WO2010065001A1 - Verfahren zum katalytischen cracken von pflanzenölen und tierischen fetten - Google Patents

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WO2010065001A1
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cracking
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lignocellulose
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Ján CVENGROŠ
Eduard Buzetski
Karl Kunze
Wolfgang Ligotzky
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Cvengros Jan
Eduard Buzetski
Karl Kunze
Wolfgang Ligotzky
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a process for the catalytic cracking of vegetable oils and / or animal fats as natural triacylglycerols with the aim of obtaining liquid condensates, which can be used after a certain treatment as vehicle fuel or as components of a vehicle fuel based on renewable raw materials.
  • alkanes, cycloalkanes and alkylbenzenes can be obtained with a total conversion of up to 100%, with a yield of C12 - Cl 8 alkanes between 65 and 75%.
  • Three independent processes are combined here - deoxygenation, decarboxylation and hydrogenation. After partial isomerization, the products are similar to fossil diesel.
  • the disadvantages of this process which results in products with excellent fuel properties, are that expensive high pressure technology using hydrogen and expensive catalysts are required, and that catalyst activity decreases.
  • the next group of known processes for the catalytic cracking of natural triacylglycerols employs zeolites as catalysts.
  • Zeolite catalysts are crystalline aluminosilicate materials based on a three-dimensional network of AIO4 and SiU4 tetrahedrally linked by oxygen atoms. Zeolites are porous and contain pores of defined size with areas of strong electrostatic field associated with the presence of cations. These areas are catalytically high reactive. The pore size can be changed depending on the requirements of the product.
  • the synthetic zeolite catalysts ZSM-5 or HZSM-5 convert triacylglycerols into gasoline-like products.
  • mesoporous forms of MCM zeolite catalysts produce linear, long-chain hydrocarbons with the boiling range of diesel. The disadvantage of this group of processes is the high price of zeolite catalysts and their limited recyclability as well as problems with the spent catalyst handling.
  • lignocellulose as a cracking catalyst. Mainly they are very low and negligible price and their easy availability.
  • various well-dried waste from agricultural production and from the woodworking industry such as sawdust particles, ground cereal or rape straw, hay, dry leaves, ground corncobs, nutshells, crushed press cake from rapeseed or sunflower seeds, but also waste paper, because of are used to short fibers no reuse, are used.
  • press cake the remaining oil in the cake can be utilized.
  • lignocellulose has a layered structure with staggered lignin layers and cellulosic layers. Removal of the lignin at the elevated temperature during cracking forms a spongy but strong structure with openings similar in size to those in zeolites. In the case of cellulose, these openings are already finished, they were produced during cellulose production. The porous structure then causes, in the same way as in Zeolites, the cracking. Also, the alkali metals present in lignocellulose have the same function that they have in zeolites.
  • the concentration in the reaction mixture is not limited.
  • the lignocellulose catalyst remains after the first application in the form of a porous material of low density, similar to charcoal. It is possible to use it more than once without any treatment, without reducing the yield and without changing the product parameters. Repeated use of the lignocellulose catalyst does not become a phenomenon
  • triacylglycerols used edible oils and kafilery fats.
  • the process of catalytic cracking of triacylglycerols according to the invention is as follows.
  • An appropriate amount of triacylglycerol is added to a batch reactor.
  • It may be vegetable oils such as rapeseed oil, soybean oil, sunflower, palm or cotton oil, inedible oil from the seeds of the plant Jatropha curcas, used frying oils, castor oil, oil from algae and the like.
  • animal fats tallow, lard, chicken fat, fish oils, kafilery fat from carcass utilization and the like can be used.
  • erfmdungsgefflessen catalytic cracking and mixtures of oils and fats can be used.
  • the oils and fats may also contain free fatty acids or other esters as triacylglycerols, e.g. B. Methyl esters of fatty acids.
  • the quality of the oil and fat, the extent of their pollution or depreciation do not play a decisive role here.
  • the oils and fats can be used without any pretreatment in catalytic cracking.
  • the catalyst is lignocellulose or cellulose in the form of granules, a powder, sawdust particles, waste or fibers, and the proportion of catalyst in the reaction mixture should be between 0.5 and 20% by weight, more often between 2 and 12% by weight. % and most often between 5 and 10% by weight.
  • the catalyst particles should be shaped to measure in at least one dimension between 0.01 and 10 mm, and most often between 0.1 and 2 mm.
  • the particles have similar dimensions in all dimensions.
  • the catalyst is made from wood, straw, hay, dry leaves and similar other agricultural waste, and the wood industry such as sawdust particles, corn plants, rape plants and the like.
  • suitable crushing methods such as sawing, grinding, pulverization and the like may be employed.
  • the catalyst should be well dried otherwise it will take time to remove the water, energy will be consumed and the released water will cause intense foaming.
