AT504618B1 - Verfahren zur herstellung von nanopartikeln und vorrichtung dazu - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung organischer Nanopartikel und/oder Mikrokristalle umfasst den Schritt des Verdampfens eines organischen Materials, wodurch ein molekular dispergierter Dampf produziert wird, sowie den Schritt des Transportierens des molekular dispergierten Dampfes mittels eines heißen Inertgases in ein flüssiges Kondensationsmedium, wodurch Nanopartikel und/oder Mikrokristalle produziert werden, wobei eine Dispersion dieser Nanopartikel und/oder Mikrokristalle in dem flüssigen Kondensationsmedium gebildet wird.

Description

österreichisches Patentamt AT504 618B1 2012-10-15

Beschreibung

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON NANOPARTIKELN UND VORRICHTUNG DAZU

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung organischer Nanopartikel und/oder Mikrokristalle, auf eine stabile Dispersion von Nanopartikeln und/oder Mikrokristallen, auf die Verwendung dieser stabilen Dispersion und auf eine Vorrichtung zur Herstellung organischer Nanopartikel und/oder Mikrokristalle.

[0002] Organische Halbleiter haben hinsichtlich der Verwendung als aktive Kanäle in elektronischen und photonischen Bauelementen, wie z.B. organischen Dünnschichttransistoren (OT-FTs), Sperrschichtphotozellen und Lichtmodulatoren, erhebliches Interesse erweckt. Diese Materialien sind mit Kunststoffsubstraten kompatibel und bei leichten und großflächigen Elektronikanwendungen, die strukturelle Flexibilität erfordern, somit von Vorteil. Dünnschichttransistoren mit organischen Halbleitern als Material für die aktiven Kanäle wurden im letzten Jahrzehnt beträchtlich weiterentwickelt, und ihre Nützlichkeit bei Aktivmatrix-Bildschirmen und integrierten Schaltkreisen wurde demonstriert. Die Technologie, von der angenommen wird, dass sie das größte Potential zur Minimierung der Herstellungskosten einer großflächigen Elektronik besitzt, erfordert die Verwendung löslicher organischer Halbleiter, die Polymere, Oligomere und andere kleine Moleküle umfassen, für die Lösungsabscheidung. Diese Vorgehensweise ist in Kombination mit direkten Strukturierungstechniken, wie z.B. der großflächigen Prägung, dem Siebdruck und dem Tintenstrahldruck, äußerst attraktiv und für eine relativ niedrigauflösende Strukturierung im Bereich von 25-100 pm geeignet.

[0003] Nanopartikel und Mikrokristalle von organischen Halbleitermaterialien sind aufgrund ihrer speziellen optischen und elektrischen Eigenschaften interessant. Kürzlich wurde auch festgestellt, dass organische Nanopartikel sogar in einem recht ausgedehnten Größenbereich von 100 bis 200 nm einige größenabhängige und einige nichtlineare optische Eigenschaften aufweisen [H. Oikawa, H. Nakanishi: Optical Properties of Polymer Nanocrystals, in: H. Masuhara, H. Nakanishi, K. Sasaki (Hrsg.) Single Organic Nanoparticles (Springer, Heidelberg 2003)].

[0004] Insbesondere polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe bilden eine sehr interessante Klasse von Materialien. Sie zeigen eine sehr breite Palette von interessanten Eigenschaften wie z.B. intensive Färb-, Fluoreszenz-, Photoleitfähigkeits-, Halbleitereigenschaften und ein sehr spezielles chemisches und photochemisches Verhalten [siehe E. Clar: Polycyclic Hydro-carbons (Academic Press, New York 1964]. Daher werden diese Materialien häufig für Pigmente und Farbstoffe, Fluoreszenzsonden, etc. verwendet und sind vielversprechende Materialien für Sensoren, Biosonden und organische elektronische Bauelemente wie z.B. Feldeffekttransistoren. Die hier als Modellstoffe gewählten Substanzen Pentacen, Tetracen und Rubren sind dieser Klasse von Materialien entnommen.

[0005] Pentacen (C22H14) ist ein organisches Halbleitermaterial, das derzeit bei Wissenschaftlern und Technikern großes Interesse hervorruft, da Pentacenfilme als Kanalschichten von OTFTs mit Mobilitäten von > 1 cm2/Vs verwendet werden können. Die Pentacenfilme sind üblicherweise polykristallin, wenn sie durch organische Dampfphasenabscheidung oder thermische Verdampfung abgelagert werden. Bislang gibt es kein polymeres Halbleitermaterial, das mit der Leistung von Pentacen in OTFTs mithalten könnte.

