WO2010049382A1 - Verfahren zur herstellung einer suspension nanopartikulärer metallboride - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer suspension nanopartikulärer metallboride Download PDF

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WO2010049382A1
WO2010049382A1 PCT/EP2009/064063 EP2009064063W WO2010049382A1 WO 2010049382 A1 WO2010049382 A1 WO 2010049382A1 EP 2009064063 W EP2009064063 W EP 2009064063W WO 2010049382 A1 WO2010049382 A1 WO 2010049382A1
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WO
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cooling
metal boride
nanoparticulate
liquid
gas
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PCT/EP2009/064063
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English (en)
French (fr)
Inventor
Frank KLEINE JÄGER
Jörg Koch
Johannes LÖBEL
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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Priority to US13/122,514 priority patent/US20110180750A1/en
Priority to EP09737461A priority patent/EP2352700A1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/02—Boron; Borides
    • C01B35/04—Metal borides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/50—Mixing liquids with solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a suspension of at least one nanoparticulate metal boride.
  • WO 2007/107407 describes a dispersed, nanoparticulate preparation comprising a carrier medium which is liquid under standard conditions and at least one particulate phase of nanoscale metal boride particles dispersed therein.
  • the preparation of the nanoparticulate preparation is achieved by incorporating at least one metal boride MB ⁇ in the carrier medium with simultaneous comminution, preferably with grinding.
  • JP-B 06-039326 teaches nanoparticulate metal borides by evaporating the boride of a metal of groups Ia, IIa, IIIa, IVa, Va or VIa of the periodic table or by evaporating a mixture of the corresponding metal with boron in a hydrogen or hydrogen / inert gas Plasma and subsequent condensation.
  • JP-A 2003-261323 describes the preparation of nanoparticulate metal borides by reaction of the metal powders and / or metal boride powders with boron powder in the plasma of an inert gas.
  • WO 2006/134141 relates to a process for the preparation of substantially isometric nanoparticulate lanthanoid / boron compounds, in which
  • the mixture of components i), ii) and optionally iii) in the inert carrier gas can be reacted with one another by thermal treatment within a reaction zone, c) subjecting the reaction product obtained in step b) by thermal treatment to a rapid cooling, and
  • step c) wherein the cooling conditions in step c) are selected such that the reaction product consists of essentially isometric nanoparticulate lanthanoid / boron compounds or substantially contains isometric nanoparticulate lanthanoid / boron compounds.
  • WO 2007/128821 describes a process for the preparation of suspensions of nanoparticulate solids, in which
  • At least one feedstock and possibly further components passes through at least one reaction zone and thereby undergoes a thermal reaction in which nanoparticulate primary particles are formed
  • step b) subjecting the reaction product obtained in step a) to rapid cooling and
  • step c) initiating the cooled reaction product obtained in step b) into a liquid, wherein a suspension is formed in which the solids present are in the form of nanoparticulate primary particles or very small aggregates.
  • In situ plasma synthesis is understood to mean the simultaneous synthesis of a metal boride from corresponding starting materials and the provision in the form of nanoscale particles, which can then be suspended in a carrier medium.
  • This process is well suited for the preparation of suspensions in which the disperse phase is present in the form of nanoparticulate primary particles or in the form of very small agglomerates.
  • metal boride formulations are required which are transparent and substantially colorless in the visible region of the electromagnetic spectrum.
  • z. B. LaB ⁇ the required small amounts and the avoidance of visible impurities.
  • step b) subjecting the product obtained in step b) to rapid cooling
  • step d) the cooled product obtained in step c) is introduced into a liquid, whereby a suspension is obtained.
  • Nanoscale particles in the sense of the present application are particles having a volume-average particle diameter of generally at most 500 nm, preferably at most 200 nm.
  • a preferred particle size range is 1 to 150 nm, in particular 2 to 100 nm.
  • Such particles are generally characterized by a high uniformity regarding their size, size distribution and morphology.
  • the particle size can be z. B. by the UPA method (Ultrafine Partic- Ie Analyzer) are determined, for. B. after the laser scattered light method (laser light back scattering).
  • step a) for example by synthesis from suitable educts
  • step b) The provision of the metal boride starting material in step a) (for example by synthesis from suitable educts) according to the invention does not take place in situ with the thermal treatment under plasma conditions in step b).
  • At least one metal boride in non-nanoparticulate form is provided in step a).
  • the average particle size of the metal boride particles is then preferably in a range from 0.1 to 500 ⁇ m, more preferably from 0.5 to 50 ⁇ m, in particular from 1 to 20 ⁇ m.
  • the metal boride starting material provided in step a) preferably contains a metal boride selected from alkaline earth borides, rare earth borides and mixtures thereof. of it.
  • Preferred metal hexaborides MB ⁇ are yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, strontium or Called calcium hexaboride.
  • a particularly preferred metal boride is lanthanum hexaboride.
  • Non-nanoparticulate metal borides such as LaB ⁇
  • Non-nanoparticulate metal borides in high purity are also commercially available, e.g. from H.C. Starck International Sales GmbH, Goslar.
  • Metal borides from a plasma synthesis process are preferably subjected to a purification to remove synthesis-specific impurities before they are used in the process according to the invention.
  • step b) of the process according to the invention the metal boride starting material from step a) is subjected to a thermal treatment under plasma conditions.
  • the generation of the plasma and the treatment of the Metallboridausgangsmaterials can be done in the usual devices. So z.
  • a microwave plasma or an arc plasma can be used.
  • a so-called plasma spray gun is used to generate the plasma. It consists, for example, of a housing serving as an anode and a water-cooled copper cathode disposed centrally therein, an electric arc of high energy density burning between the cathode and the housing.
  • the supplied plasma gas ionizes to the plasma and exits the gun at a high speed (eg, about 300 to 700 m / s) at temperatures in a range of, for example, 15,000 to 20,000 Kelvin.
  • the metal boride starting material is preferably introduced directly into this plasma jet for treatment, where it is vaporized and then converted back into the solid phase.
  • a gas or gas mixture is used for plasma generation.
  • the actual plasma gas the carrier gas optionally used for supplying the metal borides and the optionally used enveloping gas (gas stream which envelops the actual treatment zone, for example to prevent deposits on the wall).
  • Plasma gas, enveloping gas and carrier gas can all have the same composition, two of the gases have the same composition or all three have a different composition.
  • the gases or gas mixtures used as plasma gas, enveloping gas or carrier gas contain at least one inert gas.
  • Preferred noble gases are helium, argon and mixtures thereof. Argon, helium or a mixture thereof is preferably used as the plasma gas.
  • Particularly preferred plasma gas used is a noble gas / hydrogen mixture, in particular an argon / hydrogen mixture.
  • the volume ratio of noble gas to hydrogen, especially of argon to hydrogen, is preferably in a range from about 1: 1 to 20: 1, more preferably 1: 1 to 10: 1.
  • the feeding of the metal boride into the treatment zone takes place with the aid of a carrier gas.
  • the carrier gas used is preferably argon, helium or a mixture thereof.
  • the feeding of the metal boride into the treatment zone can be carried out by means of conventional devices known to the person skilled in the art for the conveyance of airflow.
  • a powdered Metallboridausgangsmaterial be atomized (dispersed) in the carrier gas. In this case, preferably an aerosol is formed.
  • the mean particle size of the metal boride particles (or in the case of aggregates of the particle aggregates) is preferably in a range from 0.1 to 500 ⁇ m, more preferably from 0.5 to 50 ⁇ m, in particular from 1 to 10 ⁇ m.
  • the loading of the carrier gas with solid is usually 0.01 to 5.0 g / l, preferably 0.05 to 1 g / l.
  • the metal boride starting material can be converted into the gas phase even before it enters the treatment zone.
  • the Metallboridausgangsmaterial z. B. by means of microwave plasma, arc plasma, convection / radiation heating, etc. evaporated and introduced into the carrier gas.
  • an enveloping gas is additionally used in the thermal treatment.
  • the sheath gas serves as a protective gas, which forms a gas layer between the wall of the device used for the generation of the microwave plasma and the treatment zone.
  • the treatment zone corresponds spatially to the area in which the plasma is located.
  • Argon, helium or a mixture thereof is preferably used as the shell gas.
  • the conditions in the treatment are preferably chosen so as to avoid the formation of nitrides, e.g. B. by a not too high treatment temperature.
  • Typical powers introduced into the plasma range from a few kW to several 100 kW. Also sources of plasma of greater power can be used in principle for the treatment. Incidentally, the procedure for generating a stationary plasma flame is familiar to the expert, in particular with regard to introduced power, gas pressure, gas quantities for the plasma, carrier and enveloping gas.
