JPH0797462A - ラミナ体およびその製造方法 - Google Patents
ラミナ体およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 一貫したバリア性を有し機械的特性および物
理的性質に優れたラミナ体を提供する。 【構成】 (a) (i) ポリオレフィン,(ii)約20〜60
モル%のエチレンユニットを含み、前記ポリオレフィン
より5℃以上高い融点を有するエチレン−ビニルアルコ
ールコポリマ;および(iii) エチレンおよびエチレン不
飽和カルボン酸のコポリマ,ポリエチレンビニルアセテ
ート、ポリエチレンビニルアルコール、またはこれらの
混合物からなる相溶化剤、からなる溶融された不均質ブ
レンドを形成するステップ;(b) 溶融物本体を延伸する
ステップ;および(c) 延伸された本体をポリオレフィン
の融点より低く冷却するステップ;でラミナ体を製造す
る。
理的性質に優れたラミナ体を提供する。 【構成】 (a) (i) ポリオレフィン,(ii)約20〜60
モル%のエチレンユニットを含み、前記ポリオレフィン
より5℃以上高い融点を有するエチレン−ビニルアルコ
ールコポリマ;および(iii) エチレンおよびエチレン不
飽和カルボン酸のコポリマ,ポリエチレンビニルアセテ
ート、ポリエチレンビニルアルコール、またはこれらの
混合物からなる相溶化剤、からなる溶融された不均質ブ
レンドを形成するステップ;(b) 溶融物本体を延伸する
ステップ;および(c) 延伸された本体をポリオレフィン
の融点より低く冷却するステップ;でラミナ体を製造す
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、優れたバリアおよび物
理的性質を有する、ポリオレフィンおよびエチレン−ビ
ニルアルコールコポリマのラミナ体およびその製造方法
に関する。
理的性質を有する、ポリオレフィンおよびエチレン−ビ
ニルアルコールコポリマのラミナ体およびその製造方法
に関する。
【0002】なお、本明細書の記述は本件出願の優先権
の基礎たる米国特許出願第08/109,373号(1
993年8月24日出願)の明細書の記載に基づくもの
であって、当該米国特許出願の番号を参照することによ
って当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書の
一部分を構成するものとする。
の基礎たる米国特許出願第08/109,373号(1
993年8月24日出願)の明細書の記載に基づくもの
であって、当該米国特許出願の番号を参照することによ
って当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書の
一部分を構成するものとする。
【0003】
【従来の技術】ポリオレフィン類は、優れた機械的強度
および衛生性のため、食料品などの包装材料として広く
用いられている。しかしながら、ポリオレフィン類は、
酸素や二酸化炭素などのガスに対して高い透過性がある
という欠点を有する。このため、ポリオレフィン類で形
成された容器等を用いて食料品を長期間保存することは
できない。
および衛生性のため、食料品などの包装材料として広く
用いられている。しかしながら、ポリオレフィン類は、
酸素や二酸化炭素などのガスに対して高い透過性がある
という欠点を有する。このため、ポリオレフィン類で形
成された容器等を用いて食料品を長期間保存することは
できない。
【0004】ポリオレフィン類およびエチレン−ビニル
アルコールコポリマの混合品(ブレンド)または積層品
からなる容器およびフィルムが、研究の対象になってい
る。これはこれらのポリマの組み合わせが水、酸素およ
び炭化水素類の透過に対して高い抵抗性を示す可能性を
有しているからである。
アルコールコポリマの混合品(ブレンド)または積層品
からなる容器およびフィルムが、研究の対象になってい
る。これはこれらのポリマの組み合わせが水、酸素およ
び炭化水素類の透過に対して高い抵抗性を示す可能性を
有しているからである。
【0005】米国特許第3,975,463号は、特定
の多層構造を有しガス透過に対して良好な抵抗性を有す
る成形体を開示している。かかる成形体は、(a) 30〜
98重量%の結晶性ポリオレフィン、(b) 2〜70重量
%の、エチレン−ビニルアセテートコポリマのけん化
物、および(c) 0.5〜15重量部の、主鎖または側鎖
にカルボルニル基を有する熱可塑性樹脂から製造され
る。ここで、熱可塑性樹脂(c) はマレイン酸無水物また
はアクリル酸グラフトポリエチレンである。
の多層構造を有しガス透過に対して良好な抵抗性を有す
る成形体を開示している。かかる成形体は、(a) 30〜
98重量%の結晶性ポリオレフィン、(b) 2〜70重量
%の、エチレン−ビニルアセテートコポリマのけん化
物、および(c) 0.5〜15重量部の、主鎖または側鎖
にカルボルニル基を有する熱可塑性樹脂から製造され
る。ここで、熱可塑性樹脂(c) はマレイン酸無水物また
はアクリル酸グラフトポリエチレンである。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従来のラミナ体は、炭
化水素類、水および/または酸素の透過に対する抵抗
性、および機械的強度において、かなりのばらつきを示
す。これらのばらつきは、炭化水素燃料の容器や腐り易
い食料品の包装容器などの用途に用いられるラミナ構造
においては、好ましくない。さらに、食料品の容器とし
て用いられるラミナ体は、ときには米国食品医薬品局
(United States Food and D
rug Administration)あるいは他の
規制機関の認可を受けなければならない。
化水素類、水および/または酸素の透過に対する抵抗
性、および機械的強度において、かなりのばらつきを示
す。これらのばらつきは、炭化水素燃料の容器や腐り易
い食料品の包装容器などの用途に用いられるラミナ構造
においては、好ましくない。さらに、食料品の容器とし
て用いられるラミナ体は、ときには米国食品医薬品局
(United States Food and D
rug Administration)あるいは他の
規制機関の認可を受けなければならない。
【0007】したがって、一貫して最適なバリア性およ
び機械的強度を示し、食料品の容器としての用途に用い
ることができる、ポリオレフィン/エチレン−ビニルア
ルコールコポリマのラミナ体構造の提供が必要である。
び機械的強度を示し、食料品の容器としての用途に用い
ることができる、ポリオレフィン/エチレン−ビニルア
ルコールコポリマのラミナ体構造の提供が必要である。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の第1の態様は、
ポリマ原料からなるラミナ造形体を製造する方法におい
て、 (a) (i) ポリオレフィン,(ii)約20〜60モル%のエ
チレンユニットを含み、前記ポリオレフィンより5℃以
上高い融点を有するエチレン−ビニルアルコールコポリ
マ;および(iii) エチレンおよびエチレン不飽和カルボ
ン酸のコポリマ,ポリエチレンビニルアセテート、ポリ
エチレンビニルアルコール、またはこれらの混合物から
なる相溶化剤、からなる溶融された不均質ブレンドを形
成するステップ; (b) 溶融物本体を延伸するステップ;および (c) 延伸された本体をポリオレフィンの融点より低く冷
却するステップ;を含むことを特徴とするラミナ体の製
造方法にある。
ポリマ原料からなるラミナ造形体を製造する方法におい
て、 (a) (i) ポリオレフィン,(ii)約20〜60モル%のエ
チレンユニットを含み、前記ポリオレフィンより5℃以
上高い融点を有するエチレン−ビニルアルコールコポリ
マ;および(iii) エチレンおよびエチレン不飽和カルボ
ン酸のコポリマ,ポリエチレンビニルアセテート、ポリ
エチレンビニルアルコール、またはこれらの混合物から
なる相溶化剤、からなる溶融された不均質ブレンドを形
成するステップ; (b) 溶融物本体を延伸するステップ;および (c) 延伸された本体をポリオレフィンの融点より低く冷
却するステップ;を含むことを特徴とするラミナ体の製
造方法にある。
【0009】本発明の第2の態様は、前記第1の態様に
おいて、溶融された不均質ブレンドが、前記ポリオレフ
ィンおよび前記相溶化剤の組合せのパーティクルと、実
質的に付加的な混合がない前記ポリエチレン−ビニルア
ルコールコポリマのパーティクルとを、前記ポリエチレ
ン−ビニルアセテートの融点より高い温度で加熱するこ
とにより形成されることを特徴とするラミナ体の製造方
法にある。
おいて、溶融された不均質ブレンドが、前記ポリオレフ
ィンおよび前記相溶化剤の組合せのパーティクルと、実
質的に付加的な混合がない前記ポリエチレン−ビニルア
ルコールコポリマのパーティクルとを、前記ポリエチレ
ン−ビニルアセテートの融点より高い温度で加熱するこ
とにより形成されることを特徴とするラミナ体の製造方
法にある。
