JP5426830B2 - 固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極、それを用いた膜−電極接合体およびその製造方法、ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Description
(a)テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオライドとの3元系フッ素ポリマー
(b)テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオライドとの2元系フッ素ポリマー
また、本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体は、上記固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極が、高分子電解質膜の両面に触媒層を介して積層されてなることを特徴とする。
また、上記の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の第1の製造方法は、前記の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極に触媒層を形成し、触媒層付きガス拡散電極を得る第1工程と、該触媒層付きガス拡散電極の触媒層面を、高分子電解質膜の両面にそれぞれ配し、熱プレスにて、触媒層付きガス拡散電極と高分子電解質膜とを接合する第2工程を有することを特徴とする。
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜の両面に、触媒層を介して前記の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を設け、その外側にセパレータを配したことを特徴とする。
また、炭素材料を用いることにより導電性も保たれる。一方、本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を用いた燃料電池は、発電サイクルにおいて、ガス・水の排出性、導電性に優れている。また、本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は滑らかな表面を有するので、従来の炭素繊維シートを用いた場合に比べて、触媒層や高分子固体電解質膜を傷つけたり破壊したりすることが無いという効果もある。
本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極(以下、ガス拡散電極ともいう)は、炭素材料を含む導電性多孔質体を有し、構造保持(空隙潰れ抑止)材料として不織布を用い、前記導電性多孔質体に不織布を包含する構造である。導電性多孔質体の厚さが不織布の厚さよりも厚いことが好ましく、導電性多孔質体は滑らかな面を有することが好ましい。本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、導電性多孔質体にフッ素ポリマーを含むために撥水性・排水性、および炭素材料による導電性、不織布による強度を備えた滑らかな表面を有することができる。
つまり、これらの(a)または(b)のポリマー(以下、これら2種のポリマーを総称してフッ素ポリマーという)を単独で用いる場合に加えて、2種以上の樹脂を混合して使用することも本発明に包含される。
空隙率(%)=[{(x+y+z)―導電性多孔質体の密度}/(x+y+z)]×100
密度(g/cm3)=単位面積当たりの質量/(膜厚×単位面積)
フッ素ポリマー溶液に炭素材料を分散・混合させるのには、市販の撹拌機、分散機を用いることができる。得られた塗料を不織布に塗布し、乾燥することによって導電性多孔質体を形成し、本発明のガス拡散電極を得ることができる。また、別の方法として上記のフッ素ポリマー溶液に炭素材料を分散させた溶媒混合物(塗料)の中に、不織布を含浸させ、適当な間隔をあけたロールなどの隙間で余分な塗料をすりきった後に乾燥することによって導電性多孔質体を形成し、本発明のガス拡散電極を得ることができる。
または、不織布に前記(a)及び(b)の少なくとも1種のフッ素ポリマー溶液を含浸若しくは塗布することにより不織布繊維に該フッ素ポリマーが定着されている不織布を作製した後、加熱乾燥して不織布を撥水化し、その後炭素材料の分散液を不織布に含浸もしくは塗布し、乾燥することによって導電性多孔質体を形成し、本発明のガス拡散電極を得ることができる。
(ガス拡散電極の製造)
表1記載の組成比のテトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ビニリデンフルオライド(VdF)のフッ素ポリマーの20質量%メチル・エチル・ケトン溶液を作製した。次いで平均一次粒子径40nmのアセチレンブラックを表1記載の質量部になるように1−メチル−2−ピロリドンに分散し、上記のフッ素ポリマーのメチル・エチル・ケトン溶液と混合して5質量%の混合溶液(塗料)を得た。得られた塗料を、ポリアリレート不織布にアプリケーターを用いて塗工して塗工膜を得、乾燥させて、表1記載の導電性多孔質体よりなるガス拡散電極を得た。乾燥時には、ポリアリレート不織布の両面ともに何の基体も存在させていない。(表1中のフッ素ポリマー及びアセチレンブラックの質量部はポリアリレート不織布100質量部に対する値として記載した。また、表1に記載のフッ素ポリマー内の組成比率について表2に記した。)
(ガス拡散電極の製造)
ポリビニリデンフルオライド(PVdF)30質量部を600質量部の1−メチル−2−ピロリドンに分散して溶液を作製した。次いで平均一次粒子径40nmのアセチレンブラックと平均一次粒子径400nmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を表1記載の質量部になるように1−メチル−2−ピロリドンに分散し、上記のPVdF溶液と混合して5質量%の混合溶液(塗料)を得た。得られた塗料を、ポリアリレート不織布にアプリケーターを用いて塗工して塗工膜を得、乾燥させて、表1記載の多孔質フッ素樹脂膜よりなるガス拡散電極を得た。(表1中のPTFE、PVdF及びアセチレンブラックの質量部はポリアリレート不織布100質量部に対する値として記載した。)
前記実施例1〜11及び比較例1におけるガス拡散電極の膜厚と単位面積当たりの質量を測定した。測定した質量から密度を算出し、その結果から空隙率を算出した。続いて、純水接触角を接触角計を用いて測定し、その結果を表1に記した。
(1)固体高分子型燃料電池の作製1