  • nanoparticulate primary particles initially form after nucleation, which can be subject to further particle growth as a result of coagulation and coalescence processes. Particle formation and growth typically occur in the entire treatment zone and can continue even after leaving the treatment zone until rapid cooling in step c).
  • the different primary particles formed can also bond to one another, resulting in nanoparticulate product mixtures, for example in the form of mixed crystals or amorphous mixtures.
  • the particle formation processes can be controlled not only by the composition and concentration of the starting materials but also by the type and timing of the cooling of the treatment product described in step c).
  • the treatment under plasma conditions in step b) at a temperature in the range 600 to 25,000 0 C, preferably from 800 to 20,000 0 C.
  • the residence time of the metal boride in the reaction zone is 0.002 s to 2 s, preferably 0.005 s to 0.2 s.
  • the treatment in step b) can be carried out by the process according to the invention at any desired pressure, preferably in the range from 0.05 bar to 5 bar, in particular at about atmospheric pressure.
  • step b) The treatment of the metal boride starting material in step b) is followed, according to the invention, by rapid cooling of the treatment product obtained in step c).
  • the cooling rate in step c) is preferably at least 10 4 K / s, more preferably at least 10 5 K / s, in particular at least 10 6 K / s.
  • the cooling rate, at least for the first stage is generally in the aforementioned range.
  • This rapid cooling can be done for example by direct cooling, indirect cooling, expansion cooling or a combination of direct and indirect cooling.
  • a coolant is brought into direct contact with the hot treatment product from step b) in order to cool it.
  • Direct cooling can be achieved, for example, by the introduction of quench oil, water, steam, liquid nitrogen or cold gases, if appropriate also cold recirculation. gas, be carried out as a coolant.
  • an annular gap burner can be used, which enables very high and uniform quenching rates and is known per se to those skilled in the art.
  • indirect cooling heat energy is removed from the reaction product without it coming into direct contact with a coolant.
  • An advantage of indirect cooling is that it usually allows effective use of the heat energy transferred to the coolant.
  • the reaction product can be brought into contact with the exchange surfaces of a suitable heat exchanger.
  • the heated coolant can be used, for example, to heat the metal boride starting material in the process according to the invention or in a different endothermic process.
  • the heat removed from the reaction product can also be used, for example, for operating a steam generator.
  • the inventive method is carried out so that in step c) the resulting reaction product is cooled to a temperature in the range of 1800 0 C to 10 0 C.
  • the cooling in step c) takes place in at least two stages and in particular in two stages.
  • the product in the first stage is preferably cooled as quickly as possible (ie preferably with the highest possible cooling rate of at least 10 5 K / s, more preferably at least 10 6 K / s) to a temperature below the melting point. or decomposition temperature cooled.
  • the size of the solid particles after cooling in step c) and in the suspensions of nanoparticulate metal borides prepared by the process according to the invention is usually at most 500 nm, preferably at most 200 nm.
  • a preferred particle size range is 1 to 150 nm, in particular 2 to 100 nm Particles are usually characterized by a high degree of uniformity in terms of their size, size distribution and morphology.
  • further processing of the particles formed in the gas phase can take place during or immediately after quenching, for example treatment with an organic modifier.
  • the surface of the metal boride particles may be at least partially coated with the modifier or a derivative thereof or modified by reaction with the modifier or a derivative thereof.
  • quench gas and modifier are added simultaneously.
  • Organic compounds suitable as modifiers are known in principle to the person skilled in the art. Preference is given to using those compounds which can be converted into the gas phase without decomposition and which can form a covalent or adhesive bond to the surface of the particles formed.
  • At least one organosilane such as dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methylcyclohexyldimethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane or octyltriethoxysilane.
  • organosilane such as dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methylcyclohexyldimethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane or octyltriethoxysilane.
  • the silanes present on the surface of the particles are expected to reduce the interactions between the particles as spacers, to facilitate the mass transfer into an organic matrix in the wet scrubber and to function as coupling sites for possibly subsequent functionalization (optionally after concentration).
  • the process of modification is carried out so that by the supply of the quench gas or a controlled heat extraction after the supply of the quenching gas, a specific condensation of the modifier takes place on the particles.
  • aqueous or organic modifiers for condensation support can be added.
  • a specific embodiment is the use of a modifier, which is also included in the liquid used in step d).
  • the liquid used in step d) acts as a carrier medium (coherent phase) of the nanoparticulate suspensions according to the invention.
  • the used in step d) Liquid is liquid under standard conditions.
  • the boiling point of the liquid (or of the liquid mixture) is preferably at least 40 ° C., particularly preferably at least 65 ° C.
  • the liquid may be water, water-immiscible, partially water-miscible or fully water-miscible organic or inorganic liquids or mixtures of at least two of these liquids.
  • the liquid is preferably selected from esters of alkyl and aryl carboxylic acids, hydrogenated esters of arylcarboxylic acids, polyhydric alcohols, ether alcohols, polyether polyols, ethers, saturated acyclic and cyclic hydrocarbons, mineral oils, mineral oil derivatives, silicone oils, aprotic polar solvents, ionic liquids and mixtures thereof.
  • Suitable liquid esters of alkylcarboxylic acids are preferably based on a C 1 -C 20 -alkanecarboxylic acid. These are preferably selected from formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid and arachic acid ,
  • the esters are preferably based on the following alkanols, polyhydric alcohols, ether alcohols and polyether polyols.
  • These preferably include the diesters of the abovementioned alkylcarboxylic acids with oligo- and polyalkylene glycols, especially oligo- and polyalkylene glycols.
  • Suitable z As diethylene glycol bis (2-ethylhexanoate) and triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate).
  • Suitable esters of arylcarboxylic acids are preferably esters of phthalic acid with alkanols, in particular the esters with C 1 -C 30 -alkanols, especially C 1 -C 20 -alkanols and very particularly C 1 -C 12 -alkanols.
  • Such compounds are commercially z. B. available as a plasticizer.
  • alkanols are in particular methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, 2-pentanol, 2-methylbutanol, 3-methylbutanol, 1, 2-dimethylpropanol , 1, 1-dimethylpropanol, 2,2-dimethylpropanol, 1-ethylpropanol, n-hexanol, 2-hexanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, 4-methylpentanol, 1, 2-dimethylbutanol, 1, 3-dimethylbutanol, 2 , 3-Dimethylbutanol, 1, 1-dimethylbutanol, 2,2-dimethylbutanol, 3,3-dimethylbutanol, 1, 1, 2-trimethylpropanol, 1, 2,2-trimethylpropanol, 1-
  • Suitable polyhydric alcohols are, for. As ethylene glycol, glycerol, 1, 2-propanediol, 1, 4-butanediol, etc.
  • Suitable ether alcohols are, for. B. compounds having two terminal hydroxyl groups joined by an alkylene group which may have 1, 2 or 3 non-adjacent oxygen atoms. These include z. B. ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, etc.
  • liquid polyether polyols eg. B. polyalkylene glycols.
  • hydroxyl-terminated compounds and repeat units which are preferably selected from (CH 2 CH 2 O) x i, (CH (CH 3) CH 2 O) 2 and ((CH 2) 4 O) X 3, where x 1, x 2 and x 3 independently represent a whole Number from 0 to 2500, provided that at least one of the values x1, x2 or x3 is different from 0.
  • x1, x2 and x3 independently of one another are an integer from 1 to 2500, more preferably 4 to 2500, in particular 5 to 2000.
  • the sum of x1, x2 and x3 preferably represents an integer from 4 to 2500, in particular 5 to 2000.
  • polyoxyalkylenes having two or three different repeating units the order is arbitrary, that is, they may be random, alternating or block repeating units. Preference is given to polyethylene glycol, polypropylene glycols, polyethylene glycol-co-propylene glycols and polytetrahydrofurans. Preferred as a carrier medium is polytetrahydrofuran.
  • Suitable ethers are acyclic and cyclic ethers, preferably cyclic ethers, more preferably tetrahydrofuran.
  • Suitable saturated acyclic and cyclic hydrocarbons are, for.
  • tetradecan, hexadecane, octadecane, xylene and decahydronaphthalene are, for.
  • tetradecan hexadecane
  • octadecane hexadecane
  • xylene octadecane
  • decahydronaphthalene decahydronaphthalene
  • liquid are paraffin and paraffin oils, high-boiling mineral oil derivatives such as decalin and white oil, as well as liquid polyolefins.
  • aprotic polar solvents are, for.
  • amides such as formamide or dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethyl sulfone, sulfolane, and in particular nitrogen heterocycles, such as N-methylpyrrolidone, quinoline, quinaldine, etc.
  • no water is used as liquid.
  • a liquid which contains small amounts of water generally at most 5% by weight, preferably at most 1% by weight, based on the total weight of the liquid.