[0006] Aufgrund seiner hervorragenden Trägertransportfähigkeiten ist Pentacen ein bedeutender Kandidat für die aktive Halbleiterschicht in organischen Dünnschichttransistoren. Diese Verbindung kristallisiert in einer geschichteten Struktur mit einer Fischgrätenanordnung innerhalb jeder Schicht. Pentacen tritt in mehreren polymorphen Strukturen auf, die sich im Wesentlichen durch ihre c-Achsenlänge unterscheiden. Ein organischer p-Typ-Halbleiter hat bislang die besten bekannten elektronischen Dünnschichteigenschaften.

[0007] Die thermische Verdampfung von Pentacenfilmen ist dennoch zeitaufwendig und kostspielig. Damit eine organische Halbleitertechnologie konkurrenzfähig ist, müssen die hohen Mobilitätswerte mit den Verarbeitungsvorteilen organischer Moleküle, wie z.B. niedrigen Verar- 1 /11 österreichisches Patentamt AT504 618B1 2012-10-15 beitungstemperaturen und einer preisgünstigen großflächigen Ablagerung, kombiniert werden. Diese Ablagerungstechniken, wie z.B. das Bedrucken, erfordern häufig die Verarbeitbarkeit der Lösung. Allerdings ist die Löslichkeit insbesondere bei höheren Acenen begrenzt.

[0008] Vor kurzem wurde eine neuartige Vorgehensweise zur ertragreichen Synthese eines löslichen Pentacenvorläufers unter Anwendung einer mit Lewis-Säure katalysierten Diels-Alder-Reaktion von Pentacen und N-Sulfinylacetamid dargelegt (Afzali 2004). Jeder Syntheseschritt erfordert jedoch eine zusätzliche Reinigung und führt zu einem erheblichen Ausmaß an Materialverlust und zu mühsamen Arbeitsschritten.

[0009] Tetracen (Ci8H12) ist in chemischer Hinsicht Pentacen sehr ähnlich und wird ebenfalls als aktive Schicht in organischen elektronischen Bauelementen verwendet. Die Ladungsträgermobilität ist in OTFT-Bauelementen geringer als bei Pentacen, Tetracen weist jedoch interessante photoleitende und elektrolumineszente Eigenschaften auf und ist ein stark photolumines-zentes Material, wodurch es zu einem vielversprechenden Material für die optoelektronische Technologie wird.

[0010] Rubren (C42H28) ist ein substituiertes Tetracenderivat und weist ebenfalls eine hohe Photolumineszenz und Ladungsträgermobilität auf. Es wurde berichtet, dass OTFT-Bauele-mente, die Rubren als aktive Schicht enthalten, Mobilitäten aufweisen, die jenen von Pentacen ähneln oder sogar besser sind, [siehe z.B. Katz H.E. Chem. Mater., 2004, 16, 4748-4756] [0011] Die Löslichkeit von Rubren und Tetracen in organischen Lösungsmitteln ist höher als jene von Pentacen, reicht jedoch nicht aus, um (opto)elektronische Bauelemente direkt durch Lösungsverarbeitung herzustellen. Das Problem der Verarbeitung kann durch Verwendung dispergierter halbleitender Nanopartikel in einer Lösung überwunden werden.

[0012] Während Literatur über die Herstellung und die Anwendungen von anorganischen Halbleiterpartikeln reichlich vorhanden ist, sind Berichte über organische Nanopartikel relativ selten. Verschiedene Mahlverfahren zur Herstellung organischer Pigmentdispersionen sind gut etabliert. Solche Pigmente haben typischerweise durchschnittliche Partikelgrößen im Bereich von 0,1 bis 10 Mikrometern, noch typischer von 1 Mikrometer oder mehr. Ein Überblick über die am häufigsten zum Zermahlen von Pigmenten eingesetzten mechanischen Vorrichtungen wie Perlmühlen, Rührwerkskugelmühlen, Kugelmühlen, etc. wurde von Doroszkowski A. geliefert [siehe McKay R., Technological Applications of Dispersions, Marcel Dekker, New York, 1994]. An inhärenter Nachteil des mechanischen Zermahlens von organischen Materialien ist, dass sehr breite Partikelgrößenverteilungen erhalten werden. Weiters liegen die Mahldauern typischerweise im Bereich von mehreren Stunden oder sogar mehreren Tagen, insbesondere wenn sehr feine Partikel erforderlich sind. Ein weiterer inhärenter Nachteil ist, dass die organischen Partikel unweigerlich durch Substanzen von den mechanischen Teilen, insbesondere durch Abrasionsverschleiß, verunreinigt werden.

