WO2010108307A1

WO2010108307A1 - 可热塑性加工的聚乙烯醇合金及其制备方法

Info

Publication number: WO2010108307A1
Application number: PCT/CN2009/001212
Authority: WO
Inventors: 刘建林
Original assignee: Liu Jianlin
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2009-11-02
Publication date: 2010-09-30
Also published as: CN102361930B; CN102361930A; CN101845185A

Description

可热塑性加工的聚乙烯醇合金

及其制备方法本申请要求 2009 年 3 月 25 日提交的中国专利申请 200910127984. 9的优先权，其全文引入本文作为参考。技术领域

本发明涉及一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金，具体而言，涉及一种基本上由聚乙烯醇均聚物、聚酰胺、热分解抑制剂和加工调节剂组成的共混物，及其制备方法。所述聚乙婦醇合金适合于热塑性加工为各种高阻隔性的薄膜、片材、管材、中空容器等，本发明同时也涉及上述由本发明聚乙烯醇合金制备的产品。背景技术

聚乙烯醇是一种已知的具有非常优异的高阻隔性的聚合物。但是，由于其熔点高于分解温度，聚乙烯醇均聚物（PVA )不适合热塑性加工。尤其是，水解度约 99 %的聚乙烯醇均聚物完全无法进行热塑性加工。

为改进聚乙烯醇均聚物的热塑性加工性能，乙婦-乙烯醇共聚物（EV0H ) 已被广泛采用。不过， EV0H非常昂贵。同时，由于乙烯共聚单元的引入，使 EV0H的机械强度较聚乙烯醇均聚物而言有非常明显的下降，这使得 EV0H 不适合用作高阻隔热收缩性薄膜。此外，重要的是，由于乙烯共聚单元的引入，使 EV0H的阻隔性明显下降，在吸湿后下降尤为明显。因此， EV0H在许多性能上不尽令人满意。

US 4, 952, 628 公开了一种 EV0H 和聚酰胺的共混物。 US 4, 950, 513 公开了与聚烯烃混合使用的 PVA/尼龙共混物。 US 4， 640, 852、 5， 055, 355等也公开了尼龙和 EV0H的共混物。

上述文献中的共混物中，均含有通过与聚烯烃共混所引入的或者 EV0H 自身所具有的烯烃单元。它们均明显地影响了所得制品的阻隔性能，并且由于共混物粘度大，致使其在后续吹膜等应用中与螺杆、模具流道内的金属粘连，并由此造成原料分解碳化。

US 4， 611， 019公开了一种可熔融挤出的组合物，其基本上由聚乙烯醇均聚物、占聚乙烯醇均聚物重量的 7%- 15%的选自芳族磺酰胺、多元醇、芳族磺酸酯、芳族磷酸酯和亚磷酸酯、羧酸的 N， N- 二甲基酰胺、碳酸亚烷基酯、烷基吡咯烷酮和其混合物的增塑剂、和占聚乙浠醇均聚物重量的 0. 5%-4. 5%的分子量为 15, 000-30， 000的选自尼龙 66、尼龙 6、尼龙 11、尼龙 12、尼龙 6， 10共聚物、尼龙 6, 12共聚物和接枝尼龙的聚酰胺组成，其中所述聚乙烯醇均聚物具有大于 95 %的水解度并具有使得 2 (TC的 4 %水溶液粘度处于 2- 30厘泊范围内的分子量。

该文献中公开的可熔融挤出的共混物包括了聚乙烯醇、少量的聚酰胺和大量的增塑剂。经实验发现， 0. 5wt°/。- 4. 5«^%的聚酰胺树脂与该文献中所使用的增塑剂的混合物无法使水解度大于约 99%的聚乙烯醇塑化，因此 US 4， 611， 019不得不使用水解度 95% 左右的聚乙烯醇并使用大量的增塑剂对该低水解度的聚乙烯醇进行增塑。然而，使用如此大量的增塑剂和采用较低水解度的聚乙烯醇将带来严重的问题。例如，它们的使用会显著降低材料的阻隔性，使其无法满足高阻隔的要求。另外， US 4， 611， 019所限定使用的增塑剂多为小分子有毒物质，使其应用领域受到局限；同时由于这些物质在热塑加工中容易产生刺激性气体，会在薄膜等中形成气泡残留，进而影响阻隔性。

因此，本领域仍然需要提供一种基于聚乙烯醇的材料，它能够保持聚乙烯醇均聚物特有的高阻隔性能和机械强度，同时满足常规热塑性加工的要求。发明概述

为解决现有技术的上述问题，本发明人进行了广泛而深入的研究，并出乎意料地发现，通过使用本发明的下述聚乙烯醇合金，可以在保持聚乙烯醇的高阻隔性能和机械强度的同时，获得非常优异的热塑性加工性能。