  • small amounts of water can contribute to a stabilization of the nanoparticulate preparation according to the invention. This also applies to the use of only slightly water-miscible liquids.
  • step d) For introducing the cooled product obtained in step c) into a liquid (step d), it is possible to use conventional apparatus known to the person skilled in the art. There- for example, wet electrostatic precipitators or venturi scrubbers.
  • step d) the product obtained in step c) is introduced into the liquid using a venturi scrubber.
  • the formed nanoparticulate solids may be fractionated during deposition, for example by fractional deposition.
  • the deposition may possibly be intensified by condensation support and the suspension formed by modifying further stabilized.
  • Suitable substances for surface modification are anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants, for example Lutensol® or Sokalan® brands from BASF SE.
  • a surfactant-containing liquid is continuously metered into the upstream part of a wet electrostatic precipitator. Because of the generally vertical arrangement of the wet electrostatic precipitator, a closed liquid film is formed on the wall within its tubular separating vessel.
  • the continuously circulated liquid is collected in the downstream part of the wet electrostatic precipitator and conveyed by a pump.
  • the gas stream laden with the nanoparticulate solid flows through the wet electrostatic precipitator.
  • the tubular separating vessel is a centrally arranged wire, which acts as a spray electrode. A voltage of approximately 50 to 70 kV is applied between the container wall serving as counterelectrode and the discharge electrode.
  • the gas stream loaded with the nanoparticulate solid flows from above into the separation vessel, wherein the gas-borne particles are electrically charged by the spray electrode and thus the deposition of the particles at the counterelectrode (i.e., the wall of the wet electrostatic precipitator) is induced. Due to the liquid film flowing along the wall, the particles are deposited directly in the film. At the same time, the charging of the particles causes the avoidance of undesirable particle agglomeration. The surfactant leads to the formation of a stable suspension. The degree of separation is usually above 95%.
  • a venturi scrubber is used to introduce the nanoparticulate metal boride into the liquid.
  • Venturi scrubbers are widely used, eg. B. as a wet dedusting system for separating fine dust from dust-laden gases.
  • the loaded with nanoparticulate metal boride gas occurs, for. B. from above into the conical inlet (Konfusor) perpendicular to the venturi scrubber and is accelerated, z. B. to a speed of up to 100 m / s.
  • the confuser surface can be wetted by tangential injection of liquid.
  • liquid is introduced transversely to the gas flow at the narrowest point of the Venturi scrubber, the Venturi throat. sprinkled and atomized to the finest droplets.
  • the solid particles are absorbed in the gas to droplets of the liquid.
  • the z. B. is controlled by the differential pressure, a constant separation can be ensured.
  • a conversion of velocity into pressure energy takes place;
  • the liquid mist combines to larger droplets, which are deposited in a downstream separator (droplet). Due to the high turbulence in the area of the Venturi throat, very efficient separation of the nanoparticulate solids occurs.
  • surfactants may be added to the liquid serving as a separation medium, in order to additionally avoid the agglomeration of deposited particles.
  • a pressure difference across the throat of the venturi scrubber in the range 20 to 1000 mbar, more preferably from 150 to 300 mbar, adjusted.
  • the product obtained in step c) may be subjected to at least one separation and / or purification step prior to introduction into a liquid.
  • the plasma treatment according to the invention makes it possible to produce nanoparticulate metal borides in very high purities, so that a separation and / or purification step prior to introduction into the liquid is generally unnecessary.
  • the process according to the invention is suitable for the continuous or discontinuous production of suspensions of nanoparticulate metal borides. Important features of this process are rapid energy input at high temperature levels, typically short and uniform residence times under the plasma conditions, and rapid quenching of the treatment products followed by transfer of the particles to a liquid phase, thereby agglomerating the formed nanoparticulate Primary particles are at least largely avoided.
  • the products obtainable by the process according to the invention are easy to process further and allow the simple achievement of new material properties that are attributable to nanoparticulate solids.
  • the average particle size of the solid particles in the suspensions of nanoparticulate metal borides prepared by the process according to the invention is usually at most 500 nm, preferably at most 200 nm.
  • a preferred particle size range is 1 to 150 nm, in particular 2 to 100 nm.
  • the disperse phase is in the form of nanoparticulate primary particles or in the form of very small agglomerates. glomerate ago. They are also characterized by the high purity of the contained metal borides.
  • the suspensions prepared according to the invention are transparent in the visible range of the electromagnetic spectrum and essentially colorless.
  • the appearance of compositions, especially plastic compositions containing such a nanoparticulate metal boride will change only barely to not noticeably to the naked eye.
  • the considerable scattering observed in the visible spectral range in the case of microdispersed additives is avoided, so that it is also possible to label very well transparent plastics with the compositions according to the invention and according to the method according to the invention for identifying plastic parts.
  • the nanoparticulate metal borides used according to the invention have a strong absorption.
  • the ausdispergg convinced nanoparticulate preparations according to the invention are thus advantageously suitable for the addition of high molecular weight organic and inorganic compositions, in particular of plastics, paints and printing inks, for use in organic and inorganic composites and oxidic layer systems. They are particularly suitable as an additive for the laser welding of plastics and in the processing of plastics under heating. For processing plastics under heating, radiation sources (eg heat lamps) are often used. These are usually characterized by a broad emission spectrum z. B. in the range of about 500 to 1500 nm. However, many plastics only insufficiently absorb radiation in this wavelength range, which leads to high energy losses.
  • compositions according to the invention are particularly suitable as "reheaf" additives for such plastics
  • the nanoparticulate compositions according to the invention are also suitable as components of compositions for electrophotography, as components of compositions for security printing and as components of compositions for controlling the energy transfer properties include compositions such as those used in so-called solar energy management, such as plastic heat protection glasses, heat protection films (eg for agro-applications, such as greenhouses), thermal insulation coatings, etc.
  • the ausdisperg convinced nanoparticulate preparations according to the invention are also particularly advantageously for the addition of plastics to be laser-marked (eg with a Nd-Y AG laser at 1064 nm).
  • the suspensions according to the invention have a good thermal resistance, the z. B. up to 200 0 C, often up to 300 0 C and more. They can therefore without decomposition after the usual, cost-effective and process-facilitating methods of mass addition also be incorporated directly into a polymer composition.
  • they since they are not degraded by either thermal stress or radiation, they allow for precise adjustment of the polymer composition to a desired hue, which is not altered by subsequent labeling except in the designated area.
  • the stability of the nanoparticulate metal borides used according to the invention also permits their use in applications in which the formation of undefined degradation products must be ruled out, such as applications in the medical and food packaging sectors.
  • nanoparticulate metal borides according to the invention are largely stable to migration in all common matrix polymers, which is also a prerequisite for use in the medical and food packaging sectors.
  • a plasma spray gun is used.
  • the energy necessary for the evaporation of the particulate starting materials is generated by a high-temperature plasma.
  • a gas-stabilized arc of high energy density burns on a centrically arranged, water-cooled copper anode.
  • the electric power supplied here is 45 kW, with about 50% of the power dissipated by the cooling water, the rest remains as thermal power in the system.
  • the gas supplied to the gun (50 Nl / min argon + 15 Nl / min hydrogen) ionizes to the plasma and leaves the burner nozzle at high speeds (around 300 to 700 m / s) at local temperatures of around 15,000 to 20,000 K.
  • an envelope flow of 10 Nm 3 / h argon is metered via the reactor inlet.
  • the dosing rate of the LaB ⁇ amounts in total to 100 g / h.
  • the reactor has a conical shape in the inlet region, which corresponds to the free jet expansion of the plasma and then turns into a cylindrical shape.
  • the reactor wall is cooled by a heat transfer oil via a double jacket.
  • the gas stream is quenched with 20 Nm 3 / h of nitrogen from about 600 0 C to about 100 0 C, so that the entire LaB ⁇ is transferred from the gas phase into the solid phase.
  • the LaB ⁇ is nanoparticulate and is immediately thereafter by means of a Venturi scrubber into a liquid separation medium (triethylene glycol). kol-bis (2-ethylhexanoate)).
  • the separation medium is atomized at a volumetric flow rate of about 200 L / h in the throat of the Venturi scrubber, which has a diameter of 14 mm, in order to effect a separation of the particles from the gas by absorption onto the droplets.
  • the pressure loss through the Venturi throat is around 200 mbar.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension wenigstens eines nanopartikulären Metallborids, bei dem man a) wenigstens ein Metallboridausgangsmaterial bereitstellt, b) das Metallboridausgangsmaterial einer thermischen Behandlung unter Plasmabedingungen unterzieht, c) das in Schritt b) erhaltene Produkt einer schnellen Abkühlung unterzieht, d) das in Schritt c) erhaltene abgekühlte Produkt in eine Flüssigkeit einträgt, wobei eine Suspension erhalten wird.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Suspension nanopartikulärer Metallboride
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension wenigstens eines nanopartikulären Metallborids.