  • the reaction mixture thus prepared is then heated at a rate of 30 to 40 ° C / min. After the initial mixing, no further mixing is required as bubbles of released water and decomposition products naturally mix the mixture.
  • Intensive cracking processes take place between temperatures of 350 and 450 0 C.
  • the reaction mixture is held between these temperatures for about 20 to 25 minutes such that the cracking times are a total of 40 to 50 minutes depending on the batch amount, including the time required to cool the cracking residue.
  • the vapors formed in the reactor during the catalytic cracking of the triacylglycerols according to the invention flow directly into the condenser, which has a sufficient surface area for condensing and cooling and a sufficient length for condensing all condensable components.
  • the condenser / radiator must be sufficiently large be able to absorb even the random eruptions of cracking products.
  • the temperature is measured in the liquid reaction mixture and in the steam inlet into the condenser. No protective atmosphere is generated in the apparatus.
  • the vaporizing components fill the entire space in the apparatus, and thus the contact, the hot products with, the atmospheric oxygen is severely limited.
  • the heating is stopped and the reactor will be empty after cooling.
  • the residue after cracking consists mainly of the catalyst, which is now modified compared to a fresh one.
  • the spent catalyst, after washing, is solid and fragile, with lower density and a structure similar to charcoal.
  • the catalyst residue is in a viscous, tarry liquid, the residue after cracking of the triacylglycerol.
  • the solid fraction of the modified catalyst residue is about 80 to 90% of the mass of the fresh catalyst.
  • the liquid portion of the residue represents about 3 to 8% of the mass of processed oil / fat.
  • the liquid condensate represents about 80 to 90% and the gaseous portion about 5 to 8% of the mass of the processed oil / fat. It seems likely that some of the fresh catalyst will also be converted into cracking products.
  • the mass loss of the fresh catalyst is due to cracking, mainly due to water release.
  • the catalyst can be used repeatedly without a wash and without any other treatment in the reaction. Such use of the catalyst in the same amount of fresh oil resulted in similar product yields as well as similar product compositions. A test for the life of the catalyst has not yet been conducted. The question of its regeneration and recycle is not crucial in this case because of the negligible cost.
  • the used catalyst can be used instead of being burned, after suitable treatment, for example, as charcoal or carbon in steelmaking.
  • the liquid condensate which is the major product of the catalytic cracking of triacylglycerols according to the invention contains a small amount of about 2 to 4% of its mass of water. This water comes, in part from the catalyst, partly from the oil / fat as a product of the cracking reactions. The water is practically insoluble in the liquid condensate, it settles spontaneously and forms a separate phase.
  • the liquid condensate is a light brown or brown liquid with a sharp, irritating odor.
  • Such treated liquid condensate may be used as a fuel component for diesel engines in the form of a blend with fossil diesel fuel, which component may be mixed at any temperature at laboratory temperature.
  • the hydrogenation of this liquid condensate under mild conditions temperature up to 360 0 C, hydrogen pressure to 6 MPa, catalyst NiWZAl 2 O 3 ) is obtained a high quality diesel fuel.
  • the gaseous products of the inventive catalytic cracking of triacylglycerols contain mainly CO and CO 2 , and in small amount also CH 4 , C2H4 and C 2 H 6 .
  • the phenols or alkylphenols produced by cracking lignin can have a positive influence on the oxidation stability of the product.
  • the catalytic cracking of triacylglycerols according to the invention can also be carried out as a continuous process. Examples for carrying out the invention
  • rapeseed oil 250 g were taken after cold pressing and filtering in a filter press in a 1000 ml two-necked glass flask connected to an efficient water-cooled condenser.
  • 25 g of sawdust of fibrous particles with a diameter of about 0.1 mm and a length of about 2 mm mixed 25 g was heated within 10 minutes at 400 0 C, during the next 10 minutes at 420 0 C, during the next 10 minutes 10 minutes at 4 5 0 0 C, and at this temperature, the mixture was held for the next 10 minutes, a total of 40 minutes heated, and then the heating was interrupted.
  • Example 2 250 g rapeseed oil, the same as in Example 1, were mixed in the same apparatus as in Example 1 with 25 g of small cut cereal straw in the form of platelet-shaped particles with dimensions of approximately 0.1 ⁇ 1 ⁇ 3 mm.
  • Similar conditions were selected as in Example 1.
  • the balance of the process gaseous components 8.6% of the mass of the oil used, tar and liquid residue after cracking 3%, solid residue of the catalyst 21 g, liquid condensate, 90%
  • the increase in balance by 2% is due to the catalyst (4 g, probably water).
  • the yield of liquid condensate (organic layer) thereby dropped to 85% of the mass of the oil used.
  • the liquid condensate was then distilled; the fraction of the light end was removed in the temperature range up to 190 0 C in an amount corresponding to 7% of the mass of the oil used.
