-
Verfahren
zur Gewinnung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen aus biogenen
Rohstoffen.
-
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von gasförmigen
Kohlenwasserstoffen, insbesondere von flüssiggas- und erdgasähnlichen
Gasgemischen. Hierbei werden als Ausgangsmaterialien partiell sauerstoffhaltige
Kohlenwasserstoffe an einem Katalysator in kurzkettige Kohlenwasserstoffen
konvertiert. Das Verfahren stellt daher einen Weg dar, aus Altmaterialien
(die unter Umständen kostspielig beseitigt werden müssten)
Wertstoffe zu generieren.
-
In
der Vergangenheit gab es eine Reihe von Vorschlägen, Fette
oder Öle in Kraftstoffe oder andere Energieträger
in Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. So beschreibt die
US 1,960,951 ein Verfahren zum katalytischen
Umwandeln von pflanzlichen Ölen zur Gewinnung flüssiger
Kohlenwasserstoffe, neben denen auch flüchtige Produkte
entstehen. Als Katalysator wird hierbei Aktivkohle eingesetzt. Das
umzuwandelnde Öl wird mit Hilfe eines Druckluft-Kompressors
unter Druck gesetzt; anschließend erfolgt der Durchtritt
in flüssigem Zustand durch das erhitzte Aktivkohle-Bett.
Dabei erfolgt eine Art ”Cracken”, zumindest im
Fall von pflanzlichen Ölen wie Erdnussöl.
-
Die
DE 103 27 059 A1 beschreibt
ein Verfahren, bei dem ein fett- oder ölhaltiges oder fettsäurehaltiges Ausgangsmaterial
bei einer Temperatur von 150 bis 850°C in Abwesenheit von
Sauerstoff in einem Reaktor mit einem Aktivkohle-Restbett in Kontakt
gebracht wird. Dabei werden die Fette gespalten und die Fettsäuren decarboxyliert
und zu kürzerkettigen Kohlenwasserstoffen abgebaut.
-
Die
DE 10 2005 023 601
A1 beschreibt eine Variante zum Verfahren nach der
DE 103 27 059 A1 ,
bei dem das Ausgangsmaterial mit der Aktivkohle in Gegenwart von
Wasser oder einem Wasser freisetzenden Material in Kontakt gebracht
wird. Die
DE 43 35
399 A1 beschreibt schließlich ein Verfahren zur
Umwandlung von Altöl oder Bioöl in dieselölähnliche
Treibstoffe, bei dem das verdampfte Ausgangsmaterial bei einer Temperatur
zwischen 350 und 500°C mit Katalysatoren, die Perovskite
enthalten in Kontakt gebracht wird.
-
Allen
vorstehenden Verfahren ist gemeinsam, dass hierbei im Wesentlichen
flüssige Kohlenwasserstoffe (mit mindestens fünf
Kohlenstoffatomen) erzeugt werden. Kürzerkettige Kohlenwasserstoffe
fallen nur als (unerwünschtes) Nebenprodukt an, das allenfalls
zur Beheizung der Konvertierungsreaktoren Verwendung findet.
-
Weiterhin
ist bekannt, dass sich Biomasse zu Synthesegas umsetzten lässt,
aus dem im Fischer-Tropsch-Verfahren Alkane synthetisiert werden.
Aus dem Synthesegas (H2 + CO) werden nachfolgend Kohlenwasserstoffe
unterschiedlicher Kettenlänge erst wieder aufgebaut. Das
Fischer-Tropsch-Verfahren hat auch den Nachteil, dass es sich nur
in sehr großem Maßstab wirtschaftlich sinnvoll
umsetzen lässt und mit einem erheblichen Energieaufwand
verbunden ist.
-
Ferner
ist bekannt, aus biogenen Rohstoffen Ethanol zu erzeugen (vgl. z.
B. S. Nordhoff, "Nachwachsende Rohstoffe in der
chemischen Industrie – weg vom Öl?" Chemieingenieurtechnik
79 (5), 551 bis 560). Hieraus ließe sich durch
Hydrierung der reine Kohlenwasserstoff Butan erzeugen. Dies ist
aber kommerziell wenig sinnvoll.
-
Schließlich
ist noch bekannt, dass n-Heptan durch Cracken an Zeolith-Katalysatoren
in Kohlenstoffverbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umgewandelt
werden kann (N. Rane et al., "Cracking of n-heptane over
Brönsted acid sites and Lewis acid Ga sites in ZSM-5 zeolithe" Microporous
and Mesoporous Materials 110, 2008, 279). Es handelt sich
hierbei jedoch um einen Prozess, bei dem – um zu Bruchstücken
mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen zu gelangen – nur ein einmaliges
Cracken des Ausgangsmaterials nötig ist.
-
Der
vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile
des Stands der Technik zu überwinden und ein Verfahren
anzugeben, mit dem sich sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe oder
Kohlenwasserstoff-Gemische in gasförmige Kohlenwasserstoffe,
insbesondere in Flüssiggas und/oder ein erdgasähnliches
Gasgemisch, umwandeln lassen.
-
Diese
Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen an.
-
Erfindungsgemäß wird
zur Gewinnung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen ein Ausgangsmaterial, das
sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe enthält oder hieraus
besteht bei einer Temperatur von 300 bis 850°C in Abwesenheit
von nicht gebundenem Sauerstoff in einem Konvertierungsreaktor,
der einen porösen Katalysator enthält, mit diesem
Katalysator in Kontakt gebracht, so dass ein Produktspektrum erhalten
wird, in dem der Gewichtsanteil der gasförmigen Kohlenwasserstoffe
größer ist als der der flüssigen Kohlenwasserstoffe.
-
Dabei
werden die in den Ausgangsstoffen enthaltenen Fette, Alkohole, Polyole
oder organischen Säuren gespalten und der Sauerstoff zumindest
teilweise aus den Verbindungen entfernt. Insbesondere bildet sich hierbei
aus dem Sauerstoff CO und CO2. Fettsäuren
werden decarboxyliert und die langkettigen Kohlenwasserstoffe in
kürzerkettige Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Der Produktgasstrom
(der neben den Kohlenwasserstoffen auch Kohlenmonoxid, Kohlendioxid,
Wasserstoff und ein Inertgas enthalten kann) wird – soweit
nötig – zur Kondensation gebracht, um unter Normalbedingungen
flüssige Kohlenwasserstoffe abzutrennen. Inertgase wie
Kohlendioxid und Stickstoff können zur Inertisierung dem
Reaktor wieder zugeführt werden.
-
Unter
einem gasförmigen Kohlenwasserstoff wird erfindungsgemäß insbesondere
ein Kohlenwasserstoff mit Kettenlängen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
verstanden. Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe haben daher
einen Siedepunkt kleiner 30°C bei Normaldruck (1013 mbar).
