WO2010143518A1 - インクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物 - Google Patents

インクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物 Download PDF

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polysiloxane
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mass
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定 永浜
ちさと 栗山
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ink binder usable for ink jet printing and an ink for ink jet printing including the same.
  • the ink having excellent scratch resistance is obtained by, for example, reacting an organic diisocyanate with a diol having a polyoxyethylene structure in an inkjet recording ink containing a pigment, an aqueous resin, and an aqueous medium.
  • An ink for inkjet recording which is a polyurethane resin, has a carboxyl group and has a specific acid value, a number average molecular weight, and a specific amount of the polyoxyethylene structure is known ( For example, see Patent Document 1.)
  • the image obtained by printing using the ink jet recording ink had a certain degree of scratch resistance, such as preventing the pigment from dropping off due to rubbing between papers.
  • the problem to be solved by the present invention is that a binder for an inkjet printing ink that can form a highly clear printed image having a very high level of scratch resistance and is excellent in storage stability, and an inkjet printing ink containing the binder Is to provide.
  • the inventors of the present invention while considering to solve the above problems, considered that it is effective to improve the scratch resistance by making the cross-linked structure of the printing surface strong and improving its strength.
  • the use of a polysiloxane having a crosslinked structure formed by a hydrolytic condensation reaction in combination with a hydrophilic group-containing polyurethane was studied. Specifically, the binder for inkjet printing ink obtained by mixing conventionally known hydrophilic group-containing polyurethane and polysiloxane in an aqueous medium was examined.
  • the binder for the inkjet printing ink is likely to aggregate, causing clogging of the ink discharge nozzles of the inkjet printer, and as a result, printing. In some cases, an image could not be formed. Accordingly, the present inventors have studied to improve the water dispersibility of the polysiloxane, and have studied an ink-jet printing ink binder obtained by dispersing the polyurethane and polysiloxane in an aqueous medium using an emulsifier.
  • the ink obtained using the binder was able to form a clear print image to some extent, the color loss of the print image caused by bleeding of the emulsifier on the print image surface, etc. still remains. It was difficult to say that it had excellent scratch resistance.
  • the polysiloxane for example, a binder for ink jet printing ink using a resin having a hydrophilic group and a polysiloxane structure in combination with the hydrophilic group-containing polyurethane was examined.
  • the ink obtained using the binder is difficult to be ejected from an ink ejection nozzle provided in a normal inkjet printer, it has been difficult to use as an ink for inkjet printing.
  • the present inventors have studied a method for stably dispersing polysiloxane in an aqueous medium using a hydrophilic group-containing polyurethane, and the polysiloxane (A) is converted into an aqueous medium by using a hydrophilic group-containing polyurethane (B).
  • A polysiloxane
  • B hydrophilic group-containing polyurethane
  • C If the ink is obtained using a binder dispersed in the ink, it is difficult to cause clogging of the ink discharge nozzle, it is excellent in storage stability, and can form a printed image having high sharpness and excellent scratch resistance.
  • the present invention is a binder for ink jet printing ink containing a polysiloxane (A), a hydrophilic group-containing polyurethane (B), and an aqueous medium (C), the polysiloxane (A) and a hydrophilic group-containing polyurethane.
  • B) forms composite resin particles, and the polysiloxane (A) is dispersed in an aqueous medium (C) with a hydrophilic group-containing polyurethane (B).
  • It relates to binders.
  • the present invention also relates to an inkjet printing ink containing the inkjet printing ink binder and a pigment, and a printed material printed using the inkjet printing ink.
  • Ink jet printing ink containing the ink jet printing ink binder of the present invention has good storage stability and high definition and clearness without causing pigments to fall off even when a strong external force is applied. Since it is possible to maintain a good printed image and a scratch resistance similar to that of a silver salt photograph is obtained, it can be suitably used for, for example, photographic printing by ink jet printing, high-speed printing by ink jet printing, and the like.
  • the binder for inkjet printing ink of the present invention is a binder for inkjet printing ink containing polysiloxane (A), a hydrophilic group-containing polyurethane (B), an aqueous medium (C), and other additives as required.
  • the polysiloxane (A) and the hydrophilic group-containing polyurethane (B) form composite resin particles, and the polysiloxane (A) is dispersed in the aqueous medium (C) by the hydrophilic group-containing polyurethane (B). It is a thing.
  • the polysiloxane (A) and the hydrophilic group-containing polyurethane (B) are not separately dispersed and present in the aqueous medium (C), but the hydrophilic group-containing polyurethane (
  • the composite resin particles in which the polysiloxane (A) is present are formed inside the resin particles formed by B) and dispersed in the aqueous medium (C).
  • the composite resin particles are preferably those in which the polysiloxane (A) is dispersed in the form of single or plural particles inside the hydrophilic group-containing polyurethane resin (B) particles.
  • the so-called core-shell type is preferred in which the polysiloxane (A) forms a core layer and the hydrophilic group-containing polyurethane resin (B) forms a shell layer.
  • the composite resin particles it is preferable that the polysiloxane (A) is almost completely covered with the hydrophilic group-containing polyurethane (B), but it is not essential, and the binder for inkjet printing ink of the present invention is not essential.
  • Part of the polysiloxane (A) may be present on the outermost part of the composite resin particles as long as the storage stability and ink ejection stability are not impaired.
  • the binder for inkjet printing ink in which the polysiloxane (A) and the polyurethane (B) do not form composite resin particles and are separately dispersed in the aqueous medium (C), It may cause clogging or decrease in scratch resistance due to bleeding of the emulsifier.
  • the polysiloxane (A) and the hydrophilic group-containing polyurethane (B) further improve the storage stability of the binder for ink-jet printing ink of the present invention, and have good ink ejection properties and scratch resistance. From the viewpoint of maintaining the above, it is preferable that they are not chemically bonded.
  • the composite resin particles formed by the polysiloxane (A) and the hydrophilic group-containing polyurethane (B) are from the viewpoint of maintaining good storage stability and good ink ejection properties of the binder for inkjet printing ink. It is preferable to have an average particle size in the range of 10 to 350 nm.
  • the mass ratio [(A) / (B)] of the polysiloxane (A) and the hydrophilic group-containing polyurethane (B) is excellent in ink ejection and forms a highly clear printed matter excellent in scratch resistance.
  • the range is preferably 1/99 to 50/50, more preferably 1/99 to 30/70, and 5/95 to 15/85. It is particularly preferable that the range is
  • the binder for ink jet printing ink of the present invention contains 10 to 50 mass% in total of the polysiloxane (A) and the hydrophilic group-containing polyurethane (B) with respect to the total amount of the binder for ink jet printing ink. Is preferable in order to achieve both excellent ink ejection properties and excellent scratch resistance of printed matter, and more preferably 15 to 40% by mass.
  • the polysiloxane (A) has a chain structure composed of silicon atoms and oxygen atoms, and has a hydrolyzable silyl group, a silanol group, or the like as necessary.
  • the hydrolyzable silyl group refers to an atomic group in which a functional group capable of forming a hydroxyl group under the influence of water is bonded to a silicon atom.
  • a functional group capable of forming a hydroxyl group under the influence of water is bonded to a silicon atom.
  • a halogen atom for example, a halogen atom, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an acyloxy group bonded to a silicon atom Phenoxy group, mercapto group, amino group, amide group, aminooxy group, iminooxy group, alkenyloxy group and the like.
  • an alkoxy group bonded to a silicon atom or a substituted alkoxy group bonded to a silicon atom is preferably used, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms bonded to a silicon atom. It is more preferable that
  • the silanol group represents an atomic group in which a hydroxyl group is directly bonded to the silicon atom, and is formed when the hydrolyzable silyl group is hydrolyzed.
  • polysiloxane (A) in addition to the above-mentioned ones, those having an alkyl group such as a methyl group or a phenyl group can be used as necessary.
  • a silicon atom constituting the polysiloxane has a phenyl group or the like.
  • polysiloxane (A) for example, those obtained by completely or partially hydrolyzing and condensing a silane compound described later can be used.
  • silane compound examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Organotrialkoxysilanes such as methoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane or 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, diethyldimethoxysilane , Diorganodialkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane, methylcyclohexyldimethoxysilane or
  • the polysiloxane (A) includes a polysiloxane (A-1) having at least one structure selected from the group consisting of the following general formulas (I) and (II), and the number of carbon atoms in the alkyl group.
  • a condensate (A-2) of 1 to 3 alkyltrialkoxysilanes is preferably bonded via a silicon atom or an oxygen atom in order to obtain a printed material having excellent scratch resistance.
  • R 1 in the general formulas (I) and (II) is an organic group having 4 to 12 carbon atoms bonded to a silicon atom, and R 2 and R 3 are each independently a methyl group bonded to a silicon atom or Represents an ethyl group bonded to a silicon atom.
  • the polysiloxane (A-1) having the structure represented by the general formulas (I) and (II) is an organoalkoxysilane, preferably a monosiloxane having an organic group having 4 to 12 carbon atoms bonded to a silicon atom. It is possible to use organotrialkoxysilane, diorganodialkoxysilane having two methyl groups or ethyl groups bonded to a silicon atom, and hydrolyzing and condensing one of linear, branched, and cyclic. It may have the following structure.
  • Examples of the organic group having 4 to 12 carbon atoms include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups having 4 to 12 carbon atoms.
  • n-butyl group iso- Alkyl group such as butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, cyclohexylmethyl group; cycloalkyl group such as cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group; phenyl group, 4-methylphenyl group, etc.
  • An aryl group; an aralkyl group such as a benzyl group is preferable, and a phenyl group or an alkyl group having 4 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyltrialkoxysilane condensate (A-2) having 1 to 3 carbon atoms of the alkyl group includes, for example, those having a hydroxyl group bonded to a silicon atom and an alkoxy group bonded to the silicon atom. Can be used.
  • alkyltrialkoxysilane condensate (A-2) it is preferable to use a product having a structure represented by the following general formula (IV) in order to obtain a printed matter excellent in scratch resistance. Is preferable.
  • R 4 in the general formula (IV) is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the polysiloxane (A) is preferably formed through a two-step reaction process. Specifically, a compound corresponding to the polysiloxane (A-1) is obtained by reacting a silane compound having a relatively low molecular weight such as the organoalkoxysilane as described above, and then the polysiloxane (A-1) is obtained. ) And the alkyltrialkoxysilane condensate (A-2) such as methyltrimethoxysilane or ethyltrimethoxysilane condensate can be reacted to form polysiloxane (A). . As a result, it is possible to form a printed material with further excellent scratch resistance.
  • a silane compound having a relatively low molecular weight such as the organoalkoxysilane as described above
  • the polysiloxane (A) has a weight average molecular weight in the range of about 10,000 to 1,000,000 from the viewpoint of being stably dispersed in the aqueous medium (C) by the hydrophilic group-containing polyurethane (B). Preferably there is.
  • the polysiloxane (A) can be stably dispersed in the aqueous medium (C) by the hydrophilic group-containing polyurethane (B), the polysiloxane (A) alone is an aqueous medium (C It is preferable that the hydrophobicity is such a level that it cannot be stably dispersed therein.
  • the amount of the hydrophilic group in the polysiloxane (A) is preferably less than 50 mmol / kg, for example, when the hydrophilic group is an anionic group or a cationic group, It is preferably not more than kg, particularly preferably 0 mmol / kg.
  • hydrophilic group-containing polyurethane (B) will be described.
