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Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Cracken von Pflanzenölen und/oder tierischen Fetten als natürliche Triacylglycerole mit dem Ziel, flüssige Kondensate zu gewinnen, die nach einer gewissen Behandlung als Fahrzeugkraftstoff oder als Komponenten eines Fahrzeugkraftstoffs auf der Basis erneuerbarer Rohstoffe verwendet werden können.
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Stand der Technik
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Es gibt bekannte Verfahren zum katalytischen Cracken von Triacylglycerolen mit dem Ziel, die Triacylglycerole bei hohen Temperaturen von bis zu 500°C in Kohlenwasserstoffe zu überführen, wobei die Crackprodukte als Fahrzeugkraftstoffe verwendet werden können. Eine Gruppe derartiger Verfahren gemäß dem
Kanadischen Patent 1 313 200 (1993) und dem
US-Patent 4 992 605 (1991) setzt in Gegenwart von Wasserstoff auf Übergangsmetallen basierende Katalysatoren ein, die üblicherweise in der Mineralölindustrie für das katalytische Hydrocracking bei Temperaturen von 350 bis 450°C und Drucken von 1 bis 25 MPa eingesetzt werden. Auf der Basis der Katalysatoren NiMo/Al2O3 und CoMo/Al2O3 können Alkane, Cycloalkane und Alkylbenzole mit einer Gesamtumwandlung von bis zu 100% erhalten werden, mit einer Ausbeute an C12–C18-Alkanen zwischen 65 und 75%. Drei unabhängige Prozesse werden hier kombiniert – Desoxygenierung, Decarboxylierung und Hydrierung. Nach einer partiellen Isomerisierung sind die Produkte fossilem Diesel ähnlich. Die Nachteile dieses Verfahrens, das zu Produkten mit ausgezeichneten Kraftstoffeigenschaften führt, bestehen darin, dass eine teure Hochdrucktechnologie unter Einsatz von Wasserstoff und teure Katalysatoren erforderlich sind, und dass die Katalysatoraktivität abnimmt. Die nächste Gruppe bekannter Verfahren zum katalytischen Cracken natürlicher Triacylglycerole setzt Zeolithe als Katalysatoren ein. Zeolithkatalysatoren sind kristalline Aluminosilicatmaterialien, die auf einem dreidimensionalen Netzwerk aus AlO4 und SiO4, die tetraedrisch durch Sauerstoffatome verknüpft sind, basieren. Zeolithe sind porös, und sie enthalten Poren definierter Größe mit Bereichen eines starken elektrostatischen Felds, das mit dem Vorliegen von Kationen assoziiert ist. Diese Bereiche sind katalytisch hoch reaktiv. Die Porengröße kann in Abhängigkeit von den an das Produkt gestellten Anforderungen verändert werden. Die synthetischen Zeolithkatalysatoren ZSM-5 oder HZSM-5 überführen Triacylglycerole in benzinähnliche Produkte. Auf der anderen Seite erzeugen mesoporöse Formen der Zeolithkatalysatoren vom Typ MCM lineare, langkettige Kohlenwasserstoffe mit dem Siedebereich von Diesel. Der Nachteil dieser Gruppe von Prozessen liegt im hohen Preis der Zeolithkatalysatoren und in ihrer begrenzten Rezyklierbarkeit sowie in Problemen bezüglich des Umgangs mit dem verbrauchten Katalysator.
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Aus dem Patent
US 1 960 951 A ist es bekannt, zum Crakken von Mineralölen, z. B. von Gasöl, und von Pflanzenölen Aktivkohle in Form von eines Geflechts aus verkohlten Fasern einzusetzen, wobei die faserförmige Aktivkohle hergestellt wurde z. B. durch Verkohlen von Lampendocht-Gewebe oder von Baumwolle, wobei in das Gewebe gegebenenfalls vor dem Verkohlen nicht verkohlende Verstärkungsfasern eingearbeitet werden können. Die Aktivkohle befindet sich in einem von außen beheizten Rohrreaktor, durch den das zu crackende Öl hindurchgepumpt wird.