Bevorzugt besitzen die gasförmigen Kohlenwasserstoffe – wie
in DIN 51622 angegeben – einen Dampfdruck
kleiner oder gleich 13 bar bei einer Temperatur von 70°C.
-
Demgegenüber
wird unter einem flüssigen Kohlenwasserstoff insbesondere
ein Kohlenwasserstoff mit mehr als vier Kohlenstoffatomen verstanden.
Der Siedepunkt der flüssigen Kohlenwasserstoffe ist insbesondere
größer oder gleich 28°C bei Normaldruck
(1013 mbar).
-
Unter
Flüssiggas werden erfindungsgemäß Kohlenwasserstoffe
und deren Gemische verstanden, die im Wesentlichen Kohlenwasserstoffe
mit drei oder vier Kohlenstoffatomen enthalten. Insbesondere enthält Flüssiggas
Kohlenwasserstoffe, die aus der Gruppe bestehend aus Propan, Propen,
Butan/Isobutan, Buten/Isobuten oder Gemischen von 2 oder mehr der
genannten Stoffe ausgewählt werden oder besteht hieraus.
-
Weiterhin
wird unter einem Flüssiggas insbesondere auch ein Gemisch
für Haushalt und Gewerbe gemäß DIN
51622 verstanden. Nach dieser Norm sollen Gemische für
Haushalt und Gewerbe nicht mehr als 60% Massenanteile Kohlenwasserstoffe
mit vier Kohlenstoffatomen enthalten. Mindestens 95 Massen-% hiervon setzt
sich aus Butan- und Butenisomeren zusammen, wobei der Gehalt an
Butanisomeren überwiegen muss. Der Anteil der Kohlenwasserstoffe
mit drei Kohlenstoffatomen muss zu mindestens 95% aus Propan und
Propen bestehen und der Propangehalt muss überwiegen.
-
Unter
einem erdgasähnlichen Gasgemisch wird erfindungsgemäß ein
Gasgemisch verstanden, dessen Anteil an Kohlenwasserstoffen mit
einem oder zwei Kohlenstoffatomen dem entsprechenden Kohlenwasserstoffanteil
in reinem Erdgas (zumindest aber dem Methananteil in reinem Erdgas)
entspricht oder diesen Anteil übersteigt. In einem erdgasähnlichen
Gasgemisch liegt daher der Anteil der Komponenten Methan, Ethan
und Ethen bei mindestens 85 Volumenprozent, bevorzugt bei mehr als
95 Volumenprozent und besonders bevorzugt bei größer
99 Volumenprozent.
-
Als
Ausgangsmaterialien werden erfindungsgemäß sauerstoffhaltige
Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische eingesetzt. Als
Ausgangsstoffe sind insbesondere biogene Ausgangsstoffe zu nennen.
Insbesondere zu erwähnen sind als Ausgangsstoffe Lipide
und fettartige Verbindungen; unter Ausgangsstoffen, die Lipiden
und/oder fettartige Verbindungen enthalten, wird hierbei verstanden,
dass die Ausgangsstoffe Lipide und/oder wesentliche Bestandteile
von Lipiden (wie Polyalkohole oder Glyzerin sowie Mono- und Diglyceride)
enthalten oder hieraus bestehen.
-
Die
im Ausgangmaterial enthaltenen Kohlenwasserstoffe bestehen im Regelfall
zu mindestens 99 Gew.-% aus sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen.
Es können aber auch Ausgangsmaterialien mit einem geringeren
Anteil sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
Daneben kann im Ausgangsmaterial auch Wasser enthalten sein; dessen
Anteil kann – bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials – bis
zu 25 Gew.-% oder mehr betragen. Beispielsweise ist der Wasseranteil
in Altfett häufig bis zu 8 Gew.-% Wasser; Ähnliches
gilt auch für Glycerin aus der Biodieselherstellung, bei
dem der Wassergehalt auch 20 Gew.-% betragen kann. Daneben kann
Glycerin aus der Biodieselherstellung noch Spuren von Katalysator und
Biodiesel enthalten.
-
Unter
einem porösen Katalysator wird erfindungsgemäß ein
Stoff verstanden, dessen Oberfläche für das zu
konvertierende Ausgangsmaterial beziehungsweise die darin enthaltenen
Stoffe zugängliche Poren besitzt und der in der Lage ist,
das Ausgangsmaterial beziehungsweise die darin enthaltenen Stoffe
in Teilstücke zu spalten beziehungsweise die Spaltung des
Ausgangsmaterials katalytisch zu unterstützen. Als Katalysatoren
sind hierbei insbesondere feinporöse Substanzen zu nennen
(also Substanzen mit Poren mit einem Porendurchmesser kleiner o der
gleich 20 μm). Hiervon sind erfindungsgemäß Stoffe,
die Mesoporen und/oder Mikroporen und/oder Submikroporen enthalten,
bevorzugt (gemäß der IUPAC-Definition [http://goldbook.iupac.org/M03853.html]
haben Mesoporen einen Porendurchmesser von 2 bis 50 nm, Mikroporen
einen Porendurchmesser von 0,4 bis 2 nm und Submikroporen einen
Porendurchmesser kleiner 0,4 nm).
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren bietet erstmalig die
Möglichkeit, durch die Spaltung von Vorstufen wie Fetten
und Ölen, insbesondere biogenen Vorstufen, hohe Ausbeuten
an Flüssiggaskomponenten und von erdgasähnlichen
Gasgemischen zu erzielen. Die Verfahren nach dem Stand der Technik
sind im Wesentlichen darauf ausgelegt, Fette und ähnliche
Stoffe zu längerkettigen Kohlenwasserstoffen zu spalten.
Im Wesentlichen geht es in diesen Verfahren daher darum, die Ausgangsmaterialien
an den Bindungen aufzuspalten, die zwischen Kohlenstoffatomen und
Heteroatomen gebildet sind. Eine Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
ist dagegen nur in sehr beschränktem Umfang von Bedeutung
oder sogar unerwünscht.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dagegen die
Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen wesentlich wichtiger,
so dass die Katalysatoren und die Verfahrensparameter darauf ausgelegt
sind, auch eine mehrfache Spaltung von reinen Kohlenwasserstoff-Ketten
zu gewährleisten. Im Unterschied zu den vorbekannten Verfahren
werden daher im Regelfall mindestens doppelt so viele Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
wie Kohlenstoff-Heteroatom-Bindungen gecrackt.
