DE10297575T5 - Verfahren zur Herstellung von umgesetzten Aluminium- oder Kupfernanoteilchen - Google Patents

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William A. Stillwater Hendrickson
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Abstract

Verfahren zum Sammeln von Nanoteilchen, umfassend Bilden eines Dampfes eines festen Materials, welches bei Raumtemperatur fest ist, wobei der Dampf des festen Materials in einem inerten gasförmigen tragenden Medium bereitgestellt wird, Verfestigen von mindestens etwas des festen Materials in dem gasförmigen Strom, um Nanoteilchen zu bilden, Bewegen der Nanoteilchen in einer gasförmigen tragenden Umgebung durch ein mechanisches Trockenpumpensystem und, während sich die Nanoteilchen in dem mechanischen Trockenpumpensystem befinden oder nachdem die Nanoteilchen sich durch das Trockenpumpensystem bewegt haben, in Kontakt bringen der Nanoteilchen mit einem inerten flüssigen Sammelmedium.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Teilchen und insbesondere Aluminium- oder Kupfermetallteilchen finden einen großen Verwendungsbereich als Füllstoffe, aktive Medien, Sprengstoffe, Katalysatoren, chemisch aktive Materialien, Absorptionsmittel, für chemische Analyse, als magnetisch empfindliche Materialien, dekorative Materialien, Markierungsmittel (engl. „taggants") und reflektierendes Material. Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet von Metallteilchen. Und bevorzugt die Herstellung von Aluminium- oder Kupfermetallnanoteilchen und eine Vorrichtung für die Herstellung von Aluminium- oder Kupfernanoteilchen und gegebenenfalls für die Herstellung von Aluminium- oder Kupferteilchen, die während der Herstellung umgesetzt wurden, insbesondere umgesetzt auf der Oberfläche oder oberflächenbeschichtet.
  • 2. Stand der Technik
  • Viele Verfahren sind für die Herstellung von kleinen Teilchen und insbesondere von kleinen Metallteilchen verfügbar. Diese Verfahren decken einen großen Bereich an Technologien ab und zeigen einen großen Bereich an Wirkungsgraden. Einige Verfahren stellen trockene Teilchen her, während andere Verfahren Teilchen in flüssigen Dispersionen herstellen. Verfahren zum Beschichten von Teilchen umfassen normalerweise Tauchen von Teilchen in Lösungen und Trocknen von diesen oder in letzter Zeit, Stützen von Teilchen in einem Fließbett und Einbringen von Flüssigkeiten in das fluidisierte System, um die gestützten Teilchen zu beschichten, wie in U.S. Patent Nr. 5,962,082 beschrieben wird. Solche Makroverfahren sind beim Beschichten von äußerst kleinen Teilchen, insbesondere bei jenen in der Größenordnung von Nanometern, nicht wirksam.
  • Zahlreiche Druckschriften sind erschienen, welche die Verwendung der Gasverdampfungstechnik zur Herstellung von ultrafeinen Metallpulvern, insbesondere magnetischen Metall/Metalloxid-Pulvern (welche oft als magnetische Pigmente bezeichnet werden) beschreiben. Diese scheinen sich ausschließlich auf Trockenverfahren zu beziehen und beziehen Kontakt mit Flüssigkeiten nicht ein. Yatsuya et al., Jpn. J. Appl. Phys., 13, 749 (1974) bezieht Aufdampfen von Metallen auf einen dünnen Film eines Kohlenwasserstofföls ein (VEROS-Technik) und ist ähnlich zu Kimura (vorstehend). Nakatani et al., J. Magn. Magn. Mater., 65, 261 (1987) beschreiben ein Verfahren, bei welchem oberflächenaktive Mittel eine Dispersion eines ferromagnetischen Metalls (Fe, Co oder Ni), welches direkt in ein Kohlenwasserstofföl gedampft wird, stabilisieren, um ein Ferrofluid unter Verwendung einer Metallatomtechnik zu ergeben. Die Metallatomtechnik erfordert hohes Vakuum (Drücke von weniger als 10–3 Torr), so dass einzelne Metallatome auf der Oberfläche eines Dispersionsmediums auftreffen, bevor die Metallatome eine Gelegenheit haben, mit einer zweiten Spezies in der Gasphase in Kontakt zu treten. Bei diesem Metallatomverfahren tritt Keimbildung und Teilchenwachstum in dem Dispersionsmedium auf, nicht in der Gasphase. Folglich ist die Teilchengröße von dem Dispersionsmedium abhängig und kann nicht in einfacher Weise kontrolliert werden. Darüber hinaus beschreibt das U.S. Patent Nr. 4,576,725 ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Fluiden, welches Verdampfen eines ferromagnetischen Metalls, adiabatische Expansion des Metalldampfes und eines Inertgases durch eine Kühldüse, um das Metall zu kondensieren und um kleine Metallteilchen zu bilden, und Auftreffen der Teilchen mit hoher Geschwindigkeit auf die Oberfläche einer Grundflüssigkeit einbezieht.
  • Kimura und Bandow, Bull. Chem. Soc. Japan, 56, 3578 (1983) offenbaren das nichtmechanische Dispergieren von feinen Metallteilchen. Dieses Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Metalldispersionen in nicht-wässrigen Medien verwendet auch eine Gasverdampfungstechnik. Allgemeine Druckschriften von C. Hayashi über ultrafeine Metallteilchen und die Gasverdampfungstechnik können in Physics Today, Dezember 1987, S. 44 und J. Vac. Sci. and Tech., A5, S. 1375 (1987) gefunden werden.
  • EP-A-0 209 403 (Toyatoma) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von trockenen ultrafeinen Teilchen von organischen Verbindungen unter Verwendung eines Gasverdampfungsverfahrens. Es wird berichtet, dass die ultrafeinen Teilchen mit erhöhter Hydrophilie in wässrigen Medien dispergierbar sind. Erhaltene Teilchengrößen reichen von 500 Angström bis 4 Mikrometer. Diese Teilchen werden über Ultraschall dispergiert, um mechanische Energie, die Aggregate aufbricht, bereit zu stellen, eine Praxis, die an sich auf dem Fachgebiet bekannt ist. Die resultierenden Dispersionen weisen eine verbesserte Stabilität gegenüber Flokkulation auf.
  • Andere Druckschriften für dispergierende Materialien, welche in ein Dispersionsmedium mittels eines Gasstroms gegeben werden, schließen U.S. Patent Nr. 1,509,824 ein, das die Einbringung eines molekular dispergierten Materials, welches entweder über Verdampfen oder Atomisieren erzeugt wird, aus einem unter Druck stehenden Gasstrom in ein flüssiges Medium beschreibt, so dass eine Kondensierung des dispergierten Materials in der Flüssigkeit stattfindet. Deshalb findet das Teilchenwachstum in dem Dispersionsmedium statt, nicht in der Gasphase, wie vorstehend beschrieben wurde. Zudem sind sämtliche gegebenen Beispiele Materialien in ihrer elementaren Form, die alle nennenswerte Dampfdrücke bei Raumtemperatur aufweisen.
  • U.S. Patent Nr. 5,030,669 beschreibt ein Verfahren, welches im Wesentlichen aus den folgenden Schritten besteht: (a) Aufdampfen eines nicht-elementaren Pigments oder Vorläufers auf ein nicht-elementares Pigment in der Gegenwart eines nicht-reaktiven Gasstroms, um ultrafeine nicht-elementare Pigmentteilchen oder Vorläufer von nicht-elementaren Pigmentteilchen bereit zu stellen; (b) wenn Vorläuferteilchen von einem nicht-elementaren Pigment vorhanden sind, Bereitstellen eines zweiten Gases, welches in der Lage ist, sich mit den ultrafeinen Vorläuferteilchen von einem nicht-elementaren Pigment umzusetzen und Umsetzen des zweiten Gases mit den ultrafeinen Vorläuferteilchen von einem nicht-elementaren Pigment, um ultrafeine nicht-elementare Pigmentteilchen bereit zu stellen; (c) Transportieren der ultrafeinen nicht-elementaren Pigmentteilchen in dem Gasstrom zu einem Dispersionsmedium, um eine Dispersion von nicht-elementaren Pigmentteilchen in dem Medium bereit zu stellen, wobei die Teilchen eine mittlere Durchmessergröße von weniger als 0,1 Mikrometer aufweisen; wobei das Verfahren in einem Reaktor unter sub-Atmosphärendruck im Bereich von 0,001 bis 300 Torr stattfindet.
  • U.S. Patent Nr. 5,106,533 stellt eine nicht-wässrige Dispersion bereit, welche Pigmentteilchen mit einer mittleren Größe (Durchmesser) von weniger als 0,1 Mikrometer umfasst, die in einem organischen Medium dispergiert sind. Diese Erfindung stellt eine wässrige Dispersion bereit, welche bestimmte Klassen von anorganischen Pigmentteilchen mit einer mittleren Größe (Durchmesser) von weniger als 0,1 Mikrometer umfasst, die in Wasser oder Wasser enthaltendem Medium dispergiert sind. Die Dispersionen erfordern weniger Zeit zur Herstellung, sind stabiler, haben eine einheitlichere Größenverteilung, einen kleineren zahlengemittelten Teilchendurchmesser, weniger Oberflächenrauheiten und vermeiden eine Kontamination von dispergiertem Material aufgrund der Gegenwart von Mahlmedien und dem Verschleiß von mechanischen Teilen, wobei diese Probleme vorstehend für Dispersionen aufgeführt wurden, welche über herkömmliche Verfahren unter Verwendung von mechanischem Mahlen von teilchenförmigem Material hergestellt wurden. Darüber hinaus ist keine chemische Vorbehandlung des Pigments notwendig, um die feinen Teilchengrößen, welche in der Enddispersion erhalten werden, zu erreichen. Man fand, dass die Pigmente der Dispersionen engere Größenverteilungen aufweisen (Standardabweichungen, die im Allgemeinen im Bereich von ±0,5 x liegen, wobei x der Durchschnitt des zahlengemittelten Teilchendurchmessers ist), resistenter gegenüber Ausflockung sind (d.h. die Dispersionen sind stabil, das heißt, sie sind im Wesentlichen frei von Sinkteilchen, das heißt, nicht mehr als 10 % der Teilchen setzen sich innerhalb von mindestens 12 Stunden bei 25°C ab) und eine hervorragende Gesamtstabilität und Farbe zeigen, wie durch das Fehlen von Trübung, durch eine erhöhte Transparenz und durch eine größere Farbstärke, verglichen mit mechanisch dispergierten Pigmentdispersionen, gezeigt wird. Darüber hinaus erfordert das Verfahren keine mechanische Energie, wie Ultraschall, um Aggregate aufzubrechen. Es bilden sich keine Aggregate, da die trockenen ultrafeinen Pigmentteilchen vor dem in Kontakt bringen mit dem Dispersionsmedium nicht isoliert werden. Die Dispersionen von jedwedem organischen oder anorganischen Pigment oder die Dispersion, welche aus einem Pigmentvorläufer erzeugt werden kann, werden durch eine Gasverdampfungstechnik hergestellt, welche ultrafeine Pigmentteilchen erzeugt. Grundpigment wird unter verringertem Druck erwärmt bis Verdampfung stattfindet. Das Pigment verdampft in der Gegenwart eines Gasstromes, wobei das Gas bevorzugt inert (nicht-reaktiv) ist, obwohl jedwedes Gas, das sich nicht mit dem Pigment umsetzt, verwendet werden kann. Die ultrafeinen Pigmentteilchen werden über den Gasstrom zu einem flüssigen Dispersionsmedium transportiert und darin durch Leiten des Gasstroms in das oder durch Auftreffen des Gasstroms auf das Dispersionsmedium abgeschieden.
  • U.S. Patent Nr. 6,267,942 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von sphärischen Kieselsäureteilchen. Kieselsäuregelteilchen zum Dispergieren in einer gemischten Lösung eines Alkalisilicats und einer Säure sind erforderlich, um eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 3,0 Mikrometern zu haben. In einem Fall, in dem die mittlere Teilchengröße der Kieselsäuregelteilchen kleiner als 0,05 Mikrometer ist, wird die mechanische Festigkeit der sphärischen Kieselsäureteilchen, die erhalten werden, niedrig sein, und es ist wahrscheinlich, dass sich irreguläre Teilchen bilden, also solche, die ungeeignet sind. In ähnlicher Weise bei einem Fall, in dem die mittlere Teilchengröße der Kieselsäuregelteilchen größer als 3,0 Mikrometer ist, wird die mechanische Festigkeit der sphärischen Kieselsäureteilchen, die erhalten werden, niedrig sein, und es ist wahrscheinlich, dass sich irreguläre Teilchen bilden, also solche, die ungeeignet sind. Der stärker bevorzugte Bereich der mittleren Teilchengröße der Kieselsäuregelteilchen ist von 0,1 bis 1,0 Mikrometer.
  • Ein neuerer Fortschritt in der Teilchenbeschichtungstechnologie ist die Verwendung von fluidisierten Stromsystemen und insbesondere von magnetischen fluidisierten Stromsystemen, wie jene, welche in U.S. Patent Nr. 5,962,082 (Hendrickson et al.) aufgezeigt sind. Dort fluidisiert ein magnetisches Feld einen Strom von magnetisch ansprechbaren Teilchen. Die magnetisch ansprechbaren Teilchen und/oder andere Teilchen, die in einem fluidisierten Strom getragen werden, werden mit einem Material (z.B. einer Flüssigkeit) beschichtet, welches in der fluidisierten Umgebung bereitgestellt wird. Die Beschichtungszusammensetzung kann sogar von den magnetischen Teilchen auf nicht-magnetische Teilchen übertragen werden. Dieses Verfahren stellt eine ausgezeichnete Kontrolle über die Beschichtungsdicke bereit, kann große Volumina an beschichteten Teilchen herstellen und stellt viele andere Vorteile bereit. Das Verfahren kann jedoch nicht mit ultrafeinen Teilchen in der Größenordnung von 0,1 bis 100 Nanometern verwendet werden.
  • U.S. Patent Nr. 5,958,329 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Nanoteilchen (die dort mit Teilchendurchmessern von 1 bis 50 Nanometern definiert sind) in einer großen Geschwindigkeit. Zwei Kammern sind durch eine enge Leitung getrennt. Ein Quellenmaterial wird aus einer unteren Kammer bereitgestellt, wo das Quellenmaterial erwärmt wird (z.B. auf Verdampfung) und dann kontinuierlich in eine obere Kammer beschickt. In der oberen Kammer werden die Keime von Nanoteilchen gebildet, wobei die Nanoteilchen gebildet werden, wenn die Dampfbeschickung aus der unteren Kammer mit einem Gas (inert oder reaktiv) in der oberen Kammer zusammentrifft. Eine gekühlte Abscheidungsstelle (z.B. definiert als Finger 107) sammelt die Teilchen, welche dann von der Sammelstelle gekratzt werden. Die Teilchen sind diejenigen, welche sich in einem natürlichen zusammenhängenden Fließstrom auf die Sammelstelle zubewegen.
  • U.S. Patent Nr. 5,128,081 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Phasentrennung von nanokristallinem Aluminiumoxid-Keramikmaterial. Die Nanoteilchen werden auf einer kalten Oberfläche (20) gesammelt. Folgend Oxidation der Teilchen wird eine Vakuumkammer (in welcher die Teilchen gebildet wurden) evakuiert und die Oxidteilchen werden gesammelt und unter verschiedenen atmosphärischen Bedingungen, wie Vakuum und selektiv mit Sauerstoff und/oder Luft, verdichtet.
  • Das Sammelverfahren bei diesen Teilchenherstellungs- und Teilchenbehandlungsverfahren ist beschwerlich, ineffektiv, kostspielig, zeitaufwendig und beschädigt die Teilchen. Für das Sammelverfahren muss die Kammer geöffnet werden und Teilchen müssen von der Abscheidungsoberfläche gekratzt werden. Dies erfordert eine langandauernde Abschaltung des Systems. Das Kratzen von Teilchen von der Abscheidungsoberfläche wird einige Teilchen brechen und lässt andere agglomeriert zurück. Das Kratzen kann auch die Abscheidungsoberfläche beschädigen. Die kleine langgezogene Fingerabscheidungsoberfläche ermöglicht nur die Herstellung und das Sammeln von kleinen Mengen an Materialien und ein Übereinanderlagern von gesammelten Teilchen verringert den Wirkungsgrad der Abscheidung auf der Oberfläche. Ein Beschichten der Teilchen kann durchgeführt werden, aber nur als eine erneute Dispersion der getrockneten und agglomerierten Teilchen.
  • Ein alternatives Verfahren von Teilchensammeln ist Filtration. Dies wird durchgeführt, indem der Reihe nach eine Quelle von Teilchen, ein Filtrationsmedium und eine Vakuumquelle platziert werden. Der Filter hat zwei Oberflächen, eine Vorderoberfläche, welche der Teilchenquelle zugewandt ist, und die andere Rückoberfläche, welche der Vakuumquelle zugewandt ist. Der verringerte Druck an der Rückoberfläche ermöglicht den höheren Druck an der Vorderoberfläche, um Gas und Teilchen gegen den Filter zu drücken, wo die Teilchen eingefangen werden. Es gibt eine Anzahl von Problemen bei einem Filtrationssystem, insbesondere wenn es mit Nanoteilchen verwendet wird. Zum Beispiel zum Sammeln von Nanoteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 100 Nanometern muss die größte Porengröße bei dem Filter weniger als etwa 1 Nanometer sein. Es ist schwierig über dieser Filtrationsoberfläche einen wirksamen Druck aufrecht zu erhalten, sogar bevor ein Sammeln von Teilchen beginnt. Wenn sich Nanoteilchen auf der Filteroberfläche sammeln, wird der Gasstrom (und die durch Druck angetriebene Bewegung) stärker eingeschränkt, weniger Teilchen können gesammelt werden und der Verfahrenswirkungsgrad nimmt ab. Die Teilchen verstopfen die Poren schnell und Teilchen werden nicht in effizienter Weise gesammelt.
  • U.S. Patent Nr. 5,857,840 beschreibt ein Vakuumpumpensystem zum Aufbau eines Vakuums in einem geschlossenen Behälter, umfassend eine Vakuumpumpe und eine Staubsammelvorrichtung, welche an einem Rohr bereitgestellt wird, das den geschlossenen Behälter und die Vakuumpumpe verbindet, wobei das Rohr einschließt: ein Hauptrohr mit einem ersten Hauptrohr, das den geschlossenen Behälter und die Sammelvorrichtung verbindet, und einem zweiten Hauptrohr, das die Zentrifugalsammelvorrichtung und die Vakuumpumpe verbindet; ein Abzweigrohr, welches von dem ersten Hauptrohr abzweigt und mit der Vakuumpumpe verbunden ist; eine Metallnetz-Sammelvorrichtung für Staub, welche an dem Abzweigrohr angebracht ist; und eine Rohrschaltvorrichtung zum Umschalten zwischen dem Hauptrohr und einem Abzweigrohr. Die Sammelvorrichtung für Staub ist zwischen der Staubquelle und der Vakuumpumpe, welche eine Trockenpumpe (engl. „dry pump") einschließen kann, bereitgestellt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Teilchenherstellungs- und Sammelsystem mit erhöhtem Sammelwirkungsgrad für das Sammeln von Nanoteilchen stellt eine Quelle von Teilchen, ein trockenes mechanisches Pumpensystem und eine Teilchensammeloberfläche bereit. Die Positionierung eines mechanischen Trockenpumpensystems vor oder gleichzeitig mit der Teilchensammeloberfläche erhält eine Teilchenbewegungsleistung aufrecht, ohne die Teilchen zu benetzen und eine Agglomerierung von ihnen zu verursachen, und erhöht den Sammelwirkungsgrad sehr stark bis zu einem Faktor von zwei.
