WO2010050218A1 - 膜電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

膜電極接合体及び燃料電池 Download PDF

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diffusion layer
gas diffusion
electrode assembly
membrane electrode
porosity
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PCT/JP2009/005739
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山内将樹
辻庸一郎
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パナソニック株式会社
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell used as a driving source for a mobile body such as an automobile, a distributed power generation system, a household cogeneration system, and the like, and a membrane electrode assembly provided in the fuel cell.
  • a fuel cell for example, a polymer electrolyte fuel cell
  • a fuel cell is an apparatus that generates electric power and heat simultaneously by electrochemically reacting a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas containing oxygen such as air. It is.
  • a fuel cell is generally configured by stacking a plurality of cells and pressurizing them with a fastening member such as a bolt.
  • One cell is configured by sandwiching a membrane electrode assembly (hereinafter referred to as MEA: Membrane-Electrode-Assembly) between a pair of plate-like conductive separators.
  • MEA Membrane-Electrode-Assembly
  • MEA is composed of a polymer electrolyte membrane and a pair of electrode layers arranged on both sides of the polymer electrolyte membrane.
  • One of the pair of electrode layers is an anode electrode (also referred to as a fuel electrode), and the other is a cathode electrode (also referred to as an air electrode).
  • the pair of electrode layers includes a catalyst layer mainly composed of carbon powder having a metal catalyst supported on carbon powder, and a porous and conductive gas diffusion layer disposed on the catalyst layer.
  • the gas diffusion layer is generally configured by providing a coating layer made of carbon and a water repellent material on the surface of a base material made of carbon fiber. (For example, see Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 2003-197202).
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2007-242444.
  • Patent Document 2 includes a fluororesin and carbon particles for the purpose of more reliably supplying gas and discharging generated water, and has a porosity (corresponding to the porosity of the present invention) of 60% or less.
  • a gas diffusion layer is disclosed. According to the gas diffusion layer of Patent Document 2, since the porosity is as low as 60% or less, the water retention in the gas diffusion layer can be kept high even when performing a high temperature and low humidification operation. The power generation performance of the fuel cell can be improved.
  • an object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly and a fuel cell that are capable of further improving the power generation performance under high-temperature and low-humidifying operating conditions. .
  • the inventors of the present invention have found the following as a result of intensive studies in order to solve the problems of the prior art. That is, in the fuel cell, generated water generated with power generation is mainly generated at the cathode electrode. For this reason, the cathode electrode is more easily wetted than the anode electrode. On the other hand, a fuel gas containing hydrogen is supplied to the anode electrode, and an oxidant gas containing oxygen is supplied to the cathode electrode. However, oxygen has a property of lower gas diffusibility than hydrogen.
  • the inventors of the present invention use a gas diffusion layer having higher water retention for the anode gas diffusion layer provided in the anode electrode, while the gas diffusion layer having higher gas diffusibility is provided in the cathode gas diffusion layer provided in the cathode electrode.
  • the inventors have found that power generation performance is improved by using a diffusion layer, and have arrived at the present invention.
  • the present invention is configured as follows.
  • a polymer electrolyte membrane A pair of catalyst layers facing each other across the polymer electrolyte membrane; An anode gas diffusion layer and a cathode gas diffusion layer facing each other across the polymer electrolyte membrane and the pair of catalyst layers,
  • the anode gas diffusion layer is composed of a porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin, The porosity of the anode gas diffusion layer is 60% or less; The porosity of the cathode gas diffusion layer is greater than the porosity of the anode gas diffusion layer;
  • a membrane electrode assembly is provided.
  • the “porous member mainly composed of conductive particles and polymer resin” means a structure (so-called “supported by conductive particles and polymer resin” without using carbon fiber as a base material). It means a porous member having a self-supporting structure).
  • a surfactant and a dispersion solvent are used as described later. In this case, during the production process, the surfactant and the dispersion solvent are removed by firing, but they may not be sufficiently removed and may remain in the porous member.
  • the self-supporting structure does not use carbon fiber as a base material, it means that the surfactant and the dispersion solvent remaining in this manner may be contained in the porous member.
  • the self-supporting structure does not use carbon fibers as a base material, it means that other materials (for example, short-fiber carbon fibers) may be included in the porous member.
  • the membrane electrode assembly according to the first aspect wherein the porosity of the anode gas diffusion layer is 42% or more.
  • the membrane electrode assembly according to the first or second aspect wherein the porosity of the cathode gas diffusion layer is greater than 60%.
  • the membrane electrode assembly according to any one of the first to third aspects, wherein the thickness of the cathode gas diffusion layer is thinner than the thickness of the anode gas diffusion layer.
  • the membrane electrode assembly according to the fourth aspect wherein the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer have a thickness of 150 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • the membrane electrode assembly according to the fifth aspect wherein the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer have a thickness of 200 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the cathode gas diffusion layer is composed of a porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin.
  • the described membrane electrode assembly is provided.
  • the membrane electrode assembly according to the seventh aspect wherein the cathode gas diffusion layer has a porosity of 76% or less.
  • the conductive particles contained in the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer are composed of two types of carbon materials having different average particle diameters.
  • a membrane electrode assembly according to any one of the aspects is provided.
  • the two types of carbon materials having different average particle diameters contained in the anode gas diffusion layer are a mixture ratio of a carbon material having a small average particle diameter and a carbon material having a large average particle diameter.
  • a membrane electrode assembly according to the ninth aspect wherein the ratio is from 1: 0.7 to 1: 2.
  • the weight per unit volume of the polymer resin contained in the cathode gas diffusion layer is larger than the weight per unit volume of the polymer resin contained in the anode gas diffusion layer.
  • a membrane electrode assembly according to any one of 7 to 10 embodiments is provided.
  • the membrane electrode assembly according to the eleventh aspect wherein the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer contain 10% by weight to 17% by weight of the polymer resin. To do.
  • the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer contain carbon fibers having a weight less than that of the polymer resin.
  • the described membrane electrode assembly is provided.
  • the weight per unit volume of the carbon fibers contained in the cathode gas diffusion layer is greater than the weight per unit volume of the carbon fibers contained in the anode gas diffusion layer.
  • the membrane electrode assembly described in 1. is provided.
  • the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer include the carbon fiber in an amount of 2.0 wt% or more and 7.5 wt% or less. Provide the body.
  • the carbon fiber is any one of vapor grown carbon fiber, milled fiber, and chop fiber, according to any one of the thirteenth to fifteenth aspects.
  • a membrane electrode assembly is provided.
  • the membrane electrode assembly according to any one of the first to sixteenth aspects, A pair of separators arranged so as to sandwich the membrane electrode assembly; A fuel cell is provided.
  • dew points of the fuel gas and the oxidant gas supplied to the fuel cell are lower than the operating temperature of the fuel cell.
  • a fuel cell is provided.
  • the anode gas diffusion layer is composed of a porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin, and the porosity is 60% or less. Therefore, the water retention of the anode gas diffusion layer can be increased.
  • the porosity of the cathode gas diffusion layer is larger than the porosity of the anode gas diffusion layer, the gas diffusibility can be increased. Thereby, compared with the conventional membrane electrode assembly and fuel cell which make the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer the same structure, power generation performance can be further improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of measuring the average particle diameter of acetylene black
  • FIG. 3 is a graph showing the results of measuring the average particle diameter of graphite
  • FIG. 4 is a flowchart showing a method for producing a gas diffusion layer composed of a porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of measuring the average particle diameter of acetylene black
  • FIG. 3 is a graph showing the results of measuring the average particle diameter of graphite
  • FIG. 4 is a flowchart showing a method for producing a gas diffusion layer composed of a porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin
  • FIG. 5 is a flowchart showing a method for producing a gas diffusion layer composed of a porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin, to which carbon fibers are added
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a fuel cell according to a modification of the embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a basic configuration of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • the fuel cell according to the present embodiment is a polymer electrolyte type that generates electric power and heat simultaneously by electrochemically reacting a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas containing oxygen such as air. It is a fuel cell.
  • the present invention is not limited to the polymer electrolyte fuel cell, but can be applied to various fuel cells.
  • the fuel cell according to the present embodiment includes a membrane electrode assembly 10 (hereinafter referred to as MEA: Membrane-Electrode-Assembly) and a pair of plate-like conductive separators disposed on both sides of the MEA 10.
  • MEA Membrane-Electrode-Assembly
  • a cell (single cell) 1 having 20A and 20C is provided.
  • the fuel cell according to the present embodiment may be configured by stacking a plurality of the cells 1. In this case, the stacked cells 1 are fastened with a predetermined fastening pressure by a fastening member (not shown) such as a bolt so that the fuel gas and the oxidant gas do not leak and the contact resistance is reduced. It is preferable that
  • the MEA 10 includes a polymer electrolyte membrane 11 that selectively transports hydrogen ions, and a pair of electrode layers formed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 11.
  • One of the pair of electrode layers is an anode electrode (also referred to as a fuel electrode) 12A, and the other is a cathode electrode (also referred to as an air electrode) 12C.
  • the anode electrode 12A is formed on one surface of the polymer electrolyte membrane 11, and is formed on the anode catalyst layer 13A and a pair of anode catalyst layers 13A mainly composed of carbon powder carrying a white metal catalyst.
  • an anode gas diffusion layer 14A having both current collecting action, gas permeability and water repellency.
  • the cathode electrode 12C is formed on the other surface of the polymer electrolyte membrane 11, and is formed on the cathode catalyst layer 13C and a pair of cathode catalyst layers 13C mainly composed of carbon powder carrying a white metal catalyst. And a cathode gas diffusion layer 14C having both current collecting action, gas permeability and water repellency.
  • the anode separator 20A disposed on the anode electrode 12A side is provided with a fuel gas passage 21A for flowing fuel gas on the main surface in contact with the anode gas diffusion layer 14A.
  • the fuel gas passage groove 21A is composed of, for example, a plurality of grooves substantially parallel to each other.
  • the cathode separator 20C disposed on the cathode electrode 12C side is provided with an oxidant gas flow channel 21C for flowing an oxidant gas on the main surface in contact with the cathode gas diffusion layer 14C.
  • the oxidant gas flow path groove 21C is constituted by, for example, a plurality of grooves substantially parallel to each other.
  • the anode separator 20A and the cathode separator 20C may be provided with a cooling water passage (not shown) through which cooling water or the like passes.
  • the fuel gas is supplied to the anode electrode 12A through the fuel gas flow path 21A, and the oxidant gas is supplied to the cathode electrode 12C through the oxidant gas flow path 21C, whereby an electrochemical reaction occurs, and electric power and heat are generated. appear.
  • the fuel gas passage 21A is provided in the anode separator 20A.
  • the present invention is not limited to this.
  • the fuel gas channel 21A may be provided in the anode gas diffusion layer 14A.
  • the anode separator 20A may be flat.
  • the oxidant gas flow path 21C is provided in the cathode separator 20C, but the present invention is not limited to this.
  • the oxidant gas flow path 21C may be provided in the cathode gas diffusion layer 14C. In this case, the cathode separator 20C may be flat.
  • an anode gasket 15A is disposed as a sealing material so as to cover the side surfaces of the anode catalyst layer 13A and the anode gas diffusion layer 14A in order to prevent fuel gas from leaking to the outside.
  • a cathode gasket is used as a sealing material so as to cover the side surfaces of the cathode catalyst layer 13C and the cathode gas diffusion layer 14C in order to prevent the oxidant gas from leaking to the outside. 15C is arranged.
  • anode gasket 15A and the cathode gasket 15C a general thermoplastic resin, thermosetting resin, or the like can be used.
  • silicon resin, epoxy resin, melamine resin, polyurethane resin, polyimide resin, acrylic resin, ABS resin, polypropylene, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide resin, polysulfone, glass fiber reinforced resin Etc. can be used.
  • the anode gasket 20A and the cathode gasket 20C are preferably partially impregnated in the peripheral portion of the anode gas diffusion layer 14A or the cathode gas diffusion layer 14C. Thereby, power generation durability and strength can be improved.
  • the polymer electrolyte membrane 11, the anode catalyst layer 13A, the anode gas diffusion layer 14A, the cathode catalyst layer 13C, and the cathode gas diffusion are provided between the anode separator 20A and the cathode separator 20C.
  • a gasket may be disposed so as to cover the side surface of the layer 14C.
  • the anode gas diffusion layer 14A is a sheet-like and rubber-like porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin.
  • the porosity of the anode gas diffusion layer 14A is set to 60% or less. Thereby, even when performing a high temperature and low humidification operation, the water retention in the anode gas diffusion layer 14A can be kept high.
  • the porosity of the anode gas diffusion layer 14A is preferably 42% or more. By setting the porosity of the anode gas diffusion layer 14A to 42% or more, the anode gas diffusion layer 14A can be easily manufactured.
  • Examples of the material for the conductive particles include carbon materials such as graphite, carbon black, and activated carbon.
  • Examples of the carbon black include acetylene black (AB), furnace black, ketjen black, and vulcan. Of these, acetylene black is preferably used as the main component of carbon black from the viewpoint of low impurity content and high electrical conductivity.
  • Examples of the main component of graphite include natural graphite and artificial graphite. Of these, artificial graphite is preferably used as the main component of graphite from the viewpoint of low impurities.
  • the conductive particles are preferably configured by mixing two types of carbon materials having different average particle diameters. As a result, particles having a small average particle diameter can enter the gaps between particles having a large average particle diameter, so that the overall porosity of the anode gas diffusion layer 14A can be easily reduced to 60% or less. Examples of the conductive particles that can easily form a filling structure include graphite. Therefore, the conductive particles are preferably configured by mixing acetylene black and graphite.
  • the measured average particle diameter D 50 of the graphite in the same manner as acetylene black, had a D 50 16 [mu] m as shown in FIG. These average particle diameters were measured when acetylene black or graphite particles were dispersed in distilled water containing 10 wt% surfactant and the particle size distribution was stabilized.
  • the conductive particles are configured by mixing three or more types of carbon materials, it is difficult to optimize dispersion, kneading, rolling conditions, and the like. Further, when the conductive particles are composed of only one type of carbon powder, it is difficult to fill the voids between the particles using any carbon powder, and the porosity is set to 60% or less. Is difficult. For this reason, the conductive particles are preferably configured by mixing two types of carbon materials.
  • a raw material form of a carbon material powder form, fibrous form, granular form, etc. are mentioned, for example.
  • the powder form is adopted as the raw material form of the carbon material.
  • the mixing ratio of the carbon material having a small average particle diameter and the carbon material having a large average particle diameter is 1: 0.7.
  • Preferably it is ⁇ 1: 2. The reason for this will be described in detail later with reference to experimental data.
  • polymer resin examples include PTFE (polytetrafluoroethylene), FEP (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer), PVDF (polyvinylidene fluoride), ETFE (tetrafluoroethylene / ethylene copolymer), and PCTFE. (Polychlorotrifluoroethylene), PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), and the like. Among these, it is preferable from the viewpoint of heat resistance, water repellency, and chemical resistance that PTFE is used as the polymer resin.
  • the raw material form of PTFE include dispersion and powder. Among these, it is preferable from the viewpoint of workability that the dispersion is adopted as a raw material form of PTFE.
  • anode gas diffusion layer 14A As a manufacturing method of the anode gas diffusion layer 14A, for example, a method as shown in FIG.
  • step S1 two types of carbon powders (conductive particles) having different average particle sizes, a polymer resin, a surfactant, and water (dispersing solvent) are kneaded (kneading step). More specifically, the conductive particles, the polymer resin, the surfactant, and the dispersion solvent are charged into a stirrer / kneader and kneaded and pulverized and granulated. Thereafter, the polymer resin material is added to these kneaded materials and further dispersed. Note that all the materials including the polymer resin material may be simultaneously charged into the kneader without the polymer resin material being charged into the kneader separately from other materials.
  • step S2 the kneaded material obtained by kneading is extruded and rolled with a press to form a sheet (rolling step).
  • step S3 the kneaded material in sheet form is fired, and the surfactant and water are removed from the kneaded material (firing step).
  • step S4 the kneaded material is re-rolled by adjusting the rolling force and gap of the press, and the porosity and thickness of the kneaded material are adjusted (re-rolling step).
  • the anode gas diffusion layer 14A having a desired porosity and thickness can be manufactured.
  • the manufacturing method of the anode gas diffusion layer 14A is not limited to the above method, and may be another method. For example, other steps may be appropriately included between the manufacturing steps.
  • the cathode gas diffusion layer 14C is configured to have a higher porosity than the anode gas diffusion layer 14A. The reason for this configuration is as follows.
  • the fuel cell generates water by generating water by the reaction between hydrogen and oxygen.
  • This generated water is mainly generated on the cathode electrode 12C side.
  • an appropriate amount of generated water is present in the cathode gas diffusion layer 14C, it can be useful for water retention of the polymer electrolyte membrane 11 and contribute to performance improvement.
  • excess generated water exists in the cathode gas diffusion layer 14C, the air distributed through the oxidant gas flow channel 21C may be prevented from reaching the cathode catalyst layer 13C. For this reason, the cathode electrode 12C is required to have higher gas diffusibility than the anode electrode 12A.
  • the porosity of the cathode gas diffusion layer 14C is made higher than that of the anode gas diffusion layer 14A, so that the amount of pores in the cathode gas diffusion layer 14C is increased and high gas diffusibility is obtained. Yes.