Die WO 2007/107407 beschreibt eine ausdispergierte, nanopartikuläre Zubereitung, enthaltend ein bei Standardbedingungen flüssiges Trägermedium und wenigstens eine darin dispergierte teilchenförmige Phase nanoskaliger Metallboridteilchen. Die Herstellung der nanopartikulären Zubereitung erfolg durch Einarbeiten wenigstens eines Metallborids MBβ in das Trägermedium unter gleichzeitiger Zerkleinerung, vorzugsweise unter Vermählen.
Die JP-B 06-039326 lehrt, nanopartikuläre Metallboride durch Verdampfen des Borids eines Metalls der Gruppen Ia, IIa, lila, IVa, Va oder VIa des Periodensystems oder durch Verdampfen einer Mischung des entsprechenden Metalls mit Bor in einem Wasserstoff- oder Wasserstoff/Inertgas-Plasma und anschließender Kondensation herzustellen.
In der JP-A 2003-261323 ist die Herstellung nanopartikulärer Metallboride durch Reaktion der Metallpulver und/oder Metallboridpulver mit Borpulver im Plasma eines inerten Gases beschrieben.
Die WO 2006/134141 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im Wesentlichen isometrischen nanopartikulären Lanthanoid/Bor-Verbindungen, bei dem man
a) i) eine oder mehrere Lanthanoidverbindungen,
ii) eine oder mehrere Borverbindungen,
und
iii) gegebenenfalls ein oder mehrere Reduktionsmittel,
verteilt in einem inerten Trägergas miteinander vermischt,
b) die Mischung der Komponenten i), ii) und gegebenenfalls iii) im inerten Trägergas durch thermische Behandlung innerhalb einer Reaktionszone miteinander zur Reaktion kommen lässt, c) das in Schritt b) durch thermische Behandlung erhaltene Reaktionsprodukt einer schnellen Abkühlung unterzieht und
e) anschließend eine Abscheidung des in Schritt c) abgekühlten Reaktionsprodukts herbeiführt,
wobei man die Abkühlungsbedingungen in Schritt c) so wählt, dass das Reaktionsprodukt aus im Wesentlichen isometrischen nanopartikulären Lanthanoid/Bor-Verbindun- gen besteht oder im Wesentlichen isometrische nanopartikuläre Lanthanoid/Bor- Verbindungen enthält.
Die WO 2007/128821 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Suspensionen na- nopartikulärer Feststoffe, bei dem man
a) mindestens einen Einsatzstoff und eventuell weitere Komponenten durch wenigstens eine Reaktionszone führt und dabei einer thermischen Umsetzung unterzieht, bei der nanopartikuläre Primärpartikel gebildet werden,
b) das in Schritt a) erhaltene Reaktionsprodukt einer schnellen Abkühlung unter- zieht und
c) das in Schritt b) erhaltene abgekühlte Reaktionsprodukt in eine Flüssigkeit einleitet, wobei eine Suspension gebildet wird, in der die enthaltenen Feststoffe in Form nanopartikulärer Primärteilchen oder sehr kleiner Aggregate vorliegen.
J. Szepvölgyi et al. beschreiben in ISPC 18 Kyoto, Japan, August 21 - 31 , 2007 die in- situ-Plasmasynthese von LaBβ-Nanopulvern aus Bor und La2Ü3.
Unter in-situ-Plasmasynthese wird die gleichzeitige Synthese eines Metallborids aus entsprechenden Edukten und die Bereitstellung in Form von nanoskaligen Teilchen verstanden, die dann in einem Trägermedium suspendiert werden können. Dieses Verfahren eignet sich gut zur Herstellung von Suspensionen, in denen die disperse Phase in Form nanopartikulärer Primärteilchen oder in Form sehr kleiner Agglomerate vorliegt. Es ist jedoch noch verbesserungswürdig bezüglich der Reinheit der erzielten Me- tallboride. Für verschiedene Anwendungen werden Metallboridzubereitungen verlangt, die im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums transparent und im Wesentlichen farblos sind. Dies gilt z. B. für das Laserschweißen und das Kennzeichnen von Kunststoffteilen aus transparenten Kunststoffen. Hier erlauben hochreine Metallboride, z. B. LaBβ, die erforderlichen geringen Einsatzmengen und die Vermeidung sicht- barer Verunreinigungen. Es besteht weiterhin ein großer Bedarf an Verfahren zur Herstellung nanopartikulärer Zubereitungen von Metallboriden mit hoher Reinheit.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird, bei dem man
a) wenigstens ein Metallboridausgangsmaterial bereitstellt,
b) das Metallboridausgangsmaterial einer thermischen Behandlung unter Plasma- bedingungen unterzieht,
c) das in Schritt b) erhaltene Produkt einer schnellen Abkühlung unterzieht,
d) das in Schritt c) erhaltene abgekühlte Produkt in eine Flüssigkeit einträgt, wobei eine Suspension erhalten wird.
"Nanoskalige Teilchen" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Teilchen mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von im Allgemeinen höchstens 500 nm, bevorzugt von höchstens 200 nm. Ein bevorzugter Teilchengrößenbereich beträgt 1 bis 150 nm, insbesondere 2 bis 100 nm. Derartige Teilchen zeichnen sich in der Regel durch eine hohe Uniformiertheit bezüglich ihrer Größe, Größenverteilung und Morphologie aus. Die Teilchengröße kann dabei z. B. nach der UPA-Methode (Ultrafine Partic- Ie Analyzer) bestimmt werden, z. B. nach dem Laser-Streulicht-Verfahren (laserlight back scattering).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter dem Begriff "Standardbedingungen" eine Standardtemperatur von 25 0C = 298,15 K und einen Standarddruck von 101325 Pa.
Schritt a)
Die Bereitstellung des Metallboridausgangsmaterials in Schritt a) (z.B. durch Synthese aus geeigneten Edukten) erfolgt erfindungsgemäß nicht in-situ mit der thermischen Behandlung unter Plasmabedingungen in Schritt b).
Vorzugsweise wird in Schritt a) wenigstens ein Metallborid in nicht nanopartikulärer Form bereitgestellt. Die mittlere Teilchengröße der Metallboridteilchen liegt dann vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 500 μm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 50 μm, insbesondere von 1 bis 20 μm.
Das in Schritt a) bereitgestellte Metallboridausgangsmaterial enthält vorzugsweise ein Metallborid, das ausgewählt ist unter Erdalkaliboriden, Seltenerdboriden und Mischun- gen davon. Bevorzugt sind Metallboride der Formel MBβ, worin M für eine Metallkomponente steht. Bevorzugt als Metallhexaboride MBβ sind Yttrium-, Lanthan-, Cer-, Praseodym-, Neodym-, Samarium-, Europium-, Gadolinium-, Terbium-, Dysprosium-, Holmium-, Erbium-, Thulium-, Ytterbium-, Strontium- oder Calciumhexaborid genannt. Ein besonders bevorzugtes Metallborid ist Lanthanhexaborid.
Verfahren zur Herstellung und Reinigung von nicht nanopartikulären Metallboriden, wie LaBβ, sind dem Fachmann bekannt. Nicht nanopartikuläre Metallboride in hoher Reinheit sind auch kommerziell erhältlich, z.B. von H. C. Starck International Sales GmbH, Goslar. Metallboride aus einem Plasmasyntheseverfahren werden vor ihrem Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise zuvor einer Reinigung zur Entfernung synthesespezifischer Verunreinigungen unterzogen.
Schritt b)
Im Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Metallboridausgangsmateri- al aus Schritt a) einer thermischen Behandlung unter Plasmabedingungen unterzogen.
Die Erzeugung des Plasmas und die Behandlung des Metallboridausgangsmaterials können in den dafür üblichen Vorrichtungen erfolgen. So kann z. B. ein Mikrowellenplasma oder ein Lichtbogenplasma eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführung wird zur Erzeugung des Plasmas eine so genannte Plasma-Spraygun verwendet. Sie besteht beispielsweise aus einem als Anode dienenden Gehäuse und einer darin zentrischen angeordneten, wassergekühlten Kupferkathode, wobei zwischen der Ka- thode und dem Gehäuse ein elektrischer Lichtbogen hoher Energiedichte brennt. Das zugeführte Plasmagas ionisiert zum Plasma und verlässt die Kanone mit einer hohen Geschwindigkeit (z. B. etwa 300 bis 700 m/s) bei Temperaturen in einem Bereich von beispielsweise 15000 bis 20000 Kelvin. Das Metallboridausgangsmaterial wird zur Behandlung vorzugsweise direkt in diesen Plasmastrahl eingebracht, dort verdampft und anschließend wieder in die feste Phase überführt.
