JP4901748B2 - 微孔質二重層を有するガス拡散媒体 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

発明の分野
本発明は、電気自動車またはその他の電気で駆動させる装置のための電気を発生させる燃料電池に関する。特に本発明は、下層（sublayer）とこの下層の上のMPL（microporous layer：微孔質層）コーティングを含む微孔質二重層を有する新規なガス拡散媒体であって、このガス拡散媒体の緩衝性と水の制御性を向上させたものに関する。

発明の背景
燃料電池の技術は、自動車産業において比較的最近開発されたものである。燃料電池の発電装置は５５％程度の効率が達成可能であることが見出されている。さらに、燃料電池の発電装置は、副生物として熱と水だけを排出する。

燃料電池は三つの要素を含む。すなわち、カソード、アノード、およびカソードとアノードの間に挟まれていてプロトンを伝導するポリマー電解質である。膜の両側に配置された触媒層が電極としての役割をする。作動する際、アノード上の触媒は水素を電子とプロトンに***させる。電子はアノードから駆動モーターを介して電流として分配され、次いでカソードに達し、一方、プロトンはアノードから電解質を介してカソードへ移動する。カソード上の触媒はプロトンを駆動モーターから戻った電子および空気からの酸素と結合させ、それにより水が形成する。個々の燃料電池を一緒に直列に積層することができて、それにより次第に増大する量の電気が発生する。

高分子-電解質-膜（PEM）燃料電池においては、ペルフルオロスルホン酸（PFSA）の膜がカソードとアノードの間の電解質として用いられるが、他のタイプのプロトン伝導性の膜も評価されていて、少数の事例において用いられている。燃料電池への適用において現在用いられている高分子膜は、膜の伝導性を促進するために一定のレベルの湿気を必要とする。従って、湿気または水を制御することによって膜の中で適切なレベルの湿気を維持することは、燃料電池を適切に機能させるために非常に重要である。もし膜が乾燥すると、燃料電池に回復不能な損傷が生じるかもしれない。

電極に供給される水素燃料ガスと酸素ガスの漏れを防ぐとともにガスの混合を防ぐために、電極の周囲にガスシール材料とガスケットが配置され、これらの間に高分子電解質膜が挟まれる。シール材料とガスケットは電極および高分子電解質膜とともに単一の部品として組立てることができて、それにより膜電極集成体（MEA）が形成される。MEAを機械的に固定するとともに隣接するMEAを連続して電気的に接続するために、MEAの外側に導電性のセパレータープレート（バイポーラプレートとしても知られる）が配置される。電極の表面に水素と空気を供給するとともに発生した水を除去するために、MEAに対向して配置されるセパレータープレートの一部にガス通路すなわち流れ領域が設けられる。

燃料電池においては、典型的に不織炭素繊維の紙または炭素の織布から製造されるガス拡散媒体が、バイポーラプレートの流れ領域とMEAの間に置かれる。ガス拡散媒体はPEM燃料電池において幾つかの重要な役割をする。主として、ガス拡散媒体は、アノードとカソードのそれぞれへ反応物質である水素と空気のガス流れを拡散させるための導管として、そしてまた副生物である水をカソードから除去するための導管として役立つ。さらに、ガス拡散媒体は、バイポーラプレートに電子を通すために十分に電気伝導性でなければならない。

最近、電極とガス拡散媒体（GDM）の間に配置される微孔質層（MPL）の重要性が注目されている。この微孔質層は主としてPEM燃料電池の水の制御特性を向上させ、それにより不十分なGDM構造によって生起される物質移動損失を低減させる。典型的に、この層はポリテトラフルオロエチレンと炭素の混合物であり、GDMについて望まれる特定の性質に応じて変化する厚さを有する。微孔質層のもう一つの重要な機能は、GDMの支持体の中の壊れやすい炭素繊維が膜を貫通するのを保護することであり、これにより電気的な短絡が防がれる。

