SK500042009A3 - Spôsob katalytického krakovania rastlinných olejov a živočíšnych tukov - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu katalytického krakovania rastlinných olejov a/alebo živočíšnych tukov ako prírodných triacylglycerolov s cieľom získať kvapalné kondenzáty použiteľné po úprave ako palivá alebo zložky palív pre dopravu, pripravené na báze obnoviteľných zdrojov.

Doterajší stav techniky

Sú známe postupy katalytického krakovania triacylglycerolov s cieľom konverzie triacylglycerolov na uhľovodíky pri vysokých teplotách do 500 °C, pričom produkty krakovania sú použiteľné ako palivá v doprave. Jedna skupina týchto postupov napríklad podľa kanadského patentového spisu 1,313,200 (1993) a amerického patentového spisu 4,992,605 (1991) využíva katalyzátory na báze tranzitných kovov v prítomnosti vodíka, ktoré sú obvyklé pri katalytickom hydrokrakovaní v ropnom priemysle s teplotami 350 až 450 °C a tlakmi 1 až 25 MPa. S katalyzátormi N1MO/AI2O3 sa takto z olejov a tukov získajú alkány, alkánocyklány a alkybenzény pri celkovej konverzii až 100 %, z toho alkány 02 až 08 s výťažkom 65 až 75 %. Kombinujú sa tu tri samostatné procesy deoxygenácia, dekarboxylácia a hydrogenácia. Po čiastočnej izomerizácii sú produkty podobné fosílnej nafte. Nevýhodou tohto postupu, ktorého produkt má výborné palivárske parametre, je potreba nákladnej vysokotlakej technológie v prostredí vodíka, drahý katalyzátor a postupne klesajúca aktivita katalyzátora. Ďalšia skupina známych postupov katalytického krakovania prírodných triacylglycerolov, popísaných napríklad vo WO 2008/114033 A2 alebo v článku K.D. Maher a D.C.Bressler „Pyrolysis of triacylglyceride materials for the production of renewable fuels and Chemicals“, Biores. Technol. 98 (2007) 2351-2368, využíva ako katalyzátory zeolity. Zeolitové katalyzátory sú kryštalické aluminosilikátové materiály s trojrozmernou štruktúrou skupín AIO4 a S1O4, usporiadaných do tetraedrov cez atómy kyslíka. Zeolity sú porézne a obsahujú rozmerovo definované kanály s oblasťami s intenzívnym elektrostatickým poľom, súvisiace s prítomnosťou katiónov. Tieto lokality sú katalytický vysoko aktívne. Veľkosť pórov je možné meniť podľa požiadaviek na produkt. Tak napríklad syntetické zeolitové katalyzátory ZSM-5 alebo HZSM-5 konvertujú triacylglyceroly na uhľovodíky typické pre benzín. Naopak mezopórové formy zeolitových katalyzátorov typu MCM produkujú vo väčšej miere lineárne dlhoreťazcové uhľovodíky typické pre dieselové palivá. Nevýhodou tejto skupiny postupov je vysoká cena zeolitových katalyzátorov a ich obmedzená recyklovateľnosť, ako aj problémy s nakladaním s opotrebovaným katalyzátorom.

Podstata vynálezu

Tieto nevýhody sú odstránené pri spôsobe katalytického krakovania triacylglycerolov podľa vynálezu, ktorého podstatou je, že ako katalyzátor je použitý lignocelulózový alebo celulózový materiál vo forme pilín, drte alebo vlákien, pričom častice katalyzátora majú aspoň jeden rozmer v rozmedzí 0.01 až 10 mm.