  • the porosity of the cathode gas diffusion layer 14C is preferably larger than 60%. Thereby, the discharge
  • the cathode gas diffusion layer 14C is composed of a porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin, any material can be used as long as the porosity is greater than 76%. Can't get. For this reason, the porosity of the cathode gas diffusion layer 14C is preferably 76% or less.
  • the cathode gas diffusion layer 14C does not have to have a porosity of 60% or less as compared with the anode gas diffusion layer 14A. You may be comprised with the porous member made.
  • the cathode gas diffusion layer 14C may be formed of a porous member mainly composed of conductive particles and a polymer resin, similarly to the anode gas diffusion layer 14A. Thereby, the anode gas diffusion layer 14A and the cathode gas diffusion layer 14C can be efficiently manufactured.
  • the manufacturing method of the cathode gas diffusion layer 14C can be the same as the manufacturing method of the anode gas diffusion layer 14A described above.
  • the conductive particles included in the cathode gas diffusion layer 14 ⁇ / b> C are composed of one type of carbon material.
  • the cathode gas diffusion layer 14C is required to have high gas diffusibility. For this reason, by producing the cathode gas diffusion layer 14C with one kind of carbon material having a uniform particle diameter, it becomes easy to make pores, and it becomes easy to obtain a highly porous gas diffusion layer.
  • the weight per unit volume of the polymer resin contained in the cathode gas diffusion layer 14C is preferably larger than the weight per unit volume of the polymer resin contained in the anode gas diffusion layer 14A. Since the polymer resin generally has water repellency, the higher the proportion (composition ratio) of the polymer resin in the gas diffusion layer, the easier it is to discharge water. On the other hand, the lower the ratio, the higher the hydrophilicity of the polymer resin, and it becomes easier to confine moisture in the gas diffusion layer.
  • the anode gas diffusion layer 14A has high water retention, while the cathode gas diffusion layer 14C has High gas diffusivity can be provided. Thereby, the power generation performance of the fuel cell can be improved.
  • the polymer resin has a binder effect, when a thin gas diffusion layer is manufactured, the strength can be increased by increasing the composition ratio of the polymer resin.
  • the composition ratio of the polymer resin is preferably 10% to 17%. When the composition ratio of the polymer resin is 10% or less, the strength of the gas diffusion layer is remarkably lowered, and it is difficult to manufacture as a self-supporting body.
  • the polymer resin is an insulator, when the composition ratio of the polymer resin is 17% or more, the internal resistance of the gas diffusion layer may increase and the voltage may decrease. The reason why the composition ratio of the polymer resin is preferably 10% to 17% will be described later in detail with reference to experimental data.
  • the anode gas diffusion layer 14A is composed of the porous member mainly composed of the conductive particles and the polymer resin, and the porosity is 60% or less.
  • the water retention of the anode gas diffusion layer 14A can be increased even under high temperature and low humidification operating conditions.
  • the operating condition of high temperature and low humidity refers to an operating condition in which the dew point of the fuel gas and oxidant gas supplied to the fuel cell is lower than the operating temperature of the fuel cell. Under operating conditions of high temperature and low humidification, the decrease in power generation performance due to drying of the polymer electrolyte membrane 11 is particularly remarkable.
  • the porosity of the cathode gas diffusion layer 14C is larger than the porosity of the anode gas diffusion layer 14A, so that the gas diffusibility can be increased. That is, the anode gas diffusion layer 14A and the cathode gas diffusion layer 14C are not configured to be the same as in the prior art, but are adapted to each other, so that the power generation performance can be further improved as compared with the conventional case. .
  • this invention is not limited to the said embodiment, It can implement in another various aspect.
  • a surfactant, a dispersion solvent, and the like that are used when the anode gas diffusion layer 14A and the cathode gas diffusion layer 14C are manufactured.
  • a trace amount may be contained.
  • the dispersion solvent include water, alcohols such as methanol and ethanol, and glycols such as ethylene glycol.
  • the surfactant include nonionic compounds such as polyoxyethylene alkyl ethers and zwitterionic compounds such as alkylamine oxides.
  • the anode gas diffusion layer 14A and the cathode gas diffusion layer 14C may contain carbon fibers having a weight smaller than that of the polymer resin contained in the anode gas diffusion layer 14A and the cathode gas diffusion layer 14C. That is, the anode gas diffusion layer 14A and the cathode gas diffusion layer 14C are sheet-like and rubber-like porous materials containing conductive particles and a polymer resin as main components and added with a weight of carbon fibers that cannot be formed as a base material. You may comprise with a quality member. In this case, since carbon fiber is not used as a base material, the cost of the fuel cell can be reduced.
  • a high-strength gas diffusion layer can be produced by increasing the blending ratio of carbon fiber.
  • the compounding quantity of the high molecular resin which acts as a binder since the blending ratio of the polymer resin that is an insulator can be reduced, the power generation performance can be improved.
  • Inclusion of carbon fiber in the gas diffusion layer is particularly effective when manufacturing a thin gas diffusion layer.
  • step S11 the conductive particles, the polymer resin, the carbon fiber, the surfactant, and the dispersion solvent are kneaded.
  • step S12 the kneaded material obtained by kneading is rolled into a sheet by a roll press or a flat plate press.
  • step S13 the kneaded product formed into a sheet is baked to remove the surfactant and the dispersion solvent from the kneaded product.
  • step S14 the kneaded product from which the surfactant and the dispersion solvent have been removed is re-rolled to adjust the thickness. Thereby, the gas diffusion layer to which the carbon fiber as described above is added can be manufactured.
  • the carbon fiber composition ratio is preferably 2.0% or more and less than 7.5%.
  • the carbon fiber may pierce the polymer electrolyte membrane 11 and damage the polymer electrolyte membrane 11.
  • Carbon fiber also helps to reduce the internal resistance of the gas diffusion layer. For this reason, when the composition ratio of the carbon fiber is 2.0% or more, an effect of reducing the internal resistance can be sufficiently obtained.
  • the reason why the carbon fiber composition ratio is preferably 2.0% or more and less than 7.5% will be described in detail later with reference to experimental data.
  • the weight per unit volume of the carbon fibers contained in the cathode gas diffusion layer 14C is preferably larger than the weight per unit volume of the carbon fibers contained in the anode gas diffusion layer 14A. Since carbon fibers have a smaller bulk density and a larger amount of pores than carbon particles, it is effective to increase the composition ratio of carbon fibers in order to increase the porosity of the gas diffusion layer. Therefore, the porosity of the cathode gas diffusion layer 14C is increased by making the weight per unit volume of the carbon fibers contained in the cathode gas diffusion layer 14C larger than the weight per unit volume of the carbon fibers contained in the anode gas diffusion layer 14A. In contrast, the porosity of the anode gas diffusion layer 14A can be increased.
  • Examples of the carbon fiber material include vapor grown carbon fiber (hereinafter referred to as VGCF), milled fiber, cut fiber, and chop fiber.
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • milled fiber, cut fiber, and chop fiber examples of the carbon fiber material.
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • milled fiber, cut fiber, or chop fiber is used as the carbon fiber, for example, a fiber having a fiber diameter of 5 to 20 ⁇ m and a fiber length of 20 to 100 ⁇ m may be used.
  • the raw material of the milled fiber, cut fiber, or chop fiber may be PAN, pitch, or rayon.
  • the fiber is preferably used by dispersing a bundle of short fibers produced by cutting and cutting an original yarn (long fiber filament or short fiber stable).
  • the power generation temperature, fuel electrode side humidification dew point, air electrode side humidification dew point, fuel gas utilization rate, air utilization rate, separator channel shape, catalyst layer specifications, etc. Optimization is effective.
  • the thickness and porosity are highly sensitive to voltage fluctuations. For this reason, it is more effective to optimize the thickness or the porosity of the gas diffusion layer in order to improve the power generation performance under the operating conditions of high temperature and low humidification.
  • the thickness of the cathode gas diffusion layer 14C thinner than the anode gas diffusion layer 14A.
  • the diffusion law when the physical properties other than the thickness of the gas diffusion layer are the same, the shorter the distance from the separator to the catalyst layer (that is, the thinner the gas diffusion layer), the more the reaction gas reaches the catalyst layer. It becomes easy. Since the gas diffusion property of the cathode gas diffusion layer 14C is likely to be lowered by generated water, the gas diffusion property can be increased by making the thickness of the cathode gas diffusion layer 14C thinner than the thickness of the anode gas diffusion layer 14A. . Thereby, power generation performance can be improved.
  • the thickness of the anode gas diffusion layer 14A and the cathode gas diffusion layer 14C is preferably 150 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less. The reason for this will be described in detail later with reference to experimental data. Further, the thicknesses of the anode gas diffusion layer 14A and the cathode gas diffusion layer 14C are more preferably 200 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less. It has been experimentally confirmed that when the thickness of the anode gas diffusion layer 14A and the cathode gas diffusion layer 14C is smaller than 200 ⁇ m, the power generation performance is significantly reduced.
  • Table 1 shows that the thickness of the gas diffusion layer is fixed at 400 ⁇ m, and the blending ratio of graphite as an example of conductive particles having a large average particle diameter and acetylene black as an example of conductive particles having a small average particle diameter is changed. It is a table
  • fuel cell samples 1 to 7 having different mixing ratios of acetylene black and graphite are manufactured as described below, and the porosity, resistance value, and voltage value of the gas diffusion layer of each sample 1 to 7 are measured. did.
  • PTFE dispersion (AD911 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is mixed as a polymer resin with the kneaded product obtained by kneading and further stirred for 5 minutes.
  • 40 g of the kneaded material thus obtained is taken out of the mixer and rolled into a sheet by a drawing roll machine (set to a gap of 600 ⁇ m). Thereafter, the kneaded product in sheet form is baked at 300 ° C. for 30 minutes in a program-controlled baking furnace to remove the surfactant and water in the kneaded product.
  • the kneaded product from which the surfactant and water have been removed is taken out of the firing furnace, and is rolled again with a drawing roll machine (gap 400 ⁇ m) to adjust the thickness and reduce the thickness variation, and then cut into a 6 cm square. . In this way, a rubber-like gas diffusion layer having a thickness of 400 ⁇ m is manufactured.
  • ion exchange with platinum-supported carbon (TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) as a catalyst layer on both sides of the polymer electrolyte membrane (Nafion112: registered trademark manufactured by Dupont) Apply a mixture of resin (Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). Thereafter, the mixture is dried to obtain a membrane / catalyst layer assembly. At this time, the size of the polymer electrolyte membrane is 15 cm square, and the size of the catalyst layer is 5.8 cm square. The amount of platinum used is 0.35 mg / cm 2 on the anode electrode side and 0.6 mg / cm 2 on the cathode electrode side.
  • the manufactured gas diffusion layer is disposed on both surfaces of the membrane / catalyst layer assembly, and hot press bonding (80 ° C., 10 kgf / cm 2 ) is performed to manufacture an MEA.
  • the manufactured MEA is sandwiched between a pair of separators (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) and pressurized until the fastening pressure becomes 10 kgf / cm 2 so as not to be displaced in this state.
  • Samples 1 to 7 can be produced simply by changing the blending ratio of acetylene black and graphite.
  • the apparent true density of the manufactured gas diffusion layer is calculated from the true density and composition ratio of each material constituting the gas diffusion layer.
  • the weight, thickness, vertical and horizontal dimensions of the manufactured gas diffusion layer are measured, and the density of the manufactured gas diffusion layer is calculated.
  • the porosity of the produced gas diffusion layer can be measured.
  • an electronic load machine (PLZ-4W manufactured by Kikusui Electric) is connected to each sample.
  • pure hydrogen is supplied as a fuel gas to the anode electrode, and air is supplied as an oxidant gas to the cathode electrode.
  • the utilization rates are 70% and 40%, respectively.
  • the gas humidification dew point is set at an anode electrode of 65 ° C. and a cathode electrode of 35 ° C.
  • the cell temperature is set to 90 ° C.
  • a voltage value and a resistance value at a current density of 0.2 A / cm 2 are measured.
  • an AC four-terminal resistance meter (Model 3566 manufactured by Tsuruga Electric Co., Ltd.) is used for measuring the resistance value during power generation.
  • the measured resistance values include proton conduction resistance (membrane resistance) indicating the wet state of the polymer electrolyte membrane, internal resistance (electric conduction resistance) of each member including the gas diffusion layer, and contact resistance between the members. (Electrical conduction resistance).
  • the resistance ratio increases as the blending ratio of acetylene black and graphite is changed from 1: 2 to 1: 0, in other words, the porosity is increased. It can be seen that the value is lowered. Moreover, when the sample 5 whose said mixture ratio is 1: 0.7 and the sample 6 whose said mixture ratio is 1: 0.5 are compared, it turns out that resistance value and a voltage value are changing rapidly. . That is, when the porosity is greater than 60%, the resistance value increases rapidly and the voltage value decreases rapidly. On the other hand, comparing sample 2 with a mixing ratio of 1: 2 and sample 1 with a mixing ratio of 1: 2.3, sample 1 has a significantly higher resistance value and a significantly higher voltage value. You can see that it is lower. That is, when the porosity is greater than 60%, the resistance value increases rapidly and the voltage value decreases rapidly.
  • the gas diffusion layer has a sparse structure, so that the movement of gas and water in the fuel cell is facilitated and water or water vapor is easily discharged out of the system. This is thought to be due to a decrease in water retention. When the water retention is lowered, the resistance component (particularly the membrane resistance) is increased, and thereby the voltage is lowered.
  • a gas diffusion layer having a porosity of less than 42% is not manufactured here. However, if the porosity is low, the gas diffusion performance is lowered, so that a sufficient electrochemical reaction does not occur and the voltage value is considered to decrease. It is done.
  • the blending ratio of acetylene black and graphite is preferably 1: 0.7 to 1: 2. Further, considering the voltage value of each sample in Table 1, it is considered that the mixing ratio of acetylene black and graphite is more preferably 1: 1.5 to 1: 2. Further, it is considered that the porosity is preferably 42% or more and 60% or less. Further, considering the voltage value of each sample in Table 1, it is considered that the porosity is more preferably 42% or more and 50% or less.
  • the preferred thickness of the gas diffusion layer will be described using Table 2.
  • the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer have the same configuration (thickness, porosity, etc.).
  • Table 2 is a table showing the resistance value and voltage value of the fuel cell when the mixing ratio of acetylene black and graphite is fixed at 1: 2 and the thickness of the gas diffusion layer is changed. The porosity is uniformly 45% because it is determined by the blending ratio.
  • fuel cell samples 8 to 16 having different gas diffusion layer thicknesses were manufactured as described below, and the resistance value and voltage value of each sample were measured. Note that the measurement method of the resistance value and the voltage value is the same as the measurement method of the resistance value and the voltage value of Samples 1 to 7 described in Table 1.
  • acetylene black 100 g of graphite, 7.5 g of a surfactant, and 170 g of water are put into a mixer. Then, each said material is kneaded for 60 minutes by setting the rotation speed of a mixer to 100 rpm. After 60 minutes, 35 g of PTFE dispersion as a polymer resin is mixed with the kneaded product obtained by the kneading and further stirred for 5 minutes.
  • the kneaded material thus obtained is taken out from the mixer, and is rolled by adjusting the gap of the drawing roll machine to form a sheet. Thereafter, the kneaded product in sheet form is baked at 300 ° C. for 30 minutes in a program-controlled baking furnace to remove the surfactant and water in the kneaded product.
  • the kneaded product from which the surfactant and water have been removed is taken out from the firing furnace, and is rolled again by adjusting the gap of the drawing roll machine to adjust the thickness and reduce the thickness variation. Thereafter, the re-rolled kneaded product is cut into a 6 cm square to produce a rubber-like gas diffusion layer.
  • a mixture of platinum-carrying carbon and ion exchange resin is applied as a catalyst layer on both sides of the polymer electrolyte membrane. Thereafter, the mixture is dried to obtain a membrane / catalyst layer assembly.
  • the manufactured gas diffusion layer is disposed on both surfaces of the membrane / catalyst layer assembly, and hot press bonding is performed to manufacture an MEA. Thereafter, the manufactured MEA is sandwiched between a pair of separators, and is pressurized until the fastening pressure becomes 10 kgf / cm 2 so as not to be displaced in this state.
  • Samples 8 to 16 can be produced by changing the gap of the drawing roll machine during rolling.
  • Sample 9 has a significantly higher resistance value and a voltage value of It can be seen that it is significantly lower. This is because the gas permeability of the gas diffusion layer is improved by reducing the thickness, so that the water retention (humidity retention) under low humidification operation decreases, the polymer electrolyte membrane dries, and the membrane resistance increases. It is thought that it was because.
  • the resistance value of the sample 15 is significantly higher. It can be seen that is significantly lower. This is presumably because the internal resistance (electric conduction resistance) of the gas diffusion layer increased as the thickness increased. Moreover, it is considered that the gas permeability of the gas diffusion layer is reduced due to the increase in thickness, and the fuel gas and the oxidant gas are difficult to reach the catalyst layer, so that a sufficient electrochemical reaction has not occurred.
  • the thickness of the gas diffusion layer is preferably 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less. Further, considering the voltage value of each sample in Table 2, it is considered that the thickness of the gas diffusion layer is more preferably 350 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • One manufacturing method is specifically as follows. First, the kneaded material obtained by kneading with the mixer was replaced with a stretching roll machine by using an extrusion molding machine (biaxial full flight screw length 50 cm, T die width 7 cm, gap 600 ⁇ m), thickness 600 ⁇ m, Molded into a 7 cm wide sheet. Thereafter, the kneaded material in sheet form is fired at 300 ° C. for 30 minutes in a program-controlled firing furnace to remove the surfactant and water in the kneaded material.
