JP7336761B2 - 膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents
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Description
第1ガス拡散層130Aおよび第2ガス拡散層130Bは、基材層を有する構造でもよく、基材層を有さない構造でもよい。基材層を有さない構造がより好ましい。基材層を有さない構造としては、上述の導電性材料と高分子樹脂から形成される微多孔質シートを用いることができる。基材層を有する構造としては、例えば、基材層と、その触媒層側に設けられた微多孔層とを有する構造体が挙げられる。基材層には、カーボンクロスやカーボンペーパー等の導電性多孔質シートが用いられる。微多孔層には、フッ素樹脂等の撥水性樹脂と、導電性炭素材料と、プロトン伝導性樹脂(高分子電解質)との混合物等が用いられる。
まず、導電性材料と、高分子樹脂と、界面活性剤と、分散媒とを含む混合物を調製する。混合装置には、混練機もしくはミキサーを用いればよい。このとき、混合装置に、導電性材料、界面活性剤および分散媒を投入して導電性材料を分散媒に均一に分散させた後、高分子樹脂を添加して更に分散させることが好ましい。高分子樹脂には、適度なせん断力を付与して、高分子樹脂をフィブリル化させることが好ましい。分散媒としては、例えば、水、アルコール、グリコール類が挙げられる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。
第1触媒層120A(カソード触媒層)は、例えば、導電性材料と、触媒粒子と、プロトン伝導性樹脂を含む。触媒粒子は、導電性材料に担持されている。導電性材料は、粒子状導電部材、および/または、繊維状導電部材を含む。繊維状導電部材を含ませることで、触媒層のガス拡散性を高めることができる。
繊維状導電部材としては、例えば、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の繊維状炭素材料が挙げられる。繊維状導電部材の直径DFについては、特に限定されないが、好ましくは200nm以下であり、より好ましくは5nm以上200nm以下であり、更に好ましくは10nm以上170nm以下である。この場合、触媒層中に占める繊維状導電部材の体積割合を小さくしながら、ガス経路を十分に確保することができ、ガス拡散性を高めることができる。繊維状導電部材の直径DFは、触媒層から繊維状導電部材を任意に10本取り出し、これらの直径を平均化することにより求められる。直径は、繊維状導電部材の長さ方向に垂直な方向の長さである。
中空部を有する繊維状導電部材の側壁には、中空部と外部とを連通する貫通孔が設けられてもよい。貫通孔の少なくとも一部を塞ぐように、触媒粒子を繊維状導電部材の側壁に配し、固定化することができる。貫通孔の少なくとも一部を塞ぐように側壁に担持された触媒粒子は、反応ガスとの接触がより効率的に行われ、触媒層の反応効率を大幅に高められる。
粒子状導電部材としては特に限定されないが、導電性に優れる点で、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。その粒径(あるいは、複数の連結した一次粒子で構成されたストラクチャーの長さ)は特に限定されず、従来、燃料電池の触媒層に用いられるものを使用することができる。
触媒粒子としては特に限定されないが、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Os、Ir、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる合金や単体といった触媒金属が挙げられる。例えば、アノードに用いられる触媒粒子としては、Pt、Pt-Ru合金等が挙げられる。カソードに用いられる触媒粒子としては、Pt、Pt-Co合金等が挙げられる。触媒粒子の少なくとも一部は、粒子状導電部材に担持されている。触媒粒子は、粒子状導電部材に加えて、繊維状導電部材に担持されていることが好ましい。触媒粒子がガスに接触し易くなり、ガスの酸化反応あるいは還元反応の効率が高まるためである。
触媒層のTEM画像で観察される任意の1個の触媒粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。これを、TEM画像で観察される100~300個の触媒粒子に対して行い、それぞれの粒径を算出する。これらの粒径の平均値を触媒粒子の直径Xとする。
プロトン伝導性樹脂としては特に限定されないが、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、炭化水素系高分子等が例示される。なかでも、耐熱性と化学的安定性に優れる点で、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子等が好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子としては、例えばNafion(登録商標)が挙げられる。プロトン伝導性樹脂は、粒子状導電部材、繊維状導電部材、および/または、触媒粒子の少なくとも一部を被覆している。
まず、触媒粒子および粒子状導電部材を、分散媒(例えば、水、エタノール、プロパノール等)中で混合する。次いで、得られた分散液を撹拌しながら、プロトン伝導性樹脂および繊維状炭素材料を順次添加して、触媒分散液を得る。プロトン伝導性樹脂は、2回以上に分けて添加してもよい。この場合、プロトン伝導性樹脂の2回目以降の添加は、繊維状炭素材料と共に行ってもよい。その後、得られた触媒分散液を、電解質膜または適当な転写用基材シートの表面に均一な厚さで塗布し、乾燥させることにより、触媒層が得られる。
電解質膜110として、高分子電解質膜が好ましく用いられる。高分子電解質膜の材料としては、プロトン伝導性樹脂として例示した高分子電解質が挙げられる。電解質膜の厚みは、例えば5~30μmである。