Použitie lignocelulózy alebo celulózy ako katalyzátora má niekoľko výhod . Predovšetkým je to jeho nízka až zanedbateľná cena a jeho všeobecná dostupnosť. Ako katalyzátor je možné použiť rôzne primerane vysušené odpady z poľnohospodárskych výrob a z drevárskeho priemyslu, ako sú napríklad drevené piliny, jemne nasekaná obilná alebo repková slama, seno, suché lístie, drvené kukuričné šúľky, drvené kukuričné kôrovie, orechové škrupiny, dezintegrované výlisky z lisovania semien repky alebo slnečnice, ale tiež papierová drť z recyklovaného papiera už nevhodná pre krátkosť vlákien na opätovné využitie a podobne. V prípade výliskov po lisovaní olejov sa využije aj zvyškové množstvo oleja prítomné vo výliskoch. Prekvapivý a nečakaný katalytický účinok lignocelulózy a celulózy pri krakovaní triacylglycerolov je možné vysvetliť tým, že lignocelulóza má vrstevnatú štruktúru so striedaním vrstiev lignínu a celulózy. Odstránením lignínu pri zvýšených teplotách pri krakovaní vzniká špongiovitá avšak tuhá štruktúra s otvormi rozmerovo podobnými kanálom v zeolitoch. V prípade celulózy sú tieto otvory už vytvorené a vznikli počas jej výroby z lignocelulózy. Porézna štruktúra celulózy sa potom katalytický uplatní podobne ako v zeolitoch. Aj alkalické kovy, prítomné v lignocelulózovom materiále, majú rovnakú funkciu ako majú v zeolitoch. Pri zanedbateľnej cene lignocelulózového alebo celulózového katalyzátora nemusí sa obmedzovať jeho koncentrácia v reakčnej zmesi a môže sa s výhodou využiť experimentálne známa skutočnosť, že zvýšený podiel katalyzátora zvyšuje rýchlosť reakcie. Je možná aj recyklácia lignocelulózového a celulózového katalyzátora pre katalytické krakovanie triacylglycerolov, aj keď nie je natoľko zaujímavá a dôležitá ako je to obvyklé v katalyzovaných reakciách. Lignocelulózový katalyzátor ostáva po prvom použití vo forme porézneho materiálu s nízkou hustotou, podobného drevenému uhliu. Je možné ho viackrát použiť bez akejkoľvek úpravy bez významného poklesu výťažnosti krakovania a bez zmeny vlastností produktov. Pri opakovanom použití lignocelulózového katalyzátora sa už nepozoruje fenomén dehydratácie katalyzátora, spojený s uvoľňovaním vody a penením.

Krakovanie triacylglycerolov v prítomnosti lignocelulózového katalyzátora si vyžaduje v porovnaní so zeolitovými katalyzátormi pri rovnakej koncentrácii kratšiu reakčnú dobu. Typ východiskového rastlinného oleja alebo živočíšneho tuku pomerne málo ovplyvňuje zloženie kvapalného kondenzátu z krakovania. Likvidácia použitého katalyzátora nie je problémová a je prakticky bez finančných nákladov. Opotrebovaný katalyzátor sa jednoducho spáli a využije energeticky, alebo po odstránení extrahovateľných organických látok sa môže použiť ako hodnotné aktívne uhlie, alebo pre iné účely, napríklad pri výrobe ocele. Rovnako ako v prípade zeolitových katalyzátorov aj v prípade lignocelulózových katalyzátorov nie sú kladené prakticky nijaké obmedzenia na parametre triacylglycerolov vstupujúcich do reakcie, ako je kyslosť, obsah vody alebo prítomnosť ďalších látok. Takto môžu byť spracované použité jedlé oleje, kafiléme tuky a podobne.

Pri katalytickom krakovaní triacylglycerolov podľa vynálezu sa postupuje nasledovne. Do násadového reaktora sa vloží príslušná dávka triacylglycerolov. Môžu to byť rastlinné oleje ako je repkový, sójový, slnečnicový, palmový, bavlníkový, nejedlý olej zo semien rastliny Jatropha curcas, použité jedlé oleje, ricínový olej, olej z rias algae a podobne. Zo živočíšnych tukov je možné použiť hovädzí loj, bravčovú masť, kurací tuk, rybie oleje, kafilémy tuk z likvidácie uhynutých zvierat a podobne. Katalytickým krakovaním podľa vynálezu je možné spracovať aj zmesi olejov a tukov. Oleje a tuky môžu obsahovať aj voľné mastné kyseliny alebo estery iné ako triacylglyceroly, napríklad metylestery mastných kyselín. Kvalita tuku a oleja, stupeň ich znečistenia alebo znehodnotenia tu nehrá podstatnú úlohu. Oleje a tuky sa takto pri katalytickom krakovaní podľa patentu použijú bez akejkoľvek úpravy.

