を得る。次に、（ｃ）工程において、該シリコーン樹脂分散液を、例えば１００～２００℃の温度で、１～１２時間程度加熱処理することにより、前記熱硬化性シリコーン樹脂を架橋硬化させて、当該シリコーン系複合材料を得る。
　このようにして得られたシリコーン系複合材料は透明であって、屈折率はジルコニアナノ結晶粒子の含有量に左右されるが、通常１．４～１．６程度である。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１　ＰＴＳＨ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の製造
　酸化塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、関東化学製）１．２９ｇ（４ｍｍｏｌ）とｐ－トルエンスルホン酸１水和物（関東化学製）１９０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業製）２０ｍｌとオルトギ酸トリエチル（関東化学製）５ｍｌとの混合溶媒に溶解させた。
　この溶液を加圧容器（５０ｍｌテフロン（登録商標）内筒付のステンレススチール製）に充填し、オーブン中で１７０℃で４０時間加熱したのち、室温に放冷後、加圧容器を解放した。このとき反応溶液は無色透明であり、かつ沈殿は見られなかった。
　反応溶液をエバポレーターで減圧にて溶媒除去後、白色の粉末のジルコニアナノ結晶６７０ｍｇが得られた。これにメタノール（関東化学製）３ｍｌと塩化メチレン（和光純薬工業製）３ｍｌを加えると、均一に再分散可能であり、無色透明なジルコニアナノ粒子分散溶液が得られた。
　前記白色粉末を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、結晶形は正方晶酸化ジルコニウム結晶であることが確認された。また、前記白色粉末であるＰＴＳＨ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子は、赤外分光法（ＩＲ）による観察の結果、ＰＴＳＨがジルコニアナノ粒子表面と化学結合していることが確認された。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、直径２～３ｎｍの微結晶であることが確認された。また、誘導結合プラズマ原子発光（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いた元素分析により生成物の組成比を測定したところ、Ｚｒ／Ｓ＝４．０６［ｍｏｌ比］であった。
実施例２　エタンスルホニルオキシ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の製造
　ｐ－トルエンスルホン酸１水和物の代わりにエタンスルホン酸（東京化成工業製）８２μｌ（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、ジルコニアナノ結晶の白色～微黄色粉末６００ｍｇが得られた。得られた粉末にメタノール５ｍｌを加えると均一に再分散し、ジルコニアナノ結晶の均一分散溶液が得られた。ＩＲ、ＸＲＤ、およびＴＥＭの観察により、生成物は実施例１と同等（エタンスルホニル基がナノ結晶表面と化学結合していること、結晶形が正方晶酸化ジルコニウム結晶であること、直径２～３ｎｍの微結晶であること）を確認した。また、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いた元素分析により生成物の組成比はＺｒ／Ｓ＝４．０２［ｍｏｌ比］であった。
実施例３　ＰＴＳＨ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の製造
　酸化塩化ジルコニウム８水和物の代わりにジルコニウムテトライソプロポキシド（関東化学製）１．３１ｇ（４ｍｍｏｌ）を用い、溶媒としてエタノール２５ｍｌのみ（オルトギ酸トリエチル不使用）を使用する以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、ジルコニアナノ結晶の白色粉末６６９ｍｇが得られた。得られた粉末はメタノール・塩化メチレン混合溶媒（体積比１：１）６ｍｌに均一に再分散し、ジルコニアナノ結晶の均一分散溶液が得られた。ＩＲ、ＸＲＤ、およびＴＥＭの観察により、生成物は実施例１と同等（ＰＴＳＨがナノ結晶表面と化学結合していること、結晶形が正方晶酸化ジルコニウム結晶であること、直径２～３ｎｍの微結晶であること）を確認した。また、誘導結合プラズマ原子発光（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いた元素分析により生成物の組成比を測定したところ、Ｚｒ／Ｓ＝４．０４［ｍｏｌ比］であった。
実施例４　ＰＴＳＨ表面修飾単斜晶ジルコニアナノ結晶粒子の製造