  • the inventive method for the catalytic cracking of vegetable oils and animal fats can be used in the production of alternative fuels from renewable raw materials for vehicles.
  • the liquid condensate from cracking may be used after a treatment as a fuel or as a component of a fuel for diesel engines.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Cracken natürlicher Triacylglycerole mit dem Ziel der Erzeugung alternativer Kraftstoffe oder ihrer Komponenten aus erneuerbaren Rohstoffen. Gemäßβ der Erfindung ist der Katalysator Lignocellulose oder Cellulose in Form von Körnern, Sägemehl partikeln oder Fasern, wobei die Katalysatorpartikel wenigstens eine Dimension zwischen 0,01 und 10 mm haben. Der Katalysator wird aus HoIz, Stroh, Heu, trockenen Blattern und verschiedenen anderen Abfallen aus der Landwirtschaft und der holzverarbeitenden Industrie hergestellt. Der Anteil des Katalysators in der Reaktionsmischung liegt zwischen 0,5 und 20 Gew. %.

Description

Verfahren zum katalytischen Cracken von Pflanzenölen und tierischen Fetten
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Cracken von Pflanzenölen und/oder tierischen Fetten als natürliche Triacylglycerole mit dem Ziel, flüssige Kondensate zu gewinnen, die nach einer gewissen Behandlung als Fahrzeugkraftstoff oder als Komponenten eines Fahrzeugkrafstoffs auf der Basis erneuerbarer Rohstoffe verwendet werden können.
Stand der Technik
Es gibt bekannte Verfahren zum katalytischen Cracken von Triacylglycerolen mit dem Ziel, die Triacylglycerole bei hohen Temperaturen von bis zu 500 0C in Kohlenwasserstoffe zu überführen, wobei die Crackprodukte als Fahrzeugkraftstoffe verwendet werden können. Eine Gruppe derartiger Verfahren gemäß dem Kanadischen Patent 1 313 200 (1993) und dem US- Patent.4 992 605 (1991) setzt in Gegenwart von Wasserstoff auf Übergangsmetallen basierende Katalysatoren ein, die üblicherweise in der Mineralölindustrie für das katalytische Hydrocracking bei Temperaturen von 350 bis 450 0C und Drücken von 1 bis 25 MPa eingesetzt werden. Auf der Basis der Katalysatoren NiMoZAI2O3 und CoMoZAl2O3 können Alkane, Cycloalkane und Alkylbenzole mit einer Gesamtumwandlung von bis zu 100 % erhalten werden, mit einer Ausbeute an C12 - Cl 8 - Alkanen zwischen 65 und 75 %. Drei unabhängige Prozesse werden hier kombiniert - Desoxygenierung, Decarboxylierung und Hydrierung. Nach einer partiellen Isomerisierung sind die Produkte fossilem Diesel ähnlich. Die Nachteile dieses Verfahrens, das zu Produkten mit ausgezeichneten Kraftstoffeigenschaften führt, bestehen darin, dass eine teure Hochdrucktechnologie unter Einsatz von Wasserstoff und teure Katalysatoren erforderlich sind, und dass die Katalysatoraktivität abnimmt. Die nächste Gruppe bekannter Verfahren zum katalytischen Cracken natürlicher Triacylglycerole setzt Zeolithe als Katalysatoren ein Zeolithkatalysatoren sind kristalline Aluminosilicatmaterialien, die auf einem dreidimensionalen Netzwerk aus AIO4 und SiÜ4, die tetraedrisch durch Sauerstoffatome verknüpft sind, basieren. Zeolithe sind porös, und sie enthalten Poren definierter Größe mit Bereichen eins starken elektrostatischen Felds, das mit dem Vorliegen von Kationen assoziiert ist. Diese Bereiche sind katalytisch hoch reaktiv. Die Porengröße kann in Abhängigkeit von den an das Produkt gestellten Anforderungen verändert werden. Die synthetischen Zeolithkatalysatoren ZSM- 5 oder HZSM- 5 überführen Triacylglycerole in benzinähnliche Produkte. Auf der anderen Seite erzeugen mesoporöse Formen der Zeolithkatalysatoren vom Typ MCM lineare, langkettige Kohlenwasserstoffe mit dem Siedebereich von Diesel. Der Nachteil dieser Gruppe von Prozessen liegt im hohen Preis der Zeolithkatalysatoren und in ihrer begrenzten Rezyklierbarkeit sowie in Problemen bezüglich des Umgangs mit dem verbrauchten Katalysator.
Gegenstand der Erfindung
Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zum katalytischen Cracken von Triacylglycerolen beseitigt, dessen Gegenstand darin besteht, dass als Katalysator Lignocellulose oder ein Cellulosematerial in Form von Sägemehlpartikeln, Körnern oder Fasern verwendet wird, wobei die Katalysatorpartikel wenigstens eine Dimension zwischen 0,01 und 10 mm haben.