  • Kleine Teilchen von Pigmenten werden über jedwedes Verdampfungsverfahren hergestellt, das in Verbindung mit einem einzigartigen Sammelverfahren verwendet wird, welches den Herstellungswirkungsgrad des Verfahrens in sehr starkem Ausmaß erhöht. Das Verfahren umfasst Verdampfen eines Pigments, in Verbindung Bringen des verdampften Pigmentmaterials mit einer nicht-reaktiven Gasphase und dann Bereitstellen einer mechanischen Pumpe, welche entweder das Gasphasenpigment durch die mechanische Pumpe in eine flüssige Kondensations-/Sammelzone führt oder die Gasphase zur kombinierten flüssigen Kondensations-/Sammelzone in der mechanischen Pumpe zieht. Das gasförmige Nichtpigmentmaterial, welches nach einer Kondensationsentfernung von Pigmentmaterial vom Kontakt mit der flüssigen Kondensations-/Sammelflüssigkeit verbleibt, wird aus dem Materialstrom abgezogen, während die flüssige Kondensationsphase mit den kondensierten Pigmentteilchen bereits eine Dispersion von Pigmentteilchen in einer flüssigen Phase sein kann, kann sie auch abgetrennt werden, der Träger der flüssigen Kondensationsphasen kann entfernt werden und die Teilchen können zum Beispiel als trockene Teilchen gesammelt werden. Verglichen mit bekannten Verfahren des Standes der Technik erhöht die Verwendung der zwischenpositionierten mechanischen Pumpe oder der gleichzeitigen mechanischen Pumpe und Kondensations-Sammelzone den Gesamtwirkungsgrad des Sammelns/Herstellens des Verfahrens sehr stark und unerwartet um mindestens 25 % und bis zu 100 % oder mehr.
  • Ein Verfahren zum Sammeln von Metallnanoteilchen, umfassend Bilden eines Dampfes eines Metalls, welches bei Raumtemperatur fest ist, wobei der Dampf des Metalls in einem inerten gasförmigen tragenden Medium bereitgestellt wird, Verfestigen von mindestens etwas des Metalls in dem gasförmigen Strom, um Metallnanoteilchen zu bilden, Bewegen der Metallnanoteilchen in einer gasförmigen tragenden Umgebung durch ein mechanisches Trockenpumpensystem und, während sich die Metallnanoteilchen in dem mechanischen Trockenpumpensystem befinden oder nachdem die Nanoteilchen sich durch das Trockenpumpensystem bewegt haben, in Kontakt bringen der Metallnanoteilchen mit einem inerten flüssigen Sammelmedium. Die Metalle sind bevorzugt jene Metalle mit einer Verdampfungstemperatur unter 3000°C und schließen zum Beispiel Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Y, La, Ac, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, In, Tl, Sn, Pb, Gemische und Legierungen von diesen Metallen und sogar die Lanthanide und Actinide ein, wenn gewünscht.
  • Ein kombiniertes umgesetztes Metallteilchen- (insbesondere Aluminium oder Kupfer) und ein umgesetztes Metallteilchen-Sammelsystem (insbesondere Aluminium oder Kupfer) mit erhöhtem Sammelwirkungsgrad für das Sammeln von Metallteilchen (wie Aluminium oder Kupfer), insbesondere Nanoteilchen, umfasst eine Quelle von Aluminium- oder Kupferteilchen, eine Reaktionszone für die Aluminium- oder Kupferteilchen, ein Trockenpumpensystem und eine Teilchensammelflüssigkeit oder eine trockene Sammeloberfläche. Die Position eines Trockenpumpensystems vor der Sammelflüssigkeit oder -zone für umgesetzte Aluminium- oder Kupferteilchen oder gleichzeitig mit der Teilchensammelflüssigkeit oder -zone erhält die Aluminium- oder Kupferteilchenbewegung aufrecht, möglicherweise ohne Teilchen zu benetzen, ohne eine Agglomerierung von ihnen zu verursachen und erhöht den Sammelwirkungsgrad. Die Quelle von Aluminium- oder Kupferteilchen umfasst normalerweise ein Verdampfungs/Kondensations-Verfahren mit einem Inertgasfluss in das Verdampfungs/Kondensations-System. Teilchen werden dann umgesetzt, indem ein reaktives Gas mit oder zusätzlich zum Inertgas eingebracht wird, während oder nach der mindestens teilweisen Kondensation von Aluminium- oder Kupferteilchen. Durch Bereitstellen des Reaktanten als einen Dampf oder Tropfen, welcher/welche innig mit der Aluminium- oder Kupfernanoteilchenoberfläche in Verbindung treten oder reagieren kann/können, wird eine ausgezeichnete Kontrolle über das Ausmaß und die Einheitlichkeit von Umsetzungen, einschließlich in situ Polymerisation auf der Oberfläche der Teilchen, stark erhöht.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • 1 ist ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Bereitstellung von Pigmentdispersionen der vorliegenden Erfindung.
  • Die 2A und 2B zeigen Tiegelkonstruktionen, welche in der Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders nützlich sind.
  • 3 zeigt ein Flussdiagramm, welches einen allgemeinen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Existenz von nanoteilchenförmigen Materialien, welche bei Raumtemperatur Feststoffe sind, wie Metallnanoteilchen, Metalloxidnanoteilchen, Halbmetallnanoteilchen, pigmentöse nanoteilchenförmige Materialien (wie organische Materialien, Metalloxide) und andere Pigmente sind nun seit mehreren Jahren bekannt; jedoch ist der Herstellungswirkungsgrad dieser Materialien aus den bestehenden Verfahren noch äußerst niedrig. Dies hatte eine nachteilige Wirkung auf die Verfügbarkeit gehabt und deshalb auf die Verwendung dieser vorteilhaften Materialien in verschiedenen Produkten, in denen hohe Volumina an Nanoteilchen gebraucht werden, insbesondere auf dem Gebiet von Druckertinten, Anstrichmitteln, Polymerfärbemitteln und Tonern.
  • Ein Teilchensammelsystem mit erhöhtem Sammelwirkungsgrad für das Sammeln von Nanoteilchen gemäß der Erfindung umfasst eine Quelle von Teilchen (insbesondere eine Verdampfungsquelle), ein mechanisches Pumpensystem und eine Teilchensammeloberfläche. Die Position des mechanischen Pumpensystems vor oder zusammenfallend mit dem flüssigen Medium zum Sammeln von Teilchen erhält eine Teilchenbewegungsleistung aufrecht, ohne frühzeitig Teilchen zu benetzen und eine Agglomerierung von ihnen zu verursachen, und erhöht den Sammelwirkungsgrad sehr stark und wesentlich.
  • Die Platzierung der Sammeleinheiten zwischen der Nanoteilchenquelle und den Vakuumpumpen verursacht ernsthafte Probleme bei der Aufrechterhaltung des Systemvakuums und den damit in Beziehung stehenden hohen Verdampfungsraten. Feuchtsammelsysteme sind auch schwierig in einer Vakuumumgebung zu betreiben.
  • Eine Quelle von Nanoteilchen wird bereitgestellt. Die Quelle der Pigmente kann eine Primärquelle sein, in der Teilchen hergestellt werden (z.B. Sputtern, Sprühtrocknen, Verdampfen, Kondensation an Luft, Polymerisation an Luft und dergleichen). Die Quelle von Nanoteilchen für das Beschichtungs- oder Behandlungsverfahren kann auch nur eine Sekundärquelle von Teilchen sein, in der die Teilchen früher hergestellt wurden und separat behandelt wurden (z.B. Beschichten, Oberflächenoxidation, Oberflächenätzen und dergleichen). Diese Nanoteilchen werden in einem gasförmigen Medium bereitgestellt, welches eine ausreichende Gasdichte aufweist, um in der Lage zu sein, die Teilchen im Fluss zu unterstützen. Das heißt, es muss ausreichend Gas vorhanden sein, dass, wenn sich das Gas bewegt, die Teilchen getragen werden. Mit Nanoteilchen (z.B. Teilchen mit einem Zahlenmittel der Durchmesser von 1 bis 100 nm, bevorzugt 1 bis 80 nm oder 1 bis 70 nm und nur 1 bis 50 nm) wird nur ein kleiner Gasdruck gebraucht, wie mindestens 0,25 Torr, obwohl höhere Drücke von größer als 0,25 Torr, größer als 0,4 Torr, größer als 0,6 Torr und größer als 0,75 Torr, größer als 0,9 Torr bevorzugt sind.
  • Ein Sammelsystem für umgesetzte Aluminium- oder Kupferteilchen mit erhöhtem Sammelwirkungsgrad für das Sammeln von umgesetzten Aluminium- oder Kupfernanoteilchen umfasst eine Quelle von Aluminium- oder Kupferteilchen, ein Trockenpumpensystem und eine Teilchensammeloberfläche. Die Position eines Trockenpumpensystems vor der Sammeloberfläche für umgesetzte Aluminium- oder Kupferteilchen erhält eine Aluminium- oder Kupferteilchenbewegungsleistung aufrecht, ohne eine Agglomerierung von ihnen zu verursachen, und erhöht den Sammelwirkungsgrad. Die Bereitstellung einer reaktiven Gasphase ermöglicht, dass die Umsetzung mit dem Aluminium- oder Kupferteilchen zwischen der gasförmigen Phase und der Aluminium- oder Kupferteilchenoberfläche stattfindet, oder ermöglicht, dass eine Flüssigkeit die Oberfläche des Teilchens beschichtet, während das Teilchen dispergiert ist, mit der Flüssigkeit, welche darauffolgend umgesetzt wird. Die Quelle von Aluminium- oder Kupferteilchen umfasst normalerweise ein Verdampfungs/Kondensations-Verfahren mit mindestens einem Inertgasfluss in das Verdampfungs/Kondensations-System. Teilchen werden dann umgesetzt, indem ein reaktives Gas mit oder zusätzlich zum Inertgas eingebracht wird, während oder nach der mindestens teilweisen Kondensation von Aluminium- oder Kupferteilchen. Durch Bereitstellen des Reaktanten als einen Dampf, welcher innig mit der Oberfläche oder einem Flüssigkeitskondensat, welches die Oberfläche des Aluminium- oder Kupferteilchens einheitlich beschichten kann, in Verbindung treten oder reagieren kann, wird eine ausgezeichnete Kontrolle über das Ausmaß und die Einheitlichkeit von Umsetzungen, einschließlich in situ Polymerisation auf der Oberfläche der Teilchen, stark erhöht.
  • Die Anmelder fanden, dass die Platzierung der Sammeleinheiten zwischen der Aluminium- oder Kupfernanoteilchenquelle und den Vakuumpumpen ernsthafte Probleme bei der Aufrechterhaltung des Systemvakuums und den damit in Beziehung stehenden hohen Verdampfungsraten verursacht. Andere Feuchtsammelsysteme sind schwierig in einer Vakuumumgebung zu betreiben; jedoch stellt der Betrieb von Feuchtsammelsystemen Aufschlämmungen in einer Anzahl von unterschiedlichen Lösungsmitteln bereit, welche durch in situ Polymerisationstechniken nachbehandelt werden können, um die Nanoteilchen zu beschichten. Die resultierenden Aufschlämmungen können durch in situ Polymerisationsverfahren nachbehandelt werden, um die Teilchen in Lösung zu beschichten. Die Teilchen in den resultierenden Aufschlämmungen können mit Fluorpolymeren, wie Teflon und Polyvinylidendifluorid (PVdF), beschichtet werden. Dies unterscheidet sich von früherer Arbeit unter Verwendung einer Reaktortechnologie von hohem Druck, um eine Teflon- oder PVdF-Beschichtung bereit zu stellen. Dies ist die erste bekannte Anwendung dieser Polymere bei einem in situ Polymerbeschichtungsverfahren.
  • Eine Quelle von verdampftem Aluminium- oder Kupfermetall, welches zu Aluminium- oder Kupfernanoteilchen kondensieren kann, wird bereitgestellt. Die Quelle kann eine Primärquelle sein, in der Teilchen hergestellt werden (z.B. Sputtern, Sprühtrocknen, Kondensation an Luft, Polymerisation an Luft und dergleichen), oder kann bevorzugt über Verdampfung und Kondensation im Verfahrensstrom der Erfindung bereitgestellt werden. Die Quelle von Nanoteilchen kann auch eine Sekundärquelle von Teilchen sein, in der die Teilchen früher hergestellt wurden und separat behandelt wurden (z.B. Beschichten, Oberflächenoxidation, Oberflächenätzen und dergleichen). Diese Aluminium- oder Kupfernanoteilchen werden in einem gasförmigen Medium bereitgestellt, welches eine ausreichende Gasdichte aufweist, um in der Lage zu sein, die Teilchen im Fluss zu unterstützen. Das heißt, es muss ausreichend Gas vorhanden sein, dass, wenn sich das Gas bewegt, die Teilchen getragen werden. Mit Nanoteilchen (z.B. Teilchen mit einem Zahlenmittel der Durchmesser von 0,5 oder 1 bis 100 nm, bevorzugt 1 bis 80 nm oder 1 bis 70 nm und nur 1 bis 50 nm) wird nur ein kleiner Gasdruck gebraucht, wie mindestens 0,25 Torr, obwohl höhere Drücke von größer als 0,25 Torr, größer als 0,4 Torr, größer als 0,6 Torr und größer als 0,75 Torr, größer als 0,9 Torr bevorzugt sind.
  • Ein nicht-einschränkendes Beispiel der Weise, in welcher eine Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann, umfasst:
    • a) Verdampfen eines organischen Stoffes, anorganischen Stoffes, Metalls (um später mindestens oberflächenoxidiert zu sein), Metalloxids oder eines Pigments oder Pigmentvorläufers in der Gegenwart eines nicht-reaktiven Gasstroms oder eines reaktiven Gasstroms, um ultrafeine (z.B. 1 bis 100 Nanometer, Zahlenmittel oder Gewichtsmittel der Durchmesser) Teilchen (insbesondere Pigment- oder Pigmentvorläufer-Teilchen) bereit zu stellen,
    • b) Transportieren der ultrafeinen Nanometer-Teilchen, die in einem Gasstrom suspendiert sind, durch eine mechanische Pumpe zu einem flüssigen Dispersionsmedium, wie zum Beispiel die mechanische Pumpe, welche vor dem Dispersionsmedium lokalisiert ist, oder die mechanische Pumpe, welche das flüssige Dispersionsmedium enthält, wobei das Gas, welches die Teilchen enthält, in das Dispersionsmedium eingeht oder das Gas, welches die Teilchen enthält, innig damit in Kontakt gebracht wird, um eine Dispersion von Teilchen in dem Medium bereit zu stellen,
    • c) Abtrennen des Gases (ohne die Teilchen) von dem Dispersionsmedium, und
    • d) gegebenenfalls Abtrennen des Dispersionsmediums, welches zum Tragen der gesammelten Pigmentteilchen verwendet wurde, oder des Dispersionsmediums, um nicht-dispergierte Pigmentteilchen bereit zu stellen.
  • Pigmente und organische Pigmente sind Materialien, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, und haben für den Fachmann eine etablierte Bedeutung. Eine nützliche Zusammenstellung von Auflistungen und Quellen von Pigmenten kann unter http://www.marketresearch.com/product/display.asp?ProductID=510628&view=toc gefunden werden, wo ein Nachschlagewerk über Pigmente und Farbstoffe gekauft werden kann, wobei die Auflistung und das Nachschlagewerk hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. Organische Pigmente schließen jene ein, welche chromophore Gruppen enthalten, wie: jene vom Azo-Typ, Phthalocyanin-Typ, Chinacridon-Typ, Anthrachinon-Typ, Dioxagin-Typ, Indigo-Typ, Thioindigio-Typ, Perynon-Typ, Perylen-Typ, Isoindolen-Typ und dergleichen. Andere Beispiele sind für den Fachmann offensichtlich. Repräsentative Beispiele von organischen Pigmenten schließen Metallphthalocyanine ein, welche genau in „Phthalocyanine Compounds" von F.H. Moser und A.L. Thomas, Rheinhold Publishing Corporation, New York (1963) beschrieben werden. Typische Metallphthalocyanine und Phthalocyanin-Verbindungen schließen unsubstituiertes Metallphthalocyanin, Aluminiumphthalocyanin, Aluminiumpolychlorphthalocyanin, Antimonphthalocyanin, Bariumphthalocyanin, Berylliumphthalocyanin, Cadmiumhexadecachlorphthalocyanin, Cadmiumphthalocyanin, Calciumphthalocyanin, Cerphthalocyanin, Chromphthalocyanin, Cobaltphthalocyanin, Cobaltchlorphthalocyanin, Kupfer-4-aminophthalocyanin, Kupferbromchlorphthalocyanin, Kupfer-4-chlorphthalocyanin, Kupfer-4-nitrophthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Kupferpolychlorphthalocyanin, Deuteriometallphthalocyanin, Dysprosiumphthalocyanin, Erbiumphthalocyanin, Europiumphthalocyanin, Gadoliniumphthalocyanin, Galliumphthalocyanin, Germaniumphthalocyanin, Hafniumphthalocyanin, Halogen-substituiertes Metallphthalocyanin, Holmiumphthalocyanin, Indiumphthalocyanin, Eisenphthalocyanin, Eisenpolyhalogenphthalocyanin, Lanthanphthalocyanin, Phenylphthalocyanin, Lithiumphthalocyanin, Lutetiumphthalocyanin, Magnesiumphthalocyanin, Manganphthalocyanin, Quecksilberphthalocyanin, Molybdänphthalocyanin, Neodymphthalocyanin, Nickelphthalocyanin, Nickelpolyhalogenphthalocyanin, Osmiumphthalocyanin, Palladiumphthalocyanin, Palladiumchlorphthalocyanin, Alkoxymetallphthalocyanin, Alkylaminometallphthalocyanin, Alkylmercaptophthalocyanin, Aralkylaminometallphthalocyanin, Aryloxymetallphthalocyanin, Arylmercaptophthalocyanin, Kupferphthalocyaninpiperidin, Cycloalkylaminometallphthalocyanin, Dialkylaminometallphthalocyanin, Diaralkylaminometallphthalocyanin, Dicycloalkylaminometallphthalocyanin, Hexadecahydrometallphthalocyanin, Imidomethylphthalocyanin, Octaazametallphthalocyanin, Tetraazametallphthalocyanin, Tetra-4-acetylaminometallphthalocyanin, Tetra-4-aminobenzoylmetallphthalocyanin, Tetra-4-aminometallphthalocyanin, Tetrachlormethylmetallphthalocyanin, Tetradiazometallphthalocyanin, Tetra-4,4-dimethyloctaazametallphthalocyanin, Tetra-4,5-diphenyloctaazametallphthalocyanin, Tetra-(6-methylbenzothiazoyl)metallphthalocyanin, Tetra-p-methylphenylaminometallphthalocyanin, Tetramethylmetallphthalocyanin, Tetranaphthotxiazolylmetallphthalocyanin, Tetra-4-naphthylmetallphthalocyanin, Tetra-4-nitrometallphthalocyanin, Tetra-peri-naphthylen-4,5-octaazametallphthalocyanin, Tetra-2,3-phenylenoxidmetallphthalocyanin, Tetra-4-phenyloctaazametallphthalocyanin, Tetraphenylmetallphthalocyanin, Tetrapyridylmetallphthalocyanin, Tetra-4-trifluormethylmercaptophthalocyanin, Tetra-4-trifluormethylmetallphthalocyanin, 4,5-Thionaphthenoctaazaphthalocyanin, Platinphthalocyanin, Kaliumphthalocyanin, Rhodiumphthalocyanin, Samariumphthalocyanin, Silberphthalocyanin, Siliciumphthalocyanin, Natriumphthalocyanin, Thoriumphthalocyanin, Thuliumphthalocyanin, Zinnchlorphthalocyanin, Zinnphthalocyanin, Titanphthalocyanin, Uranphthalocyanin, Vanadiumphthalocyanin, Vanadylphthalocyanin, Ytterbiumphthalocyanin, Zinkchlorphthalocyanin and Zinkphthalocyanin ein.
  • Beispiele von anderen organischen Pigmenten, welche verwendet werden können und welche im Handel erhältlich sind, schließen Anthrapyrimidine Yellow (C.I. Pigment Yellow 108), Disazo Yellow GG (C.I. Pigment Yellow 128), Quinacridone Magenta Y (C.I. Pigment Red 122), Phthalo Blue beta (C.I. Pigment Blue 15:3), Phthalo Blue alpha (C.I. Pigment Blue 15:2), Permanent Red 2B (Calcium) (C.I. Pigment Red 48:2), Quinacridone Magenta B (C.I. Pigment Red 202), Paliotol.RTM. Yellow 183 (keine C.I.-Nr.), Diarylide Yellow (C.I. Pigment 21108), Wachtung Red B (C.I. Pigment Red 48), Perinone Orange (C.I. Pigment Orange 43), Tetrachloroisoindolinone Yellow R (C.I. Pigment Yellow 110), Perylene Red Y (C.I. Pigment Red 224) und Perylene Maroon (C.I. Pigment Red 179) ein. Andere Beispiele sind für den Fachmann offensichtlich und können in Druckschriften, wie Lambourne (nachstehend), gefunden werden.
