TW201103962A - Binder for ink of inkjet printing, ink for inkjet printing containing same and printed article - Google Patents
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Description
201103962 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關可在噴墨印刷上使用之印墨用黏合劑 及含該物之噴墨印刷用印墨。 【先前技術】 近年來在顯著成長之噴.墨印刷關聯之業界中,噴墨 印表機之高性能化或印墨的改良等飛躍進展,已成爲 使一般家庭能容易取得與銀鹽相片同等之高光澤且高 精細之影像。 對於其中之印墨,從傳統之染料印墨轉移至顏料印 墨、以及溶劑系轉移至水系等,以高畫質化與降低環 境負荷爲標的之改良正急速地進展,因而目前正在積 極地進行以水系的顏料印墨爲基底之印墨的開發。 並且、上述印墨,隨著噴墨印表機等之高性能化, 變成逐年要求有更高等級之性能的現象,例如,除了 向來所追求的高顯色性與高光澤等,以及可防止由印 刷影像表面上受到外力時所產生的摩擦等而造成因顏 料的缺損所引起印刷影像之褪色或劣質化等的等級之 耐刮損性,在近年來有著強烈的需求。 在上述耐刮損性優異之印墨方面,例如已知有一種 噴墨紀錄用印墨,係在含有顏料、水性樹脂及水性介 質之噴墨紀錄用印墨中,上述水性樹脂爲具有有機二 異氰酸酯與聚氧乙烯構造之二元醇經反應而得的聚胺 基甲酸乙酯樹脂,而上述聚胺基甲酸乙酯樹脂係含有 羧基,且爲具有特定的酸價、數量平均分子量及特定 [s] 201103962 量的上述聚氧乙烯構造者(例如,參照專利文獻1)。 使用上述噴墨紀錄用印墨進行印刷而取得之影像有 著一定程度之耐刮損性,例如:防止因爲紙張間的摩擦 所產生之顏料的脫落等。 然而,伴隨噴墨印刷物之廣泛的使用範圍,在要求 更高等級的耐刮損性中,使用上述噴墨紀錄用印墨形 成之印刷影像上,在邊緣施加強烈外力的情形等,依 然會有因顏料脫落而引發印刷影像之褪色或劣質化或 損傷的情形。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1日本特開2 0 0 0 - 1 6 3 9號公報 【發明內容】 發明所欲解決之問題 本發明所欲解決之問題爲,提供可形成具有極高等 級之耐刮損性之高清晰度的印刷影像並有優良的保存 安定性之噴墨印刷印墨用黏合劑及含該黏合劑之噴墨 印刷用印墨。 用以解決問題之手段 本發明者等,在爲了解決上述問題之硏究中,思量 強固印刷表面之交聯結構是否可以有效提升上述之耐 刮損性,並硏究使用含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯 與經水解縮合反應形成交聯結構之聚矽氧烷的組合。 具體而言,係硏討將以往已知的含有親水性基之聚 胺基甲酸乙酯與聚矽氧烷各別混入水系介質中而得之 [S] .201103962 噴墨印刷印墨用黏合劑。 然而,上述聚矽氧烷一般在單獨下並無良好之水分 散性’因此,上述噴墨印刷印墨用黏合劑易產生凝聚 而引發噴墨印表機之印墨吐出噴嘴堵塞等問題’其結 果會有無法形成印刷影像之情形。 因此’檢討如何提升上述聚矽氧烷的水分散性,並 檢討使將上述聚胺基甲酸乙酯與聚矽氧烷,用乳化劑 在水系介質中分散所得之噴墨印刷印墨用黏合劑。 如爲使用上述黏合劑而得之印墨,雖可形成有一定 程度之鮮明的印刷影像,惟因上述乳化劑滲出印刷影 像表面等而引起印刷影像的掉色等,仍難以謂之係具 有充分的耐刮損性者。 另外’以上述聚矽氧烷來說,硏究例如將含有親水. 性基與聚矽氧烷構造之樹脂與上述含有親水性基聚胺 基甲酸乙酯組合而使用之噴墨印刷印墨用黏合劑。 然而,使用上述黏合劑而得之印墨,由於難以在一 般噴墨印表機所具備之印墨吐出噴嘴吐出,因此難以 使用作爲噴墨印刷用印墨。 因此’本發明者等對於將聚矽氧烷使用含有親水性基 之聚胺基甲酸乙酯安定地分散在水系介質中之手法進行檢 討,發現如爲使用上述聚矽氧烷(A)藉由含有親水性基之 聚胺基甲酸乙酯(B)在水系介質(C)中分散之黏合劑所得之 印墨’不僅不容易致使印墨吐出噴嘴堵塞、且保存安定性 優異,更可形成高清晰度且耐刮損性優異的印刷影像, 遂解決上述課題。 201103962 換言之,本發明係有關一種噴墨印刷印墨用黏合劑 ’係含有聚矽氧烷(A)與含有親水性基之聚胺基甲酸乙 酯(B)與水系介質(C)之噴墨印刷印墨用黏合劑,其特徵 係:聚矽氧烷(A)與含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯(B) 形成複合樹脂粒子,使該聚矽氧烷(A)藉由含有親水性 基之聚胺基甲酸乙酯(B)在水系介質(C)中分散者》 並且、本發明係有關一種含上述噴墨印刷印墨用黏 合劑與顏料的噴墨印刷用印墨’以及使用該物施加印 刷而成之印刷物。 發明之效果 如爲含有本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑之噴墨印 刷用印墨,除了具有良好的保存安定性,並且儘管施 加強勁外力也不會引發顏料等之脫落’且保持高精密 且清晰之印刷影像,由於可得與銀鹽相片同等之耐刮 損性,因而適用在例如藉由噴墨印刷之相片印刷、或 藉由噴墨印刷之高速印刷等。 【實施方式】 用以實施發明之型態 本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑’其係含有聚矽氧烷 (A)、含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯(B)及水系介質(C) ,以及因應必要之其它的添加劑,其中’聚矽氧烷(A) 和含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯(B)形成複合樹脂粒 子,而上述聚矽氧烷(A)藉由含有親水性基的聚胺基甲酸 乙酯(B)分散在水系介質(C)之中。 此處,上述聚矽氧烷(A)與上述含有親水性基的聚胺基 201103962 甲酸乙酯(B)並非各自獨立地分散存在於水系介質(C)中, 而是在上述含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯(B)形成的樹 脂粒子內部形成內含上述聚矽氧烷(A)之複合樹脂粒子並 分散於水系介質(C)中者。具體而言,上述複合樹脂粒子 係以上述聚矽氧烷(A)在上述含有親水性基的聚胺基甲酸 乙酯(B)粒子內部中分散爲單一或複數之粒子狀者爲佳, 以上述聚矽氧烷(A)形成核層且上述含有親水性基的聚胺 基甲酸乙酯(B)形成殼層之所謂的核-殼型者爲佳。另外, 上述複合樹脂粒子係以上述聚矽氧烷(A)幾乎完全被上述 含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯(B)所包覆者爲佳,然非 爲必要,只要在無損及本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑的 良好之保存安定性以及印墨吐出安定性的範圍內,上述聚 矽氧烷(A)之一部分可存在於上述複合樹脂粒子之最外部 〇 另外,在上述聚矽氧烷(A)與上述含有親水性基的聚胺 基甲酸乙酯(B)不形成複合樹脂粒子而各自獨立地分散於 水系介質(C)中之噴墨印刷印墨用黏合劑中,會有引起印 墨吐出噴嘴阻塞、或乳化劑的滲出而引起耐刮損性降低等 之情形。 並且’上述聚矽氧烷(A)與上述含有親水性基的聚胺基 甲酸乙酯(B),從使本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑的保 存安定性更進一步提升且維持良好的印墨吐出性與耐刮損 性之觀點來看,係以無化學鍵結者爲佳。 藉由上述聚矽氧烷(A)與上述含有親水性基的聚胺基甲 酸乙酯(B)所形成之複合樹脂粒子,從維持噴墨印刷印墨 201103962 用黏合劑的良好之保存安定性及良好的印墨吐出性之觀點 來看,係以具有平均粒徑在10至350nm之範圍者爲佳。 上述聚矽氧烷(A)與上述含有親水性基的聚胺基甲酸乙 酯(B)之質量比例[(A)/(B)],在得到可形成印墨吐出性優 異且耐刮損性優異之高鮮明度的印刷物之噴墨印刷印墨用 黏合劑之下,係以1/99至5 0/5 0之範圍者爲佳,以1/99至 3 0/70之範圍者爲更佳,尤以5/95至15/85之範圍者爲特佳 〇 而且,本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑,相對於上述噴 墨印刷印墨用黏合劑之總量,以含有上述聚矽氧烷(A)與 上述含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯(B)之總和爲10至50 質量%者可兼具印墨之優異吐出性以及印刷物之優異的耐 刮損性,因而爲佳,以1 5至40質量%者更佳。 