Mit der Verwendung von Lignocellulose als Crackkatalysator sind einige Vorteile verbunden. Hauptsächlich sind das ihr sehr niedriger und vernachlässigbarer Preis und ihre leichte Verfügbarkeit. Als Katalysator können verschiedene gut getrocknete Abfälle aus der landwirtschaftlichen Produktion sowie aus der holzverarbeitenden Industrie, wie Sägemehlpartikel, gemahlenes Getreide- oder Rapsstroh, Heu, trockene Blätter, gemahlene Maiskolben, Nussschalen, zerkleinerte Presskuchen aus Raps - oder Sonnenblumensamen, aber auch Altpapier, das wegen zu kurzer Fasern keiner Wiederverwendung zugeführt wurde, eingesetzt werden. Im Falle von Presskuchen kann der noch im Kuchen vorhandene Ölrest ausgenützt werden. Die überraschende und unerwartete katalytische Aktivität der Lignocellulose und Cellulose bezüglich des Crackens von Triacylglycerol kann dadurch erklärt werden, dass Lignocellulose eine schichtförmige Struktur mit, versetzten Ligninschichten und Celluloseschichten aufweist. Durch die Entfernung des Lignins bei der erhöhten Temperatur während des Crackens wird eine schwammartige, aber feste Struktur mit, Öffnungen gebildet, deren Abmessungen denjenigen in Zeolithen ähnlich sind. Im Falle der Cellulose sind diese Öffnungen bereits fertig ausgebildet, sie wurden während der Celluloseproduktion erzeugt. Die poröse Struktur bewirkt dann, auf die gleiche Weise wie in Zeolithen, das Cracken. Auch die in der Lignocellulose vorhandenen Alkalimetalle haben die gleiche Funktion, die sie in Zeolithen haben. Bei dem vernachlässigbaren Preis des Lignocellulose-Katalysators ist, seine Konzentration in der Reaktionsmischung nicht limitiert. Die bekannte Tatsache, dass ein höherer Katalysatoranteil auch eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit bedeutet, kann nutzbringend ausgenutzt werden. Auch ist ein Rezyklisieren des Katalysators möglich, auch wenn es nicht, so wichtig und interessant ist wie bei anderen Reaktionen. Der Lignocellulose-Katalysator bleibt nach der ersten Anwendung in Form eines porösen Materials geringer Dichte, ähnlich wie Holzkohle, zurück. Es ist möglich, ihn ohne irgendeine Behandlung, ohne eine Verringerung der Ausbeute und ohne eine Veränderung der Produktparameter mehr als einmal zu verwenden. Bei wiederholter Anwendung des Lignocellulose-Katalysators wird kein Phänomen einer
Katalysatordehydration mit Schaumbildung beobachtet. Das Cracken von Triacylglycerol in Gegenwart des Lignocellulose-Katalysators erfordert im Vergleich mit dem Zeolith in der gleichen Konzentration eine kürzere Reaktionszeit. Die Art des eingesetzten Öls /Fetts beeinflusst die Zusammensetzung des flüssigen Crackingkondensats nur in geringem Masse. Die Beseitigung des verbrauchten Katalysators ist problemlos und praktisch mit keinen Kosten verbunden. Der verbrauchte Katalysator wird einfach verbrannt, und zur Energiegewinnung verwendet. Nach der Extraktion der organischen Rückstände kann er zum Beispiel als wertvolle Holzkohle oder in der Stahlproduktion eingesetzt werden. Ähnlich wie im Falle der Zeolithkatalysatoren gibt es auch im Falle der Lignocellulose-Katalysatoren praktisch keine limitierenden Parameter bezüglich des eingesetzten Öls / Fetts, wie Säuregehalt, Feuchtigkeit, Gegenwart anderer Materialien usw. Auf diese Weise können gebrauchte Speiseöle und Kafilery-Fette eingesetzt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren des katalytischen Crackens von Triacylglycerolen sieht folgendermaßen aus. Eine geeignete Menge Triacylglycerol wird in einen Batchreaktor gegeben. Es kann sich um Pflanzenöle wie Rapsöl, Sojaöl , Sonnenblumen-, Palm- oder Baumwollöl, ungenießbares Öl aus den Samen der Pflanze Jatropha curcas, gebrauchte Bratöle, Rizinusöl, Öl aus Algen und dergleichen handeln. Von den tierischen Fetten können Talg, Schmalz, Hühnerfett Fischöle, Kafilery - Fett aus der Tierkörperverwertung und dergleichen verwendet werden. Beim erfmdungsgemässen katalytischen Cracken können auch Mischungen von Ölen und Fetten eingesetzt werden. Die Öle und Fette können auch freie Fettsäuren oder andere Ester als Triacylglycerole, z. B. Methylester von Fettsäuren, enthalten. Die Qualität des Öls und Fetts, das Ausmaß ihrer Verschmutzung oder Wertminderung spielen hier keine entscheidende Rolle. Somit können die Öle und Fette ohne irgendeine Vorbehandlung im katalytischen Cracken eingesetzt werden. Nach dem Reaktionspartner aus dem Öl oder Fett wird der Katalysator zugegeben, oder es wird umgekehrt vorgegangen, oder er wird vorher zugemischt. Der Katalysator ist Lignocellulose oder Cellulose in Form von Körnern, eines Pulvers, von Sägemehlpartikeln, von Abfällen oder Fasern, und der Anteil des Katalysators in der Reaktionsmischung sollte zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, häufiger zwischen 2 und 12 Gew. - % und am häufigsten zwischen 5 und 10 Gew. - % liegen. Die Katalysatorpartikel sollten so geformt sein, dass sie in wenigstens einer Dimension zwischen 0, 01 undlO mm, und am häufigsten zwischen 0,1 und 2 mm messen sollten.