根据本发明的一个方面，提供了一种聚乙烯醇合金，基本上由约 5¾^% ~约 94. 99wt。/。的聚乙烯醇均聚物、约，H 5wt% 的聚酰胺、 0. 01wt% ~ 20wt%的热分解抑制剂和 0 ~约 20wt%的常规添加剂（例如，增塑剂、光稳定剂和 /或抗氧化剂）组成，以聚乙烯醇合金的总重量计。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备聚乙烯醇合金的方法，所述方法包括：混合所述的聚乙烯醇均聚物、聚酰胺、热分解抑制剂和常规添加剂（例如，增塑剂、光稳定剂和 /或抗氧化剂），将所述共混物热塑性加工并造粒。

根据本发明的再一方面，提供了一种由所述聚乙烯醇合金制备的产品，包括但不限于，高阻隔性的薄膜、中空容器、管材和片材等。发明详述

在下文对本发明的描述中，除另有明确说明，本申请中的数值均可视为被措词 "大约，，修饰。但是，本发明人已尽可能精确地才艮道了实施例中的数值，尽管这些数值不可避免地包括一定的误差。

在本申请中，除非明确排除，本发明的具体或者优选实施方案可以组合。另外，本申请实施例的各项要素是与其对应的上位技术特征的具体的优选选择。如果所述上位技术特征可以与其它上位特征进行组合，则实施例的所述要素，即所述具体的优选选择，也可以与所述其它上位特征进行组合。这些组合应被视为本申请原始记载内容的一部分。

在本申请中，术语 "基本上由…组成" 意指未指出的组分的含量不会明显或实质上影响本发明聚乙烯醇合金自身的性能。术语 "基本上不含" 是指所述杂质的含量应低于约 lwt%, 或者完全不含。例如，在本发明中，所述聚乙烯醇均聚物基本上不含乙烯共聚单元，并且所述合金也基本上不含烯烃共混组分。

在本申请中，术语 "高阻隔性" 是指对空气，尤其氧气具有物理阻隔性。典型地， 4艮据 GB/T1038 - 2000采用压差法测量， 24 小时内气体透过量小于约 20cm³/m².24h-0. lMPa₀

根据本发明的一个方面，提供了一种聚乙烯醇合金，基本上由约 5 ^% ~约 94. 99wt%的聚乙烯醇均聚物、约 w H 5wt% 的聚酰胺、 0. 01wt°/。 ~ 20wt%的热分解抑制剂和 0 ~约 20wt%的常规添加剂（例如，增塑剂、光稳定剂和 /或抗氧化剂）组成，以聚乙烯醇合金的总重量计。

根据本发明的一个实施方案，所述聚乙烯醇合金基本上由约 5¾^/。~约 80wt%的聚乙烯醇均聚物、约 94. 9 1% ~约 5wt%的聚酰胺、和约 0. ^1;% ~约 15^^%的热分解抑制剂组成，均基于聚乙烯醇合金的总重量，以聚乙烯醇合金的总重量计。

根据另一个优选的实施方案，所述聚乙烯醇合金基本上由约 25 1:% ~约 75wt%的聚乙烯醇均聚物、约 70 ^% ~约 23wt%的聚酰胺和约 2wt% ~约 5wt%的热分解抑制剂组成，以聚乙烯醇合金的总重量计。

根据又一个优选的实施方案，所述聚乙烯醇合金基本上由约

35¾^% ~约 70wt%的聚乙烯醇均聚物、约 63. 5wt% ~ 29. 5wt%聚酰胺和约 0. 5 ^% ~约 1. 5 wt%热分解抑制剂组成，以聚乙烯醇合金的总重量计。

根据本发明的另一实施方案，所述聚乙烯醇合金基本上由约 15 wt%〜约 84. 8 wt%的聚乙烯醇均聚物、约 55 wt% ~约 15 wt% 的聚酰胺、约 0. ^1:°/。~约 10wt°/。的热分解抑制剂和 0. ^1;°/。~约

20wt。/。的增塑剂、光稳定剂和 /或抗氧化剂组成，基于聚乙烯醇合金的总重量。

根据本发明的聚乙烯醇均聚物可以由聚乙酸乙烯酯通过常规的水解工艺获得，其水解度优选至少约 88 %，更优选至少约 95 % , 最优选至少约 99 %。所述聚乙烯醇均聚物的聚合度为可以为约 500-2， 500 ,优选为约 1， 700-2， 000。 #居本发明的聚乙烯醇均聚物中基本上不含诸如乙烯等的烯烃共聚单元。