  • Mehrere Verfahren sind für eine Charakterisierung einer Pigmentdispersion verfügbar. Beim herkömmlichsten spielt die Teilchengrößenverteilung eine Rolle, ausgedrückt als der Gewichtsprozentanteil an Pigment, der in einen gegebenen Größenbereich fällt. R. Lambourne in „Paint and Surface Coatings", John Wiley & Sons, (1987), S. 132 führt die typischen Grenzen der Größen für zwei Hauptklassen von Pigmenten auf, als: organische Pigmente: 0,01 bis 1,00 Mikrometer (10 bis 1000 nm), anorganische Pigmente: 0,10 bis 5,00 Mikrometer (100 bis 5000 nm).
  • Diese Werte weisen auf den Gesamtbereich von Teilchengrößen hin, der nach herkömmlichen Dispersionstechniken typischerweise vorgefunden wird. Die Verteilung von Teilchengrößen ist vom Mittel der Teilchenbildung abhängig. Wo mechanisches Mahlen zum Zerkleinern der Teilchen verwendet wird, resultieren äußerst große Verteilungen. Zum Beispiel beschreibt EP 1 544 839 ein Verfahren zur Erlangung von in einfacher Weise dispergiertem Kupferphthalocyanin, bei welchem eine chemische Vorbehandlung des reinen Pigments eine Rolle spielt. Ein typisches Ergebnis (von Tabelle 3 der Druckschrift) zeigt ein Gewichtsmittel der Teilchendurchmesser von 0,069 Mikrometern (69 nm) mit einer Verteilungsbreite von 0,440 Mikrometern (440 nm). Viel engere Verteilungen werden durch Verwendung der Gasverdampfungstechnik der vorliegenden Erfindung erhalten.
  • Das tragende Gasmedium kann reaktiv sein oder war reaktiv mit den Aluminium- oder Kupferteilchen oder kann etwas an reaktiven Restmaterialien in dem Gas aufweisen. Es ist hauptsächlich bevorzugt für den Schutz von tragenden und sammelnden Oberflächen, dass die anfänglich in Kontakt tretenden Gasphasen (im Gegensatz zu einer unterschiedlichen reaktiven Komponente, welche in dem Fließstrom gleichzeitig oder bevorzugt später bereitgestellt werden kann) relativ inert in Bezug auf die Vorrichtungsumgebung sind. Gase wie Stickstoff, Kohlendioxid, Luft und dergleichen sind bevorzugt.
  • Das Antriebsystem für das tragende Gasmedium und die Aluminium- oder Kupfernanoteilchen ist ein Trockenpumpensystem für Gase. Ein Trockenpumpensystem wird verwendet, um eine Kontamination der Teilchen durch Schmiermittel zu verhindern. Diese Trockenpumpensysteme für Gase sind in der Halbleiterindustrie zum Zuführen von Luft, teilchenförmige Materialien und Dämpfen, ohne dass das Sammeln in der Pumpe stattfindet, gut bekannt. Sie sind Pumpensysteme, die Dichtungen ohne Öl verwenden, um Vakuumbedingungen am Pumpeneinlass aufrecht zu erhalten. Beispiele von solchen Trockenpumpen und Trockenvakuumpumpen in der Literatur werden in U.S. Patent Nr. 4,452,572 (Robert Evrard) gefunden und erzeugen ein Trockenvakuum, wenn sie als eine zusätzliche Stufe zu einer herkömmlichen Vakuumpumpe wirken. Sie weist eine röhrenförmige Membran auf, welche einen Druckunterschied durch die Membran zulässt, um der Membran zu ermöglichen, sich dem Umriss des Pumpenkammerkörpers anzupassen und so Gas über ein Kopfventil auszustoßen. U.S. Patent Nr. 5,971,711 beschreibt ein Kontrollsystem für Pumpen, einschließlich Trockenpumpen, welche auf einer Roots-System-Pumpe basieren.
  • U.S. Patent Nr. 6,050,787 stellt eine Trockenpumpe bereit, umfassend einen magnetisch ansprechbaren, elastischen Schlauch, welcher über eine Stange mit Einlass- und Auslassöffnungen an oder benachbart zu seinen Enden des Schlauches, dabei abdichtend, gedehnt wird. Lokal an der Einlassöffnung wird im einschließenden Körper ein magnetisches Feld erzeugt. Dieses Feld ist im Wesentlichen konzentrisch zu dem Schlauch, der dann durch kreisförmiges Expandieren auf das magnetische Feld zu reagiert. Dies erzeugt ein Volumen zwischen dem Schlauch und dem Rohr, wobei die Länge des Schlauches außerhalb des Einflusses des Magnetfeldes gegenüber der Stange abgedichtet bleibt. Eine darauffolgende Bewegung des magnetischen Feldes entlang der Achse der Pumpe ergibt einen Transport dieses Volumens und jedweder Medien, welche nun darin eingeschlossen sind, von der Einlassöffnung zu der Auslassöffnung, woraufhin eine Verringerung des magnetischen Feldes in einem Ausstoß des Volumens resultiert. Dieser Zyklus resultiert in einer Pumpwirkung.
  • Andere allgemeine Offenbarungen von Trockenpumpen werden in den U.S. Patenten mit den Nrn. 6,090,222; 6,161,575; 5,846,062 bereitgestellt (wobei eine Trockenvakuumpumpe vom Schrauben-Typ mit zwei Schäften beschrieben und offenbart wird), wobei das Verfahrensgas durch drei Abteilungen transportiert wird, einem Pumpenbereich für den Gaseinlass, einem zentralen Antriebsmotorbereich und einem Pumpenbereich für den Gasausstoß. Durch Platzieren des Antriebsmotors im Zentrum der Pumpe wird es möglich, eine Pumpe mit zwei Schäften, welche nur an einem Ende unterstützt werden, zu gestalten, wodurch es ermöglicht wird, die Rotoren an den freien Enden der Pumpe anzubringen, welche mit Endplatten verschlossen sind, die in einfacher Weise zum Versorgen der Pumpbereiche entfernt werden können. Synchroner Betrieb der Zweischaftpumpe durch magnetisches Koppeln ermöglicht eine Absenkung der Leistungsaufnahme und eine Ausweitung des Bereichs der Drücke, bei welchen Betrieb möglich ist.
  • Das Sammelmedium für die Aluminium- oder Kupfernanoteilchen kann elektrostatische Oberflächensammelvorrichtungen, elektrostatische Filtersammelvorrichtungen, poröse Oberflächen (z.B. geschmolzene Teilchenoberflächen), Zentrifugalsammelvorrichtungen, Nassabscheider, Flüssigmediensammelvorrichtungen und physikalische Filtersammelvorrichtungen umfassen. Die Flüssigmediensammelvorrichtungen (mit darauffolgender Trennung der Flüssigkeit und dem teilchenförmigen Material) sind in der Ausführung der vorliegenden Erfindung leichter zugänglich. Auch bekannt als Nassabscheider sind diese flüssigen Sammelmedien für diese Anordnung leichter zugänglich, aufgrund von Verfahrens- und Sicherheitsfaktoren, die es ermöglichen stärker flüchtige Lösungsmittel entfernt von der Bildungskammer für die Nanoteilchen zu verwenden. Nassabscheider stellen auch Aufschlämmungen bereit, die für Nachbehandlung und Polymerbeschichtung durch in situ Polymerisation, insbesondere im Falle von Fluorpolymer-Beschichtungen, geeignet sind. Beispiele von diesen sind Teflon, Polyvinylidendifluorid (PVdF) und ihre jeweiligen Copolymere. Dies unterscheidet sich von früherer Arbeit auf dem Gebiet, bei der eine Hochdruckreaktor-Technologie zur Erlangung der Polymerbeschichtung verwendet wird. Diese Technik kann zum Beschichten von metallischen Teilchen, Pigmenten, Oxiden und Nitriden verwendet werden. Dies ist die erste bekannte Anwendung dieser Polymere bei dem in situ Polymerbeschichtungsverfahren.
  • Man fand, dass die Verwendung der vorliegenden Anordnung von Nanoteilchenquelle, Trockenpumpe und Sammelvorrichtung den Teilchensammelwirkungsgrad um bis zu 100 % im Vergleich zu der/dem herkömmlichen Quelle, Filterpumpensystem erhöht, sogar wo die gleiche Nanoteilchenquelle vorhanden ist, der gleiche Filter und die gleiche Pumpe in der unterschiedlichen Reihenfolge verwendet wird. Die Verwendung dieser Anordnung des Pumpschemas kann auch für das Sammeln der Nanoteilchen vorteilhaft sein. Durch Einspritzen von Lösungsmitteln mit niedriger Flüchtigkeit in den Einlass der Pumpe mit dem mit Nanoteilchen beladenem Gasstrom kann die Trockenpumpe auch als ein Nassabscheider mit einem Sammelwirkungsgrad von besser als 90 % verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind die verschiedenen verfügbaren Isopar®-Medien und Purasolv®-Medien.
  • Kleine Teilchen von Metallen werden durch ein Verdampfungsverfahren mit einem einzigartigen Sammel- und Umsetzungsverfahren, das den Herstellungswirkungsgrad des Verfahrens um ein sehr großes Ausmaß erhöht, hergestellt. Das Verfahren umfasst Verdampfen eines Metalls und dann Bereitstellen einer mechanischen Pumpe, welche entweder das Gasphasenmetall in die flüssige Kondensations-Sammelzone zieht oder eine flüssige Kondensations-Sammelzone mit der mechanischen Pumpe kombiniert. Das gasförmige Nichtmetallmaterial, welches nach der Kondensationsentfernung des Metallmaterials verbleibt, wird aus dem Materialstrom abgezogen, während die flüssige Kondensationsphase mit den kondensierten Metallteilchen abgetrennt wird, der flüssige Kondensationsphasenträger entfernt wird und die Teilchen gesammelt werden. Verglichen mit bekannten Verfahren des Standes der Technik erhöht die Verwendung der zwischenpositionierten mechanischen Pumpe oder der gleichzeitigen mechanischen Pumpe und Kondensations-Sammelzone den Gesamtwirkungsgrad des Sammelns/Herstellens des Verfahrens um mindestens 25 %.
  • Die Existenz von nanoteilchenförmigen Materialien, wie Metallen, organischen Materialien, Metalloxiden und anderen Pigmenten, war nun seit mehreren Jahren bekannt; jedoch ist die Herstellung dieser Materialien aus den bestehenden Verfahren noch äußerst niedrig. Dies hatte eine nachteilige Wirkung auf die Verfügbarkeit gehabt und deshalb auf die Verwendung dieser Materialien in verschiedenen Produkten, insbesondere auf dem Gebiet von energetischen Materialien, betreffend nanoteilchenförmiges Aluminium. Mehrere der militärischen und zivilen Anwendungen dieses Materials blieben aufgrund des Mangels einer geeigneten Versorgung in großem Maßstab mit diesem Material unerreicht, um es in die Endprodukte einzubringen oder um diese Materialien wenigstens in Forschungs- und Entwicklungsarbeit zu prüfen.
  • Die am häufigsten verwendete Technik zur Bildung von Nanophasenmaterialien, wie Metallen, ist das Verfahren der Inertgaskondensation oder der dynamischen Gaskondensation (Siegel, R.W. und Eastman, J.A., Material Research Symposium Proceedings, 132, S. 3, 1989; und Granquist, C.G. und Buhrman, J., J. Appl. Phys., 47, S. 2200, 1976). Bei dieser Technik wird ein Metall verdampft und durch Kontakt mit einem Niedrigdruckfluss von Inertgas wieder kondensiert. Das typische Verfahren, welches zum Schmelzen und Verdampfen des in Nanophasenmetalle umzuwandelnden Aluminiums verwendet wurde, war Widerstandserwärmen. Durch die Verwendung von entweder einem Wolfram- oder Tantal-Heizelement oder eines intermetallischen keramischen Barrens wird Aluminium über Widerstandserwärmen durch in Kontakt bringen der heißen Oberflächen des Materials verdampft. Die Verwendung von intermetallischen Keramiken ist gegenüber den metallischen Heizelementen aufgrund der Fähigkeit von Aluminium, die meisten Metalle durch ein Legierungsverfahren zu korrodieren, bevorzugt. Dies verursacht ein Kurzschließen des Widerstandskreises durch eine zu hohe Stromstärke, usw. Dies resultierte in der Verwendung der intermetallischen Materialien (AlN, BN und TiB2) bei Aluminiumverdampfung. Industriell wird Aluminium auf verschiedene Substrate (Mylar, Nylon, usw.) unter Verwendung von durch Widerstand erwärmten intermetallischen Barren dampfbeschichtet (Ploos, S., Van Astel, J.J.A., und Kooi, E., J. Electrochemical Soc., 120, S. 840, 1973; Rynee, D.M., Solid State Tech., 11, S. 48, 1968; Learn, A.J., J. Electrochem. Soc., 123(6), S. 894, 1976; und Learn, A.J., Thin Solid Films, 20, S. 261, 1974).
  • Wie in 1 gezeigt wird, umfasst Vorrichtung 10 zur Bereitstellung der Dispersionen der vorliegenden Erfindung einen Ofen 12 mit einem Tiegel 14 darin, der durch Elektroden 15 gestützt wird, welche mit einer externen Energieversorgung verbunden sind, die nicht gezeigt ist, und der verdampfbares Pigment 16 oder Pigmentvorläufer 17 enthält. Gaseinlassrohr 18 ermöglicht eine Einbringung von nicht-reaktivem Gas 19 in den Ofen 12, um die feinen Teilchen 20 einzuhüllen und deren Bildung zu unterstützen und um deren Transport durch das Transferrohr 22 zum Sammelbehälter 24 zu erleichtern. Sammelbehälter 24 enthält flüssiges Dispersionsmedium 26, in welchem das Transferrohr 22 mit Rohrende 21 es ermöglicht, die transportierten Pigmentteilchen 20 und das nicht-reaktive Gas 19 in das Medium 26 einzuleiten (1) oder es ermöglicht, die transportierten Pigmentmetallteilchen 20 und nicht-reaktives Gas 19, welche durch das Transferrohr 22 mit Rohrende 23 transportiert werden, auf dem Medium 26 auftreffen zu lassen. Kondensiervorrichtung 32 wird bereitgestellt, um jedwede verdampfte Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitsmedium 26 zurück in den Sammelbehälter 24 zu führen. Kondensiervorrichtung 32 ist mit Auffanggefäß 38 und Pumpe 40 verbunden. Pumpe 40 wird zur Evakuierung der gesamten Vorrichtung 10 vor und während der Verwendung verwendet. Umgehungsventil 34 und Umgehungsrohr 36 ermöglichen eine leichte Evakuierung von Ofen 12 vor dem Einsetzen des Verdampfens von Metall 16. Die Ventile 42 und 44 ermöglichen eine Isolierung der Vorrichtung 10 von der Pumpe 40.
  • Andere Gestaltungen von Reaktoren zur Bereitstellung der Dispersionen der Erfindung können in Betracht gezogen werden, einschließlich ein Metallatomrotationsreaktor, wie in Metal Vapour Synthesis in Organometallic Chemistry, J.R. Blackborow und D.Young, Springer-Verlag (New York), 1979 beschrieben wird, und eine Rotationsscheibenanlage, wie in Jpn. J. Appl. Phys., 13,749 (1974) beschrieben wird, solange der Ort der mechanischen Pumpe nach dem System zur Erzeugung der Gasphase von Metallteilchen, welche in der Gasphase getragen werden, und zwischen oder zusammenfallend mit der Kondensations-/Sammelzone liegt. Beide Typen von Reaktoren könnten zur Erzeugung von Dispersionen von Metallteilchen verwendet werden. Darüber hinaus kann in diesen Reaktoren Metall verwendet werden, das direkt zur Erzeugung von einzelnen Metallmolekülen verdampft werden kann, um Dispersionen der vorliegenden Erfindung herzustellen.
  • Zusätzlich zu Widerstandserwärmen können andere Mittel zur Übertragung von Wärme auf das Metall in Betracht gezogen werden. Diese schließen Erwärmen mit Laser, Induktionserwärmen, Plasmastrahl, Plasmalichtbogenentladung, Laserblitz, Sputtern und andere, die dem Fachmann bekannt sind, ein.
  • Ein durch Widerstand erwärmter Barren kann Temperaturen von bis zu 1600°C in einem hohen Vakuum (< 10–5 Torr) erreichen. Bei diesen Temperaturen sind Drücke von ~ 5 Torr oder weniger notwendig, um das Aluminiummetall bei den Daten in 1 „flash" zu verdampfen. Aus Dampfdruckkurven für Aluminium berechnet und über verschiedene Verfahren gemessen (Honig, R., 1978 Jannaf Thermochemical Tables; und Stull, D., Ind. Eng. Chemistry, 39, S. 517, 1947) wird beobachtet, dass, obwohl es etwas Übereinstimmung zwischen den verschiedenen Verfahren gibt, es einen großen Bereich an Betriebsbedingungen gibt, bei denen eine Verdampfung mit hoher Geschwindigkeit für ein Verfahren vorausgesagt wird, aber nicht für die anderen. Nur ein Experimentieren in diesen Bereichen kann die richten Parameter bestätigen, mit welchen ein Inertgaskondensationssystem mit hohen Herstellungsraten betrieben wird.
  • „Flash"-Verdampfung ist die Bedingung, bei der das geschmolzene Metall über den Siedepunkt des Aluminiums bei bestimmten Bedingungen überhitzt wird und sofort zu Dampf umgewandelt wird (Learn, A.J., Thin Solid Films, 20, S. 261, 1974). In einem Hochvakuumsystem ist es relativ einfach, sowohl das Schmelzen als auch das Verdampfen des Aluminiums zu unterstützen, wenn die passenden Mengen an Energie verfügbar sind. Für das Widerstandserwärmungsverfahren jedoch ist nur zu einem Zeitpunkt genügend Energie zum Verdampfen von kleinen Mengen von Material verfügbar. Dies ist häufig der Grund weswegen Drahtbeschickungsmechanismen herkömmlich bei Widerstandserwärmungs/Verdampfungs-Verfahren verwendet werden (Rynee, D.M., Solid State Tech., 11, S. 48, 1968; Learn, A.J., J. Electrochem. Soc., 123(6), S. 894, 1976). Bei einem Leitfähigkeitsverfahren zum Erwärmen und Verdampfen wird die Energie, welche durch Leitung bei den Widerstandserwärmungsverfahren übertragen wird, durch die Verwendung eines kleinen Kontaktbereichs maximiert, der kontinuierlich kleine Mengen an Material, welches über den Drahtbeschickungsmechanismus geliefert wird, verdampft. Der Drahtbeschickungsmechanismus ist in einzigartiger Weise den Erfordernissen der Widerstandserwärmungs/Verdampfungs-Techniken angepasst und die Verdampfungs/Herstellungs-Raten werden dann durch die Geschwindigkeit der Anpassung des Drahtbeschickungsmechanismus bestimmt, übersteigen aber nicht die Menge an Aluminium, die durch die über Leitfähigkeit getriebenen Verfahren verdampft werden können. Sogar bei hohen Spannungen und Beschickungsraten ist die Herstellungsendrate jedoch kein industriell geeignetes Verfahren für die Herstellung von Aluminiumnanoteilchen. Ein typischer Widerstandsbarren wird mit 4 Volt und 830 Ampere betrieben und verbraucht eine Leistung von 3324 Watt. Die erzeugte Temperatur beträgt 1500°C. Die typische Verdampfungsrate beträgt 0,10 Gramm/Min. pro Barren. Dies ist ziemlich niedrig und Sätze von Widerstandsbarren werden oft zur Bildung einer geeigneten Aggregatherstellungsrate für Dampfbeschichtung verwendet. Dies ist ausreichend für Dampfbeschichtungssubstrate bis zu einer Tiefe von weniger als zwei Zehntel eines Mikrons, wie es typischerweise bei kommerziellen Mylar-Polyester und Nylon-Bahnbeschichtungen gemacht wird. Obwohl dies für einen Dampfbeschichtungsbetrieb genügen würde, ist es kein auf andere Maßstäbe übertragbares Verfahren zur Herstellung von Nanoteilchen im großen Maßstab.
  • Widerstandserwärmen hat auch andere Nachteile. Es wurde beobachtet, dass in dem durch Widerstand erwärmten Barren durch Konvektion ein Temperaturgradient auftrat, wenn er dem Inertgas, welches zur Keimbildung des Dampfes zu den Nanoteilchen gebraucht wird, ausgesetzt wurde. Die Enden des Barrens wären heißer als das Zentrum, wo das Aluminiummetall auf den Barren aufgebracht wird. Dies hat zwei Folgen. Erstens, die überschüssige Energie, welche zum Verdampfen des Aluminiummetalls gebraucht wird, ist aufgrund des konvektiven Erwärmens des Insertgasstroms verloren. Zweitens, die Temperatur des Barrens fällt aufgrund der konvektiven Verluste auch beträchtlich ab. Dieser Temperaturabfall bringt die Gesamtbetriebsparameter des Systems (Temperatur, Druck) in nicht wünschenswerte Bereiche. Ausgedrückt in einem relativen Vergleich entsprechen nicht wünschenswerte Wirkungen der langsamen Verdampfung von Wasser unter seinem Siedepunkt gegenüber der schnellen Verdampfung und Dampfentwicklung, welche auftreten, wenn das Wasser über seinen Siedepunkt überhitzt wird, wobei das Wasser direkt in Dampf umgewandelt wird.