  • the kneaded product from which the surfactant and water have been removed is taken out from the firing furnace, re-rolled by adjusting the gap of the drawing roll machine to 400 ⁇ m, and the thickness adjustment and the thickness variation are reduced. Thereafter, the re-rolled kneaded material is cut into a 6 cm square. In this way, a rubber-like gas diffusion layer having a thickness of 400 ⁇ m and a porosity of 42% similar to Sample 2 was obtained.
  • the other manufacturing method is specifically the following method.
  • a material having the same composition as that of Sample 2 is kneaded, extruded, and sheeted using an extruder (biaxial full flight screw length 100 cm, T-die width 7 cm, gap 600 ⁇ m) instead of the mixer.
  • an extruder biaxial full flight screw length 100 cm, T-die width 7 cm, gap 600 ⁇ m
  • the kneaded product in sheet form is baked at 300 ° C. for 30 minutes in a program-controlled baking furnace to remove the surfactant and water in the kneaded product.
  • the kneaded product from which the surfactant and water have been removed is taken out from the firing furnace, re-rolled by adjusting the gap of the drawing roll machine to 400 ⁇ m, and the thickness adjustment and the thickness variation are reduced. Thereafter, the re-rolled kneaded material is cut into a 6 cm square. In this way, a rubber-like gas diffusion layer having a thickness of 400 ⁇ m and a porosity of 42% similar to Sample 2 was obtained.
  • Table 3 shows the internal resistance when the thickness of the gas diffusion layer is 400 ⁇ m, the blending ratio of PTFE as an example of a polymer resin is fixed to 10%, and the blending ratio of VGCF as an example of carbon fiber is changed. It is a table
  • samples 17 to 23 of gas diffusion layers having different blending ratios of VGCF are manufactured as described below, and the internal resistance value of each sample 17 to 23 and whether or not the polymer electrolyte membrane is damaged I investigated.
  • acetylene black (DENKA BLACK: registered trademark) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. as an example of conductive particles having a small average particle size and graphite (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an example of conductive particles having a large average particle size. Company
  • VGCF manufactured by Showa Denko, fiber diameter 0.15 ⁇ m, fiber length 15 ⁇ m
  • 4 g of a surfactant Triton X: registered trademark
  • 200 g of water as an example of a dispersion solvent
  • the material After each material is put into the mixer, the material is kneaded for 60 minutes with the mixer rotating at 100 rpm. After 60 minutes, 25 g of PTFE dispersion (AD911 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., solid content ratio: 60%) as a polymer resin is mixed with the kneaded product obtained by the kneading and further stirred for 5 minutes.
  • PTFE dispersion AD911 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., solid content ratio: 60%
  • the kneaded product from which the surfactant and water have been removed is taken out from the firing furnace, and is rolled again with a drawing roll machine (gap 400 ⁇ m) to adjust the thickness and reduce the thickness variation, and then cut into a 6 cm square. . In this way, a rubber-like gas diffusion layer having a thickness of 400 ⁇ m is manufactured.
  • Samples 17 to 23 can be produced simply by changing the blending ratio of VGCF.
  • acetylene black is 50 g
  • graphite is 80 g
  • VGCF is 3 g.
  • the blending ratio (weight conversion) of VGCF and the blending ratio (weight conversion) of PTFE can be obtained as follows.
  • each sample is punched to have a diameter of 4 cm.
  • a compression load is applied to each sample using a compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, EZ-graph) so that the pressure (surface pressure) is 1.5 kg / cm 2 .
  • the internal resistance value is measured using an AC four-terminal resistance meter (manufactured by Tsuruga Electric, MODEL 3566).
  • a pseudo fuel cell (without a catalyst layer) is manufactured for each sample in order to determine whether or not the polymer electrolyte membrane is damaged.
  • a set of samples having the same VGCF blending ratio is placed on both sides of a polymer electrolyte membrane (Dupont's Nafion 112: registered trademark) and hot press bonded (80 ° C., 10 kgf / cm 2 ).
  • Manufacturing MEA Thereafter, the manufactured MEA is sandwiched between a pair of separators (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) and is pressurized until the fastening pressure becomes 10 kgf / cm 2 so as not to be displaced in this state. In this way, the pseudo fuel cell is manufactured.
  • an electrochemical measurement system (HZ-3000, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) is connected to the pseudo fuel cell as described above.
  • a load of 0.4 V is applied to the pseudo fuel cell, and the current value at that time is measured.
  • the measured current value is 300 mA or more, it is determined that there is damage “present”, and when the measured current value is less than 300 mA, it is determined that there is no damage.
  • the blending ratio of VGCF is preferably 2.0% by weight or more and 7.5% by weight or less.
  • a gas diffusion layer was manufactured by the same manufacturing method as Sample 18 except that chop fiber (M-201F manufactured by Kureha Corporation, fiber diameter 12.5 ⁇ m, fiber length 150 ⁇ m) was used instead of VGCF.
  • chop fiber M-201F manufactured by Kureha Corporation, fiber diameter 12.5 ⁇ m, fiber length 150 ⁇ m
  • the same result as that of Sample 18 was obtained. That is, the internal resistance value was 50 m ⁇ ⁇ cm 2 , and the polymer electrolyte membrane was not damaged.
  • milled fiber M-2007S manufactured by Kureha Co., Ltd., fiber diameter 14.5 ⁇ m, fiber length 90 ⁇ m
  • cut fiber T008-3 manufactured by Toray Industries, Inc., fiber diameter 7 ⁇ m
  • milled fiber Toray Industries, Inc.
  • MLD-30 manufactured by Co., Ltd., fiber diameter 7 ⁇ m, fiber length 30 ⁇ m
  • Table 4 shows the case where the thickness of the gas diffusion layer is 400 ⁇ m, the blending ratio of VGCF as an example of carbon fiber is fixed to 2.0% by weight, and the blending ratio of PTFE as an example of polymer resin is changed.
  • 5 is a table showing the internal resistance value and the presence or absence of damage to the polymer electrolyte membrane.
  • the gas diffusion layers of Samples 24 to 29 are manufactured by the same manufacturing method as Sample 18 described in Table 3 except that the mixing amount of PTFE dispersion is different. Further, the measurement method of the internal resistance value and the determination method of whether or not the polymer electrolyte membrane is damaged are the measurement method of the internal resistance value of samples 17 to 23 described in Table 3 and the determination of whether or not the polymer electrolyte membrane is damaged. It is the same as the method.
  • the blending ratio of PTFE is preferably 10% by weight or more and 17% by weight or less.
  • the samples 24 to 29 were not damaged. Thereby, it can be seen that the presence or absence of damage to the polymer electrolyte membrane is not affected by the blending ratio of PTFE.
  • Table 5 shows that the blending ratio of VGCF as an example of carbon fiber is fixed at 2.0 wt%, the blending ratio of PTFE as an example of polymer resin is fixed at 10 wt%, and the thickness of the gas diffusion layer is changed. It is a table
  • samples 30 to 35 of gas diffusion layers having different thicknesses were manufactured as described below, and the internal resistance value of each sample and the presence or absence of damage to the polymer electrolyte membrane were examined.
  • the method for measuring the internal resistance value and the method for determining the presence or absence of damage to the polymer electrolyte membrane are the same as the method for measuring the internal resistance value of Samples 17 to 23 described in Table 3 and the presence or absence of damage to the polymer electrolyte membrane. It is the same as the method.
  • acetylene black, 80 g of graphite, 3 g of VGCF, 4 g of a surfactant, and 200 g of water are put into a mixer. After the respective materials are put into the mixer, the respective materials are kneaded for 60 minutes with the mixer rotating at 100 rpm. After 60 minutes, 25 g of PTFE dispersion is mixed with the kneaded product obtained by the kneading and further stirred for 5 minutes.
  • the kneaded material thus obtained is taken out from the mixer, and is rolled by adjusting the gap of the stretching roll machine to form a sheet. Thereafter, the kneaded material in sheet form is baked at 300 ° C. for 2 hours in a program-controlled baking furnace to remove the surfactant and water in the kneaded material.
  • the kneaded product from which the surfactant and water have been removed is taken out from the firing furnace, and is rolled again by adjusting the gap of the drawing roll machine to adjust the thickness and reduce the thickness variation. Thereafter, the re-rolled kneaded material is cut into a 6 cm square.
  • Samples 30 to 35 can be produced by changing the gap of the drawing roll machine during rolling.
  • the thickness of the gas diffusion layer is preferably 150 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • the samples 30 to 35 were not damaged. Thereby, it can be seen that the presence or absence of damage to the polymer electrolyte membrane is not affected by the thickness of the gas diffusion layer.
  • the VGCF blending ratio (2.0% by weight), the PTFE blending ratio (10% by weight), and the thickness are the same as those of the gas diffusion layer of the sample 18 by two manufacturing methods different from the sample 18 manufacturing method.
  • a gas diffusion layer having a thickness (400 ⁇ m) was manufactured, and the internal resistance value and the presence or absence of damage to the polymer electrolyte membrane were examined. That is, the internal resistance value was 50 m ⁇ ⁇ cm 2 , and the polymer electrolyte membrane was not damaged.
  • One manufacturing method is specifically as follows. First, the kneaded material obtained by kneading with the mixer was replaced with a stretching roll machine by using an extrusion molding machine (biaxial full flight screw length 50 cm, T die width 7 cm, gap 600 ⁇ m), thickness 600 ⁇ m, Molded into a 7 cm wide sheet. Thereafter, the kneaded material in sheet form is fired at 300 ° C. for 30 minutes in a program-controlled firing furnace to remove the surfactant and water in the kneaded material.
  • the kneaded product from which the surfactant and water have been removed is taken out from the firing furnace, re-rolled by adjusting the gap of the drawing roll machine to 400 ⁇ m, and the thickness adjustment and the thickness variation are reduced. Thereafter, the re-rolled kneaded material is cut into a 6 cm square. In this manner, a gas diffusion layer having the same VGCF blending ratio, PTFE blending ratio, and thickness as in Sample 18 was obtained.
  • the other manufacturing method is specifically the following method.
  • a material having the same composition as sample 18 is kneaded, extruded, and sheeted using an extruder (biaxial full flight screw length 100 cm, T-die width 7 cm, gap 600 ⁇ m) instead of the mixer.
  • an extruder biaxial full flight screw length 100 cm, T-die width 7 cm, gap 600 ⁇ m
  • the kneaded product in sheet form is baked at 300 ° C. for 30 minutes in a program-controlled baking furnace to remove the surfactant and water in the kneaded product.
  • the kneaded product from which the surfactant and water have been removed is taken out from the firing furnace, re-rolled by adjusting the gap of the drawing roll machine to 400 ⁇ m, and the thickness adjustment and the thickness variation are reduced. Thereafter, the re-rolled kneaded material is cut into a 6 cm square. In this manner, a gas diffusion layer having the same VGCF blending ratio, PTFE blending ratio, and thickness as in Sample 18 was obtained.
  • sample 36 is a fuel cell according to this embodiment, and samples 37 to 39 are fuel cells manufactured as comparative examples.
  • Samples 36 to 39 were prepared by preparing two types of gas diffusion layers, a gas diffusion layer having a porosity of 55% and a gas diffusion layer having a porosity of 70%, and combining them.
  • the sample 36 is a fuel cell using a gas diffusion layer having a porosity of 55% as the anode gas diffusion layer 14A and a gas diffusion layer having a porosity of 70% as the cathode gas diffusion layer 14C.
  • Sample 37 is a fuel cell using a gas diffusion layer with a porosity of 70% as the anode gas diffusion layer 14A and a gas diffusion layer with a porosity of 70% as the cathode gas diffusion layer 14C.
  • Sample 38 is a fuel cell using a gas diffusion layer having a porosity of 70% as the anode gas diffusion layer 14A and a gas diffusion layer having a porosity of 55% as the cathode gas diffusion layer 14C.
  • Sample 39 is a fuel cell using a gas diffusion layer having a porosity of 55% as the anode gas diffusion layer 14A and a gas diffusion layer having a porosity of 55% as the cathode gas diffusion layer 14C.
  • Each gas diffusion layer has a thickness of 400 ⁇ m.
  • the gas diffusion layer having a thickness of 400 ⁇ m and a porosity of 55% that is, the anode gas diffusion layer 14A of the samples 36 and 39 and the cathode gas diffusion layer 14C of the samples 38 and 39 are manufactured as follows.
  • VGCF Showa Denko: fiber diameter 0.15 ⁇ m, fiber length 15 ⁇ m
  • surfactant Triton X: registered trademark
  • 20 g of the kneaded product thus obtained is taken out from the planetary mixer and rolled into a sheet by a stretching roll machine (pressure set to 200 kg / cm 2 , gap set to 600 ⁇ m). Thereafter, the kneaded material in sheet form is baked at 300 ° C. for 20 minutes in a program-controlled baking furnace to remove the surfactant and water in the kneaded material.
  • the kneaded product from which the surfactant and water were removed was taken out from the firing furnace and rolled again with a drawing roll machine (pressure 500 kg / cm 2 , gap 380 ⁇ m) to adjust the thickness and reduce the thickness variation. Then cut into 6cm square. Thereby, a gas diffusion layer having a thickness of 400 ⁇ m and a porosity of 55% can be obtained.
  • the compounding ratio of the carbon fiber (VGCF) of the manufactured gas diffusion layer was calculated
  • the gas diffusion layer having a porosity of 70% that is, the anode gas diffusion layer 14A of the samples 37 and 38 and the cathode gas diffusion layer 14C of the samples 36 and 37 are manufactured as follows.
  • acetylene black (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as an example of conductive particles
  • 5 g of VGCF manufactured by Showa Denko: fiber diameter 0.15 ⁇ m, fiber length 15 ⁇ m
  • a surfactant Triton X: (Registered trademark) 12 g and 500 g of water as an example of a dispersion solvent are charged into a mixer. Note that only one type of carbon powder is used.
  • the materials are put into the mixer, the materials are kneaded for 60 minutes with the mixer rotating at 100 rpm. After 60 minutes, 35 g of PTFE dispersion (AD911 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., solid content ratio 60%) as a polymer resin was mixed with the kneaded product obtained by kneading, and the rotational speed of the mixer was further set to 100 rpm. For 5 minutes.
  • PTFE dispersion AD911 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., solid content ratio 60%
  • 10 g of the kneaded product thus obtained is taken out from the mixer and rolled with a stretching roll machine (pressure set to 10 kg / cm 2 , gap set to 500 ⁇ m) to form a sheet. Thereafter, the kneaded material in sheet form is baked at 300 ° C. for 20 minutes in a program-controlled baking furnace to remove the surfactant and water in the kneaded material.
  • a stretching roll machine pressure set to 10 kg / cm 2 , gap set to 500 ⁇ m
  • the kneaded product from which the surfactant and water were removed was taken out from the firing furnace and rolled again with a drawing roll machine (pressure 20 kg / cm 2 , gap 400 ⁇ m) to adjust the thickness and reduce the thickness variation. Then cut into 6cm square. Thereby, a gas diffusion layer having a thickness of 400 ⁇ m and a porosity of 70% can be obtained.
  • the compounding ratio of the carbon fiber (VGCF) of the manufactured gas diffusion layer was calculated
  • a mixture of platinum-supported carbon (TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) and ion exchange resin (Flemion: registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. is applied to both surfaces of the polymer electrolyte membrane (Dupont Nafion112: registered trademark). To do. Thereafter, the mixture is dried to obtain a membrane / catalyst layer assembly. At this time, the size of the polymer electrolyte membrane is 15 cm square, and the size of the catalyst layer is 5.8 cm square.
  • the amount of platinum used is 0.35 mg / cm 2 on the anode electrode side and 0.6 mg / cm 2 on the cathode electrode side.
  • the produced gas diffusion layer having a porosity of 55% or 70% is disposed on both surfaces of the membrane / catalyst layer assembly to produce an MEA.
  • the manufactured MEA is sandwiched between a pair of carbon separators (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), and is pressed until the fastening pressure becomes 10 kgf / cm 2 so as not to be displaced in this state.
  • the fuel cells of Samples 36 to 39 are manufactured as described above.
  • an electronic load machine (PLZ-4W manufactured by Kikusui Electric) is connected to each sample. Pure hydrogen is supplied as a fuel gas to the anode electrode, and air is supplied as an oxidant gas to the cathode electrode. At this time, the utilization rates are 70% and 40%, respectively.
  • the gas humidification dew point is set at an anode electrode 65 ° C. and a cathode electrode 65 ° C.
  • the cell temperature is set to 90 ° C.
  • the voltage value at a current density of 0.2 A / cm 2 is measured.
  • the voltage values of the samples 36 to 39 shown in Table 6 were obtained.
  • the sample 36 having the configuration of the fuel cell according to the present embodiment was able to obtain the highest voltage value. That is, according to the fuel cell according to the present embodiment, it was confirmed that the power generation performance can be further improved as compared with the conventional case.
  • samples 36 to 39 were produced using VGCF as carbon fiber, but instead of VGCF, chop fiber (M-201F manufactured by Kureha Corporation: fiber diameter 12.5 ⁇ m, fiber length 150 ⁇ m), milled fiber (Kureha Co., Ltd. M-2007S: fiber diameter 14.5 ⁇ m, fiber length 90 ⁇ m) or cut fibers (Toray Industries, Inc. T008-3: fiber diameter 7 ⁇ m) were used to produce samples 36 to 39. A voltage value of was obtained.