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Die Aktivkohle in Form eines Geflechts aus verkohlten Fasern ersetzt Blöcke aus Aktivkohle, wie sie in einem ansonsten identischen Verfahren gemäß dem Patent
US 1 842 197 A eingesetzt werden.
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Aus der Patentanmeldung
DE 103 27 059 A1 bzw. den entsprechenden deutschen und europäischen Patenten ist es ebenfalls bekannt, Aktivkohle in Anwesenheit von Inertgas, vorzugsweise in Form einer von den gas- oder dampfförmig vorliegenden Reaktanden durchströmten Schicht, als Katalysator zum Cracken von fett- oder ölhaltigen Roh- oder Abfallstoffen zu verwenden. Das Cracken soll in einem weiten Temperaturbereich von 150 bis 850°C durchgeführt werden, wobei jedoch Temperaturen im Bereich vom 400 bis 600°C bevorzugt werden.
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Bei allen genannten Verfahren des Standes der Technik wird eine vorher gesondert hergestellte Aktivkohle eingesetzt.
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Gegenstand der Erfindung
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Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zum katalytischen Cracken von Triacylglycerolen beseitigt, dessen Gegenstand darin besteht, dass als Katalysator Lignocellulose oder ein Cellulosematerial in Form von Körner, Pulver, Sägemehlpartikeln oder Fasern eingesetzt wird, wobei die Katalysatorpartikel wenigstens eine Dimension zwischen 0,01 und 10 mm haben.
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Mit der Verwendung von Lignocellulose als Crackkatalysator sind – verglichen mit dem Einsatz von Aktivkohle – einige Vorteile verbunden. Hauptsächlich sind das ihr sehr niedriger und vernachlässigbarer Preis und ihre leichte Verfügbarkeit. Als Katalysator können verschiedene gut getrocknete Abfälle aus der landwirtschaftlichen Produktion sowie aus der holzverarbeitenden Industrie, wie Sägemehlpartikel, gemahlenes Getreide- oder Rapsstroh, Heu, trockene Blätter, gemahlene Maiskolben, Nussschalen, zerkleinerte Presskuchen aus Raps- oder Sonnenblumensamen, aber auch Altpapier, das wegen zu kurzer Fasern keiner Wiederverwendung zugeführt wurde, eingesetzt werden. Im Falle von Presskuchen kann der noch im Kuchen vorhandene Ölrest ausgenützt werden. Die überraschende und unerwartete katalytische Aktivität der Lignocellulose und Cellulose bezüglich des Crackens von Triacylglycerol kann dadurch erklärt werden, dass Lignocellulose eine schichtförmige Struktur mit versetzten Ligninschichten und Celluloseschichten aufweist. Durch die Entfernung des Lignins bei der erhöhten Temperatur während des Crackens wird eine schwammartige, aber feste Struktur mit Öffnungen gebildet, deren Abmessungen denjenigen in Zeolithen ähnlich sind. Im Falle der Cellulose sind diese Öffnungen bereits fertig ausgebildet, sie wurden während der Celluloseproduktion erzeugt. Die poröse Struktur bewirkt dann, auf die gleiche Weise wie in Zeolithen, das Cracken. Auch die in der Lignocellulose vorhandenen Alkalimetalle haben die gleiche Funktion, die sie in Zeolithen haben. Bei dem vernachlässigbaren Preis des Lignocellulosekatalysators ist seine Konzentration in der Reaktionsmischung nicht limitiert. Die bekannte Tatsache, dass ein höherer Katalysatoranteil auch eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit bedeutet, kann nutzbringend ausgenützt werden. Auch ist ein Rezyklisieren des Katalysators möglich, auch wenn es nicht so wichtig und interessant ist wie bei anderen Reaktionen. Der Lignocellulosekatalysator bleibt nach der ersten Anwendung in Form eines porösen Material geringer Dichte, ähnlich wie Holzkohle, zurück. Es ist möglich, ihn ohne irgendeine Behandlung, ohne eine Verringerung der Ausbeute und ohne eine Veränderung der Produktparameter mehr als einmal zu verwenden. Bei wiederholter Anwendung des Lignocellulosekatalysators wird kein Phänomen einer Katalysatordehydration mit Schaumbildung beobachtet. Das Cracken von Triacylglycerol in Gegenwart des Lignocellulosekatalysators erfordert im Vergleich mit dem Zeolith in der gleichen Konzentration eine kürzere Reaktionszeit. Die Art des eingesetzten Öls/Fetts beeinflusst die Zusammensetzung des flüssigen Crackingkondensats nur in geringem Maße. Die Beseitigung des verbrauchten Katalysators ist problemlos und praktisch mit keinen Kosten verbunden. Der verbrauchte Katalysator wird einfach verbrannt und zur Energiegewinnung verwendet. Nach der Extraktion der organischen Rückstände kann er zum Beispiel als wertvolle Holzkohle oder in der Stahlproduktion eingesetzt werden.