[0013] Ein häufig verwendetes Verfahren zur Herstellung reiner organischer Nanopartikel-dispersionen von relativ enger Größenverteilung ist das sogenannte Umfällungsverfahren. Hierbei wird eine Lösung des organischen Materials in einem guten Lösungsmittel unter heftigem Rühren zu einem Überschuss eines schlechtes Lösungsmittels oder Nichtlösungsmittels hinzugefügt. Das Material fällt aus und Partikel in Submikrongröße bilden sich abhängig von der Temperatur, der Konzentration, dem Rühren und anderen Parametern [siehe H. Nakanishi, H. Oikawa: Reprecipitation Method for Organic Nanocrystals, in: H. Masuhara, H. Nakanishi, K. Sasaki (Hrsg.) Single Organic Nanoparticles (Springer, Heidelberg 2003) oder für einen Überblick über organische Nanopartikel in wässrigen Medien: D. Horn, J. Rieger: Angew. Chem. Int. Ed. Vol. 40 (2001) S.4330-4361]. Diese Technik wurde mit oder ohne Zugabe von Tensiden, in überkritischen Fluids oder mit Hilfe von Mikrowellenbestrahlung und Ultrabeschallung eingesetzt. Neben zahlreichen Polymeren und Arzneimittelmolekülen wurde das Umfällungsverfahren auch bei halbleitenden polyaromatischen Kohlenwasserstoffen wie Tetracen [Kim H.Y. et al., Langmuir 2003, 19, 3941-3946] und innerhalb einer Sol-Gel-Matrix für Rubren und Tetracen [Botzung-Appert E. et al., Chem. Mater., 2004, 16, 1609-1611] eingesetzt. Die typischen Konzentrationen der organischen Materialien in den Lösungen liegen vor der Fällung im millimola- 2/11 österreichisches Patentamt AT504 618B1 2012-10-15 ren Bereich. Da das Nichtlösungsmittel typischerweise in einem etwa 100-fachen Überschuss verwendet wird, ist offensichtlich, dass durch dieses Verfahren nur sehr stark verdünnte organische Nanopartikeldispersionen erhalten werden. Diese Dispersionen müssen also für eine weitere Verarbeitung wie dem Gießen von Filmen für verschiedene Anwendungen um mehrere Größenordnungen konzentriert werden. Dies ist ein äußerst schwieriger und aufwendiger Prozess und kann leicht zur Destabilisierung der Dispersion führen. Außerdem ist dieses Verfahren bei Materialien, die in organischen Lösungsmitteln nicht oder nur begrenzt löslich sind, überhaupt nicht anwendbar.

[0014] Ein Verfahren, das auf der Laserablation von in einer Flüssigkeit verteilten organischen Kristallen beruht, wurde unlängst von Tamaki eingeführt [siehe Tamaki Y. et al., Appl. Surf. Sei., 2000, 168, 85-88]. Hierbei wird ein grobkörniges Pulver oder werden große Kristalle eines organischen Materials durch heftiges Rühren in einer Lösungsmittel- oder Tensidlösung dispergiert. Intensives Laserlicht wird dann in die Dispersion gestrahlt und trifft auf den Kristall aus organischem Material. Über einer bestimmten Laserfluenzschwelle verdampft Material von der Oberfläche der Kristalle durch einen Laserablationsmechanismus und kondensiert anschließend in der umgebenden Flüssigkeitsphase, um Partikel in Submikron- oder Nanometergröße zu bilden.

[0015] Dieses Verfahren ist nur bei kleinen Volumen anwendbar, da die Nanopartikelproduktion nur direkt im Laserstrahl voranschreitet. Manchmal sind aufgrund der Beteiligung eines Kris-tallsprengmechanismus sehr breite Partikelgrößenverteilungen zu finden, und die Technik birgt das Risiko einer photochemischen Beschädigung von empfindlichen organischen Materialien.