　加熱時間を１２０時間にすること以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、塩化メチレンとメタノールの混合溶媒に均一分散可能な微黄色粉末６７０ｍｇが得られた。ＩＲによる観察の結果、ＰＴＳＨがジルコニアナノ粒子表面と化学結合していることが確認された。ＸＲＤおよびＴＥＭの観察により、生成物は粒子サイズ３～４ｎｍの単斜晶ジルコニア微結晶であることが確認された。また、誘導結合プラズマ原子発光（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いた元素分析により生成物の組成比を測定したところ、Ｚｒ／Ｓ＝４．００［ｍｏｌ比］であった。単斜晶ジルコニアナノ結晶は、化学的安定性の面では優れているが、屈折率の点では正方晶に劣る特性を有する。
実施例５　表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の修飾子置換（ＰＴＳＨ→ラウリン酸残基の例）
　実施例１で得られたＰＴＳＨ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子６７０ｍｇを、メタノールと塩化メチレンとの容量比１０：３の混合溶媒１３ｍｌに再分散させ、均一分散溶液を作成した。
　この溶液に、ラウリン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ、和光純薬工業製）２００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を溶解させ、さらに炭酸ナトリウム（高純度化学製）５８ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で一晩攪拌することにより、白色沈殿物を有する白濁溶液が得られた。これをエバポレーターにかけて溶媒を除去した後、メタノールを過剰（２５ｍｌ）に添加し、遠心分離を行い、沈殿物を回収した。沈殿にトルエン（関東化学製）を加えたところ、無色透明の分散溶液となり、トルエンに良好に分散することが確認された。同様のメタノール洗浄による精製（メタノール添加・遠心分離による固形物分取・トルエン分散）を３回繰り返した。
　得られたトルエン分散液を濾過して固形物（炭酸ナトリウム）を除去すると、ラウリン酸残基（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ－基：ラウロイルオキシ基）により表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子分散液が得られた。
　前記ジルコニアナノ結晶粒子について、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いた元素分析によりＺｒ／Ｓの組成比を測定したところ、原料はＺｒ／Ｓ＝４．０６［ｍｏｌ比］、生成物はＺｒ／Ｓ＝１００［ｍｏｌ比］であった。硫黄がほぼ消失していることから、ジルコニアナノ結晶粒子表面の表面修飾子がＰＴＳＨからラウリン酸残基に置換されたことが確認された。また、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ－基がナノ結晶粒子表面を表面修飾していることは、ＩＲ測定により確認した。さらに、ＸＲＤ、およびＴＥＭの観察により、ジルコニアナノ結晶の部分が実施例１で得られたナノ結晶から変化していない（結晶形が正方晶酸化ジルコニウム結晶であること、直径２～３ｎｍの微結晶であること）を確認した。
　なお、本実施例によれば、余剰のラウリン酸を回収することが可能である。メタノール洗浄における遠心分離の際の上澄み液をエバポレーターにかけると、白色のペースト状固体物が得られる。これに塩酸水を加えて酸性（ｐＨ３程度）にし、さらにエーテルを加え、完全に溶解するまで攪拌した。
　得られた溶液からエーテル層を分取したのち、さらに水層をエーテルで２回抽出した。全エーテル抽出層を純水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターにてエーテルを留去することにより、ラウリン酸が回収できた。
実施例６　表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の修飾子置換（ＰＴＳＨ→４－ビニル安息香酸残基の例）
　ラウリン酸の代わりに４－ビニル安息香酸１４８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例５と同様の操作を行うことによって、ビニルフェニル基を表面に導入したカルボニルオキシ基により表面修飾されたジルコニアナノ結晶を作製した。ＩＣＰ－ＡＥＳを用いた元素分析によりＺｒ／Ｓの組成比を測定したところ、原料はＺｒ／Ｓ＝４．０６［ｍｏｌ比］、生成物はＺｒ／Ｓ＝１５４［ｍｏｌ比］であった。硫黄がほぼ消失していることから、ジルコニアナノ結晶粒子表面の表面修飾子がＰＴＳＨから４－ビニル安息香酸残基（Ｃ２Ｈ３Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ－基：４－ビニルベンゾイルオキシ基）に置換されたことが確認された。ＩＲ測定により、ビニルフェニル基が分解されることなくジルコニアナノ結晶表面に導入されていることを確認した。さらに、ＸＲＤ、およびＴＥＭの観察により、ジルコニアナノ結晶の部分は実施例１で得られたナノ結晶から変化していない（結晶形が正方晶酸化ジルコニウム結晶であること、直径２～３ｎｍの微結晶であること）を確認した。