K olejovému alebo tukovému reaktantu sa potom pridá katalyzátor, ktorým je lignocelulóza alebo celulóza vo forme zrniek, prášku, pilín, drte alebo vlákien tak, aby jej podiel v zmesi s olejom a/alebo tukom bol v rozmedzí 0.5 až 20.0 % hm., obvykle 2 až 12 % hm., najčastejšie 5 až 10 % hm. Čiastočky katalyzátora majú byť tvarované tak, aby aspoň jeden ich rozmer bol v rozsahu 0.01 až 10 mm, najčastejšie 0.1 až 2 mm. Obvyklým prípadom sú častice katalyzátora s podobnými rozmermi vo všetkých smeroch. Katalyzátor sa pripravuje z dreva, slamy, sena, suchého lístia a rôznych iných odpadov z poľnohospodárskych výrob a spracovania dreva, ako sú piliny, rastliny kukurice alebo repky a podobne. Použijú sa pritom vhodné dezintegračné postupy, ako je pílenie, mletie, drvenie, sekanie a podobne. Vhodné sú aj výlisky z repkových a slnečnicových semien, u ktorých navyše sa využije aj zvyškové množstvo v nich prítomného oleja. Katalyzátor by mal byť primerane vysušený, v opačnom prípade sa na uvoľnenie vody vyžaduje istá doba, spotrebúva sa energia na odparenie vody a po ohreve odchádzajúca voda spôsobuje zvýšené penenie.

Takto pripravená reakčná zmes sa potom ohrieva rýchlosťou 30 až 40 °C/min. Po počiatočnom premiešaní zmesi sa intenzívne miešanie nevyžaduje, zmes je prirodzene premiešavaná bublinkami odchádzajúcej vody a rozkladných produktov. Intenzívny proces krakovania prebieha medzi teplotami 350 až 450 °C. V rozmedzí týchto teplôt je reakčná zmes udržiavaná asi 20 až 25 minút, takže celková doba krakovania sa podľa veľkosti násady pohybuje medzi 40 až 50 minútami vrátane nevyhnutného schladenia zvyšku po krakovaní.

Pary, vznikajúce v reaktore pri katalytickom krakovaní triacylglycerolov podľa vynálezu, sú vedené bezprostredne do zostupného chladiča s dostatočnou chladiacou plochou a s dostatočnou dĺžkou tak, aby na jeho výstupe boli skondenzované všetky prítomné kondenzácie schopné zložky, a navyše aby bol schopný zachytiť aj náhodné zvýšené výrony produktov krakovania. Teplota sa meria v kvapalnej reakčnej zmesi a v parách na vstupe do chladiča. V aparatúre nie je vytvorená ochranná atmosféra inertného plynu, odparujúce sa zložky vyplnia celý vnútorný priestor zariadenia, takže kontakt horúcich produktov so vzdušným kyslíkom je tým značne obmedzený.

Po skončení krakovania, indikovaného napríklad poklesom množstva pár a tým teploty pár na vstupe do chladiča, sa ohrev reaktora ukončí a reaktor sa schladí a vyprázdni. Zvyšok po krakovaní je tvorený najmä katalyzátorom, teraz už modifikovaným oproti čerstvému katalyzátoru. Použitý katalyzátor po opláchnutí je pevný krehký s nízkou hustotou a má štruktúru podobnú drevenému uhliu. Nachádza sa vo viskóznej až dechtovitej kvapaline, ktorá predstavuje zvyšok po krakovaní triacylglycerolov. Pevná zložka zvyšku ako modifikovaný katalyzátor predstavuje asi 80 % z hmotnosti vloženého čerstvého katalyzátora. Kvapalný podiel zvyšku je asi 3 až 8 % z hmotnosti vloženého oleja alebo tuku, kvapalný kondenzát predstavuje asi 80 až 90 % a plynný podiel asi 5 až 8 % z hmotnosti vstupných triacylglycerolov. Je pravdepodobné, že aj istý podiel čerstvého katalyzátora prechádza do produktov krakovania, bilančné sa to však nateraz potvrdiť nedá kvôli nízkemu obsahu katalyzátora v reakčnej zmesi. Úbytok hmotnosti čerstvého katalyzátora počas krakovania súvisí najmä s uvoľnením vody. Katalyzátor bez oplachu a bez akejkoľvek ďalšej úpravy je možné niekoľkokrát vrátiť do reakcie. S takto aplikovaným katalyzátorom pri prenesení z ukončenej násady do násady s rovnakým množstvom čerstvého oleja sa získali podobné výťažky a bilancie prúdov pri podobnom zložení kvapalného kondenzátu ako v prípade čerstvého katalyzátora. Otázka regenerácie a recyklácie katalyzátora tu vzhľadom na jeho zanedbateľnú cenu nie je v tomto prípade podstatná. Použitý katalyzátor môže byť okrem spálenia použitý po primeranej rafinácii ako aktívne uhlie alebo ako uhlík napríklad pri výrobe ocele.