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Ähnlich wie im Falle der Zeolithkatalysatoren gibt es auch im Falle der Lignocellulosekatalysatoren praktisch keine limitierenden Parameter bezüglich des eingesetzten Öls/Fetts, wie Säuregehalt, Feuchtigkeit, Gegenwart anderer Materialien usw. Auf diese Weise können gebrauchte Speiseöle und Kadaverfette aus der Tierkörperverwertung eingesetzt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren des katalytischen Crackens von Triacylglycerolen sieht folgendermaßen aus. Eine geeignete Menge Triacylglycerol wird in einen Batchreaktor gegeben. Es kann sich um Pflanzenöle wie Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumen-, Palm- oder Baumwollöl, ungenießbares Öl aus den Samen der Pflanze Jatropha curcas, gebrauchte Bratöle, Rizinusöl, Öl aus Algen und dergleichen handeln. Von den tierischen Fetten können Talg, Schmalz, Hühnerfett, Fischöle, Kafilery-Fett aus der Tierkörperverwertung und dergleichen verwendet werden. Beim erfindungsgemäßen katalytischen Cracken können auch Mischungen von ölen und Fetten eingesetzt werden. Die öle und Fette können auch freie Fettsäuren oder andere Ester als Triacylglycerole, z. B. Methylester von Fettsäuren, enthalten. Die Qualität des Öls und Fetts, das Ausmaß ihrer Verschmutzung oder Wertminderung spielen hier keine entscheidende Rolle. Somit können die öle und Fette ohne irgendeine Vorbehandlung im katalytischen Cracken eingesetzt werden.
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Nach dem Reaktionspartner aus dem Öl oder Fett wird der Katalysator zugegeben, oder es wird umgekehrt vorgegangen, oder er wird vorher zugemischt. Der Katalysator ist Lignocellulose oder Cellulose in Form von Körnern, eines Pulvers, von Sägemehlpartikeln, von Abfällen oder Fasern, und der Anteil des Katalysators in der Reaktionsmischung sollte zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, häufiger zwischen 2 und 12 Gew.-% und am häufigsten zwischen 5 und 10 Gew.-% liegen. Die Katalysatorpartikel sollten so geformt sein, dass sie in wenigstens einer Dimension zwischen 0,01 und 10 mm, und am häufigsten zwischen 0,1 und 2 mm messen sollten. Üblicherweise haben die Partikel in allen Dimensionen ähnliche Abmessungen. Der Katalysator wird aus Holz, Stroh, Heu, trockenen Blättern und ähnlichen anderen Abfällen aus der Landwirtschaft und der Holzindustrie, wie Sägemehlpartikeln, Maispflanzen, Rapspflanzen und dergleichen, hergestellt. Zu diesem Zweck können geeignete Zerkleinerungsverfahren, wie Sägen, Mahlen, Pulverisieren und dergleichen, eingesetzt werden. Geeignet sind auch Kuchen aus Rapssamen oder Sonnenblumensamen etc., bei denen das im Kuchen vorhandene restliche Öl ausgenützt wird. Der Katalysator sollte gut getrocknet sein, da andernfalls für die Beseitigung des Wassers Zeit benötigt wird, Energie verbraucht wird und das freigesetzte Wasser eine intensive Schaumbildung bewirkt.