Zur Plasmaerzeugung wird üblicherweise ein Gas- oder Gasgemisch eingesetzt. Dabei unterscheidet man zwischen dem eigentlichen Plasmagas, dem gegebenenfalls zur Zuführung der Metallborids eingesetzten Trägergas und dem gegebenenfalls einge- setzten Hüllgas (Gasstrom, der die eigentliche Behandlungszone umhüllt, z. B. um Ablagerungen auf der Wandung zu vermeiden). Plasmagas, Hüllgas und Trägergas können alle drei die gleiche Zusammensetzung, jeweils zwei der Gase die gleiche Zusammensetzung oder alle drei eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. Üblicherweise enthalten die als Plasmagas, Hüllgas oder Trägergas eingesetzten Gase oder Gasgemische wenigstens ein Edelgas. Bevorzugt als Edelgas sind Helium, Argon und Gemische davon. Bevorzugt wird als Plasmagas Argon, Helium oder ein Gemisch davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Plasmagas ein Edelgas/Wasserstoff-Gemisch, insbesondere ein Argon/Wasserstoff-Gemisch eingesetzt. Das Volumenverhältnis von Edelgas zu Wasserstoff, speziell von Argon zu Wasserstoff, liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis 20 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 1 bis 10 : 1.
In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Zuführung des Metallborids in die Behandlungszone mit Hilfe eines Trägergases. Bevorzugt wird als Trägergas Argon, Helium oder ein Gemisch davon eingesetzt. Die Zuführung des Metallborids in die Behand- lungszone kann mit üblichen, dem Fachmann bekannten Vorrichtungen zur Flugstromförderung erfolgen. Dazu kann ein pulverförmiges Metallboridausgangsmaterial in dem Trägergas zerstäubt (dispergiert) werden. Dabei bildet sich vorzugsweise ein Aerosol. Die mittlere Teilchengröße der Metallboridteilchen (bzw. bei Aggregaten der Teilchenaggregate) liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 500 μm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 50 μm, insbesondere von 1 bis 10 μm. Die Beladung des Trägergases mit Feststoff beträgt üblicherweise 0,01 bis 5,0 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 1 g/l.
Des Weiteren kann das Metallboridausgangsmaterial bereits vor Eintritt in die Behand- lungszone in die Gasphase überführt werden. Dazu kann das Metallboridausgangsmaterial z. B. mittels Mikrowellenplasma, Lichtbogenplasma, Konvektions- /Strahlungsbeheizung, etc. verdampft und in das Trägergas eingebracht werden.
In einer speziellen Ausführungsform wird bei der thermischen Behandlung zusätzlich ein Hüllgas eingesetzt. Das Hüllgas dient dabei als Schutzgas, welches eine Gasschicht zwischen der Wand der für die Erzeugung des Mikrowellenplasmas verwendeten Vorrichtung und der Behandlungszone bildet. Die Behandlungszone entspricht dabei räumlich dem Bereich, in welchem sich das Plasma befindet. Bevorzugt wird als Hüllgas Argon, Helium oder ein Gemisch davon eingesetzt.
Es ist auch möglich, in den zuvor genannten Gasen und Gasgemischen die Edelgase teilweise oder vollständig durch Stickstoff zu ersetzen. Dann werden die Bedingungen bei der Behandlung vorzugsweise so gewählt, dass die Bildung von Nitriden vermieden wird, z. B. durch eine nicht zu hohe Behandlungstemperatur.
Typische in das Plasma eingebrachte Leistungen liegen im Bereich von einigen kW bis zu mehreren 100 kW. Auch Quellen für Plasma größerer Leistung können grundsätzlich für die Behandlung eingesetzt werden. Im Übrigen ist die Verfahrensweise zur Erzeugung einer stationären Plasmaflamme dem Fachmann geläufig, insbesondere im Hinblick auf eingebrachte Leistung, Gasdruck, Gasmengen für das Plasma-, Trägerund Hüllgas. Im Zuge der Behandlung in Schritt b) entstehen erfindungsgemäß nach erfolgter Keimbildung zunächst nanopartikuläre Primärpartikel, welche durch Koagulations- und Koa- leszenzvorgänge einem weiteren Partikelwachstum unterliegen können. Partikelbildung und -Wachstum erfolgen typischerweise in der gesamten Behandlungszone und kön- nen auch noch nach Verlassen der Behandlungszone bis zur schnellen Abkühlung in Schritt c) weiter fortschreiten. Wird zur Behandlung mehr als ein Metallborid eingesetzt, so können sich die gebildeten unterschiedlichen Primärpartikel auch miteinander verbinden, wobei nanopartikuläre Produktgemische, beispielsweise in Form von Mischkristallen oder amorphen Mischungen, entstehen. Die Partikelbildungsprozesse können außer durch die Zusammensetzung und Konzentration der Einsatzstoffe auch durch Art und Zeitpunkt der in Schritt c) beschriebenen Abkühlung des Behandlungsprodukts gesteuert werden.
Vorzugsweise erfolgt die Behandlung unter Plasmabedingungen in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 25000 0C, bevorzugt von 800 bis 20000 0C.
In der Regel beträgt die Verweilzeit des Metallborids in der Reaktionszone 0,002 s bis 2 s, bevorzugt 0,005 s bis 0,2 s.
Die Behandlung in Schritt b) kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei beliebigem Druck, bevorzugt im Bereich von 0,05 bar bis 5 bar, insbesondere etwa bei Atmosphärendruck, erfolgen.
Schritt c)
An die Behandlung des Metallboridausgangsmaterials in Schritt b) schließt sich erfindungsgemäß eine schnelle Abkühlung des erhaltenen Behandlungsprodukts in Schritt c) an.
Vorzugsweise beträgt die Abkühlrate in Schritt c) mindestens 104 K/s, besonders bevorzugt mindestens 105 K/s, insbesondere mindestens 106 K/s. Bei einer Abkühlung in zwei oder mehr als zwei Stufen liegt die Abkühlrate zumindest für die erste Stufe in der Regel in dem zuvor genannten Bereich.
Diese schnelle Abkühlung kann beispielsweise durch direkte Kühlung, indirekte Kühlung, Expansionskühlung oder eine Kombination aus direkter und indirekter Kühlung erfolgen.
Bei der direkten Kühlung (Quenchen) wird ein Kühlmittel mit dem heißen Behand- lungsprodukt aus Schritt b) in direkten Kontakt gebracht, um dieses abzukühlen. Eine direkte Kühlung kann beispielsweise durch die Einspeisung von Quenchöl, Wasser, Dampf, flüssigem Stickstoff oder kalten Gasen, gegebenenfalls auch kalten Rückführ- gasen, als Kühlmittel durchgeführt werden. Für die Zuführung des Kühlmittels kann beispielsweise ein Ringspaltbrenner verwendet werden, der sehr hohe und gleichmäßige Quenchraten ermöglicht und dem Fachmann an sich bekannt ist.
Bei der indirekten Kühlung wird dem Reaktionsprodukt Wärmeenergie entzogen, ohne dass es direkt mit einem Kühlmittel in Kontakt kommt. Vorteilhaft an einer indirekten Kühlung ist, dass sie in der Regel eine effektive Nutzung der auf das Kühlmittel übertragenen Wärmeenergie ermöglicht. Dazu kann das Reaktionsprodukt mit den Austauschflächen eines geeigneten Wärmetauschers in Kontakt gebracht werden. Das erwärmte Kühlmittel kann beispielsweise zur Erwärmung des Metallboridausgangsma- terials in dem erfindungsgemäßen Verfahren oder in einem davon verschiedenen endothermen Verfahren eingesetzt werden. Des Weiteren kann die dem Reaktionsprodukt entzogene Wärme beispielsweise auch zum Betrieb eines Dampferzeugers eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass in Schritt c) das erhaltene Reaktionsprodukt auf eine Temperatur im Bereich von 1800 0C bis 10 0C abgekühlt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Abkühlung in Schritt c) in wenigstens zwei Stufen und insbesondere in zwei Stufen.
Bei der Abkühlung in zwei oder mehr als zwei Stufen können gleiche oder verschiedene Abkühlverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt ist ein kombinierter Einsatz von indi- rekter Kühlung (Vorquench) und direkter Kühlung.
Vorzugsweise erfolgt in der ersten Stufe eine Abkühlung auf höchstens 1000 0C, besonders bevorzugt auf höchstens 800 0C, insbesondere auf höchstens 650 0C.
