CN112480580A

CN112480580A - 一种水溶性生物降解高分子合金及其制备方法

Info

Publication number: CN112480580A
Application number: CN202011374713.6A
Authority: CN
Inventors: 朱建一; 钱青松
Original assignee: Zhongguangjian Medical Technology Co ltd
Current assignee: Zhongguangjian Medical Technology Co ltd
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2021-03-12

Abstract

本发明涉及聚乙烯醇组合物技术领域，具体涉及一种水溶性生物降解高分子合金及其制备方法，水溶性生物降解高分子合金包括聚乙烯醇树脂、热塑性聚酯、可反应官能团齐聚物，聚乙烯醇树脂和热塑聚酯的重量比为80‑99.9：0.1‑20，聚乙烯醇树脂与可反应官能团齐聚物的重量比为50‑90：50‑10。本发明对聚乙烯醇树脂的热可塑加工进行了共混改性，由于共混改性聚乙烯醇树脂是选择与聚乙烯醇树脂有互补结构的小分子化合物或低聚物进行共混增塑改性，是对聚乙烯醇树脂进行的物理改性，并未改变分子结构，因此共混改性后的PVA树脂仍然具有一定的结晶度，提高了熔体流动性，从而扩大了其在很多领域的应用。同时本发明的制备工艺相对简单，生产成本低，生产效率高，对环境友好。

Description

一种水溶性生物降解高分子合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇组合物技术领域，具体涉及一种水溶性生物降解高分子合金及其制备方法。

背景技术

聚乙烯醇（PVA）是一种性能优异 ,用途广泛的水溶性高分子材料。由于其良好的水溶性、成膜性、粘接性、乳化性和阻隔性能,因此被广泛应用于纤维、薄膜、粘接剂、造纸助剂等领域。近年来研究证明 ,PVA 是一种可以完全生物降解的合成高分子材料 ,这使其应用范围进一步扩大。但 PVA 熔融温度在 220～ 240 ℃之间,与分解温度接近 ,给 PVA 的热塑加工成型带来了困难。基于此原因,常用的 PVA 材料的成型方法均为溶液成型法 ,如溶液纺丝、溶液流延成膜等。溶液加工成型需经历溶解和干燥过程,存在工艺复杂、成本高、产量低等缺点。因此溶液加工成型法的PVA仅能制备薄膜、纤维等多用于低端涂料、薄膜、制品或用作助、辅材料。热塑加工相比溶液加工具有工艺简单、能耗低、效率高、成本低等优点。若用挤出、注塑等热塑加工方法则可制备PVA三维制品 ,从而拓展 PVA 的应用领域。因此实现 PVA 的热塑加工具有重要的意义，为了实现良好的PVA热塑加工，需要能够制造熔体流动性较好的热塑性聚乙烯醇水溶性合金。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种水溶性生物降解高分子合金，还提供了一种制备前述水溶性生物降解高分子合金的制备方法。

本发明采用如下方案实现：

一种水溶性生物降解高分子合金，包括聚乙烯醇树脂、热塑性聚酯、可反应官能团齐聚物，所述聚乙烯醇树脂和热塑聚酯的重量比为80-99.9：0.1-20，所述聚乙烯醇树脂与可反应官能团齐聚物的重量比为50-90：50-10。