  • the kneaded material kneaded by the planetary mixer was formed into a sheet shape using a rolling roll machine, but instead of the rolling roll machine, an extrusion molding machine (biaxial full flight screw, length 50 cm, rotation speed) Similar voltage values were obtained even when the sheet was formed into a sheet using 10 rpm, a T-die width of 7 cm, and a gap of 600 ⁇ m.
  • the kneaded material kneaded with the planetary mixer was formed into a sheet shape using a rolling roll machine, but the extruder (biaxial full flight screw kneaded blade shape, length 100 cm, T die width) The same voltage value was obtained even when the material was directly put into 7 cm and the gap was 600 ⁇ m, and kneading, extrusion, and sheet forming were performed.
  • samples 40 to 43 are samples in which the thickness of the anode gas diffusion layer 14A or the cathode gas diffusion layer 14C of the sample 36 is 200 ⁇ m or 600 ⁇ m. Therefore, in samples 40 to 43, the anode gas diffusion layer 14A has a porosity of 55%, and the cathode gas diffusion layer has a porosity of 70%.
  • a gas diffusion layer having a thickness of 200 ⁇ m and a porosity of 55% can be manufactured as follows. First, a kneaded mixture of acetylene black, artificial graphite powder, VGCF, surfactant, water, and polymer resin is formed in the same manner as the gas diffusion layer having a thickness of 400 ⁇ m and a porosity of 55%. Create with a planetary mixer. Next, 10 g of the kneaded product is taken out from the planetary mixer, and rolled into a sheet by a stretching roll machine (pressure set to 200 kg / cm 2 , gap set to 350 ⁇ m). Next, the kneaded product in sheet form is fired at 300 ° C.
  • a program-controlled firing furnace to remove the surfactant and water in the kneaded product.
  • the kneaded product from which the surfactant and water have been removed is taken out of the firing furnace and rolled again with a drawing roll machine (pressure 500 kg / cm 2 , gap 180 ⁇ m) to adjust the thickness and reduce the thickness variation. After going, cut into 6cm square. Thereby, a gas diffusion layer having a thickness of 200 ⁇ m and a porosity of 55% can be obtained.
  • a gas diffusion layer having a thickness of 600 ⁇ m and a porosity of 55% can be manufactured as follows. First, a kneaded mixture of acetylene black, artificial graphite powder, VGCF, surfactant, water, and polymer resin is formed in the same manner as the gas diffusion layer having a thickness of 400 ⁇ m and a porosity of 55%. Create with a planetary mixer. Next, 20 g of the kneaded product is taken out from the planetary mixer and rolled into a sheet by a stretching roll machine (pressure set to 200 kg / cm 2 , gap set to 850 ⁇ m). Thereafter, the kneaded material in sheet form is baked at 300 ° C.
  • a program-controlled baking furnace to remove the surfactant and water in the kneaded material.
  • the kneaded product from which the surfactant and water have been removed is taken out of the firing furnace and rolled again with a drawing roll machine (pressure 500 kg / cm 2 , gap 580 ⁇ m) to reduce thickness variation and thickness variation. After going, cut into 6cm square. Thereby, a gas diffusion layer having a thickness of 600 ⁇ m and a porosity of 55% can be obtained.
  • a gas diffusion layer having a thickness of 200 ⁇ m and a porosity of 70% can be manufactured as follows. First, a kneaded mixture of acetylene black, VGCF, surfactant, water, and polymer resin is prepared with a mixer in the same manner as the gas diffusion layer having a thickness of 400 ⁇ m and a porosity of 70%. . Next, 10 g of the kneaded product is taken out from the planetary mixer and rolled into a sheet by a drawing roll machine (pressure set to 10 kg / cm 2 and gap set to 300 ⁇ m). Next, the kneaded product in sheet form is fired at 300 ° C.
  • a program-controlled firing furnace to remove the surfactant and water in the kneaded product.
  • the kneaded product from which the surfactant and water have been removed is taken out of the firing furnace and rolled again with a drawing roll machine (pressure 20 kg / cm 2 , gap 200 ⁇ m) to adjust the thickness and reduce the thickness variation. After going, cut into 6cm square. Thereby, a gas diffusion layer having a thickness of 200 ⁇ m and a porosity of 70% can be obtained.
  • a gas diffusion layer having a thickness of 200 ⁇ m and a porosity of 70% can also be produced as follows. First, 100 g of acetylene black, 15 g of artificial graphite powder, 2 g of VGCF, 5 g of chopped fibers (M201F manufactured by Kureha: fiber diameter 12.5 ⁇ m, fiber length 150 ⁇ m), 20 g of surfactant (Triton X: registered trademark), and 400 g of water Into the mixer. Next, the above materials are kneaded for 60 minutes with the rotation speed of the mixer being 100 rpm.
  • the kneaded product from which the surfactant and water were removed was taken out from the firing furnace, and rolled again with a drawing roll machine (pressure 20 kg / cm 2 , gap 200 ⁇ m) to adjust the thickness and reduce the thickness variation. Then cut into 6cm square. Thereby, a gas diffusion layer having a thickness of 200 ⁇ m and a porosity of 70% can be obtained.
  • the voltage values of the samples 40 to 43 shown in Table 7 were obtained by measuring under the same measurement conditions as the voltage values of the samples 36 to 39 shown in Table 6, except that the air utilization rate was 90%. is there. As can be seen from Table 7, the sample 40 was able to obtain a slightly higher voltage value than the sample 36. That is, it was confirmed that the power generation performance can be further improved as compared with the conventional case by making the thickness of the cathode gas diffusion layer 14C thinner than the anode gas diffusion layer 14A having a thickness of 400 ⁇ m. This is considered to be because power generation performance is usually lowered by making the cathode gas diffusion layer 14C thinner, but it is considered that the gas diffusibility of the cathode gas diffusion layer 14C is further improved.
  • the sample 41 was able to obtain a voltage value almost equal to that of the sample 36. That is, it was confirmed that the power generation performance hardly deteriorates even when the thickness of both the anode gas diffusion layer 14A and the cathode gas diffusion layer 14C is reduced to 200 ⁇ m.
  • the voltage value of sample 42 was significantly lower than that of sample 36. That is, it was confirmed that when the anode gas diffusion layer 14A was made thinner than the cathode gas diffusion layer 14C having a thickness of 400 ⁇ m, the power generation performance was lowered. This is presumably because the water retention decreases when the anode gas diffusion layer 14A is thin, and the gas diffusivity decreases when the cathode gas diffusion layer 14C is thick.
  • the voltage value in sample 43 was significantly lower than that in sample 36. That is, it was confirmed that when the thickness of the anode gas diffusion layer 14A was increased to 600 ⁇ m, the power generation performance was lowered. This is because the water retention is increased because the anode gas diffusion layer 14A is thick, but the anode gas diffusion is more than the effect of improving the power generation performance due to the increased water retention because the thickness is too thick. This is probably because the decrease in power generation performance due to the decrease in gas diffusibility of the layer 14A exceeded.
  • the thickness of the anode gas diffusion layer 14A is preferably 200 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, and the thickness of the cathode gas diffusion layer 14C is preferably thinner than the thickness of the anode gas diffusion layer 14A. I understand.
  • the membrane electrode assembly and the fuel cell according to the present invention can further improve the power generation performance
  • the membrane electrode assembly and the fuel cell are used, for example, as a driving source for a moving body such as an automobile, a distributed power generation system, and a home cogeneration system. Useful for fuel cells.

Abstract

　本発明の膜電極接合体は、高分子電解質膜と、高分子電解質膜を挟んで互いに対向する一対の触媒層と、高分子電解質膜及び一対の触媒層を挟んで互いに対向するアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層とを有し、アノードガス拡散層の多孔度は６０％以上であり、カソードガス拡散層の多孔度はアノードガス拡散層の多孔度より大きく、アノードガス拡散層は導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されている。これにより、発電性能を一層向上させることができる。

Description

膜電極接合体及び燃料電池
　本発明は、例えば、自動車などの移動体、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動源として使用される燃料電池、及び当該燃料電池が備える膜電極接合体に関する。
　燃料電池（例えば、高分子電解質形燃料電池）は、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる装置である。
　燃料電池は、一般的には複数のセルを積層し、それらをボルトなどの締結部材で加圧締結することにより構成されている。１つのセルは、膜電極接合体（以下、ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assemblyという）を一対の板状の導電性のセパレータで挟んで構成されている。
　ＭＥＡは、高分子電解質膜と、当該高分子電解質膜の両面に配置された一対の電極層によって構成されている。一対の電極層の一方はアノード電極（燃料極ともいう）であり、他方はカソード電極（空気極ともいう）である。一対の電極層は、金属触媒をカーボン粉末に坦持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、当該触媒層の上に配置される多孔質で導電性を有するガス拡散層とで構成されている。ガス拡散層は、一般に、炭素繊維からなる基材の表面に、カーボンと撥水材からなるコーティング層を設けて構成されている。（例えば、特許文献１：特開２００３－１９７２０２号公報参照）。前記アノード電極に燃料ガスが接触するとともに前記カソード電極に酸化剤ガスが接触することにより、電気化学反応が発生し、電力と熱とが発生する。
　近年、燃料電池の発電性能の向上のために、発電温度を従来よりも高温化して、熱回収温度を高くする検討が行われている。また、燃料電池システムの簡素化のために、ＭＥＡの電極層に供給する加湿量を従来よりも低減して運転（低加湿運転）することが検討されている。このような高温・低加湿運転を行う場合、前記構成を有する従来の燃料電池においては、ガス拡散層の炭素繊維基材の多孔度が通常８０％以上と高くなるために、ガス拡散層内の保水性を十分に高く保つことができない。そのため、電極層の内部が乾燥し、高分子電解質膜のプロトン伝導抵抗が増加して、発電性能（電圧）が低下するという課題がある。
　このため、ガス拡散層の多孔度を低くすることが求められている。ガス拡散層の多孔度を低くするためには、炭素繊維を基材として用いずにガス拡散層を構成する必要がある。炭素繊維を基材として用いないガス拡散層としては、例えば、特許文献２（特開２００７－２４２４４４号公報）に開示されたものがある。
　特許文献２には、ガス供給及び生成水の排出をより確実に行うことを目的として、フッ素樹脂とカーボン粒子とを含み、空孔率（本発明の多孔度に相当する）を６０％以下としたガス拡散層が開示されている。この特許文献２のガス拡散層によれば、空孔率を６０％以下と低くしているので、高温・低加湿運転を行う場合においてもガス拡散層内の保水性を高く保つことができ、燃料電池の発電性能の向上を図ることができる。
特開２００３－１９７２０２号公報 特開２００７－２４２４４４号公報
　しかしながら、燃料電池においては一層高いレベルの発電性能が求められており、前記特許文献２の構成では未だ不十分である。
　従って、本発明の目的は、前記課題を解決することにあって、高温・低加湿の運転条件下において、発電性能を一層向上させることができる膜電極接合体及び燃料電池を提供することにある。
