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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Cracken von Pflanzenölen
und/oder tierischen Fetten als natürliche Triacylglycerole
mit dem Ziel, flüssige Kondensate zu gewinnen, die nach
einer gewissen Behandlung als Fahrzeugkraftstoff oder als Komponenten
eines Fahrzeugkraftstoffs auf der Basis erneuerbarer Rohstoffe verwendet
werden können.
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Stand der Technik
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Es
gibt bekannte Verfahren zum katalytischen Cracken von Triacylglycerolen
mit dem Ziel, die Triacylglycerole bei hohen Temperaturen von bis zu
500°C in Kohlenwasserstoffe zu überführen,
wobei die Crackprodukte als Fahrzeugkraftstoffe verwendet werden
können. Eine Gruppe derartiger Verfahren gemäß dem
Kanadischen Patent 1 313 200 (1993) und
dem
US-Patent 4 992 605 (1991) setzt
in Gegenwart von Wasserstoff auf Übergangsmetallen basierende
Katalysatoren ein, die üblicherweise in der Mineralölindustrie
für das katalytische Hydrocracking bei Temperaturen von
350 bis 450°C und Drucken von 1 bis 25 MPa eingesetzt werden.
Auf der Basis der Katalysatoren NiMo/Al
2O
3 und CoMo/Al
2O
3 können Alkane, Cycloalkane und
Alkylbenzole mit einer Gesamtumwandlung von bis zu 100% erhalten werden,
mit einer Ausbeute an C12-C18-Alkanen zwischen 65 und 75%. Drei
unabhängige Prozesse werden hier kombiniert – Desoxygenierung,
Decarboxylierung und Hydrierung. Nach einer partiellen Isomerisierung
sind die Produkte fossilem Diesel ähnlich. Die Nachteile
dieses Verfahrens, das zu Produkten mit ausgezeichneten Kraftstoffeigenschaften führt,
bestehen darin, dass eine teure Hochdrucktechnologie unter Einsatz
von Wasserstoff und teure Katalysatoren erforderlich sind, und dass
die Katalysatoraktivität abnimmt. Die nächste
Gruppe bekannter Verfahren zum katalytischen Cracken natürlicher Triacylglycerole
setzt Zeolithe als Katalysatoren ein. Zeolithkatalysatoren sind
kristalline Aluminosilicatmaterialien, die auf einem dreidimensionalen
Netzwerk aus AlO
4 und SiO
4,
die tetraedrisch durch Sauerstoffatome verknüpft sind,
basieren. Zeolithe sind porös, und sie enthalten Poren
definierter Größe mit Bereichen eines starken
elektrostatischen Felds, das mit dem Vorliegen von Kationen assoziiert
ist. Diese Bereiche sind katalytisch hoch reaktiv. Die Porengröße
kann in Abhängigkeit von den an das Produkt gestellten
Anforderungen verändert werden. Die synthetischen Zeolithkatalysatoren
ZSM-5 oder HZSM-5 überführen Triacylglycerole
in benzinähnliche Produkte. Auf der anderen Seite erzeugen
mesoporöse Formen der Zeolithkatalysatoren vom Typ MCM
lineare, langkettige Kohlenwasserstoffe mit dem Siedebereich von
Diesel. Der Nachteil dieser Gruppe von Prozessen liegt im hohen
Preis der Zeolithkatalysatoren und in ihrer begrenzten Rezyklierbarkeit
sowie in Problemen bezüglich des Umgangs mit dem verbrauchten
Katalysator.
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Gegenstand der Erfindung
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Diese
Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren
zum katalytischen Cracken von Triacylglycerolen beseitigt, dessen
Gegenstand darin besteht, dass als Katalysator Lignocellulose oder
ein Cellulosematerial in Form von Körner, Pulver, Sägemehlpartikeln
oder Fasern verwendet wird, wobei die Katalysatorpartikel wenigstens
eine Dimension zwischen 0,01 und 10 mm haben.
