TW201103962A - Binder for ink of inkjet printing, ink for inkjet printing containing same and printed article - Google Patents

Description

201103962 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關可在噴墨印刷上使用之印墨用黏合劑 及含該物之噴墨印刷用印墨。 【先前技術】 近年來在顯著成長之噴.墨印刷關聯之業界中，噴墨 印表機之高性能化或印墨的改良等飛躍進展，已成爲 使一般家庭能容易取得與銀鹽相片同等之高光澤且高 精細之影像。 對於其中之印墨，從傳統之染料印墨轉移至顏料印 墨、以及溶劑系轉移至水系等，以高畫質化與降低環 境負荷爲標的之改良正急速地進展，因而目前正在積 極地進行以水系的顏料印墨爲基底之印墨的開發。 並且、上述印墨，隨著噴墨印表機等之高性能化， 變成逐年要求有更高等級之性能的現象，例如，除了 向來所追求的高顯色性與高光澤等，以及可防止由印 刷影像表面上受到外力時所產生的摩擦等而造成因顏 料的缺損所引起印刷影像之褪色或劣質化等的等級之 耐刮損性，在近年來有著強烈的需求。 在上述耐刮損性優異之印墨方面，例如已知有一種 噴墨紀錄用印墨，係在含有顏料、水性樹脂及水性介 質之噴墨紀錄用印墨中，上述水性樹脂爲具有有機二 異氰酸酯與聚氧乙烯構造之二元醇經反應而得的聚胺 基甲酸乙酯樹脂，而上述聚胺基甲酸乙酯樹脂係含有 羧基，且爲具有特定的酸價、數量平均分子量及特定 [s] 201103962 量的上述聚氧乙烯構造者（例如，參照專利文獻1)。 使用上述噴墨紀錄用印墨進行印刷而取得之影像有 著一定程度之耐刮損性，例如：防止因爲紙張間的摩擦 所產生之顏料的脫落等。 然而，伴隨噴墨印刷物之廣泛的使用範圍，在要求 更高等級的耐刮損性中，使用上述噴墨紀錄用印墨形 成之印刷影像上，在邊緣施加強烈外力的情形等，依 然會有因顏料脫落而引發印刷影像之褪色或劣質化或 損傷的情形。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1日本特開2 0 0 0 - 1 6 3 9號公報 【發明內容】 發明所欲解決之問題 本發明所欲解決之問題爲，提供可形成具有極高等 級之耐刮損性之高清晰度的印刷影像並有優良的保存 安定性之噴墨印刷印墨用黏合劑及含該黏合劑之噴墨 印刷用印墨。 用以解決問題之手段 本發明者等，在爲了解決上述問題之硏究中，思量 強固印刷表面之交聯結構是否可以有效提升上述之耐 刮損性，並硏究使用含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯 與經水解縮合反應形成交聯結構之聚矽氧烷的組合。 具體而言，係硏討將以往已知的含有親水性基之聚 胺基甲酸乙酯與聚矽氧烷各別混入水系介質中而得之 [S] .201103962 噴墨印刷印墨用黏合劑。 然而，上述聚矽氧烷一般在單獨下並無良好之水分 散性’因此，上述噴墨印刷印墨用黏合劑易產生凝聚 而引發噴墨印表機之印墨吐出噴嘴堵塞等問題’其結 果會有無法形成印刷影像之情形。 因此’檢討如何提升上述聚矽氧烷的水分散性，並 檢討使將上述聚胺基甲酸乙酯與聚矽氧烷，用乳化劑 在水系介質中分散所得之噴墨印刷印墨用黏合劑。 如爲使用上述黏合劑而得之印墨，雖可形成有一定 程度之鮮明的印刷影像，惟因上述乳化劑滲出印刷影 像表面等而引起印刷影像的掉色等，仍難以謂之係具 有充分的耐刮損性者。 另外’以上述聚矽氧烷來說，硏究例如將含有親水. 性基與聚矽氧烷構造之樹脂與上述含有親水性基聚胺 基甲酸乙酯組合而使用之噴墨印刷印墨用黏合劑。 然而，使用上述黏合劑而得之印墨，由於難以在一 般噴墨印表機所具備之印墨吐出噴嘴吐出，因此難以 使用作爲噴墨印刷用印墨。 因此’本發明者等對於將聚矽氧烷使用含有親水性基 之聚胺基甲酸乙酯安定地分散在水系介質中之手法進行檢 討，發現如爲使用上述聚矽氧烷（A)藉由含有親水性基之 聚胺基甲酸乙酯（B)在水系介質（C)中分散之黏合劑所得之 印墨’不僅不容易致使印墨吐出噴嘴堵塞、且保存安定性 優異，更可形成高清晰度且耐刮損性優異的印刷影像， 遂解決上述課題。 201103962 換言之，本發明係有關一種噴墨印刷印墨用黏合劑 ’係含有聚矽氧烷（A)與含有親水性基之聚胺基甲酸乙 酯（B)與水系介質（C)之噴墨印刷印墨用黏合劑，其特徵 係：聚矽氧烷（A)與含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯（B) 形成複合樹脂粒子，使該聚矽氧烷（A)藉由含有親水性 基之聚胺基甲酸乙酯（B)在水系介質（C)中分散者》 並且、本發明係有關一種含上述噴墨印刷印墨用黏 合劑與顏料的噴墨印刷用印墨’以及使用該物施加印 刷而成之印刷物。 發明之效果 如爲含有本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑之噴墨印 刷用印墨，除了具有良好的保存安定性，並且儘管施 加強勁外力也不會引發顏料等之脫落’且保持高精密 且清晰之印刷影像，由於可得與銀鹽相片同等之耐刮 損性，因而適用在例如藉由噴墨印刷之相片印刷、或 藉由噴墨印刷之高速印刷等。 【實施方式】 用以實施發明之型態 本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑’其係含有聚矽氧烷 (A)、含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯（B)及水系介質（C) ，以及因應必要之其它的添加劑，其中’聚矽氧烷（A) 和含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯（B)形成複合樹脂粒 子，而上述聚矽氧烷（A)藉由含有親水性基的聚胺基甲酸 乙酯（B)分散在水系介質（C)之中。 此處，上述聚矽氧烷（A)與上述含有親水性基的聚胺基 201103962 甲酸乙酯（B)並非各自獨立地分散存在於水系介質（C)中， 而是在上述含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯（B)形成的樹 脂粒子內部形成內含上述聚矽氧烷（A)之複合樹脂粒子並 分散於水系介質（C)中者。具體而言，上述複合樹脂粒子 係以上述聚矽氧烷（A)在上述含有親水性基的聚胺基甲酸 乙酯（B)粒子內部中分散爲單一或複數之粒子狀者爲佳， 以上述聚矽氧烷（A)形成核層且上述含有親水性基的聚胺 基甲酸乙酯（B)形成殼層之所謂的核-殼型者爲佳。另外， 上述複合樹脂粒子係以上述聚矽氧烷（A)幾乎完全被上述 含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯（B)所包覆者爲佳，然非 爲必要，只要在無損及本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑的 良好之保存安定性以及印墨吐出安定性的範圍內，上述聚 矽氧烷（A)之一部分可存在於上述複合樹脂粒子之最外部 〇 另外，在上述聚矽氧烷（A)與上述含有親水性基的聚胺 基甲酸乙酯（B)不形成複合樹脂粒子而各自獨立地分散於 水系介質（C)中之噴墨印刷印墨用黏合劑中，會有引起印 墨吐出噴嘴阻塞、或乳化劑的滲出而引起耐刮損性降低等 之情形。 並且’上述聚矽氧烷（A)與上述含有親水性基的聚胺基 甲酸乙酯（B)，從使本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑的保 存安定性更進一步提升且維持良好的印墨吐出性與耐刮損 性之觀點來看，係以無化學鍵結者爲佳。 藉由上述聚矽氧烷（A)與上述含有親水性基的聚胺基甲 酸乙酯（B)所形成之複合樹脂粒子，從維持噴墨印刷印墨 201103962 用黏合劑的良好之保存安定性及良好的印墨吐出性之觀點 來看，係以具有平均粒徑在10至350nm之範圍者爲佳。 上述聚矽氧烷（A)與上述含有親水性基的聚胺基甲酸乙 酯（B)之質量比例[(A)/(B)]，在得到可形成印墨吐出性優 異且耐刮損性優異之高鮮明度的印刷物之噴墨印刷印墨用 黏合劑之下，係以1/99至5 0/5 0之範圍者爲佳，以1/99至 3 0/70之範圍者爲更佳，尤以5/95至15/85之範圍者爲特佳 〇 而且，本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑，相對於上述噴 墨印刷印墨用黏合劑之總量，以含有上述聚矽氧烷（A)與 上述含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯（B)之總和爲10至50 質量％者可兼具印墨之優異吐出性以及印刷物之優異的耐 刮損性，因而爲佳，以1 5至40質量％者更佳。 