　本発明の発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下のことを見出した。
　すなわち、燃料電池において、発電に伴い生成される生成水は、カソード電極で主に発生する。このため、アノード電極よりもカソード電極の方が比較的湿潤しやすい。一方、アノード電極には水素を含む燃料ガスが供給され、カソード電極には酸素を含む酸化剤ガスが供給されるが、酸素は水素に比べてガス拡散性が低いという性質がある。
　そこで、本発明の発明者らは、アノード電極が備えるアノードガス拡散層にはより保水性の高いガス拡散層を用いる一方で、カソード電極が備えるカソードガス拡散層にはよりガス拡散性の高いガス拡散層を用いることで発電性能が向上することを見出し、本発明に想到した。
　前記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
　本発明の第１態様によれば、高分子電解質膜と、
　前記高分子電解質膜を挟んで互いに対向する一対の触媒層と、
　前記高分子電解質膜及び前記一対の触媒層を挟んで互いに対向するアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層と、を有し、
　前記アノードガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、
　前記アノードガス拡散層の多孔度は、６０％以下であり、
　前記カソードガス拡散層の多孔度は、前記アノードガス拡散層の多孔度より大きい、
膜電極接合体を提供する。
　ここで、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、炭素繊維を基材として使用することなく、導電性粒子と高分子樹脂とで支持される構造（いわゆる自己支持体構造）を持つ多孔質部材を意味する。導電性粒子と高分子樹脂とで多孔質部材を構成する場合、例えば、後述するように界面活性剤と分散溶媒とを用いる。この場合、製造工程中に、焼成により界面活性剤と分散溶媒とを除去するが、十分に除去できずにそれらが多孔質部材中に残留することが有り得る。従って、炭素繊維を基材として使用しない自己支持体構造である限り、そのようにして残留した界面活性剤と分散溶媒が多孔質部材に含まれてもよいことを意味する。また、炭素繊維を基材として使用しない自己支持体構造であれば、他の材料（例えば、短繊維の炭素繊維など）が多孔質部材に含まれても良いことも意味する。
　本発明の第２態様によれば、前記アノードガス拡散層の多孔度は、４２％以上である、第１態様に記載の膜電極接合体を提供する。
　本発明の第３態様によれば、前記カソードガス拡散層の多孔度は、６０％より大きい、第１又は２態様に記載の膜電極接合体を提供する。
　本発明の第４態様によれば、前記カソードガス拡散層の厚さは、前記アノードガス拡散層の厚さより薄い、第１～３態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体を提供する。
　本発明の第５態様によれば、前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層の厚さは、１５０μｍ以上６００μｍ以下である、第４態様に記載の膜電極接合体を提供する。
　本発明の第６態様によれば、前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層の厚さは、２００μｍ以上４００μｍ以下である、第５態様に記載の膜電極接合体を提供する。
　本発明の第７態様によれば、前記カソードガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されている、第１～６態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体を提供する。
　本発明の第８態様によれば、前記カソードガス拡散層の多孔度は、７６％以下である、第７態様に記載の膜電極接合体を提供する。
　本発明の第９態様によれば、前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層に含まれる前記導電性粒子は、平均粒子径が異なる２種類のカーボン材料で構成されている、第７又は８態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体を提供する。
　本発明の第１０態様によれば、前記アノードガス拡散層に含まれる平均粒子径が異なる２種類のカーボン材料は、平均粒子径が小さいカーボン材料と、平均粒径が大きいカーボン材料との配合比率が、１：０．７～１：２である、第９態様に記載の膜電極接合体を提供する。
　本発明の第１１態様によれば、前記カソードガス拡散層に含まれる高分子樹脂の単位体積当たりの重量は、前記アノードガス拡散層に含まれる高分子樹脂の単位体積当たりの重量より大きい、第７～１０態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体を提供する。
　本発明の第１２態様によれば、前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層は、前記高分子樹脂を１０重量％以上１７重量％以下含む、第１１態様に記載の膜電極接合体を提供する。
　本発明の第１３態様によれば、前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層は、前記高分子樹脂よりも少ない重量の炭素繊維を含んでいる、第７～１２態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体を提供する。
　本発明の第１４態様によれば、前記カソードガス拡散層に含まれる炭素繊維の単位体積当たりの重量は、前記アノードガス拡散層に含まれる炭素繊維の単位体積当たりの重量より大きい、第１３態様に記載の膜電極接合体を提供する。
　本発明の第１５態様によれば、前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層は、前記炭素繊維を２．０重量％以上７．５重量％以下含む、第１４態様に記載の膜電極接合体を提供する。
　本発明の第１６態様によれば、前記炭素繊維は、気相成長法炭素繊維、ミルドファイバー、チョップファイバーのうちのいずれか１つである、第１３～１５態様にいずれか１つに記載の膜電極接合体を提供する。
　本発明の第１７態様によれば、第１～１６態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体と、
　前記膜電極接合体を挟むように配置された一対のセパレータと、
　を備える、燃料電池を提供する。
　本発明の第１８態様によれば、前記燃料電池を運転する際に、前記燃料電池に供給される燃料ガス及び酸化剤ガスの露点は、前記燃料電池の運転温度より低い、第１７態様に記載の燃料電池を提供する。
　本発明にかかる膜電極接合体及び燃料電池よれば、前記アノードガス拡散層を導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成して、その多孔度を６０％以下としているので、前記アノードガス拡散層の保水性を高くすることができる。一方、前記カソードガス拡散層の多孔度は、前記アノードガス拡散層の多孔度より大きくしているので、ガス拡散性を高くすることができる。これにより、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層とを同一構成としている従来の膜電極接合体及び燃料電池に比べて、発電性能を一層向上させることができる。
　本発明のこれらと他の目的と特徴は、添付された図面についての好ましい実施の形態に関連した次の記述から明らかになる。この図面においては、
図１は、本発明の実施形態にかかる燃料電池の断面図であり、 図２は、アセチレンブラックの平均粒子径を測定した結果を示すグラフであり、 図３は、グラファイトの平均粒子径を測定した結果を示すグラフであり、 図４は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層の製造方法を示すフローチャートであり、 図５は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、炭素繊維が添加された多孔質部材で構成されるガス拡散層の製造方法を示すフローチャートであり、 図６は、本発明の実施形態の変形例にかかる燃料電池の断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の全ての図において、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
　《実施形態》
　図１は、本発明の実施形態にかかる燃料電池の基本構成を示す断面図である。本実施形態にかかる燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる高分子電解質型燃料電池である。なお、本発明は、高分子電解質形燃料電池に限定されるものではなく、種々の燃料電池に適用可能である。
　本実施形態にかかる燃料電池は、図１に示すように、膜電極接合体１０（以下、ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assemblyという）と、ＭＥＡ１０の両面に配置された一対の板状の導電性セパレータ２０Ａ、２０Ｃとを有するセル（単電池）１を備えている。なお、本実施形態にかかる燃料電池は、このセル１を複数個積層して構成されていてもよい。この場合、互いに積層されたセル１は、燃料ガス及び酸化剤ガスがリークしないように且つ接触抵抗を減らすために、ボルトなどの締結部材（図示せず）により所定の締結圧にて加圧締結されていることが好ましい。
　ＭＥＡ１０は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１と、この高分子電解質膜１１の両面に形成された一対の電極層とを有している。一対の電極層の一方は、アノード電極（燃料極ともいう）１２Ａであり、他方はカソード電極（空気極ともいう）１２Ｃである。アノード電極１２Ａは、高分子電解質膜１１の一方の面上に形成され、白金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする一対のアノード触媒層１３Ａと、このアノード触媒層１３Ａ上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つアノードガス拡散層１４Ａとを有している。カソード電極１２Ｃは、高分子電解質膜１１の他方の面上に形成され、白金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする一対のカソード触媒層１３Ｃと、このカソード触媒層１３Ｃ上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つカソードガス拡散層１４Ｃとを有している。
　アノード電極１２Ａ側に配置されたアノードセパレータ２０Ａには、アノードガス拡散層１４Ａと当接する主面に、燃料ガスを流すための燃料ガス流路２１Ａが設けられている。燃料ガス流路溝２１Ａは、例えば、互いに略平行な複数の溝で構成されている。カソード電極１２Ｃ側に配置されたカソードセパレータ２０Ｃには、カソードガス拡散層１４Ｃと当接する主面に、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス流路２１Ｃが設けられている。酸化剤ガス流路溝２１Ｃは、例えば、互いに略平行な複数の溝で構成されている。なお、アノードセパレータ２０Ａ及びカソードセパレータ２０Ｃには、冷却水などが通る冷却水流路（図示せず）が設けられていてもよい。燃料ガス流路２１Ａを通じてアノード電極１２Ａに燃料ガスが供給されるとともに、酸化剤ガス流路２１Ｃを通じてカソード電極１２Ｃに酸化剤ガスが供給されることで、電気化学反応が起こり、電力と熱とが発生する。
　なお、前記では、燃料ガス流路２１Ａをアノードセパレータ２０Ａに設けたが、本発明はこれに限定されない。例えば、燃料ガス流路２１Ａは、アノードガス拡散層１４Ａに設けてもよい。この場合、アノードセパレータ２０Ａは平板状であってもよい。同様に、前記では、酸化剤ガス流路２１Ｃをカソードセパレータ２０Ｃに設けたが、本発明はこれに限定されない。例えば、酸化剤ガス流路２１Ｃは、カソードガス拡散層１４Ｃに設けてもよい。この場合、カソードセパレータ２０Ｃは平板状であってもよい。
　アノードセパレータ２０Ａと高分子電解質膜１１との間には、燃料ガスが外部に漏れることを防ぐために、アノード触媒層１３Ａ及びアノードガス拡散層１４Ａの側面を覆うようにシール材としてアノードガスケット１５Ａが配置されている。また、カソードセパレータ２０Ｃと高分子電解質膜１１との間には、酸化剤ガスが外部に漏れることを防ぐために、カソード触媒層１３Ｃ及びカソードガス拡散層１４Ｃの側面を覆うようにシール材としてカソードガスケット１５Ｃが配置されている。
　アノードガスケット１５Ａ及びカソードガスケット１５Ｃとしては、一般的な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを用いることができる。例えば、アノードガスケット１５Ａ及びカソードガスケット１５Ｃとして、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、液晶性ポリマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン、ガラス繊維強化樹脂などを用いることができる。
　なお、アノードガスケット２０Ａ及びカソードガスケット２０Ｃは、それらの一部がアノードガス拡散層１４Ａ又はカソードガス拡散層１４Ｃの周縁部に含浸しているほうが好ましい。これにより、発電耐久性及び強度を向上させることができる。
　また、アノードガスケット２０Ａ及びカソードガスケット２０Ｃに代えて、アノードセパレータ２０Ａとカソードセパレータ２０Ｃとの間に、高分子電解質膜１１、アノード触媒層１３Ａ、アノードガス拡散層１４Ａ、カソード触媒層１３Ｃ及びカソードガス拡散層１４Ｃの側面を覆うように、ガスケットを配置してもよい。これにより、高分子電解質膜１１の劣化を抑制し、ＭＥＡ１０のハンドリング性、量産時の作業性を向上させることができる。
　次に、本発明の実施形態にかかるアノードガス拡散層１４Ａの構成についてさらに詳細に説明する。
　アノードガス拡散層１４Ａは、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分としたシート状で且つゴム状の多孔質部材で構成されている。アノードガス拡散層１４Ａの多孔度は、６０％以下に設定されている。これにより、高温・低加湿運転を行う場合においてもアノードガス拡散層１４Ａ内の保水性を高く保つことができる。なお、アノードガス拡散層１４Ａの多孔度は、４２％以上であることが好ましい。アノードガス拡散層１４Ａの多孔度を４２％以上とすることで、アノードガス拡散層１４Ａを容易に製造することができる。
　前記導電性粒子の材料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、活性炭などのカーボン材料が挙げられる。このカーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、バルカンなどが挙げられる。なお、それらの中でもカーボンブラックの主成分としてアセチレンブラックが用いられることが、不純物含有量が少なく、電気伝導性が高いという観点から好ましい。また、グラファイトの主成分としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。なお、これらの中でもグラファイトの主成分として人造黒鉛が用いられることが、不純物が少ないという観点から好ましい。
　また、前記導電性粒子は、平均粒子径が異なる２種類のカーボン材料を混合して構成されることが好ましい。これにより、平均粒子径が大きな粒子同士の隙間に平均粒子径が小さな粒子が入り込むことができるので、アノードガス拡散層１４Ａの全体の多孔度を６０％以下にすることが容易になる。充填構造を作成しやすい導電性粒子としては、グラファイトが挙げられる。従って、導電性粒子は、アセチレンブラックとグラファイトとを混合して構成されることが好ましい。
　なお、アセチレンブラックの平均粒子径Ｄ５０（相対粒子量が５０％の時の粒子径：メディアン径ともいう）を、レーザ回折式粒度測定装置マイクロトラックＨＲＡを使用して測定したところ、図２に示すようにＤ５０＝５μｍであった。また、アセチレンブラックと同様にしてグラファイトの平均粒子径Ｄ５０を測定したところ、図３に示すようにＤ５０＝１６μｍであった。これらの平均粒子径の測定は、１０ｗｔ％の界面活性剤を含有した蒸留水にアセチレンブラック又はグラファイトの粒子を分散させ、粒度分布が安定した時点で行った。
　なお、前記導電性粒子を３種類以上のカーボン材料を混合して構成した場合には、分散、混練、圧延条件などの最適化が困難である。また、前記導電性粒子を１種類のカーボン粉末のみで構成した場合には、どのようなカーボン粉末を用いても粒子間の空孔を埋めることが困難であり、多孔度を６０％以下にすることが困難である。このため、前記導電性粒子は、２種類のカーボン材料を混合して構成することが好ましい。
　また、カーボン材料の原料形態としては、例えば、粉末状、繊維状、粒状などが挙げられる。それらの中でも粉末状がカーボン材料の原料形態として採用されることが、分散性、取り扱い性の観点から好ましい。
　なお、前記導電性粒子を平均粒子径が異なる２種類のカーボン材料を混合して構成する場合、平均粒子径が小さいカーボン材料と平均粒子径が大きいカーボン材料との配合比率は１：０．７～１：２であることが好ましい。この理由については、実験データを参照しながら後で詳しく説明する。
　前記高分子樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などが挙げられる。これらの中でも前記高分子樹脂としてＰＴＦＥが使用されることが、耐熱性、撥水性、耐薬品性の観点から好ましい。ＰＴＦＥの原料形態としては、ディスパージョン、粉末状などがあげられる。それらの中でもディスパージョンがＰＴＦＥの原料形態として採用されることが、作業性の観点から好ましい。
　アノードガス拡散層１４Ａの製造方法としては、例えば、図４に示すような方法が挙げられる。
　まず、ステップＳ１では、平均粒子径が異なる２種類の炭素粉末（導電性粒子）と高分子樹脂と界面活性剤と水（分散溶媒）を混練する（混練工程）。より具体的には、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを攪拌・混錬機に投入し、それらを混錬して粉砕及び造粒する。この後、それらの混錬物の中に高分子樹脂材料を添加してさらに分散させる。なお、高分子樹脂材料を他の材料と別に混錬機に投入せずに、高分子樹脂材料を含む全ての材料を同時に混練機に投入しても良い。
　次いで、ステップＳ２では、混錬して得た混練物を押し出し成形し、プレス機にて圧延してシート状にする（圧延工程）。
　次いで、ステップＳ３では、シート状にした混錬物を焼成し、当該混錬物から界面活性剤と水とを除去する（焼成工程）。
　次いで、ステップＳ４では、プレス機の圧延力とギャップを調整して前記混錬物を再圧延し、当該混錬物の多孔度と厚さを調整する（再圧延工程）。
　これにより、所望の多孔度及び厚さを有するアノードガス拡散層１４Ａを製造することができる。なお、アノードガス拡散層１４Ａの製造方法は、前記方法に限定されるものではなく、他の方法であってもよい。例えば、前記各製造工程の間に適宜、他の工程が含まれていても良い。
　次に、本発明の実施形態にかかるカソードガス拡散層１４Ｃの構成についてさらに詳細に説明する。
　カソードガス拡散層１４Ｃは、アノードガス拡散層１４Ａよりも、多孔度が高くなるように構成されている。このように構成した理由は以下の通りである。
　すなわち、燃料電池は、水素と酸素との反応によって水を生成して発電する。この生成水は、主にカソード電極１２Ｃ側で生成される。カソードガス拡散層１４Ｃ内に生成水が適量存在する場合には、高分子電解質膜１１の保水に役立って性能向上に寄与し得る。しかしながら、カソードガス拡散層１４Ｃ内に過剰な生成水が存在する場合には、酸化剤ガス流路２１Ｃを通じて分配される空気がカソード触媒層１３Ｃに到達することが阻害されるおそれがある。このため、カソード電極１２Ｃは、アノード電極１２Ａに比べて、高いガス拡散性を有することが求められる。本実施形態においては、アノードガス拡散層１４Ａよりもカソードガス拡散層１４Ｃの多孔度を高くすることによって、カソードガス拡散層１４Ｃの空孔量を多くし、高いガス拡散性が得られるようにしている。
　また、カソードガス拡散層１４Ｃの多孔度は、６０％より大きいことが好ましい。これにより、生成水の排出性を高めてガス拡散性を高くすることができ、発電性能を一層高めることができる。なお、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材でカソードガス拡散層１４Ｃを構成する場合、多孔度が７６％より大きくなると、どのような材料を用いたとしても十分な強度を得ることができない。このため、カソードガス拡散層１４Ｃの多孔度は、７６％以下であることが好ましい。
　なお、本実施形態においては、アノードガス拡散層１４Ａに比べて、カソードガス拡散層１４Ｃは、多孔度を６０％以下にする必要性がないので、カソードガス拡散層１４Ｃは、炭素繊維を基材とした多孔質部材で構成されてもよい。また、カソードガス拡散層１４Ｃは、アノードガス拡散層１４Ａと同様に、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されてもよい。これにより、アノードガス拡散層１４Ａとカソードガス拡散層１４Ｃの製造を効率的に行うことができる。なお、この場合、カソードガス拡散層１４Ｃの製造方法は、前述したアノードガス拡散層１４Ａの製造方法と同様とすることができる。
　なお、前記構成の場合、カソードガス拡散層１４Ｃに含まれる前記導電性粒子は、１種類のカーボン材料で構成されることが好ましい。前述したように、カソードガス拡散層１４Ｃには、高いガス拡散性が求められる。このため、粒子径が揃った１種類のカーボン材料でカソードガス拡散層１４Ｃを製造することにより、細孔を作りやすくなり、高い多孔度のガス拡散層を得ることが容易になる。