[0016] Ein weiteres in der Literatur bekanntes Verfahren ist das sogenannte Verdampfungs-Kondensationsverfahren. Dieses ähnelt stark dem üblichen Dünnschichtwachstum durch physikalische Aufdampfungs (PVD)-Verfahren. Das Material wird im Vakuum in eine inerte Atmosphäre verdampft und in Form kleiner Aggregate auf einem gekühlten Substrat abgelagert [siehe H. Toyotama, 1994, US-Patent 5354563]. Dieses Verfahren wurde von Brown weiterentwickelt, um die Geschwindigkeit der Partikelproduktion zu steigern [D.L. Brown, 1999, US-Patent 5958329].

[0017] Zahlreiche Publikationen erschienen, welche die Anwendung der Gasverdampfungstechnik zur Herstellung ultrafeiner Metallpulver, insbesondere magnetischer Metall/Metalloxid-Pulver (häufig als magnetische Pigmente bezeichnet), beschreiben. Diese beziehen sich auf ein Trockenverfahren und involvieren keinen Kontakt mit Flüssigkeiten. Yatsuya et al., Jpn. J. Appl. Phys., 13, 749 (1974), umfasst das Abdampfen von Metallen auf einen dünnen Film von Kohlenwasserstofföl (VEROS-Technik) und ähnelt Kimura (siehe oben). Nakatani et al., J. Magn. Magn. Mater., 65, 261 (1987), beschreiben ein Verfahren, bei dem oberflächenaktive Stoffe verwendet werden, um eine Dispersion eines ferromagnetischen Metalls (Fe, Co oder Ni) zu stabilisieren, das direkt in ein Kohlenwasserstofföl gedampft wird, um ein Ferrofluid zu ergeben, wobei eine Metallatomtechnik zur Anwendung kommt. Die Metallatomtechnik erfordert ein hohes Vakuum (Drücke von weniger als 10@-3 torr), so dass einzelne Metallatome auf die Oberfläche eines Dispersionsmediums gestoßen werden, bevor die Metallatome die Gelegenheit haben, mit einer zweiten Spezies in der Gasphase in Kontakt zu geraten. Bei diesem Verfahren erfolgen die Keimbildung und das Partikelwachstum nicht in der Gasphase, sondern im Dispersionsmedium. Das U.S.-Pat. Nr. 4,576,725 beschreibt außerdem ein Verfahren zur Herstellung magnetischer Flüssigkeiten, welches das Verdampfen eines ferromagnetischen Metalls, die adiabatische Ausdehnung des Metalldampfes und eines Inertgases durch eine Kühldüse zur Kondensierung des Metalls und zur Bildung kleiner Metallpartikel und das Auftreffen der Partikel mit hoher Geschwindigkeit auf der Oberfläche einer Grundflüssigkeit umfasst.

[0018] Ein weiterer Verweis auf Dispersionsmaterialien, die mittels eines Gasstroms zu einem Dispersionsmedium befördert werden, ist aus der US 1,509,824 bekannt, welche das Einbringen eines entweder durch Verdampfung oder Atomisierung erzeugten pulverisierten Materials von einem Druckgasstrom in ein flüssiges Medium, so dass eine Kondensation des dispergierten Materials in der Flüssigkeit stattfindet, beschreibt. Daher erfolgt das Partikelwachstum nicht 3/11 österreichisches Patentamt AT504 618B1 2012-10-15 in der Gasphase, sondern im Dispersionsmedium, wie obenstehend beschrieben wurde. Die Erfindung und die angeführten Beispiele beziehen sich auf anorganische Materialien in deren elementarer Form, die bei Raumtemperatur nennenswerte Dampfdrücke aufweisen. Der Inhalt dieser Erfindung bezieht sich daher nur auf eine reine Verdampfungsquelle ohne Bedarf an einem Heizrohr- und Gaszuführungssystem.