　本発明によれば、本実施例のように反応活性である官能基を有するカルボン酸を用いても、容易にカルボニルオキシ基をナノ粒子表面へ導入可能である。
実施例７　表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の修飾子置換（エタンスルホニルオキシ基→ラウリン酸残基の例）
　実施例１で得られたジルコニアナノ結晶の代わりに実施例２で得られたジルコニアナノ結晶を用いること、反応溶媒としてメタノール１０ｍｌを用いること以外は実施例５と同様の操作を行うことによって、ラウリン酸残基（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ－基）により表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子を得た。ＩＣＰ－ＡＥＳを用いた元素分析によりＺｒ／Ｓの組成比を測定したところ、原料はＺｒ／Ｓ＝４．０６［ｍｏｌ比］、生成物はＺｒ／Ｓ＝２１５［ｍｏｌ比］であった。硫黄がほぼ消失していることから、ジルコニアナノ結晶粒子表面の表面修飾子がＰＴＳＨからラウリン酸残基（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ－基：ラウロイルオキシ基）に置換されたことが確認された。また、ラウリン酸残基（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ－基）がナノ結晶粒子表面を表面修飾していることは、ＩＲ測定により確認した。さらに、ＸＲＤ、およびＴＥＭの観察により、ジルコニアナノ結晶の部分が実施例２で得られたナノ結晶から変化していない（結晶形が正方晶酸化ジルコニウム結晶であること、直径２～３ｎｍの微結晶であること）を確認した。
実施例８　表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の修飾子置換（ＰＴＳＨ→ラウリン酸残基の例）
　ラウリン酸と炭酸ナトリウムの代わりにラウリン酸ナトリウム（関東化学製）２２２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例５と同様の操作を行うことによって、ラウリン酸残基修飾ジルコニアナノ結晶を合成した。ＩＣＰ－ＡＥＳを用いた元素分析によりＺｒ／Ｓの組成比を測定したところ、原料はＺｒ／Ｓ＝４．０６［ｍｏｌ比］、生成物はＺｒ／Ｓ＝１６４［ｍｏｌ比］であった。硫黄がほぼ消失していることから、ジルコニアナノ結晶粒子表面の表面修飾子がＰＴＳＨからラウリン酸残基（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ－基：ラウロイルオキシ基）に置換されたことが確認された。また、ラウリン酸残基（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ－基）がナノ結晶粒子表面を表面修飾していることは、ＩＲ測定により確認した。さらに、ＸＲＤ、およびＴＥＭの観察により、ジルコニアナノ結晶の部分が実施例１で得られたナノ結晶から変化していない（結晶形が正方晶酸化ジルコニウム結晶であること、直径２～３ｎｍの微結晶であること）を確認した。
実施例９　表面修飾単斜晶ジルコニアナノ結晶粒子の修飾子置換（ＰＴＳＨ→ラウリン酸残基の例）
　実施例１で得られたジルコニアナノ結晶の代わりに実施例４で得られた単斜晶ジルコニアナノ結晶を用いる以外は実施例５と同様の操作を行うことによって、ラウリン酸残基（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ－基：ラウロイルオキシ基）で表面修飾された単斜晶ジルコニアナノ結晶を合成した。生成物はトルエンに良好に均一分散した。ＩＣＰ－ＡＥＳを用いた元素分析によりＺｒ／Ｓの組成比を測定したところ、原料はＺｒ／Ｓ＝４．００［ｍｏｌ比］、生成物はＺｒ／Ｓ＝１３３［ｍｏｌ比］であった。硫黄がほぼ消失していることから、ジルコニアナノ結晶粒子表面の表面修飾子がＰＴＳＨからラウリン酸残基（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ－基）に置換されたことが確認された。また、ラウリン酸残基（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ－基）がナノ結晶粒子表面を表面修飾していることは、ＩＲ測定により確認した。さらに、ＸＲＤ、およびＴＥＭの観察により、ジルコニアナノ結晶の部分が実施例４で得られたナノ結晶から変化していない（結晶形が単斜晶酸化ジルコニウム結晶であること、直径３～４ｎｍの微結晶であること）を確認した。
実施例１０　表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の多段階修飾子置換（ＰＴＳＨ→２－エチルヘキサン酸残基→４－ヒドロキシフェニル酢酸残基の例）