【0010】本発明の第3の態様は、前記第1の態様に
おいて、前記溶融された不均質ブレンドが、前記ポリオ
レフィンのパーティクルと、前記相溶化剤および前記ポ
リエチレン−ビニルアルコールコポリマの組合せのパー
ティクルとを、前記ポリエチレン−ビニルアセテートの
融点より高い温度で加熱することにより形成されること
を特徴とするラミナ体の製造方法にある。
おいて、前記溶融された不均質ブレンドが、前記ポリオ
レフィンのパーティクルと、前記相溶化剤および前記ポ
リエチレン−ビニルアルコールコポリマの組合せのパー
ティクルとを、前記ポリエチレン−ビニルアセテートの
融点より高い温度で加熱することにより形成されること
を特徴とするラミナ体の製造方法にある。
【0011】本発明の第4の態様は、前記第1〜第3の
態様の何れかにおいて、前記ポリオレフィンが、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、あるいはポリブチレンのホモ
ポリマもしくはコポリマ類、またはこれらの混合物であ
ることを特徴とするラミナ体の製造方法にある。
態様の何れかにおいて、前記ポリオレフィンが、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、あるいはポリブチレンのホモ
ポリマもしくはコポリマ類、またはこれらの混合物であ
ることを特徴とするラミナ体の製造方法にある。
【0012】本発明の第5の態様は、前記第1〜第4の
態様の何れかにおいて、前記ポリエチレン−ビニルアル
コールコポリマが、約99%以上のけん化物であること
を特徴とするラミナ体の製造方法にある。
態様の何れかにおいて、前記ポリエチレン−ビニルアル
コールコポリマが、約99%以上のけん化物であること
を特徴とするラミナ体の製造方法にある。
【0013】本発明の第6の態様は、前記第1〜第5の
態様の何れかにおいて、前記ポリエチレン−ビニルアル
コールコポリマが、前記ポリオレフィンより約10℃以
上高い融点を有することを特徴とするラミナ体の製造方
法にある。
態様の何れかにおいて、前記ポリエチレン−ビニルアル
コールコポリマが、前記ポリオレフィンより約10℃以
上高い融点を有することを特徴とするラミナ体の製造方
法にある。
【0014】本発明の第7の態様は、前記第1〜第6の
態様の何れかにおいて、前記相溶化剤が、ポリエチレン
メタクリル酸であることを特徴とするラミナ体の製造方
法。にある 本発明の第8の態様は、前記第1〜第7の態様の何れか
において、前記ポリオレフィンの量が、ブレンド重量に
対して60重量%以上であることを特徴とするラミナ体
の製造方法にある。
態様の何れかにおいて、前記相溶化剤が、ポリエチレン
メタクリル酸であることを特徴とするラミナ体の製造方
法。にある 本発明の第8の態様は、前記第1〜第7の態様の何れか
において、前記ポリオレフィンの量が、ブレンド重量に
対して60重量%以上であることを特徴とするラミナ体
の製造方法にある。
【0015】本発明の第9の態様は、前記第1〜第8の
態様の何れかにおいて、三者の合計に対し、前記ポリオ
レフィンの量が80〜90重量%、前記ポリエチレン−
ビニルアルコールコポリマの量が2〜20重量%、前記
相溶化剤の量が0.5〜15重量%であることを特徴と
するラミナ体の製造方法にある。
態様の何れかにおいて、三者の合計に対し、前記ポリオ
レフィンの量が80〜90重量%、前記ポリエチレン−
ビニルアルコールコポリマの量が2〜20重量%、前記
相溶化剤の量が0.5〜15重量%であることを特徴と
するラミナ体の製造方法にある。
【0016】本発明の第10の態様は、(a) ポリオレフ
ィン; (b) 約20〜60モル%のエチレンユニットを含み、前
記ポリオレフィンより5℃以上高い融点を有するエチレ
ン−ビニルアルコールコポリマ;および (c) ポリエチレンメタクリル酸、ポリエチレンアクリル
酸、ポリエチレンビニルアセテート、ポリエチレンビニ
ルアルコール、またはこれらの混合物からなる相溶化
剤、を有することを特徴とするラミナ体にある。
ィン; (b) 約20〜60モル%のエチレンユニットを含み、前
記ポリオレフィンより5℃以上高い融点を有するエチレ
ン−ビニルアルコールコポリマ;および (c) ポリエチレンメタクリル酸、ポリエチレンアクリル
酸、ポリエチレンビニルアセテート、ポリエチレンビニ
ルアルコール、またはこれらの混合物からなる相溶化
剤、を有することを特徴とするラミナ体にある。
【0017】本発明の第11の態様は、前記第10の態
様において、前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、あるいはポリブチレンのホモポリマもし
くはコポリマ類、またはこれらの混合物であることを特
徴とするラミナ体にある。
様において、前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、あるいはポリブチレンのホモポリマもし
くはコポリマ類、またはこれらの混合物であることを特
徴とするラミナ体にある。
【0018】本発明の第12の態様は、前記第10また
は第11の態様において、前記ポリエチレン−ビニルア
ルコールコポリマが、約99%以上のけん化物であるこ
とを特徴とするラミナ体にある。
は第11の態様において、前記ポリエチレン−ビニルア
ルコールコポリマが、約99%以上のけん化物であるこ
とを特徴とするラミナ体にある。
【0019】本発明の第13の態様は、前記第10〜第
12の態様の何れかにおいて、前記ポリエチレン−ビニ
ルアルコールコポリマが、前記ポリオレフィンより約1
0℃以上高い融点を有することを特徴とするラミナ体に
ある。
12の態様の何れかにおいて、前記ポリエチレン−ビニ
ルアルコールコポリマが、前記ポリオレフィンより約1
0℃以上高い融点を有することを特徴とするラミナ体に
ある。
【0020】本発明の第14の態様は、前記第10〜第
13の態様の何れかにおいて、前記相溶化剤が、ポリエ
チレンメタクリル酸であることを特徴とするラミナ体に
ある。
13の態様の何れかにおいて、前記相溶化剤が、ポリエ
チレンメタクリル酸であることを特徴とするラミナ体に
ある。
【0021】本発明の第15の態様は、前記第10〜第
14の態様の何れかにおいて、前記ポリオレフィンの量
が、ブレンド重量に対して60重量%以上であることを
特徴とするラミナ体にある。
14の態様の何れかにおいて、前記ポリオレフィンの量
が、ブレンド重量に対して60重量%以上であることを
特徴とするラミナ体にある。
【0022】本発明の第16の態様は、前記第10〜第
15の態様の何れかにおいて、三者の合計に対し、前記
ポリオレフィンの量が80〜90重量%、前記ポリエチ
レン−ビニルアルコールコポリマの量が2〜20重量
%、前記相溶化剤の量が0.5〜15重量%であること
を特徴とするラミナ体にある。
15の態様の何れかにおいて、三者の合計に対し、前記
ポリオレフィンの量が80〜90重量%、前記ポリエチ
レン−ビニルアルコールコポリマの量が2〜20重量
%、前記相溶化剤の量が0.5〜15重量%であること
を特徴とするラミナ体にある。
【0023】本発明の第17の態様は、前記第10〜第
16の態様の何れかにおいて、前記ポリエチレン−ビニ
ルアルコールコポリマが、薄く、実質的に平行で、重な
り合った層として存在していることを特徴とするラミナ
体にある。
16の態様の何れかにおいて、前記ポリエチレン−ビニ
ルアルコールコポリマが、薄く、実質的に平行で、重な
り合った層として存在していることを特徴とするラミナ
体にある。
【0024】酸素に対する顕著なバリア性を一貫して示
す本発明のラミナ体は、良好な機械的特性を有し、食品
容器として用いて好適である。
す本発明のラミナ体は、良好な機械的特性を有し、食品
容器として用いて好適である。
【0025】特に、本発明は、下記の成分を含有する積
層体を提供する: (a) ポリオレフィン; (b) 約20〜60モル%のエチレンユニットを含み、前
記ポリオレフィンより5℃以上高い融点を有するエチレ
ン−ビニルアルコールコポリマ;および (c) ポリエチレンメタクリル酸、ポリエチレンアクリル
酸、ポリエチレンビニルアセテート、ポリエチレンビニ
ルアルコール、またはこれらの混合物からなる相溶化
剤。
層体を提供する: (a) ポリオレフィン; (b) 約20〜60モル%のエチレンユニットを含み、前
記ポリオレフィンより5℃以上高い融点を有するエチレ
ン−ビニルアルコールコポリマ;および (c) ポリエチレンメタクリル酸、ポリエチレンアクリル
酸、ポリエチレンビニルアセテート、ポリエチレンビニ
ルアルコール、またはこれらの混合物からなる相溶化
剤。
【0026】ここで、ポリオレフィン(a) の配合量は、
(a) ,(b) および(c) の総重量に対して、例えば、約6
0〜98重量%であり、エチレン−ビニルアルコールコ
ポリマ(b) の配合量は、同じく総重量に対して、例え
ば、約2〜20重量%であり、相溶化剤(c) の配合量
は、同じく総重量に対して、例えば、約0.15〜20
