CN101297377A - 质子导电性杂化材料和使用其的用于燃料电池的催化剂层 - Google Patents

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李柱明
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Abstract

本发明的目的是提供一种有机—无机杂化材料，其在从低温至高温的宽范围内均具有高质子导电性。本发明提供一种质子导电性材料，其具有小粒径，也即，通过控制粒径而能达到碳粉末等一次颗粒孔的程度。本发明提供使用这些材料的用于燃料电池的催化剂层、用于燃料电池的电解质膜以及燃料电池。通过一种质子导电性杂化材料，其是具有质子导电性无机纳米颗粒和质子导电性聚合物的质子导电性杂化材料，上述质子导电性杂化材料的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径为20nm以下，从而能解决上述课题。

Description

质子导电性杂化材料和使用其的用于燃料电池的催化剂层
技术领域
本发明涉及具有质子导电性无机纳米颗粒和质子导电性聚合物，能将粒径控制为较小的质子导电性杂化材料。尤其是本发明涉及在一次孔中包含能将粒径控制为较小的质子导电性杂化材料的用于燃料电池的催化剂层等及其制造方法。
背景技术
有机-无机纳米杂化材料显示出高的传导性，在高温下具有热稳定性，因此，近年来，为了聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)中的实用化，作为质子导电体，在新有机-无机纳米杂化材料的开发和用途中进行了很多研究。
如果考虑质子导电性材料的特性，则通常聚合物材料在湿润下会显示出期望的导电率，但存在高温下会分解和在非适宜湿润状态下，电阻值提高的缺点。另一方面，无机导电体热稳定和机械稳定，但它们较脆，纯氧化物不具有高的质子导电性。然而，它们并不局限于质子导电性，即使在高温下也能保持水的能力是具有魅力的。因此，需要开发出提高这些材料质子导电率的适当方法。
作为科学界的一般常识，具有其它特性，且在高温下能显示出相当传导性的新质子导电性材料的需求增加。质子导电性无机-有机杂化材料的合成认为是用于克服Nafion(注册商标)的一个选择，因此可以在高温下作用的PEMFC中使用。在杂化材料中，热稳定性通过无机材料制得，另一方面，聚合物付与了柔软性或加工性等要求的特定特性。
此外，用于汽车的PEFC必须在起动时的-25℃～运转时的120℃下连续作用。Nafion(注册商标)等主要使用的氟类离子聚合物在低温下显示出良好的质子导电率，但在高温下，由于质子导电率的急剧降低和低耐热性，因此无法使用。此外，氟类离子聚合物制造成本高，因为使用氟而对环境的压力也变大。作为烃类离子聚合物的代替材料SPES价格适中，具有结构控制容易性、耐氧化性和耐热性，但为了显示出高的质子导电率，必须有水的活性度(参照非专利文献1)。因此，烃类离子聚合物在高温和常压下无法维持质子导电率。为了在宽的温度范围下具有质子导电率，构成混合结构材料是必须的。在高温下能维持质子导电率的无机材料(杂多酸、氢硫酸、无机固体质子导电体)中，进行了很多修饰这些材料的研究(参照非专利文献2)。水合氧化锆，在本申请中，4价金属的一种，在高温下能维持质子导电率。此外，水合氧化锆，是显示出高质子导电率的ZrS、ZrP的前躯体。这些研究主要在作为电解质膜的离子聚合物中使用，作为电极的研究基本没有。如图1所示，在电极中，由作为电子移动通路的碳，作为气体或质子移动通路的离子聚合物和组为电产生部位的铂催化剂构成的催化剂层具有一次孔(20nm～40nm)和通过凝集浆液形成的二次孔(40nm)等复杂结构。在一次孔的情况下，小径的孔无法阻止高分子量离子聚合物的侵入，直至内部的催化剂都无法形成质子通路。因此，催化剂的整体利用率仅为20％。电极中离子聚合物的尺寸是重要的。与电极结构的背景相反，对来自离子聚合物结构的电极的结构分析和燃料电池性能还没有进行。
非专利文献1：Cotter，C.J.EngineeringPlastics：A Handbook ofPolynaryleters；Gord on & Breach：London，1965.
非专利文献2：Li，Q.He，R.Jensen，J.O.Bjerrum，N.J.Chemistry ofMaterial 15(2003)，4896-4915。
发明内容
发明要解决的课题
使用高活性催化剂的聚合物电解质燃料电池(PEFC)在常温下容易引发，电池虽小，但能产生大的能量，具有高的转换效率，且不会产生NOx或SOx等有害气体，因此PEFC作为下一代能源引人注目。然而，在实际使用中存在各种问题，如果考虑用于应用的特性，必须使PEFC类最佳化。PEFC在移动电源中的应用、固定电源中的应用或可动(mobile)型应用中，可以用作能量供应源。尤其是对于汽车等移动电源中的应用，要求开发在-25～120℃的宽范围的温度区域和低湿度中，能维持高质子导电率的新型电解质离子聚合物。
对于在电能源创造中具有重要作用的膜和电极中使用的电解质离子聚合物，单一的材料难以满足该特性。因此，必须构成直接形成具有单一材料无法提供的新特性的材料的杂化材料。
因此，本发明的目的是解决上述课题。
即，本发明的目的是提供在从低温至高温的宽范围内均具有高质子导电率的有机-无机杂化材料。
此外，除了上述目的以外，本发明的目的是提供在宽范围的温度范围和低湿度下，可以具有高质子导电率的有机-无机杂化材料。
此外，除了上述目的以外，本发明的目的是提供小粒径的质子导电性材料，即控制粒径，使形成能到达碳粉末等一次颗粒孔程度。
此外，本发明的目的是提供使用上述材料的用于燃料电池的催化剂层、用于燃料电池的电解质膜以及使用它们的燃料电池。
此外，本发明的目的是提供上述材料、催化剂层、电解质膜和燃料电池的制备方法。
更具体地说，在申请中，我们的目的是开发具有包含无机材料，即Zr(OH)2(水合氧化锆)的有机材料，即含有SPES(磺化聚(亚芳基醚砜))的混合离子聚合物，在宽温度范围下PEFC运转的电极。通过杂化电极，能测试来自离子聚合物结构的电极的结构分析和燃料电池性能。
用于解决课题的方法
本发明人发现通过以下发明能解决上述课题。
<1>一种质子导电性杂化材料，其是具有质子导电性无机纳米颗粒和质子导电性聚合物的质子导电性杂化材料，上述质子导电性杂化材料的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。优选质子导电性聚合物可以设置在质子导电性无机纳米颗粒的附近。更优选在质子导电性无机纳米颗粒的周围设置质子导电性聚合物。
<2>在上述<1>中，质子导电性无机纳米颗粒是选自锆化合物、钛化合物、铈化合物、铀化合物、锡化合物、钒化合物、锑化合物以及钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石中的至少一种，优选为锆化合物。
<3>在上述<2>中，上述锆化合物是选自ZrO2、ZrO2·nH2O、Zr(HPO4)2、Zr(HPO4)2·nH2O、Zr(HSO3)2、Zr(HSO3)2·nH2O、Zr(O3P-R1-SO3H)2、Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基，优选R1和R2各自独立地表示二价的芳香族基团且R3表示亚烷基)中的至少一种。
<4>在上述<2>中，上述钛化合物是选自TiO2、TiO2·nH2O、Ti(HPO4)2、Ti(HPO4)2·nH2O、Ti(HSO3)2、Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。在上述<2>中，铈化合物是选自CeO2、CeO2·nH2O、Ce(HPO4)2和Ce(HPO4)2·nH2O中的至少一种。在上述<2>中，铀化合物是选自H3OUO4PO4、H3OUO4PO4·nH2O、H3OUO2AsO4、H3OUO2As O4·nH2O中的至少一种。在上述<2>中，锡化合物是SnO2或SnO2·nH2O。在上述<2>中，钒化合物是V2O5或V2O5·nH2O。在上述<2>中，锑化合物是选自Sb2O5、Sb2O5·nH2O、HSbO3、HSbO3·nH2O、H2SbO11、H2SbO11·nH2O、HxSbxP2O3和HxSbxP2O3·nH2O(式中，x是1、3或5，n是2～10)中的至少一种。在上述<2>中，钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石是选自Ca10(PO4)X2和Ca10(PO4)X2·nH2O(式中，X表示-OH和/或-F)中的至少一种。
<5>在上述<1>～<4>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。
<6>在上述<1>～<5>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm的数量级，优选为1×10-3S/cm的数量级，更优选为1×10-2S/cm的数量级的质子导电率。
<7>在上述<1>～<6>的任一项中，上述质子导电性聚合物是能溶于极性有机溶剂的烃类聚合物中的一种或一种以上，优选为耐热性烃类聚合物中的一种或一种以上。
<8>在上述<7>中，极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺，优选选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1-甲基吡咯烷酮。
<9>在上述<1>～<8>的任一项中，上述质子导电性聚合物是磺化烃类聚合物中的一种或一种以上。
<10>在上述<1>～<9>的任一项中，上述质子导电性聚合物与上述质子导电性无机纳米颗粒以化学的方式结合。
<11>在上述<1>～<10>的任一项中，上述质子导电性杂化材料在低湿度和高湿度下，在温度-20～150℃下，为10-3S/cm～1S/cm。
<12>一种分散体，其是具有质子导电性杂化材料和极性有机溶剂的分散体，上述质子导电性杂化材料在选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺中的上述极性有机溶剂中均匀分散，上述质子导电性杂化材料具有质子导电性无机纳米颗粒和质子导电性聚合物，上述质子导电性无机纳米颗粒的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。优选上述质子导电性聚合物设置在质子导电性无机纳米颗粒的附近，更优选在质子导电性无机纳米颗粒的周围设置质子导电性聚合物。
<13>在上述<12>中，质子导电性无机纳米颗粒是选自锆化合物、钛化合物、铈化合物、铀化合物、锡化合物、钒化合物、锑化合物以及钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石中的至少一种，优选为锆化合物。
<14>在上述<13>中，上述锆化合物是选自ZrO2、ZrO2·nH2O、Zr(HPO4)2、Zr(HPO4)2·nH2O、Zr(HSO3)2、Zr(HSO3)2·nH2O、Zr(O3P-R1-SO3H)2、Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基，优选R1和R2各自独立地表示二价的芳香族基团且R3表示亚烷基)中的至少一种。
<15>在上述<13>中，上述钛化合物是选自TiO2、TiO2·nH2O、Ti(HPO4)2、Ti(HPO4)2·nH2O、Ti(HSO3)2、Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。在上述<13>中，铈化合物是选自CeO2、CeO2·nH2O、Ce(HPO4)2和Ce(HPO4)2·nH2O中的至少一种。在上述<13>中，铀化合物是选自H3OUO4PO4、H3OUO4PO4·nH2O、H3OUO2AsO4、H3OUO2AsO4·nH2O中的至少一种。在上述<13>中，锡化合物是SnO2或SnO2·nH2O。在上述<13>中，钒化合物是V2O5或V2O5·nH2O。在上述<13>中，锑化合物是选自Sb2O5、Sb2O5·nH2O、HSbO3、HSbO3·nH2O、H2SbO11、H2SbO11·nH2O、HxSbxP2O3和HxSbxP2O3·nH2O(式中，x是1、3或5，n是2～10)中的至少一种。在上述<13>中，钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石是选自Ca10(PO4)X2和Ca10(PO4)X2·nH2O(式中，X表示-OH和/或-F)中的至少一种。
<16>在上述<12>～<15>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。
<17>在上述<12>～<16>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm的数量级，优选为1×10-3S/cm的数量级，更优选为1×10-2S/cm的数量级的质子导电率。
<18>在上述<12>～<17>的任一项中，上述质子导电性聚合物是能溶于极性有机溶剂的烃类聚合物中的一种或一种以上，优选为耐热性烃类聚合物中的一种或一种以上。
<19>在上述<12>～<18>中，极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮。
<20>在上述<12>～<19>的任一项中，上述质子导电性聚合物是磺化烃类聚合物中的一种或一种以上。
<21>在上述<12>～<20>的任一项中，上述质子导电性聚合物与上述质子导电性无机纳米颗粒以化学的方式结合。
<22>一种方法，其是具有质子导电性杂化材料和极性有机溶剂的分散体的制造方法，该方法包括如下工序：
在选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺中的第一极性有机溶剂中溶解质子导电性聚合物，制得聚合物溶液的工序；
在与上述第一极性有机溶剂相同或不相同的、选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺中的第二极性有机溶剂中分散质子导电性无机纳米颗粒，制得纳米颗粒分散体的工序；和
在上述纳米颗粒分散体中注入上述聚合物溶液，或在上述聚合物溶液中注入上述纳米颗粒分散体，制得具有上述有机溶剂和质子导电性杂化材料的上述分散体的工序，
上述材料具有上述质子导电性无机纳米颗粒和上述质子导电性聚合物，上述质子导电性杂化材料的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。优选上述质子导电性聚合物设置在质子导电性无机纳米颗粒的附近，更优选在质子导电性无机纳米颗粒的周围设置质子导电性聚合物。
<23>在上述<22>中，还具有向所得分散体中加入对上述质子导电性聚合物的不良有机溶剂，制得具有斯托克斯粒径更小的质子导电性杂化材料的分散体的工序。
<24>在上述<23>中，上述不良有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和己烷，优选为异丙醇。
<25>在上述<22>～<24>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒是选自锆化合物、钛化合物、铈化合物、铀化合物、锡化合物、钒化合物、锑化合物以及钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石中的至少一种，优选为锆化合物。
<26>在上述<25>中，上述锆化合物是选自ZrO2、ZrO2·nH2O、Zr(HPO4)2、Zr(HPO4)2·nH2O、Zr(HSO3)2、Zr(HSO3)2·nH2O、Zr(O3P-R1-SO3H)2、Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基，优选R1和R2各自独立地表示二价的芳香族基团且R3表示亚烷基)中的至少一种。
<27>在上述<25>中，上述钛化合物是选自TiO2、TiO2·nH2O、Ti(HPO4)2、Ti(HPO4)2·nH2O、Ti(HSO3)2、Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。在上述<25>中，铈化合物是选自CeO2、CeO2·nH2O、Ce(HPO4)2和Ce(HPO4)2·nH2O中的至少一种。在上述<25>中，铀化合物是选自H3OUO4PO4、H3OUO4PO4·nH2O、H3OUO2AsO4、H3OUO2AsO4·nH2O中的至少一种。在上述<25>中，锡化合物是SnO2或SnO2·nH2O。在上述<25>中，钒化合物是V2O5或V2O5·nH2O。在上述<25>中，锑化合物是选自Sb2O5、Sb2O5·nH2O、HSbO3、HSbO3·nH2O、H2SbO11、H2SbO11·nH2O、HxSbxP2O3和HxSbxP2O3·nH2O(式中，x是1、3或5，n是2～10)中的至少一种。在上述<25>中，钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石是选自Ca10(PO4)X2和Ca10(PO4)X2·nH2O(式中，X表示-OH和/或-F)中的至少一种。
<28>在上述<22>～<27>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。