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Mit
der Verwendung von Lignocellulose als Crackkatalysator sind einige
Vorteile verbunden. Hauptsächlich sind das ihr sehr niedriger
und vernachlässigbarer Preis und ihre leichte Verfügbarkeit. Als
Katalysator können verschiedene gut getrocknete Abfälle
aus der landwirtschaftlichen Produktion sowie aus der holzverarbeitenden
Industrie, wie Sägemehlpartikel, gemahlenes Getreide- oder
Rapsstroh, Heu, trockene Blätter, gemahlene Maiskolben,
Nussschalen, zerkleinerte Presskuchen aus Raps- oder Sonnenblumensamen,
aber auch Altpapier, das wegen zu kurzer Fasern keiner Wiederverwendung
zugeführt wurde, eingesetzt werden. Im Falle von Presskuchen
kann der noch im Kuchen vorhandene Ölrest ausgenützt
werden. Die überraschende und unerwartete katalytische
Aktivität der Lignocellulose und Cellulose bezüglich
des Crackens von Triacylglycerol kann dadurch erklärt werden,
dass Lignocellulose eine schichtförmige Struktur mit versetzten
Ligninschichten und Celluloseschichten aufweist. Durch die Entfernung
des Lignins bei der erhöhten Temperatur während
des Crackens wird eine schwammartige, aber feste Struktur mit Öffnungen gebildet,
deren Abmessungen denjenigen in Zeolithen ähnlich sind.
Im Falle der Cellulose sind diese Öffnungen bereits fertig ausgebildet,
sie wurden während der Celluloseproduktion erzeugt. Die
poröse Struktur bewirkt dann, auf die gleiche Weise wie
in Zeolithen, das Cracken. Auch die in der Lignocellulose vorhandenen
Alkalimetalle haben die gleiche Funktion, die sie in Zeolithen haben.
Bei dem vernachlässigbaren Preis des Lignocellulosekatalysators
ist seine Konzentration in der Reaktionsmischung nicht limitiert.
Die bekannte Tatsache, dass ein höherer Katalysatoranteil
auch eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit bedeutet, kann
nutzbringend ausgenützt werden. Auch ist ein Rezyklisieren
des Katalysators möglich, auch wenn es nicht so wichtig und
interessant ist wie bei anderen Reaktionen. Der Lignocellulosekatalysator
bleibt nach der ersten Anwendung in Form eines porösen
Material geringer Dichte, ähnlich wie Holzkohle, zurück.
Es ist möglich, ihn ohne irgendeine Behandlung, ohne eine
Verringerung der Ausbeute und ohne eine Veränderung der Produktparameter
mehr als einmal zu verwenden. Bei wiederholter Anwendung des Lignocellulosekatalysators
wird kein Phänomen einer Katalysatordehydration mit Schaumbildung
beobachtet. Das Cracken von Triacylglycerol in Gegenwart des Lignocellulosekatalysators
erfordert im Vergleich mit dem Zeolith in der gleichen Konzentration
eine kürzere Reaktionszeit. Die Art des eingesetzten Öls/Fetts
beeinflusst die Zusammensetzung des flüssigen Crackingkondensats
nur in geringem Maße. Die Beseitigung des verbrauchten
Katalysators ist problemlos und praktisch mit keinen Kosten verbunden.
Der verbrauchte Katalysator wird einfach verbrannt und zur Energiegewinnung
verwendet. Nach der Extraktion der organischen Rückstände
kann er zum Beispiel als wertvolle Holzkohle oder in der Stahlproduktion
eingesetzt werden.
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Ähnlich
wie im Falle der Zeolithkatalysatoren gibt es auch im Falle der
Lignocellulosekatalysatoren praktisch keine limitierenden Parameter
bezüglich des eingesetzten Öls/Fetts, wie Säuregehalt,
Feuchtigkeit, Gegenwart anderer Materialien usw. Auf diese Weise
können gebrauchte Speiseöle und Kadaverfette aus
der Tierkörperverwertung eingesetzt werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren des katalytischen Crackens
von Triacylglycerolen sieht folgendermaßen aus. Eine geeignete
Menge Triacylglycerol wird in einen Batchreaktor gegeben. Es kann sich
um Pflanzenöle wie Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumen-,
Palm- oder Baumwollöl, ungenießbares Öl
aus den Samen der Pflanze Jatropha curcas, gebrauchte Bratöle,
Rizinusöl, Öl aus Algen und dergleichen handeln.