　ラウリン酸の代わりに２－エチルヘキサン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＯＨ、関東化学製）１４４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例５（ラウリン酸への変換手法）と同様の操作を行うことによって、２－エチルヘキサン酸残基で修飾されたジルコニアナノ結晶を合成した。ＩＣＰ－ＡＥＳを用いた元素分析により硫黄がほぼ消失していることから、ジルコニアナノ結晶粒子表面の表面修飾子がＰＴＳＨから２－エチルヘキサン酸残基に置換されたことが確認された。また、２－エチルヘキサン酸残基（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＯ－基）がナノ結晶粒子表面を表面修飾していることはＩＲ測定により確認した。さらに、ＸＲＤ、およびＴＥＭの観察により、ジルコニアナノ結晶の部分は実施例１で得られたナノ結晶から変化していない（結晶形が正方晶酸化ジルコニウム結晶であること、直径２～３ｎｍの微結晶であること）を確認した。
　得られた生成物を５０ｍｌなす型フラスコに入れ、トルエン５ｍｌと１－ブタノール（関東化学製）５ｍｌを加えて均一分散溶液を調製した。この分散液に４－ヒドロキシフェニル酢酸（ＯＨ（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＯＯＨ、東京化成工業製）７６１ｍｇ（５ｍｍｏｌ）加え、ジムロー冷却管を装着後、油浴を用いて１時間加熱還流することで２－エチルヘキサン酸残基（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＯ－基）から４－ヒドロキシフェニル酢酸残基（ＯＨ（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＯＯ－基）に表面修飾子が入れ替わったジルコニアナノ結晶の白色の沈殿物が発生した。溶媒をエバポレーターにて乾涸し、ヘキサン２５ｍｌ加えて遠心分離にて固形物を分取した。固形物にエタノール２ｍｌを加えると無色透明の分散溶液が得られた。ヘキサン添加・遠心分離による固形物分取・エタノール分散を３回繰り返すことで、４－ヒドロキシフェニル酢酸残基修飾ジルコニアナノ結晶の精製を行った。４－ヒドロキシフェニル酢酸がナノ結晶粒子表面を表面修飾していることは、ＩＲ測定により確認した。さらに、ＸＲＤ、およびＴＥＭの観察により、ジルコニアナノ結晶の部分は原料２－エチルヘキサン酸残基修飾ジルコニアナノ結晶から変化していない（結晶形が正方晶酸化ジルコニウム結晶であること、直径２～３ｎｍの微結晶であること）を確認した。
　本発明によれば、本実施例のように極性の高い官能基を有する弱酸残基を用いても、ナノ粒子表面へ導入可能であり、塩交換反応を多段階で行うことで精製工程を簡便化することができる。
実施例１１　表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の修飾子置換（ＰＴＳＨ→２－ドデシルりん酸残基の例）
　ラウリン酸の代わりにドデシルりん酸（Ｃ１２Ｈ２５ＰＯ（ＯＨ）２、ワコーケミカル製）２６６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を用い、炭酸ナトリウムの代わりに水酸化ナトリウム（和光純薬製）の１モル／Ｌメタノール溶液２ｍｌを用いる以外は実施例５（ラウリン酸への変換手法）と同様の操作を行うことによって、ドデシルりん酸修飾ジルコニアナノ結晶を合成した。ＩＣＰ－ＡＥＳを用いた元素分析によりＺｒ／Ｓの組成比を測定したところ、原料はＺｒ／Ｓ＝４．０６［ｍｏｌ比］、生成物はＺｒ／Ｓ＝２１５［ｍｏｌ比］であった。硫黄がほぼ消失していることから、ジルコニアナノ結晶粒子表面の表面修飾子がＰＴＳＨからドデシルりん酸残基（Ｃ１２Ｈ２５ＰＯ（ＯＨ）Ｏ－基）に置換されたことが確認された。また、ドデシルりん酸がナノ結晶粒子表面を表面修飾していることは、ＩＲ測定により確認した。さらに、ＸＲＤ、およびＴＥＭの観察により、ジルコニアナノ結晶の部分は実施例１で得られたナノ結晶から変化していない（結晶形が正方晶酸化ジルコニウム結晶であること、直径２～３ｎｍの微結晶であること）を確認した。
実施例１２　表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の修飾子置換（ＰＴＳＨ→リン酸モノドデシル残基の例）
　ラウリン酸と炭酸ナトリウムの代わりにリン酸モノドデシルナトリウム（ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＮａ、東京化成製）２８８ｍｇ（約１ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例５と同様の操作を行うことによって、リン酸モノドデシル修飾ジルコニアナノ結晶を合成した。ＩＣＰ－ＡＥＳを用いた元素分析により硫黄がほぼ消失していることから、ジルコニアナノ結晶粒子表面の表面修飾子がＰＴＳＨからリン酸モノドデシル残基に置換されたことが確認された。また、リン酸モノドデシル残基（ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＯＰＯ（ＯＨ）Ｏ－基）がナノ結晶粒子表面を表面修飾していることはＩＲ測定により確認した。さらに、ＸＲＤ、およびＴＥＭの観察により、ジルコニアナノ結晶の部分は実施例１で得られたナノ結晶から変化していない（結晶形が正方晶酸化ジルコニウム結晶であること、直径２～３ｎｍの微結晶であること）を確認した。