-
Im
Unterschied zum Fischer-Tropsch-Verfahren müssen erfindungsgemäß deutlich
weniger Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gebrochen werden; damit
wird ein deutlich weniger energieintensives Verfahren zur Verfügung
gestellt. Weiterhin ist ein Vorteil gegenüber der Fischer-Tropsch-Synthese,
dass das aufwändige Downstream processing entfällt,
das dort durch die Bildung sehr langkettiger, wachsartiger Nebenprodukte unvermeidbar
ist und für die Wirtschaftlichkeitsbegrenzung auf einen
sehr großen Maßstab verantwortlich ist.
-
Das
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Produktspektrum,
bei dem der Gewichtsanteil der gasförmigen Kohlenwasserstoffe
größer ist als der der flüssigen Kohlenwasserstoffe,
kann insbesondere durch Verwirklichung von einem oder mehreren der
nachfolgenden Parameter beziehungsweise Verfahrensmerkmale erzielt
werden:
- a.) Produkte mit einer Kettenlänge
von mehr als vier Kohlenstoffatomen werden dem Ausgangsmaterial ganz
oder teilweise wieder zugeschlagen beziehungsweise dem Konvertierungsreaktor „erneut” zugeführt. Weiterhin
können diese Produkte in einem der vor der Konvertierung
erfolgenden Prozess- oder Stofftransportschritte zugeführt
werden. Diese Verfahrensführung ist insbesondere dann sehr
vorteilhaft, wenn der Prozess derart ausgestaltet ist, dass die
C1 bis C4-Komponenten
in gasförmiger Form anfallen, so dass die flüssigen
längerkettigen Komponenten unschwer abgetrennt werden können.
- b.) Die Verweilzeiten des zu crackenden Materials am Katalysator
beziehungsweise die Feedstrom-zu-Katalysator-Verhältnisse
können erhöht werden. Bei diskontinuierlicher
Verfahrensweise des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann das Feedstrom-zu-Katalysator-Verhältnis 0,1 bis 1
gfeed·h–1 pro
gKatalysator und bevorzugt 0,2 bis 0,5 gfeed·h–1 pro
gKatalysator betragen. Bei einer kontinuierlichen
Durchführung sollte das Feed-zu-Katalysator-Verhältnis
in etwa 5 bis 50 gfeed pro gKatalysator betragen.
Die längeren Verweilzeiten am Katalysator bewirken ein
mehrfaches Brechen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in ein
und demselben Ausgangsmolekül.
- c.) Das Verfahren kann bei einem höheren Druck als
nach dem Stand der Technik durchgeführt werden. Es kann
also nicht nur bei Drücken zwischen 20 und 2000 mbar erfolgen,
sondern auch bei Drücken zwischen 2000 und 20000 mbar.
Durch den höheren Druck kann erreicht werden, dass die
zu crackenden Moleküle länger und/oder häufiger
an den reaktiven Zentren des Katalysators absorbiert bleiben. Dies
ist vorteilhaft, wenn Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gecrackt
werden sollen
- d.) Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei
Temperaturen von 300 bis 700°C, bevorzugt bei 550 bis 650°C
im Konvertierungsreaktor durchgeführt werden. Im Regelfall
liegt die Temperatur zumindest bei 450°C. Wie schon bei
erhöhtem Druck führen auch erhöhte Temperaturen
dazu, dass bevorzugt auch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen beim
Crack-Prozess gebrochen werden und sich daher das Produktspektrum
zu kurzkettigeren Kohlenwasserstoffen verschiebt.
- e.) Die eingesetzten porösen Katalysatoren können
ein Porenspektrum und/oder eine spezifische Oberfläche
aufweisen, das/die auf die zu konvertierenden Ausgangsstoffe zugeschnitten
ist. Im Regelfall wird hierdurch auch gewährleistet, dass
auch längerkettige Kohlenwasserstoffe zu kurzkettigen (C1 bis C4) Kohlenwasserstofffragmenten
gecrackt werden.
-
Das
erfindungsgemäß eingesetzte Ausgangsmaterial enthält
bevorzugt Lipide und/oder Altöle/Schmierstoffe auf biogener
Basis oder besteht hieraus. Die Lipide werden bevorzugt ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Fetten, Ölen, Fettsäuren,
Fettsäureestern, Tallölen, Monoglyceriden, Diglyceriden
und Polyolen. Als Beispiele sind hier etwa die Polyole Glycerin
und Sorbitol und die Fettsäuremethylester zu nennen. Bei
den Fetten und Ölen kommen insbesondere auch Altfette und
Altöle in Betracht. Die Bezeichnung Fette und Öle
ist hierbei als Sammelbezeichnung für feste, halbfeste
oder flüssige, mehr oder weniger viskose Produkte des Pflanzen-
oder Tierkörpers, die chemisch im Wesentlichen aus gemischten
Triglyceriden höherer Fettsäuren mit gerader Anzahl
von Kohlenstoff-Atomen sowie geringen Anteilen von Acyllipiden wie
Sterolestern und Unverseifbaren bestehen. Im unverseifbaren Anteil
liegen häufig auch viele Fremdbestandteile wie Mineralöle,
Weichmacher und Biozide, die sich aufgrund ihres lipophilen Charakters
im Fett anreichern, vor.
-
Als
poröse Katalysatoren können erfindungsgemäß insbesondere
Katalysatoren eingesetzt werden, die ausgewählt werden
aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohlen, Kohlenstoffmolekularsieben, Aktivkoksen, Carbon
Nanotubes, Zeolithen, und Gemischen hiervon oder Gemischen dieser
Stoffe (oder Gemische) mit Perovskiten und/oder Zinkchlorid.
-
Als
Perovskit-Katalysatoren – bei denen die Perovskite üblicherweise
auf einem Trägermaterial vorliegen – sind beispielsweise
die der
DE 43 35 399
A1 genannten Perovskit-Katalysatoren geeignet. Zinkchloride sind
beispielsweise in
A. Demirbas et al. (2006) "New
Options for Conversion of Vegetable Oils to Alternative Fuels." Energy
Sources, Part A FIELD Full Journal Title: Energy Sources, Part A:
Recovery, Utilization, and Environmental Effects 28(7): 619–626 beschrieben.
-
Alle
vorstehenden Katalysatoren haben gemeinsam, dass sie eine große
Oberfläche besitzen. Zum Teil liegen in den Katalysatoren
saure Zentren vor, die auch eine Spaltung von Bindungen verursachen
können.
-
Besonders
bevorzugt weist der poröse Katalysator Mesoporen und/oder
Mikroporen auf. Es wurde beobachtet, dass insbesondere ein Anteil
von mindestens 20% (in % der gesamten vorhandenen Poren) an Poren
mit einem Porendurchmesser größer oder gleich
20 nm zu einer verstärkten Bildung von gasförmigen
Kohlenwasserstoffen führen kann.