首先,對本發明中所使用之聚矽氧烷(A)進行說明。 上述聚矽氧烷(A)係具有由矽原子與氧原子所構成之鏈 狀構造者,可因應必要而爲具有水解性矽基及矽烷醇基等 者。 上述水解性矽基係指受水的影響而形成羥基之官能基與 矽原子鍵結的原子團,可列舉例如:與矽原子鍵結之鹵素 原子、烷氧基、取代之烷氧基、醯氧基、苯氧基、氫硫基 、胺基、醯胺基、胺氧基、亞胺氧基、烯氧基等。其中, 上述水解性矽基係以使用與矽原子鍵結之烷氧基或與矽原 子鍵結之取代烷氧基者爲佳,與矽原子鍵結之烷氧基的碳 原子數爲1至3者更佳。 上述矽烷醇基表示羥基與上述矽原子直接鍵結之原子團 [S] 201103962 ’係上述水解性矽基經水解時所形成者。 上述聚砂氧烷(A)除了上述者之外,可因應必要而使用 具有甲基等烷基或苯基等之物,例如可使用:在構成聚矽 氧院之砂原子上直接鍵結苯基等芳香族環式構造、或具有 碳原子數1至3之烷基者’以可形成安定之複合樹脂粒子爲 佳。 上述聚矽氧烷(A)係可使用例如:將下述之矽烷化合物 完全或部分水解、縮合而得者。 上述矽烷化合物可使用例如:甲基三甲氧矽烷、甲基三 乙氧矽烷、甲基三正丁氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、正丙基 三甲氧矽烷、異丁基三甲氧矽烷、環己基三甲氧矽烷、苯 基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷或3_ (甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷等之有機基三烷氧矽烷類 :二甲基二甲氧矽烷、二甲基二乙氧矽烷 '二甲基二正丁 氧矽烷、二乙基二甲氧矽烷、二苯基二甲氧矽烷、甲基環 己基二甲氧矽烷或甲基苯基二甲氧矽烷等之二有機基二烷 氧矽烷類;甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、苯基三氯矽烷 '乙烯基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三氯矽烷、二 甲基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷、或二苯基二氯矽烷等之 各種氯矽烷類、或該等之部分水解縮合物等,其中以使用 有機基三烷氧矽烷或二有機基二烷氧矽烷者爲佳。該等矽 烷化合物可單獨使用亦可將2種以上併用。 並且,上述聚矽氧烷(A)係具有選自於下述通式(I)及 (II)所成組群中之1種以上的構造之聚矽氧烷(A-1) '與烷 基之碳原子數爲1至3之烷基三烷氧矽烷之縮合物(A-2)介 .201103962 由矽原子或氧原子而結合者,由於可得耐刮損性優異之印 刷物而佳。 R1
I 一 Ο—Si — (I)
I 〇 ο I 2 .13 R I s I R I 0 [通式(I)及(II)中之&表示與矽原子鍵結之碳原子數4至12 之有機基、R2與R3各自獨立,表示與矽原子鍵結之甲基或 與矽原子鍵結之乙基。] 具有上述通式(I)及(11)所示之構造的聚砂氧院(A-1)可使 用有機基烷氧矽烷(較佳者爲與矽原子鍵結之具有碳原子 數4至12之有機基的單有機基三烷氧矽烷、及與矽原子鍵 結之具有2個甲基或乙基之二有機基二烷氧矽烷)經水解縮 合者,可爲具有線狀、分支狀或環狀中之任一種構造者。 上述碳原子數4至1 2之有機基之例可列舉如:碳原子數4 至12之烷基、環烷基、芳基、芳烷基等,較佳者之例爲正 丁基、異丁基、正己基、正辛基、正十二烷基、環己基甲 m -ίο - 201103962 基等之烷基:環己基、4-甲基環己基等之環烷基;苯基、 4 -甲基苯基等之芳基;壬基等之芳垸基,其中亦以苯基或 碳原子數4之烷基爲更佳》 上述烷基之碳原子數1至3的烷基三烷氧矽烷之縮合物 (A-2)之例如;可使用具有鍵結於矽原子之羥基與鍵結於 矽原子之烷氧基之物。 具體而言,上述烷基三烷氧矽烷之縮合物(A-2)係在可 獲得耐刮損性優異之印刷物的條件下而以使用具有下述通 式(IV)所示之構造者爲佳。 R4
I —Ο— S i —Ο— (iv)
I 〇
I
[通式(IV)中之R4爲碳原子數1至3的烷基]。 上述聚矽氧烷(A)係以經由2階段之反應步驟而形成者爲 佳。具體而言,係在使如上述之有機基烷氧矽烷等較低分 子量之矽烷化合物反應下,得到與上述聚矽氧烷(A-1)之 相當物,其次,藉由使上述聚矽氧烷(A-1)與如甲基三甲 氧矽烷或乙基三甲氧矽烷的縮合物等之上述烷基三烷氧矽 烷的縮合物(A-2)反應,即可形成聚矽氧烷(A)。藉此即可 形成耐刮損性更爲優異之印刷物。 上述聚矽氧烷(A),以藉由上述含有親水性基之聚胺基 甲酸乙酯(B)而可安定地分散在水系介質(C)中之觀點來看 ,係以具有重量平均分子量約爲10000至1000000之範圍者 -11 - 201103962 爲佳。 由於上述聚矽氧烷(A)係藉由上述含有親水性基之聚胺 基甲酸乙酯(B)而安定地分散在水系介質(C)中者,因此, 單獨存在之上述聚矽氧烷(A)係以無法安定地分散在水系 介質(C)中之程度的疏水性者爲佳。具體而言,上述聚矽 氧烷(A)中之親水性基的存在量係,例如上述親水性基爲 陰離子性基或陽離子性基時,以未達50mmol/kg者爲佳, 以25mmol/kg以下者更佳,又以〇mm〇l/kg者爲特佳。 其次,對上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯(B)進行 說明。 上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯(B)可對上述聚矽 氧烷(A)賦予水分散性,且在得到可形成具有極高等級之 耐刮損性之印刷影像之印墨中可使用的本發明之噴墨印刷 印墨用黏合劑上係爲必要成分。 上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯(B)係可使用各種 之物,以使用例如:具有3 000至1 5 0000之重量平均分子量 者爲佳,由於可得到具備良好保存安定性與印墨吐出性, 且可形成耐刮損性優異之印刷影像之噴墨印刷用印墨,因 而以使用具有15000至50000之重量平均分子量者爲更佳。 上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯(B),從可對上述 聚矽氧烷(A)賦予水分散性之觀點來看,係必須爲具有親 水性基者。上述親水性基可使用陰離子性基、陽離子性基 以及非離子性基,其中以使用陰離子性基者爲更佳。 上述陰離子性基可使用例如:羧基、羧酸鹽基、磺酸基 、磺酸鹽基等,其中,以使用部分或全部經鹼性化合物等 m • 12 - 201103962 中和之羧酸鹽基或磺酸鹽基者,因可維持良好的水分散性 而爲佳。 作爲上述陰離子性基而可在羧基及磺酸基之中和使用的 鹼性化合物,可列舉例如:胺、三乙胺、吡啶、味啉等有 機胺、單乙醇胺等烷醇胺、或含有Na' K' Li及Ca等金屬 鹼化合物等’其中以使用氫氧化鉀或其之水溶液進行中和 者因可提供環保之製品而爲特佳。 上述陽離子性基例如可使用3級胺基等。 在中和上述3級胺基之部分或全部時所可使用之酸係例 如可使用甲酸、乙酸等。並且,作爲可在將上述3級胺基 之部分或全部進行4級化時所使用之4級化劑,例如可使用 二甲基硫酸、二乙基硫酸等二烷基硫酸類。 並且’上述非離子性基係苛使用例如聚伸氧乙基、聚伸 氧丙基、聚伸氧丁基、聚(伸氧乙基-伸氧丙基)以及聚伸氧 乙基-聚伸氧丙基等聚伸氧烷基。其中以使用具有伸氧乙 基單元之聚伸氧烷基者因可更進一步提高親水性而佳。 相對於上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯(B)全體, 上述親水性基存在有50至1 500mmol/kg之範圍者,由於可 賦予更良好之水分散性,並維持印墨之良好的吐出安定性 ,因而爲佳,以在200至600mmol/kg之範圍者更佳。 上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯(B)之例係如可使 用使多元醇(bl)與聚異氰酸酯(b 2)反應而得之聚胺基甲酸 乙酯。具有上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯(B)之親 水性基係例如藉由使用作爲構成上述多元醇(bl)之一成分 的含有親水性基之多元醇,即可導入上述含有親水性基之 [S1 -13 - .201103962 聚胺基甲酸乙酯(B)中。 