Kvapalný kondenzát, ktorý je hlavným produktom katalytického krakovania triacylglycerolov podľa vynálezu, obsahuje malé množstvo vody asi 2 až 4 % zo svojej hmotnosti, ktorá pochádza jednak z katalyzátora, jednak je produktom rozkladných reakcií pri krakovaní. Voda sa v kondenzáte prakticky nerozpúšťa, spontánne sedimentuje a vytvára samostatnú fázu. Kvapalný kondenzát je svetlohnedá až hnedá kvapalina s ostrým dráždivým zápachom. Pri jej tepelnej úprave, pozostávajúcej z rýchleho vyhriatia na 190 až 195 °C rýchlosťou ohrevu asi 25 °C/min, sa z nej odparí predný podiel ako číra bezfarebná kvapalina predstavujúca asi 7 až 9 % z hmotnosti kvapalného kondenzátu. V tomto prednom podiele sú sústredené prchavé zložky s mimoriadne ostrým zápachom a dráždivým účinkom na dýchacie cesty a oči. Destilačný zvyšok z tejto operácie je hnedá kvapalina s únosným zápachom, jej viskozita pri 40 °C je 9 až 11 mm /s, hustota pri 15 °C je 885 až 900 kg m'³, obsah kyslíka 12 až 15 % hm., obsah vody 500 až 900 ppm, ČK 105 až 135 mg KOH/g, spalné teplo 39 až 41 MJ/kg . Porovnanie GLC chromatogramu tohto destilačného zvyšku s chromatogramom fosílnej nafty ukazuje, že sa jedná o podobný súbor zložiek čo sa týka bodov varu, nie je však podobný v zložení, zložky nie sú identické. Kým fosílna nafta je zmesou nasýtených n-, zzo-alkánov a cykloalkánov s aromatickými uhľovodíkmi najmä alkylbenzénmi, destilačný zvyšok tvoria prevažne nenasýtené uhľovodíky a oxygenáty vo forme aldehydov, ketónov, alkoholov a kyselín. Takto upravený kvapalný kondenzát môže byť použitý ako zložka paliva pre dieselové motory v zmesi s fosílnou naftou, s ktorou sa pri laboratórnej teplote mieša v každom pomere. Hydrogenáciou kvapalného kondenzátu pri miernych podmienkach (teplota do 360 °C, tlak do 6 MPa, katalyzátor N1W/AI2O3) sa získa vysokokvalitné dieselové palivo.

Plynné produkty z katalytického krakovania triacylglycerolov podľa vynálezu obsahujú najmä CO a CO2, menej CH4, C2H4 a C2H6.

Katalytické krakovanie triacylglycerolov podľa vynálezu môže byť realizované aj v kontinuálnom procese.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

250 g repkového oleja po lisovaní za studená a po filtrácii na kalolise sa zmiešalo v dvojhrdlej sklenenej banke 1000 ml, spojenej s výkonným vodou chladeným chladičom, s 25 g drevených pilín s časticami tvaru vlákna s priemerom asi 0.1 mm a dĺžkou asi 2 mm a vyhrialo sa na 400 °C za 10 minút, za ďalších 10 minút na 420 °C, za ďalších 10 minút na 450 °C a pri tejto teplote bola zmes udržiavaná ďalších 10 minút, celkove 40 minút a potom bol ohrev prerušený. Intenzívny vývoj pár sa pozoroval od teploty 350 °C, najmä však okolo 400 °C, po 25 minútach trvania krakovania sa vývoj pár zmiernil. Intenzívne penenie začalo po 10 minútach krakovania pri teplote okolo 400 °C a utlmilo sa po ďalších 10 minútach pri teplote 420 °C. Bilancia procesu: plynné zložky 20 g (8 % z hmotnosti vstupného oleja), decht a kvapalný zvyšok po krakovaní 6.8 g (3 %), tuhý zvyšok z katalyzátora 20 g, kvapalný kondenzát 227.4 g (91 %). Prírastok 2 % v bilancii pochádza od katalyzátora (5 g pravdepodobne vody). Z kvapalného kondenzátu bola oddelená vysedimentovaná voda s hmotnosťou 9.7 g (4 % ), výťažnosť kvapalného kondenzátu (organický podiel) sa tým znížila na 87 % vzhľadom na hmotnosť vstupného oleja. Kvapalný kondenzát bol ďalej destilačné upravený, odobral sa predný podiel do 190 °C, ktorý predstavoval 7 % z hmotnosti vstupného oleja. Výťažok destilačného zvyšku ako hlavnej produktovej frakcie procesu je potom 80 % z hmotnosti vstupného oleja. Niektoré parametre destilačného zvyšku: viskozita (40 °C) 10.18 mm²/s, hustota (15 °C) 891 kg m ³, obsah kyslíka 13.69 % hm., obsah vody 804 ppm, ČK 129 mg KOH/g, spalné teplo 40.63 MJ/kg.