MPLを二重層（bilayer）構造として形成することによって、MPLの緩衝特性と燃料電池の水の制御特性の両者が改善することが見出された。MPLの中の細孔の大きさは一般に、電極からGDMに向かってｚ方向に増大する。本発明によれば、GDMの上に下層が設けられ、そしてこの下層の上にMPLコーティングが設けられる。下層は新規な充填構造と細孔サイズの分布を有し、これにより、炭素繊維によってMEAに穴があくことが減少し、その一方で、電池の水の制御も改善される。下層は電気伝導性の粒子（好ましくは黒鉛またはその他のカーボンブラック）と結合剤（好ましくはPTFEまたはその他の過フッ素化ポリマーおよび部分的にフッ素化したポリマー）からなる。下層の平均の細孔サイズは、下層における導電性粒子の平均の凝集体サイズ（aggregate size）によって決まる。下層における導電性粒子の平均の凝集体サイズは、０.１〜０.３マイクロメートル（これはMPLにおける平均の粒子凝集体サイズと一致する）からおよそ２０〜４０マイクロメートルまでの範囲であってもよい。下層における導電性粒子は、二つの異なる粒子サイズの範囲のものから成っていてもよく、例えば０.１〜０.３マイクロメートルの平均の一次凝集体サイズを有するカーボンブラックと１〜１０マイクロメートルの平均の粒子サイズを有する黒鉛粒子の混合物から成っていてもよい。しかしながら、下層における大きい方の粒子の平均の粒子凝集体サイズの好ましい範囲は０.５〜３０マイクロメートルであり、最も好ましい範囲は１〜１０マイクロメートルである。下層の望ましい耐穿孔性と緩衝効果は一般に、厚さが増大するのに伴って増大する。従って、下層の厚さは１０〜１００マイクロメートルの範囲であってもよく、好ましい厚さは３０〜６０マイクロメートルの範囲である。

発明の概要
本発明は、概して、GDM（ガス拡散媒体）の支持体と、この支持体の上に設けられた微孔質二重層とを有するガス拡散媒体を対象とする。微孔質二重層を有するこのガス拡散媒体は、燃料電池において改善された緩衝性と水の制御性を示す。微孔質二重層は、GDM支持体の上に設けられた下層と、この下層の上に設けられた微孔質層（MPL）コーティングとを含む。下層は黒鉛粉末、炭素粉末およびフッ素化ポリマーを有する複合材料であり、また、この層において存在する広範囲の粒子サイズの故の新規な充填構造と細孔サイズの分布を有する。MPLコーティングは慣用的に、０.１〜０.３マイクロメートルの平均の一次凝集体サイズを有するカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素化ポリマーを含む。下層は０.１〜４０マイクロメートルの範囲の平均の粒子サイズを有する導電性粒子（例えば黒鉛）からなっていてもよく、しかしながら好ましい粒子サイズの範囲は０.５〜３０マイクロメートルであり、あるいは最も好ましい範囲は１〜１０マイクロメートルである。全ての場合において、黒鉛粉末（またはその他の導電性粒子）の粒子サイズ分布は適度に狭く、そしてモノモード（mono-modal）であることが好ましい。下層の最適な緩衝特性と穿孔に対する保護特性を達成するために、その厚さは１０〜１００マイクロメートルの範囲であってもよく、好ましくは３０〜６０マイクロメートルの範囲である。上記の下層における大きな導電性粒子（すなわち４０マイクロメートル以下のもの）のほかに、０.１〜１マイクロメートルの範囲の、あるいは好ましくは０.１〜０.３マイクロメートルの範囲の平均の凝集体サイズを有するカーボンブラックまたはその他の導電性粒子も下層の中に混合されていてもよい。従って、下層は、明確に異なる平均の粒子サイズを有する２以上の異なる種類の導電性粒子と、過フッ素化ポリマーまたは部分的にフッ素化したポリマーの結合剤からなっていてもよい。

発明の詳細な説明
最初に図１を参照すると、微孔質二重層を有するガス拡散媒体（以下、ガス拡散媒体という）の例示的な態様が参照符号10によって概略的に示されている。ガス拡散媒体10はGDM（ガス拡散媒体）支持体12を含み、これは例えば不織炭素繊維の紙または炭素の織布などの一般的な燃料電池のガス拡散材料であってもよい。GDM支持体12のために適した材料の例は、Tray Corp（ニューヨーク（ニューヨーク州））から入手できるTray 060支持体である。GDM支持体12として用いるのに適した別の材料としては、例えば、SpectracorpおよびSGLから入手できる炭素の紙または布の支持体がある。