[0019] Die UK 736,590 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein fein verteiltes Pigment von einem Gasstrom befördert wird, durch eine mit dem endgültigen Dispersionsmedium mischbare Flüssigkeit angefeuchtet wird, während das fein verteilte Pigment im Gasstrom suspendiert ist, und das angefeuchtete Pigment danach mit dem Dispersionsmedium vermischt wird. Dieses Verfahren erfordert eine Pulverisiermühle, um das Pigment zuerst, vor seiner Einbringung in den Gasstrom, mechanischen Kräften auszusetzen. Daher leidet es an den obenstehend angeführten Mängeln. Partikelgrößen im Bereich von 1 Mikrometer werden erhalten.

[0020] Kimura und Bandow, Bull. Chem. Soc. Japan, 56, 3578 (1983), offenbaren die nicht mechanische Dispergierung feiner Metallpartikel. Diese Referenz beschreibt ein Verfahren zur Herstellung kolloider Metalldispersionen in nichtwässrigen Medien, wobei ebenfalls eine Gasverdampfungstechnik zur Anwendung kommt. Allgemeine Verweise von C. Hayashi auf ultrafeine Metallpartikel und die Gasverdampfungstechnik sind in Physics Today, Dezember 1987, S. 44 und J. Vac. Sei. und Tech., A5, S. 1375 (1987), zu finden.

[0021] Die US 4,104,276 offenbart die Umwandlung von rohem Kupferphthalocyanin in eine Pigmentform durch Einbringung von gemahlenem Kupferphthalocyanin in ein organisches oder wässriges Medium zusammen mit einem basischen Kupferphthalocyanin einer spezifischen Formel.

[0022] In der US 4,638,025 ist geoffenbart, dass pigmentierte, wasseraufnahmefähige Kunststoffmaterialien, einschließlich Kontaktlinsen, ein organisches Bindemittel, ein Pigment, ein hydrophiles polymerisierbares Kunststoff material und ein Vernetzungsmittel enthalten. Ein Bindemittel, wie z.B. Celluloseacetatbutyrat, ist erforderlich, um das Pigment in einer dispergierten Form zu halten.

[0023] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur Bildung von Nanopartikeln und/oder Mikrokristallen, wobei die Nachteile des Stands der Technik vermieden werden und eine einfache Methode zur Bildung von Nanopartikeln und/oder Mikrokristallen bereitgestellt wird.

[0024] Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung organischer Nanopartikel und/oder Mikrokristalle gelöst, wobei das Verfahren den Schritt des Verdampfens eines organischen Materials, wodurch ein molekular dispergierter Dampf produziert wird, umfasst, sowie den Schritt des Transportierens des molekular dispergierten Dampfes mittels eines heißen Inertgases in ein flüssiges Kondensationsmedium, wodurch Nanopartikel und/oder Mikrokristalle produziert werden, wobei unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine Dispersion dieser Nanopartikel und/oder Mikrokristalle in dem flüssigen Kondensationsmedium gebildet wird.

[0025] Weitere Vorteile werden aus den Unteransprüchen ersichtlich.

[0026] Das flüssige Kondensationsmedium ist vorteilhafterweise ein wässriges Medium und/oder eine organische Flüssigkeit.

[0027] Das flüssige Kondensationsmedium enthält einen Dispersionsstabilisator und lässt somit keine Entmischung der Dispersion zu.

[0028] Der Dispersionsstabilisator ist vorzugsweise ein Tensid oder ein lösliches Polymer.

[0029] Das Kondensationsmedium enthält den Dispersionsstabilisator vorteilhafterweise in einer Menge von bis zu 20 Gew.%, bevorzugt bis zu 10 Gew.% und insbesondere bis zu 5 Gew.%.

[0030] Das organische Material wird vorzugsweise aus den Gruppen der lumineszierenden 4/11 österreichisches Patentamt AT504 618B1 2012-10-15 und/oder halbleitenden organischen Materialien ausgewählt.

[0031] Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass das halbleitende organische Material aus Pen-tacen, Rubren und Tetracen ausgewählt wird.

[0032] Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren ein halbkontinuierlicher Prozess, bei dem das flüssige Kondensationsmedium kontinuierlich in einen Flüssigkeitsbehälter gespeist und die erhaltene organische Partikeldispersion dem Flüssigkeitsbehälter fortlaufend entnommen wird.

[0033] Vorteilhafterweise kann durch das erfindungsgemäße Verfahren eine stabile Dispersion von Nanopartikeln und/oder Mikrokristallen mit einer Größe im Bereich zwischen 20 und 500 nm, insbesondere zwischen 80 und 200 nm, in einem flüssigen Medium, das 1-10 Gew.% der Nanopartikel und/oder Mikrokristalle und einen Stabilisator enthält, erhalten werden.