重量部である。
(a) ,(b) および(c) の総重量に対して、例えば、約6
0〜98重量%であり、エチレン−ビニルアルコールコ
ポリマ(b) の配合量は、同じく総重量に対して、例え
ば、約2〜20重量%であり、相溶化剤(c) の配合量
は、同じく総重量に対して、例えば、約0.15〜20
重量部である。
【0027】本発明は、さらに、下記のステップを含
む、造形品を製造する方法を提供する: (a) (i) ポリオレフィン,(ii)約20〜60モル%のエ
チレンユニットを含み、前記ポリオレフィンより5℃以
上高い融点を有するエチレン−ビニルアルコールコポリ
マ;および(iii) エチレンおよびエチレン不飽和カルボ
ン酸のコポリマ,ポリエチレンビニルアセテート、ポリ
エチレンビニルアルコール、またはこれらの混合物から
なる相溶化剤、からなる溶融不均質ブレンドを形成する
ステップ; (b) 溶融物本体を延伸するステップ;および (c) 延伸された本体をポリオレフィンの融点より低く冷
却するステップ。
む、造形品を製造する方法を提供する: (a) (i) ポリオレフィン,(ii)約20〜60モル%のエ
チレンユニットを含み、前記ポリオレフィンより5℃以
上高い融点を有するエチレン−ビニルアルコールコポリ
マ;および(iii) エチレンおよびエチレン不飽和カルボ
ン酸のコポリマ,ポリエチレンビニルアセテート、ポリ
エチレンビニルアルコール、またはこれらの混合物から
なる相溶化剤、からなる溶融不均質ブレンドを形成する
ステップ; (b) 溶融物本体を延伸するステップ;および (c) 延伸された本体をポリオレフィンの融点より低く冷
却するステップ。
【0028】本発明の積層体を製造に用いられるポリオ
レフィン(a) としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブチレンおよび関連コポリマ類を挙げることが
できる。
レフィン(a) としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブチレンおよび関連コポリマ類を挙げることが
できる。
【0029】成分(b) は、約20〜60モル%のエチレ
ンユニットを含み、さらに前記ポリオレフィンより5℃
以上高い融点を有するという特徴を備えたエチレン−ビ
ニルアルコールコポリマである。本発明に用いられるエ
チレン−ビニルアルコールコポリマは、ポリオレフィン
要素とは別個の組成要素であると考えられている。本発
明で用いられる好適な、エチレンおよびビニルアルコー
ルのコポリマ類は、米国特許第3,510,464号;
第3,560,461号;第3,847,845号およ
び第3,585,177号に開示されている方法によっ
て調製することができる。好ましくは、エチレン−ビニ
ルアルコールコポリマは、ポリオレフィン(a) より少な
くとも約10℃高い融点を有する。高融点ポリオレフィ
ンに対し、ポリオレフィンより高融点のコポリマとする
ための必要条件は、例えば、エチレン−ビニルアルコー
ルコポリマ中に存在するエチレンの量を60モル%未満
に制限することである。例えば、融点が約168℃のプ
ロピレングリコールを用いる場合、約38重量%以上の
エチレンを含有するエチレン−ビニルアルコールは、1
68℃付近あるいはそれ以下の融点を有するので、有用
でない。
ンユニットを含み、さらに前記ポリオレフィンより5℃
以上高い融点を有するという特徴を備えたエチレン−ビ
ニルアルコールコポリマである。本発明に用いられるエ
チレン−ビニルアルコールコポリマは、ポリオレフィン
要素とは別個の組成要素であると考えられている。本発
明で用いられる好適な、エチレンおよびビニルアルコー
ルのコポリマ類は、米国特許第3,510,464号;
第3,560,461号;第3,847,845号およ
び第3,585,177号に開示されている方法によっ
て調製することができる。好ましくは、エチレン−ビニ
ルアルコールコポリマは、ポリオレフィン(a) より少な
くとも約10℃高い融点を有する。高融点ポリオレフィ
ンに対し、ポリオレフィンより高融点のコポリマとする
ための必要条件は、例えば、エチレン−ビニルアルコー
ルコポリマ中に存在するエチレンの量を60モル%未満
に制限することである。例えば、融点が約168℃のプ
ロピレングリコールを用いる場合、約38重量%以上の
エチレンを含有するエチレン−ビニルアルコールは、1
68℃付近あるいはそれ以下の融点を有するので、有用
でない。
【0030】当業者によく知られているように、所望の
エチレン−ビニルアルコールコポリマ類は、エチレン−
ビニルアセテートのけん化によって製造される。本発明
の使用のためには、けん化度は約95%以上、好ましく
は99%以上である。典型的なこれらのコポリマの平均
分子量は約20,000〜80,000であるが、本発
明ではこれらの分子量は直接的には臨界的意味を有しな
い。後で詳述するように、エチレン−ビニルアルコール
コポリマの溶融物粘度は、ラミナ体が形成される温度
で、ポリオレフィンの1.1〜3.5倍大きいことが好
ましい。したがって、分子量が溶融物粘度に関係する範
囲においてのみ、エチレン−ビニルアルコールコポリマ
の分子量が重要である。エチレン−ビニルアルコールコ
ポリマけん化物は、米国特許第3,975,463号に
記載されているような他のゴム状ポリマと混合して用い
てもよい。例えば、エチレン−プロピレンコポリマ、ポ
リイソブチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、ポ
リイソプレン、多硫化物ゴム(polysulfuri
zed rubber)、ポリクロロプレンまたはスチ
レン−ブタジエンコポリマなどを混合してもよい。ま
た、エチレン−ビニルアルコールけん化物は、1以上の
縮合化合物、好ましくは、ポリエステル類、ポリカーボ
ネート類またはポリアミド類(ナイロン6、ナイロン6
6、あるいはコポリマ、またはアモルファスポリアミド
など)などのポリオレフィンと不相溶性のもの、と混合
してもよい。好適な縮合樹脂は、米国特許第4,41
0,482号および4,416,942号に開示されて
いる。
エチレン−ビニルアルコールコポリマ類は、エチレン−
ビニルアセテートのけん化によって製造される。本発明
の使用のためには、けん化度は約95%以上、好ましく
は99%以上である。典型的なこれらのコポリマの平均
分子量は約20,000〜80,000であるが、本発
明ではこれらの分子量は直接的には臨界的意味を有しな
い。後で詳述するように、エチレン−ビニルアルコール
コポリマの溶融物粘度は、ラミナ体が形成される温度
で、ポリオレフィンの1.1〜3.5倍大きいことが好
ましい。したがって、分子量が溶融物粘度に関係する範
囲においてのみ、エチレン−ビニルアルコールコポリマ
の分子量が重要である。エチレン−ビニルアルコールコ
ポリマけん化物は、米国特許第3,975,463号に
記載されているような他のゴム状ポリマと混合して用い
てもよい。例えば、エチレン−プロピレンコポリマ、ポ
リイソブチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、ポ
リイソプレン、多硫化物ゴム(polysulfuri
zed rubber)、ポリクロロプレンまたはスチ
レン−ブタジエンコポリマなどを混合してもよい。ま
た、エチレン−ビニルアルコールけん化物は、1以上の
縮合化合物、好ましくは、ポリエステル類、ポリカーボ
ネート類またはポリアミド類(ナイロン6、ナイロン6
6、あるいはコポリマ、またはアモルファスポリアミド
など)などのポリオレフィンと不相溶性のもの、と混合
してもよい。好適な縮合樹脂は、米国特許第4,41
0,482号および4,416,942号に開示されて
いる。
【0031】成分(c) 相溶化剤は、エチレンとエチレン
不飽和カルボン酸、ポリエチレンビニルアセテート、ポ
リエチレンビニルアルコールまたはこれらの混合物との
コポリマである。相溶化剤を用いる意図は、エチレンコ
ポリマによりポリオレフィンとポリエチレン−ビニルア
ルコールコポリマのバリア樹脂とを混合させ、物理的性
質およびバリア性に逆に影響する、顕著な離層、ボイ
ド、あるいは他の構造的欠陥をなくして一体的構造を形
成するようにすることにある。相溶化剤は、ポリオレフ
ィンとバリア樹脂との間でのインタポリマ(inter
polymer)または界面結合を促進すると思われ
る。本来的には、エチレン−ビニルアルコールバリア樹
脂とポリオレフィン類とは、不相溶性ポリマと考えられ
ている。また、本発明の相溶化剤は、バリア性の向上に
も貢献すると思われる。相溶化剤は、また、ポリオレフ
ィンおよびエチレン−ビニルアルコールコポリマの隣接
する層同士を付着するように作用すると思われる。
不飽和カルボン酸、ポリエチレンビニルアセテート、ポ
リエチレンビニルアルコールまたはこれらの混合物との
コポリマである。相溶化剤を用いる意図は、エチレンコ
ポリマによりポリオレフィンとポリエチレン−ビニルア