Von den tierischen Fetten können Talg, Schmalz, Hühnerfett,
Fischöle, Kafilery-Fett aus der Tierkörperverwertung
und dergleichen verwendet werden. Beim erfindungsgemäßen
katalytischen Cracken können auch Mischungen von ölen
und Fetten eingesetzt werden. Die öle und Fette können auch
freie Fettsäuren oder andere Ester als Triacylglycerole,
z. B. Methylester von Fettsäuren, enthalten. Die Qualität
des Öls und Fetts, das Ausmaß ihrer Verschmutzung
oder Wertminderung spielen hier keine entscheidende Rolle. Somit
können die öle und Fette ohne irgendeine Vorbehandlung
im katalytischen Cracken eingesetzt werden.
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Nach
dem Reaktionspartner aus dem Öl oder Fett wird der Katalysator
zugegeben, oder es wird umgekehrt vorgegangen, oder er wird vorher
zugemischt. Der Katalysator ist Lignocellulose oder Cellulose in
Form von Körnern, eines Pulvers, von Sägemehlpartikeln,
von Abfällen oder Fasern, und der Anteil des Katalysators
in der Reaktionsmischung sollte zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, häufiger zwischen
2 und 12 Gew.-% und am häufigsten zwischen 5 und 10 Gew.-%
liegen. Die Katalysatorpartikel sollten so geformt sein, dass sie
in wenigstens einer Dimension zwischen 0,01 und 10 mm, und am häufigsten
zwischen 0,1 und 2 mm messen sollten. Üblicherweise haben
die Partikel in allen Dimensionen ähnliche Abmessungen.
Der Katalysator wird aus Holz, Stroh, Heu, trockenen Blättern
und ähnlichen anderen Abfällen aus der Landwirtschaft
und der Holzindustrie, wie Sägemehlpartikeln, Maispflanzen,
Rapspflanzen und dergleichen, hergestellt. Zu diesem Zweck können
geeignete Zerkleinerungsverfahren, wie Sägen, Mahlen, Pulverisieren
und dergleichen, eingesetzt werden. Geeignet sind auch Kuchen aus
Rapssamen oder Sonnenblumensamen etc., bei denen das im Kuchen vorhandene
restliche Öl ausgenützt wird. Der Katalysator
sollte gut getrocknet sein, da andernfalls für die Beseitigung
des Wassers Zeit benötigt wird, Energie verbraucht wird und
das freigesetzte Wasser eine intensive Schaumbildung bewirkt.
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Die
auf diese Weise hergestellte Reaktionsmischung wird dann mit einer
Geschwindigkeit von 30 bis 40°C/min erhitzt. Nach dem anfänglichen
Mischen ist kein weiteres Mischen erforderlich, da Blasen aus freigesetztem
Wasser und Zersetzungsprodukten die Mischung auf natürliche
Weise mischen. Intensive Crackprozesse laufen zwischen Temperaturen
von 350 und 450°C ab. Die Reaktionsmischung wird ungefähr
20 bis 25 Minuten zwischen diesen Temperaturen gehalten, sodass
die Crackzeiten in Abhängigkeit von der Batchmenge bei
insgesamt 40 bis 50 Minuten liegen, einschließlich der
für das Abkühlen des Crackingrückstands
erforderlichen Zeit.
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Die
im Reaktor während des erfindungsgemäßen
katalytischen Crackens der Triacylglycerole gebildeten Dämpfe
strömen direkt in den Kondensator, der eine ausreichende
Oberfläche für das Kondensieren und Abkühlen
und eine ausreichende Länge für das Kondensieren
aller kondensierbaren Komponenten aufweist. Der Kondensator/Kühler
muss ausreichend groß sein, um auch die zufälligen
Eruptionen von Crackingprodukten aufnehmen zu können. Die
Temperatur wird in der flüssigen Reaktionsmischung und
im Dampfeinlass in den Kondensator gemessen. In der Apparatur wird
keine Schutzatmosphäre erzeugt. Die verdampfenden Komponenten füllen
den gesamten Raum in der Apparatur, und dadurch ist der Kontakt
der heißen Produkte mit dem Luftsauerstoff stark eingeschränkt.