[0034] Die Verwendung einer stabilen Dispersion zur Herstellung eines organischen (opto)elektronischen Bauelements oder eines optischen Sensors ist vorteilhaft.

[0035] Eine Vorrichtung zur Herstellung organischer Nanopartikel umfasst vorzugsweise einen röhrenförmigen Behälter, umfassend Mittel zum Erhitzen, Mittel zum Einleiten eines Inertgases in den Behälter, ein ein flüssiges Kondensationsmedium enthaltendes Reaktionsgefäß, das mit dem Behälter verbunden ist, und eine Öffnung am Ende des Behälters, die sich unterhalb eines Flüssigkeitsspiegels des flüssigen Kondensationsmediums im Reaktionsgefäß befindet.

[0036] Die Vorrichtung enthält vorteilhaftenweise Vorwärmmittel, die sich stromaufwärts von den Heizmitteln befinden, um das Inertgas vorzuwärmen und somit das Risiko einer Kondensation des Gases im Innenrohr zu reduzieren.

[0037] Die Vorrichtung enthält ein Pumpsystem, das sich stromabwärts vom Reaktionsgefäß befindet, wodurch der Eintritt eines kontinuierlichen Gasstroms in das Reaktionsgefäß ermöglicht wird.

[0038] Gemäß einem weiteren vorteilhaften Aspekt der Erfindung ist ein Massenstromregler an den Inertgas-Zufuhrmitteln angeordnet.

[0039] Das Verfahren benötigt weiters keine mechanische Energie, wie z.B. Ultraschall, zum Aufbrechen von Aggregaten. Aggregate bilden sich nicht, da eine Isolierung von trockenen ultrafeinen Pigmentpartikeln vor dem Kontakt mit dem Dispersionsmedium nicht stattfindet.

[0040] Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im Detail beschrieben. In den Figuren: [0041] zeigt Fig. 1 eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

[0042] Im Folgenden wird ein neues Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen von organischen Nanopartikeln in einem wässrigen oder organischen Lösungsmittel beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das organische Material durch Erhitzung in einem von einem elektrischen Heizband erwärmten Rohr verdampft. Das verdampfte organische Material wird mit Hilfe eines Inertgasstroms befördert und anschließend in eine Lösung eines Dispergierungsmittels in einer bei niedrigen Temperaturen gehaltenen Flüssigkeit geleitet.

[0043] Das flüchtige organische Material wird darin kondensiert und so als Partikel in Nanometergröße dispergiert.

[0044] Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden durch eine Gasverdampfungstechnik hergestellt, die ultrafeine organische Partikel erzeugt. Das Rohmaterial wird bei vermindertem Druck erhitzt, bis eine Verdampfung erfolgt. Das organische Material befindet sich in einem Gasstrom, wobei das Gas vorzugsweise inert (reaktionsunfähig) ist, obwohl jegliches Gas, das nicht mit dem organischen Material reagiert, verwendet werden kann. Die ultrafeinen Partikel werden vom Gasstrom zu einem flüssigen Dispersionsmedium befördert und darin abgelagert, indem der Gasstrom in das Dispersionsmedium geblasen oder darauf gestoßen wird.