実施例1〜11及び比較例1で得られた50mm角のガス拡散電極を2枚用意した。白金触媒を担持させたカーボンとイオン伝導性樹脂および水とエタノールの混合溶媒からなる触媒塗料を2枚のガス拡散電極の多孔質膜の表面にそれぞれ塗布・乾燥し、触媒層を形成し、触媒層付きガス拡散電極を得た。それぞれの白金触媒の量は、0.3mg/cm2であった。次いで、触媒層付きガス拡散電極を、触媒層面が電解質膜(デュポン社製、商品名:ナフィオン117)と接するように配し、熱プレス(120℃、10MPa、10分)にて触媒層付きガス拡散電極と電解質膜とを接合し、膜−電極接合体を得た。得られた膜−電極接合体の両側にカーボンペーパーを配し、その外側に黒鉛製セパレータを配し、単セルに組み込んで評価用の固体高分子型燃料電池(実施例1−1〜11−1、比較例1−1)を得た。なお、実施例1−1〜11−1は、それぞれ実施例1〜11のガス拡散電極を用いた固体高分子型燃料電池であり、比較例1−1は、比較例1のガス拡散電極を用いた固体高分子型燃料電池である。
高分子電解質膜(デュポン社製、商品名:ナフィオン117)の両面に、白金触媒を担持させたカーボンとイオン伝導性樹脂および溶媒からなる触媒塗料を塗布・乾燥し、触媒層を形成して、触媒層付き高分子電解質膜を得た。それぞれの白金触媒の量は、0.3mg/cm2であった。次いで、前記実施例1〜11及び比較例1で得られたガス拡散電極を、ガス拡散電極面が触媒層付き高分子電解質膜に接するように配し、熱プレス(120℃、10MPa、10分)にて触媒層付き高分子電解質膜とガス拡散電極とを接合し、膜−電極接合体を得た。得られた膜−電極接合体の両面にカーボンペーパーを配し、その外側に黒鉛製セパレータを配し、単セルに組み込んで評価用の固体高分子型燃料電池(実施例2−1〜11−2、比較例1−2)を得た。なお、実施例1−2〜11−2は、それぞれ実施例1〜11のガス拡散電極を用いた固体高分子型燃料電池であり、比較例1−2は、比較例1のガス拡散電極を用いた固体高分子型燃料電池である。
上記、固体高分子型燃料電池24種(実施例1−1〜11−1、比較例1−1)(実施例1−2〜11−2、比較例1−2)の発電特性を下記の要領で評価した。固体高分子型燃料電池の供給ガスとして、燃料極側に水素ガスおよび酸素極側に酸素ガスを用いた。水素ガスは85℃の加湿温度で500mL/min、0.1MPaとなるように供給し、酸素ガスは70℃の加湿温度で1000mL/min、0.1MPaとなるように供給した。この条件下で、電流密度1A/cm2での電圧を測定した。その結果を表3に示す。
Claims (15)
- 不織布が導電性多孔質体に包含された固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極であって、前記導電性多孔質体が、炭素材料と、下記の(a)または(b)と、からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
(a)テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオライドとの3元系フッ素ポリマー
(b)テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオライドとの2元系フッ素ポリマー - 前記(a)及び(b)が、テトラフルオロエチレン5〜80質量%、ヘキサフルオロプロピレン0〜60質量%、ビニリデンフルオライド5〜95質量%の組成比からなることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
- 前記炭素材料が、粒子状であることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
- 前記炭素材料が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
- 前記カーボンブラックが、アセチレンブラックであることを特徴とする請求項4に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
- 前記不織布と(a)及び(b)の少なくとも1種の成分と炭素材料との質量比が、不織布:(a)及び(b)の少なくとも1種の成分:炭素材料=100:5〜150:15〜80であることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
- 導電性の多孔質膜が、前記導電性多孔質体に積層されてなることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
- 前記導電性多孔質体の厚さが、不織布の厚さよりも厚いことを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
- 前記不織布が、ポリアリレート繊維を含むことを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
- 前記導電性多孔質体が、炭素材料と(a)及び(b)の少なくとも1種とを分散した塗料を不織布に塗布または含浸してなることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
- 前記導電性多孔質体が、予め(a)及び(b)の少なくとも1種のフッ素ポリマー溶液を含浸若しくは塗布することにより得た不織布に、炭素材料の分散液を含浸若しくは塗布してなることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
- 請求項1乃至請求項11のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極が、高分子電解質膜の両面に触媒層を介して積層されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体。
- 請求項1記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極に触媒層を形成し、触媒層付きガス拡散電極を得る第1工程と、該触媒層付きガス拡散電極の触媒層面を、高分子電解質膜の両面にそれぞれ配し、熱プレスにて、触媒層付きガス拡散電極と高分子電解質膜とを接合する第2工程を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
- 高分子電解質膜の両面に触媒層を形成して、触媒層付き高分子電解質膜を得る第1工程と、請求項1記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を、該固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の導電性多孔質体が上記触媒層付き高分子電解質膜の各触媒層面に接触するように配し、熱プレスにて触媒層付き高分子電解質膜とガス拡散電極を接合する第2工程とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
- 高分子電解質膜の両面に、触媒層を介して請求項1乃至請求項11のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を設け、その外側にセパレータを配したことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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