  • Der zusätzliche Druck, der durch die Einbringung eines Gasstroms in das System auftritt, ist auch ein Faktor. Die meisten groben Vakuumpumpen können Enddrücke von weniger als 50 mTorr in einem geschlossenen Vakuumsystem ohne die Einbringung von Gas in das System erreichen. Die Zugabe eines Gasflusses zu der Vakuumkammer verändert diesen Grunddruck beträchtlich, da die Ausdehnung des Gases unter Umgebungsbedingung bei nahezu Vakuum zu einem höheren Gasvolumen führt, das aus dem System abgepumpt werden muss. Dieser Grunddruck wird auch durch das Vorhandensein von Leitungsausdehnungen und -verengungen, die durch das Vorhandensein von Vakuumkammern und Auffanggefäßen in dem System auftreten, erhöht (Brunner, W.F. und Batzer, T.H., „Practical Vacuum Techniques", Krieger Publishing Co., New York, 1974; und O'Hanlon, J.F., „A User's Guide to Vacuum Technology", Wiley, New York, 1980).
  • Dieser Anstieg beim Grunddruck, gekoppelt mit dem Temperaturabfall, der mit Gaskontakt an dem durch Widerstand erwärmten Barren beobachtet wird, bringt die Betriebsparameter des Systems unter die Dampfdruckkurve.
  • Damit dieses Inertgaskondensationsverfahren mit einer vernünftigen Herstellungsrate arbeitet, muss ein Verfahren zum Verdampfen des Metalls, in diesem Fall Aluminium, gefunden werden, welches für das System eine hohe Betriebstemperatur ermöglicht, während die richtigen Charakteristiken von Gasfluss und Druck in dem System aufrechterhalten werden.
  • Eine hohe Verdampfungsrate von Material kann auch durch Induktionserwärmen bewirkt werden. Mit der Fähigkeit direkt in das Metall hinein selbst zu koppeln, um es zu erwärmen und zu verdampfen, ist es eine offensichtliche Technik zur Verwendung bei einem Herstellungsverfahren in großem Maßstab. Aufgrund der Fähigkeit, die verfügbare Energie direkt in das Metall selbst einzubringen, kann auch ein größerer Betriebsbereich bei Temperatur und Druck vorhanden sein. Eine verwendete Induktionseinheit in kleinem Maßstab kann eine Mark 6, 10 kHz, 15 kW Pillar-Einheit sein. Aufgrund von Spulen- und Leitungsverlusten sind nur 80 % der 15 kW (12 kW) für die Einbringung in die Metallbeschickung in dem Induktionstiegel verfügbar. Durch das antiferroelektrische Verhalten von Aluminiummetall kann nur 30 bis 50 % dieser Leistung wirksam mit der Metallbeschickung koppeln, um sie zu erwärmen und zu verdampfen. Das bedeutet, dass nur 2 bis 3 Pfund Aluminium von der Einheit pro Stunde verdampft werden können. Die Kopplung dieser Technologie mit dem Schmelzen und Verdampfen von Metallen wurde seit dem Zweiten Weltkrieg gut etabliert (Davies, E.J., und Simpson, P., „Induction Heating Handbook", McGraw-Hill, London, 1979; Davies, E.J., „Conduction and Induction Heating", Peregrinus, London, 1990). Die Ergebnisse der hier verwendeten 15 kW-Einheit können auf eine Standardeinheit mit 600 kW oder höherer Leistung übertragen werden, abhängig von der gewohnheitsmäßigen Gestaltung und Herstellung, welche für diese Systeme vorhanden sind. Vakuumkammern und Induktionsspulen sind einfach verfügbar oder können in einfacher Weise hergestellt werden. Dies umfasst den ersten Teil des nicht-öffentlichen Systems, welches während dieses Projekts entwickelt wurde. Der zweite Teil des Systems ist das Vakuumpumpensystem, welches von der Dampfbeschichtungs- und Halbleiterindustrie gut etabliert und entwickelt wurde. Der dritte Teil des Systems ist das Sammeln der Aluminiumnanoteilchen und ihre Dispersion in flüssigen Medien. Der letzte Teil des Systems ist der Fluorpolymer-Beschichtungsanteil des Verfahrens, wo die Nanoteilchen mit der schützenden Polymerbeschichtung beschichtet werden, um Oxidation zu verhindern.
  • Das Sammeln der Aluminiumnanoteilchen ist auch ein Problem für die Herstellung von nanoteilchenförmigen Aufschlämmungen. Neuere Versuche zur Herstellung von Nanophasenmaterialien bestanden aus Verdampfen der Metalleinsatzmaterialien bei ultraniedrigen Vakuumbedingungen und Sammeln der Nanoteilchen, welche auf einem kalten Flüssigstickstoff-Fingersystem durch Thermophorese oder an den Wänden einer Expansionskammer mit großem Volumen durch Auftreffen und Abscheiden gebildet wurden (Siegel, R.W. und Eastman, J.A., Material Research Symposium Proceedings, 132, S. 3, 1989; Granquist, C.G. und Buhrmann, J., J. Appl. Phys., 47, S. 2200, 1976). Dies hat beim Sammeln mehrere Nachteile, einschließlich die Unfähigkeit zur Bildung von einzigartigen nicht-agglomerierten Nanoteilchen. Obwohl mittlere Teilchengrößen von < 10 nm beansprucht werden, ist dies hauptsächlich die Primärteilchengröße der Kristallite des Materials, die gebildet werden. Diese Kristallite sind zu Teilchengrößen agglomeriert, welche viel größer sind, als diese mittlere Kristallitgröße während dem Sammelverfahren. Dieses Sammelverfahren führt auch zu Oxidationsproblemen mit reinen Metallsystemen, da die Oberflächen der trockenen, reaktiven Nanoteilchen vor einer weiteren Handhabung in gewisser Weise passiviert werden müssen. Dies wird typischerweise erreicht, indem die Außenoberfläche der Nanoteilchen durch den kontrollierten Einlass von Sauerstoff in die Kammer oxidiert wird, um eine dünne Oxidschicht zu bilden, um die Möglichkeit ihres Brennens in unkontrollierten Atmosphären zu beseitigen. Diese Oxidation zerstört im Wesentlichen nützlichen Brennstoff in der Hauptmasse des Nanoteilchens. Die meisten Passivierungsschichten für Aluminiummetalle haben eine Tiefe von bis zu 10 nm. Für ein Teilchen mit einem Durchmesser von 30 nm oder weniger ist dies der Großteil des vorhandenen Metalls. Dünnere Schichten des Passivierungsoxids wurden jedoch mit Schwierigkeit erreicht (Granquist, C.G. und Buhrman, J., J. Appl. Phys., 47, S. 2200, 1976; Aumann, C.E., Skofronick, G.L. und Martin, J.A., J. Vac. Sci. Tech. B, 13(3), S. 1178, 1995; Dixon, J.P., Martin, J.A., und Thompson, D., U.S. Patent Nr. 5,717,159, (Feb. 1997).
  • Sammeln in Flüssigkeiten führt zu zwei Vorteilen. Erstens, es schützt die Oberfläche der Teilchen vor Oxidation durch Bereitstellen eines vorübergehenden Flüssigkeitsüberzugs über ihnen. Zweitens, das Verfahren stellt eine Aufschlämmung, welche in einer sicheren Art und Weise gehandhabt werden kann, bereit. Das flüssige Dispersionsmedium kann ein Lösungsmittel, Polymermonomer oder Vorpolymere sein (Dixon, J.P., Martin, J.A., und Thompson, D., U.S. Patent Nr. 5,717,159, (Feb. 1997); Hendrickson, W.A., Wright, R.E., Allen, R.C., Baker, J.A., und Lamanna, W.M., U.S. Patent Nr. 5,030,669.
  • In früheren Arbeiten mit verdampften Pigmenten fand man, dass die sofortige Dispersion von Pigmentnanoteilchen oft bei der Bildung einer stabilen Dispersion von Nanoteilchen in der Sammelflüssigkeit vorteilhaft ist. Die früher verwendeten Sammelsysteme waren Verteilereinheiten, die das mit Staub beladene Gas durch die Sammelflüssigkeit leiteten und die Nanoteilchenmaterialien aus dem Gas selbst abschieden.
  • Fluorpolymer-Beschichtungen zum Verhindern von Oxidation der Nanoteilchen wurden anfänglich bei der Vorarbeit für das vorliegende Projekt verwendet. Die Aufbringung dieser Beschichtungen wurde über ein in situ Wachstum der Beschichtungen auf den Aluminiumnanoteilchen in den nicht-wässrigen Aufschlämmungen, welche über das GER-System in früheren Versuchen gebildet wurden, gemacht. Dies ist ähnlich zu der Arbeit, wo Polystyrol, Polyanilin und andere Beschichtungen auf anorganische Oxide aufgebracht wurden. Ein Fluorpolymer wurde verwendet, um eine biegsame, nicht-brechende Beschichtung auf der Außenseite des reaktiven Aluminiumnanoteilchens bereit zu stellen. Dies würde die reaktive Oberfläche vor Oxidation schützen und auch dem System einen zusätzlichen Schub verleihen, von der hoch-energetischen Aluminium/Fluorid-Reaktion zur Bildung von Aluminiumtrifluorid (AlF3). Diese Bildung von Fluorpolymeren und ihren Copolymeren wurde für mehrere Jahre bei der Herstellung von Viton®-Fluorpolymer und PVdF durchgeführt. Im Gegensatz zu den früheren Teilchenbeschichtungsexperimenten müssen diese Polymerisationsreaktionen in Hochdruckreaktoren durchgeführt werden, um die gasförmigen Fluormonomere zu verflüssigen, und sie ermöglichen die Polymerisationen in einer vernünftigen Geschwindigkeit fortzuführen. Jedoch ist diese Technologie gut entwickelt und Standardausrüstung und Teile für dieses Verfahren sind verfügbar. Fluorpolymere, wie Polyvinylidenfluorid (PVdF) und sein Copolymer Viton®, wurden kommerziell in einem industriellen Maßstab seit den frühen Sechziger Jahren des 20. Jahrhunderts hergestellt (Rexford, D.R., U.S. Patent Nr. 3,051,677; und Lo, E.S., U.S. Patent Nr. 3,178,399.
  • Der anfängliche Systemaufbau für ein geschütztes Verfahren gemäß der Erfindung, das hier verwendet wurde, ist in 1 gezeigt. Die anfänglichen Bemühungen bei dem Projekt wurden dazu verwendet, die Spule und die Tiegelgröße für ein Pilotsystem zu optimieren. Es ist nicht beabsichtigt, dass diese Optimierungen als Einschränkungen auf den Bereich der Praxis der vorliegenden Erfindung auszulegen sind, sondern nur als Anleitung in Bezug auf die beste Art und Weise einer praktischen Verwirklichung der Erfindung innerhalb der Größenordnung des Betriebs, welcher bis jetzt durchgeführt wurde. Man fand, dass die beste Spule für das Pilotsystem zur Verwendung mit Metallen und Metalloxiden eine Spule mit einem Durchmesser von 2,75 Zoll (7,9 cm), 6 Windungen, einer Höhe von 6 Zoll (15,2 cm) ist, die aus einfachem Kupferrohrmaterial hergestellt ist. Diese würde den Tiegel für das System mit einem Durchmesser von 2 bis 2,5 Zoll (5,1 bis 7,0 cm) und einer Höhe von 2 Zoll (5,1 cm) halten, der mit bis zu 60 Gramm Material beschickt werden könnte. Die Spule war anfänglich mit SiC-Zement beschichtet, um sowohl den Tiegel zu isolieren als auch die Spulen vor Aluminiumablagerung zu schützen. Andere anorganische, inerte, nicht-reaktive, thermisch stabile Beschichtungen, wie Metallnitride, andere Metallcarbide, Keramiken und dergleichen, können auch oder alternativ verwendet werden. Die schematische Darstellung in 2 zeigt auch den anfänglichen Vakuumkammeraufbau, wo der vom Tiegel aufsteigende Dampf einen kleinen Kamin/Trichter hinaufgetragen werden würde, um in einem Flüssigkeitssammelbehälter unter Verwendung des Saugzugs von dem Vakuumsystem verteilt zu werden. Obwohl in der vorstehenden Erörterung überwiegend Aluminium erwähnt wird, wie später genauer angemerkt wird, sind alle Metalle mit einer Verdampfungstemperatur unter 3000°C bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich.
  • Obwohl es so scheint, dass die Induktionseinheit die Aluminiummetallbeschickung in einer Zeit von weniger als 1 bis 2 Stunden bei 1500 bis 1600°C und 4 bis 6 Torr verdampft, würde das flüssige Sammelsystem des Standes der Technik (wobei die Pumpe nach der Kondensations-/Sammelzone lokalisiert war, so dass die Gasphase in ein flüssiges Kondensationsmedium gezogen wurde, aufgrund von verringertem Druck, der auf die Gasphase von einer Pumpe angewendet wurde, die distal oder jenseits der Sammel-/Kondensationszone lokalisiert war) oft zu Konzentrationen von weniger als ein Prozent für einen Liter an Dispersion führen und es wurde im Labor nur auf Ausbeuten optimiert, die 50 Gew.-% des verdampften Materials, welches als Teilchen gesammelt werden soll, erreichen. Dieses Verfahren führte oft zu weniger als 2 bis 3 Gramm an Material für je 60 Gramm Aluminium, welches verdampft wurde. Obwohl das Verfahren bei den gleichen allgemeinen Parametern von Gasfluss und Temperatur wie die Widerstandserwärmungsvorrichtung, welche in der Pilotkonstruktion dieser Erfindung verwendet wurde, arbeitete, blieb das Sammeln von Material sehr niedrig, wobei niemals mehr als 50 Gew.-% des verdampften Materials überschritten wurde.
  • Der Hauptgrund, den man als Ursache für die niedrige Erzeugung von Nanoteilchen annahm, war, dass der Sammelwirkungsgrad des Verteilbehälters (des Kondensations-/Sammelbehälters) sehr niedrig war. Obwohl dieser Systemtyp nicht notwendigerweise das ideale Verfahren zum Sammeln von Nanoteilchen ist, arbeitete es früher in kleinen Widerstandssystemen gut. Es schien so, dass auch die Vakuumauffanggefäße und Kondensationsvorrichtungen nicht jedwedes überschüssige Material enthielten, welches durch die Verteilflüssigkeit hergestellt wurde. Ein anderer Grund, den wir vorgeschlagen haben, die Mängel des Sammelsystems des Standes der Technik zu erklären, ist, dass die Nanoteilchen (wie Aluminium) nicht den Vakuumzug in dem Ofen hinaufwandern und nicht dem flüssigen Sammelsystem durch das distale oder Nach-Pumpensystem zugeführt werden. Es wurde angenommen, dass die gebildeten Aluminiumnanoteilchen an den Vakuumkammerwänden und Rohren und an dem Tiegel selbst gesammelt werden. Von dem Material, das sich in diesen Bereichen aufbaute, wurde angenommen, dass dies der Hauptgrund für die niedrige Erzeugung von Nanoteilchen von dem System war. Der in 2 gezeigte Ofenaufbau wurde dann geändert, um die Ausbeute der Nanoteilchen zu erhöhen und um sie aus der Kammer zu befördern. Diese neue Ofenkonfiguration bestand aus Ersetzen des Trichtersammelsystems mit einem geraden Aluminiumoxidrohr hoher Qualität (z.B. das Innere davon kann seinerseits mit Nitriden, Carbiden oder anderen thermisch stabilen, anorganischen, nicht-reaktiven [zur Verdampfungsphase] Materialien und insbesondere anorganischem Material beschichtet sein), welches in der Induktionsspule enthalten ist, in welcher der Tiegel an Keramikstäbchen an der Innenseite des Rohrs auf dem gleichen Level wie die Spule gehängt wäre. Ein Sichtglas wurde auch direkt über dem Tiegel und dem Aluminiumoxidrohr installiert, um das Verhalten des geschmolzenen Metalls während der Metallverdampfung und dem Verfahren zur Entwicklung von Nanopulver bzw. teilchenförmigem Material zu beobachten. Die ersten Beobachtungen des Metallschmelzens und -verdampfens in dem Tiegel während dieser Herstellungsgänge enthüllten für die Erfinder zwei Dinge, von welchen nicht bekannt ist, dass sie früher berichtet wurden. Das Metall, obwohl es mit einer ziemlich hohen Rate verdampfte, spritzte auch in wesentlichen Mengen von geschmolzenem Metall (~ 30 bis 40 Gew.-%) auf die Wände des Aluminiumoxidrohrs, welches den Nanoteilchenrauch aus der Kammer führte. Die zweite Beobachtung, die von den Erfindern gemacht wurde, war, dass sich viel von dem entwickelten Aluminiumdampf in Wirklichkeit auf den kühleren Oberflächen des keramischen Führungsrohrs abschied. Die Erfinder fanden, dass diese hohe Dampfentwicklung ein Ergebnis eines nicht ausreichenden Gasflusses in das System ist. Der Gasfluss bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wurde anfänglich auf den gleichen Levels (1 Liter/Min.) gehalten, welche bei dem kleineren Widerstandsverdampfungssystem verwendet wurden. Obwohl diese Parameter bei den niedrigeren Verdampfungsraten in dem kleineren System gut arbeiteten, waren sie ungenügend eine Keimbildung für den gesamten Dampf zu erreichen, der bei den höheren Verdampfungsraten in einem Induktionssystem hergestellt wurde, sogar innerhalb der Praktik der vorliegenden Erfindung. Es wurde gefunden, dass deshalb größere Glasflussraten mit steigenden Verdampfungsraten wünschenswert sind und diese können am wirksamsten gemäß der Praktik der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden. Obwohl große Mengen an Dampf mit niedrigen Gasflussraten gebildet wurden, wurde er nicht in Nanoteilchen umgewandelt, die später hätten gesammelt werden können. Die zweite Phase der Arbeit bestand aus der Korrektur dieser Fehler und der weiteren maßstäblichen Vergrößerung des Projekts.
  • Anfänglich verwendete das Projekt MKS-Gasdurchflussmengenmesser vom Verdampfungsteilchenbildungssystem des Standes der Technik, wie jenen, welcher in U.S. Patent Nr. 5,030,669 beschrieben wird, bei welchem die Pigment-bildende Arbeit einen maximalen Fluss von etwa 2 Liter/Min. trug. Obwohl dieser Fluss zu einem Gesamtkammerdruck von weniger als 6 Torr mit dem momentan vorhandenem Pumpensystem führen würde, würde er nicht zur Keimbildung des Dampfes, welcher sich aus dem Tiegel bei 1500°C durch den momentan verwendeten Gasfluss entwickelt, genügen. Die während dem Verfahren auftretende Menge an Metallspritzern wurde durch eine Erhöhung der Wanddicke des Tiegels beseitigt, um das Koppeln des Induktionsfeldes mit dem geschmolzenen Metall zu vermeiden. Ein Erhöhen der hergestellten Menge an Nanoteilchen auf eine nahezu 100 %ige Umwandlung wurde durch eine Erhöhung der Menge an Inertgas, entweder Stickstoff oder Argon, welches während der Dampfbildung durch das keramische Führungsrohr fließt und sich um den Tiegel bewegt, erreicht. So wie sich die Wanddicke des Tiegels erhöht, um Metallspritzer zu verringern, erniedrigt sich auch die Menge an Material, mit der der Tiegel beschickt werden kann, und es würde eine konstante Wiederbeschickung des geschmolzenen Metalls während dem Verdampfungsverfahren erfordern. Eine handbetriebene Drahtbeschickung wurde installiert, die ermöglichen würde, dieses Verfahren stattfinden zu lassen. Die erhöhte Menge an Gas, welche zur Keimbildung des Aluminiumdampfes gebraucht wurde, wurde zuerst mit einer Rohrverteilung von MKS-Gasdurchflussmengenmessern mit 0 bis 1 Liter/Min. zugeführt, aber als sich dies als ungenügend herausstellte, wurde ein größerer MKS-Gasdurchflussmengenmesser mit 0 bis 20 Liter/Min. gekauft und installiert. Die Menge an Inertgas, welche zur Keimbildung des Aluminiumdampfes gebraucht wurde, war normalerweise ein Fluss von 10 bis 12 Liter/Min. Die erhöhte Menge an Gas, welche zur Keimbildung des Aluminiumdampfes gebraucht wurde, hatte eine unvorhergesehene Wirkung bei den Gesamtleistungsparametern für das System. So wie die Menge des gebrauchten Gases anstieg, stieg der Gesamtdruck in dem System auf nahezu 13 bis 15 Torr. Die Alcatel® Vakuumpumpe mit 27 m3/Std. (15 Fuß3/Minute [cfm] wurde mit einer Leybold® E-150 Vakuumpumpe (100 cfm) ersetzt, um den Gesamtsystemdruck weiter zu erniedrigen und den gebrauchten erhöhten Gasfluss einzustellen. Die typische Sammelflüssigkeit für die Aluminiumnanoteilchen war Isopar® G, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, der bei einer Arbeit an flüssigem Toner verwendet wurde, welcher bei früherer Forschung an diesem Verfahren verwendet wurde (Matijevic, E., Chem. Mat., 5, S. 412, 1993; Johnson, J.E. und Matijevic, E., Coll. Poly. Sci., 270, S. 353, 1992; Huang, C., Partch, R.E., und Matijevic, E., J. Coll. Int. Sci., 170, S. 275, 1995; Huang, C. und Matijevic, E., J. Mat. Res., 10(5), S. 1329, 1995; Partch, R.E., Gangolli, S.G., Matijevic, E., Cai, W., und Arajs, S., J. Coll. Int. Sci., 144, S. 27, 1991).