GDM支持体12の上に下層14が設けられ、そして下層14の上にMPLコーティング16が設けられる。下層14は複合材料であり、この材料は黒鉛粉末（またはその他の導電性粒子）、カーボンブラックおよびフッ素化ポリマー（例えばポリテトラフルオロエチレン）またはその他の部分的にフッ素化したポリマー（例えばPVDF）の混合物を含む。好ましくは、下層14における黒鉛粉末粒子は０.１〜４０マイクロメートルの範囲の平均の粒子サイズを有し、好ましい範囲は０.５〜３０マイクロメートルであり、そして最も好ましい範囲は１〜１０マイクロメートルである。黒鉛粉末の粒子サイズ分布は適度に狭く、そしてモノモード（mono-modal）であることが好ましい。下層に添加されるかあるいは添加されなくてもよいカーボンブラックは、０.１〜１マイクロメートルの、あるいは好ましくは０.１〜０.３マイクロメートルの平均の一次凝集体サイズを有する（これはMPLにおいて用いられる炭素粒子またはカーボンブラックに近い）。その結果、下層14は新規な充填構造と、ひいては新規な細孔サイズの分布を有し、このことによりその水の制御特性を損なうことなく比較的厚い下層を形成することが可能になる。下層の厚さは１０〜１００マイクロメートルの範囲、好ましくは３０〜６０マイクロメートルの範囲である。下層14のこれらの特性は、MPLコーティング16の特性とあいまって、燃料電池におけるGDM支持体12の緩衝機能と水の制御性を向上させる。

次に図２を参照すると、本発明の二重層を有するガス拡散媒体10を用いた燃料電池積層体22が示されている。燃料電池積層体22は高分子電解質膜（PEM）30を有する膜電極集成体（MEA）24を含み、PEMはカソード26とアノード28の間に挟まれている。MEA 24のカソード側にあるバイポーラプレート32は多数の流路34を有し、そしてMEA 24のアノード側にあるバイポーラプレート32aは多数の流れ領域通路34aを有する。

燃料電池22が作動する間、水素ガスはバイポーラプレート32aの流れ領域通路34aを通って流れ、そしてガス拡散媒体10aを通ってアノード28へ拡散する。同様にして、酸素または空気はバイポーラプレート32の流れ領域通路34を通って流れ、そしてガス拡散媒体10を通ってカソード26へ拡散する。MPLコーティング16、16aおよび下にある下層14、14aのそれぞれを含む二重層にした微孔質構造は、ガス拡散媒体10におけるMEA 24の緩衝作用、特にGDM支持体12/12aで用いられる炭素繊維についての緩衝作用を向上させ、そして燃料電池22の水の制御性を改善する。

図３の流れ図は、本発明による微孔質二重層を有するガス拡散媒体の典型的な製造において実施される連続した加工処理工程を示す。工程１において、ガス拡散媒体（GDM）支持体が用意される。GDM支持体は一般的な炭素繊維の紙材料または布材料であってよく、それは例えば、Tray Corp（ニューヨーク（ニューヨーク州））から入手できるTray 060支持体などの、燃料電池におけるガス拡散媒体として用いるのに適したものである。

工程２において、支持体の上に下層が形成される。下層は複合材料であり、この材料は黒鉛粉末（またはその他の電気伝導性の粒子）、カーボンブラック（または例えば、MPLの配合物において一般的に用いられるその他の炭素粉末）およびフッ素化ポリマー（例えばポリテトラフルオロエチレン、またはPVDFなどの部分的にフッ素化したポリマー）の混合物を含む。下層を形成するのに適した黒鉛粉末は、例えばAsbury Graphite Mills, Inc. から入手できるM490黒鉛粉末である。黒鉛粉末はおおよそ０.１〜４０マイクロメートルの間の粒子サイズを有していてもよい。好ましくは、黒鉛粉末はおおよそ０.５μm〜３０μmの間の粒子サイズを有する。最も好ましくは、黒鉛粉末はおおよそ１〜１０μmの平均の粒子サイズを有する。全ての場合において、粒子サイズ分布は適度に狭く、そしてモノモードであることが好ましい。その他の適当な黒鉛粉末としては、おおよそ１μmよりも大きく２０μm未満の粒子サイズ、そして最も好ましくは１μmと１０μmの間の平均の粒子サイズを有する人口黒鉛粉末がある。

下層を形成するのに適した炭素粉末としては、例えばAlfa Aesarから入手できるアセチレンブラック炭素粉末がある。炭素粉末としての適当な代替物としては、Vulcan XC-72やBlack Pearls 2000など、大部分のカーボンブラックがある。ポリテトラフルオロエチレンを例えばT-30溶液の形で用意してもよい。T-30溶液はDupont Corp.から入手できるもので、６０wt.％のPTFEを含有する。適していると考えられるその他のフッ素化ポリマーとしてはHFP、PVDFおよびFEPがある。