根据本发明的优选实施方案，适用于本发明的聚酰胺包括通常称为尼龙的那些，包括但不限于，尼龙 6、尼龙 66、尼龙 11、尼龙 1010、尼龙 12、尼龙 46、尼龙 69、尼龙 610、尼龙 612、尼龙 1212、尼龙 MXD6、尼龙 TMDT、上述尼龙的共聚物和共混物。所述尼龙可以是非结晶尼龙，也可以是尼龙热塑型弹性体，以及采用马来酸酐、丙烯酸类、环氧类接枝的尼龙。最为优选的聚酰胺为尼龙 6、尼龙 66 及其混合物。聚酰胺的分子量可以为约 10, 000-50, 000, 熔体流动指数 ( Ml )可以为约 1- 200g/10min，优选为约 15-100g/10min_o

适用于本发明的热分解抑制剂包括但不限于：形成尼龙所用的内酰胺单体，例如己内酰胺、癸内酰胺等、氨基酸、尼龙盐、脂族磷酸酯和亚磷酸酯，例如优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯，尤其优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯和亚磷酸三乙酯。

在本发明中，术语 "常规添加剂" 指通常用于聚乙烯醇均聚物或其共聚物加工中的添加剂，例如增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂。本发明人发现，如不使用上述热稳定剂，尤其是脂族嶙酸酯和亚磷酸酯，而单独使用这些常规添加剂，则不能提供满意的热塑加工性能和空气阻隔性能。

根据本发明的实施方案，适用于本发明的增塑剂可以包括，但不限于：多元醇，例如丙三醇、山梨糖醇、季戊四醇、环氧乙烷、环氧丙烷、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇醚、丙二醇醚、甘油醚、水、二甘醇、三甘醇、四甘醇、及其混合物；醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、及其混合物；羧酸及其盐或酯，例如柠檬酸、（甲基）丙烯酸、十二烷酸、壬二酸、癸二酸、间苯二酸、对苯二酸、硬脂酸盐、单硬脂酸甘油酯、二聚酸、四 [β- (3， 5-二叔丁基- 4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、及其混合物；胺， 1, 4-丁二胺、 1，6-己二胺、 4， 4，-氨基环己烷、及其混合物；酰胺，例如硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、 Ν，Ν -二甲基乙酰胺、及其混合物；芳族磷酸酯或亚磷酸酯，例如磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸双酚 Α酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯、及其混合物。

本发明的聚乙烯醇合金还可以含有作为常规添加剂的常用的光稳定剂，例如二苯甲酮类、 UV- 531、 UV-242, BP-4 , 受阻胺类、 788、 UV-3034 , 744中的一种或多种；和 /或抗氧剂，例如受阻酚类： 1010、 3114、 330、 54 , 和亚碑酸酯类： 168、 619、 618中的一种或多种。

根据本发明的具体实施方案，也可根据实际需要，包括纳米无机材料、着色剂、香料、抗菌剂等作为常规添加剂。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备聚乙烯醇合金的方法，所述方法包括：混合所述的聚乙烯醇均聚物、聚酰胺、热分解抑制剂和所述的常规添加剂，将所述共混物热塑性加工并造粒。根据本发明的具体实施方案，所述热塑性加工可通过密炼机，单螺杆挤出机，默螺杆挤出机，反应排气式单、双螺杆挤出机等已知的热塑性加工方法进行。

根据本发明的另一方面，提供了一种由所述聚乙烯醇合金制备的产品，包括但不限于，高阻隔性的薄膜、中空容器、管材和片材等。优选，所述产品可以包括但不限于：单层薄膜、多层共挤薄膜、高温蒸煮膜、欢向拉伸薄膜、热收缩薄膜；汽车油箱、瓶、桶；燃油或输油管、输气管。

通过比较实施例表格 2所记载的数据，不难看出本发明聚乙烯醇合金制备的产品与 EV0H和 EV0H与 PA的混合物相比，其拉伸强度、断裂伸长率均优于后者，同时具有优异的气体阻隔性、保香性。本发明人还出乎意料地发现，该合金材料与单独的纯聚乙烯醇或单独的纯聚酰胺树脂相比，具有更加优良的耐有机溶剂性、耐油性、耐化学药品性。该表格 1数据还表明，当本发明产品 PVA 含量为约 45wt。/。时，其各项性能已优于现有技术的材料，而当 PVA 含量为约 70wt%时各项性能更是现有技术材料所无法比拟的，并具有非常好的加工性、成膜性、和加工热稳定性。

根据本发明的具体实施方案，将本发明聚乙烯醇合金材料放置于挤出吹膜机，在温度分别为约 170 °C、 190 °C、 210 °C和 230 °C的加工条件下，连续挤出吹膜约 100小时而该材料不分解不碳化，同时具有非常优良的透明度。

根据本发明的具体实施方案，利用五层共挤设备，将本发明聚乙烯醇合金作为阻隔层（厚度 5微米），并用聚乙烯等材料作为其它层（厚度 95微米），制成薄膜，其氧气透过量小于约 1. 2 cm³/ m²-24h-0. IMPa , 明显优于乙烯-乙烯醇共聚物（ EV0H )做阻隔层的相同共挤薄膜。