　また、前記構成の場合、カソードガス拡散層１４Ｃに含まれる高分子樹脂の単位体積当たりの重量は、アノードガス拡散層１４Ａに含まれる高分子樹脂の単位体積当たりの重量より大きいことが好ましい。高分子樹脂は、一般的に撥水性を有するので、高分子樹脂がガス拡散層中に占める割合（組成比率）が高くなるほど水分を排出しやすくなる。一方、高分子樹脂は、前記割合が低いほど親水性が高くなり、水分をガス拡散層内に閉じ込めやすくなる。従って、アノードガス拡散層１４Ａよりもカソードガス拡散層１４Ｃに含まれる高分子樹脂の量を増やすことによって、アノードガス拡散層１４Ａには高い保水性を持たせる一方で、カソードガス拡散層１４Ｃには高いガス拡散性を持たせることができる。これにより、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
　また、高分子樹脂は、バインダー効果を有しているので、薄いガス拡散層を製造する場合には、高分子樹脂の組成比率を高くすることによって、強度を高くすることができる。なお、高分子樹脂の組成比率は１０％～１７％であることが好ましい。高分子樹脂の組成比率が１０％以下である場合には、ガス拡散層の強度が著しく低下し、自己支持体として製造することが困難である。また、高分子樹脂は絶縁体であるので、高分子樹脂の組成比率が１７％以上である場合には、ガス拡散層の内部抵抗が増加して、電圧が低下するおそれがある。なお、高分子樹脂の組成比率が１０％～１７％であることが好ましい理由については、実験データを参照しながら後で詳しく説明する。
　以上、本実施形態にかかる燃料電池によれば、アノードガス拡散層１４Ａを導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成して、その多孔度を６０％以下としているので、高温・低加湿の運転条件下においても、アノードガス拡散層１４Ａの保水性を高くすることができる。ここで、高温・低加湿の運転条件とは、例えば、燃料電池に供給される燃料ガス及び酸化剤ガスの露点が燃料電池の運転温度よりも低い運転条件をいう。高温・低加湿の運転条件下においては、高分子電解質膜１１の乾燥による発電性能の低下が特に顕著となる。従って、高温・低加湿の運転条件下においては、特に、ガス拡散層（特に、アノードガス拡散層１４Ａ）に保水性の高いものを用いることが望まれる。一方、本実施形態にかかる燃料電池において、カソードガス拡散層１４Ｃの多孔度は、アノードガス拡散層１４Ａの多孔度より大きくしているので、ガス拡散性を高くすることができる。すなわち、アノードガス拡散層１４Ａとカソードガス拡散層１４Ｃとを、従来のように同じ構成とするのではなく、それぞれに適した構成としているので、従来に比べて発電性能を一層向上させることができる。
　なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施できる。例えば、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃには、導電性粒子及び高分子樹脂以外に、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃの製造時に使用する界面活性剤及び分散溶媒などが微量含まれていてもよい。分散溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、エチレングリコールなどにグリコール類が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系、アルキルアミンオキシドなどの両性イオン系が挙げられる。製造時に使用する分散溶媒の量及び界面活性剤の量は、導電性粒子の種類、高分子樹脂の種類、それらの配合比率などに応じて適宜設定すればよい。なお、一般的には、分散溶媒の量及び界面活性剤の量が多いほど、導電性粒子と高分子樹脂とが均一に分散しやすい一方で、流動性が高くなり、ガス拡散層のシート化が難しくなる傾向がある。
　また、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃには、それらに含まれる高分子樹脂よりも少ない重量（基材としては成立しない重量）の炭素繊維が含まれてもよい。すなわち、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃは、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、基材としては成立しない重量の炭素繊維が添加されたシート状で且つゴム状の多孔質部材で構成されてもよい。この場合、炭素繊維を基材として使用しないので、燃料電池の低コスト化を図ることができる。また、炭素繊維は補強効果があるので、炭素繊維の配合比率を高くすることによって、強度の高いガス拡散層を製造することができる。これにより、バインダーとして作用する高分子樹脂の配合量を少なくすることが可能となる。また、絶縁体である高分子樹脂の配合比率を低くすることができるので、発電性能の向上を図ることができる。ガス拡散層に炭素繊維を含有させることは、薄いガス拡散層を製造するときに、特に有効である。
　前記のような炭素繊維が添加されたガス拡散層の製造方法としては、例えば、図５に示すような方法が挙げられる。
　まず、ステップＳ１１では、導電性粒子と高分子樹脂と炭素繊維と界面活性剤と分散溶媒とを混錬する。
　ステップＳ１２では、混錬して得た混錬物をロールプレス機又は平板プレス機などで圧延してシート状に成形する。
　ステップＳ１３では、シート状に成形した混錬物を焼成して、前記混錬物中から界面活性剤と分散溶媒とを除去する。
　ステップＳ１４では、界面活性剤と分散溶媒とを除去した混錬物を再圧延して厚さを調整する。
　これにより、前記のような炭素繊維が添加されたガス拡散層を製造することができる。
　また、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃにおいて、炭素繊維の組成比率は、２．０％以上７．５％未満であることが好ましい。炭素繊維の組成比率が７．５％以上である場合には、炭素繊維が高分子電解質膜１１を突き刺して、高分子電解質膜１１を損傷させるおそれがある。また、炭素繊維には、ガス拡散層の内部抵抗を低下させるのにも役立つ。このため、炭素繊維の組成比率を２．０％以上とすると、内部抵抗を低下させる効果を十分に得ることができる。なお、炭素繊維の組成比率が２．０％以上７．５％未満であることが好ましい理由については、実験データを参照しながら後で詳しく説明する。
　また、カソードガス拡散層１４Ｃに含まれる炭素繊維の単位体積当たりの重量は、アノードガス拡散層１４Ａに含まれる炭素繊維の単位体積当たりの重量より大きいことが好ましい。炭素繊維は炭素粒子に比べて嵩密度が小さく細孔量が多いため、ガス拡散層の多孔度を高くするには、炭素繊維の組成比率を高くすることが有効である。従って、カソードガス拡散層１４Ｃに含まれる炭素繊維の単位体積当たりの重量を、アノードガス拡散層１４Ａに含まれる炭素繊維の単位体積当たりの重量より大きくすることによって、カソードガス拡散層１４Ｃの多孔度に対してアノードガス拡散層１４Ａの多孔度をより大きくすることができる。
　上述の炭素繊維の材料としては、例えば、気相成長法炭素繊維（以下、ＶＧＣＦという）、ミルドファイバー、カットファイバー、チョップファイバーなどが挙げられる。前記炭素繊維としてＶＧＣＦを使用する場合、例えば、繊維径０．１５μｍ、繊維長１５μｍのものを使用すればよい。また、前記炭素繊維としてミルドファイバー、カットファイバー、又はチョップファイバーを使用する場合、例えば、繊維径５～２０μｍ、繊維長２０μｍ～１００μｍであるものを使用すればよい。
　前記ミルドファイバー、カットファイバー、又はチョップファイバーの原料は、ＰＡＮ系、ピッチ系、レイヨン系のいずれでもよい。また、前記ファイバーは、原糸（長繊維フィラメント又は短繊維ステーブル）を切断、裁断することにより作製された短繊維の束を分散させて使用することが好ましい。
　また、燃料電池において、発電性能を向上させるには、発電温度、燃料極側加湿露点、空気極側加湿露点、燃料ガス利用率、空気利用率、セパレータの流路形状、触媒層の仕様等の最適化を図ることが有効である。特に、ガス拡散層を構成する物性パラメータのうち、厚さと多孔度は、電圧変動に対する感度が高い。このため、高温・低加湿の運転条件下において、発電性能を向上させるには、ガス拡散層の厚さ又は多孔度の最適化を図ることが、より有効である。
　従って、図６に示すように、アノードガス拡散層１４Ａのよりもカソードガス拡散層１４Ｃの厚さを薄くすることが好ましい。拡散法則に従うと、ガス拡散層の厚さ以外の物性が同一の場合、セパレータから触媒層までの距離が短いほど（すなわちガス拡散層の厚さが薄いほど）、反応ガスが触媒層に到達しやすくなる。カソードガス拡散層１４Ｃは生成水によってガス拡散性が低下しやすいため、カソードガス拡散層１４Ｃの厚さをアノードガス拡散層１４Ａの厚さよりも薄くすることによって、ガス拡散性を高くすることができる。これにより、発電性能を向上させることができる。
　また、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃの厚さは、１５０μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましい。この理由については、実験データを参照しながら後で詳しく説明する。また、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃの厚さは、２００μｍ以上４００μｍ以下であることがさらに好ましい。アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃの厚さが２００μｍより小さい場合には、発電性能が顕著に低下することを実験により確認している。これは、ガス拡散層の厚さが薄くなることでガス拡散性が高くなり、保水性が低下して高分子電解質膜が乾燥し、膜抵抗が増加するためと考えられる。一方、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃの厚さが４００μｍより大きい場合にも、発電性能が顕著に低下することを実験により確認している。これは、ガス拡散層の厚さが厚くなることで、ガス拡散層の内部抵抗が増加するためと考えられる。この理由についても、実験データを参照しながら後で詳しく説明する。
（導電性粒子の配合比率について）
　次に、表１を用いて、平均粒子径が異なる２種類のカーボン材料（導電性粒子）を用いてガス拡散層を構成した場合における、平均粒子径の大きな導電性粒子と平均粒子径の小さな導電性粒子との好ましい配合比率について説明する。なお、ここでは、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層とを同じ構成（厚さ、多孔度等）としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１は、ガス拡散層の厚さを４００μｍで固定し、平均粒子径の大きな導電性粒子の一例としてのグラファイトと平均粒子径の小さな導電性粒子の一例としてのアセチレンブラックとの配合比率を変化させたときの、ガス拡散層の多孔度、燃料電池の抵抗値及び電圧値を示す表である。ここでは、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率が異なる燃料電池のサンプル１～７を以下で説明するように製造して、各サンプル１～７のガス拡散層の多孔度、抵抗値及び電圧値を測定した。
　以下、各サンプル１～７に共通する燃料電池の製造方法について説明する。
　まず、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック：登録商標）とグラファイト（和光純薬工業株式会社製）を合計１５０ｇ、界面活性剤（トライトンＸ：登録商標）７.５ｇ、水１７０ｇをミキサーに投入する。その後、ミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして６０分間、前記各材料を混錬する。６０分経過後、前記混錬して得た混錬物に高分子樹脂としてＰＴＦＥディスパージョン７０ｇ（旭硝子株式会社製ＡＤ９１１）を混合して、さらに５分間攪拌する。
　このようにして得られた混練物をミキサーの中から４０ｇ取り出し、延伸ロール機（ギャップ６００μｍに設定）にて圧延してシート状にする。この後、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて３００℃で３０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
　界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機（ギャップ４００μｍ）にて圧延して厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行ったのち、６ｃｍ角に裁断する。このようにして、厚さ４００μｍのゴム状のガス拡散層を製造する。
　前記ガス拡散層の製造と同時的に又はそれに続いて、高分子電解質膜（Dupont社製Nafion１１２：登録商標）の両面に、触媒層として、白金坦持カーボン（田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）とイオン交換樹脂（旭硝子株式会社製Flemion：登録商標）の混合物を塗布する。その後、当該混合物を乾燥して膜・触媒層接合体を得る。なお、このとき、高分子電解質膜の大きさは１５ｃｍ角とし、触媒層の大きさは５．８ｃｍ角とする。また、白金の使用量は、アノード電極側０．３５ｍｇ／ｃｍ２とし、カソード電極側０．６ｍｇ／ｃｍ２とする。
　次いで、前記膜・触媒層接合体の両面に前記製造したガス拡散層を配置して、ホットプレス接合（８０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２）し、ＭＥＡを製造する。
　次いで、製造したＭＥＡを一対のセパレータ（東海カーボン製）で挟み込み、この状態で位置ずれしないように締結圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２となるまで加圧する。
　以上のようにして、燃料電池の単電池（セル）を製造する。
　サンプル１～７は、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率を異ならせるだけで製造することができる。
　次に、ガス拡散層の多孔度の測定方法（算出方法）について説明する。
　まず、ガス拡散層を構成する各材料の真密度と組成比率から、製造したガス拡散層の見かけ真密度を算出する。
　次いで、製造したガス拡散層の重量、厚さ、縦横寸法を測定して、製造したガス拡散層の密度を算出する。
　次いで、多孔度＝（ガス拡散層の密度）／（見かけ真密度）×１００の式に、前記算出したガス拡散層の密度及び見かけ真密度を代入し、多孔度を算出する。
　以上のようにして、製造したガス拡散層の多孔度を測定することができる。
　なお、製造したガス拡散層の細孔径分布を、水銀ポロシメータを用いて測定したところ、累積細孔量から算出できる多孔度と、前記のようにして算出した多孔度とが一致していることを確認している。
　表１を参照してサンプル２～７を比較すると、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率が１：２から１：０になる程（すなわち、グラファイトの占有率が低くなる程）、多孔度が高くなることが分かる。また、前記配合比率が１：０である（すなわち、アセチレンブラックのみである）サンプル７では、多孔度は７０％であった。なお、延伸ロール機のギャップを調整するなどしたが、アセチレンブラック単体では多孔度を７０％未満にすることができなかった。
　一方、前記配合比率が１：２から１：２．３になると（すなわち、グラファイトの量がアセチレンブラックの量の２倍よりも多くなると）、多孔度は６５％と大幅に高くなった。なお、多孔度が４２％未満のガス拡散層の製造を試みたが、前記配合比率、混錬条件、焼成条件、圧延条件などを変えても製造できなかった。これは、前記配合比率が１：２のとき最密充填構造が形成される一方、グラファイトの量がアセチレンブラックの量の２倍よりも多くなると最密充填構造が形成されないためと考えられる。
　次に、表１に示したサンプル１～７の抵抗値及び電圧値の測定方法について説明する。
　まず、各サンプルにそれぞれ電子負荷機（菊水電気製ＰＬＺ－４Ｗ）を接続する。
　次いで、アノード電極に燃料ガスとして純水素を流し、カソード電極に酸化剤ガスとして空気を流す。このとき、利用率は、それぞれ７０％、４０％とする。また、ガス加湿露点は、アノード電極６５℃、カソード電極３５℃に設定する。また、セル温度は、９０℃に設定する。
　次いで、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２時の電圧値と抵抗値とを測定する。なお、発電中の抵抗値の測定には、交流４端子法式抵抗計（鶴賀電機製ＭＯＤＥＬ３５６６）を使用する。
　なお、測定した抵抗値には、高分子電解質膜の湿潤状態を示すプロトン伝導抵抗（膜抵抗）と、ガス拡散層を含む各部材の内部抵抗（電気伝導抵抗）と、各部材間の接触抵抗（電気伝導抵抗）とが含まれている。
　表１を参照してサンプル１～７を比較すると、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率が１：２から１：０になる程、言い換えれば、多孔度が大きくなる程、抵抗値は高くなり、電圧値は低くなることが分かる。また、前記配合比率が１：０．７であるサンプル５と、前記配合比率が１：０．５であるサンプル６とを比較すると、抵抗値及び電圧値が急激に変化していることが分かる。すなわち、多孔度が６０％よりも大きくなると、抵抗値が急激に高くなり、電圧値が急激に低くなることが分かる。一方、前記配合比率が１：２であるサンプル２と前記配合比率が１：２．３であるサンプル１とを比較すると、サンプル１の方が、抵抗値が大幅に高く、電圧値が大幅に低くなっていることが分かる。すなわち、多孔度が６０％よりも大きくなると、抵抗値が急激に高くなり、電圧値が急激に低くなることが分かる。
　これは、多孔度が６０％よりも大きい場合には、ガス拡散層が疎な構造であるため、燃料電池内のガスと水の移動が容易となって系外に水又は水蒸気が排出されやすくなり、保水性が低下するためであると考えられる。保水性が低下した場合には、抵抗成分（特に膜抵抗）が増加し、これにより電圧は低下することとなる。
　なお、多孔度が４２％未満であるガス拡散層はここでは製造していないが、多孔度が低いとガス拡散性能が低下するため、十分な電気化学反応が起こらず、電圧値は低下すると考えられる。
　従って、以上の試験結果及び考察から、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率は、１：０．７～１：２であることが好ましいと考えられる。また、表１の各サンプルの電圧値を考慮すると、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率は、１：１．５～１：２であることがさらに好ましいと考えられる。また、多孔度は４２％以上６０％以下であることが好ましいと考えられる。また、表１の各サンプルの電圧値を考慮すると、多孔度は４２％以上５０％以下であることがさらに好ましいと考えられる。
（厚さについて）
　次に、表２を用いて、ガス拡散層の好ましい厚さについて説明する。なお、ここでは、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層とを同じ構成（厚さ、多孔度等）としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２は、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率を１：２で固定し、ガス拡散層の厚さを変化させたときの、燃料電池の抵抗値及び電圧値を示す表である。なお、多孔度は、前記配合比率により決まるため一律４５％となる。ここでは、ガス拡散層の厚さが異なる燃料電池のサンプル８～１６を以下で説明するように製造して、各サンプルの抵抗値及び電圧値を測定した。なお、抵抗値及び電圧値の測定方法は、表１にて説明したサンプル１～７の抵抗値及び電圧値の測定方法と同様である。
　以下、各サンプルに共通する燃料電池の製造方法について説明する。なお、表１にて説明したサンプル１～７の製造方法と同様の部分については、重複する説明を省略しながら説明する。
　まず、アセチレンブラック５０ｇとグラファイト１００ｇ、界面活性剤７.５ｇ、水１７０ｇをミキサーに投入する。その後、ミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして６０分間、前記各材料を混錬する。６０分経過後、前記混錬して得た混錬物に高分子樹脂としてＰＴＦＥディスパージョン３５ｇを混合して、さらに５分間攪拌する。
　このようにして得られた混練物をミキサーの中から取り出し、延伸ロール機のギャップを調整して圧延し、シート状にする。この後、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて３００℃で３０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
　界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機のギャップを調整して圧延し、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行う。この後、再圧延した前記混錬物を６ｃｍ角に裁断して、ゴム状のガス拡散層を製造する。
　前記ガス拡散層の製造と同時的に又はそれに続いて、高分子電解質膜の両面に、触媒層として、白金坦持カーボンとイオン交換樹脂の混合物を塗布する。その後、当該混合物を乾燥して膜・触媒層接合体を得る。
　次いで、前記膜・触媒層接合体の両面に前記製造したガス拡散層を配置して、ホットプレス接合し、ＭＥＡを製造する。この後、製造したＭＥＡを一対のセパレータで挟み込み、この状態で位置ずれしないように締結圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２となるまで加圧する。
　以上のようにして、燃料電池の単電池（セル）を製造する。
　サンプル８～１６は、圧延時に延伸ロール機のギャップを変更することで製造することができる。
　表２を参照して、厚さが３００μｍであるサンプル１０と厚さが２５０μｍであるサンプル９の抵抗値及び電圧値を比較すると、サンプル９の方が、抵抗値が大幅に高く、電圧値が大幅に低くなっていることが分かる。これは、厚さが薄くなることでガス拡散層のガス透過性が向上したために、低加湿運転下での保水性（保湿性）が低下して高分子電解質膜が乾燥し、膜抵抗が増加したためと考えられる。