<29>在上述<22>～<28>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm的数量级，优选为1×10-3S/cm的数量级，更优选为1×10-2S/cm的数量级的质子导电率。
<30>在上述<22>～<29>的任一项中，上述质子导电性聚合物是能溶于极性有机溶剂的烃类聚合物中的一种或一种以上，优选为耐热性烃类聚合物中的一种或一种以上。
<31>在上述<22>～<30>中，上述第一极性有机溶剂和/或第二极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮。
<32>在上述<22>～<31>的任一项中，上述质子导电性聚合物是磺化烃类聚合物中的一种或一种以上。
<33>在上述<22>～<32>的任一项中的向纳米颗粒分散体中注入聚合物溶液的工序或向聚合物溶液中注入纳米颗粒分散体的工序中，上述质子导电性聚合物与上述质子导电性无机纳米颗粒反应，部分或全部的上述质子导电性聚合物的一端与上述质子导电性无机纳米颗粒以化学的方式结合。
<34>一种方法，其是具有质子导电性杂化材料和极性有机溶剂的质子导电性杂化材料的制造方法，该方法包括以下工序：
在选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺中的第一极性有机溶剂中溶解质子导电性聚合物，制得聚合物溶液的工序；
在选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺中的与上述第一极性有机溶剂相同或不相同的第二极性有机溶剂中分散质子导电性无机纳米颗粒，制得纳米颗粒分散体的工序；
在上述纳米颗粒分散体中注入上述聚合物溶液，或在上述聚合物溶液中注入上述纳米颗粒分散体，制得具有上述有机溶剂和质子导电性杂化材料的上述分散体的工序；和
从所得分散体除去第一极性有机溶剂和第二极性有机溶剂，制得上述质子导电性杂化材料的工序，
上述质子导电性杂化材料的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。优选上述质子导电性聚合物设置在质子导电性无机纳米颗粒的附近，更优选在质子导电性无机纳米颗粒的周围设置质子导电性聚合物。
<35>在上述<34>中，还具有向所得分散体中加入对上述质子导电性聚合物的不良有机溶剂，制得具有斯托克斯粒径更小的质子导电性杂化材料的分散体的工序。
<36>在上述<35>中，上述不良有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和己烷，优选为异丙醇。
<37>在上述<33>～<36>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒是选自锆化合物、钛化合物、铈化合物、铀化合物、锡化合物、钒化合物、锑化合物以及钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石中的至少一种，优选为锆化合物。
<38>在上述<37>中，上述锆化合物是选自ZrO2、ZrO2·nH2O、Zr(HPO4)2、Zr(HPO4)2·nH2O、Zr(HSO3)2、Zr(HSO3)2·nH2O、Zr(O3P-R1-SO3H)2、Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基，优选R1和R2各自独立地表示二价的芳香族基团且R3表示亚烷基)中的至少一种。
<39>在上述<37>中，上述钛化合物是选自TiO2、TiO2·nH2O、Ti(HPO4)2、Ti(HPO4)2·nH2O、Ti(HSO3)2、Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。在上述<37>中，铈化合物是选自CeO2、CeO2·nH2O、Ce(HPO4)2和Ce(HPO4)2·nH2O中的至少一种。在上述<37>中，铀化合物是选自H3OUO4PO4、H3OUO4PO4·nH2O、H3OUO2AsO4、H3OUO2AsO4·nH2O中的至少一种。在上述<37>中，锡化合物是SnO2或SnO2·nH2O。在上述<37>中，钒化合物是V2O5或V2O5·nH2O。在上述<37>中，锑化合物是选自Sb2O5、Sb2O5·nH2O、HSbO3、HSbO3·nH2O、H2SbO11、H2SbO11·nH2O、HxSbxP2O3和HxSbxP2O3·nH2O(式中，x是1、3或5，n是2～10)中的至少一种。在上述<37>中，钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石是选自Ca10(PO4)X2和Ca10(PO4)X2·nH2O(式中，X表示-OH和/或-F)中的至少一种。
<40>在上述<34>～<39>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。
<41>在上述<34>～<40>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm的数量级，优选为1×10-3S/cm的数量级，更优选为1×10-2S/cm的数量级的质子导电率。
<42>在上述<34>～<41>的任一项中，上述质子导电性聚合物是能溶于极性有机溶剂的烃类聚合物中的一种或一种以上，优选为耐热性烃类聚合物中的一种或一种以上。
<43>在上述<34>～<42>中，上述第一极性有机溶剂和/或第二极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮。
<44>在上述<34>～<43>的任一项中，上述质子导电性聚合物是磺化烃类聚合物中的一种或一种以上。
<45>在上述<34>～<44>的任一项中的向纳米颗粒分散体中注入聚合物溶液的工序或向聚合物溶液中注入纳米颗粒分散体的工序中，上述质子导电性聚合物与上述质子导电性无机纳米颗粒反应，部分或全部的上述质子导电性聚合物的一端与上述质子导电性无机纳米颗粒以化学的方式结合。
<46>一种催化剂层，其是具有电子导电体、催化剂和质子导电性杂化材料的用于燃料电池的催化剂层，
上述质子导电性杂化材料具有质子导电性无机纳米颗粒和质子导电性聚合物，
上述质子导电性杂化材料的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。优选上述质子导电性聚合物设置在质子导电性无机纳米颗粒的附近，更优选在质子导电性无机纳米颗粒的周围设置质子导电性聚合物。
<47>在上述<46>中，上述催化剂层形成如下结构：上述催化剂负载在上述电子导电体的表面，且上述质子导电性杂化材料设置在设置上述催化剂位置的附近。
<48>在上述<46>或<47>中，上述质子导电性材料与上述电子导电体以物理的和/或化学的方式结合。
<49>在上述<46>～<48>的任一项中，上述电子导电体是碳类多孔电子导电体或金属类多孔电子导电体，优选为碳类多孔电子导电体。
<50>在上述<49>中，碳类多孔电子导电体选自碳黑、乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、活性炭和玻璃碳。
<51>在上述<46>～<50>的任一项中，上述电子导电体的粒径为300nm以下，优选为100nm以下，更优选为30nm以下。
<52>在上述<46>～<51>的任一项中，上述催化剂选自贵金属类催化剂和有机催化剂。作为贵金属类催化剂，可以列举Pt、Pt-Ru等，但并不限定于这些。
<53>在上述<46>～<52>的任一项中，上述催化剂的粒径为30nm以下，优选为10nm以下，更优选为3nm以下。
<54>在上述<46>～<53>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒是选自锆化合物、钛化合物、铈化合物、铀化合物、锡化合物、钒化合物、锑化合物以及钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石中的至少一种，优选为锆化合物。
<55>在上述<54>中，上述锆化合物是选自ZrO2、ZrO2·nH2O、Zr(HPO4)2、Zr(HPO4)2·nH2O、Zr(HSO3)2、Zr(HSO3)2·nH2O、Zr(O3P-R1-SO3H)2、Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基，优选R1和R2各自独立地表示二价的芳香族基团且R3表示亚烷基)中的至少一种。
<56>在上述<54>中，上述钛化合物是选自TiO2、TiO2·nH2O、Ti(HPO4)2、Ti(HPO4)2·nH2O、Ti(HSO3)2、Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。在上述<54>中，铈化合物是选自CeO2、CeO2·nH2O、Ce(HPO4)2和Ce(HPO4)2·nH2O中的至少一种。在上述<54>中，铀化合物是选自H3OUO4PO4、H3OUO4PO4·nH2O、H3OUO2AsO4、H3OUO2AsO4·nH2O中的至少一种。在上述<54>中，锡化合物是SnO2或SnO2·nH2O。在上述<54>中，钒化合物是V2O5或V2O5·nH2O。在上述<54>中，锑化合物是选自Sb2O5、Sb2O5·nH2O、HSbO3、HSbO3·nH2O、H2SbO11、H2SbO11·nH2O、HxSbxP2O3和HxSbxP2O3·nH2O(式中，x是1、3或5，n是2～10)中的至少一种。在上述<54>中，钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石是选自Ca10(PO4)X2和Ca10(PO4)X2·nH2O(式中，X表示-OH和/或-F)中的至少一种。
<57>在上述<46>～<56>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。
<58>在上述<46>～<57>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm的数量级，优选为1×10-3S/cm的数量级，更优选为1×10-2S/cm的数量级的质子导电率。
<59>在上述<46>～<58>的任一项中，上述质子导电性聚合物是能溶于极性有机溶剂的烃类聚合物中的一种或一种以上，优选为耐热性烃类聚合物中的一种或一种以上。
<60>在上述<59>中，极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺，优选选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1-甲基吡咯烷酮。
<61>在上述<46>～<60>的任一项中，上述质子导电性聚合物是磺化烃类聚合物中的一种或一种以上。
<62>在上述<46>～<61>的任一项中，上述质子导电性聚合物与上述质子导电性无机纳米颗粒以化学的方式结合。
<63>一种方法，其是具有电子导电体、催化剂和质子导电性杂化材料的用于燃料电池的催化剂层的制造方法，该方法包括如下工序：
a)在上述电子导电体中负载上述催化剂的工序；
b)准备在极性有机溶剂中分散质子导电性杂化材料的质子导电性杂化材料分散体的工序；
c)将上述分散体与负载上述催化剂的上述电子导电体混合，制得混合体的工序；和
d)在燃料电池用扩散层中涂布该混合体，制得用于燃料电池的催化剂层的工序，
上述质子导电性杂化材料具有质子导电性无机纳米颗粒和质子导电性聚合物，上述质子导电性杂化材料的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。优选上述质子导电性聚合物设置在质子导电性无机纳米颗粒的附近，更优选在质子导电性无机纳米颗粒的周围设置质子导电性聚合物。
<64>在上述<63>中，在上述工序c)中，或在工序c)之后，上述工序d)之前，还具有在上述混合物中混合粘合剂的工序。
<65>在上述<63>或<64>中，还具有除去上述混合物中的溶剂，调整该混合物的粘度的工序。
<66>在上述<63>～<65>的任一项中，上述工序b)还具有
在选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺中的第一极性有机溶剂中溶解质子导电性聚合物，制得聚合物溶液的工序；
在与上述第一极性有机溶剂相同或不相同的、选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺中的第二极性有机溶剂中分散质子导电性无机纳米颗粒，制得纳米颗粒分散体的工序；
在上述纳米颗粒分散体中注入上述聚合物溶液，或在上述聚合物溶液中注入上述纳米颗粒，制得具有上述有机溶剂和质子导电性杂化材料的上述分散体的工序。
<67>在上述<66>中，上述工序b)还具有向所得分散体中加入对上述质子导电性聚合物的不良有机溶剂，制得具有斯托克斯粒径更小的质子导电性杂化材料的分散体的工序。
<68>在上述<67>中，上述不良有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和己烷，优选为异丙醇。
<69>在上述<63>～<68>的任一项中的工序b)中，上述质子导电性聚合物与上述质子导电性无机纳米颗粒反应，部分或全部的上述质子导电性聚合物的一端与上述质子导电性无机纳米颗粒以化学的方式结合。
<70>在上述<63>～<69>的任一项中，上述催化剂层形成如下结构：上述催化剂负载在上述电子导电体的表面，且上述质子导电性杂化材料设置在设置上述催化剂位置的附近。
<71>在上述<63>～<70>的任一项中，上述质子导电性杂化材料与上述电子导电体以物理的和/或化学的方式结合。
<72>在上述<63>～<71>的任一项中，上述电子导电体是碳类多孔电子导电体或金属类多孔电子导电体，优选为碳类多孔电子导电体。
<73>在上述<72>中，碳类多孔电子导电体选自碳黑、乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、活性炭和玻璃碳。
<74>在上述<63>～<73>的任一项中，上述电子导电体的粒径为300nm以下，优选为100nm以下，更优选为30nm以下。
<75>在上述<63>～<74>的任一项中，上述催化剂选自贵金属类催化剂和有机催化剂。作为贵金属类催化剂，可以列举Pt、Pt-Ru等，但并不限定于这些。
<76>在上述<63>～<75>的任一项中，上述催化剂的粒径为30nm以下，优选为10nm以下，更优选为3nm以下。
<77>在上述<63>～<76>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒是选自锆化合物、钛化合物、铈化合物、铀化合物、锡化合物、钒化合物、锑化合物以及钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石中的至少一种，优选为锆化合物。
<78>在上述<77>中，上述锆化合物是选自ZrO2、ZrO2·nH2O、Zr(HPO4)2、Zr(HPO4)2·nH2O、Zr(HSO3)2、Zr(HSO3)2·nH2O、Zr(O3P-R1-SO3H)2、Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基，优选R1和R2各自独立地表示二价的芳香族基团且R3表示亚烷基)中的至少一种。
<79>在上述<77>中，上述钛化合物是选自TiO2、TiO2·nH2O、Ti(HPO4)2、Ti(HPO4)2·nH2O、Ti(HSO3)2、Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。在上述<77>中，铈化合物是选自CeO2、CeO2·nH2O、Ce(HPO4)2和Ce(HPO4)2·nH2O中的至少一种。在上述<77>中，铀化合物是选自H3OUO4PO4、H3OUO4PO4·nH2O、H3OUO2AsO4、H3OUO2AsO4·nH2O中的至少一种。在上述<77>中，锡化合物是SnO2或SnO2·nH2O。在上述<77>中，钒化合物是V2O5或V2O5·nH2O。在上述<77>中，锑化合物是选自Sb2O5、Sb2O5·nH2O、HSbO3、HSbO3·nH2O、H2SbO11、H2SbO11·nH2O、HxSbxP2O3和HxSbxP2O3·nH2O(式中，x是1、3或5，n是2～10)中的至少一种。在上述<77>中，钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石是选自Ca10(PO4)X2和Ca10(PO4)X2·nH2O(式中，X表示-OH和/或-F)中的至少一种。
<80>在上述<63>～<79>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。
<81>在上述<63>～<80>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm的数量级，优选为1×10-3S/cm的数量级，更优选为1×10-2S/cm的数量级的质子导电率。
<82>在上述<63>～<81>的任一项中，上述质子导电性聚合物是能溶于极性有机溶剂的烃类聚合物中的一种或一种以上，优选为耐热性烃类聚合物中的一种或一种以上。
<83>在上述<66>～<82>的任一项中，极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺，优选选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1-甲基吡咯烷酮。