支持体の上に下層を形成するにあたって、水とイソプロピルアルコールの溶液中で黒鉛粉末と炭素粉末を最初に剪断（shearing）してもよい。それに続いて、T-30溶液を添加する。得られた下層の混合物を、次に約１〜２分間手動で攪拌する。下層の混合物は、典型的にはマイヤー棒（Meyer rod）を用いてGDM支持体の上にコーティングされるが、ナイフ塗布、グラビア塗布、スクリーン印刷など、他の手段によってコーティングされてもよい。図３の工程３において、下層はGDM支持体の上で乾燥される。

工程４において、下層の上にMPL（微孔質層）コーティングが形成される。MPLコーティングは通常のものであってもよく、そして炭素粉末（典型的にはカーボンブラック）およびフッ素化ポリマーまたは部分的にフッ素化したポリマーを含む複合材料である。下層を形成するのに適した炭素粉末としては、例えばAlfa Aesarから入手できるアセチレンブラック炭素粉末がある。炭素粉末としての適当な代替物としては、例えばVulcan XC-72やBlack Pearls 2000など、大部分のカーボンブラックがある。ポリテトラフルオロエチレンを例えばT-30溶液の形で用意してもよい。T-30溶液はDupont Corporation.から入手できるものである。例えば混合物のpHをコントロールするためのその他の化学物質を添加してもよい。

下層の上にMPLコーティングを形成するにあたって、脱イオン水とイソプロピルアルコールの中で炭素粉末を最初に剪断（shearing）してもよい。それに続いて、T-30溶液を添加する。得られたMPLコーティングの混合物を、次に約１〜２分間手動で攪拌する。MPLコーティングの混合物は、典型的にはマイヤー棒（Meyer rod）を用いてGDM支持体の上にコーティングされ、次いで空気乾燥される。図３の工程５において、微孔質二重層を有する得られたGDM支持体は乾燥され、そして３８０℃で２０分間焼結される。

本発明に従う微孔質二重層を有するGDM支持体の製造は、以下の実施例を参照することによってさらに理解されるだろう。
実施例Ｉ−下層の形成
最初に１.２gのアセチレンブラックカーボン（Alfa Aesar、１００％圧縮したもの、表面積７０m²/g）、１.２gのM490黒鉛粉末（Asbury Graphite Mill）で粒子サイズが１μmよりも大きく２０μm未満のもの、１.３３gのT-30溶液（Dupont、６０wt.％PTFE）、２５mLのIPA（イソプロピルアルコール）、および１５mLの脱イオン水を用意することによって、Tray 060支持体の上に下層が形成された。アセチレンブラックカーボン粒子と黒鉛粉末は、脱イオン水とイソプロピルアルコールの中で１４５００rpmで１０分間にわたって剪断された。この剪断されたブラックカーボン粉末と黒鉛粉末にT-30溶液が添加され、これは１〜２分間手動で攪拌されて、下層の混合物が形成された。次いで、この下層の混合物がTray 060支持体の上にマイヤー棒を用いてコーティングされ、次いで乾燥された。

MPLコーティングの形成
上の実施例Ｉによって調製された下層の上にMPLコーティングが形成され、これは最初に２.４gのアセチレンブラックカーボン（Alfa Aesar、１００％圧縮したもの、表面積７０m²/g）、１.３３gのT-30溶液（Dupont、６０wt.％PTFE）、３２mLのIPA、および３７mLの脱イオン水を用意することによって行われた。アセチレンブラックカーボンと黒鉛粉末は１４５００rpmで１０分間にわたって剪断された。次いで、この剪断されたカーボンブラックにT-30溶液が添加され、これは１〜２分間手動で攪拌されて、MPLコーティングの混合物が形成された。次いで、このMPLコーティングの混合物が下層の上にマイヤー棒を用いてコーティングされ、次いで乾燥された。次いで、微孔質二重層を有する得られたGDM支持体は乾燥され、そして３８０℃で２０分間焼結された。

加速された条件の下で５０cm²PEM燃料電池を試験して、水の制御特性を観察することによって、本発明の微孔質二重層を有するGDM支持体の水の制御特性が確認された。微孔質二重層を有する二つのGDM支持体の間に膜を挟んだものを用いる圧力-短絡試験（pressure-to-short test）を実施することによって、本発明の緩衝特性が確認された。電気的な短絡が測定されるまでMEAが圧縮される。あまり望ましくない試料と比べて、より大きな荷重における大きな抵抗として、緩衝効果が確認された。