  • the hydrophilic group-containing polyurethane (B) can be used for an ink that imparts water dispersibility to the polysiloxane (A) and can form a printed image with a very high level of scratch resistance. This is an essential component for obtaining the inkjet printing ink binder.
  • hydrophilic group-containing polyurethane (B) various types can be used. For example, those having a weight average molecular weight of 3000 to 150,000 are preferably used, and have a weight average molecular weight of 15000 to 50000. It is more preferable to use an ink for ink jet printing that has good storage stability and ink ejection properties and can form a printed image having excellent scratch resistance.
  • the hydrophilic group-containing polyurethane (B) must have a hydrophilic group from the viewpoint of imparting water dispersibility to the polysiloxane (A).
  • a hydrophilic group an anionic group, a cationic group, and a nonionic group can be used, and it is more preferable to use an anionic group.
  • anionic group for example, a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonic acid group, a sulfonate group and the like can be used.
  • a carboxylate group partially or wholly neutralized with a basic compound or the like It is preferable to use a sulfonate group in order to maintain good water dispersibility.
  • Examples of basic compounds that can be used for neutralizing the carboxyl group or sulfonic acid group as the anionic group include organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine, morpholine, alkanolamines such as monoethanolamine, Na, Metal base compounds containing K, Li, Ca and the like can be mentioned, and among these, neutralization with potassium hydroxide or an aqueous solution thereof is particularly preferable in providing environmentally friendly products.
  • a tertiary amino group etc. can be used, for example.
  • the acid that can be used when neutralizing a part or all of the tertiary amino group include formic acid and acetic acid.
  • a quaternizing agent that can be used when quaternizing some or all of the tertiary amino groups for example, dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate can be used.
  • nonionic group examples include polyoxyalkylene groups such as polyoxyethylene group, polyoxypropylene group, polyoxybutylene group, poly (oxyethylene-oxypropylene) group, and polyoxyethylene-polyoxypropylene group. Can be used. Among these, it is preferable to use a polyoxyalkylene group having an oxyethylene unit in order to further improve the hydrophilicity.
  • the hydrophilic group is present in the range of 50 to 1500 mmol / kg with respect to the entire hydrophilic group-containing polyurethane (B), thereby imparting better water dispersibility and improving ink ejection stability. From the standpoint of maintenance, a range of 200 to 600 mmol / kg is more preferable.
  • hydrophilic group-containing polyurethane (B) for example, polyurethane obtained by reacting polyol (b1) and polyisocyanate (b2) can be used.
  • the hydrophilic group contained in the hydrophilic group-containing polyurethane (B) is obtained by, for example, using a hydrophilic group-containing polyol as one component constituting the polyol (b1), thereby providing the hydrophilic group-containing polyurethane (B). Can be introduced.
  • the hydrophilic group-containing polyol and other polyols can be used in combination.
  • hydrophilic group-containing polyol examples include carboxyl groups such as 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2′-dimethylolbutanoic acid, 2,2′-dimethylolbutyric acid, and 2,2′-dimethylolvaleric acid.
  • Polyols containing sulfonic acid groups such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid can be used.
  • hydrophilic group-containing polyol a hydrophilic group-containing polyester polyol obtained by reacting the above-described low molecular weight hydrophilic group-containing polyol with various polycarboxylic acids such as adipic acid is used. You can also.
  • the hydrophilic group-containing polyol is used in the range of 5 to 50% by mass with respect to the total amount of the polyol (b1) from the viewpoint of imparting good water dispersion stability to the hydrophilic group-containing polyurethane (a1). It is preferable to use in the range of 5 to 20% by weight, and particularly preferable to be in the range of 5 to 10% by weight, from the viewpoint of achieving both the water dispersion stability and excellent scratch resistance. .
  • polystyrene resin that can be used in combination with the hydrophilic group-containing polyol can be appropriately used depending on the properties required for the binder for ink-jet printing ink of the present invention.
  • polyether polyol, polycarbonate polyol, and polyester Polyols and the like can be used.
  • the polyether polyol and the polycarbonate polyol can provide the ink-jet printing ink binder of the present invention with excellent ink storage stability and ink dischargeability, and therefore are combined with the hydrophilic group-containing polyol. It is preferable to use it.
  • polyether polyol for example, one obtained by addition polymerization of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator can be used.
  • the initiator examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, Trimethylolethane, trimethylolpropane and the like can be used.
  • alkylene oxide for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, or the like can be used.
  • polyether polyol it is preferable to use polyoxytetramethylene glycol from the viewpoint of obtaining a binder for ink jet printing ink capable of imparting very excellent scratch resistance.
  • the polyoxytetramethylene glycol is obtained, for example, by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
  • Examples of the polycarbonate polyol that can be used in the production of the hydrophilic group-containing polyurethane (B) include those obtained by reacting a carbonate with a polyol, and those obtained by reacting phosgene with bisphenol A or the like. Can be used.
  • carbonate ester methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate, or the like can be used.
  • polyol that can react with the carbonate ester examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-Butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptane Diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2- Ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,3-
  • polyester polyol examples include those obtained by esterifying low molecular weight polyols and polycarboxylic acids, polyesters obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as ⁇ -caprolactone, and the like. Copolyester of the above can be used.
  • the low molecular weight polyol for example, ethylene glycol, propylene glycol and the like can be used.
  • polycarboxylic acid examples include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and anhydrides or ester-forming derivatives thereof.
  • an aliphatic cyclic structure-containing polyol such as cyclohexanediol or an aromatic cyclic structure-containing polyol may be used in combination with the various polyols described above.
  • the other polyol is preferably used in the range of 50 to 95% by mass based on the entire polyol (b1) that can be used for the production of the hydrophilic group-containing polyurethane (a1), and is preferably 80 to 95% by mass. It is preferable to use in a range in order to achieve both good water dispersion stability and excellent scratch resistance.
  • the polyether polyol such as the polyoxytetramethylene glycol or the polycarbonate polyol is in the range of 50 to 95% by mass with respect to the entire polyol (b1) that can be used in the production of the hydrophilic group-containing polyurethane (a1). It is preferably used in the range of 80 to 95% by mass in order to achieve both good water dispersion stability and excellent scratch resistance.
  • aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate
  • aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate
  • Aliphatic or aliphatic cyclic structure-containing diisocyanates such as lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate alone It can be used in combination of two or more. Among these
  • the hydrophilic group-containing polyurethane (B) may have, for example, a hydrolyzable silyl group, silanol group, amino group, imino as a functional group capable of reacting with a part of the polysiloxane (A). You may have group, a hydroxyl group, etc. in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the polysiloxane (A) and the hydrophilic group-containing polyurethane (B) are substantially from the viewpoint of maintaining good storage stability and ink ejection properties of the ink-jet printing ink binder of the present invention. Therefore, the hydrophilic group-containing polyurethane (B) also preferably has no functional group capable of reacting with the polysiloxane (A).
  • the inkjet printing ink binder of the present invention is, for example, a step (I) for producing a hydrophilic group-containing polyurethane (B), a hydrolysis condensate of the silane compound, and can be used to form the polysiloxane (A).
  • Step (II) for producing a polysiloxane intermediate for example, the condensate (A-2)), the polysiloxane intermediate obtained above and the hydrophilic group-containing polyurethane (B), for example, the polysiloxane ( A step (III) of mixing a silane compound typified by A-1) and the like to react the polysiloxane intermediate with the silane compound, and the reaction product obtained in the step (III) and the hydrophilic property.
  • the polysiloxane (A) is formed in the resin particles formed by the hydrophilic group-containing polyurethane (B) by passing through the step (IV) of making the mixture with the group-containing polyurethane (B) aqueous.
  • Composite resin particles Mashimashi can produce stable dispersed jet printing ink binder was in the aqueous medium (C).
  • the production of the polysiloxane (A) is performed by the step (II) for producing a polysiloxane intermediate and the intermediate.
  • the reaction in two steps of the step (III) in which the body and the silane compound are reacted. More specifically, the step of producing the condensate (A-2) in the step (II) and then reacting the condensate (A-2) with the polysiloxane (A-1).
  • the polysiloxane (A) is preferably formed by a two-step reaction step (III).
  • the polyol (b1) containing the hydrophilic group-containing polyol and the like and the polyisocyanate (b2) are mixed and reacted under stirring at about 70 to 200 ° C. Can be done.
  • the hydrophilic group-containing polyurethane (B) can be made to have a high molecular weight by subjecting it to a chain extension reaction as necessary. This chain extension reaction is carried out by the step (IV) to be described later with the polysiloxane (A) and the hydrophilic group. It is preferable to carry out after dispersing the functional group-containing polyurethane (B) in an aqueous medium.
  • step (II) is a step of producing a polysiloxane intermediate such as the condensate (A-2) that can be used for forming the polysiloxane (A), for example. It can be carried out by sequentially or collectively feeding into the container and then reacting at 20 to 120 ° C. for about 0.5 to 24 hours with stirring.
  • a polysiloxane intermediate such as the condensate (A-2) that can be used for forming the polysiloxane (A), for example. It can be carried out by sequentially or collectively feeding into the container and then reacting at 20 to 120 ° C. for about 0.5 to 24 hours with stirring.
  • the hydrophilic group-containing polyurethane (B) obtained in the step (I), the polysiloxane intermediate obtained in the step (II), and the silane compound are mixed. It can be carried out by reacting the polysiloxane intermediate with the silane compound by stirring under a condition of about ⁇ 200 ° C.
  • the mixing of the hydrophilic group-containing polyurethane (B) in the step (III), the polysiloxane intermediate obtained in the step (II) and the silane compound is preferably performed in the absence of an emulsifier. .
  • a binder for ink jet printing ink in which resin particles are stably dispersed in an aqueous medium (C) can be obtained.
  • the step (IV) is a step of dispersing the mixture of the polysiloxane (A) obtained in the steps (I) to (III) and the hydrophilic group-containing polyurethane (B) in the aqueous medium (C). is there. Specifically, the hydrophilic group contained in the hydrophilic group-containing polyurethane (B) in the mixture is neutralized as necessary, and then the mixture and the aqueous medium (C) are mixed to make hydrophilic.
  • a binder for inkjet printing ink in which resin particles in which hydrophobic polysiloxane (A) is contained in resin particles formed by the group-containing polyurethane (B) is stably dispersed in an aqueous medium (C) can be obtained.
  • the neutralization of the hydrophilic group is not necessarily performed, but is preferably performed from the viewpoint of improving water dispersion stability.
  • the hydrophilic group is an anionic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group, all or a part thereof is neutralized with the basic compound to form a carboxylate group or a sulfonate group. It is preferable for further improving the water dispersion stability.
  • a forced emulsification method for mixing the mixture of the polysiloxane (A) and the hydrophilic group-containing polyurethane (B) and the aqueous medium (C), a forced emulsification method, a phase inversion emulsification method, a D phase emulsification method, An emulsification method such as a gel emulsification method may be applied.
  • a stirring blade, a disper, a homogenizer, or the like, or a composite stirring combining these, a sand mill, a multi-screw extruder, or the like can be used.
  • the binder for ink-jet printing ink of the present invention can be produced by a method other than the production method described above.
  • the step (V) for producing the hydrophilic group-containing polyurethane the step (VI) for producing a polysiloxane (A) by hydrolytic condensation reaction of the silane compound, the polysiloxane (A) obtained above, and Step (VII) of mixing the hydrophilic group-containing polyurethane, Step (VIII) of making them aqueous, and Step (IX) of producing the hydrophilic group-containing polyurethane (B) using the chain extender It can be manufactured by going through.
  • the steps (V) to (VIII) can be carried out under the same reaction conditions as the steps (I) to (IV), respectively.