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Am
Ende des Crackprozesses, das durch eine Abnahme der Dampfmenge und
die Abnahme der Dampftemperatur am Kondensatoreinlass angezeigt
wird, wird das Erhitzen beendet, und der Reaktor wird nach dem Abkühlen
leer sein. Der Rückstand nach dem Cracken besteht hauptsächlich
aus dem Katalysator, der nun im Vergleich zu einem frischen modifiziert
ist. Der verbrauchte Katalysator ist nach dem Waschen fest und fragil,
mit niedrigerer Dichte und einer Struktur ähnlich wie Holzkohle.
Der Katalysatorrest befindet sich in einer viskösen, teerartigen Flüssigkeit,
dem Rückstand nach dem Cracken des Triacylglycerols. Der
feste Anteil des Rückstands des modifizierten Katalysators
liegt bei ungefähr 80 bis 90% der Masse des frischen Katalysators.
Der flüssige Anteil des Rückstands repräsentiert
ungefähr 3 bis 8% der Masse des verarbeiteten Öls/Fetts.
Das flüssige Kondensat stellt ungefähr 80 bis
90% und der gasförmige Anteil ungefähr 5 bis 8%
der Masse des verarbeiteten Öls/Fetts dar. Es erscheint
wahrscheinlich, dass auch ein gewisser Teil des frischen Katalysators
in Crackingprodukte überführt wird. Der Massenverlust
des frischen Katalysators beim Cracken beruht hauptsächlich
auf einer Wasserfreisetzung. Der Katalysator kann ohne eine Waschung
und ohne irgendeine sonstige Behandlung wiederholt mehrere Male
in der Reaktion eingesetzt werden. Über einen solchen Einsatz
des Katalysators in der gleichen Menge an frischem Öl wurden ähnliche
Produktausbeuten sowie ähnliche Produktzusammensetzungen
erzielt. Die Frage der Regenerierung und Rezyklisierung des Katalysators
ist wegen der vernachlässigbaren Kosten nicht entscheidend.
Der gebrauchte Katalysator kann, statt verbrannt zu werden, nach
geeigneter Behandlung zum Beispiel als Holzkohle oder Kohlenstoff
in der Stahlerzeugung eingesetzt werden.
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Das
flüssige Kondensat, das das Hauptprodukt des erfindungsgemäßen
katalytischen Crackens von Triacylglycerolen ist, enthält
einen kleinen Anteil von ungefähr 2 bis 4% seiner Masse
an Wasser. Dieses Wasser stammt zum Teil aus dem Katalysator, zum
Teil aus dem Öl/Fett als ein Produkt der Crackreaktionen.
Das Wasser ist im flüssigen Kondensat praktisch unlöslich,
es setzt sich spontan ab und bildet eine separate Phase. Das flüssige
Kondensat ist eine hellbraune oder braune Flüssigkeit mit
einem scharfen, reizenden Geruch. Durch eine Wärmebehandlung
des flüssigen Kondensats, die aus einem schnellen Erhitzen
auf 190 oder 195°C mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit
von ungefähr 25°C pro Minute besteht, verdampft
das leichte Ende mit einem Anteil von 7 bis 9% aus der Masse des
flüssigen Kondensats. In diesem leichten Ende sind die
flüchtigen Verbindungen mit ausnehmend scharfem Geruch und
reizender Wirkung auf die Atemwege und die Augen konzentriert. Der
dann verbleibende Destillationsrückstand ist eine braune
Flüssigkeit, die nun einen erträglichen Geruch
hat. Ihre Viskosität liegt bei 40°C ungefähr
bei 9 bis 11 mm2/s, die Dichte bei 15°C
bei ungefähr 885 bis 900 kg/m3,
der Sauerstoffgehalt bei ungefähr 12 bis 15 Gew.-% der
Wassergehalt bei ungefähr 500 bis 900 ppm, die Säurezahl
zwischen 105 und 135 mg KOH/g, die Verbrennungswärme bei
ungefähr 39 bis 41 MJ/kg. Der Vergleich eines GLC-Chromatogramms
dieses Destillationsrückstands mit dem eines fossilen Diesels
zeigt, dass in beiden Materialien ähnliche Verbindungen
vorliegen, aber nur unter dem Gesichtspunkt der Flüchtigkeit
und nicht bezüglich der chemischen Übereinstimmung.