実施例１３　表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の修飾子置換（ＰＴＳＨ→リン酸ビス（２－エチルヘキシル）残基の例）
　ラウリン酸の代わりにリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）（（Ｃ８Ｈ１７）２ＰＯＯＨ、東京化成製）３２９μｌ（１ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例５と同様の操作を行うことによって、リン酸ビス（２－エチルヘキシル）修飾ジルコニアナノ結晶を合成した。ＩＣＰ－ＡＥＳを用いた元素分析により硫黄がほぼ消失していることから、ジルコニアナノ結晶粒子表面の表面修飾子がＰＴＳＨからリン酸ビス（２－エチルヘキシル）残基に置換されたことが確認された。また、リン酸ビス（２－エチルヘキシル）残基（（Ｃ８Ｈ１７）２ＰＯＯ－基）がナノ結晶粒子表面を表面修飾していることはＩＲ測定により確認した。さらに、ＸＲＤ、およびＴＥＭの観察により、ジルコニアナノ結晶の部分は実施例１で得られたナノ結晶から変化していない（結晶形が正方晶酸化ジルコニウム結晶であること、直径２～３ｎｍの微結晶であること）を確認した。
実施例１４　表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の修飾子置換（ＰＴＳＨ→４－ブチルフェノール残基の例）
　ドデシルりん酸の代わりに４－ブチルフェノール（Ｃ１０Ｈ１３ＯＨ、東京化成製）１５０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１１（ドデシルりん酸の例）と同様の操作を行うことによって、４－ブチルフェノール修飾ジルコニアナノ結晶を合成した。ＩＣＰ－ＡＥＳを用いた元素分析によりＺｒ／Ｓの組成比を測定したところ、原料はＺｒ／Ｓ＝４．０６［ｍｏｌ比］、生成物はＺｒ／Ｓ＝１８４［ｍｏｌ比］であった。硫黄がほぼ消失していることから、ジルコニアナノ結晶粒子表面の表面修飾子がＰＴＳＨから４－ブチルフェノール残基に置換されたことが確認された。また、４－ブチルフェノール残基（Ｃ１０Ｈ１３Ｏ－基）がナノ結晶粒子表面を表面修飾していることは、ＩＲ測定により確認した。さらに、ＸＲＤ、およびＴＥＭの観察により、ジルコニアナノ結晶の部分は実施例１で得られたナノ結晶から変化していない（結晶形が正方晶酸化ジルコニウム結晶であること、直径２～３ｎｍの微結晶であること）を確認した。
実施例１５　シリコーン系複合材料の作製
（１）ＰＴＳＨ修飾ジルコニアナノ結晶粒子の表面修飾子置換
　実施例１で得たＰＴＳＨ修飾ジルコニアナノ結晶粒子を、メタノールと塩化メチレン体積比１０：３の混合溶媒に再分散させた。この際Ｚｒ４ｍｍｏｌ当たり、溶媒約１０ｍｌとなるように再分散させた。
　この再分散液１０ｍｌに、ポリジメチルシロキサン単位の平均数が１２のポリジメチルシロキサン鎖を有するカルボン酸（［化３］式の表面修飾分子で、ｎの平均が１２、ｍ＝１０の分子を用いた。この分子を、以下「ＰＤＭＳ－カルボン酸」と表記する）を１ｍｍｏｌと、炭酸ナトリウム０．５５ｍｍｏｌを加え、室温で一晩攪拌して白濁の反応液を得た。
　次いで、この反応液をエバポレーターにかけた後、メタノールを過剰に添加し、遠心分離を行い、沈殿物を回収した。沈殿はトルエンに良好に分散することが確認された。同様のメタノール洗浄を数回繰り返した。
　得られたトルエン分散液を濾過し、炭酸ナトリウムを除去すると、ＰＤＭＳ－カルボニルオキシ基により表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子分散液が得られた。ＩＣＰ－ＡＥＳを用いた元素分析によりＺｒ／Ｓの組成比を測定したところ、原料はＺｒ／Ｓ＝４．０６［ｍｏｌ比］、生成物はＺｒ／Ｓ＝４３１［ｍｏｌ比］であった。硫黄がほぼ消失していることから、ジルコニアナノ結晶粒子表面の表面修飾子がＰＴＳＨからＰＤＭＳ－カルボニルオキシ基に置換されたことが確認された。また、ＰＤＭＳ－カルボニルオキシ基がナノ結晶粒子表面を表面修飾していることは、ＩＲ測定により確認した。さらに、ＸＲＤ、およびＴＥＭの観察により、ジルコニアナノ結晶の部分が実施例１で得られたナノ結晶から変化していない（結晶形が正方晶酸化ジルコニウム結晶であること、直径２～３ｎｍの微結晶であること）を確認した。
　また、実施例５に記載の手法により、余剰のポリジメチルシロキサン鎖を有するカルボン酸の回収が可能であった。
（２）シリコーン系複合材料の作製