  • the aqueous medium (C) used in the present invention is used as a solvent for the polysiloxane (A) and the hydrophilic group-containing polyurethane (B).
  • examples of the aqueous medium (C) include water, organic solvents miscible with water, and mixtures thereof.
  • Examples of the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ethers; lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the like.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol
  • Alkyl ethers Alkyl ethers
  • lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the like.
  • only water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used.
  • a curing agent or a curing catalyst may be used in combination as required so long as the storage stability and the ink ejection property are not deteriorated.
  • Examples of the curing agent include a compound having a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group, a polyepoxy compound, a polyoxazoline compound, a polyisocyanate, and the like.
  • Examples of the curing catalyst include lithium hydroxide. Sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used.
  • the ink for inkjet printing of the present invention contains the above-mentioned binder for ink-jet printing ink, pigments and dyes, and other various additives as required.
  • the pigment known and commonly used inorganic pigments and organic pigments can be used.
  • the inorganic pigment for example, titanium oxide, antimony red, bengara, cadmium red, cadmium yellow, cobalt blue, bitumen, ultramarine, carbon black, graphite and the like can be used.
  • organic pigments examples include quinacridone pigments, quinacridone quinone pigments, dioxazine pigments, phthalocyanine pigments, anthrapyrimidine pigments, ansanthrone pigments, indanthrone pigments, flavanthrone pigments, perylene pigments, Organic pigments such as diketopyrrolopyrrole pigments, perinone pigments, quinophthalone pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments, benzimidazolone pigments, and azo pigments can be used.
  • These pigments can be used in combination of two or more. These pigments may be surface-treated and have a self-dispersing ability with respect to an aqueous medium.
  • the dye examples include azo dyes such as monoazo and disazo, metal complex dyes, naphthol dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, carbonium dyes, quinoimine dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, Naphthoquinone dyes, naphthalimide dyes, perinone dyes, phthalocyanine dyes, triallylmethane, and the like can be used.
  • azo dyes such as monoazo and disazo, metal complex dyes, naphthol dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, carbonium dyes, quinoimine dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, Naphthoquinone dyes, naphthalimide dyes, perinone dyes, phthalocyanine dyes,
  • additives examples include polymer dispersants, viscosity modifiers, wetting agents, antifoaming agents, surfactants, preservatives, pH adjusting agents, chelating agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, and antioxidants.
  • acrylic resins and the like that have been used as binders for conventional ink jet printing inks can be used.
  • polymer dispersant for example, an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, or the like can be used, and any of a random type, a block type, and a graft type can be used.
  • an acid or a base may be used in combination to neutralize the polymer dispersant.
  • the ink for inkjet printing can be prepared, for example, by the following manufacturing method.
  • An ink precursor comprising an aqueous dispersion of a pigment or dye is prepared by mixing the pigment or dye, the aqueous medium, and, if necessary, the additive using various dispersing devices;
  • the ink precursor containing the pigment used in the ink production method described in (2) above can be prepared, for example, by the following method.
  • (I) A pigment obtained by mixing a kneaded product obtained by pre-kneading additives such as a pigment and a polymer dispersing agent using a two-roll or a mixer with an aqueous medium using various dispersing devices.
  • a method for preparing an ink precursor comprising an aqueous dispersion containing (Ii) After the pigment and the polymer dispersant are mixed using various dispersing devices, the polymer dispersant is deposited on the surface of the pigment by controlling the solubility of the polymer dispersant, and further dispersed.
  • a method of preparing an ink precursor comprising an aqueous dispersion containing a pigment by mixing them using an apparatus (Iii) The pigment and the additive are mixed using various dispersing devices, and then the mixture and the resin emulsion are mixed using the dispersing device to prepare an ink precursor composed of an aqueous dispersion containing the pigment. how to.
  • Examples of the dispersing device that can be used in the production of the ink for inkjet printing include, for example, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, an SC mill, and a nanomizer.
  • an ultrasonic homogenizer a high-pressure homogenizer
  • a paint shaker a ball mill, a roll mill
  • a sand mill a sand grinder
  • a dyno mill a disperse mat
  • SC mill and a nanomizer.
  • two or more types can be used in combination.
  • the coarse particles having a particle diameter of approximately 250 nm or more may be present.
  • the coarse particles may cause clogging of printer nozzles and the like, and may deteriorate ink discharge characteristics. Therefore, the coarse particles may be coarsened by a method such as centrifugation or filtration after the preparation of the aqueous dispersion of the pigment or after the preparation of the ink. It is preferred to remove the particles.
  • the ink for ink jet printing obtained above preferably has a volume average particle diameter of 200 nm or less, particularly in the case of forming a higher gloss image such as photographic image quality, the range of 80 to 120 nm. It is more preferable that
  • the ink for inkjet printing is a total of 0.2 to 10% by mass of the polysiloxane (A) and the hydrophilic group-containing polyurethane (B) and 50 to 95% by mass of the aqueous medium with respect to the entire ink for inkjet printing. %, And the pigment is preferably contained in an amount of 0.5 to 15% by mass.
  • the ink for ink jet printing of the present invention obtained by the above method can be used exclusively for ink jet printing using an ink jet printer, for example, ink jet printing on a substrate such as paper, plastic film, metal film or sheet. be able to.
  • the ink jet method is not particularly limited, but a known method such as a continuous jet type (charge control type, spray type, etc.) or an on-demand type (piezo type, thermal type, electrostatic suction type, etc.) should be applied. Can do.
  • the printed matter printed using the ink for ink jet printing of the present invention has excellent scratch resistance, so that it does not easily cause deterioration of a printed image due to lack of pigment or the like and has a high color density image. Therefore, it can be used for various applications such as photo printing by ink jet printing and printed matter obtained by high speed printing by ink jet printing.
  • Synthesis Example 1 Preparation of Hydrophilic Group-Containing Polyurethane Organic Solvent Solution (a1-1) A polyoxy having a number average molecular weight of 2,000 in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, condenser and nitrogen gas inlet. Tetramethylene glycol (PTMG-2000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corp.) 376 parts by mass and isophorone diisocyanate (IPDI) 93 parts by mass were charged to 100 ° C. and reacted at the same temperature for 1 hour.
  • PTMG-2000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corp.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • MEK methyl ethyl ketone
  • IPA isopropyl 231 parts by mass of alcohol
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • MEK methyl ethyl ketone
  • IPA isopropyl alcohol
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • MEK methyl ethyl ketone
  • PTMG-2000 polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2000 (PTMG-2000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • UH-200 Polycarbonate polyol having a 1,6-hexanediol skeleton
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • APTES 3-aminopropyltriethoxysilane
  • the condensate obtained by the hydrolysis-condensation reaction was subjected to a pressure reduction under a temperature of 40 to 60 ° C. and a reduced pressure of 300 to 10 mmHg (the reduced pressure condition at the start of the distillation of methanol was 300 mmHg, and finally 10 mmHg).
  • the methanol and water produced in the reaction process are removed by distillation, and a polysiloxane (a2-1) comprising a mixed solution containing a condensate of methyltrimethoxysilane having a number average molecular weight of 1000 is removed. (Active ingredient 70 mass%) 1000 mass parts was obtained.
  • the theoretical yield (mass part) when all the methoxy groups of silane monomers, such as methyltrimethoxysilane (MTMS), carried out condensation reaction was remove
  • the condensate obtained by the hydrolysis condensation reaction is distilled at a temperature of 40 to 60 ° C. and a reduced pressure of 300 to 10 mmHg to remove the generated methanol and water, and an ethyltrimethoxysilane having a number average molecular weight of 1100
  • 1000 parts by mass of polysiloxane (a2-2) (active ingredient 70% by mass) comprising a mixed solution containing the condensate was obtained.
  • Example 1 [Preparation Example of Inkjet Printing Ink Binder (i)] In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, condenser and nitrogen gas inlet, 441 parts by mass of the hydrophilic group-containing polyurethane organic solvent solution (a1-1) obtained in Synthesis Example 1 and isopropyl alcohol (IPA) 49 parts by mass, phenyltrimethoxysilane (PTMS) 11 parts by mass and dimethyldimethoxysilane (DMDMS) 6.6 parts by mass were charged and heated to 80 ° C.
  • IPA isopropyl alcohol
  • PTMS phenyltrimethoxysilane
  • DDMS dimethyldimethoxysilane
  • An organic solvent solution (C-1) comprising a mixture of an organic solvent solution (a1-1) of a hydrophilic group-containing polyurethane and polysiloxane was obtained.
  • the organic solvent solution (C-1) and 11 parts by mass of a 48% by mass potassium hydroxide aqueous solution were mixed to obtain a neutralized product obtained by neutralizing the carboxyl group in the hydrophilic group-containing polyurethane, Then, a mixture of the neutralized product and 1120 parts by mass of deionized water is distilled under reduced pressure of 300 to 10 mmHg for 5 hours at 40 to 60 ° C. to remove the generated methanol, organic solvent and water.
  • binder (i) for inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25.0% by mass in which a composite resin in which polysiloxane is contained in resin particles formed by hydrophilic group-containing polyurethane is dispersed in an aqueous medium. Obtained.
  • Example 2 [Preparation Example of Inkjet Printing Ink Binder (ii)] In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, condenser and nitrogen gas inlet, 441 parts by mass of the hydrophilic group-containing polyurethane organic solvent solution (a1-1) obtained in Synthesis Example 1 and isopropyl alcohol (IPA) 49 parts by mass, 9.8 parts by mass of phenyltrimethoxysilane and 6.0 parts by mass of dimethyldimethoxysilane were charged, and the temperature was raised to 80 ° C.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the organic solvent solution (C-2) and 11 parts by mass of a 48% by mass potassium hydroxide aqueous solution were mixed to obtain a neutralized product obtained by neutralizing the carboxyl group in the hydrophilic group-containing polyurethane, Then, a mixture of the neutralized product and 1121 parts by mass of deionized water is distilled under a reduced pressure of 300 to 10 mmHg for 5 hours at 40 to 60 ° C. to remove the generated methanol, organic solvent and water.
  • a binder (ii) for inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25.0% by mass in which a composite resin in which polysiloxane is contained in resin particles formed by a hydrophilic group-containing polyurethane is dispersed in an aqueous medium. Obtained.
  • Example 3 [Preparation Example of Inkjet Printing Ink Binder (iii)] In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, condenser and nitrogen gas inlet, 441 parts by mass of the hydrophilic group-containing polyurethane organic solvent solution (a1-2) obtained in Synthesis Example 2 and isopropyl alcohol (IPA) 49 parts by mass, 11 parts by mass of phenyltrimethoxysilane and 6.6 parts by mass of dimethyldimethoxysilane were charged, and the temperature was raised to 80 ° C.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the organic solvent solution (C-3) and 11 parts by mass of a 48% by mass potassium hydroxide aqueous solution were mixed to obtain a neutralized product obtained by neutralizing the carboxyl group in the hydrophilic group-containing polyurethane, Then, a mixture of the neutralized product and 1120 parts by mass of deionized water is distilled under reduced pressure of 300 to 10 mmHg for 5 hours at 40 to 60 ° C. to remove the generated methanol, organic solvent and water.
  • a binder for ink jet printing ink (iii) having a nonvolatile content of 25.0% by mass in which a composite resin in which polysiloxane is contained in resin particles formed by a hydrophilic group-containing polyurethane, is dispersed in an aqueous medium. Obtained.