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Die auf diese Weise hergestellte Reaktionsmischung wird dann mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 40°C/min erhitzt. Nach dem anfänglichen Mischen ist kein weiteres Mischen erforderlich, da Blasen aus freigesetztem Wasser und Zersetzungsprodukten die Mischung auf natürliche Weise mischen. Intensive Crackprozesse laufen zwischen Temperaturen von 350 und 450°C ab. Die Reaktionsmischung wird ungefähr 20 bis 25 Minuten zwischen diesen Temperaturen gehalten, sodass die Crackzeiten in Abhängigkeit von der Batchmenge bei insgesamt 40 bis 50 Minuten liegen, einschließlich der für das Abkühlen des Crackingrückstands erforderlichen Zeit.
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Die im Reaktor während des erfindungsgemäßen katalytischen Crackens der Triacylglycerole gebildeten Dämpfe strömen direkt in den Kondensator, der eine ausreichende Oberfläche für das Kondensieren und Abkühlen und eine ausreichende Länge für das Kondensieren aller kondensierbaren Komponenten aufweist. Der Kondensator/Kühler muss ausreichend groß sein, um auch die zufälligen Eruptionen von Crackingprodukten aufnehmen zu können. Die Temperatur wird in der flüssigen Reaktionsmischung und im Dampfeinlass in den Kondensator gemessen. In der Apparatur wird keine Schutzatmosphäre erzeugt. Die verdampfenden Komponenten füllen den gesamten Raum in der Apparatur, und dadurch ist der Kontakt der heißen Produkte mit dem Luftsauerstoff stark eingeschränkt.
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Am Ende des Crackprozesses, das durch eine Abnahme der Dampfmenge und die Abnahme der Dampftemperatur am Kondensatoreinlass angezeigt wird, wird das Erhitzen beendet, und der Reaktor wird nach dem Abkühlen leer sein. Der Rückstand nach dem Cracken besteht hauptsächlich aus dem Katalysator, der nun im Vergleich zu einem frischen modifiziert ist. Der verbrauchte Katalysator ist nach dem Waschen fest und fragil, mit niedrigerer Dichte und einer Struktur ähnlich wie Holzkohle. Der Katalysatorrest befindet sich in einer viskösen, teerartigen Flüssigkeit, dem Rückstand nach dem Cracken des Triacylglycerols. Der feste Anteil des Rückstands des modifizierten Katalysators liegt bei ungefähr 80 bis 90% der Masse des frischen Katalysators. Der flüssige Anteil des Rückstands repräsentiert ungefähr 3 bis 8% der Masse des verarbeiteten Öls/Fetts. Das flüssige Kondensat stellt ungefähr 80 bis 90% und der gasförmige Anteil ungefähr 5 bis 8% der Masse des verarbeiteten Öls/Fetts dar. Es erscheint wahrscheinlich, dass auch ein gewisser Teil des frischen Katalysators in Crackingprodukte überführt wird. Der Massenverlust des frischen Katalysators beim Cracken beruht hauptsächlich auf einer Wasserfreisetzung. Der Katalysator kann ohne eine Waschung und ohne irgendeine sonstige Behandlung wiederholt mehrere Male in der Reaktion eingesetzt werden. Über einen solchen Einsatz des Katalysators in der gleichen Menge an frischem Öl wurden ähnliche Produktausbeuten sowie ähnliche Produktzusammensetzungen erzielt. Die Frage der Regenerierung und Rezyklisierung des Katalysators ist wegen der vernachlässigbaren Kosten nicht entscheidend. Der gebrauchte Katalysator kann, statt verbrannt zu werden, nach geeigneter Behandlung zum Beispiel als Holzkohle oder Kohlenstoff in der Stahlerzeugung eingesetzt werden.