　モメンティブ社製「ＩＶＳ４３１２」（ＬＥＤエンキャップ材）Ａ、Ｂ両成分を等量混合したもの２ｇに、上記（１）で得られたＰＤＭＳ－カルボニルオキシ基で表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子のトルエン分散液を、ＺｒＯ２として１ｇ加え、よくかき混ぜて混合液を調製した。
　次いで、この混合液中の溶媒をエバポレーターによって留去させることにより、粘ちょうな無色透明のＺｒＯ２ナノ結晶粒子含有シリコーン樹脂分散液を得た。次に、このシリコーン樹脂分散液を、オーブン中１６０℃で１２時間加熱処理して硬化させることにより、透明なＺｒＯ２・シリコーン系複合材料が得られた。この複合材料中のＺｒＯ２含有量は５０質量％であり、該複合材料の屈折率は１．５１であった。ジルコニアナノ結晶を加えないで作製したシリコーン樹脂の屈折率は１．４１であり、ジルコニアナノ結晶との混合が樹脂屈折率の向上に有効であることが示された。
　本発明の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子は、所望の官能基に容易に置換可能な構造を有する表面修飾子を表面に具備しているため、用途目的に応じて必要な表面修飾子が異なる場合、表面修飾子ごとに表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子をそれぞれ製造する必要がなく、官能基の置換という簡単な方法で得ることが可能となる。従って、本発明の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子および表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の製造方法は、産業上の利用可能性を有する。

Claims (10)

  1. 　有機スルホニルオキシ基により、ジルコニアナノ粒子が表面修飾されてなることを特徴とする表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子。
  2. 　有機スルホニルオキシ基が、置換基を有してもよいアルキルスルホニルオキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子。
  3. 　有機スルホニルオキシ基が、芳香環上に置換基を有してもよいアリールスルホニルオキシ基である、請求項１に記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子。
  4. 　アリールスルホニルオキシ基が、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基である、請求項３に記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子。
  5. 　請求項１ないし４のいずれかに記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子における表面修飾子を、スルホン酸よりも弱い酸と強塩基からなる塩を用いて、有機スルホニルオキシ基から前記弱酸残基へ置換することを特徴とする、弱酸残基により表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子の製造方法。
  6. 　請求項１ないし４のいずれかに記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子における表面修飾子を、カルボニルオキシ基へ置換することを特徴とする、カルボニルオキシ基により表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子の製造方法。
  7. 　請求項１ないし４のいずれかに記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子における表面修飾子を、有機ホスホリルオキシ基へ置換することを特徴とする、有機ホスホリル基により表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子の製造方法。
  8. 　表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子における表面修飾子を、有機ホスホン酸または有機ホスフィン酸を用いて有機ホスホリルオキシ基へ置換する、請求項７に記載の方法。
  9. 　表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子における表面修飾子を、リン酸エステルを用いて有機ホスホリルオキシ基へ置換する、請求項７に記載の方法。
  10. 　請求項１ないし４のいずれかに記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子における表面修飾子を、アリールオキシ基へ置換することを特徴とする、アリールオキシ基により表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子の製造方法。
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