  • Example 4 [Preparation Example of Inkjet Printing Ink Binder (iv)] In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube and a nitrogen gas inlet, 392 parts by mass of the hydrophilic group-containing polyurethane organic solvent solution (a1-1) obtained in Synthesis Example 1 and isopropyl alcohol (IPA) 44 parts by mass, 22 parts by mass of phenyltrimethoxysilane and 13 parts by mass of dimethyldimethoxysilane were charged, and the temperature was raised to 80 ° C.
  • IPA isopropyl alcohol
  • an organic solvent solution (C-4) comprising a mixture of the hydrophilic group-containing polyurethane organic solvent solution (a1-1) and polysiloxane was obtained.
  • the organic solvent solution (C-4) and 9.5 parts by mass of a 48% by mass aqueous potassium hydroxide solution are mixed to obtain a neutralized product obtained by neutralizing the carboxyl group in the hydrophilic group-containing polyurethane.
  • a mixture of the neutralized product and 1129 parts by mass of deionized water is distilled under a reduced pressure of 300 to 10 mmHg for 5 hours at 40 to 60 ° C., and the resulting methanol, organic solvent and water are added.
  • the composite resin in which polysiloxane is contained in the resin particles formed by the hydrophilic group-containing polyurethane is dispersed in an aqueous medium, and the binder for ink jet printing ink (iv) having a nonvolatile content of 25.0 mass% (iv) 1000 mass Got a part.
  • Example 5 [Preparation Example of Inkjet Printing Ink Binder (v)] In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, condenser and nitrogen gas inlet, 222 parts by mass of the organic solvent solution (a1-1) of the hydrophilic group-containing polyurethane obtained in Synthesis Example 1 and isopropyl alcohol (IPA) 25 parts by mass, 61 parts by mass of phenyltrimethoxysilane and 37 parts by mass of dimethyldimethoxysilane were charged, and the temperature was raised to 80 ° C.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the organic solvent solution (C-5) and 5.4 parts by mass of a 48% by mass aqueous potassium hydroxide solution are mixed to obtain a neutralized product obtained by neutralizing carboxyl groups in the hydrophilic group-containing polyurethane.
  • a mixture of the neutralized product and 1158 parts by mass of deionized water is distilled under reduced pressure of 300 to 10 mmHg for 5 hours at 40 to 60 ° C., and the resulting methanol, organic solvent and water are By removing the binder resin for inkjet printing ink having a non-volatile content of 25.0% by mass, the composite resin in which polysiloxane is contained in the resin particles formed by the hydrophilic group-containing polyurethane is dispersed in an aqueous medium (1000% by mass). Got a part.
  • Example 6 [Preparation Example of Binder (vi) for Inkjet Printing Ink]
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube and a nitrogen gas inlet 441 parts by mass of the hydrophilic group-containing polyurethane organic solvent solution (a1-3) obtained in Synthesis Example 3 and isopropyl alcohol (IPA) 49 parts by mass, 11 parts by mass of phenyltrimethoxysilane and 6.6 parts by mass of dimethyldimethoxysilane were charged, and the temperature was raised to 80 ° C.
  • IPA isopropyl alcohol
  • a neutralized product obtained by neutralizing the carboxyl group in the composite resin is obtained by mixing the organic solvent solution (C-6) of the composite resin with 10 parts by mass of a 48% by mass potassium hydroxide aqueous solution, Then, a mixture of the neutralized product and 1120 parts by mass of deionized water is distilled under reduced pressure of 300 to 10 mmHg for 5 hours at 40 to 60 ° C. to remove the generated methanol, organic solvent and water.
  • a binder (vi) for inkjet printing ink having a nonvolatile content of 25.0% by mass in which a composite resin in which a hydrophilic group-containing polyurethane and polysiloxane were bonded, was dispersed in an aqueous medium.
  • Example 7 [Preparation Example of Inkjet Printing Ink Binder (vii)] In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube and a nitrogen gas inlet, 198 parts by mass of the hydrophilic group-containing polyurethane organic solvent solution (a1-1) obtained in Synthesis Example 1 and isopropyl alcohol (IPA) 22 parts by mass, 66 parts by mass of phenyltrimethoxysilane and 40 parts by mass of dimethyldimethoxysilane were charged, and the temperature was raised to 80 ° C.
  • IPA isopropyl alcohol
  • methyltrimethoxysilane condensate (a2-1) is mixed, and further 28 parts by mass of deionized water is added and stirred at the same temperature for 16 hours to cause a hydrolysis condensation reaction.
  • An organic solvent solution (C-7) comprising a mixture of a hydrophilic group-containing polyurethane organic solvent solution (a1-1) and polysiloxane was obtained.
  • the organic solvent solution (C-7) and 4.8 parts by mass of a 48% by mass aqueous potassium hydroxide solution are mixed to obtain a neutralized product obtained by neutralizing the carboxyl group in the hydrophilic group-containing polyurethane.
  • Comparative Example 1 [Preparation Example of Inkjet Printing Ink Binder (viii)] In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube and a nitrogen gas inlet, 489 parts by mass of the organic solvent solution (a1-1) of the hydrophilic group-containing polyurethane obtained in Synthesis Example 1 and isopropyl alcohol (IPA) 54 parts by mass was charged and heated to 50 ° C.
  • IPA isopropyl alcohol
  • a neutralized product obtained by neutralizing carboxyl groups in the hydrophilic group-containing polyurethane was obtained by mixing 12 parts by mass of a 48% by mass aqueous potassium hydroxide solution with the organic solvent solution.
  • a mixture of 1112 parts by weight of deionized water is distilled under a reduced pressure of 300 to 10 mmHg for 5 hours under the conditions of 40 to 60 ° C., and the generated methanol, organic solvent and water are removed, so that the nonvolatile content is reduced.
  • 1000 parts by mass of a binder (viii) for 25.0% by mass of an inkjet printing ink was obtained.
  • Comparative Example 2 [Preparation Example of Binder (ix) for Inkjet Printing Ink]
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet 20 parts by mass of polysiloxane (a2-1) obtained in Synthesis Example 4 and an emulsifier (“Newcol 707 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) -SF "trademark) 0.3 parts by mass and 61 parts by mass of deionized water were mixed to obtain an aqueous dispersion of polysiloxane having a nonvolatile content of 25.0% by mass.
  • the ion-exchanged water heated to 60 ° C. with a total amount of 8000 g was added to the kneaded material in 2 hours to obtain a colored resin composition having a nonvolatile content of 37.9% by mass.
  • aqueous pigment dispersion precursor 18 kg was added to a bead mill (Nanomill NM-G2L manufactured by Asada Tekko Co., Ltd., beads ⁇ : 0.3 mm zirconia beads, bead filling amount: 85%, cooling water temperature: 10 ° C., Rotating speed: 2660 rev / min), the bead mill passing liquid is centrifuged at 13000 G ⁇ 10 minutes, and then filtered through a filter having an effective pore size of 0.5 ⁇ m to thereby obtain a water-based quinacridone pigment. A dispersion was obtained. The concentration of the quinacridone pigment in this aqueous pigment dispersion was 14.9% by mass.
  • Ink-jet printing ink binder (i) obtained in Example 1 quinacridone pigment obtained in Preparation Example 1, 2-pyrrolidinone, triethylene glycol monobutyl ether, glycerin, and surfactant (Surfinol 440, Air Products)
  • Ink for ink-jet printing (I) was prepared by mixing and stirring ion exchanged water) and ion-exchanged water according to the following blending ratio.
  • inkjet printing ink binder (i) in place of the inkjet printing ink binder (i), except that the inkjet printing ink binders (ii) to (ix) obtained in Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were used, respectively.
  • Ink jet printing inks (II) to (IX) were obtained in the same manner as described above.
  • the ink is sealed in a glass container such as a screw tube and left in a thermostat at 70 ° C. for 4 weeks (heating test).
  • the viscosity of the ink and the particle diameter of dispersed particles in the ink are as follows. It was measured by the same method.
  • Viscosity change rate is less than 2% ⁇ : Viscosity change rate is 2% or more and less than 5% ⁇ : Viscosity change rate is 5% or more
  • a diagnostic page was printed on the Photomart D5360 (manufactured by Hewlett-Packard Company) in which a black ink cartridge was filled with the ink for inkjet printing, and the state of the nozzle was confirmed. After continuous printing of 100 pages of solid print with a print density setting of 100% in an area of 18 cm ⁇ 25 cm per page, a diagnostic page was printed again to check the state of the nozzles. The change in the state of the nozzles before and after continuous solid printing was evaluated as the ink ejection stability. The evaluation criteria are described below.
  • the printed surface was rubbed with a nail, and the rubbing condition such as the color of the printed surface was visually evaluated.
  • the evaluation criteria are described below.