Vorzugsweise erfolgt in der zweiten Stufe eine Abkühlung auf höchstens 300 0C, besonders bevorzugt auf höchstens 200 0C, insbesondere auf höchstens 150 0C.
Bei einer mehrstufigen Abkühlung wird das Produkt in der ersten Stufe vorzugsweise einer möglichst schnellen Abkühlung (d. h. bevorzugt mit einer möglichst hohen Ab- kühlrate von mindestens 105 K/s, besonders bevorzugt mindestens 106 K/s) auf eine Temperatur unterhalb der Schmelz- oder Zersetzungstemperatur abgekühlt.
Durch eine Abkühlung in Schritt c), wie zuvor beschrieben, kann ein unerwünschtes Wachstum der Partikel nach Austritt aus der Behandlungszone und deren Aggregation oder Versinterung verhindert werden. Die Größe der Feststoffteilchen nach der Abkühlung in Schritt c) sowie in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Suspensionen nanopartikulärer Metallboride beträgt üblicherweise höchstens 500 nm, bevorzugt von höchstens 200 nm. Ein bevorzugter Teilchengrößenbereich beträgt 1 bis 150 nm, insbesondere 2 bis 100 nm. Die Teilchen zeichnen sich in der Regel durch eine hohe Uniformiertheit bezüglich ihrer Größe, Größenverteilung und Morphologie aus.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann während oder unmittelbar nach dem Quenchen eine weitere Prozessierung der gebildeten Parti- kel in der Gasphase erfolgen, beispielsweise Behandlung mit einem organischen Modifizierungsmittel. Dadurch kann die Oberfläche der Metallboridteilchen zumindest teilweise mit dem Modifizierungsmittel oder einem Folgeprodukt davon beschichtet oder durch Umsetzung mit dem Modifizierungsmittel oder einem Folgeprodukt davon modifiziert werden. Vorzugsweise werden hierbei Quenchgas und Modifizierungsmittel gleichzeitig zugegeben. Als Modifizierungsmittel geeignete organische Verbindungen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Vorzugsweise werden solche Verbindungen eingesetzt, die unzersetzt in die Gasphase überführt werden können und die eine ko- valente oder adhäsive Bindung zur Oberfläche der gebildeten Partikel bilden können. Für die Beschichtung und/oder Modifizierung kann beispielsweise wenigstens ein Or- ganosilan, wie Dimethyldimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methylcyclohexyldimethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Isobu- tyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan oder Octyltriethoxysilan eingesetzt werden.
Von den an der Oberfläche der Partikel befindlichen Silanen wird erwartet, dass sie als Abstandshalter die Wechselwirkungen zwischen den Partikeln herabsetzen, im Nassabscheider den Stoffübergang in eine organische Matrix erleichtern und als Kopplungsstellen bei sich eventuell anschließender weiterer Funktionalisierung (gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung) fungieren können.
Vorzugsweise wird der Prozess der Modifizierung so durchgeführt, dass durch die Zufuhr des Quenchgases oder eine kontrollierte Wärmeauskopplung nach Zufuhr des Quenchgases ein gezieltes Kondensieren des Modifizierungsmittels auf die Partikel erfolgt. Darüber hinaus können in einem nachgelagerten Schritt weitere wässrige oder organische Modifizierungsmittel zur Kondensationsunterstützung zugegeben werden.
Eine spezielle Ausführungsform ist die Verwendung eines Modifizierungsmittels, welches auch in der in Schritt d) eingesetzten Flüssigkeit enthalten ist.
Schritt d)
Die in Schritt d) eingesetzte Flüssigkeit fungiert als Trägermedium (kohärente Phase) der erfindungsgemäßen nanopartikulären Suspensionen. Die in Schritt d) eingesetzte Flüssigkeit ist bei Standardbedingungen flüssig. Der Siedepunkt der Flüssigkeit (bzw. des Flüssigkeitsgemischs) beträgt vorzugsweise wenigstens 40 0C, besonders bevorzugt wenigstens 65 0C.
Bei der Flüssigkeit kann es sich um Wasser, nicht wassermischbare, teilweise wassermischbare oder vollständig wassermischbare organische oder anorganische Flüssigkeiten oder um Mischungen aus mindestens zwei dieser Flüssigkeiten handeln.
Die Flüssigkeit ist vorzugsweise ausgewählt unter Estern von Alkyl- und Arylcarbon- säuren, hydrierten Estern von Arylcarbon säuren, mehrwertigen Alkoholen, Etheralko- holen, Polyetherpolyolen, Ethern, gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, Mineralölen, Mineralölderivaten, Siliconölen, aprotisch polaren Lösungsmitteln, ionischen Flüssigkeiten und Mischungen davon.
Geeignete flüssige Ester von Alkylcarbonsäuren basieren vorzugsweise auf einer Ci-C2o-Alkancarbonsäure. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurin- säure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure und Arachinsäure. Die Ester basieren vorzugsweise auf den im Folgenden genannten Alkanolen, mehrwertigen Alkoholen, Etheralkoholen und Polyetherpolyolen. Dazu zählen vorzugsweise die Diester der zuvor genannten Alkylcarbonsäuren mit Oligo- und Polyalkylenglykolen, speziell Oligo- und Polyalky- lenglykolen. Geeignet sind z. B. Diethylenglykol-bis(2-ethylhexanoat) und Triethy- lenglykol-bis(2-ethylhexanoat).
Geeignete Ester von Arylcarbonsäuren sind vorzugsweise Ester der Phthalsäure mit Alkanolen, insbesondere die Ester mit Ci-C3o-Alkanolen, speziell Ci-C2o-Alkanolen und ganz speziell Ci-Ci2-Alkanolen. Derartige Verbindungen sind kommerziell z. B. als Weichmacher erhältlich. Beispiele für Alkanole sind insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, 2-Methylbutanol, 3-Methylbutanol, 1 ,2-Dimethylpropanol, 1 ,1-Dimethylpropanol, 2,2-Dimethylpropanol, 1-Ethylpropanol, n-Hexanol, 2-Hexanol, 2-Methylpentanol, 3-Methylpentanol, 4-Methylpentanol, 1 ,2-Dimethylbutanol, 1 ,3-Dimethylbutanol, 2,3-Dimethylbutanol, 1 ,1-Dimethylbutanol, 2,2-Dimethylbutanol, 3,3-Dimethylbutanol, 1 ,1 ,2-Trimethylpropanol, 1 ,2,2-Trimethylpropanol, 1-Ethylbutanol, 2-Ethylbutanol, 1-Ethyl- 2-methylpropanol, n-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 2-Ethylpentanol, 1-Propylbutanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutanol, Nonanol, Decanol, n-Undecanol, n-Dodecanol, n-Tridecanol, iso-Tridecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, n-Eicosanol und Gemische davon. Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. Ethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, etc. Geeignete Etheralkohole sind z. B. Verbindungen mit zwei endständigen Hydroxylgruppen, die durch eine Alkylengruppe verbunden sind, die 1 , 2 oder 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome aufweisen kann. Dazu zählen z. B. Ethylenglykol- monomethylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, etc. Geeignet sind auch bei Standardbedingungen flüssige Polyetherpolyole, z. B. Polyalkylenglycole. Dazu zählen Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen und mit Wiederholungseinheiten, die vorzugsweise ausgewählt sind unter (CH2CH2θ)xi, (CH(CH3)CH2θ)χ2 und ((CH2)4θ)X3, wobei x1 , x2 und x3 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 2500 stehen, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Werte x1 , x2 oder x3 von 0 verschieden ist. Vorzugsweise stehen x1 , x2 und x3 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 2500, besonders bevorzugt 4 bis 2500, insbesondere 5 bis 2000. Die Summe aus x1 , x2 und x3 steht vorzugsweise für eine ganze Zahl von 4 bis 2500, insbesondere 5 bis 2000. In Polyoxyalkylenen, die zwei oder drei verschiedenartige Wiederholungseinheiten aufweisen, ist die Reihenfolge beliebig, d. h. es kann sich um statistisch verteilte, alternierende oder blockförmige Wiederholungseinheiten handeln. Bevorzugt sind Polyethylenglycol, Polypropylengly- cole, Polyethylenglycol-co-propylenglycole und Polytetrahydrofurane. Bevorzugt als Trägermedium ist Polytetrahydrofuran. Geeignete Ether sind acyclische und cyclische Ether, bevorzugt cyclische Ether, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran.
Geeignete gesättigte acyclische und cyclische Kohlenwasserstoffe sind z. B. Tetrade- can, Hexadecan, Octadecan, XyIoIe und Decahydronaphthalin.