-
Erfindungsgemäß wurde
erkannt, dass bei Katalysatoren, die ein Porenspektrum aufweisen,
bei dem Porengrößen zwischen 0,4 nm und 10 nm
Durchmesser in jeglicher Größenordnung in einer
Verteilung vorhanden sind, gewährleistet ist, dass jegliches
Molekül des Ausgangsmaterials beziehungsweise zu crackendes
Molekülfragment in einer der Molekülgröße
entsprechenden etwa gleichgroßen Anzahl von Poren sorbiert werden
kann, eine Bildung von Kohlenwasserstoffen mit eins bis vier Kohlenstoffatomen
bevorzugt abläuft. Um dies zu erreichen kann beispielsweise
auch eine Mischung verschiedener Katalysatoren zum Beispiel eine
Mischung verschiedener Zeolithe eingesetzt werden. Beispielsweise
haben Zeolithe im Regelfall mittlere Hauptporenradien zwischen 3,3
und 15 nm.
-
Eine
besonders feine Einstellung der Porengrößen und
der Porenverteilung sowie der Katalysatoroberfläche ist
bei Aktivkohlen möglich, die sich von daher besonders gut
für das erfindungsgemäße Verfahren eignen.
Für Ausgangsstoffe, die kürzerkettigere Kohlenwasserstofffragmente
enthalten, sind Aktivkohlen mit geringeren Porenradien erhältlich;
für größere Ausgangsmoleküle
z. B. Triglyceride mit langkettigen Fettsäure-Substituenten
sind Aktivkohlen mit größeren Poren erhältlich.
Die Porengrößen können beispielsweise durch
die Aktivierung der Aktivkohle beeinflusst werden. So sind durch
physikalische Aktivierungsmethoden (zum Beispiel Wasserdampfaktivierung)
kleinere Poren erhältlich; diese werden durch Aufweitung
von Submikroporen und sehr kleinen Mikroporen erhalten. Durch chemische
Aktivierung werden größere Poren (insbesondere
ein größerer Anteil von Mesoporen) erhalten. Durch
die chemische bzw. physikalische Aktivierung wird ein Teil des Kohlenstoffs
selektiv abgebaut wodurch dann das Porengefüge entsteht.
-
Bei
der Gasaktivierung (physikalischen Aktivierung) wird ggf. nach einem
Verkohlungsprozess das Ausgangsmaterial im Regelfall bei 800–1000°C
in einer Wasserdampf und/oder Kohlendioxidatmosphäre aktiviert.
Dabei wird ein Teil des Kohlenstoffs vergast und es entstehen Poren
die eine große innere Oberfläche bilden. Ausgangsmaterial
sowie Temperatur und Dauer bestimmen dabei die spätere
Porengröße und -verteilung. Daher ist der Herstellungsprozess
besonders wichtig für die Eigenschaften der Kohle.
-
Bei
der chemischen Aktivierung werden z. B. Phosphorsäure,
Zinkchlorid oder andere dehydratisierende Materialien verwendet.
Bezüglich der Materialien für die chemische Aktivierung
sei auf H. von Kienle, E. Bäder, "Aktivkohle
und ihre industrielle Anwendung", Ferdinand Enke Verlag,
Stuttgart, 1980 verwiesen auf das diesbezüglich
vollumfänglich Bezug genommen wird.
-
Mittlere
Porengrößen, die zwischen denen von chemisch beziehungsweise
physikalisch aktivierten Aktivkohlen liegen, weisen aktivierte Granulate
(auch Direktaktivate genannt) auf. Im Gegensatz zur Formaktivkohle,
bei der ein Kohlenstofflieferant zunächst in Pulverform
mit einem Bindemittel vermengt wird, woran sich eine Formgebung,
gegebenenfalls eine Trocknung, eine Karbonisierung und eine Aktivierung
anschließt, werden diese aktivierten Granulate direkt aus
dem Kohlenstoffträger durch Zerkleinerung und Aktivierung
und einen gegebenenfalls zwischengeschalteten Karbonisierungsschritt
erhalten. Die Porenstruktur kann auch durch die bei der Herstellung
der Aktivkohle herrschenden Parameter beeinflusst werden. Insbesondere
sind hierbei Temperatur, Verweilzeit und Dampfdosierung bei Trocknung,
Karbonisierung und Aktivierung zu nennen.
-
Eine
Beeinflussung des Crackverhaltens des porösen Katalysators
einerseits, als auch (im Fall von Aktivkohle als Katalysator) der
Porengröße des Katalysators kann auch durch einen
dem Katalysator zugesetzten Stoff (im Rahmen der vorliegenden Anmeldung
zweiter Katalysator genannt) erfolgen, wobei der poröse
Katalysator mit dem zweiten Katalysator dotiert und/oder imprägniert
sein kann.
-
Unter
Dotierung wird hierbei verstanden, dass der zweite Katalysator dem
porösen Katalysator während dessen Herstellung
zugesetzt wird, so dass im fertigen porösen Katalysator
eine homogene Verteilung des zweiten Katalysators vorliegt.
-
Dagegen
erfolgt bei der Imprägnierung eine Behandlung des bereits
fertigen porösen Katalysators mit einem Material, das den
zweiten Katalysator enthält oder hieraus besteht, so dass
der zweite Katalysator nur auf der Oberfläche (auch der
Porenoberfläche) des porösen Katalysators vorhanden
ist.
-
Durch
eine Dotierung und/oder Imprägnierung können also
gezielt chemisch aktive Substanzen in das Porensystem bzw. die Matrix
des Katalysators eingebracht werden, die die chemischen Reaktionen
am Katalysator verändern können. Als Dotierungs-
oder Imprägnierungsstoffe können insbesondere
Substanzen eingebracht werden, die selbst noch einmal katalytisch
wirken; alternativ können auch Substanzen eingebracht werden,
die die Eigenschaften des porösen Katalysators (zum Beispiel
den pH-Wert) verändern. Je nach dem verwendeten Verfahren
werden dabei die physikalischen und adsorptiven Eigenschaften des
porö sen Katalysators ebenfalls verändert.
-
Bei
einer Imprägnierung – die wie erwähnt
nachträglich erfolgt – ist zu beachten, dass durch
das Aufbringen des Imprägnierungsreagenzes das Porenspektrum
verändert wird und das Porenvolumen sinkt. Insbesondere
werden dabei sehr kleine Poren blockiert, so dass bei imprägnierten
Substanzen der Anteil der großen Mikroporen und der Mesoporen
gegenüber kleinen Mikroporen erhöht ist. Soll
also für das erfindungsgemäße Verfahren
ein imprägnierter Katalysator eingesetzt werden, so ist
es häufig erforderlich, auch einen nicht imprägnierten
Katalysator zuzumischen, damit auch kleine Mikroporen (mit einem
Durchmesser kleiner 1 nm) in einer ausreichenden Menge vorhanden
sind, um ein Cracken auch zu den kurzkettigen Kohlenwasserstoffen mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu ermöglichen.