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Abstract

本発明は、ポリシロキサン（Ａ）と親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）と水系媒体（Ｃ）とを含有するインクジェット印刷インク用バインダーであって、ポリシロキサン（Ａ）と親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）とが複合樹脂粒子を形成し、前記ポリシロキサン（Ａ）が親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）によって水系媒体（Ｃ）中に分散されたものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー、インクジェット印刷用インク、及び印刷物に関するものである。

Description

インクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物
　本発明は、インクジェット印刷に使用可能なインクのバインダー及びそれを含むインクジェット印刷用インクに関する。
　近年、成長が著しいインクジェット印刷関連業界では、インクジェットプリンターの高性能化やインクの改良等が飛躍的に進み、一般家庭でも容易に銀塩写真並みの高光沢で高精細な画像を得ることが可能となりつつある。
　なかでもインクについては、従来の染料インクから顔料インクへの移行や、溶剤系から水系への移行等の、高画質化と環境負荷低減とを目的とした改良が急速に進められており、現在は、水系の顔料インクをベースとしたインク開発が積極的に行われている。
　また、前記インクには、インクジェットプリンター等の高性能化に伴って、年々、一層高いレベルの性能が要求されるようになっており、例えば、従来から求められている高発色性や高光沢等に加え、印刷画像表面に外力が加わった場合に生じうる摩擦等によって、顔料の欠落に起因した印刷画像の色落ちや劣化等を防止できるレベルの耐擦過性が、近年強く求められている。
　前記耐擦過性に優れたインクとしては、例えば、顔料、水性樹脂及び水性媒体を含むインクジェット記録用インクにおいて、前記水性樹脂が有機ジイソシアネートと、ポリオキシエチレン構造を有するジオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を有し、かつ特定の酸価、数平均分子量、及び特定量の前記ポリオキシエチレン構造を有するものであるインクジェット記録用インクが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
　前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、例えば紙間の擦れ等に起因した顔料の脱落を防止できる等、ある程度の耐擦過性を有するものであった。
　しかし、インクジェット印刷物の使用分野が広範となるのに伴い、より一層の高いレベルの耐擦過性が求められるなかで、前記インクジェット記録用インクを用いて形成された印刷画像では、極所的に強い外力が加わった場合等に、依然として顔料の脱落等に起因した印刷画像の色落ちや劣化や損傷を引き起こす場合があった。
特開２０００－１６３９号公報
　本発明が解決しようとする課題は、非常に高いレベルの耐擦過性を有する高鮮明な印刷画像を形成可能で保存安定性にも優れたインクジェット印刷インク用バインダー及び該バインダーを含むインクジェット印刷用インクを提供することである。
　本発明者等は、前記課題を解決すべく検討するなかで、前記耐擦過性の向上には、印刷表面の架橋構造を強固なものとし、その強度を向上させることが有効ではないかと考え、親水性基含有ポリウレタンに、加水分解縮合反応によって架橋構造を形成したポリシロキサンを組み合わせ使用することを検討した。
　具体的には、従来知られる親水性基含有ポリウレタンとポリシロキサンとを水系媒体中にそれぞれ混合して得たインクジェット印刷インク用バインダーを検討した。
　しかし、前記ポリシロキサンは、通常、単独で良好な水分散性を有さないため、前記インクジェット印刷インク用バインダーの凝集が生じやすく、インクジェットプリンターのインク吐出ノズルの詰まり等を引き起こし、その結果、印刷画像を形成できない場合があった。
　そこで、前記ポリシロキサンの水分散性を向上することを検討し、前記ポリウレタンとポリシロキサンとを、乳化剤を用いて水系媒体中に分散して得られたインクジェット印刷インク用バインダーを検討した。
　前記バインダーを用いて得たインクであれば、ある程度鮮明な印刷画像を形成することができたものの、前記乳化剤の印刷画像表面へのブリード等に起因した印刷画像の色落ちが生じるなど、依然として十分な耐擦過性を有するとはいいがたいものであった。
　また、前記ポリシロキサンとして、例えば親水性基とポリシロキサン構造とを有する樹脂を前記親水性基含有ポリウレタンと組み合わせ使用したインクジェット印刷インク用バインダーを検討した。
　しかし、前記バインダーを用いて得たインクは、通常のインクジェットプリンターに備えられているインク吐出ノズルから吐出しにくいため、インクジェット印刷用インクとして使用することが困難であった。
　そこで、本発明者等は、ポリシロキサンを、親水性基含有ポリウレタンを用いて水系媒体中に安定分散させる手法を検討し、前記ポリシロキサン（Ａ）が親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）によって水系媒体（Ｃ）中に分散されたバインダーを用いて得たインクであれば、インク吐出ノズルの詰まりを引き起こしにくく、保存安定性に優れ、かつ、高鮮明で耐擦過性に優れた印刷画像を形成できることを見出し、上記課題を解決するに至った。
　即ち、本発明は、ポリシロキサン（Ａ）と親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）と水系媒体（Ｃ）とを含有するインクジェット印刷インク用バインダーであって、ポリシロキサン（Ａ）と親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）とが複合樹脂粒子を形成し、前記ポリシロキサン（Ａ）が親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）によって水系媒体（Ｃ）中に分散されたものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーに関するものである。
　また、本発明は、前記インクジェット印刷インク用バインダーと、顔料とを含有するインクジェット印刷用インク、及びそれを用いて印刷の施された印刷物に関する。
　本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを含むインクジェット印刷用インクであれば、良好な保存安定性を有するとともに、強い外力が加わった場合であっても顔料等の脱落を引き起こすことなく、高精細で鮮明な印刷画像を維持することが可能であり、銀塩写真並みの耐擦過性が得られることから、例えば、インクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷等に好適に使用することができる。
　本発明のインクジェット印刷インク用バインダーは、ポリシロキサン（Ａ）と親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）と水系媒体（Ｃ）と必要に応じてその他の添加剤とを含有するインクジェット印刷インク用バインダーであって、ポリシロキサン（Ａ）と親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）とが複合樹脂粒子を形成し、前記ポリシロキサン（Ａ）が親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）によって水系媒体（Ｃ）中に分散されたものである。
　ここで、前記ポリシロキサン（Ａ）と前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）とは、それぞれ別々に独立して水系媒体（Ｃ）中に分散し存在するものではなく、前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）が形成する樹脂粒子内部に前記ポリシロキサン（Ａ）が内在した複合樹脂粒子を形成し水系媒体（Ｃ）中に分散したものである。具体的には、前記複合樹脂粒子は、前記ポリシロキサン（Ａ）が前記親水性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）粒子内部に、単一または複数の粒子状に分散したものであることが好ましく、前記ポリシロキサン（Ａ）がコア層を形成し前記親水性基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ）がシェル層を形成した、いわゆるコア・シェル型のものであることが好ましい。なお、前記複合樹脂粒子としては、前記ポリシロキサン（Ａ）が前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）によってほぼ完全に覆われていることが好ましいが、必須ではなく、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーの良好な保存安定性やインクの吐出安定性等を損なわない範囲で、前記ポリシロキサン（Ａ）の一部が前記複合樹脂粒子の最外部に存在してもよい。
　一方、前記ポリシロキサン（Ａ）と前記ポリウレタン（Ｂ）とが複合樹脂粒子を形成せず、それぞれ別々に独立して水系媒体（Ｃ）中に分散したインクジェット印刷インク用バインダーでは、インク吐出ノズルの詰まりを引き起こしたり、乳化剤のブリードに起因した耐擦過性の低下等を引き起こす場合がある。
　また、前記ポリシロキサン（Ａ）と前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）とは、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーの保存安定性をより一層向上させ、かつ、良好なインク吐出性と耐擦過性とを維持する観点から、化学的に結合していないものであることが好ましい。
　また、前記ポリシロキサン（Ａ）と前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）とによって形成される複合樹脂粒子は、インクジェット印刷インク用バインダーの良好な保存安定性や良好なインク吐出性を維持する観点から、１０～３５０ｎｍの範囲の平均粒子径を有するものであることが好ましい。
　前記ポリシロキサン（Ａ）と前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、インクの吐出性に優れ、耐擦過性に優れた高鮮明な印刷物を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえで、１／９９～５０／５０の範囲であることが好ましく、１／９９～３０／７０の範囲であることがより好ましく、５／９５～１５／８５の範囲であることが特に好ましい。
　また、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーは、前記インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して、前記ポリシロキサン（Ａ）と前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）とを合計１０～５０質量％含むものであることが、インクの優れた吐出性と印刷物の優れた耐擦過性とを両立するうえで好ましく、１５～４０質量％であることがより好ましい。
　はじめに、本発明で使用するポリシロキサン（Ａ）について説明する。
　前記ポリシロキサン（Ａ）は、ケイ素原子と酸素原子とからなる鎖状構造を有するものであって、必要に応じて加水分解性シリル基やシラノール基等を有するものである。
　前記加水分解性シリル基は、水の影響により水酸基を形成しうる官能基がケイ素原子に結合した原子団を指し、例えば、ケイ素原子に結合した、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。なかでも、前記加水分解性シリル基としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基やケイ素原子に結合した置換アルコキシ基を使用することが好ましく、ケイ素原子に結合した炭素原子数１～３を有するアルコキシ基であることがより好ましい。
　前記シラノール基は、水酸基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団を示すものであって、前記加水分解性シリル基が加水分解した際に形成される。
　前記ポリシロキサン（Ａ）としては、前記したものの他に、必要に応じてメチル基等のアルキル基やフェニル基等を有するものを使用でき、例えばポリシロキサンを構成するケイ素原子に、フェニル基等の芳香族環式構造や、炭素原子数１～３を有するアルキル基が直接結合したものを使用することが、安定な複合樹脂粒子を形成するうえで好ましい。
　前記ポリシロキサン（Ａ）としては、例えば後述するシラン化合物を完全にまたは部分的に加水分解縮合して得られるものを使用することができる。
　前記シラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくは３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等の各種のクロロシラン類や、それらの部分加水分解縮合物等を使用することができ、なかでもオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランを使用することが好ましい。これらシラン化合物は単独使用でも２種類以上の併用でもよい。
　また、前記ポリシロキサン（Ａ）としては、下記一般式（I）及び（II）からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するポリシロキサン（Ａ－１）と、アルキル基の炭素原子数が１～３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（Ａ－２）とを、ケイ素原子や酸素原子を介して結合したものであることが、耐擦過性に優れた印刷物を得るうえで好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔一般式（I）及び（II）中のＲ１はケイ素原子に結合した炭素原子数が４～１２の有機基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してケイ素原子に結合したメチル基又はケイ素原子に結合したエチル基を表す。〕
　前記一般式（I）及び（II）で示される構造を有するポリシロキサン（Ａ－１）としては、オルガノアルコキシシラン、好ましくはケイ素原子に結合した炭素原子数が４～１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、ケイ素原子に結合したメチル基やエチル基を２個有するジオルガノジアルコキシシランを、加水分解縮合したものを使用することができ、線状、分岐状、環状のうちの、いずれの構造を有するものでもよい。
　前記炭素原子数４～１２の有機基としては、例えば、炭素原子数が４～１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、例えば、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、シクロヘキシルメチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、４－メチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基が好ましく、なかでもフェニル基又は炭素原子数４のアルキル基がより好ましい。
　また、前記アルキル基の炭素原子数が１～３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（Ａ－２）としては、例えば、ケイ素原子に結合した水酸基とケイ素原子に結合したアルコキシ基とを有するものを使用することができる。
　具体的には、前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（Ａ－２）としては、下記一般式（IV）で示される構造を有するものを使用することが、耐擦過性に優れた印刷物を得るうえで好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔一般式（IV）中のＲ４は炭素原子数が１～３のアルキル基である。〕
　また、前記ポリシロキサン（Ａ）は、２段階の反応工程を経ることによって形成することが好ましい。具体的には、前記したようなオルガノアルコキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物を反応させることで前記ポリシロキサン（Ａ－１）に相当するものを得、次いで、前記ポリシロキサン（Ａ－１）と、メチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシランの縮合物等のような前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（Ａ－２）とを反応させることによって、ポリシロキサン（Ａ）を形成することができる。これにより、より一層耐擦過性に優れた印刷物を形成することが可能となる。
　また、前記ポリシロキサン（Ａ）は、前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）によって水系媒体（Ｃ）中に安定して分散される観点から、およそ１００００～１００００００の範囲の重量平均分子量を有するものであることが好ましい。
　また、前記ポリシロキサン（Ａ）は、前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）によって水系媒体（Ｃ）中に安定して分散されうるものであるため、前記ポリシロキサン（Ａ）単独では水系媒体（Ｃ）中に安定して分散できないレベルの疎水性であることが好ましい。具体的には、前記ポリシロキサン（Ａ）中における親水性基の存在量は、例えば前記親水性基がアニオン性基やカチオン性基である場合、５０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であることが好ましく、２５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０ｍｍｏｌ／ｋｇであることが特に好ましい。
　次に、前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）について説明する。
　前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）は、前記ポリシロキサン（Ａ）に水分散性を付与し、かつ非常に高いレベルの耐擦過性を備えた印刷画像を形成可能なインクに使用可能な本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえで必須の成分である。
　前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）としては、各種のものを使用することができるが、例えば３０００～１５００００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１５０００～５００００の重量平均分子量を有するものを使用することが、良好な保存安定性とインク吐出性とを備え、かつ、耐擦過性に優れた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷用インクを得ることができるためより好ましい。
　前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）は、前記ポリシロキサン（Ａ）に水分散性を付与する観点から、親水性基を有することが必須である。前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、なかでもアニオン性基を使用することがより好ましい。
　前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を維持するうえで好ましい。