  • Obwohl es ein einfaches und sicheres Lösungsmittel ist, um damit zu arbeiten, war es äußerst schwierig, Isopar® G von den beschichteten Nanoteilchen zu entfernen, nachdem das Beschichtungsverfahren stattgefunden hatte. Um die Möglichkeit einer Verwendung dieser Aluminiumaufschlämmungen in der nachfolgenden Verarbeitung zu erhöhen, wurde ein Sammeln in stärker flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie Hexanlösungsmitteln, begonnen, welche nach dem Sammeln abgedampft werden konnten, wobei die Nanoteilchen, wie Aluminiumnanoteilchen, zurückblieben. Obwohl ein Lösungsmittel mit hohem Dampfdruck den Gesamtbetriebsdruck des Systems nachteilig beeinflussen würde, wurde gefunden, dass ein Kühlen des Sammelbehälters in einer Hepten/Flüssigstickstoff-Aufschlämmung das Hexanlösungsmittel auf eine ausreichende Temperatur kühlen würde, wo sein Dampfdruck vernachlässigbar war. Die Verwendung einer niedrigeren Temperatur beseitigte auch Gefahren, die mit den brennbaren Hexandämpfen in Zusammenhang stehen. Die Hexan-Aluminium-Aufschlämmungen wurden dann in jedweden Hochdruckpolymerreaktoren behandelt, mit welchen eine inerte Polymerkomponente (z.B. eine Fluorpolymer-Beschichtung) auf die Nanoteilchen aufgebracht werden konnte. Die Dispersion der Aluminiumnanoteilchen in Isopar® G war von sich aus sehr sicher, da das Isopar® ein nicht-flüchtiges Lösungsmittel ist, das die reaktiven Aluminiumnanoteilchen vor einem Einwirken von Luft schützen würde. Hexanlösungsmittel war im Gegensatz dazu ein flüchtiges Lösungsmittel, das nach Aussetzen gegenüber normalen Umgebungsbedingungen verdampfen würde, und gesammelt und recycelt werden könnte. Die Sammel-/Kondensationszone kann modifiziert werden, um zu ermöglichen, dass der Sammelbehälter als ein Hochdruckreaktionsbehälter wirkt, nachdem er vom System entfernt wurde. Dies kann erreicht werden, indem die untere Hälfte eines Edelstahlreaktorbehälters mit 2 Litern verwendet wird, welcher einfach ein Zwei Liter-Edelstahlbehälter ist. Dieser kann mit einer gewöhnlich hergestellten Abdeckung mit zwei angefügten Kugelhähnen ausgestattet werden. Die Entfernung dieses modifizierten Sammel/Reaktionsbehälters von dem System des Standes der Technik kann durchgeführt werden, indem die Kugelhähne geschlossen werden, um den Sammelbehälter von dem Vakuumpumpensystem und der Verdampfungskammer abzuriegeln. Sie könnte dann von System des Standes der Technik entfernt werden und in einer Handschuhbox mit Inertatmosphäre platziert werden, wo ein Hochdruckreaktorkopf auf dem Sammelbehälter nach der Entfernung von dem vorliegenden System platziert werden kann. Der Reaktorbehälter kann dann aus der Handschuhbox entfernt werden und mit gasförmigen Fluormonomeren beschickt werden, um ein Stattfinden des Beschichtungsverfahrens zu ermöglichen. Das System des Standes der Technik, welches bis zu diesem Punkt hauptsächlich aus einer Vakuumglaskonstruktion bestand, wurde nun aus Edelstahlteilen (mit oder ohne zusätzliche Schutzbeschichtungen) und -rohrleitungen aufgebaut, um die Sicherheit des Systems zu erhöhen.
  • Zu dieser Zeit fanden auch Anstrengungen statt, um die Arbeitstemperatur des Systems zu erhöhen. Obwohl die erreichte maximale Tiegeltemperatur ~ 1500 bis 1600°C betrug, war der Betriebsdruck des Systems noch nahezu bei 15 Torr. Obwohl zwei zusätzliche Verbesserungen in Bezug auf das Pumpen bei dem System das Fließvermögen auf über 350 Fuß3 pro Minute (cfm) erhöhten, blieb der Druck in der Verdampfungskammer bei ~ 12 Torr bei dem erforderlichen Fluss, der zur Keimbildung des Aluminiumdampfes, aus dem sich Nanoteilchen entwickelten, gebraucht wurde. Die maximale Temperatur von der Induktionseinheit blieb bei 1600°C, so dass das Beste, was von diesem System beim Verdampfen erwartet werden konnte, ungefähr 0,5 Gramm/Min. oder weniger war.
  • Obwohl dies ein geeignetes System zur Herstellung von Proben im kleinen Maßstab war, wurde dies nicht als ein durchführbares Verfahren für die Herstellung dieses Materials im großen Maßstab angesehen. Mit einem so kleinen Ausstoß bestand wenig Gelegenheit für eine Vergrößerung dieses Verfahren auf einen Maßstab von industrieller Herstellung. Obwohl ausreichend Energie von der 15 kW Pillar-Einheit verfügbar war, um nahezu 2 bis 3 Pfund Aluminium pro Stunde zu verdampfen, wurde nur ein kleiner Anteil dieser Energie tatsächlich für die Verdampfung des Metalls aufgewendet.
  • Ein wesentlich verbessertes Vakuumsystem wurde gestaltet, welches das Systemvakuum auf Werte verringerte, die für Flash-Verdampfung von Aluminium unter Verwendung der Leistung der Induktionseinheit geeignet waren. Dies erhöhte die Herstellungsrate des Systems von 0,5 Gramm/Min. auf ~ 2 Gramm/Min. Obwohl die Verdampfungsrate und die entsprechende Herstellungsrate von Nanopulver wesentlich erhöht wurden, war die Fähigkeit, die Nanoteilchenmaterialien durch Verteilen des mit Staub beladenen Gases überall in einer Sammelflüssigkeit zu sammeln, ernsthaft eingeschränkt. Um die höhere Herstellungsrate durch Verringern des Systemvakuums zu erreichen, trat auch ein höherer Gasfluss auf, der die Menge an Gas, die überall in dem Sammelmedium verteilt wurde, um einen Faktor von vier erhöhte. Mit der niedrigeren Flussrate (~ 10 Liter/Min.) bei den niedrigeren Herstellungsraten war das Sammeln des Nanopulvers nahezu 80 bis 90 % unter Verwendung der Verteilsammelbehälter. Mit der höheren Flussrate von Gas durch die Verteilbehälter viel das Sammeln des Nanopulvers ernsthaft ab und das Aufströmen der Aufschlämmung in dem Gasstrom wurde auch ein Problem.
  • Die ursprünglichen Sammelbehälter mit 2 Litern, die sich als Reaktionsbehälter für das Fluorpolymer-Beschichtungsverfahren auch verdoppelten, waren ungenügend, um jedwede Menge an Aufschlämmung unter diesem Umfang an Fluss zurück zu halten. Meistens wurden die Aufschlämmung und die Sammelflüssigkeit in den Behältern mit 2 Litern in die Vakuumpumpen geblasen, nachdem die Einlasskondensiervorrichtungen, Auffanggefäße und Filter vor den Pumpensätzen geflutet wurden. Dies verursachte den schließlichen Verlust von zwei Pumpen und zwei Lüftern, welche gereinigt und neu zusammengebaut werden mussten, nachdem sie mit Gemischen von teilchenförmigem Material und HTPB-Vorpolymer verstopft worden waren. Dieser Aufschlämmungsausfluss aus den Sammelbehältern wurde nie gestoppt, sogar nach einer Vergrößerung des Verteilbehälters auf ungefähr 5 Gallonen. Diese Behältergröße war für eine einfache oder sichere Handhabung mit der vorhandenen Nanoaluminium-Aufschlämmung zu groß. Mesh-Packungen in den Sammelbehältern wurden auch verwendet, um das Aufströmen der Aufschlämmung von dem Sammelbehälter zu stoppen, aber schlug auch fehl, das Aufströmen der Flüssigkeit in dem Gasstrom aufzuhalten. Es war auch äußerst schwierig, das eingefangene nanoteilchenförmige Aluminium aus der Mesh-Packung ohne Entzündung zu entfernen. Ein Zwei Gallonen-Sammelbehälter mit einem angefügten Zyklon zum Recyceln der durch Gas aufgeströmten Aufschlämmung zurück in das Gefäß wurde schließlich verwendet, um das Gas zu verteilen und um die flüssige Aufschlämmung wieder zu sammeln. Obwohl dies das Zurückhalten der Produktaufschlämmung in dem Zwei Gallonen-Sammelbehälter ermöglichte, fiel der Sammelwirkungsgrad der verteilenden Sammeleinheit auf nur 20 % des gesamten entwickelten Pulvers. Zusammen mit den Verlusten an das System durch Pulverauftragung war dies nicht hinnehmbar. Die Verwendung eines kleinen Venturi-Wäschers in der Verfahrensleitung wurde auch versucht, um den Sammelwirkungsgrad zu verbessern. Obwohl seine Verwendung nicht den Gesamtbetriebsdruck des Systems beeinflusste, war sein Sammelwirkungsgrad gegenüber dem früher verwendeten Verteilverfahren keine wesentliche Verbesserung.
  • Mit dem Gesamtfehlschlag der Feuchtsammelverfahren mit der ersten Neugestaltung des Vakuumsystems wurde dann ein trockener Drossel/Knockout-Topf zum Sammeln des trockenen Pulvers durch Auftreffen verwendet. Man ließ das System für spezifizierte Zeiten laufen, schaltete aus und führte dann ein rohes Passivierungsverfahren durch, welches aus langsamen Belüften mit Umgebungsatmosphäre in den Knockout-Topf bestand, um ein trockenes Sammeln des Materials zu ermöglichen. Der Sammelwirkungsgrad des trockenen Verfahrens lag im Bereich von 40 bis 60 %, mit spezifischen Oberflächen des gesammelten trockenen Pulvers im Bereich von 60 bis 80 m2/g.
  • Obwohl Proben von bis zu 60 Gramm an trockenem Material über Laufzeiten von 1 bis 2 Stunden gesammelt werden konnten, war das Passivierungsverfahren bei diesem System oft schwer zu kontrollieren. Die trockenen Aluminiumproben würden sich oft nach dem Passivierungsverfahren entzünden. Die Aluminiumnanoteilchen würden sich zu einer wesentlichen Tiefe in dem Sammelbehälter (Knockoutbehälter) ansammeln und während der Passivierung würden nur die oberen Schichten des Nanopulvers passiviert. Dies würde die Hauptmasse des Materials darunter nicht-passiviert belassen und noch für atmosphärischen Sauerstoff aktivieren. Nachdem die anfängliche Kruste des Materials während dem Entfernungsverfahren gebrochen worden war, entzündete sich das nicht-passivierte Material oft an freier Luft. Ein verbessertes Verfahren von Flüssigsammeln war notwendig, um das nanoteilchenförmige Material in einer konsistenten Weise sicher handzuhaben und zu behandeln.
  • Eine Abwandlung einer geschützten Technik wurde verwendet, um dieses Sammelproblem zu überwinden. Frühere Arbeiten ergab die Verwendung von Hochleistungsabsaugvorrichtungen, um sowohl die in Flüssigkeiten hergestellten Nanoteilchen zu sammeln als auch zur gleichen Zeit Vakuum in der Verdampfungskammer bereitzustellen. Obwohl sie ausreichend gut im Labormaßstab arbeitete, war eine Implementierung im Pilotanlagenmaßstab für Materialien verschieden von Pigmenten schwierig. Diese Technik ist nun wesentlich in dieser Anwendung mit einigen Variationen zur Erhöhung des Systemvakuums verbessert. Mit der Verwendung des kombinierten Flüssigsammel-Vakuumversorgungssystems wurden viele der vorherigen Hindernisse von Verdampfung mit hoher Rate und Flüssigsammeln überwunden. Dieses momentane Vermögen des Systems ist eine Verdampfungsrate von 10 Gramm/Min. mit einem Flüssigsammelwirkungsgrad von nahe 90 % des Materials, welches mit dem Wäschersystem in Kontakt kommt.
  • Die Verdampfungsrate von 10 Gramm/Min. für das Aluminiummetall zeigt, dass ein beträchtlicher Energieverlust in dem System vorliegt und dass nur 25 bis 33 % der Gesamtleistung des Systems zum Verdampfen des Materials verwendet werden. Diese Verluste können beim Erwärmen des Tiegels, Erwärmen des kalten Aluminiums auf seine Schmelz- und Siedepunkte oder im Allgemeinen durch Kovektionswärmeverluste an den Gasstrom in dem System stattfinden.
  • Obwohl die Verdampfungsrate des Materials pro Stunde im Bereich von 500 bis 600 Gramm/Std. liegen kann, beeinflussen andere Faktoren den Wirkungsgrad und die Produktivität des Systems. Der Tiegel für diese Arbeit enthält ~ 20 Gramm Material. Obwohl eine kurze Zeit beim Vorwärmen des Aluminiummetalls verloren geht, wurde das Aluminiummetall nach ungefähr zwei Minuten nahezu verdampft. Die Gesamtherstellungsrate wird jedoch auch durch die Zeit beeinflusst, die gebraucht wird, um den Tiegel nachzufüllen, nachdem jede erfolgreiche Beschickung verschwunden ist. Die anfänglichen Drahtbeschickungsspulen, welche bei dem System verwendet wurden, waren Aluminiumdraht mit 1100 Qualität 3/64 Zoll Durchmesser mit einem Gewicht von 0,6 Gramm/Fuß Draht. Dies erforderte, dass nahezu 40 Fuß Draht für jede Metallbeladung in den Tiegel beschickt wurden. Dies würde mehr als 30 Minuten mit den normalen mechanischen Drahtbeschickungsvorrichtungen, welche bei Aluminiumverdampfungsvorgängen verwendet werden, erfordern, aber der einfache mit der Hand betriebene Mechanismus an dem vorliegenden System ermöglichte, dass die Beschickungszeit in den Tiegel auf ein Drittel dieser Zeit verringert wurde.
  • Die Herstellung von Material in großem Maßstab von diesem System hat auch Folgen in Bezug auf Teilchengrößenkontrolle und Materialienkorrosion. Es gibt oft Bezugnahmen in der Literatur über die Möglichkeit, die Teilchengröße von Nanoteilchen, welche durch das Inertgaskondensationsverfahren gebildet werden, maßzuschneidern, indem der Rückdruck des Inertflussgases in dem System erhöht wird (Siegel, R.W. und Eastman, J.A., Material Research Symposium Proceedings, 132, S. 3, 1989; Granquist, C.G. und Buhrman, J., J. Appl. Phys., 47, S. 2200, 1976; Aumann, C.E., Skofronick, G.L. und Martin, J.A., J. Vac. Sci. Tech. B, 13(3), S. 1178, 1995).
  • Die Verwendung eines Metalldampfsystems bei hohen Temperaturen hatte auch unvorhergesehene Wirkungen auf die Langlebigkeit der Konstruktionsmaterialien für das System gehabt. Tiegel wurden aus Keramiken gefertigt, welche typischerweise mit Aluminiumverdampfung verwendet werden, wie Bornitrid und seine Verbundstoffe (Advanced Ceramics, Cleveland, Ohio). Die Isolierung und die keramischen Rohre, welche in dem System verwendet werden, unterliegen oft bei dem Erwärmungs- und Kühlungsverfahren einem sehr starken Ausmaß an thermischer Beanspruchung. Zudem hat die Metallabscheidung an der Innenseite der Aluminiumoxidführungsrohre oft nicht wünschenswerte Wirkungen auf das keramische Isolierrohr in dem System. Aufgrund seiner Nähe zur Induktionsspule selbst wird der Metallaufbau an der Innenseite des keramischen Rohrs beginnen, seine(n) eigene(n) Strom und Spannung zu erzeugen. Dies wird verursachen, dass die Keramik zwischen der Induktionsspule und dem Metall einem dielektrischen Zerfall unterliegt. Mit Material mit niedrigerer dielektrischer Kraft kann die Verbindung zwischen der Metallabscheidung und der Induktionsspule ganz einfach hergestellt werden, nachdem die Metallabscheidung stattgefunden hat. Dies wird einen Kurzschluss zwischen den zwei Polen verursachen und eine nachfolgende Außerbetriebsetzung. In ähnlicher Weise kann auch das Brechen der keramischen Leitung durch thermische Beanspruchungen, welche während Erwärmungs- und Kühlungszyklen hervorgerufen werden, ein Einwirken der Spule auf das Metall auf der Innenseite des Rohrs hervorrufen, was auch einen Kurzschluss auslösen wird. Die Materialabscheidung in dem Rohr kann auch durch Erhöhen des Gasflusses durch das System und Abhalten des Metalls vor einem Ansammeln an der Innenseite des Rohrs verringert werden. Obwohl es keine wahre Lösung für die Metallabscheidung ist, erhöht es die Langlebigkeit der verwendeten Aluminiumoxidrohre und es erhöht auch die Laufzeit für das System. Bei so hohen Betriebstemperaturen müssen der Anstieg und der Abfall äußerst langsam sein, um diesen Beanspruchungsbruch zu vermeiden. Dies half, zusätzlich zu der starken Verstärkung des Aluminiumoxidführungsrohres mit Isolierung und anderen Hochtemperaturmaterialien, die Spannung an den Aluminiumoxidrohren zu verringern und übermäßige Ausfälle während der Herstellungsläufe zu verhindern, obwohl ein periodisches Ersetzen noch erforderlich ist, aufgrund der thermischen Beanspruchungen und des Brechens.
  • Obwohl in der Literatur reichlich Artikel über die nanoteilchenförmigen Metalle, welche über das Inertgaskondensationsverfahren erzeugt werden können, vorhanden sind, gibt es oft keine Stückzahlen in Produktionsgröße dieser Materialien, welche in anderen als Labormaßstabmengen erzeugt werden. Tatsächlich hat noch keine Firma den Markt auf dem Gebiet von Nanophasenmetallen entwickelt, trotz mehrerer Versuche durch Argonide Corporation (Sanford, Florida). Von den früher erörterten Knackpunkten über die Notwendigkeit eines Betriebs über einer Verdampfungsdruckkurve eines Metalls, um hohe Herstellungsraten durch Flash-Verdampfung sicherzustellen, sind mehrere Metalle für das Verfahren zur Herstellung von Nanophasenmaterialien in hoher Rate zugänglich.
  • Die Ausführungsformen von Beschichtung und Reaktivität der Erfindung können bei jedwedem Material verwendet werden, welches unter 3000°C verdampft werden kann und bei Raumtemperatur zu einem Feststoff kondensiert werden kann, einschließlich Metalle, organische Stoffe, Keramiken, Gläser, anorganische Stoffe im Allgemeinen und dergleichen, obwohl die primäre Beschreibung hier auf Metalle ausgerichtet ist. Die erste Anforderung für jedwede voraussichtlichen Metalle, welche in dem System verwendet werden sollen, ist die des Schmelzpunktes. Für ein System, das nur maximale Temperaturen von 1600 bis 1700°C erreichen kann, liegen feuerfeste Metalle, wie Tantal, Molybdän und Wolfram, jenseits dem Vermögen des Systems. Metalle mit hohen Schmelzpunkten, wie Titan, Zirkonium und Platin, liegen auch jenseits des Energievermögens des Systems. Das Induktionsfeld des Systems würde diese Metalle hauptsächlich auf Temperaturen von ~ 1600°C erwärmen, wie bei Tests mit dem Tiegel für einige dieser Materialien beobachtet wurde.