　また、表２を参照して、厚さが６００μｍであるサンプル１４と厚さが６５０μｍであるサンプル１５の抵抗値及び電圧値を比較すると、サンプル１５のほうが、抵抗値が大幅に高く、電圧値が大幅に低くなっていることが分かる。これは、厚さが厚くなることでガス拡散層の内部抵抗（電気伝導抵抗）が増加したためと考えられる。また、厚さが厚くなることでガス拡散層のガス透過性が低下し、燃料ガス及び酸化剤ガスが触媒層に到達しにくくなったために十分な電気化学反応が起こらなかったためと考えられる。
　従って、以上の試験結果及び考察から、ガス拡散層の厚みは、３００μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましいと考えられる。また、表２の各サンプルの電圧値を考慮すると、ガス拡散層の厚みは３５０μｍ以上５００μｍ以下であることがさらに好ましいと考えられる。
　なお、前記サンプル２の製造方法とは異なる２つの製造方法により、サンプル２のガス拡散層と同じ配合比率、厚さ、多孔度を有するガス拡散層を製造し、当該ガス拡散層を備える燃料電池の抵抗値及び電圧値を測定したところ、サンプル２と同じ抵抗値及び電圧値であることを確認している。
　一方の製造方法は、具体的には次のような方法である。
　まず、前記ミキサーで混練して得た混練物を、延伸ロール機に代えて押出成形機（２軸フルフライトスクリューの長さ５０ｃｍ、Ｔダイの幅７ｃｍ、ギャップ６００μｍ）を用い、厚さ６００μｍ、幅７ｃｍのシート状に成形する。この後、シート状にした前記混錬物を、プログラム制御式の焼成炉にて３００℃で３０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
　界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、延伸ロール機のギャップを４００μｍに調整して再圧延し、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行う。この後、再圧延した前記混錬物を６ｃｍ角に裁断する。このようにして、サンプル２と同様の厚さ４００μｍ、多孔度４２％のゴム状のガス拡散層を得た。
　また、他方の製造方法は、具体的には次のような方法である。
　まず、サンプル２と同じ組成の材料を、ミキサーに代えて押出成形機（２軸フルフライトスクリューの長さ１００ｃｍ、Ｔダイの幅７ｃｍ、ギャップ６００μｍ）を用いて、混練し、押し出しし、且つシート状に成形する。この後、シート状にした混錬物を、プログラム制御式の焼成炉にて３００℃で３０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
　界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、延伸ロール機のギャップを４００μｍに調整して再圧延し、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行う。この後、再圧延した前記混錬物を６ｃｍ角に裁断する。このようにして、サンプル２と同様の厚さ４００μｍ、多孔度４２％のゴム状のガス拡散層を得た。
（炭素繊維の配合比率について）
　次に、表３を用いて、炭素繊維の好ましい配合比率について説明する。なお、ここでは、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層とを同じ構成（厚さ、多孔度等）としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３は、ガス拡散層の厚さを４００μｍ、高分子樹脂の一例としてのＰＴＦＥの配合比率を１０％に固定し、炭素繊維の一例としてのＶＧＣＦの配合比率を変化させたときの、内部抵抗値及び高分子電解質膜の損傷（マイクロショート）の有無を示す表である。ここでは、ＶＧＣＦの配合比率が異なるガス拡散層のサンプル１７～２３を以下で説明するように製造して、各サンプル１７～２３のガス拡散層の内部抵抗値及び高分子電解質膜の損傷の有無を調べた。なお、炭素繊維は、高分子電解質膜よりも通常硬い材料で構成されるので、炭素繊維の配合比率によっては、高分子電解質膜を突き刺し、高分子電解質膜に損傷を与える恐れがある。高分子電解質膜の損傷は、燃料電池としての耐久性の低下に繋がる恐れがある。このため、表３では、高分子電解質膜の損傷の有無について記載している。
　以下、各サンプル１７～２３に共通するガス拡散層の製造方法について説明する。
　まず、平均粒子径が小さい導電性粒子の一例としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック：登録商標）と、平均粒子径が大きい導電性粒子の一例としてのグラファイト（和光純薬工業株式会社製）と、ＶＧＣＦ（昭和電工製、繊維径０．１５μｍ、繊維長１５μｍ）と、界面活性剤（トライトンＸ：登録商標）４ｇと、分散溶媒の一例としての水２００ｇとをミキサーに投入する。このとき、アセチレンブラックとグラファイトとＶＧＣＦの合計量は１３３ｇとし、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率は１：１．６となるようにする。
　前記各材料をミキサー内に投入後、ミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして６０分間、前記各材料を混錬する。６０分経過後、前記混錬して得た混錬物に高分子樹脂としてＰＴＦＥディスパージョン２５ｇ（旭硝子株式会社製ＡＤ９１１、固形分比６０％）を混合して、さらに５分間攪拌する。
　このようにして得られた混練物をミキサーの中から２０ｇ取り出し、延伸ロール機（ギャップ６００μｍに設定）にて圧延してシート状にする。この後、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて３００℃で２時間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
　界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機（ギャップ４００μｍ）にて圧延して厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行ったのち、６ｃｍ角に裁断する。このようにして、厚さ４００μｍのゴム状のガス拡散層を製造する。
　サンプル１７～２３は、ＶＧＣＦの配合比率を異ならせるだけで製造することができる。
　なお、例えば、サンプル１８では、アセチレンブラック５０ｇ、グラファイト８０ｇ、ＶＧＣＦ３ｇとしている。この場合、ＶＧＣＦの配合比率（重量換算）とＰＴＦＥの配合比率（重量換算）は、次のようにして求めることができる。
　ＶＧＣＦの配合比率：ＶＧＣＦ３ｇ÷（アセチレンブラック５０ｇ＋グラファイト８０ｇ＋ＶＧＣＦ３ｇ＋ＰＴＦＥ２５ｇ×６０％）×１００＝約２．０％
　ＰＴＦＥの配合比率：ＰＴＦＥ２５ｇ×６０％÷（アセチレンブラック５０ｇ＋グラファイト８０ｇ＋ＶＧＣＦ３ｇ＋ＰＴＦＥ２５ｇ×６０％）×１００＝約１０．０％
　次に、表３に示したサンプル１７～２３のガス拡散層の内部抵抗（電気伝導性）の測定方法について説明する。
　まず、各サンプルを直径４ｃｍになるように型抜きする。
　次いで、各サンプルにそれぞれ、圧縮試験機（島津製作所製、ＥＺ－ｇｒａｐｈ）を用いて圧力（面圧）が１．５ｋｇ／ｃｍ２になるように圧縮荷重をかける。
　この状態で、交流４端子法式抵抗計（鶴賀電機製、ＭＯＤＥＬ３５６６）を用いて内部抵抗値を測定する。
　次に、表３に示したサンプル１７～２３のガス拡散層が取り付けられた高分子電解質膜の損傷の有無の判定方法について説明する。
　まず、高分子電解質膜の損傷の有無の判定のため、各サンプル毎に、擬似燃料電池セル（触媒層無し）を製造する。具体的には、ＶＧＣＦの配合比率が同じである１組のサンプルを高分子電解質膜（Dupont社製Nafion１１２：登録商標）の両面に配置してホットプレス接合（８０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２）し、ＭＥＡを製造する。この後、製造したＭＥＡを一対のセパレータ（東海カーボン製）で挟み込み、この状態で位置ずれしないように締結圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２となるまで加圧する。このようにして擬似燃料電池セルを製造する。
　次いで、前記のようにした擬似燃料電池セルに電気化学測定システム（北斗電工社製、ＨＺ－３０００）を接続する。
　次いで、前記擬似燃料電池セルに０．４Ｖの負荷をかけ、その時の電流値を測定する。
　ここで、高分子電解質膜に損傷があった場合、マイクロショートにより３００ｍＡ以上の高電流が測定されると考えられる。
　このため、測定された電流値が３００ｍＡ以上であった場合、損傷「有り」と判定し、測定された電流値が３００ｍＡ未満であった場合、損傷「無し」と判定する。
　次に、前記のようにして測定又は判定された試験結果についての考察を述べる。
　表３を参照してサンプル１７～２３の内部抵抗値を比較すると、ＶＧＣＦの配合比率が低くなる程、内部抵抗値が増加することが分かる。また、ＶＧＣＦの配合比率が２．０重量％であるサンプル１８と、ＶＧＣＦの配合比率が１．５重量％であるサンプル１７とを比較すると、内部抵抗値が大幅に変化していることが分かる。すなわち、ＶＧＣＦの配合比率が２．０重量％より低い場合には、内部抵抗値が急激に高くなることが分かる。このため、ＶＧＣＦの配合比率は２．０重量％以上であることが好ましいと考えられる。
　表３を参照して高分子電解質膜の損傷の有無を検討すると、ＶＧＣＦの配合比率が７．５重量％以下であるサンプル１７～２１を用いた擬似燃料電池セルでは高分子電解質膜に損傷が無かった。これに対して、ＶＧＣＦの配合比率が７．５重量％より大きいサンプル２２，２３を用いた擬似燃料電池セルでは高分子電解質膜に損傷が有った。
　従って、以上の試験結果及び考察から、ＶＧＣＦの配合比率は２．０重量％以上７．５重量％以下であることが好ましいと考えられる。
　なお、ＶＧＣＦに代えてチョップファイバー（クレハ株式会社製Ｍ－２０１Ｆ、繊維径１２．５μｍ、繊維長１５０μｍ）を用いた以外はサンプル１８と同じの製造方法でガス拡散層を製造し、当該ガス拡散層の内部抵抗値及び高分子電解質膜の損傷の有無を調べたところ、サンプル１８と同じ結果を得た。すなわち、内部抵抗値は５０ｍΩ・ｃｍ２であり、高分子電解質膜の損傷は無かった。また、ＶＧＣＦに代えて、ミルドファイバー（クレハ株式会社製Ｍ－２００７Ｓ、繊維径１４．５μｍ、繊維長９０μｍ）、カットファイバー（東レ株式会社製Ｔ００８－３、繊維径７μｍ）、又はミルドファイバー（東レ株式会社製ＭＬＤ－３０、繊維径７μｍ、繊維長３０μｍ）を用いた場合においても、同様に、サンプル１８と同じ結果を得た。
　（高分子樹脂の配合比率について）
　次に、表４を用いて、高分子樹脂の好ましい配合比率について説明する。なお、ここでは、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層とを同じ構成（厚さ、多孔度等）としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４は、ガス拡散層の厚さを４００μｍ、炭素繊維の一例としてのＶＧＣＦの配合比率を２．０重量％に固定し、高分子樹脂の一例としてのＰＴＦＥの配合比率を変化させたときの、内部抵抗値及び高分子電解質膜の損傷の有無を示す表である。ＰＴＦＥディスパージョンの混合量を異ならせた点以外は、表３にて説明したサンプル１８と同様の製造方法でサンプル２４～２９のガス拡散層を製造している。また、内部抵抗値の測定方法及び高分子電解質膜の損傷の有無の判定方法は、表３にて説明したサンプル１７～２３の内部抵抗値の測定方法及び高分子電解質膜の損傷の有無の判定方法と同様である。
　次に、前記のようにして測定又は判定された試験結果についての考察を述べる。
　表４を参照してサンプル２４～２９の内部抵抗値を比較すると、ＰＴＦＥの配合比率が高くなる程、内部抵抗値が増加することが分かる。また、ＰＴＦＥの配合比率が１７重量％であるサンプル２７と、ＰＴＦＥの配合比率が２０重量％であるサンプル２８とを比較すると、内部抵抗値が大幅に変化していることが分かる。すなわち、ＰＴＦＥの配合比率が１７重量％より高い場合には、内部抵抗値が急激に高くなることが分かる。
　なお、ＰＴＦＥの配合比率が１０重量％未満であるシート状のガス拡散層の製造を試みたが、ＶＧＣＦの配合比率、混練時間、混練速度、圧延条件などの様々な条件を変えても、製造することができなかった。これは、ＰＴＦＥの配合比率が低くなることで、ＰＴＦＥのバインダーとしての機能が弱くなり、導電性材料同士の結着性が低下したためと考えられる。
　従って、以上の試験結果及び考察から、ＰＴＦＥの配合比率は１０重量％以上１７重量％以下であることが好ましいと考えられる。
　一方、高分子電解質膜の損傷の有無については、サンプル２４～２９とも高分子電解質膜の損傷は無かった。これにより、高分子電解質膜の損傷の有無はＰＴＦＥの配合比率に影響されないことが分かる。
（厚さについて）
　次に、表５を用いて、炭素繊維を添加したときのガス拡散層の好ましい厚さについて説明する。なお、ここでは、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層とを同じ構成（厚さ、多孔度等）としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５は、炭素繊維の一例としてのＶＧＣＦの配合比率を２．０重量％、高分子樹脂の一例としてのＰＴＦＥの配合比率を１０重量％に固定し、ガス拡散層の厚さを変化させたときの、内部抵抗値及び高分子電解質膜の損傷の有無を示す表である。ここでは、厚さが異なるガス拡散層のサンプル３０～３５を以下で説明するように製造して、各サンプルの内部抵抗値及び高分子電解質膜の損傷の有無を調べた。なお、内部抵抗値の測定方法及び高分子電解質膜の損傷の有無の判定方法は、表３にて説明したサンプル１７～２３の内部抵抗値の測定方法及び高分子電解質膜の損傷の有無の判定方法と同様である。
　以下、各サンプルに共通するガス拡散層の製造方法について説明する。なお、表３にて説明したサンプル１７～２３の製造方法と同様の部分については、重複する説明を省略しながら説明する。
　まず、アセチレンブラック５０ｇと、グラファイト８０ｇと、ＶＧＣＦ３ｇと、界面活性剤４ｇと、水２００ｇとをミキサーに投入する。前記各材料をミキサー内に投入後、ミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして６０分間、前記各材料を混錬する。６０分経過後、前記混錬して得た混錬物にＰＴＦＥディスパージョン２５ｇを混合して、さらに５分間攪拌する。
　このようにして得られた混練物をミキサーの中から取り出し、延伸ロール機のギャップを調整して圧延し、シート状にする。この後、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて３００℃で２時間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
　界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機のギャップを調整して圧延し、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行う。この後、再圧延した前記混錬物を６ｃｍ角に裁断する。
　以上のようにして、ゴム状のガス拡散層を製造する。
　サンプル３０～３５は、圧延時に延伸ロール機のギャップを変更することで製造することができる。
　次に、前記のようにして測定又は判定された試験結果についての考察を述べる。
　表５を参照してサンプル３０～３５の内部抵抗値を比較すると、ガス拡散層の厚みが厚くなる程、内部抵抗値が増加することが分かる。また、厚さが６００μｍであるサンプル３３と厚さが６５０μｍであるサンプル３４の内部抵抗値を比較すると、サンプル３４の方が、内部抵抗値が大幅に高くなっていることが分かる。なお、厚さが１５０μｍ未満であるシート状のガス拡散層の製造を試みたが、強度が不足し、安定的に内部抵抗を測定することができなかった。また、仮に製造できたとしても、厚さが薄くなることでガス拡散層のガス透過性が向上するために、低加湿運転下での保水性（保湿性）が低下して高分子電解質膜が乾燥し、内部抵抗は増加すると推測される。
　従って、以上の試験結果及び考察から、ガス拡散層の厚さは１５０μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましいと考えられる。
　一方、高分子電解質膜の損傷の有無については、サンプル３０～３５とも高分子電解質膜の損傷は無かった。これにより、高分子電解質膜の損傷の有無はガス拡散層の厚さに影響されないことが分かる。
　なお、前記サンプル１８の製造方法とは異なる２つの製造方法により、サンプル１８のガス拡散層と同様のＶＧＣＦの配合比率（２．０重量％）、ＰＴＦＥの配合比率（１０重量％）、及び厚さ（４００μｍ）を有するガス拡散層を製造し、内部抵抗値及び高分子電解質膜の損傷の有無を調べたところ、サンプル１８と同じ結果を得た。すなわち、内部抵抗値は５０ｍΩ・ｃｍ２であり、高分子電解質膜の損傷は無かった。
　一方の製造方法は、具体的には次のような方法である。
　まず、前記ミキサーで混練して得た混練物を、延伸ロール機に代えて押出成形機（２軸フルフライトスクリューの長さ５０ｃｍ、Ｔダイの幅７ｃｍ、ギャップ６００μｍ）を用い、厚さ６００μｍ、幅７ｃｍのシート状に成形する。この後、シート状にした前記混錬物を、プログラム制御式の焼成炉にて３００℃で３０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
　界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、延伸ロール機のギャップを４００μｍに調整して再圧延し、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行う。この後、再圧延した前記混錬物を６ｃｍ角に裁断する。このようにして、サンプル１８と同様のＶＧＣＦの配合比率、ＰＴＦＥの配合比率、厚さを有するガス拡散層を得た。
　また、他方の製造方法は具体的には次のような方法である。
　まず、サンプル１８と同じ組成の材料を、ミキサーに代えて押出成形機（２軸フルフライトスクリューの長さ１００ｃｍ、Ｔダイの幅７ｃｍ、ギャップ６００μｍ）を用いて、混練し、押し出しし、且つシート状に成形する。この後、シート状にした混錬物を、プログラム制御式の焼成炉にて３００℃で３０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
　界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、延伸ロール機のギャップを４００μｍに調整して再圧延し、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行う。この後、再圧延した前記混錬物を６ｃｍ角に裁断する。このようにして、サンプル１８と同様のＶＧＣＦの配合比率、ＰＴＦＥの配合比率、厚さを有するガス拡散層を得た。
　なお、炭素繊維を全く使用することなくＰＴＦＥの配合量の低減を試みたところ、ＰＴＦＥの配合比率が２０重量％の場合、前記各サンプルと同様の製造方法によってシート状のガス拡散層を製造することができた。しかしながら、当該ガス拡散層の内部抵抗値は、ＰＴＦＥの配合比率が２０重量％であるサンプル２８の内部抵抗値（７８ｍΩ・ｃｍ２）よりも高くなった。これにより、炭素繊維を使用することが内部抵抗値の増加の抑制に効果があることが分かる。
　また、炭素繊維を全く使用することなくＰＴＦＥの配合比率の低減を試みたが、シート状のガス拡散層としての強度を十分に確保することができなかった。すなわち、炭素繊維を使用した場合にはＰＴＦＥの配合比率を２０重量％未満にすることが可能であるが、炭素繊維を使用しない場合にはＰＴＦＥの配合比率を２０重量％未満にすることができなかった。このことから、炭素繊維を使用することが、シート状のガス拡散層としての強度の強化に効果があることが分かる。
　次に、本実施形態にかかる燃料電池の発電性能を検証した結果について説明する。
　まず、表６を用いて、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃの多孔度の違いによる発電性能の検証結果について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６において、サンプル３６は、本実施形態にかかる燃料電池であり、サンプル３７～３９は、その比較例として製造した燃料電池である。サンプル３６～３９は、多孔度５５％のガス拡散層と多孔度７０％のガス拡散層の２種類のガス拡散層を用意し、それらを組み合わせて構成したものである。具体的には、サンプル３６は、アノードガス拡散層１４Ａとして多孔度５５％のガス拡散層を用い、カソードガス拡散層１４Ｃとして多孔度７０％のガス拡散層を用いた燃料電池である。サンプル３７は、アノードガス拡散層１４Ａとして多孔度７０％のガス拡散層を用い、カソードガス拡散層１４Ｃとして多孔度７０％のガス拡散層を用いた燃料電池である。サンプル３８は、アノードガス拡散層１４Ａとして多孔度７０％のガス拡散層を用い、カソードガス拡散層１４Ｃとして多孔度５５％のガス拡散層を用いた燃料電池である。サンプル３９は、アノードガス拡散層１４Ａとして多孔度５５％のガス拡散層を用い、カソードガス拡散層１４Ｃとして多孔度５５％のガス拡散層を用いた燃料電池である。各ガス拡散層の厚さは、全て４００μｍとしている。
　厚さ４００μｍ、多孔度５５％のガス拡散層、すなわち、サンプル３６及び３９のアノードガス拡散層１４Ａと、サンプル３８及び３９のカソードガス拡散層１４Ｃは、以下のようにして製造している。
　まず、平均粒径が小さい導電性粒子の一例としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック：登録商標、粒子径Ｄ５０＝５μｍ）５０ｇと、平均粒子径が大きい導電性粒子の一例としての人造黒鉛粉末（昭和電工製ＳＣＭＧ－ＡＲ、Ｄ５０＝２０μｍ）１００ｇと、ＶＧＣＦ（昭和電工製：繊維径０．１５μｍ、繊維長１５μｍ）２ｇと、界面活性剤（トライトンＸ：登録商標）１２ｇと、分散溶媒の一例としての水５００ｇとをプラネタリミキサーに投入する。