ルコールコポリマのバリア樹脂とを混合させ、物理的性
質およびバリア性に逆に影響する、顕著な離層、ボイ
ド、あるいは他の構造的欠陥をなくして一体的構造を形
成するようにすることにある。相溶化剤は、ポリオレフ
ィンとバリア樹脂との間でのインタポリマ(inter
polymer)または界面結合を促進すると思われ
る。本来的には、エチレン−ビニルアルコールバリア樹
脂とポリオレフィン類とは、不相溶性ポリマと考えられ
ている。また、本発明の相溶化剤は、バリア性の向上に
も貢献すると思われる。相溶化剤は、また、ポリオレフ
ィンおよびエチレン−ビニルアルコールコポリマの隣接
する層同士を付着するように作用すると思われる。
【0032】エチレンとα,βエチレン不飽和カルボン
酸とのコポリマは、E/X/Yの配合を有する。ここ
で、Eはエチレン、Xは炭素元素を3〜8含むカルボン
酸である。また、Yは任意的なもので、アルキルアクリ
レート、アルキルメタクリレート、アルキルビニルエー
テル、一酸化炭素、二酸化硫黄、ビニルアセテート、ま
たはこれらの混合物であり、ここでアルキルは1〜12
の炭素元素を含む。好ましくは、E/X/Yにおいて、
Eは50重量%以上であり、Xは1〜35重量%であ
り、Yは0〜49重量%である。
酸とのコポリマは、E/X/Yの配合を有する。ここ
で、Eはエチレン、Xは炭素元素を3〜8含むカルボン
酸である。また、Yは任意的なもので、アルキルアクリ
レート、アルキルメタクリレート、アルキルビニルエー
テル、一酸化炭素、二酸化硫黄、ビニルアセテート、ま
たはこれらの混合物であり、ここでアルキルは1〜12
の炭素元素を含む。好ましくは、E/X/Yにおいて、
Eは50重量%以上であり、Xは1〜35重量%であ
り、Yは0〜49重量%である。
【0033】具体的なエチレン−酸コポリマとしては、
エチレン/アクリル酸、エチレン/メタクリル酸、エチ
レン/アクリル酸/n−ブチルアクリレート、エチレン
/メタクリル酸/n−ブチルアクリレート、エチレン/
メタクリル酸/イソブチルアクリレート、エチレン/ア
クリル酸/イソブチルアクリレート、エチレン/メタク
リル酸/n−ブチルメタクリレート、エチレン/アクリ
ル酸/メチルメタクリレート、エチレン/アクリル酸/
メチルアクリレート、エチレン/メタクリル酸/メチル
アクリレート、エチレン/メタクリル酸/メチルメタク
リレート、およびエチレン/アクリル酸/n−ブチルメ
タクリレートなどのコポリマを挙げることができる。
エチレン/アクリル酸、エチレン/メタクリル酸、エチ
レン/アクリル酸/n−ブチルアクリレート、エチレン
/メタクリル酸/n−ブチルアクリレート、エチレン/
メタクリル酸/イソブチルアクリレート、エチレン/ア
クリル酸/イソブチルアクリレート、エチレン/メタク
リル酸/n−ブチルメタクリレート、エチレン/アクリ
ル酸/メチルメタクリレート、エチレン/アクリル酸/
メチルアクリレート、エチレン/メタクリル酸/メチル
アクリレート、エチレン/メタクリル酸/メチルメタク
リレート、およびエチレン/アクリル酸/n−ブチルメ
タクリレートなどのコポリマを挙げることができる。
【0034】好ましいエチレン−酸コポリマとしては、
エチレン/メタクリル酸、エチレン/アクリル酸、エチ
レン/メタクリル酸/n−ブチルアクリレート、エチレ
ン/アクリル酸/n−ブチルアクリレート、エチレン/
メタクリル酸/メチルアクリレート、およびエチレン/
アクリル酸/メチルアクリレートなどのコポリマを挙げ
ることができる。
エチレン/メタクリル酸、エチレン/アクリル酸、エチ
レン/メタクリル酸/n−ブチルアクリレート、エチレ
ン/アクリル酸/n−ブチルアクリレート、エチレン/
メタクリル酸/メチルアクリレート、およびエチレン/
アクリル酸/メチルアクリレートなどのコポリマを挙げ
ることができる。
【0035】本発明のラミナ体の製造においては、不連
続相を提供するエチレン−ビニルアルコールコポリマ
は、成分(a) ,(b) および(c) に対して、約1〜20重
量%、好ましくは約5〜15重量%用いられる。約2重
量%未満のコポリマを含有するラミナ体は、一般に、酸
素または炭化水素類に対するバリア性が十分に向上せ
ず、商業的に有用でない。エチレン−ビニルアルコール
コポリマを約20重量%を超えて含有するラミナ体は、
バリア性において顕著な向上が見られず、また、機械的
性質において不利な影響がでるおそれがある。
続相を提供するエチレン−ビニルアルコールコポリマ
は、成分(a) ,(b) および(c) に対して、約1〜20重
量%、好ましくは約5〜15重量%用いられる。約2重
量%未満のコポリマを含有するラミナ体は、一般に、酸
素または炭化水素類に対するバリア性が十分に向上せ
ず、商業的に有用でない。エチレン−ビニルアルコール
コポリマを約20重量%を超えて含有するラミナ体は、
バリア性において顕著な向上が見られず、また、機械的
性質において不利な影響がでるおそれがある。
【0036】本発明のラミナ体を製造するのに必要な相
溶化剤の配合量は、他のものの中で、(i) ラミナ体中の
エチレン−ビニルコポリマの濃度、(ii)ポリオレフィン
の種類、および(iii) 使用される特定の相溶化剤に左右
される。例えば、エチレン−ビニルアルコールコポリマ
の濃度が大きくなると、ポリオレフィンとエチレン−ビ
ニルアルコールコポリマとの隣接する層間に十分に付着
するために要求される相溶化剤の配合量は、一般に大き
くなる。さらに、相溶化剤の濃度が高いと、低密度ポリ
エチレンなどのポリオレフィン剛性を高める点で望まし
い。
溶化剤の配合量は、他のものの中で、(i) ラミナ体中の
エチレン−ビニルコポリマの濃度、(ii)ポリオレフィン
の種類、および(iii) 使用される特定の相溶化剤に左右
される。例えば、エチレン−ビニルアルコールコポリマ
の濃度が大きくなると、ポリオレフィンとエチレン−ビ
ニルアルコールコポリマとの隣接する層間に十分に付着
するために要求される相溶化剤の配合量は、一般に大き
くなる。さらに、相溶化剤の濃度が高いと、低密度ポリ
エチレンなどのポリオレフィン剛性を高める点で望まし
い。
【0037】本発明のラミナ体に用いられるポリオレフ
ィン成分(a) の配合量は、明らかに、100重量%か
ら、成分(b) および(c) のパーセンテージの合計(顔
料、可塑類、核剤、あるいは他の添加剤、フィラーな
ど、使用され得る他の添加物の量は計算しない)を引い
た値である。ポリオレフィンの濃度は、好ましくは、三
成分の総重量に対して60重量%以上、より好ましくは
70重量%以上である。
ィン成分(a) の配合量は、明らかに、100重量%か
ら、成分(b) および(c) のパーセンテージの合計(顔
料、可塑類、核剤、あるいは他の添加剤、フィラーな
ど、使用され得る他の添加物の量は計算しない)を引い
た値である。ポリオレフィンの濃度は、好ましくは、三
成分の総重量に対して60重量%以上、より好ましくは
70重量%以上である。
【0038】本発明のラミナ体は、基本的には、参照の
ためここに取り入れられる米国特許第4,410,48
2号に開示された方法により製造される。ラミナ体は、
好ましくは、ポリオレフィンのパーティクルと、ポリエ
チレン−ビニルアルコールコポリマのパーティクルと、
および相溶化剤のパーティクルとを混合し、混合物を加
熱して原料の不均質溶融物を形成し、この溶融物を延伸
し、その結果、ポリオレフィンの連続的領域中にエチレ
ン−ビニルアルコールコポリマの多重に伸ばされた不連
続の領域が得られるような方法で成形することにより得
られる。ここで使用する「溶融物を延伸(extend
eing the melt)」は、溶融物をローラで
絞り出すこと、プラテンの間でプレスすること、ダイリ
ップ間で伸ばすこと、または吹込成形型中で膨張させる
ことなどで表面積を著しく増加させる方法により、所定
の容量の溶融物を造形することを意味する。
ためここに取り入れられる米国特許第4,410,48
2号に開示された方法により製造される。ラミナ体は、
好ましくは、ポリオレフィンのパーティクルと、ポリエ
チレン−ビニルアルコールコポリマのパーティクルと、
および相溶化剤のパーティクルとを混合し、混合物を加
熱して原料の不均質溶融物を形成し、この溶融物を延伸
し、その結果、ポリオレフィンの連続的領域中にエチレ
ン−ビニルアルコールコポリマの多重に伸ばされた不連
続の領域が得られるような方法で成形することにより得
られる。ここで使用する「溶融物を延伸(extend
eing the melt)」は、溶融物をローラで
絞り出すこと、プラテンの間でプレスすること、ダイリ
ップ間で伸ばすこと、または吹込成形型中で膨張させる
ことなどで表面積を著しく増加させる方法により、所定
の容量の溶融物を造形することを意味する。
【0039】一実施例においては、未溶融状態のポリマ
パーティクル(成分(a) ,(b) および(c) )は、実質的
に均質な分布を与えるように完全に混合される。次い
で、乾燥混合物は、例えば、ポリオレフィンおよび相溶
化剤が最初に溶融するように加熱された一軸スクリュー