Als Flüssigkeit eignen sich weiterhin Paraffin und Paraffinöle, hochsiedende Mineralölderivate, wie Dekalin und Weißöl, sowie flüssige Polyolefine.
Als Flüssigkeit geeignete aprotisch polare Lösungsmittel sind z. B. Amide, wie Forma- mid oder Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethylsulfon, Sulfolan, sowie insbesondere Stickstoffheterocyclen, wie N-Methylpyrrolidon, Chinolin, Chinal- din, etc.
In einer speziellen Ausführung wird als Flüssigkeit kein Wasser eingesetzt. Es kann jedoch von Vorteil sein, eine Flüssigkeit einzusetzen, die geringe Mengen an Wasser enthält, im Allgemeinen höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit. Klar definierte kleine Wassermengen können zu einer Stabilisierung der erfindungsgemäßen nanopartikulären Zubereitung beitragen. Dies gilt auch beim Einsatz von nur gering mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten.
Zum Eintragen des in Schritt c) erhaltenen abgekühlten Produkts in eine Flüssigkeit (Schritt d) können übliche, dem Fachmann bekannte Apparate eingesetzt werden. Da- zu zählen beispielsweise Nasselektroabscheider oder Venturi-Wäscher. Vorzugsweise wird in Schritt d) das in Schritt c) erhaltene Produkt unter Einsatz eines Venturi- Wäschers in die Flüssigkeit eingetragen.
Gegebenenfalls können die gebildeten nanopartikulären Feststoffe während der Abscheidung fraktioniert werden, beispielsweise durch fraktionierende Abscheidung. Die Abscheidung kann eventuell durch Kondensationsunterstützung intensiviert und die gebildete Suspension durch Modifizierungsmittel weiter stabilisiert werden. Geeignete Substanzen zur Oberflächenmodifizierung sind anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside, beispielsweise Lutensol ®- oder Sokalan ©-Marken der Fa. BASF SE.
In einer geeigneten Ausführungsform der Erfindung wird in den stromauf liegenden Teil eines Nasselektroabscheiders eine tensidhaltige Flüssigkeit kontinuierlich dosiert. Auf- grund der in der Regel senkrechten Anordnung des Nasselektroabscheiders kommt es innerhalb seines rohrförmigen Abscheidebehälters zur Ausbildung eines geschlossenen Flüssigkeitsfilms an der Wand. Die kontinuierlich im Kreis geförderte Flüssigkeit wird im stromab liegenden Teil des Nasselektroabscheiders gesammelt und über eine Pumpe gefördert. Vorzugsweise im Gegenstrom zur Flüssigkeit strömt der mit dem nanopartikulären Feststoff beladene Gasstrom durch den Nasselektroabscheider. In dem rohrförmigen Abscheidebehälter befindet sich ein zentrisch angeordneter Draht, der als Sprühelektrode fungiert. Zwischen der als Gegenelektrode dienenden Behälterwand und der Sprühelektrode wird eine Spannung von etwa 50 bis 70 kV angelegt. Der mit dem nanopartikulären Feststoff beladene Gasstrom strömt von oben in den Abscheidebehälter, wobei die gasgetragenen Partikel von der Sprühelektrode elektrisch aufgeladen und so die Abscheidung der Partikel an der Gegenelektrode (d. h. der Wandung des Nasselektroabscheiders) induziert wird. Aufgrund des an der Wandung entlang strömenden Flüssigkeitsfilms werden die Partikeln direkt in dem Film abgeschieden. Dabei bewirkt die Aufladung der Partikel gleichzeitig eine Vermeidung uner- wünschter Partikelagglomeration. Das Tensid führt zur Ausbildung einer stabilen Suspension. Der Abscheidegrad liegt in der Regel oberhalb 95 %.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zum Eintragen des nanopartikulären Metallborids in die Flüssigkeit ein Venturi-Wäscher verwendet. Ventu- ri-Wäscher sind weit verbreitet, z. B. als Nassentstaubungssystem zum Abtrennen von Feinstäuben aus staubbeladenen Gasen. Das mit nanopartikulärem Metallborid beladene Gas tritt z. B. von oben kommend in den konischen Zulauf (Konfusor) senkrecht in den Venturi-Wäscher ein und wird beschleunigt, z. B. auf eine Geschwindigkeit von bis zu 100 m/s. Um Ablagerungen zu vermeiden und/oder bereits eine Teilsättigung des Gases zu erzielen, kann die Konfusoroberfläche durch tangentiales Eindüsen von Flüssigkeit benetzt werden. Zur Abscheidung des Metallborids wird an der engsten Stelle des Venturi-Wäschers, der Venturi-Kehle, Flüssigkeit quer zum Gasstrom einge- düst und zu feinsten Tröpfchen zerstäubt. Dabei werden die Feststoffpartikel in dem Gas an Tröpfchen der Flüssigkeit absorbiert. Über eine verstellbare Kehle, die z. B. über den Differenzdruck geregelt wird, kann eine konstante Abscheidung sichergestellt werden. Im anschließenden Diffusor des Venturi-Rohrs findet eine Umwandlung von Geschwindigkeits- in Druckenergie statt; dadurch vereinigt sich der Flüssigkeitsnebel zu größeren Tröpfchen, die in einem nachgeschalteten Separator (Tropfenabscheider) abgeschieden werden. Aufgrund der hohen Turbulenz im Bereich der Venturi-Kehle kommt es zu einer sehr effizienten Abscheidung der nanopartikulären Feststoffe. Gegebenenfalls können der als Abscheidemedium dienenden Flüssigkeit Tenside zuge- setzt werden, um die Agglomeration von abgeschiedenen Partikeln noch zusätzlich zu vermeiden. Vorzugsweise wird eine Druckdifferenz über die Kehle des Venturi- Wäschers im Bereich 20 bis 1000 mbar, besonders bevorzugt von 150 bis 300 mbar, eingestellt. Mit diesem Verfahren können Nanopartikel mit angestrebt kleinen Partikeldurchmessern, z. B. von kleiner als 60 nm, mit einem Abscheidegrad größer 90 % ab- geschieden werden.
Zur Aufarbeitung kann das in Schritt c) erhaltene Produkt vor der Einleitung in eine Flüssigkeit wenigstens einem Auftrennungs- und/oder Reinigungsschritt unterzogen werden. Vorteilhafterweise ermöglicht die erfindungsgemäße Plasmabehandlung je- doch die Herstellung von nanopartikulären Metallboriden in sehr hohen Reinheiten, so dass ein Auftrennungs- und/oder Reinigungsschritt vor der Einleitung in die Flüssigkeit in der Regel nicht erforderlich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur kontinuierlichen oder diskontinuierli- chen Herstellung von Suspensionen nanopartikulärer Metallboride. Wichtige Merkmale dieses Verfahrens sind eine schnelle Energiezufuhr auf hohem Temperaturniveau, in der Regel kurze und gleichförmige Verweilzeiten unter den Plasmabedingungen und ein rasches Abkühlen ("Abschrecken") der Behandlungsprodukte mit anschließender Überführung der Partikel in eine Flüssigphase, wodurch ein Agglomerieren der gebilde- ten nanopartikulären Primärpartikel zumindest weitgehend vermieden werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Produkte lassen sich leicht weiterverarbeiten und erlauben die einfache Erzielung neuer Materialeigenschaften, die auf nanopartikuläre Feststoffe zurückzuführen sind.
Die mittlere Teilchengröße der Feststoffteilchen in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Suspensionen nanopartikulärer Metallboride beträgt üblicherweise höchstens 500 nm, bevorzugt von höchstens 200 nm. Ein bevorzugter Teilchengrößenbereich beträgt 1 bis 150 nm, insbesondere 2 bis 100 nm.
In den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Suspensionen liegt die disperse Phase in Form nanopartikulärer Primärteilchen oder in Form sehr kleiner Ag- glomerate vor. Sie zeichnen sich zudem durch die hohe Reinheit der enthaltenen Metallboride aus.