　前記各材料をプラネタリミキサーに投入後、プラネタリミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして６０分間、前記各材料を混錬する。６０分経過後、前記混錬して得た混錬物に高分子樹脂としてＰＴＦＥディスパージョン３５ｇ（旭硝子株式会社製ＡＤ９１１、固形分比６０％）を混合して、さらに、プラネタリミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして５分間攪拌する。
　このようにして得られた混練物をプラネタリミキサーの中から２０ｇ取り出し、延伸ロール機（圧力２００ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ６００μｍに設定）にて圧延してシート状にする。この後、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて、３００℃で２０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
　界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機（圧力５００ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ３８０μｍ）にて圧延して、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行ったのち、６ｃｍ角に裁断する。
　これにより、厚さ４００μｍ、多孔度５５％のガス拡散層を得ることができる。
　なお、製造したガス拡散層の炭素繊維（ＶＧＣＦ）の配合比率を計算により求めたところ、シート全体の３．９％（重量換算）であった。また、製造したガス拡散層のＰＴＦＥの配合比率を計算により求めたところ、１２％（重量換算）であった。
　また、多孔度７０％のガス拡散層、すなわち、サンプル３７及び３８のアノードガス拡散層１４Ａとサンプル３６及び３７のカソードガス拡散層１４Ｃは、以下のようにして製造している。
　まず、導電性粒子の一例としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック）１００ｇと、ＶＧＣＦ（昭和電工製：繊維径０．１５μｍ、繊維長１５μｍ）５ｇと、界面活性剤（トライトンＸ：登録商標）１２ｇと、分散溶媒の一例としての水５００ｇとをミキサーに投入する。なお、使用するカーボン粉末は１種類だけである。
　前記各材料をミキサーに投入後、ミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして６０分間、前記材料を混錬する。６０分経過後、前記混錬して得た混錬物に高分子樹脂としてＰＴＦＥディスパージョン３５ｇ（旭硝子株式会社製ＡＤ９１１、固形分比６０％）を混合して、さらに、ミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして５分間攪拌する。
　このようにして得られた混練物をミキサーの中から１０ｇ取り出し、延伸ロール機（圧力１０ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ５００μｍに設定）にて圧延して、シート状にする。この後、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて、３００℃で２０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
　界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機（圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ４００μｍ）にて圧延し、厚さ調整、及び厚さバラツキの低減を行ったのち、６ｃｍ角に裁断する。
　これにより、厚さ４００μｍ、多孔度７０％のガス拡散層を得ることができる。
　なお、製造したガス拡散層の炭素繊維（ＶＧＣＦ）の配合比率を計算により求めたところ、シート全体の４．０％（重量換算）であった。また、製造したガス拡散層のＰＴＦＥの配合比率を計算により求めたところ、１７％（重量換算）であった。
　次に、前記製造した５５％及び７０％のガス拡散層を用いて、サンプル３６～３９の燃料電池の製造方法について説明する。
　高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ１１２：登録商標）の両面に、触媒層として、白金坦持カーボン（田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）とイオン交換樹脂（旭硝子株式会社製Ｆｌｅｍｉｏｎ：登録商標）の混合物を塗布する。その後、当該混合物を乾燥して膜・触媒層接合体を得る。なお、このとき、高分子電解質膜の大きさは１５ｃｍ角とし、触媒層の大きさは５．８ｃｍ角とする。また、白金の使用量は、アノード電極側０．３５ｍｇ／ｃｍ２とカソード電極側０．６ｍｇ／ｃｍ２とする。
　次いで、前記膜・触媒層接合体の両面に、前記製造した多孔度５５％又は７０％のガス拡散層を配置して、ＭＥＡを製造する。
　次いで、製造したＭＥＡを一対のカーボンセパレータ（東海カーボン社製）で挟み込み、この状態で位置ずれしないように締結圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２となるまで加圧する。
　以上のようにして、サンプル３６～３９の燃料電池を製造する。
　次に、表６に示したサンプル３６～３９の電圧値の測定方法について説明する。
　まず、各サンプルにそれぞれ電子負荷機（菊水電気製ＰＬＺ－４Ｗ）を接続する。アノード電極に燃料ガスとして純水素を流し、カソード電極に酸化剤ガスとして空気を流す。このとき、利用率は、それぞれ７０％、４０％とする。また、ガス加湿露点は、アノード電極６５℃、カソード電極６５℃に設定する。また、セル温度は、９０℃に設定する。
　次いで、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２時の電圧値を測定する。
　以上のようにして、表６に示す各サンプル３６～３９の電圧値を得た。
　表６から分かるように、本実施形態にかかる燃料電池の構成を有するサンプル３６が最も高い電圧値を得ることができた。すなわち、本実施形態にかかる燃料電池によれば、従来に比べて発電性能を一層向上させることができることが確認された。
　なお、前記では、炭素繊維としてＶＧＣＦを用いてサンプル３６～３９を製造したが、ＶＧＣＦに代えて、チョップファイバー（クレハ株式会社製Ｍ－２０１Ｆ：繊維径１２．５μｍ、繊維長１５０μｍ）、ミルドファイバー（クレハ株式会社製Ｍ－２００７Ｓ：繊維径１４．５μｍ、繊維長９０μｍ）、又はカットファイバー（東レ株式会社製Ｔ００８－３：繊維径７μｍ）を用いてサンプル３６～３９を製造しても、同様の電圧値が得られた。
　また、前記では、プラネタリミキサーで混錬した混錬物を圧延ロール機を用いてシート状に成形したが、圧延ロール機に代えて押出成形機（２軸フルフライトスクリュー、長さ５０ｃｍ、回転速度１０ｒｐｍ、Ｔダイの幅７ｃｍ、ギャップ６００μｍ）を用いてシート状に成形するようにしても、同様の電圧値が得られた。
　また、前記では、プラネタリミキサーで混錬した混錬物を圧延ロール機を用いてシート状に成形したが、押出成形機（２軸フルフライトスクリュー混錬羽根形状、長さ１００ｃｍ、Ｔダイの幅７ｃｍ、ギャップ６００μｍ）に材料を直接投入して、混錬、押し出し、シート成形するようにしても、同様の電圧値が得られた。
　次に、表７を用いて、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃの好ましい厚さについて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７において、サンプル４０～４３は、サンプル３６のアノードガス拡散層１４Ａ又はカソードガス拡散層１４Ｃの厚さを、２００μｍ又は６００μｍにしたものである。従って、サンプル４０～４３において、アノードガス拡散層１４Ａの多孔度は５５％であり、カソードガス拡散層の多孔度は７０％である。
　厚さ２００μｍ、多孔度５５％のガス拡散層は、以下のようにして製造することができる。
　まず、前述した厚さ４００μｍ、多孔度５５％のガス拡散層と同様にして、アセチレンブラックと、人造黒鉛粉末と、ＶＧＣＦと、界面活性剤と、水と、高分子樹脂との混錬物をプラネタリミキサーにて作成する。
　次いで、前記混錬物をプラネタリミキサーの中から１０ｇ取り出し、延伸ロール機（圧力２００ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ３５０μｍに設定）にて圧延してシート状にする。
　次いで、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて、３００℃で２０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
　次いで、界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機（圧力５００ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ１８０μｍ）にて圧延して、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行ったのち、６ｃｍ角に裁断する。
　これにより、厚さ２００μｍ、多孔度５５％のガス拡散層を得ることができる。
　厚さ６００μｍ、多孔度５５％のガス拡散層は、以下のようにして製造することができる。
　まず、前述した厚さ４００μｍ、多孔度５５％のガス拡散層と同様にして、アセチレンブラックと、人造黒鉛粉末と、ＶＧＣＦと、界面活性剤と、水と、高分子樹脂との混錬物をプラネタリミキサーにて作成する。
　次いで、前記混錬物をプラネタリミキサーの中から２０ｇ取り出し、延伸ロール機（圧力２００ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ８５０μｍに設定）にて圧延してシート状にする。この後、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて、３００℃で２０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
　次いで、界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機（圧力５００ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ５８０μｍ）にて圧延して、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行ったのち、６ｃｍ角に裁断する。
　これにより、厚さ６００μｍ、多孔度５５％のガス拡散層を得ることができる。
　厚さ２００μｍ、多孔度７０％のガス拡散層は、以下のようにして製造することができる。
　まず、前述した厚さ４００μｍ、多孔度７０％のガス拡散層と同様にして、アセチレンブラックと、ＶＧＣＦと、界面活性剤と、水と、高分子樹脂との混錬物をミキサーにて作成する。
　次いで、前記混錬物をプラネタリミキサーの中から１０ｇ取り出し、延伸ロール機（圧力１０ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ３００μｍに設定）にて圧延してシート状にする。
　次いで、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて、３００℃で２０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
　次いで、界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機（圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ２００μｍ）にて圧延して、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行ったのち、６ｃｍ角に裁断する。
　これにより、厚さ２００μｍ、多孔度７０％のガス拡散層を得ることができる。
　また、厚さ２００μｍ、多孔度７０％のガス拡散層は、以下のようにして製造することもできる。
　まず、アセチレンブラック１００ｇ、人造黒鉛粉末１５ｇと、ＶＧＣＦ２ｇと、チョップファイバー５ｇ（クレハ製Ｍ２０１Ｆ：繊維径１２．５μｍ、繊維長１５０μｍ）と、界面活性剤（トライトンＸ：登録商標）２０ｇと、水４００ｇとをミキサーに投入する。
　次いで、ミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして６０分間、前記各材料を混錬する。６０分経過後、前記混錬して得た混錬物に高分子樹脂としてＰＴＦＥディスパージョン３６ｇを混合して、さらに、ミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして５分間攪拌する。なお、使用したカーボン粉末は２種類である。
　このようにして得られた混練物をミキサーの中から１０ｇ取り出し、延伸ロール機（圧力１０ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ３００μｍに設定）にて圧延して、シート状にする。この後、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて、３００℃で２０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
　界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機（圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ２００μｍ）にて圧延し、厚さ調整、及び厚さバラツキの低減を行ったのち、６ｃｍ角に裁断する。
　これにより、厚さ２００μｍ、多孔度７０％のガス拡散層を得ることができる。
　なお、製造したガス拡散層の炭素繊維（ＶＧＣＦとチョップファイバーとの合計）の配合比率を計算により求めたところ、シート全体の４．９％（重量換算）であった。また、製造したガス拡散層のＰＴＦＥの配合比率を計算により求めたところ、１５％（重量換算）であった。
　表７に示す各サンプル４０～４３の電圧値は、空気の利用率を９０％とした以外は、表６に示す各サンプル３６～３９の電圧値と同じ測定条件で測定して得たものである。
　表７から分かるように、サンプル４０においては、サンプル３６よりやや高い電圧値を得ることができた。すなわち、４００μｍの厚さのアノードガス拡散層１４Ａよりもカソードガス拡散層１４Ｃの厚さを薄くすることで、従来に比べて発電性能を一層向上させることができることが確認された。これは、カソードガス拡散層１４Ｃを薄くすることによって、発電性能が低下すると通常考えられるが、それ以上にカソードガス拡散層１４Ｃのガス拡散性が向上するためと考えられる。
　また、表７から分かるように、サンプル４１においては、サンプル３６とほぼ同等の電圧値を得ることができた。すなわち、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃの厚さを共に２００μｍまで薄くしても、発電性能はほとんど低下しないことが確認された。
　また、表７から分かるように、サンプル４２においては、サンプル３６と比べて電圧値が大きく低下した。すなわち、４００μｍの厚さのカソードガス拡散層１４Ｃよりもアノードガス拡散層１４Ａの厚さを薄くすると、発電性能が低下することが確認された。これは、アノードガス拡散層１４Ａの厚さが薄いことで保水性が低下し、且つ、カソードガス拡散層１４Ｃの厚さが厚いことでガス拡散性が低下するためと考えられる。
　また、表７から分かるように、サンプル４３においては、サンプル３６と比べて電圧値が大きく低下した。すなわち、アノードガス拡散層１４Ａの厚さを６００μｍまで厚くすると、発電性能が低下することが確認された。これは、アノードガス拡散層１４Ａの厚さが厚いことで保水性は高くなるが、その厚さが厚過ぎるために、保水性が高くなったことによる発電性能の向上効果よりも、アノードガス拡散層１４Ａのガス拡散性の低下による発電性能の低下が上回ったためと考えられる。
　従って、表７より、アノードガス拡散層１４Ａの厚さは、２００μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましく、カソードガス拡散層１４Ｃの厚さは、アノードガス拡散層１４Ａの厚さより薄いことが好ましいことが分かる。
　なお、前記様々な実施形態のうちの任意の実施形態を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。
　本発明にかかる膜電極接合体及び燃料電池は、発電性能を一層向上させることができるので、例えば、自動車などの移動体、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動源として使用される燃料電池に有用である。
　本発明は、添付図面を参照しながら好ましい実施の形態に関連して充分に記載されているが、この技術に熟練した人々にとっては種々の変形や修正は明白である。そのような変形や修正は、添付した請求の範囲による本発明の範囲から外れない限りにおいて、その中に含まれると理解されるべきである。
　２００８年１０月３１日に出願された日本国特許出願Ｎｏ．２００８－２８１４５８号、同日に出願された日本国特許出願Ｎｏ．２００８－２８１５５３号、及び２００９年６月８日に出願された日本国特許出願Ｎｏ．２００９－１３７１１８号の明細書、図面、及び特許請求の範囲の開示内容は、全体として参照されて本明細書の中に取り入れられるものである。
　　１　　燃料電池
　１０　　膜電極接合体
　１１　　高分子電解質膜
　１２Ａ　　アノード電極
　１２Ｃ　　カソード電極
　１３Ａ　　アノード触媒層
　１３Ｃ　　カソード触媒層
　１４Ａ　　アノードガス拡散層
　１４Ｃ　　カソードガス拡散層
　１５Ａ　　アノードガスケット
　１５Ｃ　　カソードガスケット
　２０Ａ　　アノードセパレータ
　２０Ｃ　　カソードセパレータ
　２１Ａ　　燃料ガス流路溝
　２１Ｃ　　酸化剤ガス流路溝

Claims (18)

  1. 　高分子電解質膜と、
    　前記高分子電解質膜を挟んで互いに対向する一対の触媒層と、
    　前記高分子電解質膜及び前記一対の触媒層を挟んで互いに対向するアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層と、を有し、
    　前記アノードガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、
    　前記アノードガス拡散層の多孔度は、６０％以下であり、
    　前記カソードガス拡散層の多孔度は、前記アノードガス拡散層の多孔度より大きい、
    　膜電極接合体。
  2. 　前記アノードガス拡散層の多孔度は、４２％以上である、請求項１に記載の膜電極接合体。
  3. 　前記カソードガス拡散層の多孔度は、６０％より大きい、請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
  4. 　前記カソードガス拡散層の厚さは、前記アノードガス拡散層の厚さより薄い、請求項１～３のいずれか１つに記載の膜電極接合体。
  5. 　前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層の厚さは、１５０μｍ以上６００μｍ以下である、請求項４に記載の膜電極接合体。
  6. 　前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層の厚さは、２００μｍ以上４００μｍ以下である、請求項５に記載の膜電極接合体。
  7. 　前記カソードガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されている、請求項１～６のいずれか１つに記載の膜電極接合体。
  8. 　前記カソードガス拡散層の多孔度は、７６％以下である、請求項７に記載の膜電極接合体。
  9. 　前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層に含まれる前記導電性粒子は、平均粒子径が異なる２種類のカーボン材料で構成されている、請求項７又は８に記載の膜電極接合体。
  10. 　前記アノードガス拡散層に含まれる平均粒子径が異なる２種類のカーボン材料は、平均粒子径が小さいカーボン材料と、平均粒径が大きいカーボン材料との配合比率が、１：０．７～１：２である、請求項９に記載の膜電極接合体。
  11. 　前記カソードガス拡散層に含まれる高分子樹脂の単位体積当たりの重量は、前記アノードガス拡散層に含まれる高分子樹脂の単位体積当たりの重量より大きい、請求項７～１０のいずれか１つに記載の膜電極接合体。
  12. 　前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層は、前記高分子樹脂を１０重量％以上１７重量％以下含む、請求項１１に記載の膜電極接合体。
  13. 　前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層は、前記高分子樹脂よりも少ない重量の炭素繊維を含んでいる、請求項７～１２のいずれか１つに記載の膜電極接合体。
  14. 　前記カソードガス拡散層に含まれる炭素繊維の単位体積当たりの重量は、前記アノードガス拡散層に含まれる炭素繊維の単位体積当たりの重量より大きい、請求項１３に記載の膜電極接合体。
  15. 　前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層は、前記炭素繊維を２．０重量％以上７．５重量％以下含む、請求項１４に記載の膜電極接合体。
  16. 　前記炭素繊維は、気相成長法炭素繊維、ミルドファイバー、チョップファイバーのうちのいずれか１つである、請求項１３～１５のいずれか１つに記載の膜電極接合体。
  17. 　請求項１～１６のいずれか１つに記載の膜電極接合体と、
    　前記膜電極接合体を挟むように配置された一対のセパレータと、
    　を備える、燃料電池。
  18. 　前記燃料電池を運転する際に、前記燃料電池に供給される燃料ガス及び酸化剤ガスの露点は、前記燃料電池の運転温度より低い、請求項１７に記載の燃料電池。
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