第1セパレータ240Aおよび第2セパレータ240Bは、気密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよく、その材質は特に限定されない。このような材質としては、炭素材料、金属材料等が好ましい。金属材料には、カーボンを被覆してもよい。例えば、金属板を所定形状に打ち抜き、表面処理を施すことにより、第1セパレータ240Aおよび第2セパレータ240Bが得られる。
シール部材250A、250Bは、弾性を有する材料であり、ガス流路260A、260Bから燃料および/または酸化剤がリークすることを防止している。シール部材250A、250Bは、例えば、第1触媒層120Aおよび第2触媒層120Bの周縁部をループ状に取り囲むような枠状の形状を有する。シール部材250A、250Bとしては、それぞれ、公知の材質および公知の構成を採用できる。
(1)カソード触媒層用の分散液の調製
触媒粒子(Pt-Co合金)を担持した粒子状導電部材(カーボンブラック)を適量の水に添加、撹拌して、分散させた。得られた分散液を撹拌しながら適量のエタノールを加えた後、触媒粒子を担持した上記粒子状導電部材100質量部に対して、繊維状導電部材(気相成長炭素繊維、平均直径150nm、平均繊維長10μm)35質量部、および、プロトン伝導性樹脂(パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子)100質量部を添加し、撹拌することにより、カソード触媒層用の触媒分散液を調製した。
触媒粒子(Pt)を担持した粒子状導電部材(カーボンブラック)を適量の水に添加、撹拌して、分散させた。得られた分散液を撹拌しながら適量のエタノールを加えた後、触媒粒子を担持した上記粒子状導電部材100質量部に対して、繊維状導電部材(気相成長炭素繊維、平均直径150nm、平均繊維長10μm)35質量部、および、プロトン伝導性樹脂(パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子)120質量部を添加し、撹拌することにより、アノード触媒層用の触媒分散液を調製した。
粒子状導電性材料(カーボンブラック)、繊維状導電性材料(カーボンナノチューブ、繊維径50nm~300nm、繊維長1μm~50μm)、界面活性剤、および分散媒を攪拌装置に投入し、攪拌、混練して、材料を均一に分散させた。その後、さらに高分子樹脂としてPTFEを投入し、均一に分散させて混練物を得た。次に、混練物を押し出してシート状に引き伸ばして乾燥させた。得られたシートを310℃で焼成し、界面活性剤および分散媒を除去し、ガス拡散層を得た。
2枚のPETシートを準備し、スクリーン印刷法を用いて、一方のPETシートの平滑な表面に、得られたカソード触媒層用の触媒分散液を均一な厚さで塗布し、他方のPETシートの平滑な表面に、得られたアノード触媒層用の触媒分散液を均一な厚さで塗布した。その後、乾燥して、2つの触媒層を形成した。カソード触媒層の膜厚は6μmであり、アノード触媒層の膜厚は4.5μmであった。
単セルを80℃に加熱し、相対湿度100%の燃料ガスをアノードに、相対湿度100%の酸化剤ガス(空気)をカソードに供給した。燃料ガス、および、酸化剤ガスは、各電流密度において、セル入口ガス圧力70~90kPaに加圧して供給した。そして、電流が一定に流れるように負荷制御装置を制御し、アノードおよびカソードの電極面積に対する電流密度を変化させながら、単セルの電圧(初期電圧)および抵抗値を測定した。
Claims (6)
- カソード触媒層を有するカソードと、
アノード触媒層を有するアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に介在する電解質膜と、
前記カソードおよび前記アノードの前記電解質膜と反対側の面にそれぞれ積層された一対のガス拡散層と、を備え、
前記カソード触媒層は、粒子状導電部材と、繊維状導電部材と、前記粒子状導電部材および前記繊維状導電部材のうち少なくとも前記粒子状導電部材に担持された触媒粒子と、プロトン伝導性樹脂と、を含み、且つ細孔径Dが0.01μm~1μmの範囲において、対数微分細孔容積dV/d(logD)分布におけるピークを有し、
前記カソードに積層された前記ガス拡散層は、粒子状導電性材料、繊維状導電性材料、および高分子樹脂を、それぞれ、前記粒子状導電性材料が5質量%~35質量%、前記繊維状導電性材料が35質量%~80質量%、前記高分子樹脂が10質量%~40質量%の含有割合で含み、
前記カソードに積層された前記ガス拡散層は、細孔径Dが0.01μm~5μmの範囲において、対数微分細孔容積dV/d(logD)分布におけるピークを有し、且つ、細孔径が5μmを超える範囲において、対数微分細孔容積dV/d(logD)分布にピークを有さず、
前記カソード触媒層の前記ピークにおける細孔径D1が、前記カソードに積層された前記ガス拡散層の前記ピークにおける細孔径D2よりも小さい、膜電極接合体。 - 前記カソード触媒層の前記ピークにおける細孔径D1が0.05μm以上である、請求項1に記載の膜電極接合体。
- 前記カソードに積層された前記ガス拡散層は、導電性基材を有しない、請求項1または2に記載の膜電極接合体。
- 前記粒子状導電性材料は、カーボンブラック、球状黒鉛、および、活性炭からなる群より選択される少なくとも1種を含み、
前記繊維状導電性材料は、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、および、カーボンナノファイバーからなる群より選択される少なくとも1種を含み、
前記高分子樹脂は、フッ素樹脂を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の膜電極接合体。 - 前記粒子状導電性材料は、カーボンブラックを含み、
前記繊維状導電性材料は、カーボンナノチューブを含み、
前記高分子樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を含む、請求項4に記載の膜電極接合体。 - 請求項1~5のいずれか1項に記載の膜電極接合体を備えた燃料電池。
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