<84>在上述<66>～<83>的任一项中，上述质子导电性聚合物是磺化烃类聚合物中的一种或一种以上。
<85>一种电解质膜，是具有质子导电性杂化材料的用于燃料电池的电解质膜，该质子导电性杂化材料具有质子导电性无机纳米颗粒和质子导电性聚合物，上述质子导电性杂化材料的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。优选上述质子导电性聚合物设置在质子导电性无机纳米颗粒的附近，更优选在质子导电性无机纳米颗粒的周围设置质子导电性聚合物。
<86>在上述<85>中，电解质膜具有基材，上述质子导电性杂化材料与上述基材以化学的和/或物理的方式结合。
<87>在上述<86>中，上述基材选自多孔聚合物和多孔陶瓷。作为多孔性聚合物，可以列举聚酰亚胺、聚乙烯等。作为多孔陶瓷，可以列举氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛等。
<88>在上述<85>～<87>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒是选自锆化合物、钛化合物、铈化合物、铀化合物、锡化合物、钒化合物、锑化合物以及钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石中的至少一种，优选为锆化合物。
<89>在上述<88>中，上述锆化合物是选自ZrO2、ZrO2·nH2O、Zr(HPO4)2、Zr(HPO4)2·nH2O、Zr(HSO3)2、Zr(HSO3)2·nH2O、Zr(O3P-R1-SO3H)2、Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基，优选R1和R2各自独立地表示二价的芳香族基团且R3表示亚烷基)中的至少一种。
<90>在上述<88>中，上述钛化合物是选自TiO2、TiO2·nH2O、Ti(HPO4)2、Ti(HPO4)2·nH2O、Ti(HSO3)2、Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。在上述<88>中，铈化合物是选自CeO2、CeO2·nH2O、Ce(HPO4)2和Ce(HPO4)2·nH2O中的至少一种。在上述<88>中，铀化合物是选自H3OUO4PO4、H3OUO4PO4·nH2O、H3OUO2AsO4、H3OUO2AsO4·nH2O中的至少一种。在上述<88>中，锡化合物是SnO2或SnO2·nH2O。在上述<88>中，钒化合物是V2O5或V2O5·nH2O。在上述<88>中，锑化合物是选自Sb2O5、Sb2O5·nH2O、HSbO3、HSbO3·nH2O、H2SbO11、H2SbO11·nH2O、HxSbxP2O3和HxSbxP2O3·nH2O(式中，x是1、3或5，n是2～10)中的至少一种。在上述<88>中，钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石是选自Ca10(PO4)X2和Ca10(PO4)X2·nH2O(式中，X表示-OH和/或-F)中的至少一种。
<91>在上述<85>～<90>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。
<92>在上述<85>～<91>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm的数量级，优选为1×10-3S/cm的数量级，更优选为1×10-2S/cm的数量级的质子导电率。
<93>在上述<85>～<92>的任一项中，上述质子导电性聚合物是能溶于极性有机溶剂的烃类聚合物中的一种或一种以上，优选为耐热性烃类聚合物中的一种或一种以上。
<94>在上述<93>中，极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺，优选选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1-甲基吡咯烷酮。
<95>在上述<85>～<94>的任一项中，上述质子导电性聚合物是磺化烃类聚合物中的一种或一种以上。
<96>在上述<85>～<95>的任一项中，上述质子导电性聚合物与上述质子导电性无机纳米颗粒以化学的方式结合。
<97>在上述<85>～<96>的任一项中，上述用于燃料电池的电解质膜在低湿度和高湿度下，在温度-20～150℃下，为10-2S/cm～5S/cm。
<98>一种方法，其是具有多孔性基材和质子导电性杂化材料的用于燃料电池的电解质膜的制造方法，该方法包括如下工序：
x)准备在极性有机溶剂中分散上述质子导电性杂化材料的质子导电性杂化材料分散体的工序；和
y)在上述基材的孔上或在上述材料的孔和表面上涂布上述分散体，制得用于燃料电池的电解质膜的工序，
上述质子导电性杂化材料具有质子导电性无机纳米颗粒和质子导电性聚合物，上述质子导电性杂化材料的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。优选上述质子导电性聚合物设置在质子导电性无机纳米颗粒的附近，更优选在质子导电性无机纳米颗粒的周围设置质子导电性聚合物。
<99>在上述<98>中，上述工序x)还具有
在选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺中的第一极性有机溶剂中溶解质子导电性聚合物，制得聚合物溶液的工序；
在与上述第一极性有机溶剂相同或不相同的、选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺中的第二极性有机溶剂中分散质子导电性无机纳米颗粒，制得纳米颗粒分散体的工序；
在上述纳米颗粒分散体中注入上述聚合物溶液，或在上述聚合物溶液中注入上述纳米颗粒，制得具有上述有机溶剂和质子导电性杂化材料的上述分散体的工序。
<100>在上述<99>中，上述工序b)还具有向所得分散体中加入对上述质子导电性聚合物的不良有机溶剂，制得具有斯托克斯粒径更小的质子导电性杂化材料的分散体的工序。
<101>在上述<100>中，上述不良有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和己烷，优选为异丙醇。
<102>在上述<98>～<101>的任一项中的工序x)中，上述质子导电性聚合物与上述质子导电性无机纳米颗粒反应，部分或全部的上述质子导电性聚合物的一端与上述质子导电性无机纳米颗粒以化学的方式结合。
<103>在上述<98>～<102>的任一项中的工序y)中，上述质子导电性聚合物与上述基材的孔和/或表面反应，部分或全部的上述质子导电性聚合物的一端与上述基材以化学的方式结合。
<104>在上述<98>～<103>的任一项中，上述基材选自多孔聚合物和多孔陶瓷。作为多孔性聚合物，可以列举聚酰亚胺、聚乙烯等。作为多孔陶瓷，可以列举氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛等。
<105>在上述<98>～<104>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒是选自锆化合物、钛化合物、铈化合物、铀化合物、锡化合物、钒化合物、锑化合物以及钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石中的至少一种，优选为锆化合物。
<106>在上述<105>中，上述锆化合物是选自ZrO2、ZrO2·nH2O、Zr(HPO4)2、Zr(HPO4)2·nH2O、Zr(HSO3)2、Zr(HSO3)2·nH2O、Zr(O3P-R1-SO3H)2、Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基，优选R1和R2各自独立地表示二价的芳香族基团且R3表示亚烷基)中的至少一种。
<107>在上述<105>中，上述钛化合物是选自TiO2、TiO2·nH2O、Ti(HPO4)2、Ti(HPO4)2·nH2O、Ti(HSO3)2、Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。在上述<105>中，铈化合物是选自CeO2、CeO2·nH2O、Ce(HPO4)2和Ce(HPO4)2·nH2O中的至少一种。在上述<105>中，铀化合物是选自H3OUO4PO4、H3OUO4PO4·nH2O、H3OUO2AsO4、H3OUO2AsO4·nH2O中的至少一种。在上述<105>中，锡化合物是SnO2或SnO2·nH2O。在上述<105>中，钒化合物是V2O5或V2O5·nH2O。在上述<105>中，锑化合物是选自Sb2O5、Sb2O5·nH2O、HSbO3、HSbO3·nH2O、H2SbO11、H2SbO11·nH2O、HxSbxP2O3和HxSbxP2O3·nH2O(式中，x是1、3或5，n是2～10)中的至少一种。在上述<105>中，钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石是选自Ca10(PO4)X2和Ca10(PO4)X2·nH2O(式中，X表示-OH和/或-F)中的至少一种。
<108>在上述<98>～<107>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。
<109>在上述<98>～<108>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm的数量级，优选为1×10-3S/cm的数量级，更优选为1×10-2S/cm的数量级的质子导电率。
<110>在上述<98>～<109>的任一项中，上述质子导电性聚合物是能溶于极性有机溶剂的烃类聚合物中的一种或一种以上，优选为耐热性烃类聚合物中的一种或一种以上。
<111>在上述<99>～<110>的任一项中，极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺，优选选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1-甲基吡咯烷酮。
<112>在上述<98>～<111>的任一项中，上述质子导电性聚合物是磺化烃类聚合物中的一种或一种以上。
<113>一种分散体，其是具有质子导电性无机纳米颗粒或该质子导电性无机纳米颗粒前躯体和极性有机溶剂的分散体，上述质子导电性无机纳米颗粒或其前躯体在上述极性有机溶剂中均匀分散，且质子导电性无机纳米颗粒或其前躯体的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下，最优选为2nm以下。
<114>在上述<113>中，极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺。
<115>在上述<113>或<114>中，质子导电性无机纳米颗粒或其前躯体是选自锆化合物、钛化合物、铈化合物、铀化合物、锡化合物、钒化合物、锑化合物以及钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石中的至少一种，优选为锆化合物。
<116>在上述<115>中，上述锆化合物是选自ZrO2、ZrO2·nH2O、Zr(H PO4)2、Zr(HPO4)2·nH2O、Zr(HSO3)2、Zr(HSO3)2·nH2O、Zr(O3P-R1-SO3H)2、Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基，优选R1和R2各自独立地表示二价的芳香族基团且R3表示亚烷基)中的至少一种。
<117>在上述<115>中，上述钛化合物是选自TiO2、TiO2·nH2O、Ti(HPO4)2、Ti(HPO4)2·nH2O、Ti(HSO3)2、Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。在上述<115>中，铈化合物是选自CeO2、CeO2·nH2O、Ce(HPO4)2和Ce(HPO4)2·nH2O中的至少一种。在上述<115>中，铀化合物是选自H3OUO4PO4、H3OUO4PO4·nH2O、H3OUO2AsO4、H3OUO2AsO4·nH2O中的至少一种。在上述<115>中，锡化合物是SnO2或SnO2·nH2O。在上述<115>中，钒化合物是V2O5或V2O5·nH2O。在上述<105>中，锑化合物是选自Sb2O5、Sb2O5·nH2O、HSbO3、HSbO3·nH2O、H2SbO11、H2SbO11·nH2O、HxSbxP2O3和HxSbxP2O3·nH2O(式中，x是1、3或5，n是2～10)中的至少一种。在上述<115>中，钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石是选自Ca10(PO4)X2和Ca10(PO4)X2·nH2O(式中，X表示-OH和/或-F)中的至少一种。
<118>在上述<113>～<117>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm的数量级，优选为1×10-3S/cm的数量级，更优选为1×10-2S/cm的数量级的质子导电率。
<119>一种方法，其是具有质子导电性无机纳米颗粒或该纳米传导性无机纳米颗粒前躯体和极性有机溶剂的分散体的制造方法，该方法包括如下工序：
i)制备质子导电性无机纳米颗粒或其前躯体的工序；和
ii)在上述极性有机溶剂中均匀分散上述质子导电性无机纳米颗粒或其前躯体的工序，
质子导电性无机纳米颗粒或其前躯体的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。
<120>在上述<119>中，制备上述子传导性纳米无机颗粒或其前躯体的工序还具有制备金属烷氧化物(金属选自锆、钛、铈、铀、锡、钒、砷和钙)的有机溶剂溶液的工序；和
将上述溶液水解，制得上述质子导电性纳米无机颗粒或其前躯体的工序。
<121>在上述<119>或<120>中，极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺。
<122>在上述<119>～<121>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒或其前躯体是选自锆化合物、钛化合物、铈化合物、铀化合物、锡化合物、钒化合物、锑化合物以及钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石中的至少一种，优选为锆化合物。
<123>在上述<122>中，上述锆化合物是选自ZrO2、ZrO2·nH2O、Zr(HPO4)2、Zr(HPO4)2·nH2O、Zr(HSO3)2、Zr(HSO3)2·nH2O、Zr(O3P-R1-SO3H)2、Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基，优选R1和R2各自独立地表示二价的芳香族基团且R3表示亚烷基)中的至少一种。
<124>在上述<122>中，上述钛化合物是选自TiO2、TiO2·nH2O、Ti(HPO4)2、Ti(HPO4)2·nH2O、Ti(HSO3)2、Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。在上述<122>中，铈化合物是选自CeO2、CeO2·nH2O、Ce(HPO4)2和Ce(HPO4)2·nH2O中的至少一种。在上述<122>中，铀化合物是选自H3OUO4PO4、H3OUO4PO4·nH2O、H3OUO2AsO4、H3OUO2As O4·nH2O中的至少一种。在上述<122>中，锡化合物是SnO2或SnO2·nH2O。在上述<122>中，钒化合物是V2O5或V2O5·nH2O。在上述<105>中，锑化合物是选自Sb2O5、Sb2O5·nH2O、HSbO3、HSbO3·nH2O、H2SbO11、H2SbO11·nH2O、HxSbxP2O3和HxSbxP2O3·nH2O(式中，x是1、3或5，n是2～10)中的至少一种。在上述<122>中，钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石是选自Ca10(PO4)X2和Ca10(PO4)X2·nH2O(式中，X表示-OH和/或-F)中的至少一种。
<125>在上述<119>～<124>的任一项中，质子导电性无机纳米颗粒在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm的数量级，优选为1×10-3S/cm的数量级，更优选为1×10-2S/cm的数量级的质子导电率。
<126>一种材料，其是具有质子导电性无机中孔材料和质子导电性聚合物的质子导电性杂化材料，上述质子导电性无机中孔材料的孔径为20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下，最优选为2nm以下。优选上述质子导电性聚合物设置在质子导电性无机中孔材料孔的附近，更优选在上述质子导电性聚合物的周围设置上述质子导电性无机多孔材料。
<127>在上述<126>中，质子导电性无机中孔材料是选自中孔锆化合物、中孔钛化合物、中孔铈化合物、中孔铀化合物、中孔锡化合物、中孔钒化合物、中孔锑化合物以及中孔钙·羟基磷灰石和中孔水合钙·羟基磷灰石中的至少一种，优选为中孔锆化合物。尤其是中孔化合物可以具有官能团。作为官能团，可以列举-SO3H、-PO4等，但并不限定于这些。