-
Bei
der Dotierung mit Metalloxiden oder Stoffen, die während
des Herstellungsverfahrens des porösen Katalysators Metalloxide
bilden (zum Beispiel Kaliumcarbonat), entstehen im fertigen porösen
Katalysator (zum Beispiel der fertigen Formaktivkohle) aktive Zentren,
in denen Agglomerate des Metalloxids beziehungsweise Cluster des
Metalloxids vorliegen, an denen dann Crackreaktionen erfolgen können.
-
Es
wurde beobachtet, dass beim Zusatz von Säuren zum porösen
Katalysator in der Regel einen Verschiebung des Produktspektrums
hin zu flüssigen Produkten (also Kohlenwasserstoffen mit
mehr als vier Kohlenstoffatomen) erfolgt. Erfindungsgemäß ist
es daher bevorzugt, den porösen Katalysator (zum Beispiel
die Aktivkohle) mit alkalischen Komponenten zu dotieren oder imprägnieren
oder neben sauer imprägnierten/dotierten Katalysatoren
auch noch undotierte/unimprägnierte oder nicht sauer dotierte/imprägnierte
Katalysatoren einzusetzen. In diesem Fall, insbesondere bei Verwendung
von alkalisch dotierten und/oder imprägnierten porösen
Katalysatoren, verschiebt sich das Produktspektrum eher zu den gasförmigen
Kohlenwasserstoffen. Aufgrund des zuvor beschriebenen Problems bei
der Imprägnierung der Katalysatoren ist der Einsatz dotierter Katalysatoren
bevorzugt.
-
Dem
erfindungsgemäßen porösen Katalysator
können auch zweite Katalysatoren zugesetzt werden, die
dazu dienen, Schadstoffe oder Fremdstoffe aus dem Ausgangsmaterial
zu entfernen beziehungsweise in abtrennbare Gase umzuwandeln. Beispielsweise
ist es denkbar, mittels geeigneter Katalysatoren (zum Beispiel auf
Manganoxid-Basis) im Ausgangsmaterial enthaltenen Schwefel umzuwandeln.
-
Bezüglich
des Herstellungsverfahrens für dotierte Katalysatoren sowie
der möglichen Dotierstoffe (also des zweiten Katalysators)
sei auf die
WO
2007/137856 A2 verwiesen, auf die diesbezüglich
vollumfänglich Bezug genommen wird.
-
In
einer vorteilhaften Ausgestaltung kann das erfindungsgemäße
Verfahren so durchgeführt werden, dass die Ausgangsstoffe
dem Konvertierungsreaktor in flüssiger Form zugeführt
werden. Dies hat den Vorteil, dass eine energieintensive Überführung
des unkonvertierten Ausgangsmaterials in die Gasphase (beziehungsweise
Dampfphase) nicht erforderlich ist; allerdings sind in dieser Variante
Drücke größer 2000 mbar erforderlich.
Erfolgt andererseits eine Überführung des Ausgangsmaterials
in die Dampf- beziehungsweise Gasphase, so ist zu berücksichtigen,
dass bereits im Verdampfer Crackprozesse stattfinden können,
so dass Aktivkohlen mit einem verringerten Anteil sehr großer
Poren (insbesondere Mesoporen) eingesetzt werden können.
-
In
einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann das erfindungsgemäße
Verfahren so durchgeführt werden, dass die Kontaktierung
des Ausgangsmaterials mit dem porösen Katalysator in Gegenwart
von Wasser und/oder einem Wasser freisetzenden Material erfolgt.
Durch den Zusatz von Wasser oder Wasser freisetzenden Materialien
ist eine Verlängerung der Standzeit des Katalysators möglich.
Der Zusatz von Wasser ist daher insbesondere bei kontinuierlich
durchzuführenden Verfahren sinnvoll. Bevorzugt sollte mindestens
soviel Wasser enthalten sein, dass – bezogen auf die zu
konvertierenden Ausgangsmaterialien – mindestens ein Moläquivalent
Wasser (in freier Form oder in Form von Wasser freisetzenden Stoffen)
zugegen ist. Ganz allgemein wird unter einem Wasser freisetzenden
Material ein Stoff oder ein Stoffgemisch verstanden, das entweder
gebundenes Wasser enthält, das freigesetzt werden kann
oder ein Stoff oder Stoffgemisch das mittels einer chemischen Reaktion,
zum Beispiel einer Kondensationsreaktion, Wasser bildet (zum Beispiel
Glycerin).
-
Besonders
bevorzugt sind im örtlichen und zeitlichen Mittel maximal
zehn Volumen-Prozent Wasser und/oder bezogen auf die zu konvertierenden
Ausgangsmaterialien mindestens zwei Moläquivalente Wasser im
Reaktionsraum vorhanden.
-
Der
Zusatz von Wasser kann insbesondere durch Einleiten eines Wasser-
oder Dampfstromes in den Konvertierungsreaktor erfolgen. Statt Wasser
können hier auch wasserhaltige Stoffe oder Stoffe die unter
den im Konvertierungsreaktor herrschenden Reaktionsbedingungen Wasser
abspalten, verwendet werden. Das Wasser, wasserhaltige Gemisch oder
Wasser freisetzende Material kann auch den Ausgangsstoffen zugesetzt werden.
Häufig ist auch in den Ausgangsstoffen bereits Wasser enthalten.
Schließlich kann das Wasser oder das Wasser freisetzende
Material auch dem Inertgasstrom zugesetzt werden.
-
Als
Konvertierungsreaktor kann ein beliebiger, in geeigneter Weise heizbarer
Ofen eingesetzt werden. Die Konvertierung kann kontinuierlich oder
nicht kontinuierlich erfolgen. Unter kontinuierlichem Betrieb ist
hierbei zu verstehen, dass die Zufuhr an Ausgangsmaterialien kontinuierlich
erfolgt. Insbesondere können die Ausgangsmaterialien gasförmig
bzw. dampfförmig zugegeben werden. Als Konvertierungsreaktoren
kommen somit Festbettreaktoren jeglicher Bauart, Wanderbetten, stationäre
und zirkulierende Wirbelschichtreaktoren (inklusive Strahlmischer),
simulated fluidized bed, Drehrostgeneratoren, Schachtöfen,
Etagenöfen oder Drehrohrreaktoren in Betracht.
-
Der
poröse Katalysator kann im Konvertierungsreaktor in beliebiger
Weise so angeordnet sein, dass die zu konvertierenden Stoffe den
Katalysator durch- oder überstreichen können.