押出機に供給される。ここでのブレンドの溶融温度は、
ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマバリア樹脂の
融点より低くなければならない。ポリエチレン−ビニル
アルコールコポリマそれ自体は、軟化し、さらに伸び、
小板、または層を形成する。一旦小板または層を形成し
たものが実質的に付加的に混合されることは避ける必要
がある。また、ブレンドは溶融されたポリオレフィンを
固体のエチレン−ビニルアルコールコポリマおよび相溶
化剤と組合せ、次いで、組合せたものを加熱することに
より達成される。本発明の成功は、一般に、一のポリマ
により連続するマトリックス相が形成され、他のポリマ
により不連続の分布相が形成されたラミナ体が得られ
る、ポリマの溶融物不均質ブレンドが例えば押出しで伸
長されたときに、確立できるかどうかによる。不連続相
を形成するポリマは、薄く、平行で、重なり合った層と
して、連続する相中に埋め込まれた状態で存在する。
パーティクル(成分(a) ,(b) および(c) )は、実質的
に均質な分布を与えるように完全に混合される。次い
で、乾燥混合物は、例えば、ポリオレフィンおよび相溶
化剤が最初に溶融するように加熱された一軸スクリュー
押出機に供給される。ここでのブレンドの溶融温度は、
ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマバリア樹脂の
融点より低くなければならない。ポリエチレン−ビニル
アルコールコポリマそれ自体は、軟化し、さらに伸び、
小板、または層を形成する。一旦小板または層を形成し
たものが実質的に付加的に混合されることは避ける必要
がある。また、ブレンドは溶融されたポリオレフィンを
固体のエチレン−ビニルアルコールコポリマおよび相溶
化剤と組合せ、次いで、組合せたものを加熱することに
より達成される。本発明の成功は、一般に、一のポリマ
により連続するマトリックス相が形成され、他のポリマ
により不連続の分布相が形成されたラミナ体が得られ
る、ポリマの溶融物不均質ブレンドが例えば押出しで伸
長されたときに、確立できるかどうかによる。不連続相
を形成するポリマは、薄く、平行で、重なり合った層と
して、連続する相中に埋め込まれた状態で存在する。
【0040】必須ではないが、ポリオレフィンおよびポ
リエチレン−ビニルアルコールコポリマの両者は、パー
ティクルとして混合されるのが好ましい。これらのパー
ティクルは、一般的に、押出ダイリップなどの伸長手段
に溶融物を導入したときに、不相溶性の溶融されたブレ
ンドが、不均質性を示すようなサイズであることが、本
発明の実施には必要である。このパーティクル、特にコ
ポリマのパーティクルのサイズが小さすぎる場合、溶融
物ブレンドは、混合が十分すぎない場合でさえ、均質な
組成として機能する傾向がある。これは、形成される不
連続なポリマ相の材料領域が小さすぎるからである。パ
ーティクル、特にコポリマのパーティクルのサイズが大
きすぎると、溶融物ブレンドは、ラミナ構造よりむし
ろ、マーブル模様の構造を形成する傾向がある。この場
合、不連続層を形成する原料の大部分の領域が造形品の
反対例の境界まで伸びてしまい、連続層を形成するポリ
オレフィンの破裂が生じる。約1〜7mm、好ましく
は、約2〜4mmのパーティクルが、特によく適合す
る。パーティクルは、一般に、例えば、立方体、円筒
型、またはこれに類似するものなど、形状において均一
であるのが好ましい。しかしながら、パーティクルは、
不規則でもよい;また、例えばフレークなどのように、
または2方向の寸法が他の寸法より実質的に大きいもの
でもよい。
リエチレン−ビニルアルコールコポリマの両者は、パー
ティクルとして混合されるのが好ましい。これらのパー
ティクルは、一般的に、押出ダイリップなどの伸長手段
に溶融物を導入したときに、不相溶性の溶融されたブレ
ンドが、不均質性を示すようなサイズであることが、本
発明の実施には必要である。このパーティクル、特にコ
ポリマのパーティクルのサイズが小さすぎる場合、溶融
物ブレンドは、混合が十分すぎない場合でさえ、均質な
組成として機能する傾向がある。これは、形成される不
連続なポリマ相の材料領域が小さすぎるからである。パ
ーティクル、特にコポリマのパーティクルのサイズが大
きすぎると、溶融物ブレンドは、ラミナ構造よりむし
ろ、マーブル模様の構造を形成する傾向がある。この場
合、不連続層を形成する原料の大部分の領域が造形品の
反対例の境界まで伸びてしまい、連続層を形成するポリ
オレフィンの破裂が生じる。約1〜7mm、好ましく
は、約2〜4mmのパーティクルが、特によく適合す
る。パーティクルは、一般に、例えば、立方体、円筒
型、またはこれに類似するものなど、形状において均一
であるのが好ましい。しかしながら、パーティクルは、
不規則でもよい;また、例えばフレークなどのように、
または2方向の寸法が他の寸法より実質的に大きいもの
でもよい。
【0041】各不相溶性ポリマが、独立したパーティク
ルに存在する場合、パーティクルはサイズがほぼ同一で
あるのが好ましい。相溶化剤はその自体独立したパーテ
ィクルとして、またはポリオレフィンもしくはエチレン
−ビニルアルコールコポリマに混合、コート、もしくは
他の方法で結合された状態として供給される。相溶化剤
は、ラミナ体を形成する前に、直接ポリエチレン−ビニ
ルアルコールコポリマ中に溶融混合されないのが好まし
い。これは相溶化剤はブレンドされたときにエチレン−
ビニルアルコールコポリマのゲル化または架橋を生じさ
せるからである。相溶化剤が最終ブレンド中に良好に分
布することを確実にするためには、相溶化剤は、ペレッ
ト形状よりむしろ粉末状で供給するのが望ましい。
ルに存在する場合、パーティクルはサイズがほぼ同一で
あるのが好ましい。相溶化剤はその自体独立したパーテ
ィクルとして、またはポリオレフィンもしくはエチレン
−ビニルアルコールコポリマに混合、コート、もしくは
他の方法で結合された状態として供給される。相溶化剤
は、ラミナ体を形成する前に、直接ポリエチレン−ビニ
ルアルコールコポリマ中に溶融混合されないのが好まし
い。これは相溶化剤はブレンドされたときにエチレン−
ビニルアルコールコポリマのゲル化または架橋を生じさ
せるからである。相溶化剤が最終ブレンド中に良好に分
布することを確実にするためには、相溶化剤は、ペレッ
ト形状よりむしろ粉末状で供給するのが望ましい。
【0042】不連続相中の原料層の厚さは、一般的に、
成形ステップの伸長段階で混ぜ合わされるパーティクル
の粒径による。不連続層を形成する溶融物ブレンドのパ
ーティクルサイズは、一般的に、厚さが約0.1〜60
μmまたはこれよりやや厚い重ね合せ層が、延伸後に得
られるという観点から選択される。
成形ステップの伸長段階で混ぜ合わされるパーティクル
の粒径による。不連続層を形成する溶融物ブレンドのパ
ーティクルサイズは、一般的に、厚さが約0.1〜60
μmまたはこれよりやや厚い重ね合せ層が、延伸後に得
られるという観点から選択される。
【0043】ポリマパーティクルの乾燥混合は、V−ブ
レンダー(V−blender)もしくはタンブルミキ
サ(tumble mixer)、または大規模にはダ
ブルコーンブレンダー(double−cone bl
ender)などの周知の方法により達成される。ポリ
マパーティクルの連続的混合は、いくつかの周知の方法
で達成される。勿論、所定の質量を有する原料の混合物
からとった2つの統計的サンプルが全て実質的に同一の
組成となるような混合だけであれば、パーティクルを手
作業で混合してもよい。不相溶性ポリマの混合は、融点
が高い方のコポリマのパーティクルを、この高い融点よ
り低い温度に保持した、融点が低い方のポリオレフィン
中に添加することによって達成される。この場合、適当
な混合物が得られるように溶融物を攪拌する;そして、
その後、混合物を最終加熱ステップのために準備する。
レンダー(V−blender)もしくはタンブルミキ
サ(tumble mixer)、または大規模にはダ
ブルコーンブレンダー(double−cone bl
ender)などの周知の方法により達成される。ポリ
マパーティクルの連続的混合は、いくつかの周知の方法
で達成される。勿論、所定の質量を有する原料の混合物
からとった2つの統計的サンプルが全て実質的に同一の
組成となるような混合だけであれば、パーティクルを手
作業で混合してもよい。不相溶性ポリマの混合は、融点
が高い方のコポリマのパーティクルを、この高い融点よ
り低い温度に保持した、融点が低い方のポリオレフィン
中に添加することによって達成される。この場合、適当
な混合物が得られるように溶融物を攪拌する;そして、
その後、混合物を最終加熱ステップのために準備する。
【0044】一度混合された不相溶性ポリマは、高い方
のエチレン−ビニルアルコールコポリマの融点より高い
温度で最終的に加熱される。この加熱により、延伸ステ
ップに用いる、溶融された原料の不均一性ブレンドが得
られる。加熱は、不相溶性ポリマの付加的混合が実質的