　前記アニオン性基としてのカルボキシル基やスルホン酸基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられるが、なかでも、水酸化カリウムやその水溶液を用いて中和することが、環境に配慮された製品を提供するうえで特に好ましい。
　また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。
　前記３級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸等を使用することができる。また、前記３級アミノ基の一部又は全てを４級化する際に使用することができる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類を使用することができる。
　また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させるうえで好ましい。
　前記親水性基は、前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）全体に対して５０～１５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲存在することが、より一層良好な水分散性を付与し、インクの良好な吐出安定性を維持するうえで好ましく、２００～６００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましい。
　前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）としては、例えばポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られるポリウレタンを使用することができる。前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）の有する親水性基は、例えば前記ポリオール（ｂ１）を構成する一成分として親水性基含有ポリオールを使用することにより、前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）中に導入することができる。
　前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）の製造に使用可能なポリオール（ｂ１）としては、例えば前記親水性基含有ポリオール及びその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
　前記親水性基含有ポリオールとしては、例えば２，２’－ジメチロールプロピオン酸、２，２’－ジメチロールブタン酸、２，２’－ジメチロール酪酸、２，２’－ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５［４－スルホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。また、前記親水性基含有ポリオールとしては、前記した低分子量の親水性基含有ポリオールと、例えばアジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られる親水性基含有ポリエステルポリオール等を使用することもできる。
　前記親水性基含有ポリオールは、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）に良好な水分散安定性を付与する観点から、前記ポリオール（ｂ１）の全量に対して５～５０質量％の範囲で使用することが好ましく、前記水分散安定性と優れた耐擦過性とを両立する観点から、５～２０質量％の範囲で使用することがより好ましく、５～１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
　前記親水性基含有ポリオールと組み合わせ使用可能なその他のポリオールとしては、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーに求められる特性等に応じて適宜使用することができ、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオール等を使用することができる。
　なかでも、前記ポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオールは、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーに、優れたインクの保存安定性とインク吐出性とを付与することができるため、前記親水性基含有ポリオールと組み合わせ使用することが好ましい。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
　前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、１,６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
　また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、非常に優れた耐擦過性を付与可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得る観点から、ポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。
　前記ポリオキシテトラメチレングリコールは、例えばテトラヒドロフランを開環重合して得られるものであり、本発明においては、５００～５０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５００～３５００の数平均分子量を有するもの使用することが、インクの優れた保存安定性と印刷画像の優れた耐擦過性とを両立するうえでより好ましい。
　また、前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）の製造に使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
　前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ－ト等を使用することできる。
　前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチルプロパノールジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ｆ、４，４’－ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
　また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
　前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ－ル等を使用することができる。
　前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
　前記その他のポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール等の脂肪族環式構造含有ポリオールや芳香族環式構造含有ポリオール等を、前記した各種ポリオールと組み合わせ使用しても良い。
　前記その他のポリオールとしては、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の製造に使用可能なポリオール（ｂ１）全体に対して５０～９５質量％の範囲で使用することが好ましく、８０～９５質量％の範囲で使用することが良好な水分散安定性と優れた耐擦過性とを両立するうえで好ましい。とりわけ、前記ポリオキシテトラメチレングリコール等の前記ポリエーテルポリオールや前記ポリカーボネートポリオールは、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の製造に使用可能なポリオール（ｂ１）全体に対して５０～９５質量％の範囲で使用することが好ましく、８０～９５質量％の範囲で使用することが良好な水分散安定性と優れた耐擦過性とを両立するうえで好ましい。
　また、前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）を製造する際に使用するポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、インクの吐出安定性を向上できる為より好ましい。
　また、前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）は、必要に応じて、前記ポリシロキサン（Ａ）の一部と反応しうる官能基として、例えば加水分解性シリル基、シラノール基や、アミノ基、イミノ基、水酸基等を、本発明の効果を損なわない範囲で有していてもよい。しかし、前記ポリシロキサン（Ａ）と前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）とは、前記したとおり、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーの良好な保存安定性やインク吐出性を維持する観点から、実質的に結合していないものであることが好ましいため、前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）もまた、前記ポリシロキサン（Ａ）と反応しうる官能基を有さないものであることが好ましい。
　次に、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法について説明する。
　本発明のインクジェット印刷インク用バインダーは、例えば親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）を製造する工程（I）、前記シラン化合物の加水分解縮合物であって、前記ポリシロキサン（Ａ）の形成に使用可能なポリシロキサン中間体（例えば、前記縮合物（Ａ－２））を製造する工程（II）、前記で得たポリシロキサン中間体と前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）と、例えば前記ポリシロキサン（Ａ－１）等に代表されるシラン化合物とを混合し、前記ポリシロキサン中間体と前記シラン化合物とを反応させる工程（III）、及び、前記工程（III）で得た反応物と前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）との混合物を水性化する工程（IV）を経ることによって、親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）が形成した樹脂粒子内にポリシロキサン（Ａ）が内在した複合樹脂粒子が水系媒体（Ｃ）中で安定分散したインクジェット印刷インク用バインダーを製造することができる。
　前記ポリシロキサン（Ａ）は、比較的安定性の低い物質であるため、前記したように、前記ポリシロキサン（Ａ）の製造を、ポリシロキサン中間体を製造する前記工程（II）と、該中間体とシラン化合物とを反応させる前記工程（III）との２段階の反応工程に分けて行うことが、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーの生産効率を向上するうえで好ましい。より具体的には、前記工程（II）おいて前記縮合物（Ａ－２）を製造し、次いで、前記縮合物（Ａ－２）と、前記ポリシロキサン（Ａ－１）とを反応させる工程（III）の２段階の反応工程により、前記ポリシロキサン（Ａ）を形成することが好ましい。
　前記工程（I）は、例えば前記親水性基含有ポリオール等を含むポリオール（ｂ１）と前記ポリイソシアネート（ｂ２）とを混合し、７０～２００℃程度の条件下で攪拌しながら、それらを反応させることによって行うことができる。
　前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）は、必要に応じて鎖伸長反応することによって高分子量化することができるが、この鎖伸長反応は、後述する工程（IV）によりポリシロキサン（Ａ）と親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）とを水系媒体中に分散させた後に行うことが好ましい。
　また、前記工程（II）は、例えば前記ポリシロキサン（Ａ）を形成に使用可能な前記縮合物（Ａ－２）等のポリシロキサン中間体を製造する工程であって、前記シラン化合物を、反応容器中へ逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０～１２０℃の範囲で０．５～２４時間程度反応させることにより行うことができる。
　また、前記工程（III）は、前記工程（I）で得た親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）と、前記工程（II）で得たポリシロキサン中間体と、前記シラン化合物とを混合し、７０～２００℃程度の条件下で攪拌することで、前記ポリシロキサン中間体と前記シラン化合物反応させることによって行うことができる。
　また、前記工程（III）における親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）と、前記工程（II）で得たポリシロキサン中間体と、前記シラン化合物との混合は、乳化剤の不存在下で行うことが好ましい。前記混合を乳化剤の不存在下で行い、次いで工程（IV）を速やかに行うことによって、親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）が形成した樹脂粒子内に疎水性のポリシロキサン（Ａ）が内在した複合樹脂粒子が水系媒体（Ｃ）中で安定分散したインクジェット印刷インク用バインダーを得ることができる。
　また、前記工程（IV）は、前記工程（I）～（III）で得たポリシロキサン（Ａ）と親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）との混合物を水系媒体（Ｃ）中に分散させる工程である。具体的には、前記混合物中の親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）が有する親水性基を必要に応じて中和し、次いで、前記混合物と水系媒体（Ｃ）とを混合することによって、親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）が形成した樹脂粒子内に疎水性のポリシロキサン（Ａ）が内在した樹脂粒子が水系媒体（Ｃ）中で安定分散したインクジェット印刷インク用バインダーを得ることができる。
　前記親水性基の中和は、必ずしも行う必要はないが、水分散安定性を向上する観点から、行うことが好ましい。とりわけ前記親水性基がカルボキシル基やスルホン酸基等のアニオン性基である場合には、それらの全部または一部を、前記塩基性化合物を用いて中和し、カルボキシレート基やスルホネート基とすることが、水分散安定性を一層向上する上で好ましい。
　また、前記ポリシロキサン（Ａ）及び親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）の混合物と水系媒体（Ｃ）との混合には、必要に応じて、強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法等の乳化方法を適用してもよい。具体的には、攪拌羽、ディスパー、ホモジナイザー等による単独攪拌、およびこれらを組み合わせた複合攪拌、サンドミル、多軸押出機等を使用することができる。
　また、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーは、上記した製造方法以外の方法でも製造することができる。例えば、前記親水性基含有ポリウレタンを製造する工程（Ｖ）、前記シラン化合物を加水分解縮合反応させることによってポリシロキサン（Ａ）を製造する工程（VI）、前記で得たポリシロキサン（Ａ）と親水性基含有ポリウレタンとを混合する工程（VII）、それらを水性化する工程（VIII）、及び、前記鎖伸長剤を用いて前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）を製造する工程（IX）を経ることによって製造することができる。前記工程（Ｖ）～（VIII）は、それぞれ前記工程（I）～（IV）と同様の反応条件下で行うことができる。
　次に、本発明で使用する水系媒体（Ｃ）について説明する。
　水系媒体（Ｃ）は、前記ポリシロキサン（Ａ）と親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）の溶媒に使用する。前記水系媒体（Ｃ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
　前記水系媒体（Ｃ）は、前記インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して、５０～９０質量％含まれることが好ましく、６０～８５質量％含まれることがより好ましい。
　本発明のインクジェット印刷インク用バインダーには、保存安定性やインク吐出性を低下させない範囲で、必要に応じて硬化剤や硬化触媒を併用しても良い。
　前記硬化剤としては、例えばシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等を使用することができ、前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム等を使用することができる。
　次に、本発明のインクジェット印刷用インクについて説明する。
　本発明のインクジェット印刷用インクは、前記インクジェット印刷インク用バインダー、顔料や染料、その他必要に応じて各種の添加剤を含有するものである。
　前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
　前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。
　前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料を使用することができる。
　これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており，水系媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。
　また、前記染料としては、例えばモノアゾ・ジスアゾ等のアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料、トリアリルメタン系等を使用することができる。
　また、前記添加剤としては、例えば高分子分散剤や粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤をはじめ、従来のインクジェット印刷用インクのバインダーに使用されていたアクリル樹脂等を使用することができる。
　前記高分子分散剤としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂等を使用することができ、それらはランダム型、ブロック型、グラフト型のいずれのものも使用することができる。前記高分子分散剤を使用する際には、高分子分散剤を中和するために酸または塩基を併用しても良い。
　前記インクジェット印刷用インクは、例えば以下の製造方法によって調製することができる。
　（１）前記顔料または染料と前記水系媒体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと必要に応じて前記添加剤とを、各種の分散装置を用いて一括して混合しインクを調製する方法。
　（２）前記顔料または染料と前記水系媒体と必要に応じて前記添加物とを、各種の分散装置を用いて混合することで顔料または染料の水系分散体からなるインク前駆体を調製し、次いで、前記顔料または染料の水分散体からなるインク前駆体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと、必要に応じて水系媒体と添加物とを、各種の分散装置を用いて混合しインクを調製する方法。
　上記（２）に記載したインクの製造方法で使用する顔料を含むインク前駆体は、例えば以下の方法によって調製することができる。
（i）顔料及び高分子分散剤等の添加剤を２本ロールやミキサー等を用いて予備混練して得られた混練物と、水系媒体とを各種の分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