首先，對本發明中所使用之聚矽氧烷（A)進行說明。 上述聚矽氧烷（A)係具有由矽原子與氧原子所構成之鏈 狀構造者，可因應必要而爲具有水解性矽基及矽烷醇基等 者。 上述水解性矽基係指受水的影響而形成羥基之官能基與 矽原子鍵結的原子團，可列舉例如：與矽原子鍵結之鹵素 原子、烷氧基、取代之烷氧基、醯氧基、苯氧基、氫硫基 、胺基、醯胺基、胺氧基、亞胺氧基、烯氧基等。其中， 上述水解性矽基係以使用與矽原子鍵結之烷氧基或與矽原 子鍵結之取代烷氧基者爲佳，與矽原子鍵結之烷氧基的碳 原子數爲1至3者更佳。 上述矽烷醇基表示羥基與上述矽原子直接鍵結之原子團 [S] 201103962 ’係上述水解性矽基經水解時所形成者。 上述聚砂氧烷（A)除了上述者之外，可因應必要而使用 具有甲基等烷基或苯基等之物，例如可使用：在構成聚矽 氧院之砂原子上直接鍵結苯基等芳香族環式構造、或具有 碳原子數1至3之烷基者’以可形成安定之複合樹脂粒子爲 佳。 上述聚矽氧烷（A)係可使用例如：將下述之矽烷化合物 完全或部分水解、縮合而得者。 上述矽烷化合物可使用例如：甲基三甲氧矽烷、甲基三 乙氧矽烷、甲基三正丁氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、正丙基 三甲氧矽烷、異丁基三甲氧矽烷、環己基三甲氧矽烷、苯 基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷或3_ (甲基）丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷等之有機基三烷氧矽烷類 :二甲基二甲氧矽烷、二甲基二乙氧矽烷 '二甲基二正丁 氧矽烷、二乙基二甲氧矽烷、二苯基二甲氧矽烷、甲基環 己基二甲氧矽烷或甲基苯基二甲氧矽烷等之二有機基二烷 氧矽烷類；甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、苯基三氯矽烷 '乙烯基三氯矽烷、3-(甲基）丙烯醯氧丙基三氯矽烷、二 甲基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷、或二苯基二氯矽烷等之 各種氯矽烷類、或該等之部分水解縮合物等，其中以使用 有機基三烷氧矽烷或二有機基二烷氧矽烷者爲佳。該等矽 烷化合物可單獨使用亦可將2種以上併用。 並且，上述聚矽氧烷（A)係具有選自於下述通式（I)及 (II)所成組群中之1種以上的構造之聚矽氧烷（A-1) '與烷 基之碳原子數爲1至3之烷基三烷氧矽烷之縮合物（A-2)介 .201103962 由矽原子或氧原子而結合者，由於可得耐刮損性優異之印 刷物而佳。 R1

I 一 Ο—Si — (I)

I 〇 ο I 2 .13 R I s I R I 0 [通式（I)及（II)中之&表示與矽原子鍵結之碳原子數4至12 之有機基、R2與R3各自獨立，表示與矽原子鍵結之甲基或 與矽原子鍵結之乙基。] 具有上述通式（I)及（11)所示之構造的聚砂氧院（A-1)可使 用有機基烷氧矽烷（較佳者爲與矽原子鍵結之具有碳原子 數4至12之有機基的單有機基三烷氧矽烷、及與矽原子鍵 結之具有2個甲基或乙基之二有機基二烷氧矽烷）經水解縮 合者，可爲具有線狀、分支狀或環狀中之任一種構造者。 上述碳原子數4至1 2之有機基之例可列舉如：碳原子數4 至12之烷基、環烷基、芳基、芳烷基等，較佳者之例爲正 丁基、異丁基、正己基、正辛基、正十二烷基、環己基甲 m -ίο - 201103962 基等之烷基：環己基、4-甲基環己基等之環烷基；苯基、 4 -甲基苯基等之芳基；壬基等之芳垸基，其中亦以苯基或 碳原子數4之烷基爲更佳》 上述烷基之碳原子數1至3的烷基三烷氧矽烷之縮合物 (A-2)之例如；可使用具有鍵結於矽原子之羥基與鍵結於 矽原子之烷氧基之物。 具體而言，上述烷基三烷氧矽烷之縮合物（A-2)係在可 獲得耐刮損性優異之印刷物的條件下而以使用具有下述通 式（IV)所示之構造者爲佳。 R4

I —Ο— S i —Ο— (iv)

I 〇

I

[通式（IV)中之R4爲碳原子數1至3的烷基]。 上述聚矽氧烷（A)係以經由2階段之反應步驟而形成者爲 佳。具體而言，係在使如上述之有機基烷氧矽烷等較低分 子量之矽烷化合物反應下，得到與上述聚矽氧烷（A-1)之 相當物，其次，藉由使上述聚矽氧烷（A-1)與如甲基三甲 氧矽烷或乙基三甲氧矽烷的縮合物等之上述烷基三烷氧矽 烷的縮合物（A-2)反應，即可形成聚矽氧烷（A)。藉此即可 形成耐刮損性更爲優異之印刷物。 上述聚矽氧烷（A)，以藉由上述含有親水性基之聚胺基 甲酸乙酯（B)而可安定地分散在水系介質（C)中之觀點來看 ，係以具有重量平均分子量約爲10000至1000000之範圍者 -11 - 201103962 爲佳。 由於上述聚矽氧烷（A)係藉由上述含有親水性基之聚胺 基甲酸乙酯（B)而安定地分散在水系介質（C)中者，因此， 單獨存在之上述聚矽氧烷（A)係以無法安定地分散在水系 介質（C)中之程度的疏水性者爲佳。具體而言，上述聚矽 氧烷（A)中之親水性基的存在量係，例如上述親水性基爲 陰離子性基或陽離子性基時，以未達50mmol/kg者爲佳， 以25mmol/kg以下者更佳，又以〇mm〇l/kg者爲特佳。 其次，對上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯（B)進行 說明。 上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯（B)可對上述聚矽 氧烷（A)賦予水分散性，且在得到可形成具有極高等級之 耐刮損性之印刷影像之印墨中可使用的本發明之噴墨印刷 印墨用黏合劑上係爲必要成分。 上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯（B)係可使用各種 之物，以使用例如：具有3 000至1 5 0000之重量平均分子量 者爲佳，由於可得到具備良好保存安定性與印墨吐出性， 且可形成耐刮損性優異之印刷影像之噴墨印刷用印墨，因 而以使用具有15000至50000之重量平均分子量者爲更佳。 上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯（B)，從可對上述 聚矽氧烷（A)賦予水分散性之觀點來看，係必須爲具有親 水性基者。上述親水性基可使用陰離子性基、陽離子性基 以及非離子性基，其中以使用陰離子性基者爲更佳。 上述陰離子性基可使用例如：羧基、羧酸鹽基、磺酸基 、磺酸鹽基等，其中，以使用部分或全部經鹼性化合物等 m • 12 - 201103962 中和之羧酸鹽基或磺酸鹽基者，因可維持良好的水分散性 而爲佳。 作爲上述陰離子性基而可在羧基及磺酸基之中和使用的 鹼性化合物，可列舉例如：胺、三乙胺、吡啶、味啉等有 機胺、單乙醇胺等烷醇胺、或含有Na' K' Li及Ca等金屬 鹼化合物等’其中以使用氫氧化鉀或其之水溶液進行中和 者因可提供環保之製品而爲特佳。 上述陽離子性基例如可使用3級胺基等。 在中和上述3級胺基之部分或全部時所可使用之酸係例 如可使用甲酸、乙酸等。並且，作爲可在將上述3級胺基 之部分或全部進行4級化時所使用之4級化劑，例如可使用 二甲基硫酸、二乙基硫酸等二烷基硫酸類。 並且’上述非離子性基係苛使用例如聚伸氧乙基、聚伸 氧丙基、聚伸氧丁基、聚（伸氧乙基-伸氧丙基）以及聚伸氧 乙基-聚伸氧丙基等聚伸氧烷基。其中以使用具有伸氧乙 基單元之聚伸氧烷基者因可更進一步提高親水性而佳。 相對於上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯（B)全體， 上述親水性基存在有50至1 500mmol/kg之範圍者，由於可 賦予更良好之水分散性，並維持印墨之良好的吐出安定性 ，因而爲佳，以在200至600mmol/kg之範圍者更佳。 上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯（B)之例係如可使 用使多元醇（bl)與聚異氰酸酯（b 2)反應而得之聚胺基甲酸 乙酯。具有上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯（B)之親 水性基係例如藉由使用作爲構成上述多元醇（bl)之一成分 的含有親水性基之多元醇，即可導入上述含有親水性基之 [S1 -13 - .201103962 聚胺基甲酸乙酯（B)中。 