に起こらないように実施する必要がある。これは、その
ような混合は、均質化を引き起こし、実質的に均一で、
層構造でない溶融物および造形品となる。加熱は、いく
つかの周知の方法で実施でき、通常、押出機で実施でき
る。原料を混合するより原料を移送するために設計され
たような種類の一軸スクリュー押出機が加熱ステップに
用いることができ、溶融した2相ポリマ配合物の均質化
を引き起こすことなく成形ステップに原料を送ることが
できる。通常、ポリビニルクロライド、アクリロニトリ
ル、あるいはポリビニリデンクロライドに使用される種
類の低剪断力で低混合押出機は、もし配合物の混合を最
小にしている間に原料の溶融および移送を行うように使
用できるものであれば、本発明のラミナ体の製造に用い
ることができる。通常、ナイロンおよびポリエチレンな
どに用いられる、高剪断力で、高混合の押出機は、一般
的には使用すべきでない。
のエチレン−ビニルアルコールコポリマの融点より高い
温度で最終的に加熱される。この加熱により、延伸ステ
ップに用いる、溶融された原料の不均一性ブレンドが得
られる。加熱は、不相溶性ポリマの付加的混合が実質的
に起こらないように実施する必要がある。これは、その
ような混合は、均質化を引き起こし、実質的に均一で、
層構造でない溶融物および造形品となる。加熱は、いく
つかの周知の方法で実施でき、通常、押出機で実施でき
る。原料を混合するより原料を移送するために設計され
たような種類の一軸スクリュー押出機が加熱ステップに
用いることができ、溶融した2相ポリマ配合物の均質化
を引き起こすことなく成形ステップに原料を送ることが
できる。通常、ポリビニルクロライド、アクリロニトリ
ル、あるいはポリビニリデンクロライドに使用される種
類の低剪断力で低混合押出機は、もし配合物の混合を最
小にしている間に原料の溶融および移送を行うように使
用できるものであれば、本発明のラミナ体の製造に用い
ることができる。通常、ナイロンおよびポリエチレンな
どに用いられる、高剪断力で、高混合の押出機は、一般
的には使用すべきでない。
【0045】溶融物ブレンドの延伸に必要な成形ステッ
プの後、冷却する。溶融物延伸はいくつかの方法で実施
できる。例えば、溶融物は、ローラ間で絞ること、プラ
テン間でプレスすること、またはダイリップ間で押出す
ことにより延伸され得る。ブロー成形などの成形プロセ
スでも、このプロセスと同様に延伸することができる。
包装容器(コンテナ)などの成形品の製造においては、
不均質溶融物のブレンドを押出してコンテナフリフォー
ムまたはパリソンを得るステップと、引き続いてパリソ
ンを最終的コンテナの形にブロー成形するステップとの
組合せにより達成できる。
プの後、冷却する。溶融物延伸はいくつかの方法で実施
できる。例えば、溶融物は、ローラ間で絞ること、プラ
テン間でプレスすること、またはダイリップ間で押出す
ことにより延伸され得る。ブロー成形などの成形プロセ
スでも、このプロセスと同様に延伸することができる。
包装容器(コンテナ)などの成形品の製造においては、
不均質溶融物のブレンドを押出してコンテナフリフォー
ムまたはパリソンを得るステップと、引き続いてパリソ
ンを最終的コンテナの形にブロー成形するステップとの
組合せにより達成できる。
【0046】延伸または溶融成形は、単一方向または直
交する二方向で行われる。成形が一方向でも二方向で
も、伸び率は、約10から500%まで、または少なく
とも一方向において1000%またはそれ以上でもよ
く、好ましくは約100〜300%である。溶融物の過
度の伸びはラミナ体の弱化または破断を引き起こすおそ
れがある限りにおいては、過度の伸びを避けるのが重要
である。
交する二方向で行われる。成形が一方向でも二方向で
も、伸び率は、約10から500%まで、または少なく
とも一方向において1000%またはそれ以上でもよ
く、好ましくは約100〜300%である。溶融物の過
度の伸びはラミナ体の弱化または破断を引き起こすおそ
れがある限りにおいては、過度の伸びを避けるのが重要
である。
【0047】溶融物の延伸または成形に引き続き、ポリ
オレフィンの融点より低い温度で冷却し、造形品を固化
する。冷却は好ましいいかなる方法および適当ないかな
る速度で行われる。延伸がブロー成形の場合、ラミナ体
を冷却するためにしばしば型を冷却(チルド)する。ま
た、フィルムの押出しの場合、冷却は、冷たい空気にさ
らすことにより、またはクェンチングロールに接触させ
ることにより実施できる。
オレフィンの融点より低い温度で冷却し、造形品を固化
する。冷却は好ましいいかなる方法および適当ないかな
る速度で行われる。延伸がブロー成形の場合、ラミナ体
を冷却するためにしばしば型を冷却(チルド)する。ま
た、フィルムの押出しの場合、冷却は、冷たい空気にさ
らすことにより、またはクェンチングロールに接触させ
ることにより実施できる。
【0048】溶融物の延伸が、本発明のラミナ体を形成
するために存在する現実のステップでは、溶融物の温度
は、高い融点のエチレン−ビニルアルコールコポリマの
融点より、好ましくは5〜15℃高い温度とする。高い
温度は、不相溶性ポリマの溶融物粘度を低くする傾向が
あり、これは今度は、避けなければならない均質化を促
進する。
するために存在する現実のステップでは、溶融物の温度
は、高い融点のエチレン−ビニルアルコールコポリマの
融点より、好ましくは5〜15℃高い温度とする。高い
温度は、不相溶性ポリマの溶融物粘度を低くする傾向が
あり、これは今度は、避けなければならない均質化を促
進する。
【0049】本発明で使用される溶融されたポリマブレ
ンドの延伸により製造されるラミナ体は、エチレン−ビ
ニルアルコールコポリマのポリオレフィンの溶融物粘度
(両者の溶融物粘度を成形される温度付近で測定する)
よりやや大きい場合、概して好ましい性質を有する。好
ましくは、ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマの
溶融物粘度は、ポリオレフィンの溶融物粘度より1.1
〜3.5倍程度大きくすべきである。
ンドの延伸により製造されるラミナ体は、エチレン−ビ
ニルアルコールコポリマのポリオレフィンの溶融物粘度
(両者の溶融物粘度を成形される温度付近で測定する)
よりやや大きい場合、概して好ましい性質を有する。好
ましくは、ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマの
溶融物粘度は、ポリオレフィンの溶融物粘度より1.1
〜3.5倍程度大きくすべきである。
【0050】本発明のラミナ体は、酸素などの通常のガ
スに対して低透過性を示し、また、反撥弾性(impa
ct resistanc)などの機械的性質が、さら
に半透明性、表面平滑性および均一性などの物理的性質
に優れている。かかるラミナ体は、優れた加工性を有
し、燃料を含む炭化水素や他の有機化合物、あるいは食
料品などの広範囲の物のための包装容器に成形して有用
である。特に、フィルム袋、ボトルおよびチューブな
ど、食料品あるいはこれに類似するものの包装材に用い
て好適である。
スに対して低透過性を示し、また、反撥弾性(impa
ct resistanc)などの機械的性質が、さら
に半透明性、表面平滑性および均一性などの物理的性質
に優れている。かかるラミナ体は、優れた加工性を有
し、燃料を含む炭化水素や他の有機化合物、あるいは食
料品などの広範囲の物のための包装容器に成形して有用
である。特に、フィルム袋、ボトルおよびチューブな
ど、食料品あるいはこれに類似するものの包装材に用い
て好適である。
【0051】
【実施例】高密度ポリエチレン(HDPE)および/ま
たは低密度ポリエチレン(LDPE)からなるポリオレ
フィンマトリックス、ポリエチレンビニルアルコール樹
脂、および他の異なる相溶化剤を含有する一連の14の
乾燥ブレンドを調製した。ブレンド成分の濃度は表1お
よび表2に示す通りである。ここで、表1に示される実
例1および2は対照サンプルである。実例1はバリア樹
脂および相溶化剤を含有しないものである。実例2は相
溶化剤を含まないものである。
たは低密度ポリエチレン(LDPE)からなるポリオレ
フィンマトリックス、ポリエチレンビニルアルコール樹
脂、および他の異なる相溶化剤を含有する一連の14の
乾燥ブレンドを調製した。ブレンド成分の濃度は表1お
よび表2に示す通りである。ここで、表1に示される実
例1および2は対照サンプルである。実例1はバリア樹
脂および相溶化剤を含有しないものである。実例2は相
溶化剤を含まないものである。
【0052】使用したポリエチレンビニルアルコールバ
リア樹脂(EVOH)(SELAROH BX−22
0,イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・
カンパニー(E.I.du Pont de Nemo
urs and Company)より商業的に入手可
能である)は、32重量%のエチレンを含有、メルトフ
ローインテックス(ASTM D−1238)は3g/