进一步的，所述可反应官能团齐聚物为带羧基、共轭烯烃、环氧基、酸酐、氰基、酰胺基、羟基的有机物、无机物、植物油、矿物油或合成物。

进一步的，所述聚乙烯醇树脂为常温水溶性聚乙烯醇树脂，醇解度为70-92mol/mol，聚合度为300-2000。

进一步的，所述热塑性聚酯为聚邻苯二甲酸脂肪类酯与乙二醇、丁二醇、戊二醇或芳香二醇中的至少一种形成的聚酯。

进一步的，所述热塑性聚酯为芳香类酯与乙二醇、丁二醇、戊二醇或芳香二醇中的至少一种形成的聚酯。

进一步的，还包括增塑剂，所述增塑剂包括丙三醇、聚乙二醇、水或淀粉的至少一种。

一种水溶性生物降解高分子合金的制备方法，制备前述的水溶性生物降解高分子合金，包括以下步骤：

步骤1将聚乙烯醇树脂、可反应官能团齐聚物、增塑剂放置到带有回流装置的密闭的反应釜内；

步骤2，在室温至60℃下进行混合、粉碎、搅拌0.5-2小时；

步骤3，将步骤2中的混合物在另一冷却混合器内室温搅拌2-6小时待用；

步骤4，将步骤3中室温搅拌后的混合物和热塑性聚酯、稳定剂、润滑剂混合均匀；

步骤5，用双螺杆挤出机将步骤4中的混合物于120-190℃下挤出；

步骤6，将挤出物冷却至20-40℃后进行切粒包装。

进一步的，所述步骤1中的可反应官能团齐聚物为环氧乙烷，所述步骤4中热塑性聚酯为聚丁二酸丁二醇酯。

进一步的，所述步骤4中热塑性聚酯为聚邻苯二甲酸脂肪类酯或芳香类酯。

进一步的，所述步骤4中稳定剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，所述润滑剂为双硬脂酸季戊四醇酯。

对比现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的水溶性生物降解高分子合金采用聚乙烯醇树脂、热塑性聚酯、可反应官能团齐聚物等组分制成，对聚乙烯醇树脂的热可塑加工进行了共混改性，由于共混改性聚乙烯醇树脂是选择与聚乙烯醇树脂有互补结构的小分子化合物或低聚物进行共混增塑改性，是对聚乙烯醇树脂进行的物理改性，并未改变分子结构，因此，共混改性后的PVA树脂仍然具有一定的结晶度，提高了熔体流动性，从而扩大了其在很多领域的应用。同时本发明的制备工艺相对简单，生产成本低，生产效率高，对环境友好。

具体实施方式

为便于本领域技术人员理解本发明，下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明提供了一种水溶性生物降解高分子合金，包括聚乙烯醇树脂（PVA）、热塑性聚酯、可反应官能团齐聚物，所述聚乙烯醇树脂和热塑聚酯的重量比为80-99.9：0.1-20，所述聚乙烯醇树脂与可反应官能团齐聚物的重量比为50-90：50-10。还包括增塑剂，所述增塑剂包括丙三醇、聚乙二醇、水或淀粉的至少一种。

所述可反应官能团齐聚物为带羧基、共轭烯烃、环氧基、酸酐、氰基、酰胺基、羟基的有机物、无机物、植物油、矿物油或合成物。

所述聚乙烯醇树脂为常温水溶性聚乙烯醇树脂，醇解度为70-92mol/mol，聚合度为300-2000。

所述热塑性聚酯为聚邻苯二甲酸脂肪类酯与乙二醇、丁二醇、戊二醇或芳香二醇中的至少一种形成的聚酯，同时所述热塑性聚酯也可以是芳香类酯与乙二醇、丁二醇、戊二醇或芳香二醇中的至少一种形成的聚酯。比如可以采用聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。

水溶性生物降解高分子合金的熔融指数在8～35g/10min之间，熔融温度在120～280℃之间，水溶温度在20～80℃之间，具有较低的结晶性和良好的熔体流动性。本发明对聚乙烯醇树脂的热可塑加工进行了共混改性，由于共混改性聚乙烯醇树脂是选择与聚乙烯醇树脂有互补结构的小分子化合物或低聚物进行共混增塑改性，是对PVA进行的物理改性，并未改变分子结构，因此，共混改性后的PVA树脂仍然具有一定的结晶度，提高了熔体流动性，从而扩大了其在很多领域的应用。

本发明还提供了一种水溶性生物降解高分子合金的制备方法，制备前述的水溶性生物降解高分子合金，包括以下步骤：

步骤2，在室温至60℃下进行混合、粉碎、搅拌0.5-2小时；

步骤6，将挤出物冷却至20-40℃后进行切粒包装。

所述步骤1中的可反应官能团齐聚物为环氧乙烷，所述步骤4中热塑性聚酯为聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。

此外，所述步骤4中热塑性聚酯也可以采用聚邻苯二甲酸脂肪类酯或芳香类酯。

所述步骤4中稳定剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，所述润滑剂为双硬脂酸季戊四醇酯。

下面通过列举不同的实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例只用于本发明进一步说明，不能理解为本发明保护范围的限制，该领域技术人员根据上述内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