根据本发明的具体实施方案，本发明聚乙烯醇合金可以制成多层共挤高阻隔热收缩薄膜或双向拉伸薄膜，这些都是乙烯 -乙烯醇共聚物（EV0H) 所不能胜任的。

通过与其它各类材料，如：聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚酯 (PET) ,聚酰胺（PA)等材料进行多层共挤，可以用本发明聚乙烯醇合金制成各类不同用途的高阻隔薄膜、高阻隔片材、高阻隔中空容器、高阻隔管、高阻隔油箱，用于包装各类食品、药品、香烟、服装、工艺美术、皮革制品、文稿档案、化工原料及中间体、农药、各种油类、精密仪器、光学仪器和镜片等。为此，本发明涉及如下内容：

1. 一种聚乙烯醇合金，基本上由约 5^^%~约 94.99wt^e/。的聚乙烯醇均聚物、约 75¥1%~约 5wt%的聚酰胺、 0.01wt%~约 20wt% 的热分解抑制剂和 0~约 20wt%的选自增塑剂、光稳定剂和 /或抗氧化剂的常规添加剂组成。

2. 根据上款 1的聚乙烯醇合金，其中热分解抑制剂选自脂族磷酸酯、脂族亚磷酸酯、和其混合物。

3. 根据上款 1的聚乙烯醇合金，其中所述聚乙烯醇合金基本上由约 5 1%~约 80wt%的聚乙烯醇均聚物、约 94.9%^%~约 5wt% 的聚酰胺、和约 0. lwt%~约 15wt%, 优选约 2wt%~约 5wt%，更优选约 0.5¾^/。~约 1.5wt%的热分解抑制剂组成，基于聚乙烯醇合金的总重量。

4. 根据上款 1的聚乙烯醇合金，其中，聚乙烯醇合金基本上由约 25¥1:%~约 75wt%的聚乙烯醇均聚物、约 7(^1:%~约 2!3wt%的聚酰胺和约 2^%~约 5wt%的热分解抑制剂组成，基于聚乙烯醇合金的总重量。

5. 根据上款 1的聚乙烯醇合金，其中，所述聚乙烯醇合金基本上由约 35 ~约 70wt%的聚乙烯醇均聚物、约 63.5¥1%~约 29. 5wt%聚酰胺和约 0. 5wt% ~约 1. 5wt%热分解抑制剂组成，基于聚乙烯醇合金的总重量。

6. 根据上款 1 ~ 5任一项的聚乙烯醇合金，其中，聚乙烯醇均聚物的水解度至少约 88 % , 优选至少约 95 % , 更优选至少约 99 % , 其聚合度为约 500- 2， 500，优选为约 1 , 700- 2, 000。

7. 根据上款 1 ~ 5任一项的聚乙烯醇合金，其中，聚酰胺选自尼龙 6、尼龙 66、尼龙 11、尼龙 1010、尼龙 12、尼龙 46、尼龙 69、尼龙 610、尼龙 612、尼龙 1212、尼龙 MXD6、尼龙 TMDT、上述尼龙的共聚物和共混物，其分子量为约 10， 000-50, 000，熔体流动指数 ( Ml ) 为约 1- 200g八 Omin，优选为约 15- 100g/10min。

8. 根据上款 1 ~ 5任一项的聚乙烯醇合金，其中，热分解抑制剂选自：内酰胺、氨基酸和尼龙盐、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯。

9. 根据上款 1 ~ 7任一项的聚乙烯醇合金，其中所述常规添加剂选自多元醇，例如丙三醇、山梨糖醇、季戊四醇、环氧乙烷、环氧丙烷、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇醚、丙二醇醚、甘油醚、水、二甘醇、三甘醇、四甘醇、及其混合物；醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、及其混合物；羧酸及其盐或酯，例如柠檬酸、丙烯酸类、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、间苯二酸、对苯二酸、硬脂酸盐、单硬脂酸甘油酯、二聚酸、四 [β- (3， 5- 二叔丁基- 4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、及其混合物；胺，例如 1，4-丁二胺、 1，6-己二胺、 4， 4，-氨基环己烷、及其混合物；酰胺，例如硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、 Ν，Ν-二甲基乙酰胺、及其混合物；芳族磷酸酯或亚磷酸酯，例如磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸双酚 Α酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯、及其混合物。

10. 根据上款 9的聚乙烯醇合金，其中所述聚乙烯醇合金基本上由约 15wt% ~^ 84. 8wt%的聚乙烯醇均聚物、约 55 wt 0% ~ 约 15wt%的聚酰胺、约 0. 1\^% ~约 10wt%的热分解抑制剂和 0. 1¾^% ~约 20wt°/。的加工调节剂组成的，基于聚乙烯醇合金的总重量。