10min、融点は184℃である。
リア樹脂(EVOH)(SELAROH BX−22
0,イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・
カンパニー(E.I.du Pont de Nemo
urs and Company)より商業的に入手可
能である)は、32重量%のエチレンを含有、メルトフ
ローインテックス(ASTM D−1238)は3g/
10min、融点は184℃である。
【0053】使用したHDPE(シエブロン(Chev
ron)から商業的に入手可能なHiD 9416)
は、密度が0.964g/ccで、メルトフローインデ
ックス(ASTM D−1238)が0.7g/10m
inであり、融点が131℃のホモポリマである。使用
したLDPE(シェブロン(Chevron)から商業
的に入手可能なもの)は、密度が0.926g/cc、
メルトフローインデックス(ASTM D−1238)
が20g/10min、融点が110℃のホモポリマで
ある。これらの樹脂は、実例1〜6のブレンドでは重量
比60/40で混合され、実例11〜12では重量比5
0/50で混合された。
ron)から商業的に入手可能なHiD 9416)
は、密度が0.964g/ccで、メルトフローインデ
ックス(ASTM D−1238)が0.7g/10m
inであり、融点が131℃のホモポリマである。使用
したLDPE(シェブロン(Chevron)から商業
的に入手可能なもの)は、密度が0.926g/cc、
メルトフローインデックス(ASTM D−1238)
が20g/10min、融点が110℃のホモポリマで
ある。これらの樹脂は、実例1〜6のブレンドでは重量
比60/40で混合され、実例11〜12では重量比5
0/50で混合された。
【0054】実例で使用した相溶化剤を以下に示す: A) NUCREL(登録商標)0903:エチレンメ
タクリル酸コポリマ(イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌ
ムール・アンド・カンパニーから商業的に入手可能)
(実例3,8〜10,13および14)、9.0%のメ
タクリル酸を含有し、メルトフローインデックス(AS
TM D−1238)が0.25g/10min、融点
が101℃である; B) ELVAX(登録商標)3170:エチレン−ビ
ニルアセテートコポリマ(イー・アイ・デュポン・ヌム
ール・アンド・カンパニーから商業的に入手可能であ
る)(実例4)、ビニルアセテートを18重量%含有、
メルトフローインデックス(ASTM D−1238)
が0.25g/10min、融点が84℃、密度が0.
940g/cc; C) PRIMACOR(登録商標)1410XT:エ
チレン−アクリル酸コポリマ(ドゥー・ケミカル・カン
パニー(Dow Chemical Compan
y))(実例5)、メルトフローインデックス(AST
M D−1238)が0.15g/10min、融点が
84℃、密度が0.938;および D) SELAR(登録商標)OH BX−228:エ
チレンビニルアルコールコポリマ(イー・アイ・デュポ
ン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから商業的に
入手可能)(実例6)、エチレン44重量%含有、メル
トフローインデックス(ASTM D−1238)が1
2g/10min、融点が168℃。
タクリル酸コポリマ(イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌ
ムール・アンド・カンパニーから商業的に入手可能)
(実例3,8〜10,13および14)、9.0%のメ
タクリル酸を含有し、メルトフローインデックス(AS
TM D−1238)が0.25g/10min、融点
が101℃である; B) ELVAX(登録商標)3170:エチレン−ビ
ニルアセテートコポリマ(イー・アイ・デュポン・ヌム
ール・アンド・カンパニーから商業的に入手可能であ
る)(実例4)、ビニルアセテートを18重量%含有、
メルトフローインデックス(ASTM D−1238)
が0.25g/10min、融点が84℃、密度が0.
940g/cc; C) PRIMACOR(登録商標)1410XT:エ
チレン−アクリル酸コポリマ(ドゥー・ケミカル・カン
パニー(Dow Chemical Compan
y))(実例5)、メルトフローインデックス(AST
M D−1238)が0.15g/10min、融点が
84℃、密度が0.938;および D) SELAR(登録商標)OH BX−228:エ
チレンビニルアルコールコポリマ(イー・アイ・デュポ
ン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから商業的に
入手可能)(実例6)、エチレン44重量%含有、メル
トフローインデックス(ASTM D−1238)が1
2g/10min、融点が168℃。
【0055】ラミナボルト(容量:1リットル、重量:
50g/ボトル、側壁厚さ:0.8mm)を、米国特許
第4,971,864号の教示にしたがって押出吹込成
形機(Extrusion Blow Molding
Machine;BEKUM H1215、24:1
L/D)で製造した。製造したボトルの重量を表1およ
び表2に示してある。
50g/ボトル、側壁厚さ:0.8mm)を、米国特許
第4,971,864号の教示にしたがって押出吹込成
形機(Extrusion Blow Molding
Machine;BEKUM H1215、24:1
L/D)で製造した。製造したボトルの重量を表1およ
び表2に示してある。
【0056】実例1〜10の各ブレンドからのボトル
は、キシレンに対する溶媒バリア(50℃のオーブン中
で14日または8日後の重量損失)(ASTM D−2
684)により評価した。1ブレンド当たり4ボトルに
ついて溶媒損失を測定し、その平均を表1および表2に
まとめてある。実例3〜6の透過結果は、実例2(相溶
化剤含有せず)のそれらより優れており、実例1(バリ
ア樹脂および相溶化剤含有せず)と比較して10倍程度
の向上を示した。
は、キシレンに対する溶媒バリア(50℃のオーブン中
で14日または8日後の重量損失)(ASTM D−2
684)により評価した。1ブレンド当たり4ボトルに
ついて溶媒損失を測定し、その平均を表1および表2に
まとめてある。実例3〜6の透過結果は、実例2(相溶
化剤含有せず)のそれらより優れており、実例1(バリ
ア樹脂および相溶化剤含有せず)と比較して10倍程度
の向上を示した。
【0057】実例7〜10は、LDPE,EVOH,エ
チレンメタクリル酸コポリマおよび相溶化剤から形成さ
れたラミナボトルの溶媒および酸素に対するバリア性へ
の、バリア樹脂および相溶化剤の濃度の影響を示すもの
である。
チレンメタクリル酸コポリマおよび相溶化剤から形成さ
れたラミナボトルの溶媒および酸素に対するバリア性へ
の、バリア樹脂および相溶化剤の濃度の影響を示すもの
である。
【0058】酸素透過値(Oxygen Permea
tion Values;OPV)は、Ox−Tran
1000を用い、しっかりとシールしたボトルについて
測定した。24℃で、相対湿度(R.H.)40%で測
定したテスト結果は結果を表1および表2に示す。
tion Values;OPV)は、Ox−Tran
1000を用い、しっかりとシールしたボトルについて
測定した。24℃で、相対湿度(R.H.)40%で測
定したテスト結果は結果を表1および表2に示す。
【0059】実例7〜10は、EVOH/相溶化剤の濃
度比が約3:1になったときに、溶媒および酸素に対す
るバリア性がいかに向上するかを示している。実例7は
LDPEを含有し、バリア樹脂および相溶化剤を含まな
い対照ブレンドである。相溶化剤の存在は、酸素バリア
より溶媒バリアの質により大きく影響する。
度比が約3:1になったときに、溶媒および酸素に対す
るバリア性がいかに向上するかを示している。実例7は
LDPEを含有し、バリア樹脂および相溶化剤を含まな
い対照ブレンドである。相溶化剤の存在は、酸素バリア
より溶媒バリアの質により大きく影響する。
【0060】実例12〜14は、マトリックスとしてH
DPE/LDPEを50/50の混合比で含み、EVO
Hと実例8〜10で示したものと同様の相溶化剤とを含
むブレンドの、ボトル重量およびマトリックス組成の影
響を示すものである。実例12はEVOHを含まない対
照ブレンドである。
DPE/LDPEを50/50の混合比で含み、EVO
Hと実例8〜10で示したものと同様の相溶化剤とを含
むブレンドの、ボトル重量およびマトリックス組成の影
響を示すものである。実例12はEVOHを含まない対
照ブレンドである。
【0061】これらの実例12〜14のボトルは、ロッ
シュリュー(Rocheleau)押出吹込成形機で製
造した。実例12〜14のボトルは、容量1リットルで
あるが、実例1〜11のものと比較して重量が20%小
さいものである(40g/ボトル、側壁厚さ0.65m