可使用在上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯(B)的製 造之多元醇(bl),例如可將上述含有親水性基之多元醇與 其它之多元醇組合使用。 上述含有親水性基之多元醇係可使用例如:2,2’-二羥甲 基丙酸' 2,2’-二羥甲基丁酸、2,2’-二羥甲基正丁酸、 2,2’-二羥甲基戊酸等含有羧基之多元醇;以及5_磺基間苯 二甲酸、磺基對苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、5-[4-磺基 苯氧基]間苯二甲酸等含有磺酸基之多元醇。並且,上述 含有親水性基之多元醇亦可使用使上述低分子量之含親水 性基的多元醇與例如己二酸等各種多元羧酸反應而得之含 親水性基的聚酯多元醇等。 上述含有親水性基之多元醇,從可對上述含有親水性基 之聚胺基甲酸乙酯(al)賦予良好的水分散安定性之觀點來 看,相對於上述多元醇(bl)之總量,宜使用之範圍在5至 5 〇質量%,從可兼具上述之水分散安定性與優異的耐刮損 性之觀點來看,更佳之使用範圍係在5至2 0質量%,尤以5 至1 〇質量%之範圍爲特佳。 可與上述含有親水性基之多元醇組合使用的其它之多元 醇係可因應本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑所要求的特性 等而適當地使用,例如可使用:聚醚多元醇、聚碳酸酯多 元醇以及聚酯多元醇等。 其中,尤以上述聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇,因可對 本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑賦予優異之印墨的保存安 定性與印墨之吐出性,因此,宜與上述含有親水性基之多 -14 - 201103962 元醇組合使用。 · / 上述聚醚多元醇係可使用例如將1種或2種以上之具有2 個以上活性氫原子的化合物作爲起始劑,使環氧烷加成聚 合而成者。 上述起始劑係可使用例如:乙二醇、二乙二醇、三乙二 醇、丙二醇、三甲二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、l,6-己 二醇、新戊二醇、丙三醇 '三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷 等。 上述環氧烷係可使用例如:環氧乙烷、環氧丙烷、環氧 丁烷、苯基環氧乙烷、環氧氯丙烷、四氫呋喃等。 從獲得可賦予極爲優異之耐刮損性的噴墨印刷印墨用黏 合劑之觀點來看,上述聚醚多元醇宜使用聚氧四甲二醇。 上述聚氧四甲二醇係例如將四氫呋喃進行開環聚合而得 者,本發明中,宜使用具有數量平均分子量爲500至5000 者,而使用數量平均分子量爲5 〇〇至3500者因兼具印墨之 優異的保存安定性與印刷影像之優異的耐刮損性而爲更佳 〇 可使用在上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯(B)的製 造之聚碳酸酯多元醇係可使用例如:使碳酸酯與多元醇反 應而得者、或使光氣與雙酚A等反應而得者。 上述碳酸酯係可使用:碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙 酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。 可與上述碳酸酯反應之多元醇係可使用例如:乙二醇、 二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二 醇、1,4-丁 二醇、1,3-丁 二醇,1,2-丁 二醇、2,3-丁 二醇、 [S] -15 - 201103962 1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、l,9-壬二醇、ι,ι〇_癸二醇、ι,ιι_十 —烷基二醇、1,12-十二烷基二醇、3_甲基-丨,5-戊二醇、2_ 乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇 、2-丁基-2-乙基丙二醇、2 -甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、 、1,4-環己二醇' 1,4-環己二甲醇 '氫醌 '間苯二酚、雙 酚A、雙酚F、4,4’-聯苯酚等較低分子量之二羥基化合物 ;聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧基四甲二醇等聚醚多元醇; 以及聚己二酸六亞甲酯、聚琥珀酸六亞甲酯、聚己內酯等 聚酯多元醇等。 上述聚酯多元醇係可使用例如:低分子量之多元醇與多 元羧酸進行酯化反應所得者、將ε -己內酯等環狀酯化合物 進行開環聚合反應所得之聚酯、或該等之共聚的聚酯等。 上述低分子量之多元醇係可使用例如:乙二醇、丙二醇 等。 上述多元羧酸係可使用例如:丁二酸、己二酸、癸二酸 、十二烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸 以及該等之酐或酯形成性衍生物等。 上述其它之多元醇係可將例如:含有環己二醇等脂肪族 環式構造之多元醇或含有芳香族族環式構造之多元醇等與 上述各種多元醇組合使用。 上述其它之多元醇,相對於在上述含有親水性基之聚胺 基甲酸乙酯(al)之製造中可使用的多元醇(bl)全部’宜在 50至95質量%之範圍內使用,以在80至95質量%之範圍內 使用者因可兼具良好的水分散安定性與優異之耐刮損性而 [S1 -16 - 201103962 佳。其中,上述聚氧基四甲二醇等之上述聚醚多元醇或上 述多元羧酸酯多元醇係,相對於在上述含有親水性基之聚 胺基甲酸乙酯(al)之製造中可使用的多元醇(bl)全部,宜 在50至95質量%之範圍內使用,以在80至95質量%之範圍 內使用者因可兼具良好的水分散安定性與優異之耐刮損性 而佳。 上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯(B)之製造中所使 用的聚異氰酸酯(b2)係可使用例如:二異氰酸苯酯、二異 氰酸甲苯酯、二苯甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香 族二異氰酸酯;二異氰酸六甲酯、離胺酸二異氰酸酯、環 己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二 異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、二異氰酸四甲基二甲苯酯 、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族或含有脂肪 族環狀構造之二異氰酸酯等,可單獨使用或倂用2種以上 。其中,以使用脂肪族或含有脂肪族環狀構造之二異氰酸 酯者,因可提高印墨之吐出安定性而爲更佳》 上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯(B)依需要而作爲 可與上述聚矽氧烷(A)之部分反應的官能基,在無損及本 發明之效果的範圍下,可具有例如:水解性矽基、矽烷醇 基、胺基、亞胺基、羥基等。然而,上述聚矽氧烷(A)與 上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯(B)係如前所述、,從 維持本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑的良好之保存安定性 或印墨吐出性之觀點來看而以無實際鍵結者爲佳,因此, 上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯(B)亦以不具有可與 上述聚矽氧烷(A)反應之官能基者爲佳。 [S1 -17 - 201103962 接著’對於本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑的製造方法 進行說明。 本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑係例如藉由下述步騾 (I)至步驟(IV) ’即可製造在含有親水性基之聚胺基甲酸乙 酯(B)形成的樹脂粒子內部,內含有聚矽氧烷(A)之複合樹 脂粒子安定地分散在水系介質(C)中之噴墨印刷印墨用黏 合劑。