  • Mit ferromagnetischen Metallen, wie Eisen, Cobalt und Nickel, ist eine Verwendung der vorliegenden Technik möglich, aber aufgrund ihrer hohen Schmelzpunkte schwierig bei den gleichen Raten wie Aluminium durchzuführen. Obwohl es einen Bereich gibt, wo Eisen von dem System flash-verdampft werden kann, würde der gebrauchte äußerst niedrige Druck die Verwendung von allen Systemen außer jenen mit sehr hohem Vermögen an Vakuum ausschließen. Obwohl andere Typen von Pumpen, wie Diffusionspumpen, verwendet werden können, um in Verbindung mit Grobpumpen die gebrauchten niedrigen Vakuumdrücke zu erreichen, arbeiten diese Typen von Pumpen nicht unter den gebrauchten Gasflussbedingungen, um aus der Gasphase Keime der Nanoteilchen zu bilden. Obwohl dies die bevorzugte Ausrüstung bei einem statischen Vakuumsystem wäre, beseitigt das Hinzufügen eines Gasflusses deren Verwendung. Die Verdampfung dieser ferromagnetischen Metalle wäre schwierig ohne Systeme mit hohem Vermögen und sogar ihre Dispersion wäre problematisch. Diese Nanoteilchen wurden bei einer sehr niedrigen Herstellungsrate in den älteren Herstellungssystemen gebildet (z.B. 1 bis 2 Gramm/Tag). Dies veranschaulicht zu einem gewissen Ausmaß die zugefügten Vorteile des Arbeitens mit Induktionssystemen und weist daraufhin, dass keine Eisenverdampfung bei den Drücken und Temperaturen, unter welchen das System arbeitete, stattfinden dürfte. Die zusätzliche Energie von direktem Koppeln mit dem Eisenmetall ermöglicht das Stattfinden von etwas Verdampfung in diesem System. Die Gesamtgröße der magnetischen Teilchen in Lösung beträgt ~ 2,0 Mikron. In einem TEM einer getrockneten Probe wird beobachtet, dass die Teilchen Nanogröße (~ 20 nm) aufweisen und aggregiert sind, wahrscheinlich aufgrund der Tatsache, dass diese Nanoteilchen starke magnetische Momente aufweisen. Diese magnetische Anziehung bildet große flaumige Teilchen. Obwohl es möglich ist, diese Metalle in dem vorliegenden System zu verarbeiten, wären die zu überwindenden Probleme mit der Pumpenkapazität und der Teilchenstabilität zur Erlangung einer vernünftigen Herstellungsrate äußerst schwierig.
  • Ein vollständiges System bestände aus vier Ausrüstungshauptstücken, um entweder eine Lösungsmittel- oder Lösungsmittel-Norpolymer-Nanoteilchenaufschlämmung herzustellen. Die vier Ausrüstungshauptstücke wären 1) die Induktionsenergiequelle, 2) die Vakuumkammer und die Beschickungssysteme, 3) die Vakuumpumpen und 4) das flüssige Sammelsystem. Dies gilt für die größte Induktionseinheit, die momentan auf einer kommerziellen Basis hergestellt wird. Der Vergrößerungsfaktor von der Piloteinheit mit 15 kW auf die Einheit dieser Größe wäre ein Faktor von Vierzig. Bei den höchsten Herstellungsraten, die möglich sind, kann die 15 kW-Einheit ein Pfund pro Stunde mit einem Sammelwirkungsgrad von 80 % oder höher verdampfen. Dies übersetzt führt zu etwas über 30 Pfund/Stunde (66 kg/Std.) für die 600 kW-Einheit. Dies ist eine Rate, die vergleichbar ist mit der, welche von anderen industriellen Systemen auf dem Gebiet erhalten werden kann, wie Plasma- und Flammenverbrennungssystemen. Es würde zu einer viertelmillion Pfund pro Jahr Nanophasenmaterial für eine Einheit führen. Obwohl dies nicht die Herstellungslevels von Tonnen/Stunde sind, welche von Flammenverbrennungseinheiten verfügbar sind, würde ein Kombinieren des Ausstoßes von mehreren Einheiten zu einem Herstellungssatz Ausstöße an Material erreichen, die dazu vergleichbar sind. Von einem Sicherheitsstandpunkt aus kann es auch vernünftiger sein eine Anzahl von kleineren Betriebseinheiten zu haben, eher als eine sehr große Einheit, eine für den Gebrauch gestaltete Einheit. Wenn ein Zwischenfall stattfindet, würde nur eine kleine Einheit einem katastrophalen Versagen unterliegen, wobei ein Eigentumsverlust und Personenschaden verringert wird. Der Verlust einer kleinen Einheit würde auch eher als eine vollständige Außerbetriebsetzung der Herstellung ermöglichen, die Herstellung in der gesamten Vorrichtung fortzuführen, während die ausgefallene Einheit repariert wird.
  • Verglichen mit einer anderen kostspieligeren Ausrüstung, von welcher Verkäufer behaupteten, dass sie die gleichen Aufgaben erfüllt, weist dieses System äußerst niedrige Kosten für die Hauptausrüstung dieses Projekts auf. Erhöhungen der Produktion oder der Wirkungsgrade des Systems während des Scale-up könnten sehr große Einflüsse auf den Preis der Produktmaterialien haben.
  • Zusätzlich zu den Explosions- oder Militäranwendungen wird dieses vollständig entwickelte System zur Herstellung von Nanoteilchen, insbesondere Pigment oder Metallnanoteilchen und insbesondere Aluminiumnanoteilchen, und ihrer Dispersionen wesentliche Anwendungsfelder bei der Bildung von Pigmentdispersionen für Anstrichmittel, Toner, Tinten, farbgebenden Systemen, Kunststoff/Harz-Färbung, Beschichtungsfärbung, pharmazeutische Färbung und dergleichen finden.
  • Trockene, beschichtete und nicht beschichtete nanoteilchenförmige Pigmentproben (5 Gramm) wurden auch für handelsübliche Grundiermittel und Tonergebrauch hergestellt. Trockene, nicht beschichtete Proben von Pigmentnanoteilchen-Tintenstrahltinten zur Herstellung von Druckertinten und Tonern und andere Dispersionen von nanoteilchenförmigem Pigment wurden für eine Verwendung in Tintenstrahltinten bewertet.
  • Die Herstellung und der Wirkungsgrad der Sammelrate von nanoteilchenförmigen Materialien wurden wesentlich auf Raten erhöht, welche durch die Praktik der Erfindung auf große Herstellungsstückzahlen vergrößert werden können. Die Verwendung von Nanophasenmetallteilchen in besonderen technischen Bereichen kann auch teilweise von der Dispersion der Nanoteilchen in besonderen flüssigen Medien der Wahl abhängen. Ein zugefügter Vorteil des Programms war die verbesserte Fähigkeit, die Nanoteilchen in verschiedenen flüssigen Medien zu sammeln und zu dispergieren. Diese flüssigen Medien können Lösungsmittel, Träger, reaktive Zusammensetzungen, Beschichtungslösungen, Öle, Polymermonomere oder Vorpolymere oder Gemische dieser Flüssigkeiten sein. Dieses Merkmal, zusätzlich zu dem erhöhten Sammel/Kondensations-Wirkungsgrad, ist ein zusätzlicher Vorteil des Verfahrens der Erfindung gegenüber anderen Verfahren, die momentan auf diesem Gebiet verfügbar sind. Die Dispersion dieser Nanoteilchen in diesen verschiedenen Flüssigkeiten unterstützt durch die Einfachheit des Verarbeitens und auch das Schützen von jedweden reaktiven Oberflächen vor Oxidation und sogar vor physikalischer Beschädigung.
  • Die durch die Erfinder entwickelte Technologie findet auch Anwendungen außerhalb der engen Einschränkungen von jedwedem speziellen Metall oder jedweder Legierung, ist aber im Allgemeinen für jedwedes Metall oder jedwede Legierung nützlich, welche in einem Dampfzustand bereitgestellt werden können und welche durch Kühlen in einem flüssigen Medium kondensiert werden können. Die Teilchen können auch feucht in verschiedenen flüssigen Medien gesammelt werden, in welchen sie stabile Dispersionen zur Verwendung in einer großen Vielfalt an technischen Bereichen, wie vorstehend erörtert, bilden können.
  • In dieser Anmeldung:
    bedeutet „ultrafein" ein mittleres Zahlenmittel der Durchmesser von weniger als 0,1 Mikrometer, bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,1 Mikrometer, stärker bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,08 Mikrometer, am stärksten bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,05 Mikrometer; mit einer Standardabweichung im Bereich von ±0,5 x, wobei x das mittlere Zahlenmittel der Teilchendurchmesser ist;
    bedeutet „Gasverdampfungstechnik" jedwedes Verfahren, welches die Verdampfung eines Metalls, von Metallen oder Legierungen in der Gegenwart eines nicht-reaktiven Gases einbezieht, um ultrafeines teilchenförmiges Metall- oder Legierungsmaterial bereit zu stellen.
  • Die vorliegende Erfindung ist in der Lage, eine wässrige oder nicht-wässrige Metall- oder Legierungsdispersion bereit zu stellen, die Metall- oder Legierungsteilchen oder eine wässrige Dispersion dieser Teilchen umfasst, wobei die Teilchen ein mittleres Zahlenmittel der Teilchendurchmesser im Bereich von 0,001 bis 0,1 Mikrometer (1 bis 100 Nanometer), bevorzugt dispergiert in einem Dispersionsmedium, aufweisen. Bevorzugt liegt das mittlere Zahlenmittel der Teilchendurchmesser im Bereich von 0,001 bis 0,08 Mikrometer (1 bis 80 Nanometer) und am stärksten bevorzugt bei 0,001 bis 0,05 Mikrometer (1 bis 50 Nanometer). Die Dispersionen können von 0,001 bis 50 Gew.-% Pigment enthalten, bevorzugt von 0,001 bis 25 Gew.-% und stärker bevorzugt von 0,001 bis 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Engere Größenverteilungsbereiche von weniger als ± 25 % oder ± 15 % des mittleren Durchmessers können auch gebildet werden und sind wünschenswert.
  • Ein nicht-einschränkendes Beispiel der Weise, in welcher eine Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann, umfasst:
    • e) Verdampfen eines Metalls, von Metallen oder Legierungen in der Gegenwart eines nicht-reaktiven Gasstroms (oder Einführen eines verdampften Metalls in einen nicht-reaktiven Gasstrom) oder eines reaktiven Gasstroms, um ultrafeine Teilchen (insbesondere Metall- und Legierungsteilchen) bereit zu stellen,
    • f) wenn kein reaktives Material bereitgestellt wurde, Einbringen der kondensierten Teilchen in ein reaktives/Beschichtungs-Fluidmedium, um zu bilden;
    • g) wenn eine Umsetzung der Beschichtung vor dem Sammeln der Teilchen in einem flüssigen Medium notwendig ist, Bewirken der Umsetzung der Beschichtung auf den ultrafeinen Teilchen (z.B. durch UV-Strahlung, IR-Strahlung, sichtbare Strahlung oder andere aktinische Strahlung, thermische Energie, Kontakt mit einem anderen wesentlichen reaktiven Material, usw.);
    • h) Transportieren der ultrafeinen umgesetzten/beschichteten Teilchen, welche in einem Gasstrom suspendiert sind, durch eine mechanische Pumpe zu einem flüssigen Dispersionsmedium, wie zum Beispiel eine mechanische Pumpe, welche vor dem Dispersionsmedium lokalisiert ist oder das flüssige Dispersionsmedium enthält, wobei das Gas, welches die Teilchen enthält, in das flüssige Dispersionsmedium eingeleitet wird oder das Gas, welches die Teilchen enthält, innig mit dem Dispersionsmedium in Kontakt gebracht wird, um eine Dispersion von Teilchen in dem Medium bereit zu stellen (wobei verdampftes Metall in dem flüssigen Medium kondensiert),
    • i) Abtrennen des Gases (ohne die Teilchen) von dem Dispersionsmedium (z.B. durch Ausdampfen des Gases, welches dem Gas ermöglicht, zu einen Ausgangsbereich in einer Kammer aufzusteigen, usw.), und
    • j) Verwenden des Dispersionsmediums dann zum Tragen der gesammelten Metall- oder Legierungsteilchen als eine Dispersion oder gegebenenfalls Trennen des Dispersionsmediums dann von den Pigmentteilchen, um nicht-dispergierte Metall- oder Legierungsteilchen bereit zu stellen.
  • Metalle mit einer Verdampfungstemperatur unter 3000°C sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und schließen zum Beispiel Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Y, La, Ac, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, In, Tl, Sn, Pb, Gemische und Legierungen dieser Metalle und sogar die Lanthanide und Actinide ein, wenn gewünscht.
  • Mehrere Verfahren für eine Charakterisierung einer Teilchendispersion sind verfügbar. Das herkömmlichste bezieht die Teilchengrößenverteilung ein, ausgedrückt als der Gewichtsprozentanteil an Teilchen, der in einen gegebenen Größenbereich fällt. Typische Grenzen der Größe für Metallteilchen, welche in der Praktik dieser Erfindung wünschenswert sind, sind etwa 0,01 bis 1,00 Mikrometer (10 bis 1000 nm).
  • Diese Werte weisen auf den Gesamtbereich von Teilchengrößen hin, welche typischerweise nach herkömmlichen Dispersionstechniken vorgefunden werden. Die Verteilung der Teilchengrößen hängt vom Mittel der Teilchenbildung ab. Wo mechanisches Mahlen verwendet wird, um die Teilchen zu zerkleinern, resultieren äußerst breite Verteilungen.
  • In der vorliegenden Erfindung können die Dampfphase von verdampften Teilchen und die Teilchen selbst durch jedwedes Verdampfungsverfahren erzeugt werden, wie Sublimieren von Pigmenten oder jedwedes andere Verdampfungsverfahren für Pigmente bei subatmosphärischen, atmosphärischen oder superatmosphärischen Drücken in der Gegenwart eines nicht-reaktiven Gases, um ultrafeine Metall- oder Legierungsteilchen zu erzeugen und dann eine direkte Einbringung in ein Dispersionsmedium zu bewirken, wie vorstehend beschrieben wird und noch nicht gelehrt wurde. Wo der Ausdruck „Metall" hier verwendet wird, ist beabsichtigt Metalle, Gemische von Metallen und Legierungen einzuschließen.
  • Dispersionsmedien, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen jedwede(n) Flüssigkeit, wässrigen Stoff (wo das Metall nicht schnell mit dem Wasser bei Sammelbedingungen reagiert) und nicht-wässrigen Stoff (meistens Metalle) ein. Fluide mit einer Viskosität von bis zu 100.000 cP oder mehr werden als nützlich erachtet. Bevorzugte Viskositäten sind kleiner als 5000 P, stärker bevorzugt kleiner als 3000 cP und am stärksten bevorzugt kleiner als 1000 cP. Repräsentative Dispersionsmedien schließen Wasser, Gelatine/Wasser-Emulsion, Alkohol/Wasser, einschließlich Gemische wie Ethanol/Wasser, Glycerol/Wasser, usw., und polare organische Flüssigkeiten, wie Aceton, 2-Butanon, Cyclohexanon, 2-Undecanon, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Glycerol, Ethylenglycol, Ethylacetat, Alkane (z.B. Hexan, Cyclohexan), Methylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Chloroform, Methylenchlorid, Alkylalkanolamine, wie 2-Dimethylaminoethanol, 1-Dimethylamino-2-propanol, 1-Diethylamino-2-propanol, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol und 2-Dibutylaminoethanol und Gemische davon ein.
  • Nützliche nicht-polare, organische Flüssigkeiten schließen Hexan, ein Gemisch von Isoparaffinkohlenwasserstoffen, Sdp. 156°C bis 176°C (Isopar G®, Exxon, Houston, Tex.), Benzol, Toluol, Xylole, Styrol, Alkylbenzole und Kombinationen davon ein. Darüber hinaus können flüssige Polymere, wie Polydimethylsiloxan (z.B. DC200TM, MWn = 200, Dow Chemical, Midland, Mich.), Polydimethyl-co-methylphenylsiloxan (z.B. DC 704TM, Dow Chemical), Polyethylenglycol (z.B. Carbowax® 200, Carbowax® 400 und Carbowax 600, MWn = 200, 400 bzw. 600, Union Carbide Corp., Danbury, Conn.), ein Polymer, das Perfluorpolyether-Segmente enthält, (LTMTM, 3M, St. Paul, Minn.) und Polycaprolactone (PlaccelTM 305, 303, 308, MWn = 300 bis 850, Daicel Chemical Ind. Co. Ltd., Tokyo, Japan) verwendet werden.
  • Zusätzlich kann externe Wärme angewendet werden, um einen Feststoff zu schmelzen (z.B. ein Polymer, ein Wachs oder jedwede niedrigschmelzende organische Verbindung, wie Naphthalin) und um ein flüssiges Dispersionsmedium zu erzeugen, welches für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung nützlich ist. Beispiele für Feststoffe, die verwendet werden können, schließen Paraffinwachs, Polyester mit niedrigem Molekulargewicht (z.B. FATM-300, Eastman Chemical Co., Rochester, N.Y.) und Polyethylen ein.
  • Das Dispersionsmedium kann eine reine Flüssigkeit oder ein Gemisch von Flüssigkeiten sein und kann zusätzliche Bestandteile, einschließlich anorganische oder organische, lösliche Materialien und Gemische davon, enthalten. Solche Zusatzstoffe schließen oberflächenaktive Mittel, lösliche Polymere, unlösliche teilchenförmige Materialien, Säuren, Basen und Salze ein.
  • Oberflächenaktives Mittel bedeutet einen Zusatzstoff, der eine bevorzugte räumliche Orientierung an einer Grenzfläche aufweist, z.B. große Moleküle mit einer hydrophilen Kopfgruppe und einem hydrophoben Schwanz (z.B. OLOATM 1200, Chevron Corp., Richfield, Ca., und Amoco 9250, Amoco Chemical Co., Naperville, Ill.). Der Gewichtsprozentanteil des oberflächenaktiven Mittels zum Dispersionsmedium kann von 0 bis 20 %, bevorzugt 0 bis 10 % und stärker bevorzugt 0 bis 5 % sein. Andere oberflächenaktive Mittel, welche in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind dem Fachmann gut bekannt.
  • Lösliche Polymere, welche als Zusatzstoffe in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, zum Beispiel bei der Herstellung von pigmentierten Folien, schließen Polystyrol, Polystyrol-cobutadien, Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylmethacrylat), Poly(butylacrylat), Poly(4-vinylpyridin), Poly(2-vinylpyridin), Poly(vinylpyrollidon), Poly(2-hydroxyethylmethacrylat), Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol-co-4-vinylpyridin, Polystyrol-co-2-vinylpyridin, Polyethylenglycol, Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Polyethylen, Polypropylen, Poly(acrylnitril), Poly(phenylvinylencarbonat), Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinyltrifluoracetat), Poly(vinylchlorid), Poly(ethylen-co-propylenadipat), Poly(1,4-phenylensebacat), Poly(3,5-dimethyl-1,4-phenylensulfonat), Polybeta-alanin), Poly(hexamethylensebacamid), Poly(vinylcymantren-co-4-vinylpyridin), usw. ein. Der Prozentanteil des löslichen Polymers in dem Dispersionsmedium kann von 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% oder jeder Bereich mit einem Minimum von mindestens 0,5 % darin sein. Andere Polymere, welche in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind dem Fachmann bekannt.
  • Unlösliche teilchenförmige Materialien, welche als Zusatzstoffe in dem Dispersionsmedium der vorliegenden Erfindung nützlich sind, zum Beispiel bei der Herstellung von pigmentierten Verbundstoffstrukturen, schließen Latexteilchen, Kaolin, Aluminiumoxid, Glasmikrokügelchen und andere herkömmliche Füllstoffe, die dem Fachmann bekannt sind, ein. Der Gewichtsprozentanteil des Füllstoffes verglichen mit der Gesamtdispersion kann von 0 bis 80 %, bevorzugt 0 bis 60 % und stärker bevorzugt 0 bis 50 % sein. Die Zusatzstoffe mit hoher spezifischer Wärme können bei der Mäßigung der Temperatur des Dispersionsmediums helfen.