Während der fossile Diesel eine Mischung von gesättigten
n-, Iso-Alkanen und Cycloalkanen mit Aromaten, hauptsächlich
Alkylbenzolen, ist, enthält der Destillationsrückstand
hauptsächlich ungesättigte Kohlenwasserstoffe
und oxygenierte Verbindungen in Form von Aldehyden, Ketonen, Alkoholen
und Säuren. Ein derartiges behandeltes flüssiges
Kondensat kann als eine Kraftstoffkomponente für Dieselmotoren
in Form einer Mischung mit fossilem Dieselkraftstoff verwendet werden,
wobei die Komponente bei Labortemperatur in jedem Verhältnis
zugemischt werden kann. Durch die Hydrierung dieses flüssigen
Kondensats unter milden Bedingungen (Temperatur bis 360°C,
Wasserstoffdruck bis 6 MPa, Katalysator NiW/Al2O3) wird ein hochwertiger Dieselkraftstoff
erhalten.
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Die
gasförmigen Produkte des erfindungsgemäßen
katalytischen Crackens von Triacylglycerolen enthalten hauptsächlich
CO und CO2, und in geringer Menge auch CH4, C2H4 und
C2H6.
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Das
erfindungsgemäße katalytische Cracken von Triacylglycerolen
kann auch als kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden.
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Beispiele für die Durchführung
der Erfindung
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Beispiel 1
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250
g Rapsöl wurden nach dem Kaltpressen und dem Filtrieren
in einer Filterpresse in einer Zweihalsglasflasche von 1000 ml,
die mit einem wirkungsvollen wassergekühlten Kondensator
verbunden war, mit 25 g Sägemehl aus faserförmigen
Partikeln mit einem Durchmesser von ungefähr 0,1 mm und
einer Länge von ungefähr 2 mm gemischt. Die Mischung wurde
innerhalb von 10 Minuten auf 400°C erhitzt, während
der nächsten 10 Minuten auf 420°C, während
der nächsten 10 Minuten auf 450°C, und auf dieser
Temperatur wurde die Mischung während der nächsten
10 Minuten gehalten, insgesamt also 40 Minuten erhitzt, und danach
wurde das Erhitzen unterbrochen. Eine intensive Dampfbildung wurde
ab einer Temperatur von ungefähr 350°C beobachtet, aber
hauptsächlich bei ungefähr 400°C, und
nach 25-minütigem Cracken war die Dampfentwicklung geringer.
Ein intensives Schäumen wurde nach dem 10-minütigem
Cracken bei der Temperatur von ungefähr 400°C
beobachtet, und nach den nächsten 10 Minuten bei der Temperatur
von ungefähr 420°C war sie geringer. Die Bilanz
des Prozesses: gasförmige Komponenten 20 g (8% der Masse
des eingesetzten Öls), Teer und flüssiger Rückstand
nach dem Cracken 6,8 g (3%), fester Rückstand des Katalysators 20
g, flüssiges Kondensat 227,4 g (91%). Die Zunahme in der
Bilanz um 2% rührt vom Katalysator her (5 g, wahrscheinlich
Wasser). Aus dem flüssigen Kondensat setzte sich Wasser
mit einer Masse von 9,7 g (4%) ab, und dadurch wurde die Ausbeute
an flüssigem Kondensat (organischer Anteil) auf 87% der Masse
des eingesetzten Öls verringert. Das flüssige Kondensat
wurde dann destilliert, die Fraktion des leichten Endes wurde im
Temperaturbereich bis 190°C in einer Menge entfernt, die
7% der Masse des eingesetzten Öls entsprach. Die Ausbeute
an Destillationsrückstand, der Fraktion des Hauptprodukts, lag
dann bei 80% der Masse des eingesetzten Öls. Einige Parameter
des Destillationsrückstands: Viskosität bei 40°C
10,18 mm2/s, Dichte bei 15°C 891 kg/m3, Sauerstoffgehalt 13,69 Gew.-%, Wassergehalt 804
ppm, Säurezahl 129 mg KOH/g, Verbrennungswärme
40,63 MJ/kg.