<128>在上述<127>中，上述中孔锆化合物是选自中孔ZrO2、中孔ZrO2·nH2O、中孔Zr(HPO4)2、中孔Zr(HPO4)2·nH2O、中孔Zr(HSO3)2、中孔Zr(HSO3)2·nH2O、中孔Zr(O3P-R1-SO3H)2、中孔Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、中孔Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x、中孔Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基，优选R1和R2各自独立地表示二价的芳香族基团且R3表示亚烷基)中的至少一种。尤其是中孔锆化合物具有官能团。作为官能团，可以列举-SO3H、-PO4等，但并不限定于这些。
<129>在上述<127>中，上述中孔钛化合物是选自中孔TiO2、中孔TiO2·nH2O、中孔Ti(HPO4)2、中孔Ti(HPO4)2·nH2O、中孔Ti(HSO3)2、中孔Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。在上述<127>中，中孔铈化合物是选自中孔CeO2、中孔CeO2·nH2O、中孔Ce(HPO4)2和中孔Ce(HPO4)2·nH2O中的至少一种。在上述<127>中，铀化合物是选自中孔H3OUO4PO4、中孔H3OUO4PO4·nH2O、中孔H3OUO2AsO4、中孔H3OUO2As O4·nH2O中的至少一种。在上述<127>中，中孔锡化合物是中孔SnO2或中孔SnO2·nH2O。在上述<127>中，中孔钒化合物是中孔V2O5或中孔V2O5·nH2O。在上述<127>中，中孔锑化合物是选自中孔Sb2O5、中孔Sb2O5·nH2O、中孔HSbO3、中孔HSbO3·nH2O、中孔H2SbO11、中孔H2SbO11·nH2O、中孔HxSbxP2O3和中孔HxSbxP2O3·nH2O(式中，x是1、3或5，n是2～10)中的至少一种。在上述<127>中，中孔钙·羟基磷灰石和中孔水合钙·羟基磷灰石是选自中孔Ca10(PO4)X2和中孔Ca10(PO4)X2·nH2O(式中，X表示-OH和/或-F)中的至少一种。尤其是中孔化合物可以分别具有官能团。作为官能团，可以列举-SO3H、-PO4等，但并不限定于这些。
<130>在上述<126>～<129>的任一项中，质子导电性无机中孔材料在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm的数量级，优选为1×10-3S/cm的数量级，更优选为1×10-2S/cm的数量级的质子导电率。
<131>在上述<126>～<130>的任一项中，上述质子导电性聚合物是能溶于极性有机溶剂的烃类聚合物中的一种或一种以上，优选为耐热性烃类聚合物中的一种或一种以上。
<132>在上述<131>中，极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺，优选选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1-甲基吡咯烷酮。
<133>在上述<126>～<132>的任一项中，上述质子导电性聚合物是磺化烃类聚合物中的一种或一种以上。
<134>在上述<126>～<133>的任一项中，上述质子导电性聚合物与上述质子导电性无机中孔材料以化学的方式结合。
<135>在上述<126>～<134>的任一项中，上述质子导电性材料在低湿度和高湿度下，在温度-20～150℃下，质子导电率为10-3S/cm～1S/cm。
<136>具有上述<1>～<11>任一项的质子导电性杂化材料的燃料电池。
<137>具有上述<46>～<62>任一项的催化剂层的燃料电池。
<138>具有上述<85>～<97>任一项的电解质膜的燃料电池。
<139>具有上述<126>～<135>任一项的质子导电性杂化材料的燃料电池。
<140>具有上述<126>～<135>任一项的质子导电性杂化材料的用于燃料电池的催化剂层。
<141>具有上述<140>催化剂层的燃料电池。
<142>具有上述<126>～<135>任一项的质子导电性杂化材料的用于燃料电池的电解质膜。
<143>具有上述<142>电解质膜的燃料电池。
发明效果
根据本发明，可以提供在从低温至高温的宽范围内可以具有高质子导电率的有机-无机杂化材料。
此外，根据本发明，除了上述效果以外，可以提供在宽范围的温度范围和低湿度下，可以具有高质子导电率的有机-无机杂化材料。
此外，根据本发明，除了上述效果以外，可以提供小粒径的质子导电性材料，即控制粒径，使粒径能到达碳粉末等一次颗粒孔程度。
此外，根据本发明，可以提供使用上述材料的用于燃料电池的催化剂层、用于燃料电池的电解质膜以及使用它们的燃料电池。
此外，根据本发明，可以提供上述材料、催化剂层、电解质膜和燃料电池的制备方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
<质子导电性杂化材料>
本发明提供了具有质子导电性无机纳米颗粒和质子导电性聚合物的质子导电性杂化材料。尤其是本发明质子导电性杂化材料的特征是通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。
此外，质子导电性杂化材料在低湿度和高湿度下，在温度-20～150℃下，为10-3S/cm～1S/cm。
此外，在本发明的材料中，质子导电性聚合物可与质子导电性无机纳米颗粒以化学的方式结合。
本发明的材料是有机-无机杂化材料，可以在从低温至高温的宽范围内具有高的质子导电率。此外，本发明的材料在宽范围的温度范围且低湿度下，具有高的质子导电率。此外，本发明的材料由于是斯托克斯粒径足够小，例如是还能到达碳粉末等一次颗粒孔程度的粒径，因此可以容易地应用在后述的用于燃料电池的催化剂层。
在本发明的材料中，质子导电性聚合物可以设置在质子导电性无机纳米颗粒的附近，更优选在质子导电性无机纳米颗粒的周围设置质子导电性聚合物。
作为本发明材料中的质子导电性无机纳米颗粒，可以是选自锆化合物、钛化合物、铈化合物、铀化合物、锡化合物、钒化合物、锑化合物以及钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石中的至少一种，优选为锆化合物。
在上述物质中，上述锆化合物是选自ZrO2、ZrO2·nH2O、Zr(HPO4)2、Zr(HPO4)2·nH2O、Zr(HSO3)2、Zr(HSO3)2·nH2O、Zr(O3P-R1-SO3H)2、Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基，优选R1和R2各自独立地表示二价的芳香族基团且R3表示亚烷基)中的至少一种。
此外，钛化合物是选自TiO2、TiO2·nH2O、Ti(HPO4)2、Ti(HPO4)2·nH2O、Ti(HSO3)2、Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。
铈化合物是选自CeO2、CeO2·nH2O、Ce(HPO4)2和Ce(HPO4)2·nH2O中的至少一种。
铀化合物是选自H3OUO4PO4、H3OUO4PO4·nH2O、H3OUO2AsO4、H3OUO2AsO4·nH2O中的至少一种。
锡化合物是SnO2或SnO2·nH2O。
钒化合物是V2O5或V2O5·nH2O。
锑化合物是选自Sb2O5、Sb2O5·nH2O、HSbO3、HSbO3·nH2O、H2SbO11、H2SbO11·nH2O、HxSbxP2O3和HxSbxP2O3·nH2O(式中，x是1、3或5，n是2～10)中的至少一种。
钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石是选自Ca10(PO4)X2和Ca10(PO4)X2·nH2O(式中，X表示-OH和/或-F)中的至少一种。
本发明的质子导电性无机纳米颗粒的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。
此外，质子导电性无机纳米颗粒在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm的数量级，优选为1×10-3S/cm的数量级，更优选为1×10-2S/cm的数量级的质子导电率。
此外，本发明的质子导电性无机纳米颗粒还可以通过以下方法形成，如方法1.和方法2.。
1.层状磷酸锆的结构和表面改性
磷酸锆的合成
在磷酸锆中，表面移送是对传导性的决定性因素。即，位阻效应、在表面上的质子种的位阻效应、扩散、再配置(再配置)比在块中更容易。此外，表面的离子性基团与内部的基团相比，更容易水合化，因此能促进水的质子化。
邻接的磷酸基之间的距离(0.53nm)(参照图5)非常大，因此如果不存在P-OH之间桥接的水分子，就不会产生质子扩散。结果这些分子的数量和配置决定传导特性。
在α-Zr(RPO3)2的侧基R含有-COOH、-SO3H等具有可交换质子的极性基团的情况下，该化合物作为磷酸类也是已知的，是具有无机主链的有机离子交换基团。这些材料由于长链的热振动而令人很感兴趣。末端的酸基团比相邻的PO3部位间的距离(0.53nm)短，可以彼此接近。因此，质子可以根据机理(Tarzan Mechanism)，沿酸基团逐步转移。
因此，可以合成具有与长链脂肪族链键合的-SO3H的磷酸锆、具有与长链脂肪酸链键合的-SO3H和-COOH的混合磷酸基团的磷酸锆。该材料与通常的ZrP相比，质子导电率增大2～3倍。
2.中孔/纳米孔磷酸氢锆的合成和功能
纳米尺寸的六方晶中孔锆可以通过自组合技术合成。内壁可以使用芳香族磺酸基实现功能化。可以制备均匀的纳米杂化体，应用于孔填充膜中。
此外，开发的质子导电性材料可以是与氧化钛和氧化铝等其它氧化物一起掺杂的水合氧化锆、磺化氧化锆和磷酸化氧化锆的衍生物。
在本发明的材料中，质子导电性聚合物是能溶于极性有机溶剂的烃类聚合物中的一种或一种以上，优选为耐热性烃类聚合物中的一种或一种以上。
其中，极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺，优选选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1-甲基吡咯烷酮。
作为烃类聚合物，可以列举聚醚酮、聚硫化物、聚磷腈(ポリホスフアゼン)、聚苯、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚砜、聚磺酸酯、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚噻唑、聚苯喹喔啉、聚喹啉、聚硅氧烷、聚三嗪、聚二烯、聚吡啶、聚嘧啶、聚氧代噻唑、聚四氮芘(ポリテトラザビレン)、聚噁唑、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸酯衍生物、聚甲基丙烯酸酯衍生物、聚苯乙烯衍生物等。优选可以列举聚醚酮、聚硫化物、聚磷腈、聚苯、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚砜、聚磺酸酯、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯喹喔啉、聚喹啉、聚三嗪、聚二烯、聚吡啶、聚氧代噻唑、聚丙烯酸酯衍生物、聚甲基丙烯酸酯衍生物、聚苯乙烯衍生物等。更优选可以列举聚醚酮、聚硫化物、聚磷腈、聚苯、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚砜、聚磺酸酯、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯喹喔啉、聚喹啉、聚三嗪、聚二烯、聚丙烯酸酯衍生物、聚甲基丙烯酸酯衍生物、聚苯乙烯衍生物等。
质子导电性聚合物可以具有质子酸基团。作为质子酸基团，可以列举磺酸基团、羧酸基团、膦酸基团、烷基磺酸基团、烷基羧酸基团、烷基膦酸基团、磷酸基团和酚羟基等，但并不限定于这些。
质子导电性聚合物的离子交换容量为0.1～4.5meq/g，优选为0.2～4.0meq/g，更优选为0.25～4.5meq/g。其中，所谓的离子交换容量表示每1g聚合物的毫当量数(meq/g)。
质子导电性聚合物可以是磺化烃类聚合物中的一种或一种以上。
质子导电性聚合物可以是含有磺酸基的聚醚砜、含有磺酸基的聚醚酮、含有磺酸基的聚醚醚酮和含有磺酸基的聚酰亚胺等。
作为质子导电性聚合物，可以列举以下的磺化聚合物。即，SPEEK：磺化聚醚醚酮、SPEK：磺化聚醚酮、SPES：聚醚砜、SP3O：聚(2，6-二苯基-4-苯醚)、SPPBP：磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1，4-亚苯基)、SPPO：磺化聚苯醚或聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、SPPQ：聚(苯基喹喔啉)(ポリフエニルキノザリン)、SPS：磺化聚苯乙烯、SPSF：磺化聚砜、SPSU：磺化聚砜Udel(sulfonated polysulfone Udel)。
<具有质子导电性杂化材料和极性有机溶剂的分散体>
本发明提供了具有上述质子导电性杂化材料和极性有机溶剂的分散体。
本发明的分散体是将质子导电性杂化材料在选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺的极性有机溶剂中均匀分散。如上所述，质子导电性杂化材料具有质子导电性无机纳米颗粒和质子导电性聚合物。
在本发明的分散体中，质子导电性杂化材料的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。此外，质子导电性聚合物可以设置在质子导电性无机纳米颗粒的附近，更优选在质子导电性无机纳米颗粒的周围设置质子导电性聚合物。此外，质子导电性聚合物与上述质子导电性无机纳米颗粒以化学的方式结合。
另外，对质子导电性无机纳米颗粒和质子导电性聚合物的特性与上述同样。
极性有机溶剂可以选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮。
<分散体的制备方法>
上述分散体可以通过例如如下方法制备。
即，制备方法包括如下工序：
在选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺中的第一极性有机溶剂中溶解质子导电性聚合物，制得聚合物溶液的工序；
在与第一极性有机溶剂相同或不相同的、选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺中的第二极性有机溶剂中分散质子导电性无机纳米颗粒，制得纳米颗粒分散体的工序；和
在纳米颗粒分散体中注入聚合物溶液，或在聚合物溶液中注入纳米颗粒分散体，制得具有极性有机溶剂和质子导电性杂化材料的上述分散体的工序。
该制备方法进一步包括向所得分散体中加入上述质子导电性聚合物的不良有机溶剂，制得具有斯托克斯粒径更小的质子导电性杂化材料的分散体的工序。其中，不良有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和己烷，优选为异丙醇。
第一极性有机溶剂和/或第二极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1-甲基吡咯烷酮。
在向纳米颗粒分散体中注入聚合物溶液的工序或向聚合物溶液中注入纳米颗粒分散体的工序中，质子导电性聚合物与质子导电性无机纳米颗粒反应，部分或全部的质子导电性聚合物的一端与上述质子导电性无机纳米颗粒以化学的方式结合。
<杂化材料的制备方法>
此外，上述质子导电性杂化材料可以通过如下方法制备。
即，该方法包括如下工序：
在选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺中的第一极性有机溶剂中溶解质子导电性聚合物，制得聚合物溶液的工序；
在与第一极性有机溶剂相同或不相同的、选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺中的第二极性有机溶剂中分散质子导电性无机纳米颗粒，制得纳米颗粒分散体的工序；
在纳米颗粒分散体中注入聚合物溶液，或在聚合物溶液中注入纳米颗粒分散体，制得具有极性有机溶剂和质子导电性杂化材料的上述分散体的工序；
从所得分散体除去第一极性有机溶剂和第二极性有机溶剂，制得质子导电性杂化材料的工序。
第一极性有机溶剂和/或第二极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1-甲基吡咯烷酮。
还具有在制得分散体后，向该分散体中，加入对质子导电性聚合物的不良有机溶剂，制得具有斯托克斯粒径更小的质子导电性杂化材料的分散体的工序。其中，作为不良有机溶剂，可以使用与分散体的制备方法相同的溶剂。
此外，在向纳米颗粒分散体中注入聚合物溶液的工序或向聚合物溶液中注入纳米颗粒分散体的工序中，上述质子导电性聚合物与上述质子导电性无机纳米颗粒反应，部分或全部的上述质子导电性聚合物的一端与上述质子导电性无机纳米颗粒以化学的方式结合。
如上所述，质子导电性杂化材料可以使用上述分散体的制备方法。
<催化剂层>
本发明提供了具有上述质子导电性杂化材料的用于燃料电池的催化剂层。尤其是本发明提供了具有电子导电体、催化剂和质子导电性杂化材料的用于燃料电池的催化剂层。