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Das flüssige Kondensat, das das Hauptprodukt des erfindungsgemäßen katalytischen Crackens von Triacylglycerolen ist, enthält einen kleinen Anteil von ungefähr 2 bis 4% seiner Masse an Wasser. Dieses Wasser stammt zum Teil aus dem Katalysator, zum Teil aus dem Öl/Fett als ein Produkt der Crackreaktionen. Das Wasser ist im flüssigen Kondensat praktisch unlöslich, es setzt sich spontan ab und bildet eine separate Phase. Das flüssige Kondensat ist eine hellbraune oder braune Flüssigkeit mit einem scharfen, reizenden Geruch. Durch eine Wärmebehandlung des flüssigen Kondensats, die aus einem schnellen Erhitzen auf 190 oder 195°C mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von ungefähr 25°C pro Minute besteht, verdampft das leichte Ende mit einem Anteil von 7 bis 9% aus der Masse des flüssigen Kondensats. In diesem leichten Ende sind die flüchtigen Verbindungen mit ausnehmend scharfem Geruch und reizender Wirkung auf die Atemwege und die Augen konzentriert. Der dann verbleibende Destillationsrückstand ist eine braune Flüssigkeit, die nun einen erträglichen Geruch hat. Ihre Viskosität liegt bei 40°C ungefähr bei 9 bis 11 mm2/s, die Dichte bei 15°C bei ungefähr 885 bis 900 kg/m3, der Sauerstoffgehalt bei ungefähr 12 bis 15 Gew.-%, der Wassergehalt bei ungefähr 500 bis 900 ppm, die Säurezahl zwischen 105 und 135 mg KOH/g, die Verbrennungswärme bei ungefähr 39 bis 41 MJ/kg. Der Vergleich eines GLC-Chromatogramms dieses Destillationsrückstands mit dem eines fossilen Diesels zeigt, dass in beiden Materialien ähnliche Verbindungen vorliegen, aber nur unter dem Gesichtspunkt der Flüchtigkeit und nicht bezüglich der chemischen Übereinstimmung. Während der fossile Diesel eine Mischung von gesättigten n-, Iso-Alkanen und Cycloalkanen mit Aromaten, hauptsächlich Alkylbenzolen, ist, enthält der Destillationsrückstand hauptsächlich ungesättigte Kohlenwasserstoffe und oxygenierte Verbindungen in Form von Aldehyden, Ketonen, Alkoholen und Säuren. Ein derartiges behandeltes flüssiges Kondensat kann als eine Kraftstoffkomponente für Dieselmotoren in Form einer Mischung mit fossilem Dieselkraftstoff verwendet werden, wobei die Komponente bei Labortemperatur in jedem Verhältnis zugemischt werden kann. Durch die Hydrierung dieses flüssigen Kondensats unter milden Bedingungen (Temperatur bis 360°C, Wasserstoffdruck bis 6 MPa, Katalysator NiW/Al2O3) wird ein hochwertiger Dieselkraftstoff erhalten.
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Die gasförmigen Produkte des erfindungsgemäßen katalytischen Crackens von Triacylglycerolen enthalten hauptsächlich CO und CO2, und in geringer Menge auch CH4, C2H4 und C2H6.
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Das erfindungsgemäße katalytische Cracken von Triacylglycerolen kann auch als kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden.
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Beispiele für die Durchführung der Erfindung
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Beispiel 1
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250 g Rapsöl wurden nach dem Kaltpressen und dem Filtrieren in einer Filterpresse in einer Zweihalsglasflasche von 1000 ml, die mit einem wirkungsvollen wassergekühlten Kondensator verbunden war, mit 25 g Sägemehl aus faserförmigen Partikeln mit einem Durchmesser von ungefähr 0,1 mm und einer Länge von ungefähr 2 mm gemischt. Die Mischung wurde innerhalb von 10 Minuten auf 400°C erhitzt, während der nächsten 10 Minuten auf 420°C, während der nächsten 10 Minuten auf 450°C, und auf dieser Temperatur wurde die Mischung während der nächsten 10 Minuten gehalten, insgesamt also 40 Minuten erhitzt, und danach wurde das Erhitzen unterbrochen. Eine intensive Dampfbildung wurde ab einer Temperatur von ungefähr 350°C beobachtet, aber hauptsächlich bei ungefähr 400°C, und nach 25-minütigem Cracken war die Dampfentwicklung geringer. Ein intensives Schäumen wurde nach dem 10-minütigem Cracken bei der Temperatur von ungefähr 400°C beobachtet, und nach den nächsten 10 Minuten bei der Temperatur von ungefähr 420°C war sie geringer. Die Bilanz des Prozesses: gasförmige Komponenten 20 g (8% der Masse des eingesetzten Öls), Teer und flüssiger Rückstand nach dem Cracken 6,8 g (3%), fester Rückstand des Katalysators 20 g, flüssiges Kondensat 227,4 g (91%). Die Zunahme in der Bilanz um 2% rührt vom Katalysator her (5 g, wahrscheinlich Wasser). Aus dem flüssigen Kondensat setzte sich Wasser mit einer Masse von 9,7 g (4%) ab, und dadurch wurde die Ausbeute an flüssigem Kondensat (organischer Anteil) auf 87% der Masse des eingesetzten Öls verringert. Das flüssige Kondensat wurde dann destilliert, die Fraktion des leichten Endes wurde im Temperaturbereich bis 190°C in einer Menge entfernt, die 7% der Masse des eingesetzten Öls entsprach. Die Ausbeute an Destillationsrückstand, der Fraktion des Hauptprodukts, lag dann bei 80% der Masse des eingesetzten Öls. Einige Parameter des Destillationsrückstands: Viskosität bei 40°C 10,18 mm2/s, Dichte bei 15°C 891 kg/m3, Sauerstoffgehalt 13,69 Gew.-%, Wassergehalt 804 ppm, Säurezahl 129 mg KOH/g, Verbrennungswärme 40,63 MJ/kg.