步驟(I)係含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯(B)之製 造步驟:步驟(Π)係製造上述矽烷化合物之水解縮合物, 爲可使用在形成上述聚矽氧烷(A)之聚矽氧烷中間產物(如 上述縮合物(A-2))的製造步驟;步驟(III)係將上述所得聚 矽氧烷中間產物與上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙醋 (B)(例如與代表上述聚矽氧烷(A-1)等之矽烷化合物)混合 ,使上述聚矽氧烷中間產物與上述矽烷化合物反應之步驟 :以及步驟(IV)係上述步驟(III)所得反應物與上述含有親 水性基之聚胺基甲酸乙酯(B)之混合物經由水性化之步驟 〇 上述聚矽氧烷(A)係安定性較低之物質,因此如前所述 ,係將上述聚矽氧烷(A)之製造分爲聚矽氧烷中間產物之 製造步驟(Π)、以及使該中間產物與矽烷化合物反應之上 述步驟(III)之2個階段的反應步驟而進行,因可提高本發 明之噴墨印刷印墨用黏合劑的生產效率而佳。具體而言, 較佳者係:在上述步驟(11)中製造上述縮合物(A-2) ’接著 ,藉由使上述縮合物(A-2)與上述聚矽氧烷(A-1)反應之步 驟(III)的2個階段的反應步驟,即可形成上述聚矽氧烷(A) [S] -18 - 201103962 上述步驟(I)係例如可將含有上述含有親水性基之 醇等的多元醇(b-Ι)與上述聚異氰酸酯(b-2)混合,在 2 00 °C左右的條件下一邊攪拌並使其反應而進行者。 上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯(B),可依需 藉由鏈伸長反應進行高分子量化,惟該鏈伸長反應係 由下述步驟(IV)使聚矽氧烷(A)與含有親水性基之聚 甲酸乙酯(B)分散在水系介質後而進行者爲佳。 上述步驟(Π)係例如在上述聚矽氧烷(A)之形成中可 的上述縮合物(A-2)等之聚矽氧烷中間產物的製造步 將上述矽烷化合物逐次地或一次全部地供給至反應容 ,接著,在攪拌下,於20至120 °C之範圍內使其反應< 24小時左右而進行》 上述步驟(III)係將上述步驟(I)所得之含有親水性基 胺基甲酸乙酯(B)與上述步驟(Π)所得之聚矽氧烷中間 與上述矽烷化合物混合,在7〇至200°C左右之條件的 下,即可使上述聚矽氧烷中間產物與上述矽烷化合物 而進行。 上述步驟(ΠΙ)中之含有親水性基之聚胺基甲酸乙I 與上述步驟(II)所得之聚矽氧烷中間產物與上述矽烷 物之混合係以無乳化劑之存在下進行者爲佳。藉由上 合於無乳化劑之存在下進行,並接著快速地進行步驟 ,即可獲得在含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯(B)形 樹脂粒子內部,內含有疏水性聚矽氧烷(A)之複合樹 子安定地分散在水系介質(C)中之噴墨印刷印墨用黏 多元 70至 要而 以藉 胺基 使用 驟, 器中 丨.5至 之聚 產物- 攪拌 反應 I (B) 化合 述混 (IV) 成的 脂粒 合劑 [S] -19 - 201103962 上述步驟(IV)係使上述步驟(1)至步驟(ΙΠ)中所得之聚矽 氧院(A)與含有親水性基之聚胺基甲酸乙醋(B)的混合物分 散在水系介質(C)中之步驟。具體而言,將上述混合物中 之含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯(B)所具有之親水性基 依需要而進行中和’接著,藉由將上述混合物與水系介質 (C)混合即可獲得在含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯(B)形 成的樹脂粒子內部’內含有疏水性聚矽氧烷(A)之樹脂粒 子安定地分散在水系介質(C)中之噴墨印刷印墨用黏合劑 〇 上述親水性基之中和並不一定需要進行,惟從提升水分 散安定性之觀點而言,進行者係較佳。尤其,上述親水性 基爲羧基或磺酸基等之陰離子.性基時,將該等之全部或一 部分以上述鹼性化合物中和並作成羧酸酯基或磺酸酯基者 ,因可進一歩提高水分散安定性而佳。 上述聚矽氧烷(A)以及含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯 (B)的混合物與水系介質(C)之混合,可依需要而適用強制 乳化法、轉相乳化法、D相乳化法、凝膠乳化法等乳化方 法。具體上係可使用藉由攪拌翼 '分散器、均質器等單獨 攪拌,以及將該等組合之寧合攪拌、混砂機、多軸擠出機 等》 本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑亦可以上述製造方法以 外之方法進行製造。例如:可經由下述步驟(v)、(VI)、 (VII)、(VIII)、(IX)而製造:步驟(V)係上述含有親水性基 之聚胺基甲酸乙酯之製造步驟;步驟(VI)係藉由使上述矽 烷化合物進行水解縮合反應而製造聚矽氧烷(A)之步驟; [S1 -20 - 201103962 步驟(VII)係將上述所得之聚矽氧烷(A)與含有親水性基之 聚胺基甲酸乙酯進行混合之步驟;步驟(VIII)係將該等進 行水性化之步驟;以及步驟(IX)係使用上述鏈伸長劑製造 上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯(B)之步驟。上述步 驟(V)至(VIII)可分別在與上述步驟(I)至(IV)之相同的反應 條件下進行。 其次,對於本發明中使用之水系介質(C)進行說明。 水系介質(C)係在上述聚矽氧烷(A)與含有親水性基之聚 胺基甲酸乙酯(B)的溶劑中使用。上述水系介質(C)可列舉 如:水、與水混合之有機溶劑以及該等之混合物。與水混 合之有機溶劑,其例可列舉如:甲醇、乙醇 '正/異丙醇 等醇類;丙酮、甲基乙基酮等酮類;乙二醇、二乙二醇、 丙二醇等聚烯烴基二醇類;聚烯烴基二醇之烷酯類;N-甲 基-2-吡咯啶酮等內醯胺類等。本發明中,可單獨使用水 ’亦可使用水以及與水混合之有機溶劑的混合物,亦可單 獨使用與水混合之有機溶劑。從安全性及對環境之負荷之 觀點來看,以單獨使用水、或使用水以及與水混合之有機 溶劑的混合物者爲佳,特別以單獨使用水者更佳。 上述水系介質(C)相對於上述噴墨印刷印墨用黏合劑之 總量,宜含有50至90質量%,以含有60至85質量%者更佳 〇 本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑在不使保存安定性及印 墨吐出性降低之範圍下,可依所需而倂用硬化劑或硬化觸 媒。 上述硬化劑係可使用例如:具有矽烷醇基及/或水解性 m -21 - .201103962 矽基之化合物、聚環氧化合物、聚噁唑化合物、聚異氰酸 酯等,上述硬化觸媒係可使用例如:氫氧化鋰、氫氧化鈉 、氫氧化鉀等。 其次,對於本發明之噴墨印刷用印墨進行說明。 本發明之噴墨印刷用印墨係含有上述噴墨印刷印墨用黏 合劑、顔料或染料、其它依所需之各種添加劑者。 上述顏料係可使用習知之慣用的無機顏料或有機顏料。 上述無機顏料係可使用例如:氧化鈦、銻朱、氧化鐵紅 、鎘紅、鎘黃、鈷藍'普魯士藍、群青、碳黑、石墨等。 上述有機顏料係可使用例如:喹吖酮系顏料、喹吖淀 酮醒系顏料、雙噁阱系顏料、酞花菁系顏料、蒽素嘧啶 (anthiraPyrimidine)系顏料、蒽嵌蒽醌(anthanthr〇ne)系顏 料、陰丹士林(indanthrone)系顏料、黃 士酮(fiavanthr〇ne) 系顏料、莊系顏料、二酮吡咯並吡咯系顏料、紫環酮系 顏料、喹酞酮系顏料、蒽醌系顏料、硫靛系顏料、苯並咪 哩嗣系顏料、偶氮系顏料等有機顏料。 該寺顔料可將2種以 面處理並對水系介質具有自行分散能力者。 上述染料係可使用例如:單偶氮雙偶氮等偶氮染料; 金屬錯鹽染料;萘酚染料;帛醌染料;靛藍染料;碳染料 (eafbQniUm dye);醌亞胺染料;花青染料;喹啉染料;硝 基染料,亞硝基染料:苯醌染料;萘醌染料丨萘二甲醯 胺染料’紫環酮染料;酞花菁染料;E烯丙基甲烷染料等 Q 飞丁' 上述添加劑係可使用 例如以高分子分散劑或黏度調整劑 [S] -22 - 201103962 '濕潤劑、消泡劑、界面活性劑、防腐劑、pH調整劑、螯 合化劑、塑化劑' 紫外線吸收劑、抗氧化劑爲首之以往噴 墨印刷用印墨之黏合劑中所使用的丙烯酸樹脂等。 上述高分子分散劑亦可使用例如丙烯酸系樹脂、苯乙 烯-丙烯酸系樹脂等’該等可使用隨機型、嵌段型、接枝 型之任一者。在使用上述高分子分散劑之時,亦可倂用用 以中和高分子分散劑之酸或鹼。 上述噴墨印刷用印墨例如可依下述之製造方法進行調製 〇 (1) 將上述顏料或染料與上述水系介質與上述噴墨印刷印 墨用黏合劑以及依所需之上述添加劑以各種分散裝置一起 混合而調製印墨之方法。 (2) 將上述顔料或染料與上述水系介質以及依所需之上述 添加劑以各種分散裝置進行混合,調製成由顏料或染料之 水系分散體所成之印墨前驅物,接著,將由上述顏料或染 料之水系分散體所成之印墨前驅物與上述噴墨印刷印墨用 黏合劑以及依所需之水系介質與添加劑以各種分散裝置進 行混合而調製印墨之方法。 上述(2)記載之印墨的製造方法中所使用之含顏料的前 驅物例如可依以下之方法進行調製。 Ο)將顏料及局分子分散劑等添加劑以雙輥或混合機進行預 混練而得之混練物 '與水系分散體,以各種分散裝置進行 混合,藉此而調製由含顏料之水系分散體所成的印g㈣ 物之方法β (ii)將顏料與高分子分散劑以各種分散裝置進行混合後, [S1 -23 - .201103962 藉由&制±述高分子分散劑之溶解性,使該高分子分散劑 堆積在上述顏料之表面,進而使用分散裝置將該等混合, 有顔料之水系分散體所成的印墨前驅物之方法 〇 (iii)將顏料與上述添加物以各種分散裝置進行混合,接著 ’藉由將上述混合物與樹脂乳化液以各種分散裝置進行混 合’ _製成由含有顏料之水系分散體所成的印墨前驅物之 方法。 可在上述噴墨印刷用印墨之製造中使用的分散裝置,例 如可單獨地使用超音波均質機、高壓均質機、油墨塗料振 盪機、球磨機、輥磨機、混砂機、.砂輪機、砂磨機(Dyno-Mill)、攪拌分散球磨機(Dispermat)、SC硏磨機以及奈米 超高壓均質機(Nanomizer),亦可將2種以上組合使用* 在以上述方法所得之噴墨印刷用印墨中,會有存在具有 約25 Onm以上粒徑之粗大粒子的情形。由於上述粗大粒子 會引發印表機噴嘴之阻塞等而使印墨吐出特性劣化的情形 ’因此,較佳者係上述顏料之水系分散體在調製後或在印 墨之調製後,藉由離心或過濾處理等方法去除粗大粒子者 爲佳。 .以上述方法所得之噴墨印刷用印墨係以使用具有體積平 均粒徑200nm以下者爲佳,特別是在形成如相片畫質般之 有更高光澤的影像時,係以80至120nm之範圍者更佳。 上述噴墨印刷用印墨,相對於噴墨印刷用印墨全體,係 含有以上述聚矽氧烷(A)以及含有親水性基之聚胺基甲酸 乙酯(Β)0·2至10質量%、水系介質5〇至95質量%、顏料〇.5 [S] -24 - 201103962 至15質量%者爲佳。 以上述方法所得之本發明的噴墨印刷用印墨可專門在噴 墨印表機所使用之噴墨印刷中使用’例如可在對紙、塑膠 薄膜 '金屬薄膜或薄片等基材之噴墨印刷中使用°噴墨方 式並無特別限定’惟可適用連續噴射型(電荷控制型、噴 霧型等)、應需(on-demand)型(壓電方式、熱方式、靜電吸 弓丨力方式等)等習知方式。 使用本發明之噴墨印刷用印墨經印刷之印刷物’因具有 優異之耐刮損性,故難以引發因顏料等的缺損所引起的印 刷影像之劣化等,而且具有高顯色濃度之影像’因而可使 用在例如經噴墨印刷之相片印刷、或經由噴墨印刷之高速 印刷所得的印刷物等各種用途上。 [實施例] 以下,本發明係依據實施例與比較例之進一步的具 體說明。 [合成例1]含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯之有機溶劑 溶液(al - 1 )之調製 在具備有攪拌機' 溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及 含氮氣導入口之反應容器中饋入數量平均分子量2000 之聚氧基四甲二醇(三菱化學(股)製造PTMG-2000) 3 76質量份、異佛爾酮二異氰酸酯(IPD 1)9 3質量份後升 溫至〗00 °C,在此溫度下使之反應1小時。 接著,降溫至80°C ,將二羥甲基丙酸酯(DMPA)31質 量份、甲基乙基酮(MEK)269質量份投入上述反應容器 中後,再於80 °C下使之反應5小時、接著,將異丙醇 [S] -25 - 201103962 (IPA)231質量份投入上述反應容器中使之稀釋,得到重 量平均分子量38000之含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯 的不揮發成分50質量%之有機溶劑溶液(al-1)。 [合成例2]含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯之有機溶劑 溶液(al-2)之調製 在具備有攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及 含氮氣導入口之反應容器中饋入具有1,6-己二醇骨架的 數量平均分子量2000之聚碳酸酯多元醇(宇部興產(股) 製造 UH-2〇0)376質量份、異佛爾酮二異氰酸酯93質量 份後升溫至1 〇 〇 °C、在此溫度下使之反應1小時。 接著,降溫至8(TC 、將二羥甲基丙酸酯(DMPA)31質 量份、甲基乙基酮(ME K)269質量份投入上述反應容器 .後、接著在8 0 °C下使之反應5小時。 接著’將異丙醇(IP A)231質量份投入上述反應容器中 使之稀釋、得到含有羧基之重量平均分子量36000之含 有親水性基的聚胺基甲酸乙酯的不揮發成分50質量%之 有機溶劑溶液(al-2)。 [合成例3]含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯之有機溶 劑溶液(al-3)之調製 在具備有攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及 氮氣導入口之反應容器中饋入數量平均分子量2000之 聚氧基四甲二醇(三菱化學(股)製造PTMG-2000)354質 量份、異佛爾酮二異氰酸酯102質量份後升溫至100 °C ,在此溫度下反應1小時。 接著,降溫至80°C ,將二羥甲基丙酸酯(DMPA)29質 [S] -26 - .201103962 量份、甲基乙基酮(ΜΕΚ)261質量份投入上述反應容器 後,進一步在80 °C下反應5小時。 接著,將溫度降至50 °C ,將3 -胺基丙基三乙氧矽烷 (APTES)15質量份以及異丙醇(IPA)239質量份投入上述 反應容器中並使之反應,藉此得到具有羧基與水解性 矽基之重量平均分子量20000之含有親水性基的聚胺基 甲酸乙酯之不揮發成分50質量%之有機溶劑溶液(al-3) (表1) 表1 合成例1 合成例2 合成例3 含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯之溶劑溶液的簡稱 al-1 al-2 al-3 含有親水性基的聚胺基甲酸 乙酯之組成(質量份) PTMG-2000 376 _ 354 UH-200 • 376 DMPA 31 31 29 IPDI 93 93 102 APTES 15 不揮發成分(質量%) 50 50 50 PTMG-2000」:數量平均分子量2000之聚氧基四甲 二醇(三菱化學(股)製造PTMG-2000) 「UH-200」:含1,6-己二醇骨架之聚碳酸酯多元醇 「DMPA」:二羥甲基丙酸酯 「IPDI」:異佛爾酮二異氰酸酯 「APTES」:3 -胺基丙基三乙氧矽烷 [合成例4]聚矽氧烷(a2-l)(甲基三甲氧矽烷之縮合物)之 調製 [S] -27 - 201103962 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及氮 氣導入口之反應容器中饋入甲基三甲氧矽烷 (MTMS)1421質量份,升溫至60°C。 接著,於上述反應容器中,在5分鐘內滴入「A-3」( 堺化學(股)製造之酸式磷酸異丙酯)0.17質量份與去離 子水2 0 7質量份之混合物後,在8 0 °C的溫度下攪拌4小 時使之水解縮合反應。 將經上述水解縮合反應而得之縮合物,藉由在溫度 40 t至60 °C以及300至10 mm Hg的減壓下(在開始餾除甲 醇時之減壓條件爲3 0 0 mm H g、最終至1 0 nun H g之減壓條件 ,以下同樣)進行蒸餾而去除在上述反應過程中所生成 之甲醇及水,得到由含數量平均分子量1〇〇〇之甲基三 甲氧矽烷的縮合物之混合液所成的聚矽氧烷(a2-1)(有 效成分70質量% )1〇〇〇質量份。 然而,上述有效成分爲,經由將甲基三甲氧矽烷 (MTMS)等之矽烷單體之甲氧基經完全縮合反應時之理 論產量(質量份)除以縮合反應後的實產量(質量份)所得 之値{矽烷單體之甲氧基經完全縮合反應時之理論產量 (質量份)/縮合反應後的實產量(質量份)}所計算出者。 [合成例5]聚矽氧烷(a2-2)(乙基三甲氧矽烷之縮合物) 之調製 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及氮 氣導入口之反應容器中饋入乙基三甲氧矽烷 (ETMS)1296質量份後,升溫至60°C。 接著,於上述反應容器中,在5分鐘內滴入「A-3」( [S] -28 - 201103962 堺化學(股)製造之酸式磷酸異丙酯)0.14質量份與去離 子水171質量份的混合物後,在80 °c下攪拌4小時使之 水解縮合反應。 