  • Das nicht-reaktive Gas kann im Grunde jedwedes Gas sein, welches sich nicht mit dem Metall unter den Bedingungen des Experiments umsetzt. Eine typische Auswahl ist He, Ne, Ar, Xe und N2. Gemische von zwei oder mehr nicht-reaktiven Gasen können auch verwendet werden. Wenn eine Modifizierung der Metallteilchen gewünscht ist, kann ein reaktives Gas durch einen Gaseinlass eingebracht werden, der so positioniert ist, dass eine Umsetzung mit dem Hauptmassematerial in dem Tiegel minimiert wird und dass gründliches Mischen des reaktiven Gases mit den Teilchen, welche in dem Gasstrom mitgerissen werden, ermöglicht wird, wodurch das Stattfinden einer Umsetzung mit den Teilchen ermöglicht wird. Die reaktiven und nicht-reaktiven Gase weisen im Allgemeinen Raumtemperatur auf, aber die Temperatur kann erhöht oder verringert werden, wie gewünscht. Der Ausdruck reaktiv schließt ein 1) direkte Umsetzung mit den Teilchen, wie im Falle von Metallen zum Beispiel mit O2, NO, NO2, CO2, CO, AsH3, H2S, H2Se, NH3, Trimethylchlorsilan, Methylamin, Ethylenoxid, Wasser, HF, HCl oder SO2 oder Kombinationen davon, um die entsprechenden Oxide oder andere Verbindungen zu bilden; 2) Benetzen, wie im UK Patent 0,736,590 beschrieben wird, um die Dispergierfähigkeit zu erhöhen, in dem Teilchen dem Dampf einer flüchtigen Flüssigkeit, welche mit dem Dispersionsmedium identisch sein kann oder welche mit dem Dispersionsmedium mischbar sein kann, ausgesetzt werden, vor dem in Kontakt bringen mit dem Hauptmassedispersionsmediums, so dass eine fest/flüssig-Grenzfläche erzeugt wird, während die Teilchen in dem Gasstrom suspendiert sind; und 3) Adsorption, bei welcher eine flüchtige Substanz in das Gas vor dem in Kontakt bringen mit dem Dispersionsmedium eingebracht wird, ähnlich zu Benetzen, wobei die Substanz aber weder eine Flüssigkeit unter normalen Bedingungen (Atmosphärendruck und 25°C) ist, die Substanz nicht mit dem Dispersionsmedium mischbar ist, oder die Substanz sonst schützend auf die Oberfläche der ultrafeinen Metallteilchen vor dem Dispersionsmedium oder der Zusatzstoffe in dem Dispersionsmedium wirkt. Typische Substanzen, die adsorbiert werden könnten, schließen Polymere, wie Poly(methylmethacrylat) und Polystyrol, und oberflächenaktive Mittel ein.
  • Temperaturen für Verdampfung von Metallen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, hängen vom Typ des verwendeten Metalls ab und liegen im Allgemeinen im Bereich von 25°C bis etwa 3000°C.
  • Temperaturen des Dispersionsmediums, welche in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, hängen von dem besonderen Medium, das verwendet wird, ab und liegen im Allgemeinen im Bereich von –78°C bis 400°C, bevorzugt von –50°C bis 300°C und am stärksten bevorzugt von 0°C bis 200°C.
  • Drücke, welche in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, liegen im Bereich von etwa 0,001 bis 300 Torr, bevorzugt 0,01 bis 200 Torr, stärker bevorzugt von 0,01 bis 100 Torr und am stärksten bevorzugt von 0,1 bis 50 Torr. Die Zusammensetzung der Kombination nicht-reaktiver und reaktiver Gasstrom kann bei etwa 5 bis 100 % nicht-reaktives Gas oder einer Kombination von nicht-reaktiven Gasen, bevorzugt 25 bis 100 %, stärker bevorzugt 50 bis 100 % liegen. Ein reaktives Gas, welches durch einen zusätzlichen Einlass stromabwärts von der Verdampfungsquelle eingebracht wird, kann als eine Komponente in dem Gasstrom vorhanden sein, in einem Prozentbereich von 0 bis etwa 95 %, bevorzugt von 0 bis 75 % und stärker bevorzugt 0 bis 50 %.
  • Eine Vorrichtung zur Bereitstellung von Dispersionen von ultrafeinen Metallteilchen umfasst:
    • a) einen Ofen, der mit einem Sammelbehälter verbunden ist, wobei der Ofen ein Wärmemittel (z.B. Widerstand, Induktion, Elektronenstrahl, Infrarot, Laser, Plasmastrahl) enthält und angepasst ist, um mindestens ein erstes und gegebenenfalls ein zweites Gaseinlassrohr zu enthalten, wobei das zweite Rohr stromabwärts von dem ersten Rohr vorhanden ist, und eine mechanische Pumpe zum Evakuieren des Ofens und zum Leiten der Gasphase, welche verdampfte Metallteilchen trägt, zu der Sammelzone oder dem Behälter, wobei die Zone und/oder der Behälter ein Dispersionsmedium enthalten;
    • b) ein optionales System (z.B. ein(e) Keramik-, Kunststoff- oder Metalltiegel oder -platte, welche mit Material vorher beladen werden können oder welche kontinuierlich oder chargenweise während des Betriebs der Vorrichtung beschickt werden können, oder die Elektroden können das Mittel sein) zum Einbringen eines Metalls in den Ofen und zum Evakuieren davon;
    • c) ein optionales System (z.B. ein Mikrodosierventil, ein elektronisches Flusskontrollgerät oder ein Gasdispersionsrohr) zum Einbringen eines ersten, nicht-reaktiven Gasstroms in den Ofen durch das erste Einlassrohr;
    • k) ein System zur Verdampfung oder Herstellung einer Gasphase (z.B. Energieaufnahme wie durch Elektronenstrahl, Infrarot, Laser, Induktion, Widerstand oder Plasmastrahl) zum Verdampfen oder Erzeugen einer Gasphase der Metallteilchen in dem ersten Gasstrom;
    • l) ein reaktives System, welches einen Bereich umfasst, worin transportierte Teilchen (zum Beispiel mit Beschichtung) Bedingungen ausgesetzt werden können, die eine Umsetzung der Beschichtung oder des Gases mit der Oberfläche des Metalls fördern, wie ein Bereich, wo der Fluss der Teilchen aktinischer Strahlung, wie UV-Strahlung, IR-Strahlung, sichtbarer Strahlung, Elektronenstrahl, thermischer Energie, Kontakt mit einem anderen wesentlichen Reaktanten (z.B. verdampftem Katalysator) ausgesetzt werden kann;
    • m) ein Sammel-/Kondensationsmedium zwischen oder zusammenfallend mit dem System von Verdampfung oder Gasphasenherstellung, um eine Kondensation der verdampften Metallteilchen (z.B. Verringern der Temperatur, Erhöhen des Druckes, Verändern der chemischen Natur des nicht-reaktiven Gases, Kontrollieren der Länge des Transferrohrs, Kontrollieren der Gasflussrate oder Kombinationen davon) in einem ersten Gastrom zu ermöglichen, um eine Dispersion von ultrafeinen Metallteilchen in dem ersten Gastrom in einem Dispersionsmedium in der Sammel-/Kondensationszone herzustellen;
    • n) gegebenenfalls ein System (z.B. Rohr, Ventil, Rohrleitung, ein Mikrodosierventil, elektronisches Flusskontrollgerät oder Gasdispersionsrohr) zum Einbringen eines zweiten reaktiven Gasstroms in den Ofen oder nach dem Ofen, aber vor dem Sammeln, durch das zweite Einlassrohr, um eine Umsetzung mit den Metallteilchen zu ermöglichen, um ultrafeine umgesetzte Metallteilchen bereit zu stellen;
    • o) einen Bereich in dem System zum Sammeln von Teilchen in dem Sammel-/Kondensationsbehälter (z.B. Einleiten von Teilchen in das Dispersionsmedium oder Auftreffen darauf).
  • Reaktive Materialien schließen Verbindungen, Zusammensetzungen und Materialien ein, die sich chemisch direkt mit dem Metall umsetzen oder die die Metallteilchen beschichten und dann selbst umgesetzt werden können, mit sich selbst oder mit anderen Materialien oder durch spezielle Aktivierung. Beispiele von solchen reaktiven Materialien sind Materialien in Dampfform, wie Säuren, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel (wenn das Metall ungewünschterweise oxidiert wurde), polymerisierbare Materialien (z.B. Monomere in Dampfform), ambifunktionelle Materialien, die mit einem Ende eines Moleküls mit dem Metall reagieren können und die ein anderes Ende des Moleküls für eine Umsetzung mit einem/einer anderen Material oder Oberfläche verfügbar haben.
  • Die hier beschriebene Innovation bezieht mindestens eine Neupositionierung der Vakuumpumpe in dem System ein, welche a) ein höheres Level an Vakuum, das erreicht werden soll, ermöglicht, b) die Teilchengröße der gebildeten Metallteilchen verringert und c) den Wirkungsgrad des Feuchtsammelns der gebildeten Nanoteilchen auf mehr als 95 % erhöht. Dies ist eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik, wo das Feuchtsammeln der Pigmentteilchen vor der Vakuumquelle in dem System stattfindet. Im Stand der Technik erreichte das Feuchtsammeln einen maximalen Wirkungsgrad von 50 % bei niedrigen Gasflussraten (z.B. 2 Liter/Minute). Dieser bescheidene Level des Wirkungsgrades fiel bei höheren Gasflussraten durch das System wesentlich ab. Die vorliegende Erfindung kann höhere Flussraten verwenden, höher als 3 Liter/Minute, höher als fünf Liter/Minute, höher als sieben Liter pro Minute, höher als 10 oder 20 Liter/Minute und sogar höher als 50 Liter pro Minute und stellt Sammelwirkungsgradraten von größer als 50 %, größer als 60 oder 75 %, größer als 80 %, größer als 90 % in manchen Fällen und sogar mehr als 95 % in manchen anderen Fällen bereit.
  • Mit dem Vorhandensein von Nanoteilchen in dem Gasstrom funktionieren in diesem veränderten Verarbeitungsschema mechanische Pumpen mit Öldichtung nicht. Trockene, mechanische Pumpen, welche gasgespülte Lager verwenden, sind für diese Anwendung am stärksten bevorzugt. Diese Pumpen können das Vorhandensein von großen Mengen an teilchenförmigem Material in den Gasströmen, die gepumpt werden und die das teilchenförmige Material von dem Einlass zum Ausstoß der Pumpe befördern, tolerieren. Verschiedene Modelle können auch verschiedene Flüssigkeiten und Dämpfe durch ihr Inneres befördern. Diese Pumpen finden eine weit verbreitete Verwendung in der Halbleiterindustrie. Für diese Anwendung stellen Rollpumpen keine ausreichende Leistung ohne eine Pulverablagerung im Inneren der Pumpe bereit. Trockene Nocken- und Schraubenpumpen stellen eine ausreichende Menge an Vakuum für das Verdampfungsverfahren ohne Pulverablagerung bereit. Am stärksten bevorzugt waren trockene Schraubenpumpen, welche das Vorhandensein von Flüssigkeiten mit niedriger Flüchtigkeit (Isopar®, Dowanal®, Purasolv®, usw.) in dem Pumpenmechanismus tolerieren konnten. Diese Flüssigkeiten konnten in den Einlass der Vakuumpumpe gespritzt werden und als Wäscher-/Kondensations-/Sammelmedien für die gebildeten Nanoteilchen verwendet werden.
  • Der Sammelwirkungsgrad dieses Verfahrens ist > 95 % des nanoteilchenförmigen Materials, das in die Vakuumpumpe eintritt. Flüssigkeiten mit höherer Flüchtigkeit und viskose Flüssigkeiten wie die Sammel-/Dispersions-/Wäschermedien (z.B. Vorpolymere, Polymere, Monomere) erfordern die Verwendung eines alternativen Feuchtsammelsystems, wie einen Venturi-Wäscher, der nach der Vakuumpumpe positioniert ist. Diese Pumpen arbeiteten typischerweise bei 1 bis 10 Torr, wobei sie Gasflüsse von bis zu 50 Liter/Min. eines Inertgases bei 100°C verwendeten.
  • Die beschriebene Innovation bezieht eine Neupositionierung der Vakuumpumpe in dem System ein, um a) ein höheres Level an Vakuum, das erreicht werden soll, zu ermöglichen, b) die Teilchengröße der gebildeten Metallteilchen zu verringern und c) den Wirkungsgrad des Feuchtsammelns der gebildeten Nanoteilchen auf mehr als 95 % zu erhöhen. Dies ist eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik, wo das Feuchtsammeln vor der Vakuumquelle in dem System stattfindet. Im Stand der Technik erreichte das Feuchtsammeln einen maximalen Wirkungsgrad von 50 % bei niedrigen Gasflussraten. Dieser Wirkungsgrad fällt bei höheren Gasflussraten durch das System wesentlich ab.
  • Mit dem Vorhandensein von Nanoteilchen in dem Gasstrom funktionieren bei diesem veränderten Verarbeitungsschema mechanische Pumpen mit Öldichtung nicht. Trockene, mechanische Pumpen, welche gasgespülte Lager verwenden, sind für diese Anwendung am stärksten bevorzugt. Diese Pumpen können das Vorhandensein von großen Mengen an teilchenförmigem Material in den Gasströmen, die gepumpt werden und die das teilchenförmige Material von dem Einlass zum Ausstoß der Pumpe befördern, tolerieren. Verschiedene Modelle können auch verschiedene Flüssigkeiten und Dämpfe durch ihr Inneres befördern. Diese Pumpen finden eine weit verbreitete Verwendung in der Halbleiterindustrie. Für diese Anwendung stellen Rollpumpen keine ausreichende Leistung ohne eine Pulverablagerung im Inneren der Pumpe bereit. Trockene Nocken- und Schraubenpumpen stellen eine ausreichende Menge an Vakuum für das Verdampfungsverfahren ohne Pulverablagerung bereit. Am stärksten bevorzugt waren trockene Schraubenpumpen, welche das Vorhandensein von Flüssigkeiten mit niedriger Flüchtigkeit (Isopar , Dowanal®, Purasolv , Kerosin, Dieselkraftstoff, usw.) in dem Pumpenmechanismus tolerieren konnten. Diese Flüssigkeiten konnten in den Einlass der Vakuumpumpe gespritzt werden und als Wäschermedien für die gebildeten Nanoteilchen verwendet werden. Der Sammelwirkungsgrad dieses Verfahrens ist größer als > 95 % des nanoteilchenförmigen Materials, das in die mechanische Vakuumpumpe eintritt. Flüssigkeiten mit höherer Flüchtigkeit und viskose Flüssigkeiten (Vorpolymere, Polymere, Monomere) erfordern die Verwendung eines alternativen Feuchtsammelsystems, wie einen Venturi-Wäscher, der nach der Vakuumpumpe positioniert ist. Diese Pumpen arbeiteten typischerweise bei 1 bis 10 Torr, wobei sie Gasflüsse von bis zu 50 Liter/Min. eines Inertgases bei 100°C verwendeten.
  • Die Spulen für eine Induktionseinheit mit 15 kW, 10 kHz wurden vertikal in einer Vakuumkammer mit 1,5 Fuß3 platziert, welche an eine trockene Schraubenvakuumpumpe mit 170 scfm (Standard-Fuß3/Minute) angefügt war. Die Spulen wurden mit einer Aluminiumoxidisolierung vergossen und entweder ein Bornitrid- oder Aluminiumoxid-Rohr, welches im Inneren mit Bornitrid beschichtet war, wurde verwendet, um das mit Nanoteilchen beladene Gas aus der Kammer zu führen. Bornitrid war die am stärksten bevorzugte Beschichtung oder Vergießung für diese Anwendung. Ein Tiegel für Metallverdampfung wurde in den Spulen platziert und ein Führungsrohr an einer geeigneten Höhe und Örtlichkeit. Der verwendete Tiegel bestand aus einer Graphitkonstruktion für Metallverdampfung mit Materialien, die keine Carbide mit Graphit bilden (Cu, Ag, usw.). Für Metalle, die Carbide mit Graphit bildeten (Al, Si, usw.), wurde ein intermetallisches keramisches Futter (Bornitrid-Titandiborid oder Bornitrid-Titandiborid-Aluminiumnitrid) zusätzlich zu einer Bornitrid-Beschichtung um die Außenseite des Tiegels verwendet, um Carbidbildung zu verhindern. Schematische Darstellungen dieser zwei Gestaltungen sind in 2 gezeigt.
  • Ein Drahtbeschickungsmechanismus füllte den Tiegel nach, nachdem jede Metallbeschickung verdampft worden war und zu Nanoteilchen durch Inertgaskondensation umgewandelt wurde. Das mit Staub beladene Gas wurde dann zu und durch die trockene Schraubenvakuumpumpe befördert, wo es entweder durch Injektion von Lösungsmitteln niedriger Flüchtigkeit in den Einlass der Pumpe (d.h. in einer Pumpenkammer und deshalb zusammenfallend mit dem Eintritt in die Pumpe) ausgewaschen wurde oder durch die Pumpe passierte (und deshalb nach dem Eintreten in und Passieren durch die Pumpe) und durch eine Feuchtsammeleinheit hinter ihr ausgewaschen wurde. Die gebildete Aufschlämmung konnte dann in dem beabsichtigten Endprodukt verwendet werden oder für eine weitere Behandlung der gebildeten Nanoteilchen verwendet werden.
  • Beispiel 1
  • Sammeln von Aluminiumnanoteilchen in Isopar® G.
  • Das wie vorstehend beschriebene System wurde zur Verdampfung von Aluminiumdraht und zum Bilden von Nanoteilchen davon verwendet. In diesem Beispiel wurde Aluminium verwendet, aber es wurden auch Pigmente (sowohl organische als auch anorganische) verwendet, mit lediglich Anpassungen bei der Verdampfungstemperatur und der Auswahl des Dispersionsmediums. Isopar® G wurde als eine Sammelflüssigkeit für das System verwendet und mit Raten von 0,25 bis 0,5 Liter/Min. in den Einlass der Vakuumpumpe eingespritzt. Ein Argongasfluss wurde bei einem Level von 20 l/Min. aufrecht erhalten, wobei ein Hintergrunddruck von ~ 8 Torr in der Kammer erhalten wurde. Die gebildeten Nanoteilchen wurden bei 95 % Wirkungsgrad in der flüssigen Aufschlämmung bei einer primären Teilchengröße von 0,03 Mikron gesammelt.
  • Beispiel 2
  • Sammeln von Kupfernanoteilchen in Purasolv® BL.
  • Das wie vorstehend beschriebene System wurde unter Verwendung von Kupferdraht zur Bildung von Kupfernanoteilchen verwendet. In diesem Beispiel wurde Kupfer verwendet, aber es wurden auch Pigmente (sowohl organische als auch anorganische) verwendet, mit lediglich Anpassungen bei der Verdampfungstemperatur und der Auswahl des Dispersionsmediums. Purasolv® BL wurde als das Sammelmedium mit einer Einspritzrate von 0,25 bis 0,5 Liter/Min. in die Vakuumpumpe verwendet. Ein Argongasfluss wurde bei einem Level von 10 Torr in der Verdampfungskammer aufrecht erhalten. Die gebildeten Nanoteilchen wurden bei einem Wirkungsgrad von > 95 % in der trockenen Schraubenpumpe bei einer primären Teilchengröße von 0,01 Mikron gesammelt.
  • Beispiel 3
  • Sammeln von Aluminiumnanoteilchen in HTPB/Heptan-Lösung.
  • Das wie in 2 beschriebene System wurde zum Verdampfen von Aluminiumdraht, Bilden von Aluminiumnanoteilchen und Sammeln dieser in einem Hydroxyterminierten Polybutadien (HTPB)/Heptan-Gemisch verwendet. In diesem Beispiel wurde Aluminium verwendet, aber es wurden auch Pigmente (sowohl organische als auch anorganische) verwendet, mit lediglich Anpassungen bei der Verdampfungstemperatur und der Auswahl des Dispersionsmediums. Die gebildeten Aluminiumnanoteilchen wurden durch die trockene Schraubenpumpe befördert und in einem Venturi-Wäscher, der nach der Pumpe arbeitete, gesammelt. Die Nanoteilchen wurden in der Harz/Lösungsmittel-Aufschlämmung mit einem Wirkungsgrad von > 90 % gesammelt. Die primäre Teilchengröße der gebildeten Aluminiumnanoteilchen war 0,03 Mikron. Der Prozentgehalt von HTPB in der Heptan-Aufschlämmung betrug 10 Gew.-%. Mit einem Gewichtsverhältnis von 3 zu 1 von Harz zu Aluminiumnanoteilchen betrug die mittlere Agglomeratgröße in dem Harz ~ 0,25 Mikron. Das Heptan konnte dann von dem Harz abgedampft werden, wobei eine verwendbare mit Nanoteilchen beladene HTPB-Aufschlämmung erhalten wurde.