11. 一种制备上款 1 ~ 10任一项的聚乙烯醇合金的方法，所述方法包括：混合所述的聚乙烯醇均聚物、聚酰胺、热分解抑制剂和所述的常规添加剂，将所述共混物热塑性加工并造粒。

12. 根据上款 1 ~ 10任一项的聚乙烯醇合金制备的高阻隔制

13. 根据上款 12的高阻隔制品，其中，所述制品选自薄膜、中空容器、管材和片材。下面，以非限制性实施例来进一步说明本发明。但应注意的是，这些实施例不应视为是对本发明的限制。具体实施方式

在本申请说明书和所附权利要求书中，除非另有明确说明，所有份和百分比均基于重量。

测试

氧气透过量依据国家标准是： GB/T1038 - 2000

二甲苯丢失量、汽油丢失量的测试方法：

首先将薄膜封成长 16cm, 宽 11cm的膜袋，而后装入 50亳升的二甲苯或汽油，将开口封死。在分析天平上称重，并记录所称重量及时间， 24或 48 小时之后再继续称重，其减少部分即为二甲苯或汽油的丟失量。本实施例中聚乙烯醇合金由 wty。的聚乙烯醇（PVA) (购自北京有机化工厂，牌号 2099, 其标称聚合度为 2， 000，水解度为 99%)和 84.5wrt%的尼龙 6 (PA) (购自广州榕晟化工，其标称分子量为 18, 500 ) 、 0.5wt°/。的癬酸三甲酯（购自天津试剂三厂）组成。将所述聚乙烯醇（PVA)和尼龙（PA) 、磷酸三甲酯、经混料机充分混合后，采用双螺杆挤出机（各区段温度为： 150°C、 170 °C、 180°C、 190°C、 200°C、 210°C和 220°C )和造粒机挤出造粒，再经干燥机充分干燥后，得到可热塑性加工的聚乙烯醇合金，采用单层吹膜机吹厚度为 12微米的薄膜（各区段温度为： 180°C、 200°C、 220°C和 230Ό, 机头温度为： 235°C ) 。其物理和机械性能参见表 1。实施例 2

本实施例中聚乙烯醇合金由 45wt%的聚乙烯醇（PVA) (购自北京有机化工厂，牌号 1799，其标称聚合度为 1,700, 水解度为 99%)和 53.5wt%的尼龙 610 (PA) (购自广州榕晟化工，其标称分子量为 16, 500 )、 1.5%的碑酸三丁酯和亚磷酸三乙酯的混合物 (混合比为 1: 0.5, 购自天津试剂三厂）组成。将聚乙烯醇（PVA) 和尼龙（PA) 、磷酸三丁酯和亚磷酸三乙酯的混合物，经混料机充分混合后，采用双螺杆挤出机（各区段温度为： 150。C：、 170°C：、 180°C、 190°C、 200°C、 210°C和 220°C ) 和造粒机挤出造粒，再经干燥机充分干燥后，得到可热塑性加工的聚乙烯醇合金，采用单层吹膜机吹厚度为 12微米的薄膜（各区段温度为： O'C；、 190 °C、 220°C和 220°C, 机头温度为： 220°C ) 。其物理和机械性能参见表 1。本实施例中聚乙烯醇合金由 70wt%的聚乙埽醇（PVA) (购自北京有机化工厂，牌号 2099，其标称聚合度为 2, 000, 水解度为 99%) , 28wt%的尼龙 6 (PA) 、尼龙 66 ( PA ) 和尼龙 610 ( PA ) 混合物（购自广州榕晟化工，其标称分子量为 17， 000, 混合比例为 1: 1: 0.5) 和 2wt%的尼龙 66盐组成。将聚乙烯醇（P ) 、尼龙（PA)及尼龙 66盐经混料机充分混合后，采用双螺杆挤出机（各区段温度为： 150° ( 、 170°C、 180°C、 190°C、 200°C、 210°C和 220 ■C ) 和造粒机挤出造粒，再经干燥机充分干燥后，得到可热塑性加工的聚乙烯醇合金。采用单层吹膜机吹厚度为 12 微米的薄膜 (各区段温度为： 180°C、 210°C、和 220°C，机头温度为：

220°C ) 。其物理和机械性能参见表 1。实施例 4

本实施例中聚乙烯醇合金由 73wt%的聚乙烯醇（PVA) (购自北京有机化工厂，牌号 1799, 其标称聚合度为 1， 700, 水解度为 99%) , 25wt°/。的尼龙 6 (PA) (购自广州榕晟化工，其标称分子量为 18， 500 )及 2 wt%的亚磚酸三乙酯和己内酰胺的混合物（混合比为 1: 1)组成。将聚乙烯醇（PVA) 、尼龙（PA) 及亚磷酸三乙酯和己内酰胺的混合物经混料机充分混合后，采用双螺杆挤出机（各区段温度为： 150°C、 170。 ( 、 180°C、 190°C、 200°C、 210 °C和 220°C ) 和造粒机挤出造粒，再经干燥机充分干燥后，得到可热塑性加工的聚乙烯醇合金，采用单层吹膜机吹厚度为 12微米的薄膜（各区段温度为： 180° ( 、 210 、 215°C和 220°C, 机头温度为： 225°C ) 。其物理和机械性能参见表 1。实施例 5