Der Kontakt der flüssigen oder dampfförmigen Ausgangsmaterialien
mit dem porösen Katalysator kann auf eine beliebige geeignete Weise
erfolgen, beispielsweise durch Aufsprühen von flüssigen,
kalten oder erhitzten Ausgangsmaterial oder dadurch, dass ein Gasstrom
mit gasförmigen beziehungsweise dampfförmigen
Ausgangssubstanzen durch das Bett geleitet wird. In manchen Fällen
wird auch ein fester Ausgangsstoff direkt auf den erhitzten Katalysator
beziehungsweise direkt in den Konvertierungsreaktor gegeben werden
können. Der Katalysator kann ebenfalls kontinuierlich oder
diskontinuierlich zugegeben werden.
-
Zur
Inertisierung des Reaktionsraums sollte dieser vorab mit einem Trägergas
gespült sein. Als Trägergas kommt insbesondere
ein Inertgas (wie Stickstoff oder Kohlendioxid), Wasser oder Wasserdampf
oder einem CO/CO2 Gemisch in Betracht. Wenn
die zu konvertierenden Ausgangsstoffe bereits gasförmig
in den Konvertierungsreaktor eingebracht werden, bietet es sich
an, sie in einem Gasstrom aus Trägergas aufzunehmen und
mit diesem in den Reaktor zu überführen. Alternativ
kann das Trägergas aber auch getrennt in den Reaktor geleitet
werden. Die Inertisierung des Konvertierungsreaktorraums ist notwendig,
da ansonsten bei hohen Temperaturen unerwünschte Reaktionen
des Katalysators eintreten (beispielsweise kann als Katalysator
eingesetzte Aktivkohle verbrennen). Unter einem Trägergas
wird daher im Sinne dieser Erfindung ein Gas verstanden, das zur
Verdrängung von Sauerstoff oder von anderen Stoffen, die
zu unerwünschten Reaktionen an den Katalysatoren führen,
dient. Die Verwendung von CO2 oder CO/CO2 Gemischen als Trägergas hat den Vorteil,
dass bei der Produktaufbereitung ein Trennschritt eingespart werden
kann, da CO2 und CO ohnehin als Spaltprodukte
der Konvertierungsreaktion entstehen, während Stickstoff
als Trägergas vom erhaltenen Produktspektrum abgetrennt
werden muss.
-
Der
durch die Kontaktierung des Ausgangsmaterials mit dem Katalysator
erhaltene Produktgasstrom wird schließlich einer Separiereinrichtung,
wie einer Quenche zugeführt. Hierbei können die
kürzerkettigen C1- bis C4-Kohlenwasserstoffe von den längerkettigen
Produkten abgetrennt werden. Eine Trennung der Flüssiggasfraktion
von der erdgasähnlichen Fraktion kann destillativ oder
auch durch Membrantrennverfahren oder auch durch erhöhten
Druck erfolgen. Weiterhin können die in der Flüssiggasfraktion
und der erdgasähnliche Fraktion enthaltenen Kohlenwasserstoffen
auch in Reinform isoliert werden. Auch hier bieten sich destillative oder
Membrantrenn-Verfahren an.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform ist der Gewichtsanteil
der gasförmigen Kohlenwasserstoffe im Produktgasstrom gegenüber
dem der flüssigen Kohlenwasserstoffe 1,5-fach, bevorzugt
2-fach, besonders bevorzugt 3-fach, erhöht. Der im Produktgasstrom
enthaltene Gewichtsanteil nicht umgesetzten Ausgangsmaterials beträgt
bevorzugt maximal 35 Prozent, besonders bevorzugt maximal 15 Prozent
und ganz besonders bevorzugt maximal zwei Prozent bezogen auf den
Anteil gasförmiger Kohlenwasserstoffe, der im Produktgasstrom
enthalten ist.
-
Ist
der Olefingehalt im Produktgasstrom zu hoch, so kann auch vor dem
Separierungsschritt eine Gasaufbereitung erfolgen. Hierbei kann
beispielsweise eine katalytische Hydrierstrecke verwendet werden,
in der ungesättigte Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von
extern zugegebenem oder bei der Umsetzung entstandenem Wasserstoff
oder bei der Shift-Reaktion aus CO und Wasserdampf entstandenem
Wasserstoff (gegebenenfalls in Anwesenheit der hierfür
erforderlichen Hydrierungskatalysatoren) hydriert werden. Die Hydrierstrecke
kann dem Konvertierungsreaktor nachgeschaltet sein, sie kann auch
in dem Konvertierungsreaktor hinter dem Bereich, in dem die Konvertierung
erfolgt, angeordnet sein. Alternativ ist es allerdings auch möglich,
den für die Konvertierungsreaktion eingesetzten Katalysator
mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator zu imprägnieren
oder zu dotieren. Gängige Hydrierungskatalysatoren sind Palladium
oder Platin; diese können in bekannter Weise in Form von
Lösungen auf den porösen Katalysator aufgebracht
beziehungsweise bei der Herstellung des porösen Katalysators
zugesetzt werden.
-
Bevorzugt
sollten im Produktgasstrom überwiegend Produkte der 3.
Gasfamilie und auch Produkte der 2. Gasfamilie gemäß ”DVGW
Regelwerk, Arbeitsblatt G260, Gasbeschaffenheit 01/2000” und DIN
51622 enthalten sein.
-
Eine
bedeutsame Anwendung des erfindungsgemäß hergestellten
Flüssiggases ist daher die Konditionierung von Erdgassubstituten.
Die brenntechnischen Eigenschaften dieser Erdgassubstitute an die
lokal für die Einspeisung geforderten Erdgasqualitäten
können mit Flüssiggasen angepasst werden. Das
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Flüssiggas (gegebenenfalls auch mit noch enthaltenen C1-
und C2-Bestandteilen sowie Trägergas) kann daher Biogas
zugemischt werden, dessen Methangehalt zu hoch ist, um als Erdgas
Verwendung finden zu können. Somit kann aus Biogas (das
z. B. aus Fermentationsprozessen stammen kann) und dem erfindungsgemäß erhaltenen
Flüssiggas ein Erdgas hergestellt werden, bei dem alle Komponenten
biogen sind.
-
Weiterhin
kann das erfindungsgemäß hergestellte Flüssiggas
zur Erzeugung von Erdgasersatz (einem Flüssiggas-Luft-Gemisch,
das auch als Peak shaving gas bezeichnet wird) zur Deckung von Verbrauchsspitzen
im öffentlichen Gasnetz dienen.
-
Die
C1- und C2-Fraktionen des Produktgemisches können ebenfalls
als Erdgasersatz Verwendung finden. Hierzu zählt z. B.
die thermische oder kraftmotorische Verwendung oder die Verwendung
als Fahrzeugtreibstoff (CNG) sowohl am Erzeugungsort als auch nach
einer Einspeisung des erdgasähnlichen Gasgemisches in das
Erdgasnetz.