將上述水解縮合反應而得之縮合物,經由在溫度40 至6(TC以及300至10 mm Hg的減壓下蒸餾以去除所生成之 甲醇及水,得到由含數量平均分子量1100之乙基三甲 氧矽烷的縮合物之混合液所成的聚矽氧烷(a2-2)(有效 成份7 0質量%) 1 0 0 0質量份。 (表2) 表2 合成例4 合成例5 簡稱 a2-l a2-2 矽烷單體 MTMS 1421 • (質量份) ETMS - 1296 有効成分(質量%) 70.0 70.0 以下說明表2中的簡稱: 「MTMS」:甲基三甲氧矽烷 「ETMS」:乙基三甲氧矽烷 實施例1 (噴墨印刷印墨用黏合劑(i)之調製例) 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及氮 氣導入口之反應容器中饋入由合成例1所得之含有親水 性基的聚胺基甲酸乙酯之有機溶劑溶液(al-l)441質量 份、異丙醇(IPA)49質量份、苯基三甲氧矽烷(PTMS)ll 質量份以及二甲基二甲氧矽烷(DMDMS)6.6質量份後, 升溫至8 0 °C。 接著,在5分鐘內滴入「A-3」(堺化學(股)製造之酸 [S] -29 - 201103962 式磷酸異丙酯)〇.l質量份與去離子水5.0質量份之混合 物並且在同溫度下攪拌1小時使之水解縮合反應。 接著,混合上述甲基三甲氧矽烷之縮合物(a2-l)19質 量份並且添加去離子水4.6質量份,在同溫度下攪拌16 小時、經由水解縮合反應,得到由含有親水性基的聚 胺基甲酸乙酯之有機溶劑溶液(al-Ι)與聚矽氧烷之混合 物所成的有機溶劑溶液(C -1)。 接著,混合上述有機溶劑溶液(C-1)與48質量%之氫 氧化鉀水溶液1 1質量份得出中和上述含有親水性基之 聚胺基甲酸乙酯中的羧基之中和物,接著將該中和物 與去離子水1120質量份混合而得之物,在300至10 mm Hg 的減壓下、以40至60 °C的條件蒸餾5小時,將生成的甲 醇或有機溶劑以及水去除下,得到由含有親水性基之 聚胺基甲酸乙酯所形成之樹脂粒子內部內含聚矽氧烷 之複合樹脂分散於水系介質中之不揮發成分25.0質量% 之噴墨印刷印墨用黏合劑(i) 10 〇〇質量份。 實施例2 (噴墨印刷印墨用黏合劑(i i)之調製例) 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及氮 氣導入口之反應容器中饋入由合成例1所得之含有親水 性基的聚胺基甲酸乙酯之有機溶劑溶液(al-l)441質量 份、異丙醇(IPA)49質量份、苯基三甲氧矽烷9.8質量份 以及二甲基二甲氧矽烷6.0質量份後,升溫至80 °C。 接著,於上述反應容器中,在5分鐘內滴入「A-3」( 堺化學(股)製造之酸式磷酸異丙酯)〇.1質量份與去離子 水4.5質量份的混合物後,在同溫度下攪拌1小時使之水 [S1 -30 - 201103962 解縮合反應。 接著混合上述乙基三甲氧矽烷之縮合物(a2-2)21質量 份並添加去離子水4 . 1質量份,在同溫度下攪拌1 6小時 ,經由水解縮合反應,得到由含有親水性基的聚胺基 甲酸乙酯之有機溶劑溶液(al-Ι)與聚矽氧烷之混合物所 成的有機溶劑溶液(C-2)。 接著,混合上述有機溶劑溶液(C-2)與48質量%之氫 氧化鉀水溶液1 1質量份而得到中和上述含有親水性基 之聚胺基甲酸乙酯中的羧基之中和物,接著將該中和 物與去離子水1121質量份混合而得之物,在300至10誦 H g的減壓下、以4 0至6 0 °C的條件蒸餾5小時,將生成的 甲醇或有機溶劑以及水去除下,得到由含親水性基之 聚胺基甲酸乙酯所形成之樹脂粒子內部內含聚矽氧烷 之複合樹脂分散於水系介質中之不揮發成分25.0質量% 之噴墨印刷印墨用黏合劑(ii ) 1 00 0質量份。 實施例3(噴墨印刷印墨用黏合劑(iii)之調製例) 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及氮 氣導入口之反應容器中饋入由合成例2所得之含有親水 性基的聚胺基甲酸乙酯之有機溶劑溶液(al-2)441質量 份、異丙醇(IPA)49質量份、苯基三甲氧矽烷11質量份 以及二甲基二甲氧矽烷6.6質量份後,升溫至80 °C。 接著,在5分鐘內滴入「A-3」(堺化學(股)製造之酸 式磷酸異丙酯)〇.1質量份與去離子水5.0質量份的混合 物後,在同溫度下攪拌1小時使之水解縮合反應。 接著,混合上述甲基三甲氧矽烷之縮合物(a2-l)19質 m -31 - 201103962 量份並添加去離子水4.6質量份,在同溫度下攪拌1 6小 時、經由水解縮合反應,得到由含有親水性基的聚胺 基甲酸乙酯之有機溶劑溶液(al-2)與聚矽氧烷之混合物 而成的有機溶劑溶液(C -3)。 接著,混合上述有機溶劑溶液(C-3)與48質量%之氫 氧化鉀水溶液1 1質量份而得到中和上述含有親水性基 之聚胺基甲酸乙酯中的羧基之中和物,接著將該中和 物與去離子水1120質量份混合而得之物,在300至10 mm Hg的減壓下、以40至60 °C的條件蒸餾5小時,將生成的 甲醇或有機溶劑以及水去除下,得到由含親水性基之 聚胺基甲酸乙酯所形成之樹脂粒子內部內含聚矽氧烷 之複合樹脂分散於水系介質中之不揮發份25.0質量%之 噴墨印刷印墨用黏合劑(iii) 1 000質量份。 實施例4(噴墨印刷印墨用黏合劑(iv)之調製例) 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及氮 氣導入口之反應容器中饋入由合成例1所得之含有親水 性基的聚胺基甲酸乙酯之有機溶劑溶液(al-l)392質量 份、異丙醇(IPA)44質量份、苯基三甲氧矽烷22質量份 以及二甲基二甲氧矽烷13質量份後,升溫至80 °C 。 接著,在5分鐘內滴入「A-3」(堺化學(股)製造之酸 式磷酸異丙酯)0.2質量份與去離子水9.9質量份的混合 物後,在同溫度下攪拌1小時使之水解縮合反應。 接著,混合上述甲基三甲氧矽烷之縮合物(a2-l)38質 量份並添加去離子水9.2質量份,在同溫度下攪拌1 6小 時、經由水解縮合反應,得到由含有親水性基的聚胺 [S] -32 - 201103962 基甲酸乙酯之有機溶劑溶液(al-l)與聚矽氧烷之混合物 而成的有機溶劑溶液(C -4)。 接著,混合上述有機溶劑溶液(C - 4 )與4 8質量%之氫 氧化鉀水溶液9.5質量份得到中和上述含親水性基之聚 胺基甲酸乙酯中的羧基之中和物,接著將該中和物與 去離子水1129質量份混合而得之物,在300至10 _Hg的 減壓下、以4 0至6 0 °C的條件蒸餾5小時,將生成的甲醇 或有機溶劑以及水去除下,得到由含有親水性基之聚 胺基甲酸乙酯所形成之樹脂粒子內部內含聚矽氧院之 複合樹脂分散.於水系介質中之不揮發成分25.0質量%之 噴墨印刷印墨用黏合劑(i v ) 1 0 0 0質量份。 實施例5(噴墨印刷印墨用黏合劑(v)之調製例) 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及氮 氣導入口之反應容器中饋入由合成例1所得之含有親水 性基的聚胺基甲酸乙酯之有機溶劑溶液(al-l)222質量 份、異丙醇(IPA)25質量份、苯基三甲氧矽烷61質量份 以及二甲基二甲氧矽烷37質量份後,升溫至80 °C。 接著,在5分鐘內滴入「A-3」(堺化學(股)製造之酸 式磷酸異丙酯)(K7質量份與去離子水28質量份的混合物 後,在同溫度下攪拌1小時使之水解縮合反應。 接著,混合上述甲基三甲氧矽烷之縮合物(a2-l)105 質量份並添加去離子水25質量份,在同溫度下攪拌16 小時、經由水解縮合反應,得到由含有親水性基的聚 胺基甲酸乙酯之有機溶劑溶液(al-l)與聚矽氧烷之混合 物而成的有機溶劑溶液(C -5)。 [S1 -33 - 201103962 接著,混合上述有機溶劑溶液(c-5)與48質量%之氫 氧化鉀水溶液5.4質量份而得到中和上述含親水性基之 聚胺基甲酸乙酯中的羧基之中和物,接著將該中和物 與去離子水1158質量份混合而得之物,在300至10 mm Hg 的減壓下、以40至60°C的條件蒸餾5小時,將生成的甲 醇或有機溶劑以及水去除下,得到由含親水性基之聚 胺基甲酸乙酯所形成之樹脂粒子內部內含聚矽氧烷之 複合樹脂分散於水系介質中之不揮發成分25.0質量%之 噴墨印刷印墨用黏合劑(v) 1 0 0 0質量份。 實施例6(噴墨印刷印墨用黏合劑(vi)之調製例) 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及氮 氣導入口之反應容器中饋入由合成例3所得之含有親水 性基的聚胺基甲酸乙酯之有機溶劑溶液(al-3)441質量 份、異丙醇(IPA)49質量份、苯基三甲氧矽烷11質量份 以及二甲基二甲氧矽烷6.6質量份後,升溫至80 °C。 