本实施例中聚乙烯醇合金由 55wt%的聚乙烯醇（P ) (购自北京有机化工厂，牌号 1799, 其标称聚合度为 1， 700，水解度为 99%), 38wt%的尼龙 6 (PA) (购自广州榕晟化工，其标称分子量为 18， 500 )及 7wt。/。的丙三醇、氨基酸、四 [β- (3， 5-二叔丁基 -4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯的混合物（混合比为： 3: 1： 0.1) 組成。将聚乙烯醇（PVA)、尼龙（ΡΑ)及丙三醇、氨基酸、四 [β-(3, 5 -二叔丁基 -4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯的混合物，经混料机充分混合后，采用双螺杆挤出机（各区段温度为： 150°C、 170°C、 180°C、 190°C、 200°C、 210°C和 220°C ) 和造粒机挤出造粒，再经干燥机充分干燥后，得到可热塑性加工的聚乙烯醇合金，采用单层吹膜机吹厚度为 12 微米的薄膜（各区段温度为： 175°C、 200 r；、 215°C和 230 ，机头温度为： 235°C ) 。其物理和机械性能参见表 1。实施例 6

本实施例中聚乙烯醇合金由 85wt%的聚乙烯醇（PVA) (购自北京有机化工厂，牌号 1799, 其标称聚合度为 1, 700, 水解度为 99%), 4wt/。的尼龙 6 (PA) (购自广州榕晟化工，其标称分子量为 18， 500 )及 llwt%的磷酸三乙酯、丙三醇、 N，N-二甲基乙酰胺的混合物（混合比 0.2: 2: 2)组成。将聚乙烯醇（PVA)、尼龙（PA) 及磷酸三乙酯、丙三醇、 N，N-二甲基乙酰胺的混合物经混料机充分混合后，采用双螺杆挤出机（各区段温度为： 150°C、 170°C、 180°C、 190°C、 200° ( 、 210°C和 220°C ) 和造粒机挤出造粒，再经干燥机充分干燥后，得到一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金，采用单层吹膜机吹厚度为 12微米的薄膜（各区段温度为： 170°C；、 190° ( 、 200°C和 220°C, 机头温度为： 220°C ) 。其物理和机械性能参见表 1。实施例 7

本实施例中聚乙烯醇合金由 80wt%的聚乙烯醇（PVA) (购自北京有机化工厂，牌号 1788，其标称聚合度为 1，700, 水解度为 88%), 19wt%的尼龙 6 (PA) (购自广州榕晟化工，其标称分子量为 18，500 )及1^«的聚乙二醇、氨基酸、亚磷酸三苯酯的混合物（混合比 1:1: 0.5) 组成。将聚乙烯醇（PVA) 、尼龙（PA) 及聚乙二醇、氨基酸、亚磷酸三苯酯的混合物的混合物经混料机充分混合后，采用双螺杆挤出机（各区段温度为： 150°C、 170°C；、 180°C、 190°C、 200°C、 210°C和 220°C )和造粒机挤出造粒，再经干燥机充分干燥后，得到可热塑性加工的聚乙烯醇合金，釆用单层吹膜机吹厚度为 12 微米的薄膜（各区段温度为： 190X 、 200 °C、 220°C和 225°C，机头温度为： 235°C ) 。其物理和机械性能参见表 1。实施例 8

本实施例中聚乙烯醇合金由 65wt°/。的聚乙烯醇（PVA) (购自北京有机化工厂，牌号 1799，其标称聚合度为 1, 700, 水解度为

99%), 30wt%的尼龙 6 (PA) (购自广州榕晟化工，其标称分子量为 18， 500 )及 5wt%的三甘醇、抗氧剂 1010、己内酰胺、光稳定剂 788与壬二酸的混合物（混合比 3: 0.01: 0.3: 0.1: 1 ) 组成。将聚乙烯醇（PVA) 、尼龙（PA) 及三甘醇、抗氧剂 1010、己内酰胺、光稳定剂 788与壬二酸的混合物经混料机充分混合后，采用双螺杆挤出机（各区段温度为： 150°C、 170°C、 180°C、 190°C、

200°C、 210Ό和 220°C ) 和造粒机挤出造粒，再经干燥机充分干燥后，得到可热塑性加工的聚乙烯醇合金，采用单层吹膜机吹厚度为 12微米的薄膜（各区段温度为： 190°C、 200°C、 220°C和 225