Üblicherweise haben die Partikel in allen Dimensionen ähnliche Abmessungen. Der Katalysator wird aus Holz, Stroh, Heu, trockenen Blättern und ähnlichen anderen Abfällen aus der Landwirtschaft, und der Holzindustrie, wie Sägemehlpartikeln, Maispflanzen, Rapspflanzen und dergleichen hergestellt. Zu diesem Zweck können geeignete Zerkleinerungsverfahren, wie Sägen, Mahlen, Pulverisieren und dergleichen, eingesetzt werden. Geeignet sind auch Kuchen aus Rapssamen oder Sonnenblumensamen etc., bei denen das im Kuchen vorhandene restliche Öl ausgenützt wird. Der Katalysator sollte gut getrocknet sein, da andernfalls für die Beseitigung des Wassers Zeit, benötigt wird, Energie verbraucht wird und das freigesetzte Wasser eine intensive Schaumbildung bewirkt. Die auf diese Weise hergestellte Reaktionsmischung wird dann mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 40 °C/min erhitzt. Nach dem anfänglichen Mischen ist kein weiteres Mischen erforderlich, da Blasen aus freigesetztem Wasser und Zersetzungsprodukten die Mischung auf natürliche Weise mischen. Intensive Crackprozesse laufen zwischen Temperaturen von 350 und 450 0C ab. Die Reaktionsmischung wird ungefähr 20 bis 25 Minuten zwischen diesen Temperaturen gehalten, sodass die Crackzeiten in Abhängigkeit, von der Batchmenge bei insgesamt 40 bis 50 Minuten liegen, einschließlich der für das Abkühlen des Crackingrückstands erforderlichen Zeit. Die im Reaktor während des erfϊndungsgemässen katalytischen Crackens der Triacylglycerole gebildeten Dämpfe strömen direkt in den Kondensator, der eine ausreichende Oberfläche für das Kondensieren und Abkühlen und eine ausreichende Länge für das Kondensieren aller kondensierbaren Komponenten aufweist. Der Kondensator/Kühler muss ausreichend groß sein, um auch die zufälligen Eruptionen von Crackingprodukten aufnehmen zu können. Die Temperatur wird in der flüssigen Reaktionsmischung und im Dampfeinlass in den Kondensator gemessen. In der Apparatur wird keine Schutzatmosphäre erzeugt. Die verdampfenden Komponenten füllen den gesamten Raum in der Apparatur, und dadurch ist der Kontakt, der heißen Produkte mit, dem Luftsauerstoff stark eingeschränkt. Am Ende des Crackprozesses, das durch eine Abnahme der Dampfmenge und die Abnahme der Dampftemperatur am Kondensatoreinlass angezeigt wird, wird das Erhitzen beendet, und der Reaktor wird nach dem Abkühlen leer sein. Der Rückstand nach dem Cracken besteht hauptsächlich aus dem Katalysator, der nun im Vergleich zu einem frischen modifiziert ist. Der verbrauchte Katalysator ist, nach dem Waschen fest und fragil, mit niedrigerer Dichte und einer Struktur ähnlich wie Holzkohle. Der Katalysatorrest befindet sich in einer viskosen, teerartigen Flüssigkeit, dem Rückstand nach dem Cracken des Triacylglyceros. Der feste Anteil- des Rückstands des modifizierten Katalysators liegt bei ungefähr 80 bis 90 % der Masse des frischen Katalysators. Der flüssige Anteil des Rückstands repräsentiert ungefähr 3 bis 8 % der Masse des verarbeiteten Öls/Fetts. Das flüssige Kondensat stellt ungefähr 80 bis 90 % und der gasförmige Anteil ungefähr 5 bis 8 % der Masse des verarbeiteten Öls /Fetts dar. Es erscheint wahrscheinlich, dass auch ein gewisser Teil des frischen Katalysators in Crackingprodukte