Die erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen sind im sichtbaren Bereich des elek- tromagnetischen Spektrums transparent und im Wesentlichen farblos. Vorteilhafterweise wird sich so das Aussehen von Zusammensetzungen, speziell Kunststoffzusammensetzungen, die ein solches nanopartikuläres Metallborid enthalten, für das bloße Auge nur kaum bis nicht erkennbar verändern. Des Weiteren wird die bei mikrodispersen Additiven beobachtete erhebliche Streuung im sichtbaren Spektralbereich vermieden, so dass sich mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Kennzeichnen von Kunststoffteilen auch transparente Kunststoffe sehr gut beschriften lassen. Im IR-Bereich (etwa 700 bis 12000 nm), bevorzugt im NIR-Bereich von 700 bis 1500 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 900 bis 1200 weisen die erfindungsgemäß eingesetzten nanopartikulären Metallboride dagegen eine starke Absorption auf. Die erfindungsgemäßen ausdisper- gierten nanopartikulären Zubereitungen eignen sich somit in vorteilhafter weise zur Additivierung von hochmolekularen organischen und anorganischen Zusammensetzungen, insbesondere von Kunststoffen, Lacken und Druckfarben, für den Einsatz in organischen und anorganischen Kompositen und oxidischen Schichtsystemen. Sie eignen sich insbesondere als Additiv für das Laserschweißen von Kunststoffen sowie bei der Kunststoffverarbeitung unter Erwärmung. Zur Verarbeitung von Kunststoffen unter Erwärmung werden häufig Strahlungsquellen (z. B. Wärmelampen) eingesetzt. Diese zeichnen sich in der Regel durch ein breites Emissionsspektrum z. B. im Bereich von etwa 500 bis 1500 nm aus. Viele Kunststoffe absorbieren jedoch Strahlung in die- sem Wellenlängenbereich nur unzureichend, was zu hohen Energieverlusten führt.
Dies gilt speziell für Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalate, wie sie z. B. bei der Herstellung von Flaschen durch Blasformen zum Einsatz kommen. Die erfindungsgemäßen nanopartikulären Zubereitungen eignen sich speziell als "reheaf'-Additive für derartige Kunststoffe. Die erfindungsgemäßen nanopartikulären Zubereitungen eignen sich auch als Komponente von Zusammensetzungen für die Elektrophotographie, als Komponente von Zusammensetzungen für den Sicherheitsdruck und als Komponente von Zusammensetzungen zur Steuerung der Energietransfereigenschaften. Dazu zählen Zusammensetzungen, wie sie z. B. im so genannten solaren Energiemanagement zum Einsatz kommen, wie Kunststoffwärmeschutzgläser, Wärmeschutzfolien (z. B. für Agroanwendungen, wie Gewächshäuser), Wärmeschutzbeschichtungen, etc. Die erfindungsgemäßen ausdispergierten nanopartikulären Zubereitungen eignen sich auch in besonders vorteilhafter Weise zur Additivierung von Kunststoffen, die einer Lasermarkierung unterzogen werden sollen (z. B. mit einem Nd-Y AG-Laser bei 1064 nm).
Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen hergestellten Suspensionen eine gute thermische Beständigkeit auf, die z. B. bis zu 200 0C, vielfach auch bis zu 300 0C und mehr beträgt. Sie können daher ohne Zersetzung nach den gängigen, kostengünstigen und prozessvereinfachenden Verfahren der Masseadditivierung auch direkt in eine Polymerzusammensetzung eingearbeitet werden. Da sie vorteilhafterweise weder durch thermische Belastung noch durch Bestrahlung abgebaut werden, ermöglichen sie eine genaue Einstellung der Polymerzusammensetzung auf einen gewünschten Farbton, der auch durch die anschließende Kennzeichnung, außer in dem gekennzeichneten Bereich, nicht verändert wird. Die Stabilität der erfindungsgemäß eingesetzten nanopartikulären Metallboride erlaubt auch ihren Einsatz für Anwendungen, bei denen die Entstehung Undefinierter Abbauprodukte ausgeschlossen werden muss, wie Anwendungen im medizinischen und im Lebensmittelverpackungsbereich.
Schließlich sind die erfindungsgemäßen nanopartikulären Metallboride in allen gängigen Matrixpolymeren weitestgehend migrationsstabil, was ebenfalls eine Grundvoraussetzung für den Einsatz im medizinischen und im Lebensmittelverpackungsbereich ist.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 :
Herstellung von nanopartikulärem LaBβ in organischem Medium durch ein Plasmaver- fahren mit integrierter Nasspartikelabscheidung
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von LaBβ wird eine Plasma Spray Gun eingesetzt. Dabei wird die zum Verdampfen der partikulären Edukte notwendige Energie durch ein Hochtemperaturplasma erzeugt. An einer zentrisch angeordneten, wassergekühlten Kupferanode brennt ein gasstabilisierter Lichtbogen hoher Energiedichte. Die elektrisch zugeführte Leistung beträgt hierbei 45 kW, wobei etwa 50 % der Leistung vom Kühlwasser abgeführt werden, der Rest verbleibt als thermische Leistung im System. Das der Gun zugeführte Gas (50 Nl/min Argon + 15 Nl/min Wasserstoff) ionisiert zum Plasma und verlässt die Brenndüse mit hohen Geschwindigkeiten (rund 300 bis 700 m/s) bei lokalen Temperaturen von rund 15000 bis 20000 K. Zur Minimierung von Wandablagerungen wird zusätzlich ein Hüllstrom von 10 Nm3/h Argon über den Reaktoreintritt dosiert. Als Edukt wird pulverförmiges LaBβ (dso=6 μm) durch pneumatische Förderung über zwei gegenüber liegende Zufuhrkanäle mit jeweils 14 Nl/min Argon unmittelbar nach der Austrittsdüse der Spray Gun in die Hochtempera- turzone des Plasmas gefördert. Die Dosierrate des LaBβ beträgt in Summe 100 g/h. Der Reaktor hat im Eintrittsbereich eine konische Form, welche der Freistrahlaufweitung des Plasmas entspricht und geht dann in eine zylindrische Form über. Die Reaktorwand ist über einen Doppelmantel durch Wärmeträgeröl gekühlt. Nach 1000 mm stromab wird der Gasstrom mit 20 Nm3/h Stickstoff von rund 600 0C auf rund 100 0C gequencht, so dass das gesamte LaBβ aus der Gasphase in die feste Phase überführt ist. Nach dem Gasquench liegt das LaBβ nanopartikulär vor und wird unmittelbar danach mittels eines Venturiwäschers in ein flüssiges Abscheidemedium (Triethylengly- kol-bis(2-ethylhexanoat)) überführt. Das Abscheidemedium wird mit einem Volumenstrom von rund 200 L/h in der Kehle des Venturiwäschers, welche einen Durchmesser von 14 mm hat, zerstäubt, um eine Abscheidung der Partikel aus dem Gas durch Absorption auf die Tröpfchen zu bewirken. Der Druckverlust über die Venturi-Kehle liegt bei rund 200 mbar. Nach der Zerstäubungsstrecke schließt sich ein Zentrifugaltropfenabscheider mit nachgeschaltetem Sammelbehälter mit einem Volumen von 15 I an. Hier wird das mit LaBβ beladene Abscheidemedium aufgefangen. Die Ausschleusung des mit Partikeln beladenen Waschmediums wird kontinuierlich betrieben. Bei der gewählten Förderrate werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren 300 g/h nanoparti- kuläres LaBβ (Teilchengröße 3 bis 60 nm) als 30 gew.-%ige Suspension in Triethy- lenglykol-bis(2-ethylhexanoat) hergestellt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Suspension wenigstens eines nanopartikulären Metallborids, bei dem man
a) wenigstens ein Metallboridausgangsmaterial bereitstellt,
b) das Metallboridausgangsmaterial einer thermischen Behandlung unter Plasmabedingungen unterzieht,
c) das in Schritt b) erhaltene Produkt einer schnellen Abkühlung unterzieht,
d) das in Schritt c) erhaltene abgekühlte Produkt in eine Flüssigkeit einträgt, wobei eine Suspension erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei in Schritt a) wenigstens ein Metallborid in nicht nanopartikulärer Form eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metallborid ausgewählt ist unter Erdalkaliboriden, Seltenerdboriden und Mischungen davon.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Abkühlung in Schritt c) in zwei Stufen erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Abkühlung in der ersten Stufe durch indirekte Kühlung und in der zweiten Stufe durch direkte Kühlung erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei in der ersten Stufe eine Abkühlung auf höchstens 1000 0C, bevorzugt auf höchstens 800 0C, insbesonde- re auf höchstens 650 0C, erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei in der zweiten Stufe eine Abkühlung auf höchstens 300 0C, bevorzugt auf höchstens 200 0C, insbesondere auf höchstens 150 0C, erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt d) eine Flüssigkeit eingesetzt wird, die ausgewählt ist unter Estern von Alkyl- und Aryl- carbonsäuren, hydrierten Estern von Arylcarbon säuren mit Alkanolen, mehrwertigen Alkoholen, Etheralkoholen, Polyetherpolyolen, Ethern, gesättigten acycli- sehen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, Mineralölen, Mineralölderivaten, Siliconölen, aprotisch polaren Lösungsmitteln, ionischen Flüssigkeiten und Mischungen davon.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt d) das in Schritt c) erhaltene Produkt unter Einsatz eines Venturi-Wäschers in die Flüssigkeit eingetragen wird.
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