该催化剂层具有电子导电体、催化剂和质子导电性杂化材料。质子导电性杂化材料可以使用具有上述各种特性的材料。
催化剂层具有如下结构：催化剂负载在电子导电体的表面，且质子导电性杂化材料设置在设置催化剂位置的附近。
质子导电性杂化材料与电子导电体以物理的和/或化学的方式结合。
电子导电体可以是碳类多孔电子导电体或金属类多孔电子导电体，优选为碳类多孔电子导电体。
碳类多孔电子导电体选自碳黑、乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、活性炭和玻璃碳(グラスカ一ボン)。
电子导电体的粒径为300nm以下，优选为100nm以下，更优选为30nm以下。
催化剂选自贵金属类催化剂和有机催化剂。作为贵金属类催化剂，可以列举Pt、Pt-Ru等，但并不限定于这些。
催化剂的粒径为30nm以下，优选为10nm以下，更优选为3nm以下。
<催化剂层的制备方法>
上述用于燃料电池的催化剂层可以通过如下方法制备。
即，该方法包括如下工序：
a)在上述电子导电体中负载催化剂的工序；
b)准备在极性有机溶剂中分散质子导电性杂化材料的质子导电性杂化材料分散体的工序；
c)将该分散体与负载催化剂的电子导电体混合，制得混合体的工序；和
d)在燃料电池用扩散层中涂布该混合体，制得用于燃料电池的催化剂层的工序。
另外，催化剂、电子导电体、质子导电性杂化材料、极性有机溶剂使用与上述相同的物质。
此外，工序b)可以使用制备上述分散体的方法。
在工序c)过程中，或在工序c)之后、工序d)之前，还具有在上述混合物中混合粘合剂的工序。此外，还具有除去上述混合物中的溶剂，调整该混合物的粘度的工序。
在工序b)中，上述质子导电性聚合物与上述质子导电性无机纳米颗粒反应，部分或全部的上述质子导电性聚合物的一端与上述质子导电性无机纳米颗粒以化学的方式结合。
<电解质膜>
本发明提供了具有上述质子导电性杂化材料的电解质膜。用于燃料电池的电解质膜在低湿度和高湿度下，在温度-20～150℃下，为10-2S/cm～5S/cm。另外，质子导电性杂化材料可以使用具有上述特性的物质。
电解质膜具有基材，质子导电性杂化材料与基材以化学的和/或物理的方式结合。基材可以选自多孔性聚合物和多孔陶瓷。作为多孔性聚合物，可以列举聚酰亚胺、聚乙烯等。作为多孔陶瓷，可以列举氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛等。
在多孔性聚合物或多孔陶瓷的表面(包括孔表面)，质子导电性杂化材料以化学的和/或物理的方式结合。
基材尤其可以是在多孔基材的孔中，填充、固定、保持质子导电性杂化材料，从而形成电解质膜。
作为基材，膜厚为0.01～300μm，优选为0.1～100μm，空隙率为10～95％，更优选为40～90％，优选断裂强度为1.961×104kPa(200kg/cm2)以上，平均贯通孔径为0.001～100μm。
在多孔基材为氟类树脂的情况下，可以使用在分子内具有多个碳-氟键的公知的氟类树脂。通常，聚烯烃的氢原子的全部或大部分适合为氢原子的50％以上被氟原子取代结构的材料。特别优选使用其所有的氢被氟原子取代结构的物质。通过使用氟类树脂作为基材，能提供机械强度、化学稳定性、耐热性及其优异的电解质膜。
作为氟类树脂，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(CTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)等。优选聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，更优选为PTFE。
此外，在作为基材，使用烃类树脂的情况下，作为该树脂，可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酯、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚亚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯、聚醚、聚醚酰亚胺、聚醚酰胺等。从热稳定性的方面出发，优选为聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酯、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚亚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯、聚醚、聚醚酰亚胺、聚醚酰胺，但并不限定于这些。
另外，多孔基材还可以使用多种材料。例如，还可以从上述氟类树脂和烃类树脂中使用2种以上。
<电解质膜的制备方法>
上述用于燃料电池的电解质膜可以通过如下制备方法制备。
即，该方法包括如下工序：
x)准备在极性有机溶剂中分散上述质子导电性杂化材料的质子导电性杂化材料分散体的工序；和
y)在上述基材的孔上或在上述材料的孔和表面上涂布上述分散体，制得用于燃料电池的电解质膜的工序。
上述x)工序可以使用上述分散体的制造方法。此外，质子导电性杂化材料、极性有机溶剂、基材可以使用上述材料。
<由颗粒和溶剂构成的分散体>
本发明提供了具有质子导电性无机纳米颗粒与上述极性有机溶剂的分散体或该质子导电性无机纳米颗粒前躯体与上述极性有机溶剂的分散体。质子导电性无机纳米颗粒或其前躯体在上述极性有机溶剂中均匀分散，且质子导电性无机纳米颗粒或其前躯体的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下，最优选为2nm以下。
质子导电性无机纳米颗粒或该质子导电性无机纳米颗粒前躯体为上述质子导电性纳米颗粒或其前躯体。
<分散体(颗粒和溶剂)的制备方法>
具有上述质子导电性无机纳米颗粒和上述极性有机溶剂的分散体或该质子导电性无机纳米颗粒前躯体和上述极性有机溶剂的分散体可以通过如下方法制备。
即，该方法包括如下工序：
i)制备质子导电性无机纳米颗粒或其前躯体的工序；和
ii)在上述极性有机溶剂中均匀分散上述质子导电性无机纳米颗粒或其前躯体的工序。
制备质子导电性纳米无机颗粒或其前躯体的工序还具有
制备金属烷氧化物(金属选自锆、钛、铈、铀、锡、钒、砷和钙)的有机溶剂溶液的工序；和
将上述溶液水解，制得上述质子导电性纳米无机颗粒或其前躯体的工序。
金属烷氧化物的烷氧基是直链或支链状的烷基，优选碳原子数为1～24，更优选碳原子数为1～10。例如，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、2-己基癸基、十六烷基、十八烷基、环己基甲基、辛基环己基等。
在溶胶凝胶反应中使用的有机溶剂只要能溶解金属烷氧化物，就没有特别的限制。优选为碳酸酯化合物(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等)、杂环化合物(3-甲基-2-噁唑啉二酮、N-甲基吡咯烷酮等)、环状醚类(二噁烷、四氢呋喃等)、链状醚类(二***、乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙烯二烷基醚等)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚等)、多元醇类(乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油等)、腈化合物(乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙烯腈、苯甲腈等)、酯类(羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯等)、非质子极性物质(二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、非极性溶剂(甲苯、二甲苯等)、氯类溶剂(二氯甲烷、二氯乙烷等)、水等。
其中，优选乙醇、异丙醇等醇类，乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙烯腈、苯甲腈等腈化合物，二噁烷、四氢呋喃等环状醚类等。这些物质可以单独使用，也可以组合其中两种以上使用。
在溶胶凝胶反应中，还可以使用与金属原子螯合制得的化学改性剂。作为化学改性剂，可以列举例如乙酰乙酸酯类(乙酰乙酸乙酯等)、1，3-二酮(乙酰丙酮等)、乙酰乙酰胺类(N，N-二甲基氨基乙酰乙酰胺等)等。
作为溶胶凝胶反应的水解和脱水缩聚的催化剂，可以使用酸或碱。作为碱，通常为氢氧化钠等碱金属的氢氧化物、氨等。作为酸催化剂，可以使用无机或有机质子酸。作为无机质子酸，可以列举盐酸、硝酸、硫酸、硼酸、过氯酸、四氟硼酸、六氟砷酸、氢溴酸等。作为有机质子酸，可以列举乙酸、草酸、甲磺酸等。
还可以通过在金属烷氧化物的溶胶溶液中添加含有上述金属的硝酸盐、铵盐、氯化物盐、硫酸盐等的溶液，接着进行溶胶凝胶反应，从而制备杂化氧化物等。作为盐，没有特别的限定，可以列举例如硝酸铝、硝酸铁、含氧硝酸锆、氯化钛、氯化铝、氧代氯化锆、硫酸钛、硫酸铝等。作为盐的溶剂，只要能溶解盐，就没有特别的限制，可以列举例如碳酸酯化合物(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等)、杂环化合物(3-甲基-2-噁唑啉二酮、N-甲基吡咯烷酮等)、环状醚类(二噁烷、四氢呋喃等)、链状醚类(二***、乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚等)、多元醇类(乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油等)、腈化合物(乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙烯腈、苯甲腈等)、酯类(羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯等)、非质子极性物质(二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、非极性溶剂(甲苯、二甲苯等)、氯类溶剂(二氯甲烷、二氯乙烷等)、水等。
<杂化材料(中孔无机材料)>
此外，本发明提供具有质子导电性无机中孔材料和质子导电性聚合物的质子导电性杂化材料。其中，质子导电性无机中孔材料的孔径为20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下，最优选为2nm以下。优选质子导电性聚合物设置在质子导电性无机中孔材料的孔附近，更优选在质子导电性聚合物的周围设置质子导电性无机多孔材料。
另外，质子导电性聚合物可以使用上述物质。
质子导电性聚合物可通过化学键与质子导电性无机中孔材料结合。
质子导电性杂化材料在低湿度和高湿度下，在温度-20～150℃下，为10-3S/cm～1S/cm。
质子导电性无机中孔材料是选自中孔锆化合物、中孔钛化合物、中孔铈化合物、中孔铀化合物、中孔锡化合物、中孔钒化合物、中孔锑化合物以及中孔钙·羟基磷灰石和中孔水合钙·羟基磷灰石中的至少一种，优选为中孔锆化合物。尤其是中孔化合物可以具有官能团。作为官能团，可以列举-SO3H、-PO4等，但并不限定于这些。
中孔锆化合物是选自中孔ZrO2、中孔ZrO2·nH2O、中孔Zr(HPO4)2、中孔Zr(HPO4)2·nH2O、中孔Zr(HSO3)2、中孔Zr(HSO3)2·nH2O、中孔Zr(O3P-R1-SO3H)2、中孔Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、中孔Zr(O3P-R2-SO3H)2 -x(O3P-R3-COOH)x、中孔Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基，优选R1和R2各自独立地表示二价的芳香族基团且R3表示亚烷基)中的至少一种。尤其是中孔锆化合物具有官能团。作为官能团，可以列举-SO3H、-PO4等，但并不限定于这些。
中孔钛化合物是选自中孔TiO2、中孔TiO2·nH2O、中孔Ti(HPO4)2、中孔Ti(HPO4)2·nH2O、中孔Ti(HSO3)2、中孔Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。
中孔铈化合物是选自中孔CeO2、中孔CeO2·nH2O、中孔Ce(HPO4)2和中孔Ce(HPO4)2·nH2O中的至少一种。
中孔铀化合物是选自中孔H3OUO4PO4、中孔H3OUO4PO4·nH2O、中孔H3OUO2AsO4、中孔H3OUO2As O4·nH2O中的至少一种。
中孔锡化合物是选自中孔SnO2或中孔SnO2·nH2O。中孔钒化合物是中孔V2O5或中孔V2O5·nH2O。
中孔锑化合物是选自中孔Sb2O5、中孔Sb2O5·nH2O、中孔HSbO3、中孔HSbO3·nH2O、中孔H2SbO11、中孔H2SbO11·nH2O、中孔HxSbxP2O3和中孔HxSbxP2O3·nH2O(式中，x是1、3或5，n是2～10)中的至少一种。
中孔钙·羟基磷灰石和中孔水合钙·羟基磷灰石是选自中孔Ca10(PO4)X2和中孔Ca10(PO4)X2·nH2O(式中，X表示-OH和/或-F)中的至少一种。
尤其是中孔化合物可以分别具有官能团。作为官能团，可以列举-SO3H、-PO4等，但并不限定于这些。
质子导电性无机中孔材料在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm的数量级，优选为1×10-3S/cm的数量级，更优选为1×10-2S/cm的数量级的质子导电率。
<含有上述材料的燃料电池等>
本发明的质子导电性杂化材料可以在燃料电池，尤其是用于燃料电池的催化剂层、用于燃料电池的电解质膜中使用。因此，本发明可以提供具有本发明质子导电性杂化材料的燃料电池，尤其是具有本发明质子导电性杂化材料的用于燃料电池的催化剂层和/或用于燃料电池的电解质膜。
以下，基于实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于本实施例中。
以下例证与Nafion(注册商标)相比，具有优异特性的孔填充膜的新概念。孔填充膜有多孔性基材和填充该基材孔的填充聚合物电解质等构成。然而，除了该优异的特性以外，问题是在高温下的保水性。已知无机颗粒即使在高温下也能保持水。因此，通过与均匀分散在聚合物基底中的无机材料一起使用聚合物，能解决上述问题。是否分散均匀取决于无机颗粒的尺寸、特性和表面结构。如果考虑无机颗粒，则二氧化硅是研究最广泛的一个体系。在制备二氧化硅颗粒时，使用硅烷氧化物是容易的。另一方面，氧化锆类由于其是坚硬的材料，且即使在苛刻的化学环境下也能使用，因此是更理想的。磺化聚醚砜(S-PES)等磺化烃类聚合物由于低成本、可市售获得可能性、以及热稳定性和化学稳定性，因此将其作为质子导电体是具有魅力的，且只要适当地湿润化，就能显示出理想的质子导电率。
研究(简略)
概念
1.通过在表面改性剂的存在下，通过控制锆烷氧化物的水解和凝集，可以合成在极性有机溶剂中的再分散充分的氧化锆纳米颗粒。
2.磺化聚醚砜的合成
3.无机纳米颗粒的均匀分散在纳米混合聚合物基底中
4.磷酸化氧化锆在聚基底中的原位合成
5.杂化电解质的质子导电率
6.通过在多孔性聚合物基材的孔中含浸纳米杂化电解质，从而形成孔填充膜
7.质子导电率和燃料电池试验
以下，在图2中示出孔填充电解质膜的概念图。
纳米杂化孔填充膜的优点
1.在高温(20～120℃)和低湿度(～50％相对湿度)条件下具有高传导性。
2.高机械稳定性和高化学稳定性。
3.燃料可交叉控制(クロスオ一バ一)。
4.由于无机材料和膜的孔壁是纳米尺寸，因此聚合物溶胀得以控制。
高温和低温下的质子传导
由Zr(HPO4)2·nH2O和SPES构成的纳米杂化物
1.在低温和高湿度条件下，质子传导是所谓的载体机理(溶剂水起到转移质子载体的作用)和“grotthuss”机理(通过存在氢键而进行质子传送)。
图4中示出聚合物体系中不同类型的水。
2.在高温下，体系内的自由水蒸发，但无机材料可以保持住水分。例如，层状磷酸锆等材料能保持住层间的水分。为了除去该水分，需要非常高的温度(～300℃～400℃)。
3.在高温下，质子导电率受到在磷酸氢锆中存在的水分的支配。该水分通过与ZrP的P-OH形成氢键而结合。“grotthuss”机理支配质子传导。
<再分散纳米氧化锆前躯体粉末的合成>
无机-有机杂化合成中最重要的方面是无机氧化物/氢氧化物在极性有机溶剂中的分散特性。在乙酰丙酮等表面改性剂的存在下，通过控制锆烷氧化物的水解和凝集，制备充分再分散的氧化锆前躯体粉末。水量和干燥温度决定了分散特性。合成的粉末在极性有机溶剂中显示出高程度的分散。动态光散射分析在有机溶剂、1-甲基吡咯烷酮(NMP)中的粉末，以及与聚合物混合后进行，使用Zetasizer NanoZS(Malvern Instruments，UK)进行。如图6所示。
使用表面改性剂合成可在极性有机溶剂中充分再分散的纳米氧化锆前躯体粉末。
<纳米杂化物合成>
SPES聚合物基底中磷酸氢锆的原位合成是通过将无机材料和聚合物溶液混合，然后流延薄膜而进行。用磷酸进一步处理薄膜，从而将均匀分散的Zr+转化为ZrP。用热水处理该薄膜，除去过量存在的酸。在所得薄膜中非常均匀地分散纳米颗粒，因此是透明的。如果考虑磷酸氢锆，则可以列举出以下优点。
·比SiO2、TiO2和沸石等固体，具有高导电率。
·不会在酸、醇中溶解。