实施例1

本实施例中，按重量份采用聚乙烯醇树脂6份、聚丁二酸丁二醇酯2份，环氧乙烷齐聚物0.2份、水和丙三醇（重量比1:1）混合物1份。

在此配比条件下，制备得到的水溶性生物降解高分子合金，起始熔点为176℃，拉伸强度为36 MPa，伸长率为400%，弯曲强度为490 MPa。

实施例2

本实施例中，按重量份采用聚乙烯醇树脂6份、聚丁二酸丁二醇酯2份，环氧乙烷齐聚物0.4份、水和丙三醇（重量比1:1）混合物0.8份。

在此配比条件下，制备得到的水溶性生物降解高分子合金，起始熔点为166℃，拉伸强度为46 MPa，伸长率为450%，弯曲强度为801MPa。

实施例3

本实施例中，按重量份采用聚乙烯醇树脂6份、聚丁二酸丁二醇酯2份，环氧乙烷齐聚物0.6份、水和丙三醇（重量比1:1）混合物0.6份。

在此配比条件下，制备得到的水溶性生物降解高分子合金，起始熔点为157℃，拉伸强度为55 MPa，伸长率为513%，弯曲强度为802MPa。

实施例4

本实施例中，按重量份采用聚乙烯醇树脂6份、聚丁二酸丁二醇酯2份，环氧乙烷齐聚物0.8份、水和丙三醇（重量比1:1）混合物0.4份。

在此配比条件下，制备得到的水溶性生物降解高分子合金，起始熔点为153℃，拉伸强度为31 MPa，伸长率为455%，弯曲强度为612MPa。

实施例5

本实施例中，按重量份采用聚乙烯醇树脂6份、聚丁二酸丁二醇酯2份，环氧乙烷齐聚物1份、水和丙三醇（重量比1:1）混合物0.2份。

在此配比条件下，制备得到的水溶性生物降解高分子合金，起始熔点为144℃，拉伸强度为33 MPa，伸长率为445%，弯曲强度为689MPa。

在本发明的描述中，需要理解的是，指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语 “连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

虽然对本发明的描述是结合以上具体实施例进行的，但是，熟悉本技术领域的人员能够根据上述的内容进行许多替换、修改和变化，是显而易见的。因此，所有这样的替代、改进和变化都包括在附后的权利要求的范围内。

Claims

1.一种水溶性生物降解高分子合金，其特征在于，包括聚乙烯醇树脂、热塑性聚酯、可反应官能团齐聚物，所述聚乙烯醇树脂和热塑聚酯的重量比为80-99.9：0.1-20，所述聚乙烯醇树脂与可反应官能团齐聚物的重量比为50-90：50-10。

2.根据权利要求1所述的水溶性生物降解高分子合金，其特征在于，所述可反应官能团齐聚物为带羧基、共轭烯烃、环氧基、酸酐、氰基、酰胺基、羟基的有机物、无机物、植物油、矿物油或合成物。

3.根据权利要求1所述的水溶性生物降解高分子合金，其特征在于，所述聚乙烯醇树脂为常温水溶性聚乙烯醇树脂，醇解度为70-92mol/mol，聚合度为300-2000。

4.根据权利要求1所述的水溶性生物降解高分子合金，其特征在于，所述热塑性聚酯为聚邻苯二甲酸脂肪类酯与乙二醇、丁二醇、戊二醇或芳香二醇中的至少一种形成的聚酯。

5.根据权利要求1所述的水溶性生物降解高分子合金，其特征在于，所述热塑性聚酯为芳香类酯与乙二醇、丁二醇、戊二醇或芳香二醇中的至少一种形成的聚酯。

6.根据权利要求1所述的水溶性生物降解高分子合金，其特征在于，还包括增塑剂，所述增塑剂包括丙三醇、聚乙二醇、水或淀粉的至少一种。

7.一种水溶性生物降解高分子合金的制备方法，其特征在于，制备权利要求1-6任一所述的水溶性生物降解高分子合金，包括以下步骤：

步骤2，在室温至60℃下进行混合、粉碎、搅拌0.5-2小时；

步骤6，将挤出物冷却至20-40℃后进行切粒包装。

8.根据权利要求7所述的水溶性生物降解高分子合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的可反应官能团齐聚物为环氧乙烷，所述步骤4中热塑性聚酯为聚丁二酸丁二醇酯。

9.根据权利要求7所述的水溶性生物降解高分子合金的制备方法，其特征在于，所述步骤4中热塑性聚酯为聚邻苯二甲酸脂肪类酯或芳香类酯。

10.根据权利要求7所述的水溶性生物降解高分子合金的制备方法，其特征在于，所述步骤4中稳定剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，所述润滑剂为双硬脂酸季戊四醇酯。