überführt wird. Der Massenverlust, des frischen Katalysators beim Cracken beruht, hauptsächlich auf einer Wasserfreisetzung. Der Katalysator kann ohne eine Waschung und ohne irgendeine sonstige Behandlung wiederholt mehrere Male in der Reaktion eingesetzt werden. Über einen solchen Einsatz des Katalysators in der gleichen Menge an frischem Öl wurden ähnliche Produktausbeuten sowie ähnliche Produktzusammensetzungen erzielt. Ein Test bezüglich der Lebensdauer des Katalysators wurde noch nicht durchgeführt. Die Frage seiner Regenerierung und Rezyklisierung ist in diesem Falle wegen der vernachlässigbaren Kosten nicht entscheidend. Der gebrauchte Katalysator kann statt verbrannt zu werden, nach geeigneter Behandlung zum Beispiel als Holzkohle oder Kohlenstoff in der Stahlerzeugung eingesetzt werden. Das flüssige Kondensat das das Hauptprodukt des erfindungsgemässen katalytischen Crackens von Triacylglycerolen ist, enthält einen kleinen Anteil von ungefähr 2 bis 4 % seiner Masse an Wasser. Dieses Wasser stammt, zum Teil aus dem Katalysator, zum Teil aus dem Öl /Fett als ein Produkt der Crackreaktionen. Das Wasser ist im flüssigen Kondensat praktisch unlöslich, es setzt sich spontan ab und bildet eine separate Phase. Das flüssige Kondensat ist eine hellbraune oder braune Flüssigkeit mit, einem scharfen, reizenden Geruch. Durch eine Wärmebehandlung des flüssigen Kondensats, die aus einem schnellen Erhitzen auf 190 oder 195 0C mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit, von ungefähr 25 0C pro Minute besteht, verdampft, das leichte Ende mit einem Anteil von 7 bis 9 % aus der Masse des flüssigen Kondensats. In diesem leichten Ende sind die flüchtigen Verbindungen mit ausnehmend scharfem Geruch und reizender Wirkung auf die Atemwege und die Augen konzentriert. Der dann verbleibende Destillationsrückstand ist eine braune Flüssigkeit, die nun einen erträglichen Geruch hat. Ihre Viskosität liegt bei 40 0C ungefähr bei 9 bis 11 mm2/s, die Dichte bei 15 0C bei ungefähr 885 bis 900 kg/m3, der Sauerstoffgehalt bei ungefähr 12 bis 15 Gew. %, der Wassergehalt, bei ungefähr 500 bis 900 ppm, die Säurezahl zwischen 105 und 135 mg KOH/g, die Verbrennungswärme bei ungefähr 39 bis 41 MJ/kg. Der Vergleich eines GLC-Chromatogramms dieses Destillationsrückstands mit dem eines fossilen Diesels zeigt, dass in beiden Materialien ähnliche Verbindungen vorliegen, aber nur unter dem Gesichtspunkt der Flüchtigkeit und nicht bezüglich der chemischen Übereinstimmung. Während der fossile Diesel eine Mischung von gesättigten n- , Iso-Alkanen und Cyctoalkanen mit Aromaten, hauptsächlich Alkylbenzolen, ist, enthält der Destillationsrückstand hauptsächlich ungesättigte Kohlenwasserstoffe und oxygenierte Verbindungen in Form von Aldehyden, Ketonen, Alkoholen und Säuren. Ein derartiges behandeltes flüssiges Kondensat kann als eine Kraftstoffkomponente für Dieselmotoren in Form einer Mischung mit fossilem Dieselkraftstoff verwendet werden, wobei die Komponente bei Labortemperatur in jedem Verhältnis zugemischt werden kann. Durch die Hydrierung dieses flüssigen Kondensats unter milden Bedingungen (Temperatur bis 360 0C, Wasserstoff druck bis 6 MPa, Katalysator NiWZAl2O3) wird ein hochwertiger Dieselkraftstoff erhalten.