°C, 机头温度为： 235°C ) 。其物理和机械性能参见表 1。对比例 1:

本对比例是由 83.5wt。/。的聚乙烯醇（PVA) (购自北京有机化工厂，牌号 1799,其标称聚合度为 1, 700,水解度为 99%)， 4.5wt% 的尼龙 6 (PA) (购自广州榕晟化工，其标称分子量为 18, 500 ) 及 12wt%的亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯的混合物（混合比 1: 1 )组成的。将聚乙烯醇（PVA) 、尼龙（PA)及磷酸三苯酯、磷酸三苯酯的混合物，经混料机充分混合后，采用双螺杆挤出机（各区段温度为： 150°C、 170°C、 180°C、 190°C、 190°C和 190°C )和造粒机挤出造粒，经挤出完全分解碳化，根本无法造粒。对比例 2:

本对比例是由 83.5wt%的聚乙烯醇（PVA) (购自北京有机化工厂，牌号 1788, 其标称聚合度为 1， 700, 水解度为 88%), 4.5 wt%的尼龙 610( PA )(购自广州榕晟化工，其标称分子量为 18, 500 ) 及 12wt%的亚磷酸三苯酯、丙三醇的混合物（混合比 0.5: 2 )组成的。将聚乙烯醇（PVA) 、尼龙 610 (PA)及磷酸三苯酯、丙三醇的混合物，经混料机充分混合后，采用双螺杆挤出机（各区段温度为： 150°C、 170°C、 180°C！、 190°C、 190°C和 190°C )和造粒机挤出造粒，其颗粒外观为深黄色，并伴有强烈的刺激性气味，经充分干燥后采用单层吹膜机吹制厚度为 12微米的薄膜（各区段温度为： 170°C、 180°C、 190°C和 190Ό, 机头温度为： 190°C ) 。其物理和机械数据参照表 2。对比例 3:

本对比例是由 85wt%的聚乙烯醇（PVA) (购自北京有机化工厂，牌号 1788, 其标称聚合度为 1,700，水解度为 88%), 15wt% 的三乙醇胺、丙三醇的混合物（混合比为： 0.5: 1 ) 组成的。将聚乙烯醇（PVA)和三乙醇胺、丙三醇的混合物，经混料机充分混合后，采用双螺杆挤出机（各区段温度为： 150"C、 170°C；、 180 °C、 190°C、 190°C和 19Q°C ) 和造粒机挤出造粒，经充分干燥后采用单层吹膜机吹制厚度为 12微米的薄膜（各区段温度为： 170 °C、 180°C；、 185°C和 185°C，机头温度为： 185°C ) 。其物理和机械数据参照表 2。对比例 :

本对比例是由 55^%的乙烯-乙烯醇共聚物（EV0H) (制造商：曰本合成化学，其乙烯含量为： 32%)和 45wt%的尼龙 6 (PA) (购自广州榕晟化工，其标称分子量为 18, 500 ) 组成。将所述乙烯- 乙烯醇共聚物（EV0H) 和尼龙（PA) 经混料机充分混合后，采用双螺杆挤出机（各区段温度为： 170°C、 170°C、 180°C、 190°C、 210°C、 230°C和 230°C )和造粒机挤出造粒，再经干燥机充分干燥后，采用单层吹膜机吹厚度为 12微米的薄膜（各区段温度为： 180°C、 220°C, 230°C和 230°C，机头温度为： 230°C ) 。其物理和机械性能参见表 2。对比例 5:

将乙烯-乙烯醇共聚物（EV0H) (制造商：日本合成化学，其乙烯含量为： 32%)采用单层吹膜机吹厚度为 15微米的薄膜（各区段温度为： 180°C、 220°C、 230Ό和 230°C, 机头温度为： 230°C )。其物理和机械性能参见表 2。对比例 6:

将尼龙 6 (PA) (购自广州榕晟化工，其标称分子量为 18， 500 ) 组成经充分干燥后，采用挤出流延机（各区段温度为： 190°C；、 220 、 235°C和 235°C, 机头温度为： 240°C ) ，流延成 12微米的尼龙薄膜，其物理和机械性能参见表 2。

表 1

Ex.1 - 8均代表实施例 1 ~实施例 8

2. 见本申请 "测试" 部

表 2

注： 1. CE.l - 6均代表对比例 1 ~ 6。

2.见本申请 "测试" 部分

通过以上实施例与对比例的对比不难看出，对比例 1 采用 4. 5%的尼龙和水解度 99的聚乙烯醇 P 及高含量的芳族磷酸酯和亚磷酸酯根本无法使合成材料塑化。而通过其它实施例表 1与对比例表 1的各项数据，不难看出本发明实施例 2在聚乙烯醇 PVA 含量仅为 45%时其各项数据均好于乙烯-乙烯醇共聚物（EV0H, 聚乙烯醇含量为： 68% ) 等对比例，而实施例 3和 4的各项数据表明更是远远好于对比例的各项数据。虽然本发明已经就某些实施方案进行了描述，但是本发明不局限于所公开的具体实施方案或实施例，而是希望覆盖在由所附权利要求书定义的本发明主旨和范围内的全部改进形式。