-
Ohne
Einschränkung der Allgemeinheit wird nachstehend die Erfindung
anhand von Ausführungsbeispielen noch näher erläutert:
Hierbei
werden folgende Messgrößen verwendet:
- – Rütteldichte [g/l] nach DIN ISO
787, Teil 11
- – Iodzahl [mgIod/gAktivkohle]
(nach AWWA B600-78 Powdered Activated Carbon)
- – spezifische Oberfläche mittels BET-Bestimmung
nach DIN 66 131
- – Benzolbeladung [Gew.-%]
- – Porengrößen und Adsorptionsporenvolumen
-
Zur
Bestimmung der Rütteldichte wird eine Kohleschüttung
unter definierten Rüttelbedingungen (1250 Hübe,
Fallhöhe 3,0 mm) mit Hilfe eines Stampfvolumeters in einem
250 ml Messzylinder verdichtet. Bei den untersuchten Formaktivkohlen
handelt es sich um Aktivkohle-Pellets mit einem Durchmesser von
2 bis 4 mm. Grundsätzlich können Aktivkohle-Pellets
bzw. -Formlinge mit einem üblichen Durchmesser von 1–6
mm eingesetzt werden.
-
Die
Bestimmung der Benzolbeladung erfolgt durch Umrechnung aus der Cyclohexanbeladung.
Hierbei wird Cyclohexandampfgesättigte Luft mit reiner
Luft in unterschiedlichem Verhältnis gemischt; dadurch
werden Beladungsströme mit unterschiedlichen Partialdrücken
eingestellt. Die Beladung der Aktivkohle erfolgt in U-Rohren, die
sich in einem thermostatisierten Wasserbad befinden. Die Aktivkohle
wird mit Luft, die z. B. zu 9/10, 1/10 und 1/100 mit Cyclohexan
gesättigt ist bzw. bei der angegebenen Konzentration, bei
20°C bis zum Gleichgewicht bzw. bis zur Gewichtskonstanz
beladen. Die Beladung erfolgt im ersten Schritt mit der höchsten Konzentration
bei einem Partialdruckverhältnis von 0,9. Anschließend
erfolgt die Desorption bei einem Partialdruckverhältnis
von 0,1 bis zur Gewichtskonstanz. Ein weiterer Desorptionsschritt
erfolgt bei einem Partialdruckverhältnis von 0,01.
-
Die
Iodzahl beschreibt die Iodmenge [mg], die von 1 g Aktivkohle in
gepulvertem Zustand aus 100 ml einer 0,1 N Iodlösung (0,05
M I2) bis zum Erreichen einer Restnormalität
bzw. Endkonzentration von 0,02 N adsorbiert wird.
-
Aus
der Gesamtstickstoffbeladung wird das Adsorptionsporenvolumen berechnet.
Die Verteilung der Porengrößen wird aus der Desorptionsisotherme
mit Hilfe der BJH (Barrett, Joyner und Halenda)-Gleichung berechnet.
Diesbezüglich sei auf J. U. Keller, R. Staudt,
Gas Adsorption Equilibria, Experimental Methods and Adsorptive Isotherms,
Springer, 2005 verwiesen.
-
Beispiel 1
-
Als
Ausgangsmaterial kann beispielsweise eine Mischung aus pflanzlichem
und tierischem Fett eingesetzt werden. Dieses wird nach einer ersten
Fettvorwärmung, die dazu dient, dass Fett bei 70°C
zu verflüssigen und seine Viskosität zu verringern,
so dass es über eine Pumpe in einem definierten Mengenstrom
in eine zweite Vorwärmung gefördert werden kann,
weiter auf 180°C erhitzt. Von der zweiten Vorwärmung
gelangt das Fett mittels eines Überlaufes, der den Erhalt
eines konstanten Volumenstroms sicherstellt, in einen Verdampfer.
Dieser kann zum Beispiel als Sumpfverdampfer ausgeführt
sein. Im Verdampfer wird das Fett bei 450°C verdampft und
mit Wasserdampf (der auf die im Konvertierungsreaktor herrschende
Temperatur vorgeheizt ist) und Stickstoff zusammengeführt.
Das Gemisch aus Fettdampf, Wasserdampf und Stickstoff wird dann
einem mit Aktivkohle gefüllten Festbettreaktor zugeführt.
An der Aktivkohle werden die Fette in ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff
umgewandelt, die zur Analyse des Produktgemischs kondensiert, mittels
eines Gaschromatographen getrennt und mittels eines Massenspektrometers
analysiert werden. Im Prozess entstandenes „flüssiges
Produkt” (also Kohlenwasserstoffe mit mehr als fünf
Kohlenstoffatomen) wird von der Flüssiggasfraktion und
der ergasähnlichen Fraktion abgetrennt und kann zum Beispiel
verbrannt werden und so Energie für den Konvertierungsprozess
liefern. Weiterhin wird CO2 abgetrennt;
dieses kann in den Prozess zurückgeführt werden
und den Stickstoffstrom im Inertgas ersetzen.
-
Beispiel 2 – Konvertierung von
Altfett an Aktivkohle bei 500°C.
-
Altfett
(aus der Gastronomie gesammelt) wird wie in Beispiel 1 beschrieben
einem mit Aktivkohle beschickten Reaktor zugeführt. Die
Konvertierungsreaktion wird in einem diskontinuierlich betriebenen
Konvertierungsreaktor, dem pro Minute 1 g Ausgangsmaterial zudosiert
wird, bei 500°C 1013 mbar, bei einer Verweilzeit von 3
Sekunden und bei einem Feedstrom-zu-Katalysator-Verhältnis
von 0,45 gfeed·h–1 pro
gKatalysator, betrieben.
-
Als
Aktivkohle wird die Aktivkohle Typ 1 verwendet. Dabei handelt es
sich um eine mit Wasserdampf aktivierte Kornaktivkohle auf der Basis
von Kokosnussschalen mit folgenden Eigenschaften:
- – spezifische
Oberfläche 1109 m2/g
- – Adsorptionsporenvolumen 0,436 cm3/g;
- – volumenspezifische Oberfläche 525,67 m2/cm3
- – Jodzahl 1197 mg/g
- – Wassergehalt 2,65 Gew.-%
- – Rütteldichte 480 kg/m3
- – Schüttdichte 474 kg/m3
- – Partikelgröße 2,4–4,8
mm
- – Benzolbeladung bei 20°C (es ist jeweils
die Benzolkonzentration in g/m3 und die
zugehörige Beladung in % bei einer Messtoleranz von +/– 2%
angegeben): 288 g/m3 – 35%; 32
g/m3 – 32%; 3,2 g/m3 – 28%;
1,6 g/m3 – 26%; 0,3 g/m3 – 22%
- – Porenradienverteilung (es ist jeweils der Porendurchmesser
in nm und der zugehörige Anteil in % der gesamten Poren
angegeben): < 6
nm – 56,1%; 6–8 nm – 4,9%; 8–10
nm – 3,6%; 10–12 nm – 3,6%; 12–16
nm – 4,1%; 16–20 nm – 3,6%; 20–80
nm – 19,6%; > 80
nm – 4,8%.