可使用在上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯（B)的製 造之多元醇（bl)，例如可將上述含有親水性基之多元醇與 其它之多元醇組合使用。 上述含有親水性基之多元醇係可使用例如：2,2’-二羥甲 基丙酸' 2,2’-二羥甲基丁酸、2,2’-二羥甲基正丁酸、 2,2’-二羥甲基戊酸等含有羧基之多元醇；以及5_磺基間苯 二甲酸、磺基對苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、5-[4-磺基 苯氧基]間苯二甲酸等含有磺酸基之多元醇。並且，上述 含有親水性基之多元醇亦可使用使上述低分子量之含親水 性基的多元醇與例如己二酸等各種多元羧酸反應而得之含 親水性基的聚酯多元醇等。 上述含有親水性基之多元醇，從可對上述含有親水性基 之聚胺基甲酸乙酯（al)賦予良好的水分散安定性之觀點來 看，相對於上述多元醇（bl)之總量，宜使用之範圍在5至 5 〇質量％，從可兼具上述之水分散安定性與優異的耐刮損 性之觀點來看，更佳之使用範圍係在5至2 0質量％，尤以5 至1 〇質量％之範圍爲特佳。 可與上述含有親水性基之多元醇組合使用的其它之多元 醇係可因應本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑所要求的特性 等而適當地使用，例如可使用：聚醚多元醇、聚碳酸酯多 元醇以及聚酯多元醇等。 其中，尤以上述聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇，因可對 本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑賦予優異之印墨的保存安 定性與印墨之吐出性，因此，宜與上述含有親水性基之多 -14 - 201103962 元醇組合使用。 · / 上述聚醚多元醇係可使用例如將1種或2種以上之具有2 個以上活性氫原子的化合物作爲起始劑，使環氧烷加成聚 合而成者。 上述起始劑係可使用例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二 醇、丙二醇、三甲二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、l，6-己 二醇、新戊二醇、丙三醇 '三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷 等。 上述環氧烷係可使用例如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧 丁烷、苯基環氧乙烷、環氧氯丙烷、四氫呋喃等。 從獲得可賦予極爲優異之耐刮損性的噴墨印刷印墨用黏 合劑之觀點來看，上述聚醚多元醇宜使用聚氧四甲二醇。 上述聚氧四甲二醇係例如將四氫呋喃進行開環聚合而得 者，本發明中，宜使用具有數量平均分子量爲500至5000 者，而使用數量平均分子量爲5 〇〇至3500者因兼具印墨之 優異的保存安定性與印刷影像之優異的耐刮損性而爲更佳 〇 可使用在上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯（B)的製 造之聚碳酸酯多元醇係可使用例如：使碳酸酯與多元醇反 應而得者、或使光氣與雙酚A等反應而得者。 上述碳酸酯係可使用：碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙 酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。 可與上述碳酸酯反應之多元醇係可使用例如：乙二醇、 二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二 醇、1,4-丁 二醇、1，3-丁 二醇，1,2-丁 二醇、2,3-丁 二醇、 [S] -15 - 201103962 1,5-戊二醇、1，5-己二醇、2,5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、l，9-壬二醇、ι，ι〇_癸二醇、ι，ιι_十 —烷基二醇、1,12-十二烷基二醇、3_甲基-丨，5-戊二醇、2_ 乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇 、2-丁基-2-乙基丙二醇、2 -甲基-1，8-辛二醇、新戊二醇、 、1,4-環己二醇' 1，4-環己二甲醇 '氫醌 '間苯二酚、雙 酚A、雙酚F、4,4’-聯苯酚等較低分子量之二羥基化合物 ;聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧基四甲二醇等聚醚多元醇； 以及聚己二酸六亞甲酯、聚琥珀酸六亞甲酯、聚己內酯等 聚酯多元醇等。 上述聚酯多元醇係可使用例如：低分子量之多元醇與多 元羧酸進行酯化反應所得者、將ε -己內酯等環狀酯化合物 進行開環聚合反應所得之聚酯、或該等之共聚的聚酯等。 上述低分子量之多元醇係可使用例如：乙二醇、丙二醇 等。 上述多元羧酸係可使用例如：丁二酸、己二酸、癸二酸 、十二烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸 以及該等之酐或酯形成性衍生物等。 上述其它之多元醇係可將例如：含有環己二醇等脂肪族 環式構造之多元醇或含有芳香族族環式構造之多元醇等與 上述各種多元醇組合使用。 上述其它之多元醇，相對於在上述含有親水性基之聚胺 基甲酸乙酯（al)之製造中可使用的多元醇（bl)全部’宜在 50至95質量％之範圍內使用，以在80至95質量％之範圍內 使用者因可兼具良好的水分散安定性與優異之耐刮損性而 [S1 -16 - 201103962 佳。其中，上述聚氧基四甲二醇等之上述聚醚多元醇或上 述多元羧酸酯多元醇係，相對於在上述含有親水性基之聚 胺基甲酸乙酯（al)之製造中可使用的多元醇（bl)全部，宜 在50至95質量％之範圍內使用，以在80至95質量％之範圍 內使用者因可兼具良好的水分散安定性與優異之耐刮損性 而佳。 上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯（B)之製造中所使 用的聚異氰酸酯（b2)係可使用例如：二異氰酸苯酯、二異 氰酸甲苯酯、二苯甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香 族二異氰酸酯；二異氰酸六甲酯、離胺酸二異氰酸酯、環 己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二 異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、二異氰酸四甲基二甲苯酯 、2，2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族或含有脂肪 族環狀構造之二異氰酸酯等，可單獨使用或倂用2種以上 。其中，以使用脂肪族或含有脂肪族環狀構造之二異氰酸 酯者，因可提高印墨之吐出安定性而爲更佳》 上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯（B)依需要而作爲 可與上述聚矽氧烷（A)之部分反應的官能基，在無損及本 發明之效果的範圍下，可具有例如：水解性矽基、矽烷醇 基、胺基、亞胺基、羥基等。然而，上述聚矽氧烷（A)與 上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯（B)係如前所述、，從 維持本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑的良好之保存安定性 或印墨吐出性之觀點來看而以無實際鍵結者爲佳，因此， 上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯（B)亦以不具有可與 上述聚矽氧烷（A)反應之官能基者爲佳。 [S1 -17 - 201103962 接著’對於本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑的製造方法 進行說明。 本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑係例如藉由下述步騾 (I)至步驟（IV) ’即可製造在含有親水性基之聚胺基甲酸乙 酯（B)形成的樹脂粒子內部，內含有聚矽氧烷（A)之複合樹 脂粒子安定地分散在水系介質（C)中之噴墨印刷印墨用黏 合劑。