·不会从膜中溶出。
·热稳定性和化学稳定性。
·即使在膜内，在高温下也具有高导电率。
除此之外，Zr(HPO4)2·nH2O可以与SPES等磺酸基团相互作用，将质子解析。Zr(HPO4)2·nH2O或SPES的质子交换部位可以交联，由此，可以缩短质子转移的距离。
图7表示在各种湿度条件下，90℃下杂化电解质的质子导电率。10-1数量级的高传导性可以通过90℃下的Zr/ZrP-SPES实现。
实施例1
<1.再分散氧化锆前躯体粉末的溶胶凝胶合成>
由锆醇盐(丁醇锆)制备氧化锆溶胶。即，首先用异丙醇制备锆醇盐的稀释溶液(0.05M)。在制备溶胶时，在锆醇盐溶液中，在搅拌下滴入表面改性剂(乙酰丙酮等)，继续搅拌2小时。金属(M)与表面改性剂(L)的比率为1∶2。使用1M硝酸溶液作为水解催化剂，剧烈搅拌，加入至上述体系中，制得了澄清、透明、稳定的氧化锆凝胶。继续将其搅拌一晚，在90℃下蒸馏除去溶剂，制得氧化锆溶胶。再在空气干燥器中，在90/100℃下干燥1天。为了分析该干燥粉末在聚合物用有机溶剂中的分散方式，而进行测试。使用动态光散射器(MELVERN，Nano-2004，UK)进行用于斯托克斯(Stokes)粒径测定的动态光散射试验。
<2.质子导电性杂化电解质的合成>
通过在磺化聚醚砜(S-PES)中混入上述无机纳米颗粒，合成质子导电性杂化电解质。
通过在有机极性溶剂(N-甲基吡咯烷酮(NMP))中溶解适量的聚合物，从而制备S-PES的20wt％溶液。通过在有机极性溶剂(NMP)中溶解必要量的粉末，从而制备氧化锆粉末30wt％的溶液。为了制得在S-PES中混合各种重量％氧化锆的杂化电解质，可以将由含有各种量氧化锆的极性有机溶剂形成的溶液与S-PES溶液混合。不使用多孔性基材，在120℃下使用浇铸法，然后在80℃下真空干燥一晚，从而制备自混合的薄膜(自立ヘイブリツド)(Zr-SPES)。
为了将在SPES聚合物基底中均匀分散的氧化锆纳米颗粒转化为磷酸氢锆(ZrP-SPES)，可以将所得Zr-SPES杂化薄膜用磷酸的稀释溶液(2M)，在80℃下处理6小时。在磷酸处理后，为了除去在混合物中存在的剩余磷酸，用沸水处理了所得ZrP-SPES。使用阻抗法(インピ一ダンス法)测定杂化薄膜的质子导电率。
图6是表示在溶剂NMP和SPES/NMP中再分散的氧化锆前躯体粉末的动态光散射(DLS)结果的曲线。再分散后，颗粒的斯托克斯直径与作为原料的溶胶同样，为2nm以下，由此，发现前躯体能显示出高的分散特性。在与聚合物溶液混合后，发现直径在2～3.5nm的范围内。直径一定程度的增大是由于聚合物基底中颗粒非常微细地凝集。在各种相对湿度(RH)条件下(30％～90％RH)下杂化薄膜的质子导电率的值在90℃(参照图7)和55℃(参照图8)下，通过阻抗法测定。
如果仅与SPES比较，则在通过无机材料改性后的导电率中，观察到一定的增大。此外，与无机材料的量一样，观察到导电率的增大。质子导电率由质子从羟基上解离、和羟基与水分子间的质子跳跃促进。在无机材料量增加的同时，羟基的量增大。由于它们即使在高温下也能保持水，因此具有更高的导电率。在S-PES中混入的磷酸氢锆质子导电率的值如果与和其对比的物质相比，显示出高的导电率。其表面的离子源、-POH与内部的物质相比，容易水解，离解增大，水的质子化增大。质子离解能量通过羟基键的氢键强度一次测定。通过强力的氢键与羟基键合的阳离子由于能增大导电率，因此是适宜的。磷酸离子是作为强力H-键合离子的1个有利候补。P-OH中的氢与水分子更强力的氢键合。由此，从P-OH除去水所必须的温度较高。此外，Zr(HPO4)2可以与S-PES的磺酸基团相互作用。此外，可以离解质子。在S-PES的部位，可以交联质子交换。由此，可以缩短质子跳跃的距离，如在用ZrP改性的Nafion(注册商标)的情况下所报告的，可以具有增大的导电率。
<ZrP-SPES纳米杂化物-质子传导>
通常排除随着温度的上升而导致的导电率增大。通过存在无机材料，能同时增加高温下水的混入和水的保持。与包含无机材料的SPES相比，在SPES情况下，与自由水结合的水的比率较高。在高温下，质子传导通过存在与无机材料共存的结合水而产生。然而，如果考虑2种质子传导的机制，则在低温下，由于存在自由水，因此载体机理(vehicle mechanism)起主要作用，另一方面，在高温下，质子传导以grotthus机理为主。
实施例2
实验
<杂化物粒径的控制>
纳米尺寸的颗粒具有高的表面能，可以容易地与相邻的颗粒凝集。对于无机固体质子导电体材料，重要的是大表面积和颗粒间距。必须使颗粒表面稳定化。因此，可以使用SPES离子聚合物作为覆盖剂，与氧化锆纳米混合。如在图10中所示，由于吸附力和/或粘合力而彼此连接。纳米混合的氧化锆和SPES的强度通过醇等(还原剂)提高。这是由于醇是对SPES的不良溶剂。颗粒控制的方法如下所述。
材料
水合氧化锆；
SPES离子交换树脂；
DMF(二甲基甲酰胺)；和
乙醇(アルコ一ル)。
顺序
1.在加入搅拌子的烧瓶中称量0.1375g在DMF中溶解的10wt％水合氧化锆溶液
2.用磁搅拌机搅拌溶液。
3.缓慢滴入0.1375gSPES的5wt％DMF溶液。
4.在密封下，用磁搅拌机搅拌溶液2小时。
5.缓慢滴入0.15g混合溶液(0.05gDMF和0.1g醇)。
6.在开放体系内，用磁搅拌机搅拌溶液30分钟。
7.在密封体系内，用磁搅拌机搅拌溶液6小时。
通过DLS(动态光散射)检测粒径分布的变化。
<催化剂层的形成>
材料
特氟隆(注册商标)碳纸(EC-TP1-060T)；
铂负载碳：46.5wt％Pt/ケツチエン碳黑(TEC10E50E)；
SPES50离子交换树脂；
PTFE分散体：在水中分散60wt％。
顺序
1.在加入搅拌子的烧瓶中称量0.0375g控制粒径的混合离子聚合物。
2.加入0.066g铂负载碳。
3.加入0.0068gSPES。
4.用磁搅拌机搅拌该糊状物质直至适当的粘度，用超声波蒸馏除去溶剂。
5.使用巴斯德移液管加入0.0275gPTFE分散体，搅拌1分钟。
6.通过丝网印刷，在扩散层上涂布糊状物质。
<电极的结构分析>
水银孔分析-一次孔分布
水银孔分析法是精确检查固体试样孔结构的方法之一。
泡沫点试验-二次孔分布
泡沫点试验的结果能显示出电极的二次孔结构。
<通过循环伏安法决定铂表面积>
在循环伏安法中，测定的电流通过在空位的Pt上或从该部位上吸附氢或脱附氢而产生。氢的吸附/解析所引起的电荷QH(c)，可通过循环伏安曲线制得。Pt总表面积SPt可以通过下式计算。
数学式1
S Pt = Q H 2.1 &times; 10 - 1 [ cm 2 ]
将Pt表面的原子密度假定为1.31×1015(/cm2)，可以测定QH作为循环伏安曲线面积的值。
<结果与考察>
<混合物的粒径分布>
图11和图12分别表示根据DLS的各个尺寸分布。在图11中，水合氧化锆的粒径在峰位置基本为1.2nm，因水的存在，纳米混合氧化锆的粒径变为宽形状。这表示纳米混合的氧化锆形成凝集体，处于不稳定的状态。SPES3的尺寸分布峰通过混入纳米杂化氧化锆，从而向左移动。这表示在图12中，通过加入还原剂，能形成更小的尺寸。
<电极的结构分析>
图13和图14分别表示通过水银孔分析和起沸点泡沫点试验测定的孔径分布。在图13中，SPES3和水合氧化锆杂化电极的一次孔径的峰与SPES电极相比，位于左侧。这意味着由于比混合离子聚合物的尺寸小，因此混合离子聚合物比SPES3离子聚合物，更容易地侵入一次孔中。在图14中，各电极的二次孔径分布基本位于相同区域，即0.3～0.5μm的区域。
<通过循环伏安法利用催化剂>
图15和图16表示循环伏安法的结果。在图15中，SPES电极的利用率是点划线的基线和黑色峰线围起来的区域。因此发现杂化电极的催化剂利用率比SPES电极的大。如图15和图16所示，发现修饰化杂化电极的催化剂利用率最大。
<归纳>
在SPES中混入水合锆的杂化离子聚合物中，可得到两种效果。一种是纳米颗粒表面的稳定化。另一种是该实施例中，通过水合氧化锆那样的基底，从而可以在其分子量与更小尺寸的比率中，由旋转半径改变SPES的尺寸。所有的小尺寸离子聚合物全部涉及如电极中一次孔那样的孔结构。用高分子量的聚合物覆盖的纳米尺寸的杂化颗粒取决于杂化粒径，由于能容易地侵入一次孔中，因此可以覆盖催化剂层中一次孔的内部表面积。因此，可以提高催化剂的利用率。
实施例3
<1.1杂化颗粒的含水率控制>
通过还原处理(醇处理)可控制杂化电解质颗粒的粒径，在高温下进行电池试验。在循环伏安图(CV)测定中，进行了还原处理的杂化颗粒会容易地侵入一次孔，确认催化剂利用率的提高。然而，在I-V测定中，无法确认高温下电池性能的变化。因此，为了提高对于质子传导起重要作用的保水性，进行图17中示出的处理。
<实验顺序>
在极性溶剂(DMF)中溶解水合氧化锆。
在氧化锆溶液中分散SPES，混合一定比例的水/醇混合液体。
将该混合液体搅拌一天。
用DLS测定确认该混合液的粒径分布。
然后，使用该杂化颗粒，制备孔填充膜和电极。进行该混合膜·电极接合体(MEA：膜电极装配体)的电池试验。
<1.2使用磷酸锆的混合MEA的电池性能评价>
水合氧化锆通过磷酸处理而容易成为具有层结构的磷酸锆。该ZrP已知具有高质子导电率。其中，使用实验1.1中制备的杂化颗粒，制备孔填充膜与电极，然后进行磷酸处理。
实验顺序
孔填充膜：
在水中浸渍制备的孔填充膜，充分溶胀。
将该膜在80℃、2M的磷酸中浸渍6小时。
然后，在纯水中浸渍，洗涤过多的磷酸。
电极：
将制备的电极在80℃、2M的磷酸中浸渍6小时。
然后，在纯水中浸渍，洗涤过多的磷酸。
用真空干燥机干燥。
然后，进行热挤压，制备混合MEA，进行电池试验。
结果和考察
2.1控制杂化颗粒的含水率
图18表示DLS测定结果。控制含水率的杂化颗粒显示出约3.2nm的峰，仅进行还原处理的杂化颗粒显示为约2.8nm。由此发现，由于进行了含水率处理的颗粒粒径较大，因此可以导入水分。
图19示出了循环伏安法测定结果。与SPES电极相比，可以确认杂化电极的催化剂利用率较高。这认为是由于纳米数量级的混合颗粒的尺寸较小，因此容易进入一次孔中。
图20表示混合孔填充膜。图20的上面是PI基材(膜厚30μm，UPILEX-PT)的照片，没有看见在基材下方书写的“substrate”的字。下面是可以在基材的孔中填充杂化颗粒，发现是不透明的。
图21表示各MEA在100℃下的电池性能。发现使用提高了含水率的杂化颗粒的混合MEA的IV特性比其它MEA小。这是由于导入的水与氧化锆颗粒表面的OH或SPES的磺酸基氢键结合，提高了整体的保水性，即使在高温下，也能维持质子传导通道。
图21表示使用水合氧化锆hydrated zirconia为基料，覆盖SPES的杂化颗粒的孔填充膜和电极的混合MEA(膜电极装配体)、磷酸化处理制得的Zirconia phosphate的孔填充膜与电极的混合MEA、以及Nafion 112膜和SPES电极的SPES MEA的IV特性和省略膜IR损失的无IR损失的IV特性。如果为高温(100℃)以上，则膜与电极的质子传导中必须的含水量减少，发电性能降低。这一次，含水率提高的杂化颗粒在高温下也体现出该效果，混合MEA(水合氧化锆hydrated zirconia和Zirconia phosphate)与Nafion112+SPES电极MEA相比，显示出高性能。在混合MEA中，使用ZrP的MEA比水合氧化锆hydrated zirconia性能高。这认为是由于ZrP的层结构导致的高质子导电率。此外，在开放起电力中，孔填充膜比Nafion 112膜高。这认为是由于孔填充膜很难溶胀，与Nafion膜相比，很难引起燃料交叉的缘故。
附图说明
图1表示由作为电子移动通路的碳、作为气体或质子移动通路的离子聚合物和作为电产生部位的铂催化剂构成的催化剂层的概念图(具有一次孔(20nm～40nm)和由凝集尺寸引起的二次孔(40nm)的复杂结构)。
图2表示孔填充电解质膜的概念图。
图3是表示由Zr(HPO4)2·nH2O和SPES构成的纳米混合物的质子导电率机理(表示低温下质子导电率(由自由水和层间水产生的效果)和高温下质子导电率(由ZrP的层间水产生的效果))的图。
图4是自由水、结合水、非自由水的概念图。
图5是表示磷酸氢锆化学结构的图。
图6是表示a)NMP溶剂中氧化锆前躯体粉末、b)SPES/NMP中氧化锆前躯体粉末动态光散射(DLS)分析结果的曲线。
图7是表示a)SPES、b)Zr(10％)-SPES、c)Zr(30％)-SPES、d)Zr(50％)-SPES和e)Zr(10％)-SPES在90℃下的导电率的曲线。
图8是表示SPES、Zr-SPES和ZrP-SPES在55℃下的导电率的曲线。
图9是表示在ZrP-SPES体系内，低温下的质子导电率(由自由水和层间水制得的效果)和高温下的质子导电率(由ZrP的层间水产生的效果)的示意图。
图10是表示用SPES覆盖的无机纳米颗粒(杂化颗粒)和再加入还原剂(醇)，控制粒径的杂化颗粒的图。
图11是表示DMF中氧化锆颗粒和向其中加入水的情况下的氧化锆颗粒粒径分布的图。
图12是表示DMF中Zr颗粒、DMF中SPES3、DMF中Zr颗粒+SPES3和粒径控制的(还原剂(醇)处理)情况下粒径分布的图。
图13是表示通过水银孔分析制得的各电极一次孔分布的图。
图14是表示通过起沸点泡沫点试验制得的各电极二次孔分布的图。
图15是表示使用混合物的电极和SPES3电极的循环伏安图的图。
图16是表示混合物和修饰混合物(粒径控制混合物)还原剂(醇)的循环伏安图的图。
图17是杂化颗粒的概念图。
图18是表示通过动态光散射分析制得的杂化颗粒的斯托克斯粒径分布的曲线。
图19表示杂化电极和SPES电极的循环伏安法的测定结果。
图20表示混合物的孔填充前后基材的透明性。
图21是表示各MEA(混合MEA(ZrP)、混合MEA(Zr)、Nafion112+SPES电极)的IV性能的曲线。

Claims (143)

1、一种质子导电性杂化材料，其是具有质子导电性无机纳米颗粒和质子导电性聚合物的质子导电性杂化材料，上述质子导电性杂化材料的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下。
2、权利要求1所述的质子导电性杂化材料，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒是选自锆化合物、钛化合物、铈化合物、铀化合物、锡化合物、钒化合物、锑化合物以及钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石中的至少一种。
3、权利要求1或2所述的质子导电性杂化材料，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒是锆化合物，该锆化合物是选自ZrO2、ZrO2·nH2O、Zr(HPO4)2、Zr(HPO4)2·nH2O、Zr(HSO3)2、Zr(HSO3)2·nH2O、Zr(O3P-R1-SO3H)2、Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基)中的至少一种。
4、权利要求1或2所述的质子导电性杂化材料，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒是钛化合物，该钛化合物是选自TiO2、TiO2·nH2O、Ti(HPO4)2、Ti(HPO4)2·nH2O、Ti(HSO3)2、Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。
5、权利要求1～4中任一项所述的质子导电性杂化材料，其中，所述质子导电性杂化材料的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下。
6、权利要求1～5中任一项所述的质子导电性杂化材料，其中，所述质子导电性无机纳米颗粒在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm数量级的质子导电率。
7、权利要求1～6中任一项所述的质子导电性杂化材料，其中，上述质子导电性聚合物是能溶于极性有机溶剂的烃类聚合物中的一种或一种以上。
8、权利要求7所述的质子导电性杂化材料，其中，上述极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺。
9、权利要求1～8中任一项所述的质子导电性杂化材料，其中，上述质子导电性聚合物是磺化烃类聚合物中的一种或一种以上。
10、权利要求1～9中任一项所述的质子导电性杂化材料，其中，上述质子导电性聚合物与上述质子导电性无机纳米颗粒以化学的方式结合。
11、权利要求1～10中任一项所述的质子导电性杂化材料，其中，上述质子导电性杂化材料在低湿度和高湿度下，在温度-20～150℃下，为10- 3S/cm～1S/cm。
12、一种分散体，其是具有质子导电性杂化材料和极性有机溶剂的分散体，上述质子导电性杂化材料在选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺中的上述极性有机溶剂中均匀分散，上述质子导电性杂化材料具有质子导电性无机纳米颗粒和质子导电性聚合物，上述质子导电性无机纳米颗粒的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下。
13、权利要求12所述的分散体，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒是选自锆化合物、钛化合物、铈化合物、铀化合物、锡化合物、钒化合物、锑化合物以及钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石中的至少一种。