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Beispiel 2
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250
g Rapsöl, das gleiche wie im Beispiel 1, wurden in der
gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 mit 25 g klein geschnittenem
Getreidestroh in Form von plättchenförmigen Partikeln
mit Abmessungen von ungefähr 0,1 × 1 × 3
mm gemischt. Für das Experiment wurden ähnliche
Bedingungen wie im Beispiel 1 gewählt. Die Bilanz des Prozesses:
gasförmige Komponenten 8,6% der Masse des eingesetzten Öls,
Teer und flüssiger Rückstand nach dem Cracken 3%,
fester Rückstand des Katalysators 21 g, flüssiges
Kondensat 90%. Die Zunahme in der Bilanz um 2% rührt vom
Katalysator her (4 g, wahrscheinlich Wasser). Aus dem flüssigen
Kondensat trennten sich 13 g Wasser (5%) ab. Die Ausbeute an flüssigem Kondensat
(organische Schicht) sank dadurch auf 85% der Masse des eingesetzten Öls.
Das flüssige Kondensat wurde dann destilliert; die Fraktion
des leichten Endes wurde im Temperaturbereich bis 190°C
in einer Menge entfernt, die 7% der Masse des eingesetzten Öls
entsprach. Die Ausbeute an Destillationsrückstand, der
Fraktion des Hauptprodukts des Crackprozesses, lag dann bei 78%
der Masse des eingesetzten Öls. Die Massenbilanz ist in
diesem Beispiel praktisch die gleiche wie im Beispiel 1. Auch zeigt
der Vergleich der GLC-Chromatogramme der Destillationsrückstände
nach der Behandlung der flüssigen Kondensate eine gute Übereinstimmung der
beiden Chromatogramme.
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Beispiel 3
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250
g Rapsöl, das gleiche wie in den Beispielen 1 und 2, wurden
mit 25 g rezyklisierter Cellulose in Form eines Pulvers mit Partikeln
von unter 0,1 mm gemischt. Die Bedingungen und der Ablauf des Experiments
entsprachen denen der Beispiele 1 und 2. Bilanz des Prozesses: gasförmige
Komponenten 11,4%, flüssiges Kondensat 85%, Rückstand
nach dem Cracken 3,4%, Wasserphase im flüssigen Kondensat
3%, Ausbeute an flüssigem Kondensat (organische Schicht)
82%. Nach der Destillation unter Entfernung von 11,9% in Form der
Fraktion des leichten Endes liegt die Ausbeute an Destillationsrückstand bei
70,1% der Masse des eingesetzten Öls. Die Bilanz und das
Chromatgramm des Destillationsrückstands sind denjenigen
der vorhergehenden Beispiele ähnlich.
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Gewerbliche Anwendbarkeit
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Das
erfindungsgemäße Verfahren zum katalytischen Cracken
von Pflanzenölen und tierischen Fetten kann bei der Produktion
alternativer Kraftstoffe aus erneuerbaren Rohstoffen für
Fahrzeuge eingesetzt werden. Das flüssige Kondensat aus
dem Cracken kann nach einer Behandlung als Kraftstoff oder als Komponente
eines Kraftstoffs für Dieselmotoren verwendet werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - CA 1313200 [0002]
- - US 4992605 [0002]