步驟（I)係含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯（B)之製 造步驟：步驟（Π)係製造上述矽烷化合物之水解縮合物， 爲可使用在形成上述聚矽氧烷（A)之聚矽氧烷中間產物（如 上述縮合物（A-2))的製造步驟；步驟（III)係將上述所得聚 矽氧烷中間產物與上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙醋 (B)(例如與代表上述聚矽氧烷（A-1)等之矽烷化合物）混合 ，使上述聚矽氧烷中間產物與上述矽烷化合物反應之步驟 :以及步驟（IV)係上述步驟（III)所得反應物與上述含有親 水性基之聚胺基甲酸乙酯（B)之混合物經由水性化之步驟 〇 上述聚矽氧烷（A)係安定性較低之物質，因此如前所述 ，係將上述聚矽氧烷（A)之製造分爲聚矽氧烷中間產物之 製造步驟（Π)、以及使該中間產物與矽烷化合物反應之上 述步驟（III)之2個階段的反應步驟而進行，因可提高本發 明之噴墨印刷印墨用黏合劑的生產效率而佳。具體而言， 較佳者係：在上述步驟（11)中製造上述縮合物（A-2) ’接著 ，藉由使上述縮合物（A-2)與上述聚矽氧烷（A-1)反應之步 驟（III)的2個階段的反應步驟，即可形成上述聚矽氧烷（A) [S] -18 - 201103962 上述步驟（I)係例如可將含有上述含有親水性基之 醇等的多元醇（b-Ι)與上述聚異氰酸酯（b-2)混合，在 2 00 °C左右的條件下一邊攪拌並使其反應而進行者。 上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯（B)，可依需 藉由鏈伸長反應進行高分子量化，惟該鏈伸長反應係 由下述步驟（IV)使聚矽氧烷（A)與含有親水性基之聚 甲酸乙酯（B)分散在水系介質後而進行者爲佳。 上述步驟（Π)係例如在上述聚矽氧烷（A)之形成中可 的上述縮合物（A-2)等之聚矽氧烷中間產物的製造步 將上述矽烷化合物逐次地或一次全部地供給至反應容 ，接著，在攪拌下，於20至120 °C之範圍內使其反應< 24小時左右而進行》 上述步驟（III)係將上述步驟（I)所得之含有親水性基 胺基甲酸乙酯（B)與上述步驟（Π)所得之聚矽氧烷中間 與上述矽烷化合物混合，在7〇至200°C左右之條件的 下，即可使上述聚矽氧烷中間產物與上述矽烷化合物 而進行。 上述步驟（ΠΙ)中之含有親水性基之聚胺基甲酸乙I 與上述步驟（II)所得之聚矽氧烷中間產物與上述矽烷 物之混合係以無乳化劑之存在下進行者爲佳。藉由上 合於無乳化劑之存在下進行，並接著快速地進行步驟 ，即可獲得在含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯（B)形 樹脂粒子內部，內含有疏水性聚矽氧烷（A)之複合樹 子安定地分散在水系介質（C)中之噴墨印刷印墨用黏 多元 70至 要而 以藉 胺基 使用 驟， 器中 丨.5至 之聚 產物- 攪拌 反應 I (B) 化合 述混 (IV) 成的 脂粒 合劑 [S] -19 - 201103962 上述步驟（IV)係使上述步驟（1)至步驟（ΙΠ)中所得之聚矽 氧院（A)與含有親水性基之聚胺基甲酸乙醋（B)的混合物分 散在水系介質（C)中之步驟。具體而言，將上述混合物中 之含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯（B)所具有之親水性基 依需要而進行中和’接著，藉由將上述混合物與水系介質 (C)混合即可獲得在含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯（B)形 成的樹脂粒子內部’內含有疏水性聚矽氧烷（A)之樹脂粒 子安定地分散在水系介質（C)中之噴墨印刷印墨用黏合劑 〇 上述親水性基之中和並不一定需要進行，惟從提升水分 散安定性之觀點而言，進行者係較佳。尤其，上述親水性 基爲羧基或磺酸基等之陰離子.性基時，將該等之全部或一 部分以上述鹼性化合物中和並作成羧酸酯基或磺酸酯基者 ，因可進一歩提高水分散安定性而佳。 上述聚矽氧烷（A)以及含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯 (B)的混合物與水系介質（C)之混合，可依需要而適用強制 乳化法、轉相乳化法、D相乳化法、凝膠乳化法等乳化方 法。具體上係可使用藉由攪拌翼 '分散器、均質器等單獨 攪拌，以及將該等組合之寧合攪拌、混砂機、多軸擠出機 等》 本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑亦可以上述製造方法以 外之方法進行製造。例如：可經由下述步驟（v)、（VI)、 (VII)、（VIII)、（IX)而製造：步驟（V)係上述含有親水性基 之聚胺基甲酸乙酯之製造步驟；步驟（VI)係藉由使上述矽 烷化合物進行水解縮合反應而製造聚矽氧烷（A)之步驟； [S1 -20 - 201103962 步驟（VII)係將上述所得之聚矽氧烷（A)與含有親水性基之 聚胺基甲酸乙酯進行混合之步驟；步驟（VIII)係將該等進 行水性化之步驟；以及步驟（IX)係使用上述鏈伸長劑製造 上述含有親水性基之聚胺基甲酸乙酯（B)之步驟。上述步 驟（V)至（VIII)可分別在與上述步驟（I)至（IV)之相同的反應 條件下進行。 其次，對於本發明中使用之水系介質（C)進行說明。 水系介質（C)係在上述聚矽氧烷（A)與含有親水性基之聚 胺基甲酸乙酯（B)的溶劑中使用。上述水系介質（C)可列舉 如：水、與水混合之有機溶劑以及該等之混合物。與水混 合之有機溶劑，其例可列舉如：甲醇、乙醇 '正/異丙醇 等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、 丙二醇等聚烯烴基二醇類；聚烯烴基二醇之烷酯類；N-甲 基-2-吡咯啶酮等內醯胺類等。本發明中，可單獨使用水 ’亦可使用水以及與水混合之有機溶劑的混合物，亦可單 獨使用與水混合之有機溶劑。從安全性及對環境之負荷之 觀點來看，以單獨使用水、或使用水以及與水混合之有機 溶劑的混合物者爲佳，特別以單獨使用水者更佳。 上述水系介質（C)相對於上述噴墨印刷印墨用黏合劑之 總量，宜含有50至90質量％，以含有60至85質量％者更佳 〇 本發明之噴墨印刷印墨用黏合劑在不使保存安定性及印 墨吐出性降低之範圍下，可依所需而倂用硬化劑或硬化觸 媒。 上述硬化劑係可使用例如：具有矽烷醇基及/或水解性 m -21 - .201103962 矽基之化合物、聚環氧化合物、聚噁唑化合物、聚異氰酸 酯等，上述硬化觸媒係可使用例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉 、氫氧化鉀等。 其次，對於本發明之噴墨印刷用印墨進行說明。 本發明之噴墨印刷用印墨係含有上述噴墨印刷印墨用黏 合劑、顔料或染料、其它依所需之各種添加劑者。 上述顏料係可使用習知之慣用的無機顏料或有機顏料。 上述無機顏料係可使用例如：氧化鈦、銻朱、氧化鐵紅 、鎘紅、鎘黃、鈷藍'普魯士藍、群青、碳黑、石墨等。 上述有機顏料係可使用例如：喹吖酮系顏料、喹吖淀 酮醒系顏料、雙噁阱系顏料、酞花菁系顏料、蒽素嘧啶 (anthiraPyrimidine)系顏料、蒽嵌蒽醌（anthanthr〇ne)系顏 料、陰丹士林（indanthrone)系顏料、黃 士酮（fiavanthr〇ne) 系顏料、莊系顏料、二酮吡咯並吡咯系顏料、紫環酮系 顏料、喹酞酮系顏料、蒽醌系顏料、硫靛系顏料、苯並咪 哩嗣系顏料、偶氮系顏料等有機顏料。 該寺顔料可將2種以 面處理並對水系介質具有自行分散能力者。 上述染料係可使用例如：單偶氮雙偶氮等偶氮染料； 金屬錯鹽染料；萘酚染料；帛醌染料；靛藍染料；碳染料 (eafbQniUm dye);醌亞胺染料；花青染料；喹啉染料；硝 基染料，亞硝基染料：苯醌染料；萘醌染料丨萘二甲醯 胺染料’紫環酮染料；酞花菁染料；E烯丙基甲烷染料等 Q 飞丁' 上述添加劑係可使用 例如以高分子分散劑或黏度調整劑 [S] -22 - 201103962 '濕潤劑、消泡劑、界面活性劑、防腐劑、pH調整劑、螯 合化劑、塑化劑' 紫外線吸收劑、抗氧化劑爲首之以往噴 墨印刷用印墨之黏合劑中所使用的丙烯酸樹脂等。 上述高分子分散劑亦可使用例如丙烯酸系樹脂、苯乙 烯-丙烯酸系樹脂等’該等可使用隨機型、嵌段型、接枝 型之任一者。在使用上述高分子分散劑之時，亦可倂用用 以中和高分子分散劑之酸或鹼。 上述噴墨印刷用印墨例如可依下述之製造方法進行調製 〇 (1) 將上述顏料或染料與上述水系介質與上述噴墨印刷印 墨用黏合劑以及依所需之上述添加劑以各種分散裝置一起 混合而調製印墨之方法。 (2) 將上述顔料或染料與上述水系介質以及依所需之上述 添加劑以各種分散裝置進行混合，調製成由顏料或染料之 水系分散體所成之印墨前驅物，接著，將由上述顏料或染 料之水系分散體所成之印墨前驅物與上述噴墨印刷印墨用 黏合劑以及依所需之水系介質與添加劑以各種分散裝置進 行混合而調製印墨之方法。 上述（2)記載之印墨的製造方法中所使用之含顏料的前 驅物例如可依以下之方法進行調製。 Ο)將顏料及局分子分散劑等添加劑以雙輥或混合機進行預 混練而得之混練物 '與水系分散體，以各種分散裝置進行 混合，藉此而調製由含顏料之水系分散體所成的印g㈣ 物之方法β (ii)將顏料與高分子分散劑以各種分散裝置進行混合後， [S1 -23 - .201103962 藉由&制±述高分子分散劑之溶解性，使該高分子分散劑 堆積在上述顏料之表面，進而使用分散裝置將該等混合， 有顔料之水系分散體所成的印墨前驅物之方法 〇 (iii)將顏料與上述添加物以各種分散裝置進行混合，接著 ’藉由將上述混合物與樹脂乳化液以各種分散裝置進行混 合’ _製成由含有顏料之水系分散體所成的印墨前驅物之 方法。 可在上述噴墨印刷用印墨之製造中使用的分散裝置，例 如可單獨地使用超音波均質機、高壓均質機、油墨塗料振 盪機、球磨機、輥磨機、混砂機、.砂輪機、砂磨機（Dyno-Mill)、攪拌分散球磨機（Dispermat)、SC硏磨機以及奈米 超高壓均質機（Nanomizer)，亦可將2種以上組合使用* 在以上述方法所得之噴墨印刷用印墨中，會有存在具有 約25 Onm以上粒徑之粗大粒子的情形。由於上述粗大粒子 會引發印表機噴嘴之阻塞等而使印墨吐出特性劣化的情形 ’因此，較佳者係上述顏料之水系分散體在調製後或在印 墨之調製後，藉由離心或過濾處理等方法去除粗大粒子者 爲佳。 .以上述方法所得之噴墨印刷用印墨係以使用具有體積平 均粒徑200nm以下者爲佳，特別是在形成如相片畫質般之 有更高光澤的影像時，係以80至120nm之範圍者更佳。 上述噴墨印刷用印墨，相對於噴墨印刷用印墨全體，係 含有以上述聚矽氧烷（A)以及含有親水性基之聚胺基甲酸 乙酯（Β)0·2至10質量％、水系介質5〇至95質量％、顏料〇.5 [S] -24 - 201103962 至15質量％者爲佳。 以上述方法所得之本發明的噴墨印刷用印墨可專門在噴 墨印表機所使用之噴墨印刷中使用’例如可在對紙、塑膠 薄膜 '金屬薄膜或薄片等基材之噴墨印刷中使用°噴墨方 式並無特別限定’惟可適用連續噴射型（電荷控制型、噴 霧型等）、應需（on-demand)型（壓電方式、熱方式、靜電吸 弓丨力方式等）等習知方式。 使用本發明之噴墨印刷用印墨經印刷之印刷物’因具有 優異之耐刮損性，故難以引發因顏料等的缺損所引起的印 刷影像之劣化等，而且具有高顯色濃度之影像’因而可使 用在例如經噴墨印刷之相片印刷、或經由噴墨印刷之高速 印刷所得的印刷物等各種用途上。 [實施例] 以下，本發明係依據實施例與比較例之進一步的具 體說明。 [合成例1]含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯之有機溶劑 溶液（al - 1 )之調製 在具備有攪拌機' 溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及 含氮氣導入口之反應容器中饋入數量平均分子量2000 之聚氧基四甲二醇（三菱化學（股）製造PTMG-2000) 3 76質量份、異佛爾酮二異氰酸酯（IPD 1)9 3質量份後升 溫至〗00 °C，在此溫度下使之反應1小時。 接著，降溫至80°C ，將二羥甲基丙酸酯（DMPA)31質 量份、甲基乙基酮（MEK)269質量份投入上述反應容器 中後，再於80 °C下使之反應5小時、接著，將異丙醇 [S] -25 - 201103962 (IPA)231質量份投入上述反應容器中使之稀釋，得到重 量平均分子量38000之含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯 的不揮發成分50質量％之有機溶劑溶液（al-1)。 [合成例2]含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯之有機溶劑 溶液（al-2)之調製 在具備有攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及 含氮氣導入口之反應容器中饋入具有1，6-己二醇骨架的 數量平均分子量2000之聚碳酸酯多元醇（宇部興產（股） 製造 UH-2〇0)376質量份、異佛爾酮二異氰酸酯93質量 份後升溫至1 〇 〇 °C、在此溫度下使之反應1小時。 接著，降溫至8(TC 、將二羥甲基丙酸酯（DMPA)31質 量份、甲基乙基酮（ME K)269質量份投入上述反應容器 .後、接著在8 0 °C下使之反應5小時。 接著’將異丙醇（IP A)231質量份投入上述反應容器中 使之稀釋、得到含有羧基之重量平均分子量36000之含 有親水性基的聚胺基甲酸乙酯的不揮發成分50質量％之 有機溶劑溶液（al-2)。 [合成例3]含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯之有機溶 劑溶液（al-3)之調製 在具備有攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及 氮氣導入口之反應容器中饋入數量平均分子量2000之 聚氧基四甲二醇（三菱化學（股）製造PTMG-2000)354質 量份、異佛爾酮二異氰酸酯102質量份後升溫至100 °C ，在此溫度下反應1小時。 接著，降溫至80°C ，將二羥甲基丙酸酯（DMPA)29質 [S] -26 - .201103962 量份、甲基乙基酮（ΜΕΚ)261質量份投入上述反應容器 後，進一步在80 °C下反應5小時。 接著，將溫度降至50 °C ，將3 -胺基丙基三乙氧矽烷 (APTES)15質量份以及異丙醇（IPA)239質量份投入上述 反應容器中並使之反應，藉此得到具有羧基與水解性 矽基之重量平均分子量20000之含有親水性基的聚胺基 甲酸乙酯之不揮發成分50質量％之有機溶劑溶液（al-3) (表1) 表1 合成例1 合成例2 合成例3 含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯之溶劑溶液的簡稱 al-1 al-2 al-3 含有親水性基的聚胺基甲酸 乙酯之組成(質量份） PTMG-2000 376 _ 354 UH-200 • 376 DMPA 31 31 29 IPDI 93 93 102 APTES 15 不揮發成分(質量％) 50 50 50 PTMG-2000」：數量平均分子量2000之聚氧基四甲 二醇（三菱化學（股）製造PTMG-2000) 「UH-200」：含1，6-己二醇骨架之聚碳酸酯多元醇 「DMPA」：二羥甲基丙酸酯 「IPDI」：異佛爾酮二異氰酸酯 「APTES」：3 -胺基丙基三乙氧矽烷 [合成例4]聚矽氧烷（a2-l)(甲基三甲氧矽烷之縮合物）之 調製 [S] -27 - 201103962 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及氮 氣導入口之反應容器中饋入甲基三甲氧矽烷 (MTMS)1421質量份，升溫至60°C。 接著，於上述反應容器中，在5分鐘內滴入「A-3」（ 堺化學（股）製造之酸式磷酸異丙酯）0.17質量份與去離 子水2 0 7質量份之混合物後，在8 0 °C的溫度下攪拌4小 時使之水解縮合反應。 將經上述水解縮合反應而得之縮合物，藉由在溫度 40 t至60 °C以及300至10 mm Hg的減壓下（在開始餾除甲 醇時之減壓條件爲3 0 0 mm H g、最終至1 0 nun H g之減壓條件 ，以下同樣）進行蒸餾而去除在上述反應過程中所生成 之甲醇及水，得到由含數量平均分子量1〇〇〇之甲基三 甲氧矽烷的縮合物之混合液所成的聚矽氧烷（a2-1)(有 效成分70質量％ )1〇〇〇質量份。 然而，上述有效成分爲，經由將甲基三甲氧矽烷 (MTMS)等之矽烷單體之甲氧基經完全縮合反應時之理 論產量（質量份）除以縮合反應後的實產量（質量份）所得 之値{矽烷單體之甲氧基經完全縮合反應時之理論產量 (質量份）/縮合反應後的實產量（質量份）}所計算出者。 [合成例5]聚矽氧烷（a2-2)(乙基三甲氧矽烷之縮合物） 之調製 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及氮 氣導入口之反應容器中饋入乙基三甲氧矽烷 (ETMS)1296質量份後，升溫至60°C。 