m)。3ボトルについて測定し、平均した平均OPV値
を表1および表2に示す。
シュリュー(Rocheleau)押出吹込成形機で製
造した。実例12〜14のボトルは、容量1リットルで
あるが、実例1〜11のものと比較して重量が20%小
さいものである(40g/ボトル、側壁厚さ0.65m
m)。3ボトルについて測定し、平均した平均OPV値
を表1および表2に示す。
【0062】実例13および14のバリア性は実例1〜
11より重量が小さいにもかかわらず優れている。
11より重量が小さいにもかかわらず優れている。
【0063】
【表1】
【0064】
【表2】
【0065】
【発明の効果】本発明によれば、酸素などの通常のガス
に対して低透過性を示し、また、機械的性質および物理
的性質に優れたラミナ体を提供することができる。ま
た、かかるラミナ体は、優れた加工性を有し、広範囲の
物の包装容器に成形して有用である。
に対して低透過性を示し、また、機械的性質および物理
的性質に優れたラミナ体を提供することができる。ま
た、かかるラミナ体は、優れた加工性を有し、広範囲の
物の包装容器に成形して有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29K 23:00 (72)発明者 ロバート ウイリアムズ スコット アメリカ合衆国 19810 デラウエア州 ウイルミントン ビンフォード ランド 5
Claims (17)
- 【請求項1】 ポリマ原料からなるラミナ造形体を製造
する方法において、 (a) (i) ポリオレフィン,(ii)約20〜60モル%のエ
チレンユニットを含み、前記ポリオレフィンより5℃以
上高い融点を有するエチレン−ビニルアルコールコポリ
マ;および(iii) エチレンおよびエチレン不飽和カルボ
ン酸のコポリマ,ポリエチレンビニルアセテート、ポリ
エチレンビニルアルコール、またはこれらの混合物から
なる相溶化剤、からなる溶融された不均質ブレンドを形
成するステップ; (b) 溶融物本体を延伸するステップ;および (c) 延伸された本体をポリオレフィンの融点より低く冷
却するステップ;を含むことを特徴とするラミナ体の製
造方法。 - 【請求項2】 請求項1において、溶融された不均質ブ
レンドが、前記ポリオレフィンおよび前記相溶化剤の組
合せのパーティクルと、実質的に付加的な混合がない前
記ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマのパーティ
クルとを、前記ポリエチレン−ビニルアセテートの融点
より高い温度で加熱することにより形成されることを特
徴とするラミナ体の製造方法。 - 【請求項3】 請求項1において、前記溶融された不均
質ブレンドが、前記ポリオレフィンのパーティクルと、
前記相溶化剤および前記ポリエチレン−ビニルアルコー
ルコポリマの組合せのパーティクルとを、前記ポリエチ
レン−ビニルアセテートの融点より高い温度で加熱する
ことにより形成されることを特徴とするラミナ体の製造
方法。 - 【請求項4】 請求項1〜3の何れかにおいて、前記ポ
リオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ある
いはポリブチレンのホモポリマもしくはコポリマ類、ま
たはこれらの混合物であることを特徴とするラミナ体の
製造方法。 - 【請求項5】 請求項1〜4の何れかにおいて、前記ポ
リエチレン−ビニルアルコールコポリマが、約99%以
上のけん化物であることを特徴とするラミナ体の製造方
法。 - 【請求項6】 請求項1〜5の何れかにおいて、前記ポ
リエチレン−ビニルアルコールコポリマが、前記ポリオ
レフィンより約10℃以上高い融点を有することを特徴
とするラミナ体の製造方法。 - 【請求項7】 請求項1〜6の何れかにおいて、前記相
溶化剤が、ポリエチレンメタクリル酸であることを特徴
とするラミナ体の製造方法。 - 【請求項8】 請求項1〜7の何れかにおいて、前記ポ
リオレフィンの量が、ブレンド重量に対して60重量%
以上であることを特徴とするラミナ体の製造方法。 - 【請求項9】 請求項1〜8の何れかにおいて、三者の
合計に対し、前記ポリオレフィンの量が80〜90重量
%、前記ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマの量
が2〜20重量%、前記相溶化剤の量が0.5〜15重
量%であることを特徴とするラミナ体の製造方法。 - 【請求項10】 (a) ポリオレフィン; (b) 約20〜60モル%のエチレンユニットを含み、前
記ポリオレフィンより5℃以上高い融点を有するエチレ
ン−ビニルアルコールコポリマ;および (c) ポリエチレンメタクリル酸、ポリエチレンアクリル
酸、ポリエチレンビニルアセテート、ポリエチレンビニ
ルアルコール、またはこれらの混合物からなる相溶化
剤、を有することを特徴とするラミナ体。 - 【請求項11】 請求項10において、前記ポリオレフ
ィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリ
ブチレンのホモポリマもしくはコポリマ類、またはこれ
らの混合物であることを特徴とするラミナ体。 - 【請求項12】 請求項10または11において、前記
ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマが、約99%
以上のけん化物であることを特徴とするラミナ体。 - 【請求項13】 請求項10〜12の何れかにおいて、
前記ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマが、前記
ポリオレフィンより約10℃以上高い融点を有すること
を特徴とするラミナ体。 - 【請求項14】 請求項10〜13の何れかにおいて、
前記相溶化剤が、ポリエチレンメタクリル酸であること
を特徴とするラミナ体。 - 【請求項15】 請求項10〜14の何れかにおいて、
前記ポリオレフィンの量が、ブレンド重量に対して60
重量%以上であることを特徴とするラミナ体。 - 【請求項16】 請求項10〜15の何れかにおいて、
三者の合計に対し、前記ポリオレフィンの量が80〜9
0重量%、前記ポリエチレン−ビニルアルコールコポリ
マの量が2〜20重量%、前記相溶化剤の量が0.5〜
15重量%であることを特徴とするラミナ体。 - 【請求項17】 請求項10〜16の何れかにおいて、
前記ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマが、薄
く、実質的に平行で、重なり合った層として存在してい
ることを特徴とするラミナ体。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/109,373 US5399619A (en) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | Laminar articles from a polyolefin matrix, ethylene-vinyl alcohol copolymers and a compatibilizer |
US109373 | 1993-08-24 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0797462A true JPH0797462A (ja) | 1995-04-11 |
Family
ID=22327324
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22414894A Pending JPH0797462A (ja) | 1993-08-24 | 1994-08-24 | ラミナ体およびその製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5399619A (ja) |
EP (1) | EP0641825A1 (ja) |
JP (1) | JPH0797462A (ja) |
AU (1) | AU670382B2 (ja) |
CA (1) | CA2128579A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001354916A (ja) * | 2000-06-15 | 2001-12-25 | Nihon Tetra Pak Kk | ストリップテープ |
JP2019178281A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 東ソー株式会社 | 樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いた積層体 |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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