14、权利要求12或13所述的分散体，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒是锆化合物，该锆化合物是选自ZrO2、ZrO2·nH2O、Zr(HPO4)2、Zr(HPO4)2·nH2O、Zr(HSO3)2、Zr(HSO3)2·nH2O、Zr(O3P-R1-SO3H)2、Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基)中的至少一种。
15、权利要求12或13所述的分散体，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒是钛化合物，该钛化合物是选自TiO2、TiO2·nH2O、Ti(HPO4)2、Ti(HPO4)2·nH2O、Ti(HSO3)2、Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。
16、权利要求12～15中任一项所述的分散体，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下。
17、权利要求12～16中任一项所述的分散体，其中，质子导电性无机纳米颗粒在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm数量级的质子导电率。
18、权利要求12～17中任一项所述的分散体，其中，上述质子导电性聚合物是能溶于极性有机溶剂的烃类聚合物中的一种或一种以上。
19、权利要求12～18中任一项所述的分散体，其中，上述极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮。
20、权利要求12～19中任一项所述的分散体，其中，上述质子导电性聚合物是磺化烃类聚合物中的一种或一种以上。
21、权利要求12～20中任一项所述的分散体，其中，上述质子导电性聚合物与上述质子导电性无机纳米颗粒以化学的方式结合。
22、一种制造具有质子导电性杂化材料和极性有机溶剂的分散体的方法，该方法包括如下工序：
在选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺中的第一极性有机溶剂中溶解质子导电性聚合物，制得聚合物溶液的工序，
在与上述第一极性有机溶剂相同或不相同的、选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺中的第二极性有机溶剂中分散质子导电性无机纳米颗粒，制得纳米颗粒分散体的工序，和
在上述纳米颗粒分散体中注入上述聚合物溶液，或在上述聚合物溶液中注入上述纳米颗粒，制得具有上述有机溶剂和质子导电性杂化材料的上述分散体的工序；
上述材料具有上述质子导电性无机纳米颗粒和上述质子导电性聚合物，上述质子导电性无机纳米颗粒的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下。
23、权利要求22所述的方法，其还具有向所得分散体中加入对上述质子导电性聚合物的不良有机溶剂，制得具有斯托克斯粒径更小的质子导电性杂化材料的分散体的工序。
24、权利要求23所述的方法，其中，上述不良有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和己烷。
25、权利要求22～24中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒是选自锆化合物、钛化合物、铈化合物、铀化合物、锡化合物、钒化合物、锑化合物以及钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石中的至少一种。
26、权利要求22～25中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒是锆化合物，该锆化合物是选自ZrO2、ZrO2·nH2O、Zr(HPO4)2、Zr(HPO4)2·nH2O、Zr(HSO3)2、Zr(HSO3)2·nH2O、Zr(O3P-R1-SO3H)2、Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基)中的至少一种。
27、权利要求22～25中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒是钛化合物，该钛化合物是选自TiO2、TiO2·nH2O、Ti(HPO4)2、Ti(HPO4)2·nH2O、Ti(HSO3)2、Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。
28、权利要求22～27中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下。
29、权利要求22～28中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm数量级的质子导电率。
30、权利要求22～29中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性聚合物是能溶于极性有机溶剂的烃类聚合物中的一种或一种以上。
31、权利要求22～30中任一项所述的方法，其中，上述第一和/或第二极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮。
32、权利要求22～31中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性聚合物是磺化烃类聚合物中的一种或一种以上。
33、权利要求22～32中任一项所述的方法，其中，在向纳米颗粒分散体中注入聚合物溶液的工序或向聚合物溶液中注入纳米颗粒分散体的工序中，上述质子导电性聚合物与上述质子导电性无机纳米颗粒反应，部分或全部的上述质子导电性聚合物的一端与上述质子导电性无机纳米颗粒以化学的方式结合。
34、一种制造具有质子导电性杂化材料和极性有机溶剂的质子导电性杂化材料的方法，该方法包括如下工序：
在选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺中的第一极性有机溶剂中溶解质子导电性聚合物，制得聚合物溶液的工序，
在与上述第一极性有机溶剂相同或不相同的、选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺中的第二极性有机溶剂中分散质子导电性无机纳米颗粒，制得纳米颗粒分散体的工序，
在上述纳米颗粒分散体中注入上述聚合物溶液，或在上述聚合物溶液中注入上述纳米颗粒，制得具有上述有机溶剂和质子导电性杂化材料的上述分散体的工序，和
从所得分散体除去第一极性有机溶剂和第二极性有机溶剂，制得上述质子导电性杂化材料的工序；
上述质子导电性杂化材料的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下。
35、权利要求34所述的方法，其还具有向所得分散体中加入对上述质子导电性聚合物的不良有机溶剂，制得具有斯托克斯粒径更小的质子导电性杂化材料的分散体的工序。
36、权利要求35所述的方法，其中，上述不良有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和己烷。
37、权利要求34～36中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒是选自锆化合物、钛化合物、铈化合物、铀化合物、锡化合物、钒化合物、锑化合物以及钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石中的至少一种。
38、权利要求34～37中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒是锆化合物，该锆化合物是选自ZrO2、ZrO2·nH2O、Zr(HPO4)2、Zr(HPO4)2·nH2O、Zr(HSO3)2、Zr(HSO3)2·nH2O、Zr(O3P-R1-SO3H)2、Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基)中的至少一种。
39、权利要求34～37中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒是钛化合物，该钛化合物是选自TiO2、TiO2·nH2O、Ti(HPO4)2、Ti(HPO4)2·nH2O、Ti(HSO3)2、Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。
40、权利要求34～39中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下。
41、权利要求34～40中任一项所述的方法，其中，质子导电性无机纳米颗粒在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm数量级的质子导电率。
42、权利要求34～41中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性聚合物是能溶于极性有机溶剂的烃类聚合物中的一种或一种以上。
43、权利要求34～42中任一项所述的方法，其中，上述第一极性有机溶剂和/或第二极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮。
44、权利要求34～43中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性聚合物是磺化烃类聚合物中的一种或一种以上。
45、权利要求34～44中任一项所述的方法，其中，在向纳米颗粒分散体中注入聚合物溶液的工序或向聚合物溶液中注入纳米颗粒分散体的工序中，上述质子导电性聚合物与上述质子导电性无机纳米颗粒反应，部分或全部的上述质子导电性聚合物的一端与上述质子导电性无机纳米颗粒以化学的方式结合。
46、一种催化剂层，其是具有电子导电体、催化剂和质子导电性杂化材料的用于燃料电池的催化剂层，上述质子导电性杂化材料具有质子导电性无机纳米颗粒和质子导电性聚合物，上述质子导电性杂化材料的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下。
47、权利要求46的催化剂层，其中，上述催化剂层形成如下结构：上述催化剂负载在上述电子导电体的表面，且上述质子导电性杂化材料设置在设置上述催化剂位置的附近。
48、权利要求46或47的催化剂层，其中，上述质子导电性材料与上述电子导电体以物理的和/或化学的方式结合。
49、权利要求46～48中任一项所述的催化剂层，其中，上述电子导电体是碳类多孔电子导电体或金属类多孔电子导电体。
50、权利要求46～49中任一项所述的催化剂层，其中，所述电子导电体是选自碳黑、乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、活性炭和玻璃碳的碳类多孔电子导电体。
51、权利要求46～50中任一项所述的催化剂层，其中，上述电子导电体的粒径为300nm以下。
52、权利要求46～51中任一项所述的催化剂层，其中，上述催化剂选自贵金属类催化剂和有机催化剂。
53、权利要求46～52中任一项所述的催化剂层，其中，上述催化剂的粒径为30nm以下。
54、权利要求46～53中任一项所述的催化剂层，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒是选自锆化合物、钛化合物、铈化合物、铀化合物、锡化合物、钒化合物、锑化合物以及钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石中的至少一种。
55、权利要求46～54中任一项所述的催化剂层，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒是锆化合物，该锆化合物是选自ZrO2、ZrO2·nH2O、Zr(HPO4)2、Zr(HPO4)2·nH2O、Zr(HSO3)2、Zr(HSO3)2·nH2O、Zr(O3P-R1-SO3H)2、Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基)中的至少一种。
56、权利要求46～54中任一项所述的催化剂层，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒是钛化合物，该钛化合物是选自TiO2、TiO2·nH2O、Ti(HPO4)2、Ti(HPO4)2·nH2O、Ti(HSO3)2、Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。
57、权利要求46～56中任一项所述的催化剂层，其中，质子导电性无机纳米颗粒的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下。
58、权利要求46～57中任一项所述的催化剂层，其中，质子导电性无机纳米颗粒在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm数量级的质子导电率。
59、权利要求46～58中任一项所述的催化剂层，其中，上述质子导电性聚合物是能溶于极性有机溶剂的烃类聚合物中的一种或一种以上。
60、权利要求59所述的催化剂层，其中，上述极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺。
61、权利要求46～60中任一项所述的催化剂层，其中，上述质子导电性聚合物是磺化烃类聚合物中的一种或一种以上。
62、权利要求46～61中任一项所述的催化剂层，其中，上述质子导电性聚合物与上述质子导电性无机纳米颗粒以化学的方式结合。
63、一种制造具有电子导电体、催化剂和质子导电性杂化材料的用于燃料电池的催化剂层的方法，该方法包括如下工序：
a)在上述电子导电体上负载上述催化剂的工序，
b)准备在极性有机溶剂中分散质子导电性杂化材料的质子导电性杂化材料分散体的工序，
c)将上述分散体与负载了上述催化剂的上述电子导电体混合，制得混合体的工序，和
d)在燃料电池用扩散层中涂布该混合体，制得用于燃料电池的催化剂层的工序；
上述质子导电性杂化材料具有质子导电性无机纳米颗粒和质子导电性聚合物，上述质子导电性杂化材料的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下。
64、权利要求63所述的方法，其中，在上述工序c)中，或在工序c)之后，上述工序d)之前，还具有在上述混合物中混合粘合剂的工序。
65、权利要求63或64所述的方法，其还具有除去上述混合物中的溶剂，调整该混合物的粘度的工序。
66、权利要求63～65中任一项所述的方法，其中，上述工序b)还具有在选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺中的第一极性有机溶剂中溶解质子导电性聚合物，制得聚合物溶液的工序，
在与上述第一极性有机溶剂相同或不相同的、选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺中的第二极性有机溶剂中分散质子导电性无机纳米颗粒，制得纳米颗粒分散体的工序，
在上述纳米颗粒分散体中注入上述聚合物溶液，或在上述聚合物溶液中注入上述纳米颗粒，制得具有上述有机溶剂和质子导电性杂化材料的上述分散体的工序。
67、权利要求66所述的方法，其中，上述工序b)还具有向所得分散体中加入对上述质子导电性聚合物的不良有机溶剂，制得具有斯托克斯粒径更小的质子导电性杂化材料的分散体的工序。
68、权利要求67所述的方法，其中，上述不良有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和己烷。
69、权利要求63～68中任一项所述的方法，其中，在上述工序b)中，上述质子导电性聚合物与上述质子导电性无机纳米颗粒反应，部分或全部的上述质子导电性聚合物的一端与上述质子导电性无机纳米颗粒以化学的方式结合。
70、权利要求63～69中任一项所述的方法，其中，上述催化剂层形成如下结构：上述催化剂负载在上述电子导电体的表面，且上述质子导电性杂化材料设置在设置上述催化剂位置的附近。
71、权利要求63～70中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性杂化材料与上述电子导电体以物理的和/或化学的方式结合。
72、权利要求63～71中任一项所述的方法，其中，上述电子导电体是碳类多孔电子导电体或金属类多孔电子导电体。
73、权利要求63～72中任一项所述的方法，其中，所述电子导电体是选自碳黑、乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、活性炭和玻璃碳的碳类多孔电子导电体。
74、权利要求63～73中任一项所述的方法，其中，上述电子导电体的粒径为300nm以下。
75、权利要求63～74中任一项所述的方法，其中，上述催化剂选自贵金属类催化剂和有机催化剂。
76、权利要求63～75中任一项所述的方法，其中，上述催化剂的粒径为30nm以下。