  • Wie in 1 gezeigt wird, umfasst Vorrichtung 10 zur Bereitstellung der Dispersionen der vorliegenden Erfindung einen Ofen 12 mit einem Tiegel 14 darin, der durch Elektroden 15, welche mit einer nicht gezeigten externen Energieversorgung verbunden sind, gestützt wird, und der verdampfbares Pigment 16 oder Pigmentvorläufer 17 enthält. Gaseinlassrohr 18 ermöglicht eine Einbringung von nicht-reaktivem Gas 19 in den Ofen 12, um die feinen Teilchen 20 einzuhüllen und deren Bildung zu unterstützen und um deren Transport durch das Transferrohr 22 zum Sammelbehälter 24 zu erleichtern. Sammelbehälter 24 enthält flüssiges Dispersionsmedium 26, in welchem das Transferrohr 22 mit Rohrende 21 es ermöglicht, die transportierten Pigmentteilchen 20 und das nicht-reaktive Gas 19 in das Medium 26 einzuleiten (1) oder es ermöglicht, die transportierten Pigmentmetallteilchen 20 und nicht-reaktives Gas 19, welche durch das Transferrohr 22 mit Rohrende 23 transportiert werden, auf dem Medium 26 auftreffen zu lassen. Kondensiervorrichtung 32 wird bereitgestellt, um jedwede verdampfte Flüssigkeit aus dem flüssiges Medium 26 zurück in den Sammelbehälter 24 zu führen. Die Kondensiervorrichtung 32 ist mit dem Auffanggefäß 38 und der Pumpe 40 verbunden. Pumpe 40 wird zur Evakuierung der gesamten Vorrichtung 10 vor und während der Verwendung verwendet. Umgehungsventil 34 und Umgehungsrohr 36 ermöglichen eine leichte Evakuierung von Ofen 12 vor dem Einsetzen des Verdampfens von Metall 16. Die Ventile 42 und 44 ermöglichen eine Isolierung der Vorrichtung 10 von der Pumpe 40.
  • Andere Gestaltungen von Reaktoren zur Bereitstellung der Dispersionen der Erfindung können in Betracht gezogen werden, einschließlich ein Metallatomrotationsreaktor, wie in Metal Vapour Synthesis in Organometallic Chemistry, J.R. Blackborow und D.Young, Springer-Verlag (New York), 1979 beschrieben wird, und eine Rotationsscheibenanlage, wie in Jpn. J. Appl. Phys., 13, 749 (1974) beschrieben wird, solange der Ort der mechanischen Pumpe nach dem System zur Erzeugung der Gasphase von Metallteilchen, welche in der Gasphase getragen werden, und zwischen oder zusammenfallend mit der Kondensations-/Sammelzone liegt. Beide Typen von Reaktoren konnten zur Erzeugung von Dispersionen von Metallteilchen verwendet werden. Darüber hinaus kann in diesen Reaktoren Metall verwendet werden, das direkt zur Erzeugung von einzelnen Metallmolekülen verdampft werden kann, um Dispersionen der vorliegenden Erfindung herzustellen.
  • Zusätzlich zu Widerstandserwärmen können andere Mittel zur Übertragung von Wärme auf das Metall in Betracht gezogen werden. Diese schließen Erwärmen mit Laser, Induktionserwärmen, Plasmastrahl, Plasmalichtbogenentladung, Laserblitz, Sputtern und andere, die dem Fachmann bekannt sind, ein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung Metallnanoteilchen, Dispersionen von Metallnanoteilchen, deren Metallnanoteilchen feste (d.h. erstarrte) Dispersionen von Metallteilchen in einem Polymer sind, wobei die Teilchen eine mittlere durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 0,1 Mikrometer (100 Nanometer) aufweisen, bereit. Darüber hinaus weisen die Teilchen eine enge Größenverteilung auf und die Dispersionen sind transparent und sind resistent gegenüber Flockulation. Die Menge an Metall, welche in einer Beschichtung vorhanden ist, liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 50,0 Gewichtsprozent, 0,001 bis 30,0 Gewichtsprozent, 0,001 bis 10,0 Gewichtsprozent, 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent, 0,001 bis 3,0 Gewichtsprozent, 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, und stärker bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent. Im Allgemeinen sind keine oberflächenaktiven Mittel oder andere Dispergierhilfsmittel erforderlich, wenn die ultrafeinen Teilchen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Gemäß der Durchführung der Erfindung kann jedwedes Material, welches in Dampfform zur Umsetzung oder Beschichtung der Teilchen (Beschichten findet normalerweise mit Kondensation eines Gases in eine flüssige oder feste Form statt) bereitgestellt werden kann, für das Reaktionsverfahren verwendet werden. Die reaktive Dampfphase kann organische oder anorganische Materialien sein und kann die Metallteilchen lediglich physikalisch beschichten, Chelatbilden an Atomen auf den Teilchen, ionisch an Metallteilchen binden oder kovalent an die Metalle binden. Die anfängliche Umsetzung kann das ganze reaktive Vermögen des Beschichtungs-/reaktiven Materials erschöpfen oder das Beschichtungs-/reaktive Material kann eine zusätzliche Funktion aufweisen, welche eine weitere Umsetzung ermöglicht oder einzigartige physikalische Eigenschaften von einer Moleküleinheit entfernt von der Reaktionsstelle (z.B. ambifunktionelle Silane, wie Epoxysilane, Acryoloxysilane, Aminosilane, Perfluoralkylsilane, hoch-fluorierte Alkylsilane und dergleichen) bereitstellt. Moleküleinheiten entfernt von der Reaktionsstelle können eine Umsetzung oder ein funktionelles Vermögen mit bestimmten Chemien (z.B. Analytreaktivität, molekulare Schlüsselbindung, DNA-Paarung, Protein-spezifisches Binden, Chemie-spezifisches Binden und dergleichen) oder mit Einheiten, die am entfernten Ende des Moleküls verfügbar sind (z.B. polymerisierbare oder vernetzbare Gruppen, wie ethylenisch ungesättigte Reste, Acryloylgruppen, Allylgruppen, Epoxygruppen, Silangruppen, usw.), ermöglichen.
  • Es gibt bestimmte Vorteile für die Verwendung von ultrafeinen Teilchen bei Herstellungsverfahren und Produkten. Für medizinische Vorrichtungen oder Schichten, welche kritische physikalische oder chemische Eigenschaften bereitstellen, ist es vernünftig, die Menge der erforderlichen Metallteilchen zu minimieren, um ein spezielles Level einer besonderen Sekundäreigenschaft zu erreichen, um jene Eigenschaften zu konservieren; folglich ist ein gut dispergiertes Metallnanoteilchen wünschenswert. Dispersionen von ultrafeinen Metallteilchen sind stabiler als ihre Gegenstücke mit größerer Größe. Diese Beständigkeit gegenüber Agglomeration vor der Erstarrung des flüssigen Polymers macht die Herstellung eines Gegenstandes weniger gegenüber unkontrollierbaren Umweltfaktoren empfindlich. Kleinere Teilchen bilden stabilere Dispersionen/Suspensionen als dies größere Teilchen tun.
  • Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Gegenständen mittels jedweden Typs von Gegenstandformen, wie Gießen, Beschichten, Tönen, Drucken, Formen, einschließlich Spritzgießen und Extrusionsverfahren, Gießen, einschließlich Schleudergießen, usw., verwendet werden. Solche Gegenstände schließen Fasern und geformte Gegenstände, einschließlich leitfähige Schichten, Konstruktionselemente, explosive Materialien, Verbundstoffe, elektromagnetisch ansprechbare oder Widerstandsmaterialien und dergleichen, ein. Beschichtete Dispersionen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von metallischen graphischen Konstruktionen hoher Qualität, wie Medien für die Aufzeichnung von Wärmetransfer vom Sublimations-Typ, oder jedweden anderen Anwendungen, wo dispergiertes Material nützlich ist, verwendet werden. Das Beschichten kann über jedwedes auf dem Fachgebiet bekannte Mittel erreicht werden, einschließlich Streichbeschichten, Rakelbeschichten, thermischen Massentransfer, Curtain-Beschichten, Meniskusbeschichten, Schlitzbeschichten, usw.
  • Eine große Vielzahl an Teilchenbeschichtungsverfahren ist auf dem Fachgebiet bekannt. Für Teilchen mit einer größeren Größe, z.B. für 1 mm oder größer, ist das einfachste, kosteneffizienteste Verfahren direktes Tauchen der Teilchen in eine Beschichtungszusammensetzung (z.B. Flüssigkeit, Gel, Pulver, usw.) und Entfernen der beschichteten Teilchen aus der Beschichtungsumgebung (mit Trocknen oder Rühren, so wie notwendig, um die Beschichtung zu fixieren und die Teilchen abzutrennen). Teilchen können auf einem Förderband getragen werden und mit Beschichtungszusammensetzungen besprüht oder anderweitig beschichtet werden. Teilchen können in eine Abscheidungsbeschichtungsumgebung (z.B. Sprühkammer, Vakuumabscheidungskammer, elektrostatische Kammer usw.) gegeben werden, wo die Beschichtung aufgebracht wird. Gemische von Teilchen und Beschichtungszusammensetzungen können gemischt, dann gesprüht und getrocknet werden, um die Beschichtung auf der Oberfläche der Teilchen zu fixieren.
  • Die 2A und 2B zeigen Tiegelkonstruktionen, welche in der Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders nützlich sind. 2A zeigt einen Tiegel 200 mit einem Hauptrahmen 202, der bevorzugt aus Graphit oder keramischem Material hergestellt ist, und Lippen 204, welche über die Trägeroberfläche 206 für das Metall (nicht gezeigt) in dem Tiegel 200 hinausgehen.
  • 2B zeigt ein Tiegelsystem 220, welches eine Außenhülle 222 mit einem Einsatz 224 in der Hülle 222 umfasst. Der Einsatz 224 weist auch die Lippen 226 auf, welche über die Trägeroberfläche 228 an dem Einsatz 224 hinausgehen.
  • 3 ist ein Flussdiagramm, welches einen allgemeinen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • In dieser Anmeldung können die metallischen Dispersionen in einem Hochdruckreaktor platziert und mit den Fluormonomeren bei einem einer geeigneten Druck und Temperatur beschickt werden, um die Polymerisationsreaktion, welche die metallischen Nanoteilchen mit einem geeigneten Fluorpolymer beschichtet, zu starten.
  • Zusammenfassung
  • Ein Verfahren und ein Apparat stellen Nanopartikel (20) her und sammeln diese, indem ein Dampf eines Material, welches bei Raumtemperatur fest ist, gebildet wird und der Dampf des Materials in einem inerten gasförmigen tragenden Medium bereitgestellt wird. Mindestens etwas des Materials wird innerhalb des gasförmigen Stroms verfestigt. Der gasförmige Strom und das Material werden in einer gasförmigen tragenden Umgebung in oder durch ein mechanisches Trockenpumpensystem bewegt. Während sich die Partikel in dem mechanischen Trockenpumpensystem befinden oder nachdem die Nanopartikel sich durch das Trockenpumpemsystem bewegt haben, werden das verdampfte Material und die Nanopartikel mit einem inerten flüssigen Sammelmedium (26) in Kontakt gebracht. In einem Zwischenstadium vor dem Sammeln können die Nanopartikel einem reaktiven Dampf oder Flüssigkeitströpfchen ausgesetzt werden, um die Nanopartikel umzusetzen, wodurch umgesetzte Nanopartikel gebildet werden.

Claims (31)

  1. Verfahren zum Sammeln von Nanoteilchen, umfassend Bilden eines Dampfes eines festen Materials, welches bei Raumtemperatur fest ist, wobei der Dampf des festen Materials in einem inerten gasförmigen tragenden Medium bereitgestellt wird, Verfestigen von mindestens etwas des festen Materials in dem gasförmigen Strom, um Nanoteilchen zu bilden, Bewegen der Nanoteilchen in einer gasförmigen tragenden Umgebung durch ein mechanisches Trockenpumpensystem und, während sich die Nanoteilchen in dem mechanischen Trockenpumpensystem befinden oder nachdem die Nanoteilchen sich durch das Trockenpumpensystem bewegt haben, in Kontakt bringen der Nanoteilchen mit einem inerten flüssigen Sammelmedium.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das feste Material aus Metall, Metalloxid und organischem Material ausgewählt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das feste Material ein Metall umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das feste Material ein Pigment umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das feste Metall Ag, Al oder Cu umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Metallnanoteilchen ein Metall mit einer Verdampfungstemperatur zwischen 100°C und 3000°C umfassen.
  7. Verfahren zum Sammeln von umgesetzten Metallnanoteilchen, umfassend das Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Teilchen mit einem reaktiven Gasmedium kombiniert werden, bevor die Nanoteilchen in einer gasförmigen tragenden Umgebung durch das Trockenpumpensystem bewegt werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das reaktive Material ein polymerisierbares Monomer umfasst, welches polymerisiert werden kann um eine Polymerbeschichtung auf der Oberfläche des Teilchens zu bilden.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das reaktive Material eine ambifunktionelle Verbindung mit nur einer einzelnen chemischen Funktion, welche sich mit dem festen Material umsetzen kann, umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei sich das reaktive Material chemisch direkt mit Silber, Aluminium oder Kupfer auf der Oberfläche des Teilchens umsetzt.
  11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Nanoteilchen Ag, Al oder Cu umfassen.
  12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Metallnanoteilchen Metall umfassen.
  13. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das inerte flüssige Sammelnde eine organische Flüssigkeit umfasst.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei Aluminium- oder Kupferteilchen mit einem inerten flüssigen Sammelmedium nach dem Verlassen des mechanischen Trockenpumpensystems in Kontakt gebracht werden.
  15. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Nanoteilchen auch über physikalische Filtration gesammelt werden.
  16. Verfahren nach Anspruch 7, wobei ein Vakuumsystem installiert ist, um eine zusätzliche Triebkraft zum Sammeln von Nanoteilchen über physikalische Filtration bereit zu stellen.
  17. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Nanoteilchen in Aufschlämmung gesammelt werden und darauffolgend unter Verwendung einer Druckreaktorbeschichtung beschichtet werden.
  18. Vorrichtung zur Bereitstellung von Dispersionen von ultrafeinen Aluminium- oder Kupferteilchen mit einer mittleren Größe zwischen 0,5 und 100 Nanometern, umfassend: a) eine Quelle für verdampftes Aluminium oder Kupfer, verbunden mit einer mechanischen Pumpe und einem Sammelbehälter, wobei die Quelle für verdampftes Aluminium oder Kupfer einen Strom eines nicht-reaktiven Gasflusses weg von der Quelle und hin zu einer mechanischen Pumpe bereitstellt; b) eine Quelle für Aluminium oder Kupfer in die Quelle für verdampftes Aluminium oder Kupfer hinein; c) eine Quelle eines nicht-reaktiven Gases zum Tragen von Aluminium- oder Kupfermaterial hin zu der mechanischen Pumpe; d) eine Quelle eines reaktiven Dampfes zum Umsetzen mit festen Aluminium- oder Kupferteilchen; e) eine Fluidquelle für ein Fluid zum Sammeln von Aluminium- oder Kupferteilchen und/oder zum Kondensieren von Aluminium- oder Kupferdampf zu Nanoteilchen; f) eine mechanische Pumpe zum Bewegen des nicht-reaktiven Gases, des reaktiven Dampfes und des Aluminium- oder Kupfermaterials und des Fluids zum Sammeln von Aluminium- oder Kupferteilchen und/oder zum Kondensieren von Aluminium- oder Kupferdampf zu Teilchen; und g) eine Kontaktzone für i) das nicht-reaktive Gas und das Aluminium- oder Kupfermaterial und ii) das Fluid zum Sammeln von Aluminium- oder Kupferteilchen und/oder zum Kondensieren von Aluminium- oder Kupferdampf zu Teilchen; wobei die Kontaktzone in der mechanischen Pumpe oder nach der mechanischen Pumpe liegt und die Aluminium- oder Kupferteilchen mit reaktivem Material beschichtet werden oder mit dem reaktiven Material umgesetzt werden.
  19. Vorrichtung nach Anspruch 18 mit einer Quelle für Aluminium oder Kupfer und einer Quelle für einen reaktiven Gasstrom, um eine Umsetzung von Aluminium- oder Kupferteilchen zu bewirken.
  20. Vorrichtung nach Anspruch 19, wobei das Fluid in die mechanische Pumpe eingebracht wird, um zuerst das nicht-reaktive Gas mit Aluminium oder Kupfer in Kontakt zu bringen.
  21. Vorrichtung nach Anspruch 20, wobei das nicht-reaktive Gas von der mechanischen Pumpe entfernt wird, nachdem die Metallmaterialkonzentration in dem Gas durch Kontakt mit dem Fluid verringert wurde.
  22. Vorrichtung nach Anspruch 21, wobei ein Flüssigkeitsrecyclingsystem zum Rückführen von Flüssigkeit in die mechanische Pumpe bereitgestellt wird, so dass recycelte Flüssigkeit mit einem Gehalt an teilchenförmigem Aluminium- oder Kupfer die recycelte Flüssigkeit umfasst.
  23. Vorrichtung nach Anspruch 22, wobei die Flüssigkeitsquelle der mechanischen Pumpe eine organische Flüssigkeit bereitstellt.
  24. Verfahren zum Sammeln von umgesetzten Nanoteilchen, umfassend Bilden eines Dampfes eines Aluminium- oder Kupfermaterials, welches bei Raumtemperatur fest ist, wobei der Aluminium- oder Kupferdampf des Materials in einem inerten gasförmigen tragenden Medium bereitgestellt wird, Verfestigen von mindestens etwas des Materials in dem gasförmigen Strom, um Kupfer- oder Aluminiumteilchen zu bilden, Kombinieren der Materialteilchen mit einem reaktiven Gasmedium und Umsetzen der Materialteilchen mit mindestens einem Bestandteil in dem reaktiven Gasmedium, Bewegen der Materialnanoteilchen in einer gasförmigen tragenden Umgebung durch ein mechanisches Trockenpumpensystem und, während die Teilchen in dem mechanischen Trockenpumpensystem sind oder nachdem die Nanoteilchen sich durch das Trockenpumpensystem bewegt haben, in Kontakt bringen der Materialnanoteilchen mit einem inerten flüssigen Sammelmedium.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Umsetzung eine physikalische Reaktion des Kondensierens von mindestens etwas des reaktiven Gasmediums auf einer Oberfläche der Materialnanoteilchen oder eine chemische Umsetzung des Bindens von mindestens etwas des reaktiven Gasmediums an eine Oberfläche der Materialnanoteilchen umfasst.
  26. Vorrichtung zum Sammeln von Nanoteilchen, umfassend eine Quelle für Nanoteilchen, eine Trockenpumpe, die Nanoteilchen aus der Quelle der Nanoteilchen transportiert, und ein Nanoteilchensammelsystem, wobei sich das Trockenpumpentransportsystem in einem Fließsystem zwischen der Quelle der Nanoteilchen und dem Nanoteilchensammelsystem befindet.
  27. Vorrichtung nach Anspruch 26, wobei die Trockenpumpe eine Trockenpumpe mit Schraubenantrieb umfasst.
  28. Vorrichtung nach Anspruch 26, wobei das Nanoteilchensammelsystem aus physikalischen Filtern und elektrostatischen Filtern ausgewählt ist.
  29. Vorrichtung nach Anspruch 26, wobei die Quelle für Nanoteilchen ein Teilchenkondensationssystem, ein Sprühtrocknungssystem, feste organische Teilchen oder beschichtete Teilchen umfasst.
  30. Verfahren zum Sammeln von Nanoteilchen, umfassend Bilden oder Bereitstellen von Nanoteilchen in einem gasförmigen tragenden Medium, Bewegen der Nanoteilchen in einer gasförmigen tragenden Umgebung durch ein Trockenpumpensystem und, nachdem die Nanoteilchen sich durch das Trockenpumpensystem bewegt haben, Sammeln der Nanoteilchen.
  31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die Nanoteilchen über elektrostatische Filtration oder physikalische Filtration gesammelt werden.
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