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Beispiel 2
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250 g Rapsöl, das gleiche wie im Beispiel 1, wurden in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 mit 25 g klein geschnittenem Getreidestroh in Form von plättchenförmigen Partikeln mit Abmessungen von ungefähr 0,1 × 1 × 3 mm gemischt. Für das Experiment wurden ähnliche Bedingungen wie im Beispiel 1 gewählt. Die Bilanz des Prozesses: gasförmige Komponenten 8,6% der Masse des eingesetzten Öls, Teer und flüssiger Rückstand nach dem Cracken 3% fester Rückstand des Katalysators 21 g, flüssiges Kondensat 90%. Die Zunahme in der Bilanz um 2% rührt vom Katalysator her (4 g, wahrscheinlich Wasser). Aus dem flüssigen Kondensat trennten sich 13 g Wasser (5%) ab. Die Ausbeute an flüssigem Kondensat (organische Schicht) sank dadurch auf 85% der Masse des eingesetzten Öls. Das flüssige Kondensat wurde dann destilliert; die Fraktion des leichten Endes wurde im Temperaturbereich bis 190°C in einer Menge entfernt, die 7% der Masse des eingesetzten Öls entsprach. Die Ausbeute an Destillationsrückstand, der Fraktion des Hauptprodukts des Crackprozesses, lag dann bei 78% der Masse des eingesetzten Öls. Die Massenbilanz ist in diesem Beispiel praktisch die gleiche wie im Beispiel 1. Auch zeigt der Vergleich der GLC-Chromatogramme der Destillationsrückstände nach der Behandlung der flüssigen Kondensate eine gute Übereinstimmung der beiden Chromatogramme.
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Beispiel 3
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250 g Rapsöl, das gleiche wie in den Beispielen 1 und 2, wurden mit 25 g rezyklisierter Cellulose in Form eines Pulvers mit Partikeln von unter 0,1 mm gemischt. Die Bedingungen und der Ablauf des Experiments entsprachen denen der Beispiele 1 und 2. Bilanz des Prozesses: gasförmige Komponenten 11,4%, flüssiges Kondensat 85%, Rückstand nach dem Cracken 3,4%, Wasserphase im flüssigen Kondensat 3%, Ausbeute an flüssigem Kondensat (organische Schicht) 82%. Nach der Destillation unter Entfernung von 11,9% in Form der Fraktion des leichten Endes liegt die Ausbeute an Destillationsrückstand bei 70,1% der Masse des eingesetzten Öls. Die Bilanz und das Chromatgramm des Destillationsrückstands sind denjenigen der vorhergehenden Beispiele ähnlich.
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Gewerbliche Anwendbarkeit
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum katalytischen Cracken von Pflanzenölen und tierischen Fetten kann bei der Produktion alternativer Kraftstoffe aus erneuerbaren Rohstoffen für Fahrzeuge eingesetzt werden. Das flüssige Kondensat aus dem Cracken kann nach einer Behandlung als Kraftstoff oder als Komponente eines Kraftstoffs für Dieselmotoren verwendet werden.