Die gasförmigen Produkte des erfindungsgemässen katalytischen Crackens von Triacylglycerolen enthalten hauptsächlich CO und CO2, und in geringer Menge auch CH4 , C2H4 und C2H6. Die durch das Cracken von Lignin entstehenden Phenole bzw. Alkylphenole können die Oxidationstabilität des Produktes positiv beeinflussen. Das erfϊndungsgemässe katalytische Cracken von Triacylglycerolen kann auch als kontinuierlicher Prozess geführt, werden. Beispiele für die Durchführung der Erfindung
Beispiel 1
250 g Rapsöl wurden nach dem Kaltpressen und dem Filtrieren in einer Filterpresse in einer Zweihalsglasflasche von 1000 ml, die mit einem wirkungsvollen wassergekühlten Kondensator verbunden war, mit. 25 g Sägemehl aus faserfόrmigen Partikeln mit einem Durchmesser von ungefähr 0,1 mm und einer Länge von ungefähr 2 mm gemischt, Die Mischung wurde innerhalb von 10 Minuten auf 400 0C erhitzt, während der nächsten 10 Minuten auf 420 0C , während der nächsten 10 Minuten auf 4 5 0 0C, und auf dieser Temperatur wurde die Mischung während der nächsten 10 Minuten gehalten, insgesamt also 40 Minuten erhitzt, und danach wurde das Erhitzen unterbrochen. Eine intensive Dampfbildung wurde ab einer Temperatur von ungefähr 350 0C beobachtet, aber hauptsächlich bei ungefähr 400 0C, und nach 25-minütigem Cracken war die Dampfentwicklung geringer. Ein intensives Schäumen wurde nach dem 10-minütigem Cracken bei der Temperatur von ungefähr 400 0C beobachtet, und nach den nächsten 10 Minuten bei der Temperatur von ungefähr 420 0C war sie geringer. Die Bilanz des Prozesses: gasförmige Komponenten 20 g (8 % der Masse des eingesetzten Öls ), Teer und flüssiger Rückstand nach dem Cracken 6,8 g (3 %), fester Rückstand des Katalysators 20 g, flüssiges Kondensat 227,4 g (91 %) . Die Zunahme in der Bilanz um 2 % rührt vom Katalysator her (5 g, wahrscheinlich Wasser). Aus dem flüssigen Kondensat, setzte sich Wasser mit einer Masse von 9,7 g (4 %) ab, und dadurch wurde die Ausbeute an flüssigem Kondensat (organischer Anteil) auf 87 % der Masse des eingesetzten Öls verringert. Das flüssige Kondensat wurde dann destilliert, die Fraktion des leichten Endes wurde im Temperaturbereich bis 190 0C in einer Menge entfernt, die 7 % der Masse des eingesetzten Öls entsprachen. Die Ausbeute an Destillationsrückstand, der Fraktion des Hauptprodukts, lag dann bei 80 % der Masse des eingesetzten Öls. Einige Parameter des Destillations rückstands: Viskosität bei 40 0C 10,18 mm2/ s, Dichte bei 15 0C 891 kg/m3, Sauerstoffgehalt 13,69 Gew. %, Wassergehalt 804 ppm, Säurezahl 129 mg KOH/ g, Verbrennungswärme 40,63 MJ/kg.
Beispiel 2 250 g Rapsöl, das gleiche wie im Beispiel 1 , wurden in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 mit 25 g klein geschnittenem Getreidestroh in Form von plättchenförmigen Partikeln mit Abmessungen von ungefähr 0,1 x 1 x 3 mm gemischt . Für das Experiment wurden ähnliche Bedingungen wie im Beispiel 1 gewählt. Die Bilanz des Prozesses: gasförmige Komponenten 8,6 % der Masse des eingesetzten Öls, Teer und flüssiger Rückstand nach dem Cracken 3 %, fester Rückstand des Katalysators 21 g, flüssiges Kondensat, 90 % Die Zunahme in der Bilanz um 2 % rührt vom Katalysator her (4 g, wahrscheinlich Wasser). Aus dem flüssigen Kondensat trennten sich 13 g Wasser (5 %) ab. Die Ausbeute an flüssigem Kondensat (organische Schicht) sank dadurch auf 85 % der Masse des eingesetzten Öls. Das flüssige Kondensat wurde dann destilliert; die Fraktion des leichten Endes wurde im Temperaturbereich bis 190 0C in einer Menge entfernt, die 7 % der Masse des eingesetzten Öls entsprach.
Die Ausbeute an Destillationsrückstand, der Fraktion des Hauptprodukts des Crackprozesses, lag dann bei 78 % der Masse des eingesetzten Öls. Die Massenbilanz ist in diesem Beispiel praktisch die gleiche wie im Beispiel 1. Auch zeigt der Vergleich der GLC-Chromatogramme der Destillationsruckstände nach der Behandlung der flüssigen Kondensate eine gute Übereinstimmung der beiden Chromatogramme.