77、权利要求63～76中任一项所述的方法，其中，质子导电性无机纳米颗粒是选自锆化合物、钛化合物、铈化合物、铀化合物、锡化合物、钒化合物、锑化合物以及钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石中的至少一种。
78、权利要求63～77中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒是锆化合物，该锆化合物是选自ZrO2、ZrO2·nH2O、Zr(HPO4)2、Zr(HPO4)2·nH2O、Zr(HSO3)2、Zr(HSO3)2·nH2O、Zr(O3P-R1-SO3H)2、Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基)中的至少一种。
79、权利要求63～77中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒是钛化合物，该钛化合物是选自TiO2、TiO2·nH2O、Ti(HPO4)2、Ti(HPO4)2·nH2O、Ti(HSO3)2、Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。
80、权利要求63～79中任一项所述的方法，其中，质子导电性无机纳米颗粒的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下。
81、权利要求63～80中任一项所述的方法，其中，质子导电性无机纳米颗粒在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm数量级的质子导电率。
82、权利要求63～81中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性聚合物是能溶于极性有机溶剂的烃类聚合物中的一种或一种以上。
83、权利要求66～82中任一项所述的方法，其中，极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺。
84、权利要求63～83中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性聚合物是磺化烃类聚合物中的一种或一种以上。
85、一种电解质膜，其是具有质子导电性杂化材料的用于燃料电池的电解质膜，该质子导电性杂化材料具有质子导电性无机纳米颗粒和质子导电性聚合物，上述质子导电性杂化材料的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下。
86、权利要求85所述的电解质膜，其中，上述电解质膜具有基材，上述质子导电性杂化材料与上述基材以化学的和/或物理的方式结合。
87、权利要求86所述的电解质膜，其中，上述基材选自多孔聚合物和多孔陶瓷。
88、权利要求85～87中任一项所述的电解质膜，其中，质子导电性无机纳米颗粒是选自锆化合物、钛化合物、铈化合物、铀化合物、锡化合物、钒化合物、锑化合物以及钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石中的至少一种。
89、权利要求85～88中任一项所述的电解质膜，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒是锆化合物，该锆化合物是选自ZrO2、ZrO2·nH2O、Zr(HPO4)2、Zr(HPO4)2·nH2O、Zr(HSO3)2、Zr(HSO3)2·nH2O、Zr(O3P-R1-SO3H)2、Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基)中的至少一种。
90、权利要求85～87中任一项所述的电解质膜，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒是钛化合物，该钛化合物是选自TiO2、TiO2·nH2O、Ti(HPO4)2、Ti(HPO4)2·nH2O、Ti(HSO3)2、Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。
91、权利要求85～90中任一项所述的电解质膜，其中，质子导电性无机纳米颗粒的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下。
92、权利要求85～91中任一项所述的电解质膜，其中，质子导电性无机纳米颗粒在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm数量级的质子导电率。
93、权利要求85～92中任一项所述的电解质膜，其中，上述质子导电性聚合物是能溶于极性有机溶剂的烃类聚合物中的一种或一种以上。
94、权利要求93所述的电解质膜，其中，极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺。
95、权利要求85～94中任一项所述的电解质膜，其中，上述质子导电性聚合物是磺化烃类聚合物中的一种或一种以上。
96、权利要求85～95中任一项所述的电解质膜，其中，上述质子导电性聚合物与上述质子导电性无机纳米颗粒以化学的方式结合。
97、权利要求85～96中任一项所述的电解质膜，其中，上述用于燃料电池的电解质膜在低湿度和高湿度下，在温度-20～150℃下，为10-2S/cm～5S/cm。
98、一种制造具有多孔性基材和质子导电性杂化材料的用于燃料电池的电解质膜的方法，该方法包括如下工序：
x)准备在极性有机溶剂中分散上述质子导电性杂化材料的质子导电性杂化材料分散体的工序，和
y)在上述基材的孔上或在上述材料的孔和表面上涂布上述分散体，制得用于燃料电池的电解质膜的工序；
上述质子导电性杂化材料具有质子导电性无机纳米颗粒和质子导电性聚合物，上述质子导电性杂化材料的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下。
99、权利要求98所述的方法，其中，上述工序x)还具有在选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺中的第一极性有机溶剂中溶解质子导电性聚合物，制得聚合物溶液的工序，
在与上述第一极性有机溶剂相同或不相同的、选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺中的第二极性有机溶剂中分散质子导电性无机纳米颗粒，制得纳米颗粒分散体的工序；
在上述纳米颗粒分散体中注入上述聚合物溶液，或在上述聚合物溶液中注入上述纳米颗粒，制得具有上述有机溶剂和质子导电性杂化材料的上述分散体的工序。
100、权利要求99所述的方法，其中，上述工序b)还具有向所得分散体中加入对上述质子导电性聚合物的不良有机溶剂，制得具有斯托克斯粒径更小的质子导电性杂化材料的分散体的工序。
101、权利要求100所述的方法，其中，上述不良有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和己烷。
102、权利要求98～101中任一项所述的方法，其中，在工序x)中，上述质子导电性聚合物与上述质子导电性无机纳米颗粒反应，部分或全部的上述质子导电性聚合物的一端与上述质子导电性无机纳米颗粒以化学的方式结合。
103、权利要求98～102中任一项所述的方法，其中，在工序y)中，上述质子导电性聚合物与上述基材的孔和/或表面反应，部分或全部的上述质子导电性聚合物的一端与上述基材通过化学键结合。
104、权利要求98～103中任一项所述的方法，其中，上述基材选自多孔聚合物和多孔陶瓷。
105、权利要求98～104中任一项所述的方法，其中，质子导电性无机纳米颗粒是选自锆化合物、钛化合物、铈化合物、铀化合物、锡化合物、钒化合物、锑化合物以及钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石中的至少一种。
106、权利要求98～105中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒是锆化合物，该锆化合物是选自ZrO2、ZrO2·nH2O、Zr(HPO4)2、Zr(HPO4)2·nH2O、Zr(HSO3)2、Zr(HSO3)2·nH2O、Zr(O3P-R1-SO3H)2、Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基)中的至少一种。
107、权利要求98～105中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒是钛化合物，该钛化合物是选自TiO2、TiO2·nH2O、Ti(HPO4)2、Ti(HPO4)2·nH2O、Ti(HSO3)2、Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。
108、权利要求98～107中任一项所述的方法，其中，质子导电性无机纳米颗粒的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下。
109、权利要求98～108中任一项所述的方法，其中，质子导电性无机纳米颗粒在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm数量级的质子导电率。
110、权利要求98～109中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性聚合物是能溶于极性有机溶剂的烃类聚合物中的一种或一种以上。
111、权利要求99～110中任一项所述的方法，其中，极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺。
112、权利要求98～111中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性聚合物是磺化烃类聚合物中的一种或一种以上。
113、一种分散体，其是具有质子导电性纳米无机颗粒或该质子导电性无机纳米颗粒前躯体和极性有机溶剂的分散体，上述质子导电性无机纳米颗粒或其前躯体在上述极性有机溶剂中均匀分散，且质子导电性无机纳米颗粒或其前躯体的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下。
114、权利要求113所述的分散体，其中，极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺。
115、权利要求113或114所述的分散体，其中，质子导电性无机纳米颗粒或其前躯体是选自锆化合物、钛化合物、铈化合物、铀化合物、锡化合物、钒化合物、锑化合物以及钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石中的至少一种。
116、权利要求113～115中任一项所述的分散体，其中，质子导电性无机纳米颗粒或其前躯体是锆化合物，该锆化合物是选自ZrO2、ZrO2·nH2O、Zr(HPO4)2、Zr(HPO4)2·nH2O、Zr(HSO3)2、Zr(HSO3)2·nH2O、Zr(O3P-R1-SO3H)2、Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基)中的至少一种。
117、权利要求113～115中任一项所述的分散体，其中，质子导电性无机纳米颗粒或其前躯体是钛化合物是选自TiO2、TiO2·nH2O、Ti(HPO4)2、Ti(HPO4)2·nH2O、Ti(HSO3)2、Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。
118、权利要求113～117中任一项所述的分散体，其中，质子导电性无机纳米颗粒在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm数量级的质子导电率。
119、一种制造具有质子导电性无机纳米颗粒或该纳米传导性无机纳米颗粒前躯体和极性有机溶剂的分散体的方法，该方法包括如下工序：
i)制备质子导电性无机纳米颗粒或其前躯体的工序，和
ii)在上述极性有机溶剂中均匀分散上述质子导电性无机纳米颗粒或其前躯体的工序；
质子导电性无机纳米颗粒或其前躯体的通过动态光散射法测定的斯托克斯粒径在20nm以下。
120、权利要求119所述的方法，其中，制备上述子传导性纳米无机颗粒或其前躯体的工序还具有制备金属烷氧化物(金属选自锆、钛、铈、铀、锡、钒、砷和钙)的有机溶剂溶液的工序，和
将上述溶液水解，制得上述质子导电性纳米无机颗粒或其前躯体的工序。
121、权利要求119或120所述的方法，其中，极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺。
122、权利要求119～121中任一项所述的方法，其中，质子导电性无机纳米颗粒或其前躯体是选自锆化合物、钛化合物、铈化合物、铀化合物、锡化合物、钒化合物、锑化合物以及钙·羟基磷灰石和水合钙·羟基磷灰石中的至少一种。
123、权利要求119～122中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒或其前躯体是锆化合物，该锆化合物是选自ZrO2、ZrO2·nH2O、Zr(HPO4)2、Zr(HPO4)2·nH2O、Zr(HSO3)2、Zr(HSO3)2·nH2O、Zr(O3P-R1-SO3H)2、Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x、Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基，优选R1和R2各自独立地表示二价的芳香族基团且R3表示亚烷基)中的至少一种。
124、权利要求119～122中任一项所述的方法，其中，上述质子导电性无机纳米颗粒或其前躯体是钛化合物，该钛化合物是选自TiO2、TiO2·nH2O、Ti(HPO4)2、Ti(HPO4)2·nH2O、Ti(HSO3)2、Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。
125、权利要求119～124中任一项所述的方法，其中，质子导电性无机纳米颗粒在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm数量级的质子导电率。
126、一种材料，其是具有质子导电性无机中孔材料和质子导电性聚合物的质子导电性杂化材料，上述质子导电性无机中孔材料的孔径为20nm以下。
127、权利要求126所述的材料，其中，质子导电性无机中孔材料是选自中孔锆化合物、中孔钛化合物、中孔铈化合物、中孔铀化合物、中孔锡化合物、中孔钒化合物、中孔锑化合物以及中孔钙·羟基磷灰石和中孔水合钙·羟基磷灰石中的至少一种。
128、权利要求126或127所述的材料，其中，质子导电性无机中孔材料是中孔锆化合物，该中孔锆化合物是选自中孔ZrO2、中孔ZrO2·nH2O、中孔Zr(HPO4)2、中孔Zr(HPO4)2·nH2O、中孔Zr(HSO3)2、中孔Zr(HSO3)2·nH2O、中孔Zr(O3P-R1-SO3H)2、中孔Zr(O3P-R1-SO3H)2·nH2O、中孔Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x、中孔Zr(O3P-R2-SO3H)2-x(O3P-R3-COOH)x·nH2O(式中，R1、R2和R3各自独立地表示二价的芳基)中的至少一种。
129、权利要求126或127所述的材料，其中，质子导电性无机中孔材料是中孔钛化合物，该中孔钛化合物是选自中孔TiO2、中孔TiO2·nH2O、中孔Ti(HPO4)2、中孔Ti(HPO4)2·nH2O、中孔Ti(HSO3)2、中孔Ti(HSO3)2·nH2O中的至少一种。
130、权利要求126～129中任一项所述的材料，其中，质子导电性无机中孔材料在温度20～150℃下，具有1×10-5S/cm数量级的质子导电率。
131、权利要求126～130中任一项所述的材料，其中，上述质子导电性聚合物是能溶于极性有机溶剂的烃类聚合物中的一种或一种以上。
132、权利要求131所述的材料，其中，极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮和N-甲基乙酰胺。
133、权利要求126～132中任一项所述的材料，其中，上述质子导电性聚合物是磺化烃类聚合物中的一种或一种以上。
134、权利要求126～133中任一项所述的材料，其中，上述质子导电性聚合物与上述质子导电性无机中孔材料以化学的方式结合。
135、权利要求126～134中任一项所述的材料，其中，上述质子导电性材料在低湿度和高湿度下，在温度-20～150℃下，质子导电率为10-3S/cm～1S/cm。
136、具有权利要求1～11中任一项所述质子导电性杂化材料的燃料电池。
137、具有权利要求46～62中任一项所述催化剂层的燃料电池。
138、具有权利要求85～97中任一项所述电解质膜的燃料电池。
139、具有权利要求126～135中任一项所述质子导电性杂化材料的燃料电池。
140、具有权利要求126～135中任一项所述质子导电性杂化材料的用于燃料电池的催化剂层。
141、具有权利要求140所述催化剂层的燃料电池。
142、具有权利要求126～135中任一项所述质子导电性杂化材料的用于燃料电池的电解质膜。
143、具有权利要求142所述催化剂层的燃料电池。
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