Claims

权利要求

1. 一种聚乙烯醇合金，基本上由约 5wt% ~约 94. 99wt%的聚乙烯醇均聚物、约 75¾^% ~约 5wt°/。的聚酰胺、 0. 01 1;% ~约 20wt% 的热分解抑制剂和 0 ~约 20wt%的选自增塑剂、光稳定剂和 /或抗氧化剂的常规添加剂组成。

2. 根据权利要求 1的聚乙烯醇合金，其中热分解抑制剂选自脂族磷酸酯、脂族亚磷酸酯、和其混合物。

3. 根据权利要求 1的聚乙烯醇合金，其中所述聚乙烯醇合金基本上由约

~约 5wt°/。的聚酰胺、和约 0. lwt% ~约 15wt%, 优选约 2wt°/。~约 5wt%，更优选约 0. 5wt% ~约 1. 5wt%的热分解抑制剂组成，基于聚乙烯醇合金的总重量。

4. 根据权利要求 1的聚乙烯醇合金，其中，聚乙烯醇合金基本上由约 25wt% ~约 75wt%的聚乙烯醇均聚物、约 70wt% -约 23wt% 的聚酰胺和约 2¾^% ~约 5¾^%的热分解抑制剂组成，基于聚乙烯醇合金的总重量。

5. 根据权利要求 1的聚乙烯醇合金，其中，所述聚乙烯醇合金基本上由约 35¾^/。~约 70wt%的聚乙烯醇均聚物、约 63. 5wt% ~ 约 29. 5wt%聚酰胺和约 0. 5wt% ~约 1. 5wt%热分解抑制剂组成，基于聚乙烯醇合金的总重量。

6. 根据权利要求 1的聚乙烯醇合金，其中，聚乙烯醇均聚物的水解度至少约 88 %，优选至少约 95 % , 更优选至少约 99 %，其聚合度为约 500-2, 500，优选为约 1， 700-2, 000。

7. 根据权利要求 1的聚乙烯醇合金，其中，聚酰胺选自尼龙 6、尼龙 66、尼龙 11、尼龙 1010、尼龙 12、尼龙 46、尼龙 69、尼龙 610、尼龙 612、尼龙 1212、尼龙 MXD6、尼龙 TMDT、上述尼龙的共聚物和共混物，其分子量为约 10， 000-50, 000，熔体流动指数 ( Ml ) 为约 1- 200g八 Omin,优选为约 15-100g/10min_o

8. 根据权利要求 1的聚乙烯醇合金，其中，热分解抑制剂选自：内酰胺、氨基酸和尼龙盐、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、亚碑酸三曱酯、亚碑酸三乙酯、亚碑酸三丁酯。

9. 根据权利要求 1的聚乙烯醇合金，其中所述常规添加剂选自多元醇，例如丙三醇、山梨糖醇、季戊四醇、环氧乙烷、环氧丙烷、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇醚、丙二醇醚、甘油醚、水、二甘醇、三甘醇、四甘醇、及其混合物；醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、及其混合物；羧酸及其盐或酯，例如柠檬酸、丙烯酸类、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、间苯二酸、对苯二酸、硬脂酸盐、单硬脂酸甘油酯、二聚酸、四 [β- (3, 5- 二叔丁基- 4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、及其混合物；胺，例如 1，4-丁二胺、 1, 6-己二胺、 4, 4，-氨基环己烷、及其混合物；酰胺，例如硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、 Ν，Ν-二甲基乙酰胺、及其混合物；芳族磷酸酯或亚磷酸酯，例如磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸双酚 Α酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯、及其混合物。

10. 根据权利要求 9 的聚乙烯醇合金，其中所述聚乙烯醇合金基本上由约 15wt% ~约 84. 8wt%的聚乙烯醇均聚物、约 55 wt°/。0% ~约 15wt%的聚酰胺、约 0. lwt% ~约 10wt%的热分解抑制剂和 0. 1\^% ~约 20wt%的加工调节剂组成的，基于聚乙烯醇合金的总重量。

11. 一种制备权利要求 1 的聚乙烯醇合金的方法，所述方法包括：混合所述的聚乙烯醇均聚物、聚酰胺、热分解抑制剂和所述的常规添加剂，将所述共混物热塑性加工并造粒。

12. 根据权利要求 1的聚乙烯醇合金制备的高阻隔制品。

13. 根据权利要求 12的高阻隔制品，其中，所述制品选自薄膜、中空容器、管材和片材。