Beispiel 3
250 g Rapsöl , das gleiche wie in den Beispielen lund 2, wurden mit 25 g rezyklisierter Cellulose in Form eines Pulvers mit Partikeln von unter 0,1 mm gemischt. Die Bedingungen und der Ablauf des Experiments entsprachen denen der Beispiele 1 und 2. Bilanz des Prozesses: gasförmige Komponenten 11,4 %, flüssiges Kondensat 85 %, Rückstand nach dem Cracken 3,4 %, flüssige Phase im flüssigen Kondensat 3 %, Ausbeute an flüssigem Kondensat (organische Schicht) 82 % Nach der Destillation unter Entfernung von 11 ,9 % in Form der Fraktion des leichten Endes liegt die Ausbeute an Destillationsrückstand bei 70,1 % der Masse des eingesetzLen Öls. Die Bilanz und das Chromatogramm des Destillationsrückstands sind denjenigen der vorhergehenden Beispiele ähnlich. Gewerbliche Anwendbarkeit
Das erfindungsgemässe Verfahren zum katalytischen Cracken von Pflanzenölen und tierischen Fetten kann bei der Produktion alternativer Kraftstoffe aus erneuerbaren Rohstoffen für Fahrzeuge eingesetzt werden. Das flüssige Kondensat aus dem Cracken kann nach einer Behandlung als Kraftstoff oder als Komponente eines Kraftstoffs für Dieselmotoren verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum katalytischen Cracken von Pflanzenölen und tierischen Fetten bei Atmosphärendruck und Temperaturen von 300 bis 500 0C, dadurch gekennzeichnet, dass der
Katalysator Lignocellulose und/oder Cellulose in Form von Körnern, Sägemehlpartikeln oder
Fasern ist, wobei die Katalysatorpartikel wenigstens eine Dimension zwischen 0,01 und 10 mm haben.
2. Verfahren zum katalytischen Cracken gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Katalysators in der Reaktionsmischung zwischen 0,5 und 20 Gew. % liegt.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10184085B2 (en) 2014-06-09 2019-01-22 W. R. Grace & Co.-Conn Method for catalytic deoxygenation of natural oils and greases
WO2021230987A1 (en) 2020-05-13 2021-11-18 Voyager Therapeutics, Inc. Redirection of tropism of aav capsids

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4102938A (en) * 1977-03-02 1978-07-25 Kalur Vijaya Chandra Rao Production of hydrocarbons by thermolysis of vegetable oils
US4992605A (en) 1988-02-16 1991-02-12 Craig Wayne K Production of hydrocarbons with a relatively high cetane rating
EP0414384A2 (de) * 1989-08-08 1991-02-27 Nabisco Brands, Inc. Verfahren zur Herstellung von Neoalkyltrioltriestern
CA1313200C (en) 1988-02-16 1993-01-26 Wayne K. Craig Production of hydrocarbons with a relatively high cetane rating
WO2008066950A2 (en) * 2006-05-15 2008-06-05 University Of Georgia Research Foundation Miscible, multi-component, diesel fuels and methods of bio-oil transformation
WO2008119525A1 (de) * 2007-04-03 2008-10-09 Lignosol Gmbh & Co. Kg Anlage und verfahren zur erzeugung von treibstoffen aus biogenen rohstoffen

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1960951A (en) * 1932-01-22 1934-05-29 Le Carbone Sa Method of converting by catalysis mineral and vegetable oils
DE10327059B4 (de) * 2003-06-16 2005-12-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Konvertieren von fett- oder ölhaltigen Roh- und Abfallstoffen in Gemische mit hohem Kohlenwasserstoffanteil, mit diesem Verfahren hergestellte Produkte und deren Verwendung

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4102938A (en) * 1977-03-02 1978-07-25 Kalur Vijaya Chandra Rao Production of hydrocarbons by thermolysis of vegetable oils
US4992605A (en) 1988-02-16 1991-02-12 Craig Wayne K Production of hydrocarbons with a relatively high cetane rating
CA1313200C (en) 1988-02-16 1993-01-26 Wayne K. Craig Production of hydrocarbons with a relatively high cetane rating
EP0414384A2 (de) * 1989-08-08 1991-02-27 Nabisco Brands, Inc. Verfahren zur Herstellung von Neoalkyltrioltriestern
WO2008066950A2 (en) * 2006-05-15 2008-06-05 University Of Georgia Research Foundation Miscible, multi-component, diesel fuels and methods of bio-oil transformation
WO2008119525A1 (de) * 2007-04-03 2008-10-09 Lignosol Gmbh & Co. Kg Anlage und verfahren zur erzeugung von treibstoffen aus biogenen rohstoffen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUBER GEORGE W ET AL: "Synthesis of transportation fuels from biomass: Chemistry, catalysts, and engineering", CHEMICAL REVIEWS, ACS,WASHINGTON, DC, US, vol. 106, no. 9, 1 September 2006 (2006-09-01), pages 4044 - 4098, XP002490759, ISSN: 0009-2665, [retrieved on 20060627] *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10184085B2 (en) 2014-06-09 2019-01-22 W. R. Grace & Co.-Conn Method for catalytic deoxygenation of natural oils and greases
WO2021230987A1 (en) 2020-05-13 2021-11-18 Voyager Therapeutics, Inc. Redirection of tropism of aav capsids

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