接著，於上述反應容器中，在5分鐘內滴入「A-3」（ [S] -28 - 201103962 堺化學（股）製造之酸式磷酸異丙酯）0.14質量份與去離 子水171質量份的混合物後，在80 °c下攪拌4小時使之 水解縮合反應。 將上述水解縮合反應而得之縮合物，經由在溫度40 至6(TC以及300至10 mm Hg的減壓下蒸餾以去除所生成之 甲醇及水，得到由含數量平均分子量1100之乙基三甲 氧矽烷的縮合物之混合液所成的聚矽氧烷（a2-2)(有效 成份7 0質量％) 1 0 0 0質量份。 (表2) 表2 合成例4 合成例5 簡稱 a2-l a2-2 矽烷單體 MTMS 1421 • (質量份） ETMS - 1296 有効成分(質量％) 70.0 70.0 以下說明表2中的簡稱： 「MTMS」：甲基三甲氧矽烷 「ETMS」：乙基三甲氧矽烷 實施例1 (噴墨印刷印墨用黏合劑（i)之調製例） 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及氮 氣導入口之反應容器中饋入由合成例1所得之含有親水 性基的聚胺基甲酸乙酯之有機溶劑溶液（al-l)441質量 份、異丙醇（IPA)49質量份、苯基三甲氧矽烷（PTMS)ll 質量份以及二甲基二甲氧矽烷（DMDMS)6.6質量份後， 升溫至8 0 °C。 接著，在5分鐘內滴入「A-3」（堺化學（股）製造之酸 [S] -29 - 201103962 式磷酸異丙酯）〇.l質量份與去離子水5.0質量份之混合 物並且在同溫度下攪拌1小時使之水解縮合反應。 接著，混合上述甲基三甲氧矽烷之縮合物（a2-l)19質 量份並且添加去離子水4.6質量份，在同溫度下攪拌16 小時、經由水解縮合反應，得到由含有親水性基的聚 胺基甲酸乙酯之有機溶劑溶液（al-Ι)與聚矽氧烷之混合 物所成的有機溶劑溶液（C -1)。 接著，混合上述有機溶劑溶液（C-1)與48質量％之氫 氧化鉀水溶液1 1質量份得出中和上述含有親水性基之 聚胺基甲酸乙酯中的羧基之中和物，接著將該中和物 與去離子水1120質量份混合而得之物，在300至10 mm Hg 的減壓下、以40至60 °C的條件蒸餾5小時，將生成的甲 醇或有機溶劑以及水去除下，得到由含有親水性基之 聚胺基甲酸乙酯所形成之樹脂粒子內部內含聚矽氧烷 之複合樹脂分散於水系介質中之不揮發成分25.0質量％ 之噴墨印刷印墨用黏合劑（i) 10 〇〇質量份。 實施例2 (噴墨印刷印墨用黏合劑（i i)之調製例） 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及氮 氣導入口之反應容器中饋入由合成例1所得之含有親水 性基的聚胺基甲酸乙酯之有機溶劑溶液（al-l)441質量 份、異丙醇（IPA)49質量份、苯基三甲氧矽烷9.8質量份 以及二甲基二甲氧矽烷6.0質量份後，升溫至80 °C。 接著，於上述反應容器中，在5分鐘內滴入「A-3」（ 堺化學（股）製造之酸式磷酸異丙酯）〇.1質量份與去離子 水4.5質量份的混合物後，在同溫度下攪拌1小時使之水 [S1 -30 - 201103962 解縮合反應。 接著混合上述乙基三甲氧矽烷之縮合物（a2-2)21質量 份並添加去離子水4 . 1質量份，在同溫度下攪拌1 6小時 ，經由水解縮合反應，得到由含有親水性基的聚胺基 甲酸乙酯之有機溶劑溶液（al-Ι)與聚矽氧烷之混合物所 成的有機溶劑溶液（C-2)。 接著，混合上述有機溶劑溶液（C-2)與48質量％之氫 氧化鉀水溶液1 1質量份而得到中和上述含有親水性基 之聚胺基甲酸乙酯中的羧基之中和物，接著將該中和 物與去離子水1121質量份混合而得之物，在300至10誦 H g的減壓下、以4 0至6 0 °C的條件蒸餾5小時，將生成的 甲醇或有機溶劑以及水去除下，得到由含親水性基之 聚胺基甲酸乙酯所形成之樹脂粒子內部內含聚矽氧烷 之複合樹脂分散於水系介質中之不揮發成分25.0質量％ 之噴墨印刷印墨用黏合劑（ii ) 1 00 0質量份。 實施例3(噴墨印刷印墨用黏合劑（iii)之調製例） 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及氮 氣導入口之反應容器中饋入由合成例2所得之含有親水 性基的聚胺基甲酸乙酯之有機溶劑溶液（al-2)441質量 份、異丙醇（IPA)49質量份、苯基三甲氧矽烷11質量份 以及二甲基二甲氧矽烷6.6質量份後，升溫至80 °C。 接著，在5分鐘內滴入「A-3」（堺化學（股）製造之酸 式磷酸異丙酯）〇.1質量份與去離子水5.0質量份的混合 物後，在同溫度下攪拌1小時使之水解縮合反應。 接著，混合上述甲基三甲氧矽烷之縮合物（a2-l)19質 m -31 - 201103962 量份並添加去離子水4.6質量份，在同溫度下攪拌1 6小 時、經由水解縮合反應，得到由含有親水性基的聚胺 基甲酸乙酯之有機溶劑溶液（al-2)與聚矽氧烷之混合物 而成的有機溶劑溶液（C -3)。 接著，混合上述有機溶劑溶液（C-3)與48質量％之氫 氧化鉀水溶液1 1質量份而得到中和上述含有親水性基 之聚胺基甲酸乙酯中的羧基之中和物，接著將該中和 物與去離子水1120質量份混合而得之物，在300至10 mm Hg的減壓下、以40至60 °C的條件蒸餾5小時，將生成的 甲醇或有機溶劑以及水去除下，得到由含親水性基之 聚胺基甲酸乙酯所形成之樹脂粒子內部內含聚矽氧烷 之複合樹脂分散於水系介質中之不揮發份25.0質量％之 噴墨印刷印墨用黏合劑（iii) 1 000質量份。 實施例4(噴墨印刷印墨用黏合劑（iv)之調製例） 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及氮 氣導入口之反應容器中饋入由合成例1所得之含有親水 性基的聚胺基甲酸乙酯之有機溶劑溶液（al-l)392質量 份、異丙醇（IPA)44質量份、苯基三甲氧矽烷22質量份 以及二甲基二甲氧矽烷13質量份後，升溫至80 °C 。 接著，在5分鐘內滴入「A-3」（堺化學（股）製造之酸 式磷酸異丙酯）0.2質量份與去離子水9.9質量份的混合 物後，在同溫度下攪拌1小時使之水解縮合反應。 接著，混合上述甲基三甲氧矽烷之縮合物（a2-l)38質 量份並添加去離子水9.2質量份，在同溫度下攪拌1 6小 時、經由水解縮合反應，得到由含有親水性基的聚胺 [S] -32 - 201103962 基甲酸乙酯之有機溶劑溶液（al-l)與聚矽氧烷之混合物 而成的有機溶劑溶液（C -4)。 接著，混合上述有機溶劑溶液（C - 4 )與4 8質量％之氫 氧化鉀水溶液9.5質量份得到中和上述含親水性基之聚 胺基甲酸乙酯中的羧基之中和物，接著將該中和物與 去離子水1129質量份混合而得之物，在300至10 _Hg的 減壓下、以4 0至6 0 °C的條件蒸餾5小時，將生成的甲醇 或有機溶劑以及水去除下，得到由含有親水性基之聚 胺基甲酸乙酯所形成之樹脂粒子內部內含聚矽氧院之 複合樹脂分散.於水系介質中之不揮發成分25.0質量％之 噴墨印刷印墨用黏合劑（i v ) 1 0 0 0質量份。 實施例5(噴墨印刷印墨用黏合劑（v)之調製例） 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及氮 氣導入口之反應容器中饋入由合成例1所得之含有親水 性基的聚胺基甲酸乙酯之有機溶劑溶液（al-l)222質量 份、異丙醇（IPA)25質量份、苯基三甲氧矽烷61質量份 以及二甲基二甲氧矽烷37質量份後，升溫至80 °C。 接著，在5分鐘內滴入「A-3」（堺化學（股）製造之酸 式磷酸異丙酯）(K7質量份與去離子水28質量份的混合物 後，在同溫度下攪拌1小時使之水解縮合反應。 接著，混合上述甲基三甲氧矽烷之縮合物（a2-l)105 質量份並添加去離子水25質量份，在同溫度下攪拌16 小時、經由水解縮合反應，得到由含有親水性基的聚 胺基甲酸乙酯之有機溶劑溶液（al-l)與聚矽氧烷之混合 物而成的有機溶劑溶液（C -5)。 [S1 -33 - 201103962 接著，混合上述有機溶劑溶液（c-5)與48質量％之氫 氧化鉀水溶液5.4質量份而得到中和上述含親水性基之 聚胺基甲酸乙酯中的羧基之中和物，接著將該中和物 與去離子水1158質量份混合而得之物，在300至10 mm Hg 的減壓下、以40至60°C的條件蒸餾5小時，將生成的甲 醇或有機溶劑以及水去除下，得到由含親水性基之聚 胺基甲酸乙酯所形成之樹脂粒子內部內含聚矽氧烷之 複合樹脂分散於水系介質中之不揮發成分25.0質量％之 噴墨印刷印墨用黏合劑（v) 1 0 0 0質量份。 