（ii）顔料と高分子分散剤を各種の分散装置を用いて混合した後、前記高分子分散剤の溶解性をコントロールすることによって該高分子分散剤を前記顔料の表面に堆積させ、更に分散装置を用いてそれらを混合することで顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
（iii）顔料と前記添加物とを各種の分散装置を用いて混合し、次いで前記混合物と樹脂エマルジョンとを分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
　前記インクジェット印刷用インクの製造に使用可能な分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなどを、単独または、２種類以上組み合わせて使用することができる。
　前記方法で得られたインクジェット印刷用インク中には、概ね２５０ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子が存在する場合がある。前記粗大粒子は、プリンターノズルの詰まり等を引き起こし、インク吐出特性を劣化させる場合があるため、前記顔料の水系分散体の調製後、またはインクの調製後に遠心分離又は濾過処理等の方法によって、粗大粒子を除去することが好ましい。
　前記で得たインクジェット印刷用インクは、２００ｎｍ以下の体積平均粒子径を有するものを使用することが好ましく、特に写真画質のようにより一層高光沢の画像を形成する場合には、８０～１２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
　また、前記インクジェット印刷用インクは、インクジェット印刷用インク全体に対して、前記ポリシロキサン（Ａ）及び親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）を合計０．２～１０質量％、水系媒体を５０～９５質量％、顔料を０．５～１５質量％含むことが好ましい。
　前記方法で得られた本発明のインクジェット印刷用インクは、もっぱらインクジェットプリンターを用いたインクジェット印刷に使用することができ、例えば紙やプラスチックフィルム、金属フィルムまたはシート等の基材に対するインクジェット印刷に使用することができる。インクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）などの公知の方式を適用することができる。
　本発明のインクジェット印刷用インクを用いて印刷された印刷物は、優れた耐擦過性を有することから顔料等の欠落に起因した印刷画像の劣化等を引き起こしにくく、かつ高発色濃度の画像を有するものであるから、例えばインクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物など様々な用途に使用することができる。
　以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。
［合成例１］親水性基含有ポリウレタンの有機溶剤溶液（ａ１－１）の調製
　攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ－２０００）　３７６質量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９３質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
　次いで、温度を８０℃に下げ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）３１質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２６９質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させ、次いで、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２３１質量部を前記反応容器中へ投入し希釈させ、重量平均分子量が３８０００の親水性基含有ポリウレタンの不揮発分５０質量％の有機溶剤溶液（ａ１－１）を得た。
［合成例２］親水性基含有ポリウレタンの有機溶剤溶液（ａ１－２）の調製
　攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６－ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製　ＵＨ－２００）　３７６質量部、イソホロンジイソシアネート　９３質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
　次いで、温度を８０℃に下げ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）３１質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２６９質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
　次いで、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２３１質量部を前記反応容器中へ投入し希釈させ、カルボキシル基を有する重量平均分子量が３６０００の親水性基含有ポリウレタンの不揮発分５０質量％の有機溶剤溶液（ａ１－２）を得た。
［合成例３］親水性基含有ポリウレタンの有機溶剤溶液（ａ１－３）の調製
　攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ－２０００）　３５４質量部、イソホロンジイソシアネート　１０２質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
　次いで、温度を８０℃に下げ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２９質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２６１質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
　次いで、温度を５０℃に下げ、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）１５質量部、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２３９質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する重量平均分子量が２００００の親水性基含有ポリウレタンの不揮発分５０質量％の有機溶剤溶液（ａ１－３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
「ＰＴＭＧ－２０００」：数平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ－２０００）
「ＵＨ－２００」：１，６－ヘキサンジオール骨格を有するポリカーボネートポリオール
「ＤＭＰＡ」：ジメチロールプロピオン酸
「ＩＰＤＩ」：イソホロンジイソシアネート
「ＡＰＴＥＳ」：３－アミノプロピルトリエトキシシラン
［合成例４］ポリシロキサン（ａ２－１）（メチルトリメトキシシランの縮合物）の調製
　攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１４２１質量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。
　次いで、前記反応容器中に「Ａ－３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート〕０．１７質量部と脱イオン水２０７質量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃の温度で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
　前記加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０～６０℃及び３００～１０ｍｍＨｇの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が３００ｍｍＨｇで、最終的に１０ｍｍＨｇとなるまで減圧する条件を言う。以下、同様。）で蒸留することによって前記反応過程で生成したメタノール及び水を除去し、数平均分子量１０００のメチルトリメトキシシランの縮合物を含む混合液からなるポリシロキサン（ａ２－１）（有効成分７０質量％）１０００質量部を得た。
　なお、前記有効成分とは、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）を、縮合反応後の実収量（質量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）／縮合反応後の実収量（質量部）〕により算出したものである。
［合成例５］ポリシロキサン（ａ２－２）（エチルトリメトキシシランの縮合物）の調製
　攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）１２９６質量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。
　次いで、前記反応容器中に「Ａ－３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート〕０．１４質量部と脱イオン水１７１質量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
　前記加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０～６０℃及び３００～１０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留することによって、生成したメタノール及び水を除去し、数平均分子量が１１００のエチルトリメトキシシランの縮合物を含む混合液からなるポリシロキサン（ａ２－２）（有効成分７０質量％）１０００質量部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　第２表中の略称について以下に説明する。
「ＭＴＭＳ」　　：メチルトリメトキシシラン
「ＥＴＭＳ」　　：エチルトリメトキシシラン
　実施例１〔インクジェット印刷インク用バインダー（i）の調製例〕
　攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、合成例１で得た親水性基含有ポリウレタンの有機溶剤溶液（ａ１－１）を４４１質量部、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４９質量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１１質量部及びジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）６．６質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
　次いで、「Ａ－３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート〕０．１質量部と脱イオン水５．０質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
　次いで、前記メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ２－１）１９質量部を混合し、更に脱イオン水４．６質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、親水性基含有ポリウレタンの有機溶剤溶液（ａ１－１）とポリシロキサンとの混合物からなる有機溶剤溶液（Ｃ－１）を得た。
　次いで、前記有機溶剤溶液（Ｃ－１）と４８質量％の水酸化カリウム水溶液１１質量部とを混合することで前記親水性基含有ポリウレタン中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物と脱イオン水１１２０質量部とを混合したものを、３００～１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０～６０℃の条件で５時間蒸留し、生成したメタノールや有機溶媒及び水を除去することで、親水性基含有ポリウレタンが形成した樹脂粒子内にポリシロキサンが内在した複合樹脂が水系媒体中に分散した、不揮発分２５．０質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（i）１０００質量部を得た。
　実施例２〔インクジェット印刷インク用バインダー（ii）の調製例〕
　攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、合成例１で得た親水性基含有ポリウレタンの有機溶剤溶液（ａ１－１）を４４１質量部、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４９質量部、フェニルトリメトキシシラン９．８質量部及びジメチルジメトキシシラン６．０質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
　次いで、「Ａ－３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート〕０．１質量部と脱イオン水４．５質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
　次いで、前記エチルトリメトキシシランの縮合物（ａ２－２）２１質量部を混合し、脱イオン水４．１質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、親水性基含有ポリウレタンの有機溶剤溶液（ａ１－１）とポリシロキサンの混合物からなる有機溶剤溶液（Ｃ－２）を得た。
　次いで、前記有機溶剤溶液（Ｃ－２）と４８質量％の水酸化カリウム水溶液１１質量部とを混合することで前記親水性基含有ポリウレタン中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物と脱イオン水１１２１質量部とを混合したものを、３００～１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０～６０℃の条件で５時間蒸留し、生成したメタノールや有機溶媒及び水を除去することで、親水性基含有ポリウレタンが形成した樹脂粒子内にポリシロキサンが内在した複合樹脂が水系媒体中に分散した、不揮発分２５．０質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（ii）１０００質量部を得た。
　実施例３〔インクジェット印刷インク用バインダー（iii）の調製例〕
　攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、合成例２で得た親水性基含有ポリウレタンの有機溶剤溶液（ａ１－２）を４４１質量部、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４９質量部、フェニルトリメトキシシラン１１質量部及びジメチルジメトキシシラン６．６質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
　次いで、「Ａ－３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート〕０．１質量部と脱イオン水５．０質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
　次いで、前記メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ２－１）１９質量部を混合し、更に脱イオン水４．６質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、親水性基含有ポリウレタンの有機溶剤溶液（ａ１－２）とポリシロキサンの混合物からなる有機溶剤溶液（Ｃ－３）を得た。
　次いで、前記有機溶剤溶液（Ｃ－３）と４８質量％の水酸化カリウム水溶液１１質量部とを混合することで前記親水性基含有ポリウレタン中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物と脱イオン水１１２０質量部とを混合したものを、３００～１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０～６０℃の条件で５時間蒸留し、生成したメタノールや有機溶媒及び水を除去することで、親水性基含有ポリウレタンが形成した樹脂粒子内にポリシロキサンが内在した複合樹脂が水系媒体中に分散した、不揮発分２５．０質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（iii）１０００質量部を得た。
　実施例４〔インクジェット印刷インク用バインダー（iv）の調製例〕
　攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、合成例１で得た親水性基含有ポリウレタンの有機溶剤溶液（ａ１－１）を３９２質量部、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４４質量部、フェニルトリメトキシシラン２２質量部及びジメチルジメトキシシラン１３質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
　次いで、「Ａ－３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート〕０．２質量部と脱イオン水９．９質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
　次いで、前記メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ２－１）３８質量部を混合し、更に脱イオン水９．２質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、親水性基含有ポリウレタンの有機溶剤溶液（ａ１－１）とポリシロキサンとの混合物からなる有機溶剤溶液（Ｃ－４）を得た。
　次いで、前記有機溶剤溶液（Ｃ－４）と４８質量％の水酸化カリウム水溶液９．５質量部とを混合することで前記親水性基含有ポリウレタン中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物と脱イオン水１１２９質量部とを混合したものを、３００～１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０～６０℃の条件で５時間蒸留し、生成したメタノールや有機溶媒及び水を除去することで、親水性基含有ポリウレタンが形成した樹脂粒子内にポリシロキサンが内在した複合樹脂が水系媒体中に分散した、不揮発分２５．０質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（iv）１０００質量部を得た。
　実施例５〔インクジェット印刷インク用バインダー（v）の調製例〕
　攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、合成例１で得た親水性基含有ポリウレタンの有機溶剤溶液（ａ１－１）を２２２質量部、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２５質量部、フェニルトリメトキシシラン６１質量部及びジメチルジメトキシシラン３７質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
　次いで、「Ａ－３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート〕０．７質量部と脱イオン水２８質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
　次いで、前記メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ２－１）１０５質量部を混合し、更に、脱イオン水２５質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、親水性基含有ポリウレタンの有機溶剤溶液（ａ１－１）とポリシロキサンとの混合物からなる有機溶剤溶液（Ｃ－５）を得た。