以上において本発明の好ましい態様を説明したが、本発明においては様々な変更がなされうるものであり、添付の特許請求の範囲は本発明の精神と範囲内に入るであろう全てのそのような変更に及ぶことが意図されていることが認められ、そして理解されるであろう。

図１は本発明の微孔質二重層を伴ったガス拡散媒体の断面図である。 図２は膜電極集成体（MEA）のカソード側とアノード側のそれぞれで本発明の微孔質二重層を伴ったガス拡散媒体を有する燃料電池積層体の概略図である。 図３は本発明の微孔質二重層を伴ったガス拡散媒体を製造する典型的な方法に従って実施される連続した加工処理工程を示す流れ図である。

Claims (20)

1. カソード、
   アノード、
   カソードとアノードとの間に設けられている高分子電解質膜、
   カソード及びアノードの、高分子電解質膜の接する面とは反対の面に設けられているガス拡散媒体、
   を備えた燃料電池であって、
   前記ガス拡散媒体は、
   拡散媒体支持体と、
   前記拡散媒体支持体上に設けられている下層、および前記下層の上に設けられている微孔質層コーティングからなる微孔質二重層と、を有し、
   前記微孔質層コーティングがカソード及びアノードに接しており、前記下層は導電性粒子を含む、前記燃料電池。
2. 前記下層は少なくとも部分的にフッ素化したポリマーを更に含む、請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記導電性粒子は０．１〜４０マイクロメートルの範囲の平均の粒子サイズを有する粒子を含む、請求項２に記載の燃料電池。
4. 前記下層は１０〜１００マイクロメートルの厚さを有する、請求項２に記載の燃料電池。
5. 前記微孔質層コーティングはカーボンブラック粒子と少なくとも部分的にフッ素化したポリマーを含む、請求項１に記載の燃料電池。
6. 前記微孔質層コーティングの中のｐＨ調整用化学物質をさらに含む、請求項５に記載の燃料電池。
7. 前記下層はブラックカーボン、１μｍと２０μｍの間の粒子サイズを有する黒鉛粉末およびポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項５に記載の燃料電池。
8. 前記黒鉛粒子は１μｍと１０μｍの間の平均の粒子サイズを有する、請求項７に記載の燃料電池。
9. ガス拡散媒体であって：
   拡散媒体支持体；
   前記拡散媒体支持体の上にあって黒鉛を含む下層；および
   前記下層の上に設けられていて実質的に黒鉛を含んでいない微孔質層コーティング；
   を有し、
   前記ガス拡散媒体は、バイポーラプレートと燃料電池の電極との間に配置されて、前記バイポーラプレートと前記電極との間の流体の移動を促進する、前記ガス拡散媒体。
10. 前記下層はブラックカーボンとポリテトラフルオロエチレンをさらに含む、請求項９に記載のガス拡散媒体。
11. 前記黒鉛は１μｍと２０μｍの間の粒子サイズを有する黒鉛粒子を含む、請求項１０に記載のガス拡散媒体。
12. 前記黒鉛粒子は１μｍと１０μｍの間の平均の粒子サイズを有する、請求項１１に記載のガス拡散媒体。
13. 前記微孔質層コーティングはブラックカーボン、ポリテトラフルオロエチレンおよびｐＨ調整用化合物を含む、請求項９に記載のガス拡散媒体。
14. 前記ｐＨ調整用化合物は炭酸アンモニウムを含む、請求項１３に記載のガス拡散媒体。
15. 前記黒鉛は１μｍと２０μｍの間の粒子サイズを有する黒鉛粒子を含む、請求項１３に記載のガス拡散媒体。
16. 前記黒鉛粒子は１μｍと１０μｍの間の平均の粒子サイズを有する、請求項１５に記載のガス拡散媒体。
17. 請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池に用いられるガス拡散媒体、又は請求項９〜１６のいずれかに記載のガス拡散媒体を製造する方法であって：
    拡散媒体支持体を用意すること；
    前記支持体の上に黒鉛を含む下層を設けること；
    前記下層の上に微孔質層コーティングを設けて、前記拡散媒体支持体、前記下層、及び前記微孔質層コーティングを含むガス拡散媒体を形成すること；
    を含む前記方法。
18. 前記黒鉛は１μｍと２０μｍの間の粒子サイズを有する、請求項１７に記載の方法。
19. 前記黒鉛は１μｍと１０μｍの間の平均の粒子サイズを有する、請求項１８に記載の方法。
20. 前記微孔質層コーティングはブラックカーボン、ポリテトラフルオロエチレンおよびｐＨ調整用化合物を含む、請求項１９に記載の方法。

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