接著,在5分鐘內滴入「A-3」(堺化學(股)製造之酸 式磷酸異丙酯)〇.1質量份與去離子水5.0質量份的混合 物後,在同溫度下攪拌1小時使之水解縮合反應,得到 上述(al-3)中具含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯之水解 性矽基與源自上述PTMS以及DMDMS之聚矽氧烷所結合 之複合樹脂中間產物之有機溶劑溶液。 接著,將上述複合樹脂中間產物、上述甲基三甲氧 矽烷之縮合物(&2-1)19質量份混合並添加去離子水4.6 質量份,在同溫度下攪拌1 6小時,經由水解縮合反應 ,即可得到在上述複合樹脂之中間產物中鍵結有甲基 [S] -34 - .201103962 三甲氧矽烷之縮合物(a2-l)之複合樹脂的有機溶劑溶液 (C-6)。 接著,混合上述複合樹脂之有機溶劑溶液(C-6)與48 質量%之氫氧化鉀水溶液1 〇質量份而得到中和上述複合 樹脂中的羧基之中和物,接著將該中和物與去離子水 1120質量份混合而得之物,在300至10 mm Hg的減壓下、 以40至60°C的條件蒸餾5小時,將生成的甲醇或有機溶 劑以及水去除下,得到由含有親水性基之聚胺基甲酸 乙酯與聚矽氧烷結合之複合樹脂分散於水系介質中之 不揮發成分2 5.0質量%之噴墨印刷印墨用黏合劑 (vi)1000質量份。 實施例7(噴墨印刷印墨用黏合劑(vii)之調製例) 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及氮 氣導入口之反應容器中饋入由合成例1所得之含有親水 性基的聚胺基甲酸乙酯之有機溶劑溶液(a 1 - 1 ) 1 9 8質量 份、異丙醇(IP A)22質量份、苯基三甲氧矽烷66質量份 以及二甲基二甲氧矽烷40質量份後,升溫至80°C。 接著,在5分鐘內滴入「A-3」(堺化學(股)製造之酸 式磷酸異丙酯)0.7質量份與去離子水30質量份的混合物 後,並且在同溫度下攪拌1小時使之水解縮合反應。 接著,混合上述甲基三甲氧矽烷之縮合物(a2-l)115 質量份並添加去離子水2 8質量份,在同溫度下攪拌1 6 小時、經由水解縮合反應,得到由含有親水性基的聚 胺基甲酸乙酯之有機溶劑溶液(al-Ι)與聚矽氧烷之混合 物而成的有機溶劑溶液(C -7)。 [S] -35 - 201103962 接著,混合上述有機溶劑溶液(C-7)與48質量%之氫 氧化鉀水溶液4.8質量份而得到中和上述含有親水性基 之聚胺基甲酸乙酯中的羧基之中和物,接著將該中和 物與去離子水1163質量份混合而得之物,在300至10酬 H g的減壓下、以4 0至6 0 °C的條件蒸餾5小時,將生成的 甲醇或有機溶劑以及水去除下,得到由含有親水性基 之聚胺基甲酸乙酯所形’成之樹脂粒子內部內含聚矽氧 烷之複合樹脂分散於水系介質中之不揮發成分25.0質量 %之噴墨印刷印墨用黏合劑(vii )1〇〇〇質量份。 .201103962 (表3) 表3 實施例 1 2 3 4 5 6 7 噴墨印刷印墨用黏合劑之 簡稱 i iii iv V vi vii 矽烷化合物 (質量份) PTMS 11 9.8 11 22 61 11 66 DMDMS 6.6 6.0 6.6 13 37 6.6 40 a2-l 19 _ 19 38 105 19 115 a2-2 - 21 - - - - * 含有親水性基的聚 胺基甲酸乙酯之有 機溶劑溶液(質量份 ) al-1 441 441 - 392 222 - 198 al-2 - - 441 - - - al-3 - - - - 響 441 - 48質量%氫氧化鉀水溶液(質量 份) 11 11 11 9.5 5.4 10 4.8 〔聚矽氧烷構造/聚胺基甲酸 乙酯樹脂〕(質量比) 10/90 10/90 10/90 20/80 55/45 10/90 40/60 不揮発分(質量%) 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
[SI -37 - 201103962 第3註解 「PTMS」:苯基三甲氧矽烷 「DMDMS」:二甲基二甲氧矽烷 比較例1 (噴墨印刷印墨用黏合劑(vi ii)之調製例) 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及氮 氣導入口之反應容器中饋入由合成例1所得之含有親水 性基的聚胺基甲酸乙酯之有機溶劑溶液(al-l)489質量 份及異丙醇(I P A ) 5 4質量份後,升溫至5 (TC。 接著,混合上述有機溶劑溶液與48質量%之氫氧化鉀 水溶液1 2質量份而得到中和上述含有親水性基之聚胺 基甲酸乙酯中的羧基之中和物,接著將該中和物與去 離子水1112質量份混合而得之物,在300至10麵Hg的減 壓下、以40至6(TC的條件蒸餾5小時,將生成的甲醇或 有機溶劑以及水去除下,得到不揮發成分2 5.0質量%之 噴墨印刷印墨用黏合劑(viii) 1 00 0質量份。 比較例2(噴墨印刷印墨用黏合劑(ix)之調製例) 在具備攪拌機、溫度計、冷凝管以及氮氣導入口之 反應容器中將合成例4所得之聚矽氧烷(a2-1)20質量份 、乳化劑(日本乳化劑(股)製造之「newcol 7 0 7 -SF」商 標)〇 . 3質量份與去離子水6 1質量份混合而得到不揮發成 分25.0質量%之聚矽氧烷的水分散體。 接著,將上述分散體81質量份與由比較例1所得之含 有親水性基的聚胺基甲酸乙酯(不揮發成分2 5.0質量% 之噴墨印刷印墨用黏合劑)(viii)73 1質量份混合,得到 上述含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯與聚矽氧烷在水 [S] -38 - 201103962 系介質中各自獨立地分散之不揮發成分25.0質量%之噴 墨印刷印墨用黏合劑(i X ) 8 1 2質量份。 調製例1(喹吖酮系顏料之水系分散體) 將乙烯基聚合物(苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸 = 77/10/13(質量比),重量平均分子量爲11000,酸價 1 56mgKOH/g) 1 5 0 0g,喹吖啶酮系顏料(C r o m o p h t a 1 JetMagenta DMQ;CIB A SPECIALITY CHEMICALS 公司 製造)4630g,隣苯二甲醯亞胺甲基化3,10-二氯喹吖酮( 平均一分子之隣苯二甲醯亞胺甲基數爲1.4)380g,二乙 二醇2600g以及34質量%氫氧化鉀水溶液688g饋入容量 50L 之 ί了星式擾拌機(planetary mixer)PLM-V-50V((股) 井上製作所製造)中持續混練4小時。 在上述混練物中,在2小時內加入總量8000g加溫至 6 0 °C之離子交換水,得到不揮發成分3 7.9質量%之著色 樹脂組成物。 由上述方法所得之著色樹脂組成物1 2 k g中,一邊小 量逐量加入二乙二醇744g與離子交換水7380g —邊以分 散攪拌機攪拌,得到水系顔料分散液之前驅物(分散處 理前之水系顏料分散液)。 接著,將此水系顏料分散液前驅物18Kg以珠磨機(淺 田鐵工(股)製造nanomill NM-G2L;珠粒φ: 0.3mm之锆 珠;珠粒充塡量:8 5 % ;冷卻水溫:1 0 °C ;旋轉數2 6 6 0轉/ 分鐘)處理,將上述珠磨機之通過液經13000GX10分鐘 之離心處理後:經有效孔徑〇·5μιη之過濾器的過濾處理 而得到喹吖酮系顏料之水系顏料分散液,在此水系顏 [S1 -39 - 201103962 料分散液中之喹吖酮系顏料濃度爲14.9質量%» 噴墨印刷用印墨之調製 喹吖酮系顏料之濃度爲4質量%,且爲了使由上述聚 矽氧烷(A)以及含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯(B)而成 之複合樹脂之濃度爲1質量%,而將上述實施例1所得之 噴墨印刷印墨用黏合劑(i )、調製例1所得之喹吖酮系顏 料、2 -吡咯烷酮、三乙二醇單丁醚、甘油、界面活性 劑(SURFYNOL 440;Air Products公司製造)與離子交換 水依下述之調配比例混合、攪拌,調製出噴墨印刷用 印墨(I),並且除了上述噴墨印刷印墨用黏合劑(i)分別 以,實施例2至7以及比較例1及2所得之噴墨印刷印墨 用黏合劑(ii)至(ix)取代使用以外,以與上述之同樣方 式而得到噴墨印刷用印墨(Π )至(I X )。 (噴墨印刷用印墨之調配比例) •由調製例1所得之喹吖酮系顏料水系分散體(顏料濃 度 1 4 · 9 % ) : 2 6.8 g • 2 -吡咯烷酮:8.0g •三乙二醇單丁醚:8.0g •甘油:3 . 