-
Bei
einer derartigen Durchführung des Verfahrens wird das in
Tabelle 1 aufgeführte Produktspektrum gebildet. Als ”Gasprodukt” wird
hierbei jegliche Komponente verstanden, deren Siedepunkt bei Normaldruck kleiner
oder gleich dem von n-Pentan ist. Als „Flüssigprodukt” werden
Produkte mit einem höheren Siedepunkt verstanden. Dem Produktspektrum
wird auch der Massenzuwachs der Aktivkohle zugerechnet, da dieser ebenfalls
durch Konvertierung der Ausgangsstoffe entstanden sein muss. Das
in Beispiel 2 gebildete Flüssigprodukt setzt sich hauptsächlich
aus aromatischen und polyaromatischen Verbindungen zusammen Tabelle 1: Anteil der verschiedenen Fraktionen
am Gesamtprodukt in Gewichtsprozent.
Produkt | Anteil
[Gew.-%] |
Gasprodukt | 63,82 |
Flüssigprodukt | 21,71 |
Massenzuwachs
Aktivkohle | 11,56 |
Wasser | 2,37 |
nicht
umgesetztes Produkt | 0,54 |
-
In
Tabelle 2 ist die Zusammensetzung des Gasprodukts angegeben. Neben
durch Decarboxylierung und Decarbonylierung der Fettsäuren
gebildetem CO und CO
2 entstehen auch Wasserstoff
und verschiedene Kohlenwasserstoffe. Die Flüssiggasfraktion
bildet mit etwa 22 Gew.-% den größten Anteil.
Weiter entstehen etwa 10 Gew.-% Methan und 20 Gew.-% C2-Verbindungen. Tabelle 2: Zusammensetzung des „gasförmigen
Produkts”
Substanz | Anteil
am Produktgas [Gew.-%] |
Methan | 10,83 |
Ethan | 17,12 |
Ethen | 3,2 |
Propan | 15,44 |
Isobutan | 6,54 |
n-Pentan | 5,1 |
CO | 21,62 |
CO2 | 9,67 |
weitere
Substanzen (N2 + Kohlenwasserstoffe) | 10,48 |
-
Beispiel 3 – Konvertierung von
Altfett in Gegenwart von dotierter Aktivkohle
-
Die
Konvertierung wird wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt.
Im Unterschied hierzu wird als Aktivkohle vom Typ 2 (dotierte/imprägnierte
Aktivkohle) alkalisch dotierte Aktivkohle beziehungsweise sauer
imprägnierte Aktivkohle eingesetzt und die Temperatur in
Katalysatorschüttung beträgt 450–460°C.
Weiterhin wurde in Beispiel 3 ohne Zusatz von Wasser gearbeitet.
-
Die
alkalisch dotierte Aktivkohle wurde hierbei erhalten, in dem im
Herstellungsprozess Kaliumcarbonat und ein Übergangsmetalloxid
gemäß dem Verfahren nach der
WO 2007/137856 A2 während
des Herstellungsprozesses den übrigen Ausgangsstoffen der
Aktivkohle beigegeben wurden. Sie weist folgende Eigenschaften auf:
Jodzahl 1168 mg/g; Benzolbeladung: 0,9–36,45 Gew.-%; 0,1–32,32
Gew.-%; 0,01–17,02 Gew.-%.
-
Die
sauer imprägnierte Aktivkohle wurde erhalten, in dem eine
herkömmliche wasserdampfaktivierte Aktivkohle mit Hilfe
einer Phosphorsäurelösung imprägniert
wurde (Die Imprägnierung erfolgte durch Tränken und
anschließendes Trocknen der Aktivkohle). Hierbei wurden
aktivierte Aprikosenkerne eingesetzt (Wasserdampf aktiviert, als
Direktaktivat: kein Bindemittel, keine Formgebung) und mit H3PO4-imprägniert
(7,7 Gew.-% Imprägnierung-Jodzahl vor Imprägnierung
1130 mg/g; Jodzahl nach Imprägnierung 785 mg/g).
-
In
Tabelle 3 ist der Anteil der erhaltenen Produkte aufgeführt. Tabelle 3: Anteil der verschiedenen Fraktionen
am Gesamtprodukt in Gewichts-Prozent
| alkalisch
dotierte Aktivkohle | sauer
imprägnierte Aktivkohle |
Produkt | Anteil
[Gew.-%] | Anteil
[Gew.-%] |
Gasprodukt | 52,19 | 17 |
Flüssigprodukt | 24,63 | 63,9 |
Massenzuwachs
Aktivkohle | 6,72 | 19,1 |
nicht
umgesetztes Produkt | 16,46 | 0 |
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 1960951 [0003]
- - DE 10327059 A1 [0004, 0005]
- - DE 102005023601 A1 [0005]
- - DE 4335399 A1 [0005, 0028]
- - WO 2007/137856 A2 [0044, 0070]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - S. Nordhoff, ”Nachwachsende
Rohstoffe in der chemischen Industrie – weg vom Öl?” Chemieingenieurtechnik
79 (5), 551 bis 560 [0008]
- - N. Rane et al., ”Cracking of n-heptane over Brönsted
acid sites and Lewis acid Ga sites in ZSM-5 zeolithe” Microporous
and Mesoporous Materials 110, 2008, 279 [0009]
- - DIN 51622 [0014]
- - DIN 51622 [0017]
- - http://goldbook.iupac.org/M03853.html [0021]
- - A. Demirbas et al. (2006) ”New Options for Conversion
of Vegetable Oils to Alternative Fuels.” Energy Sources,
Part A FIELD Full Journal Title: Energy Sources, Part A: Recovery,
Utilization, and Environmental Effects 28(7): 619–626 [0028]
- - H. von Kienle, E. Bäder, ”Aktivkohle und
ihre industrielle Anwendung”, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1980 [0034]
- - DIN 51622 [0055]
- - DIN ISO 787 [0059]
- - DIN 66 131 [0059]
- - J. U. Keller, R. Staudt, Gas Adsorption Equilibria, Experimental
Methods and Adsorptive Isotherms, Springer, 2005 [0063]