　次いで、前記有機溶剤溶液（Ｃ－５）と４８質量％の水酸化カリウム水溶液５．４質量部とを混合することで前記親水性基含有ポリウレタン中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物と脱イオン水１１５８質量部とを混合したものを、３００～１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０～６０℃の条件で５時間蒸留し、生成したメタノールや有機溶媒及び水を除去することで、親水性基含有ポリウレタンが形成した樹脂粒子内にポリシロキサンが内在した複合樹脂が水系媒体中に分散した、不揮発分２５．０質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（v）１０００質量部を得た。
　実施例６〔インクジェット印刷インク用バインダー（vi）の調製例〕
　攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、合成例３で得た親水性基含有ポリウレタンの有機溶剤溶液（ａ１－３）を４４１質量部、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４９質量部、フェニルトリメトキシシラン１１質量部及びジメチルジメトキシシラン６．６質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
　次いで、「Ａ－３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート〕０．１質量部と脱イオン水５．０質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記（ａ１－３）中の親水性基含有ポリウレタンが有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンとが結合した複合樹脂中間体の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記複合樹脂中間体と前記メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ２－１）１９質量部を混合し、脱イオン水４．６質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記複合樹脂中間体に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ２－１）が結合した複合樹脂の有機溶剤溶液（Ｃ－６）を得た。
　次いで、前記複合樹脂の有機溶剤溶液（Ｃ－６）と４８質量％の水酸化カリウム水溶液１０質量部とを混合することで前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物と脱イオン水１１２０質量部とを混合したものを、３００～１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０～６０℃の条件で５時間蒸留し、生成したメタノールや有機溶媒及び水を除去することで、親水性基含有ポリウレタンとポリシロキサンとが結合した複合樹脂が水系媒体中に分散した、不揮発分２５．０質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（vi）１０００質量部を得た。
　実施例７〔インクジェット印刷インク用バインダー（vii）の調製例〕
　攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、合成例１で得た親水性基含有ポリウレタンの有機溶剤溶液（ａ１－１）を１９８質量部、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２２質量部、フェニルトリメトキシシラン６６質量部及びジメチルジメトキシシラン４０質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
　次いで、「Ａ－３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート〕０．７質量部と脱イオン水３０質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
　次いで、前記メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ２－１）１１５質量部を混合し、更に、脱イオン水２８質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、親水性基含有ポリウレタンの有機溶剤溶液（ａ１－１）とポリシロキサンとの混合物からなる有機溶剤溶液（Ｃ－７）を得た。
　次いで、前記有機溶剤溶液（Ｃ－７）と４８質量％の水酸化カリウム水溶液４．８質量部とを混合することで前記親水性基含有ポリウレタン中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物と脱イオン水１１６３質量部とを混合したものを、３００～１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０～６０℃の条件で５時間蒸留し、生成したメタノールや有機溶媒及び水を除去することで、親水性基含有ポリウレタンが形成した樹脂粒子内にポリシロキサンが内在した複合樹脂が水系媒体中に分散した、不揮発分２５．０質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（vii）１０００質量部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　第３の脚注
「ＰＴＭＳ」　　：フェニルトリメトキシシラン
「ＤＭＤＭＳ」　：ジメチルジメトキシシラン
　比較例１〔インクジェット印刷インク用バインダー（viii）の調製例〕
　攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、合成例１で得た親水性基含有ポリウレタンの有機溶剤溶液（ａ１－１）を４８９質量部、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５４質量部を仕込んで、５０℃まで昇温した。
　次いで、前記の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液１２質量部を混合することで前記親水性基含有ポリウレタン中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物と脱イオン水１１１２質量部とを混合したものを、３００～１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０～６０℃の条件で５時間蒸留し、生成したメタノールや有機溶媒及び水を除去することで、不揮発分が２５．０質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（viii）１０００質量部を得た。
　比較例２〔インクジェット印刷インク用バインダー（ix）の調製例〕
　攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、合成例４で得たポリシロキサン（ａ２－１）２０質量部、乳化剤（日本乳化剤（株）社製の「ニューコール７０７－ＳＦ」商標）０．３質量部と、脱イオン水６１質量部とを混合し、不揮発分が２５．０質量％のポリシロキサンの水分散体を得た。
次いで、前記分散体８１質量部と、比較例１で得た親水性基含有ポリウレタン（不揮発分が２５．０質量％のインクジェット印刷インク用バインダー）（viii）７３１質量部を混合し、前記親水性基含有ポリウレタンとポリシロキサンとが水系媒体中でそれぞれ独立して分散した不揮発分が２５．０質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（ix）８１２質量部を得た。
　調製例１（キナクリドン系顔料の水系分散体）
　ビニル重合体（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量が１１０００、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５００ｇ、キナクリドン系顔料（クロモフタールジェットマジェンタＤＭＱ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を４６３０ｇ、フタルイミドメチル化３，１０－ジクロロキナクリドン（１分子あたりの平均フタルイミドメチル基数が１．４）を３８０ｇ、ジエチレングリコールを２６００ｇ、及び３４質量％水酸化カリウム水溶液６８８ｇを、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ－Ｖ－５０Ｖ（株式会社井上製作所製）に仕込み、４時間、混練を継続した。
　前記混練物に、２時間で総量８０００ｇの６０℃に加温したイオン交換水を加え、不揮発分が３７．９質量％の着色樹脂組成物を得た。
　前記方法で得た着色樹脂組成物の１２ｋｇに、ジエチレングリコール７４４ｇと、イオン交換水７３８０ｇとを少量ずつ添加しながら分散撹拌機で撹拌し、水系顔料分散液の前駆体（分散処理前の水系顔料分散液）を得た。
　次いで、この水系顔料分散液前駆体の１８ｋｇを、ビーズミル（浅田鉄工（株）製ナノミルＮＭ－Ｇ２Ｌ、ビーズφ；０．３ｍｍのジルコニアビーズ、ビーズ充填量；８５％、冷却水温度；１０℃、回転数；２６６０回転／分）を用いて処理し、前記ビーズミルの通過液を１３０００Ｇ×１０分の遠心処理した後、有効孔径０．５μｍのフィルターにより濾過処理を行うことによってキナクリドン系顔料の水系顔料分散液を得た．この水系顔料分散体中のキナクリドン系顔料濃度は１４．９質量％であった。
　インクジェット印刷用インクの調製
　キナクリドン系顔料の濃度が４質量％で、かつ前記ポリシロキサン（Ａ）及び親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）からなる複合樹脂の濃度が１質量％となるよう、前記実施例１で得たインクジェット印刷インク用バインダー（i）と、調製例１で得たキナクリドン系顔料と、２－ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）とイオン交換水とを、下記配合割合にしたがって混合、攪拌することによって、インクジェット印刷用インク（I）を調製した。また、前記インクジェット印刷インク用バインダー（i）の代わりに、実施例２～７及び比較例１及び２で得たインクジェット印刷インク用バインダー（ii）～（ix）をそれぞれ使用すること以外は、前記と同様の方法でインクジェット印刷用インク（II）～（IX）を得た。
　（インクジェット印刷用インクの配合割合）
・調製例１で得たキナクリドン系顔料水系分散体（顔料濃度１４．９％）；２６．８ｇ
・２－ピロリジノン；８．０ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８．０ｇ
・グリセリン；３．０ｇ
・界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）；０．５ｇ
・イオン交換水；４８．７ｇ
・前記実施例１～７及び比較例１、２で得たインクジェット印刷インク用のバインダー（不揮発分２５質量％）；４．０ｇ
　〔インクジェット印刷用インクの保存安定性の評価方法〕
　前記で得たインクジェット印刷用インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径を測定した。なお、前記粘度測定は東機産業（株）製のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２を使用し、前記粒子径の測定は、日機装（株）社製のマイクロトラック　ＵＰＡ ＥＸ１５０を使用した。
　前記インクをスクリュー管等のガラス容器にそれぞれ密栓し、７０℃の恒温器内に４週間放置（加熱試験）した後の、前記インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径を、前記と同様の方法で測定した。
　前記加熱試験前のインクの粘度及び粒子径に対する、加熱試験後の粘度及び粒子径の変化を、それぞれ下記式に基づいて算出し、インクの保存安定性を評価した。
　（式I）
［（加熱試験後のインク中の分散粒子の粒子径）／（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）］×１００
　[判定基準]
　○：　粒子径の変化の割合が、５％未満
　△：　粒子径の変化の割合が、５％以上１０％未満
　×：　粒子径の変化の割合が、１０％以上
　（式II）
［（加熱試験後のインクの粘度）／（加熱試験前のインクの粘度）］×１００
　[判定基準]
　○：　粘度の変化の割合が、２％未満
　△：　粘度の変化の割合が、２％以上５％未満
　×：　粘度の変化の割合が、５％以上
　〔インク吐出性の評価方法〕
　前記のインクジェット印刷用インクを黒色インクカートリッジに充填したＰｈｏｔｏｓｍａｒｔ　Ｄ５３６０（ヒューレットパッカード社製）にて、診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。１ページあたり１８ｃｍ×２５ｃｍの領域の印字濃度設定１００％のベタ印刷を連続で５００ページ実施した後、再度診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。連続ベタ印刷の前後でのノズルの状態変化をインク吐出安定性として評価した。評価基準を以下に記す。
　[判定基準]
　◎：ノズルの状態に変化がなく、吐出異常が発生していないもの
　○：ノズルへの若干のインクの付着が確認されたものの、インクの吐出方向の異常は発生していないもの
　△：前記ベタ印刷を連続で５００ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じたもの
　×：印刷途中でインクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じ、連続して５００ページの印刷を完了できなかったもの
　〔インクジェット印刷用インクの印刷性能の評価方法〕
　（光沢）
　インクジェット印刷専用紙である写真用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙　ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ　Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記インクを黒色インクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行った。
　２４時間室温にて放置後、該印刷部の任意の３箇所の光沢を、マイクロヘイズプラス（株式会社　東洋精機製作所製）を用いて２０度の光沢を測定し、その平均値を算出した。
　（耐擦過性の評価方法）
　写真印刷用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙　ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ　Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記インクを黒色インクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行った。
　前記印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面を爪で擦過し、該印刷面の色等のこすれ具合を目視で評価した。評価基準を以下に記す。
　[判定基準]
　Ａ：　印刷面に傷は全くなく、顔料等の印材の剥離等もみられなかった。
　Ｂ：　印刷表面に若干の傷が発生したものの、顔料等の色材の剥離等はみられなかった。
　Ｃ：　印刷表面に著しい傷が発生し、顔料等の色材の剥離がみられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010

Claims (10)

  1. ポリシロキサン（Ａ）と親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）と水系媒体（Ｃ）とを含有するインクジェット印刷インク用バインダーであって、ポリシロキサン（Ａ）と親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）とが複合樹脂粒子を形成し、前記ポリシロキサン（Ａ）が親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）によって水系媒体（Ｃ）中に分散されたものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー。
  2. 前記ポリシロキサン（Ａ）と前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）とが化学的に結合していないものである、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク用バインダー。
  3. 前記ポリシロキサン（Ａ）がコア層を形成し、かつ前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）がシェル層を形成した複合樹脂粒子が、水系媒体（Ｃ）中に分散したものである、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク用バインダー。
  4. 前記ポリシロキサン（Ａ）と前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が１／９９～３０／７０の範囲である、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク用バインダー。
  5. 前記ポリシロキサン（Ａ）が、ケイ素原子に結合した芳香族環式構造、ケイ素原子に結合した炭素原子数１～３を有するアルキル基、及びケイ素原子に結合した炭素原子数１～３を有するアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上を有するものである、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク用バインダー。
  6. 前記ポリシロキサン（Ａ）が、下記一般式（I）及び（II）からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するポリシロキサン（Ａ－１）と、アルキル基の炭素原子数が１～３であるアルキルトリアルコキシシランの縮合物（Ａ－２）との反応物である、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク用バインダー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    〔一般式（I）及び（II）中のＲ１はケイ素原子に結合した炭素原子数が４～１２の有機基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してケイ素原子に結合したメチル基又はケイ素原子に結合したエチル基を表す。〕
  7. 前記親水性基含有ポリウレタン（Ｂ）が、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上と、親水性基含有ポリオールとを含むポリオール（ｂ１）及びポリイソシアネート（ｂ２）を反応させて得られる１５０００～５００００の重量平均分子量を有するものである、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク用バインダー。
  8. 前記ポリオール（ｂ１）が５００～５０００の重量平均分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコールとジメチロールプロピオン酸とを含むものである、請求項７に記載のインクジェット印刷用インク用バインダー。
  9. 請求項１～８の何れか１項に記載のインクジェット印刷用インク用バインダーと、顔料とを含有するインクジェット印刷用インク。
  10. 請求項９に記載のインクジェット印刷用インクによって印刷の施された印刷物。
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