Príklad 2

250 g repkového oleja, rovnakého ako v príklade 1, sa v rovnakej aparatúre zmiešalo s 25 g sekanej obilnej slamy s časticami tvaru doštičiek s rozmerom asi 0.1x1x3 mm. Počas merania bol dodržaný rovnaký teplotný režim ako v príklade 1. Bilancia procesu: plynné zložky 8.6 % z hmotnosti vstupného oleja, decht a kvapalný zvyšok po krakovaní 3 %, tuhý zvyšok z katalyzátora 21 g, kvapalný kondenzát 90 %. Prírastok 2 % v bilancii pochádza od katalyzátora (4 g pravdepodobne vody). Z kvapalného kondenzátu bola oddelená vysedimentovaná voda s hmotnosťou 13 g (5 % ), výťažnosť kvapalného kondenzátu (organický podiel) sa tým znížila na 85 % vzhľadom na hmotnosť vstupného oleja. Kvapalný kondenzát bol ďalej destilačné upravený, odobral sa predný podiel do 190 °C, ktorý predstavoval 7 % z hmotnosti vstupného oleja. Výťažok destilačného zvyšku ako hlavnej produktovej frakcie procesu je potom 78 % z hmotnosti vstupného oleja. Bilancia v príklade 2 je prakticky rovnaká ako v príklade 1. Rovnako porovnanie GLC chromatogramov destilačných zvyškov po úprave kvapalných kondenzátov vykazuje zhodu.

Príklad 3

250 g repkového oleja, rovnakého ako v príkladoch 1 a 2, sa zmiešalo s 25 g recyklovanej celulózy vo forme prášku s časticami s rozmerom pod 0.1 mm. Podmienky a priebeh merania bol rovnaký ako v príklade 1 a 2. Bilancia procesu: plynné zložky 11.4 %, kvapalný kondenzát 85 %, zvyšok po krakovaní 3.4 %. Vodná fáza v kvapalnom kondenzáte 3 %, výťažok kvapalného kondenzátu (organický podiel) 82 %, po destilačnej úprave po odbere predného podielu 11.9 % je výťažok destilačného zvyšku 70.1 % z hmotnosti vstupného oleja. Bilancia je porovnateľná s predchádzajúcimi príkladmi, rovnako aj chromatogram destilačného zvyšku.

Priemyselná využiteľnosť

Spôsob katalytického krakovania rastlinných olejov a živočíšnych tukov podľa vynálezu môže byť využitý pri výrobe alternatívnych palív pre dopravu z obnoviteľných zdrojov. Kvapalný produkt z krakovania môže byť po úprave použitý ako palivo alebo jeho zložka pre dieselové motory.

'p T³

Claims (2)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob katalytického krakovania rastlinných olejov a/alebo živočíšnych tukov pri atmosférickom tlaku a pri teplotách 300 až 500 °C, vyznačujúci sa tým, že katalyzátorom je lignocelulóza a/alebo celulóza vo forme zrna, drte, pilín alebo vlákien, pričom častice katalyzátora majú aspoň jeden rozmer v rozmedzí 0.01 až 10 mm.
2. 2. Spôsob katalytického krakovania podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že podiel katalyzátora v reakčnej zmesi je 0,5 až 20 % hmotnostných.