實施例6(噴墨印刷印墨用黏合劑（vi)之調製例） 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及氮 氣導入口之反應容器中饋入由合成例3所得之含有親水 性基的聚胺基甲酸乙酯之有機溶劑溶液（al-3)441質量 份、異丙醇（IPA)49質量份、苯基三甲氧矽烷11質量份 以及二甲基二甲氧矽烷6.6質量份後，升溫至80 °C。 接著，在5分鐘內滴入「A-3」（堺化學（股）製造之酸 式磷酸異丙酯）〇.1質量份與去離子水5.0質量份的混合 物後，在同溫度下攪拌1小時使之水解縮合反應，得到 上述（al-3)中具含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯之水解 性矽基與源自上述PTMS以及DMDMS之聚矽氧烷所結合 之複合樹脂中間產物之有機溶劑溶液。 接著，將上述複合樹脂中間產物、上述甲基三甲氧 矽烷之縮合物（&2-1)19質量份混合並添加去離子水4.6 質量份，在同溫度下攪拌1 6小時，經由水解縮合反應 ，即可得到在上述複合樹脂之中間產物中鍵結有甲基 [S] -34 - .201103962 三甲氧矽烷之縮合物（a2-l)之複合樹脂的有機溶劑溶液 (C-6)。 接著，混合上述複合樹脂之有機溶劑溶液（C-6)與48 質量％之氫氧化鉀水溶液1 〇質量份而得到中和上述複合 樹脂中的羧基之中和物，接著將該中和物與去離子水 1120質量份混合而得之物，在300至10 mm Hg的減壓下、 以40至60°C的條件蒸餾5小時，將生成的甲醇或有機溶 劑以及水去除下，得到由含有親水性基之聚胺基甲酸 乙酯與聚矽氧烷結合之複合樹脂分散於水系介質中之 不揮發成分2 5.0質量％之噴墨印刷印墨用黏合劑 (vi)1000質量份。 實施例7(噴墨印刷印墨用黏合劑（vii)之調製例） 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及氮 氣導入口之反應容器中饋入由合成例1所得之含有親水 性基的聚胺基甲酸乙酯之有機溶劑溶液（a 1 - 1 ) 1 9 8質量 份、異丙醇（IP A)22質量份、苯基三甲氧矽烷66質量份 以及二甲基二甲氧矽烷40質量份後，升溫至80°C。 接著，在5分鐘內滴入「A-3」（堺化學（股）製造之酸 式磷酸異丙酯）0.7質量份與去離子水30質量份的混合物 後，並且在同溫度下攪拌1小時使之水解縮合反應。 接著，混合上述甲基三甲氧矽烷之縮合物（a2-l)115 質量份並添加去離子水2 8質量份，在同溫度下攪拌1 6 小時、經由水解縮合反應，得到由含有親水性基的聚 胺基甲酸乙酯之有機溶劑溶液（al-Ι)與聚矽氧烷之混合 物而成的有機溶劑溶液（C -7)。 [S] -35 - 201103962 接著，混合上述有機溶劑溶液（C-7)與48質量％之氫 氧化鉀水溶液4.8質量份而得到中和上述含有親水性基 之聚胺基甲酸乙酯中的羧基之中和物，接著將該中和 物與去離子水1163質量份混合而得之物，在300至10酬 H g的減壓下、以4 0至6 0 °C的條件蒸餾5小時，將生成的 甲醇或有機溶劑以及水去除下，得到由含有親水性基 之聚胺基甲酸乙酯所形’成之樹脂粒子內部內含聚矽氧 烷之複合樹脂分散於水系介質中之不揮發成分25.0質量 %之噴墨印刷印墨用黏合劑（vii )1〇〇〇質量份。 .201103962 (表3) 表3 實施例 1 2 3 4 5 6 7 噴墨印刷印墨用黏合劑之 簡稱 i iii iv V vi vii 矽烷化合物 (質量份） PTMS 11 9.8 11 22 61 11 66 DMDMS 6.6 6.0 6.6 13 37 6.6 40 a2-l 19 _ 19 38 105 19 115 a2-2 - 21 - - - - * 含有親水性基的聚 胺基甲酸乙酯之有 機溶劑溶液(質量份 ) al-1 441 441 - 392 222 - 198 al-2 - - 441 - - - al-3 - - - - 響 441 - 48質量％氫氧化鉀水溶液(質量 份） 11 11 11 9.5 5.4 10 4.8 〔聚矽氧烷構造/聚胺基甲酸 乙酯樹脂〕（質量比） 10/90 10/90 10/90 20/80 55/45 10/90 40/60 不揮発分(質量％) 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0

[SI -37 - 201103962 第3註解 「PTMS」：苯基三甲氧矽烷 「DMDMS」：二甲基二甲氧矽烷 比較例1 (噴墨印刷印墨用黏合劑（vi ii)之調製例） 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷凝管以及氮 氣導入口之反應容器中饋入由合成例1所得之含有親水 性基的聚胺基甲酸乙酯之有機溶劑溶液（al-l)489質量 份及異丙醇（I P A ) 5 4質量份後，升溫至5 (TC。 接著，混合上述有機溶劑溶液與48質量％之氫氧化鉀 水溶液1 2質量份而得到中和上述含有親水性基之聚胺 基甲酸乙酯中的羧基之中和物，接著將該中和物與去 離子水1112質量份混合而得之物，在300至10麵Hg的減 壓下、以40至6(TC的條件蒸餾5小時，將生成的甲醇或 有機溶劑以及水去除下，得到不揮發成分2 5.0質量％之 噴墨印刷印墨用黏合劑（viii) 1 00 0質量份。 比較例2(噴墨印刷印墨用黏合劑（ix)之調製例） 在具備攪拌機、溫度計、冷凝管以及氮氣導入口之 反應容器中將合成例4所得之聚矽氧烷（a2-1)20質量份 、乳化劑（日本乳化劑（股）製造之「newcol 7 0 7 -SF」商 標）〇 . 3質量份與去離子水6 1質量份混合而得到不揮發成 分25.0質量％之聚矽氧烷的水分散體。 接著，將上述分散體81質量份與由比較例1所得之含 有親水性基的聚胺基甲酸乙酯（不揮發成分2 5.0質量％ 之噴墨印刷印墨用黏合劑）（viii)73 1質量份混合，得到 上述含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯與聚矽氧烷在水 [S] -38 - 201103962 系介質中各自獨立地分散之不揮發成分25.0質量％之噴 墨印刷印墨用黏合劑（i X ) 8 1 2質量份。 調製例1(喹吖酮系顏料之水系分散體） 將乙烯基聚合物（苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸 = 77/10/13(質量比），重量平均分子量爲11000，酸價 1 56mgKOH/g) 1 5 0 0g，喹吖啶酮系顏料（C r o m o p h t a 1 JetMagenta DMQ;CIB A SPECIALITY CHEMICALS 公司 製造）4630g，隣苯二甲醯亞胺甲基化3，10-二氯喹吖酮（ 平均一分子之隣苯二甲醯亞胺甲基數爲1.4)380g，二乙 二醇2600g以及34質量％氫氧化鉀水溶液688g饋入容量 50L 之 ί了星式擾拌機（planetary mixer)PLM-V-50V((股） 井上製作所製造）中持續混練4小時。 在上述混練物中，在2小時內加入總量8000g加溫至 6 0 °C之離子交換水，得到不揮發成分3 7.9質量％之著色 樹脂組成物。 由上述方法所得之著色樹脂組成物1 2 k g中，一邊小 量逐量加入二乙二醇744g與離子交換水7380g —邊以分 散攪拌機攪拌，得到水系顔料分散液之前驅物（分散處 理前之水系顏料分散液）。 接著，將此水系顏料分散液前驅物18Kg以珠磨機（淺 田鐵工（股）製造nanomill NM-G2L;珠粒φ: 0.3mm之锆 珠；珠粒充塡量：8 5 % ;冷卻水溫：1 0 °C ;旋轉數2 6 6 0轉/ 分鐘）處理，將上述珠磨機之通過液經13000GX10分鐘 之離心處理後：經有效孔徑〇·5μιη之過濾器的過濾處理 而得到喹吖酮系顏料之水系顏料分散液，在此水系顏 [S1 -39 - 201103962 料分散液中之喹吖酮系顏料濃度爲14.9質量％» 噴墨印刷用印墨之調製 喹吖酮系顏料之濃度爲4質量％，且爲了使由上述聚 矽氧烷（A)以及含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯（B)而成 之複合樹脂之濃度爲1質量％，而將上述實施例1所得之 噴墨印刷印墨用黏合劑（i )、調製例1所得之喹吖酮系顏 料、2 -吡咯烷酮、三乙二醇單丁醚、甘油、界面活性 劑（SURFYNOL 440;Air Products公司製造）與離子交換 水依下述之調配比例混合、攪拌，調製出噴墨印刷用 印墨（I)，並且除了上述噴墨印刷印墨用黏合劑（i)分別 以，實施例2至7以及比較例1及2所得之噴墨印刷印墨 用黏合劑（ii)至（ix)取代使用以外，以與上述之同樣方 式而得到噴墨印刷用印墨（Π )至（I X )。 (噴墨印刷用印墨之調配比例） •由調製例1所得之喹吖酮系顏料水系分散體（顏料濃 度 1 4 · 9 % ) : 2 6.8 g • 2 -吡咯烷酮：8.0g •三乙二醇單丁醚：8.0g •甘油：3 . 0 g •界面活性劑（SURFYNOL 440; Air Products公司製造 ):0.5 g •離子交換水：48.7g •由上述實施例1至7以及比較例1、2所得之噴墨印刷 印墨用黏合劑（不揮發成分25質量％ ):4.0g [噴墨印刷用印墨之保存安定性的評價方法] [S] -40 - .201103962 將上述所^之噴墨印刷用印墨之黏度與該印墨中的 • 分散粒子之粒徑進行測定。同時，上述黏度測定是使 用東機產業（股）製造之VISCOMETER TV-22，上述粒徑 之測定是使用日機裝（股）製造之Microtrac UPA EX150 〇 將上述印墨分別密封在螺旋管等之玻璃容器中，在 7 0 °C恆溫器內放置4週（加熱試驗）後，上述印墨黏度、 該印墨中分散粒子之粒徑以與上述同樣方法測定。 對於上述加熱試驗前之印墨黏度以及粒徑、加熱試 驗後之黏度以及粒徑的變化，分別依據下述式算出並 評價印墨之保存安定性。 (式I) [(加熱試驗後之印墨中分散粒子之粒徑）/(加熱試驗前 印墨中分散粒子之粒徑）]X 1 〇 〇 [判定基準] 〇：粒徑的變化比例未達5 % △:粒徑的變化比例在5 %以上未達1 0 % X :粒徑的變化比例在1 〇 %以上 (式Π) [(加熱試驗後之印墨黏度）/(加熱試驗前之印墨黏度）] X 1 0 0 [判定標準] 〇：黏度的變化比例未達2 % △:黏度的變化比例在2 %以上未達5 % X :黏度的變化比例在5 %以上 -41 - .201103962 [印墨吐出性之評價方法] 將上述噴墨印刷用印墨經由塡充於黑色墨盒之 Photosmart D5360(Hewlett-Packard Company公司製造） 印刷出診斷頁確認噴嘴之狀態，1頁約1 8 cm X 25 cm的 區域，印字濃度設定1 〇 〇 %之連續5 0 0頁之單色印刷實施 後，再度印刷診斷頁確認噴嘴之狀態，以連續單色印 刷前後噴嘴的狀態變化來評價印墨吐出安定性，評斷 基準記載如下。 [判定基準] ◎:噴嘴之狀態無變化、沒有發生吐出異常之現象 〇：確定噴嘴有若干印墨附著，噴嘴的吐出方向無 異狀 △:上述連續5 0 0頁之單色印刷後，發生印墨的吐出方 向異常或者不再吐出印墨之現象 X :印刷中途發生印墨吐出方向異常或者不再吐出印 墨，無法完成連續印刷出5 0 0頁之現象 [噴墨印刷用印墨之印刷性能之評價方法] (光澤） 在噴墨印刷專用紙之相紙（光澤）[HP Advanced Photo Paper;Hewlett-Packard Company公司製造]之 £卩刷面， 使用市售熱噴射方式噴墨印表機（Photosmart D5360:Hewlett-Packard Company公司製造），將上述印 墨塡充至黑色墨盒，施行印字濃度設定100 %之單色印 刷° 在室溫下放置2 4小時後，該印刷部從任意3處之光澤 m -42 - .201103962 ，使用Micro-haze Plus((股）東洋精機製作所製造）測量 20度的光澤，計算此平均値。 (耐刮損性之評價方法） 在相片印刷用紙（光澤）[HP Advanced Photo Paper; Hewlett-Packard Company公司製造]之印刷面，使用市 售熱噴射方式噴墨印表機（Phptosmart D 5 3 6 0; Hewlett-Packard Company公司製造），將上述印墨塡充 至黑色墨盒，施行印字濃度設定1 〇 〇 %之單色印刷。 將上述印刷物在常溫下乾燥1 〇分鐘後，以指甲劃過 印刷面，該印刷面之色等的磨損狀態以目視評價，評 斷基準記載如下。 [判定基準] A:印刷面上完全沒有任何痕跡，無法看出顏料等之色 材之剥離等。 B:印刷表面雖有若干痕跡，惟無法看出顏料等色材之 剥離等。 C:印刷表面有著顯著之痕跡，可看出顏料等色材之剥 離。 [S1 -43 - 201103962

(表4) 表4 實施例 1 2 3 4 .5 6 7 噴墨印刷用印墨 I II III IV V VI VII 保存安定性 粒徑變化 〇 〇 〇 Δ Δ Δ Δ 黏度變化 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 〇 印墨吐出性 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 印刷性 光澤 73 75 74 70 52 60 54 耐刮損性 A A A A A A A

[表5] 表5 比較例 1 2 噴墨印刷用印墨 VIII IX 保存安定性 粒徑變化 〇 Δ 黏度變化 〇 Δ 印墨吐出性 〇 Δ 印刷性 光澤 70 50 耐刮損性 C C 【圖式簡單說明】 〇 /n\ 【主要元件符號說明】 Μ 〇 m -44 *

Claims (1)

1. 201103962 七、申請專利範圍： 1.一種噴墨印刷印墨用黏合劑，其係含有聚矽氧烷（A)、含 有親水性基的聚胺基甲酸乙酯（B)及水系介質（C)，其特 徵爲：聚矽氧烷（A)和含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯（B )形成複合樹脂粒子，聚矽氧烷（A)藉由親水性基的聚胺 基甲酸乙酯（B)分散在水系介質（C)之中。 2 ·如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏合劑，其中 聚矽氧烷（A)和含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯（B)係以 非化學鍵結方式結合。 3 .如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏合劑，其中 的複合樹脂粒子係由聚矽氧烷（A)形成的核層和聚胺基甲 酸乙酯（B)形成的殼層所構成，並且分散於水系介質（C) 之中。 4 .如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏合劑，其中 聚矽氧烷（A)和含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯（B)的質 量比例[(A)/(B)]的範圍係爲1/99~ 30/70。 5 .如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏合劑，其中 聚矽氧烷（A)係從和矽原子鍵結的芳香族環式構造、和矽 原子鍵結的含有碳原子數1~3的烷基及和矽原子鍵結的 含有碳原子數1〜3的烷氧基所構成之群中選出1種以上。 6 .如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏合劑，其中 聚矽氧烷（A)係爲具有從下列通式 （I)及（II)所構成之群 中選出1種以上的構造的聚矽氧烷（A — 1)和烷基之碳原子 [S1 -45 - 201103962 物 合 縮 的 烷 矽 基 氧 烷 三 基 烷 的 3 ~ 11* 爲 數 物 應 反 的 ο ο 2 i 3 R——s——R ο [通式（I)及（II)中的R1爲和矽原子鍵結的含有碳原子數爲4 ~12的有機基，R2和R3爲各自獨立和矽原子鍵結的甲基或 乙基。] 7 .如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏合劑，其中 含有親水性基的聚胺基甲酸乙酯（B)係使多元醇（bl)和聚 異氰酸酯（b 2)反應而得’其爲具有重量平均分子量15000 ~50000者，其中多元醇（bl)包含：從聚醚多元醇和聚碳 酸酯多元醇所構成之群中選出1種以上及含有親水基的 多元醇。 8如申請專利範圍第7項之噴墨印刷印墨用黏合劑’其中 該多元醇（bl)係含有具有重量平均分子量500~5000的聚 -46 - 201103962 氧四亞甲基二醇及二羥甲基丙酸。 9 . 一種噴墨印刷用印墨，其係含有如申請專利範圍第1至8 項中任一項所記載的噴墨印刷印墨用黏合劑及顏料。 1 0 . —種印刷物，其係藉由如申請專利範圍第9項之噴墨印 刷用印墨所印刷者。 201103962 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 〇 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式: R1 ο S——ο ο 0 2 13 R I s I R 0 I I