0 g •界面活性劑(SURFYNOL 440; Air Products公司製造 ):0.5 g •離子交換水:48.7g •由上述實施例1至7以及比較例1、2所得之噴墨印刷 印墨用黏合劑(不揮發成分25質量% ):4.0g [噴墨印刷用印墨之保存安定性的評價方法] [S] -40 - .201103962 將上述所^之噴墨印刷用印墨之黏度與該印墨中的 • 分散粒子之粒徑進行測定。同時,上述黏度測定是使 用東機產業(股)製造之VISCOMETER TV-22,上述粒徑 之測定是使用日機裝(股)製造之Microtrac UPA EX150 〇 將上述印墨分別密封在螺旋管等之玻璃容器中,在 7 0 °C恆溫器內放置4週(加熱試驗)後,上述印墨黏度、 該印墨中分散粒子之粒徑以與上述同樣方法測定。 對於上述加熱試驗前之印墨黏度以及粒徑、加熱試 驗後之黏度以及粒徑的變化,分別依據下述式算出並 評價印墨之保存安定性。 (式I) [(加熱試驗後之印墨中分散粒子之粒徑)/(加熱試驗前 印墨中分散粒子之粒徑)]X 1 〇 〇 [判定基準] 〇:粒徑的變化比例未達5 % △:粒徑的變化比例在5 %以上未達1 0 % X :粒徑的變化比例在1 〇 %以上 (式Π) [(加熱試驗後之印墨黏度)/(加熱試驗前之印墨黏度)] X 1 0 0 [判定標準] 〇:黏度的變化比例未達2 % △:黏度的變化比例在2 %以上未達5 % X :黏度的變化比例在5 %以上 -41 - .201103962 [印墨吐出性之評價方法] 將上述噴墨印刷用印墨經由塡充於黑色墨盒之 Photosmart D5360(Hewlett-Packard Company公司製造) 印刷出診斷頁確認噴嘴之狀態,1頁約1 8 cm X 25 cm的 區域,印字濃度設定1 〇 〇 %之連續5 0 0頁之單色印刷實施 後,再度印刷診斷頁確認噴嘴之狀態,以連續單色印 刷前後噴嘴的狀態變化來評價印墨吐出安定性,評斷 基準記載如下。 [判定基準] ◎:噴嘴之狀態無變化、沒有發生吐出異常之現象 〇:確定噴嘴有若干印墨附著,噴嘴的吐出方向無 異狀 △:上述連續5 0 0頁之單色印刷後,發生印墨的吐出方 向異常或者不再吐出印墨之現象 X :印刷中途發生印墨吐出方向異常或者不再吐出印 墨,無法完成連續印刷出5 0 0頁之現象 [噴墨印刷用印墨之印刷性能之評價方法] (光澤) 在噴墨印刷專用紙之相紙(光澤)[HP Advanced Photo Paper;Hewlett-Packard Company公司製造]之 £卩刷面, 使用市售熱噴射方式噴墨印表機(Photosmart D5360:Hewlett-Packard Company公司製造),將上述印 墨塡充至黑色墨盒,施行印字濃度設定100 %之單色印 刷° 在室溫下放置2 4小時後,該印刷部從任意3處之光澤 m -42 - .201103962 ,使用Micro-haze Plus((股)東洋精機製作所製造)測量 20度的光澤,計算此平均値。 (耐刮損性之評價方法) 在相片印刷用紙(光澤)[HP Advanced Photo Paper; Hewlett-Packard Company公司製造]之印刷面,使用市 售熱噴射方式噴墨印表機(Phptosmart D 5 3 6 0; Hewlett-Packard Company公司製造),將上述印墨塡充 至黑色墨盒,施行印字濃度設定1 〇 〇 %之單色印刷。 將上述印刷物在常溫下乾燥1 〇分鐘後,以指甲劃過 印刷面,該印刷面之色等的磨損狀態以目視評價,評 斷基準記載如下。 [判定基準] A:印刷面上完全沒有任何痕跡,無法看出顏料等之色 材之剥離等。 B:印刷表面雖有若干痕跡,惟無法看出顏料等色材之 剥離等。 C:印刷表面有著顯著之痕跡,可看出顏料等色材之剥 離。 [S1 -43 - 201103962
(表4) 表4 實施例 1 2 3 4 .5 6 7 噴墨印刷用印墨 I II III IV V VI VII 保存安定性 粒徑變化 〇 〇 〇 Δ Δ Δ Δ 黏度變化 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 〇 印墨吐出性 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 印刷性 光澤 73 75 74 70 52 60 54 耐刮損性 A A A A A A A
[表5] 表5 比較例 1 2 噴墨印刷用印墨 VIII IX 保存安定性 粒徑變化 〇 Δ 黏度變化 〇 Δ 印墨吐出性 〇 Δ 印刷性 光澤 70 50 耐刮損性 C C 【圖式簡單說明】 〇 /n\ 【主要元件符號說明】 Μ 〇 m -44 *
Claims (1)
- 201103962 七、申請專利範圍: 1.一種噴墨印刷印墨用黏合劑,其係含有聚矽氧烷(A)、含 有親水性基的聚胺基甲酸乙酯(B)及水系介質(C),其特 徵爲:聚矽氧烷(A)和含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯(B )形成複合樹脂粒子,聚矽氧烷(A)藉由親水性基的聚胺 基甲酸乙酯(B)分散在水系介質(C)之中。 2 ·如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏合劑,其中 聚矽氧烷(A)和含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯(B)係以 非化學鍵結方式結合。 3 .如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏合劑,其中 的複合樹脂粒子係由聚矽氧烷(A)形成的核層和聚胺基甲 酸乙酯(B)形成的殼層所構成,並且分散於水系介質(C) 之中。 4 .如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏合劑,其中 聚矽氧烷(A)和含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯(B)的質 量比例[(A)/(B)]的範圍係爲1/99~ 30/70。 5 .如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏合劑,其中 聚矽氧烷(A)係從和矽原子鍵結的芳香族環式構造、和矽 原子鍵結的含有碳原子數1~3的烷基及和矽原子鍵結的 含有碳原子數1〜3的烷氧基所構成之群中選出1種以上。 6 .如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏合劑,其中 聚矽氧烷(A)係爲具有從下列通式 (I)及(II)所構成之群 中選出1種以上的構造的聚矽氧烷(A — 1)和烷基之碳原子 [S1 -45 - 201103962 物 合 縮 的 烷 矽 基 氧 烷 三 基 烷 的 3 ~ 11* 爲 數 物 應 反 的 ο ο 2 i 3 R——s——R ο [通式(I)及(II)中的R1爲和矽原子鍵結的含有碳原子數爲4 ~12的有機基,R2和R3爲各自獨立和矽原子鍵結的甲基或 乙基。] 7 .如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏合劑,其中 含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯(B)係使多元醇(bl)和聚 異氰酸酯(b 2)反應而得’其爲具有重量平均分子量15000 ~50000者,其中多元醇(bl)包含:從聚醚多元醇和聚碳 酸酯多元醇所構成之群中選出1種以上及含有親水基的 多元醇。 8如申請專利範圍第7項之噴墨印刷印墨用黏合劑’其中 該多元醇(bl)係含有具有重量平均分子量500~5000的聚 -46 - 201103962 氧四亞甲基二醇及二羥甲基丙酸。 9 . 一種噴墨印刷用印墨,其係含有如申請專利範圍第1至8 項中任一項所記載的噴墨印刷印墨用黏合劑及顏料。 1 0 . —種印刷物,其係藉由如申請專利範圍第9項之噴墨印 刷用印墨所印刷者。 201103962 四、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 〇 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: R1 ο S——ο ο 0 2 13 R I s I R 0 I I
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