[0045] Eine Vorrichtung zum Bereitstellen von Dispersionen organischer Partikel in Submikron- 5/11 österreichisches Patentamt AT504 618B1 2012-10-15 große umfasst: [0046] a) einen mit einem Auffangbehälter verbundenen Ofen, wobei der Ofen Heizmittel (z.B. Widerstands-, Induktions-, e-Strahl-, Infrarot-, Laser-, Plasmastrahl-Heizmittel) enthält und dazu angepasst ist, ein erhitztes Gaszuleitungsrohr und Mittel (z.B. eine Pumpe, wie z.B. eine Ölrotationspumpe, eine Öldiffusionspumpe, eine Kolbenpumpe, ein Roots.TM.-Gebläse und eine Turbomolekularpumpe) zum Evakuieren des Ofens und des Auffangbehälters zu enthalten, wobei der Behälter ein Dispersionsmedium enthält; [0047] b) Mittel (z.B. einen Tiegel oder eine Platte aus Keramik, Kunststoff oder Metall, der bzw. die mit Material vorbeladen oder während des Betriebs der Vorrichtung kontinuierlich oder chargenweise beschickt werden kann, oder wobei die Elektroden diese Mittel sein können) zum Einbringen eines organischen oder anorganischen Pigments oder Pigmentvorläufers in den Ofen und zu dessen Evakuierung; [0048] c) Mittel (z.B. ein Mikrodosierventil, einen elektronischen Durchflussregler oder ein Gasverteilungsrohr) zum Einleiten eines Inertgasstroms durch das Zuleitungsrohr in den Ofen; [0049] d) Mittel (z.B. eine Energiezufuhr wie durch e-Strahl-, Infrarot-, Laser-, Induktions-, Widerstands- oder Plasmastrahlmittel) zum Verdampfen des organischen Materials in den Inertgasstrom; [0050] e) Mittel (z.B. eine Energiezufuhr wie durch e-Strahl-, Infrarot-, Laser-, Induktions-, Widerstands- oder Plasmastrahlmittel) zum Halten des gesamten Rohrsystems stromabwärts von der Verdampfungszone, welches den den Dampf des organischen Materials enthaltenden Inertgasstrom lenkt, oberhalb der Kondensationstemperatur des Dampfes des organischen

Materials; [0051] f) gegebenenfalls Mittel (z.B. Widerstands-, Induktions-, e-Strahl-, Infrarot-, Laser-, Plasmastrahlmittel) zum Vorwärmen des Inertgasstroms, welche sich stromaufwärts von der Verdampfungszone befinden; [0052] g) gegebenenfalls Mittel (z.B. ein Mikrodosierventil, einen elektronischen Durchflussregler oder ein Gasverteilungsrohr) zum Einleiten eines zweiten Gasstroms (eines anderen Inertgases oder Reduktionsgases (z.B. H2)) in den Ofen; [0053] h) Mittel zum Kondensieren des Dampfes des organischen Materials in einem flüssigen Dispersionsmedium (z.B. in einem Behälter oder Kolben), in das die Dispersionsmedien kontinuierlich oder chargenweise gespeist werden können und aus dem die Partikeldispersion kontinuierlich oder chargenweise entnommen werden kann.

[0054] i) gegebenenfalls Mittel (z.B. ein Kühlbad, Konvektions-, Elektro-, Verdampfungskühlung, einen Thermostat, einen Wärmetauscher) zum Regeln der Temperatur des Auffangbehälters und zum Ableiten der durch den heißen Inertgasstrom eingebrachten Wärme.

[0055] Im Folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben. Die Ausführungsform der Vorrichtung 1 besteht aus einem horizontalen Glasrohr 2, das durch eine Heizspule 3 erhitzbar ist, die sich entlang eines inneren Glasrohrs 4 erstreckt, und das mit einem Gasstrom gereinigt wird. Ein erstes Ende des Glasrohrs 2 dient als Einlass für das Spülgas von einer Inertgaszuführung 5, während ein zweites Ende des Glasrohrs 2 eine Öffnung 6 in einer Dispersionsflüssigkeit 7 in einem Auffangbehälter 8, wie z.B. einem Rundkolben, hat. Das Glasrohr 2 kann bis zur Öffnung 6 in der Flüssigkeit 7 erhitzt werden. Das Gas, bei dem es sich in den meisten Fällen um ein Inertgas handelt, wird mit Hilfe eines Massenstromreglers 9 eingeleitet. Der Gasstrom, dessen Richtung durch die Pfeile angedeutet ist, kann in einer Vonwärmzone 11 stromaufwärts vom Standort des organischen Materials vorgewärmt werden. In einer Verdampfungszone 10 wird das organische Material verdampft und der Gasstrom auf eine Temperatur erhitzt, die hoch genug ist, um eine Kondensation des organischen Materials zu verhindern.

[0056] Der Inertgasstrom passiert die Verdampfungszone 10 und befördert das gasförmige Material in die Dispersionsflüssigkeit 7, indem das den Dampf enthaltende Gas in die Dispersi- 6/11 österreichisches Patentamt AT504 618B1 2012-10-15 onsflüssigkeit 7 geblasen wird. Die Dispersionsflüssigkeit 7 wird in einem Kühlbad 13 durch eine Kühlflüssigkeit gekühlt. Das Haupterfindungsmerkmal der Erfindung ist eine zweite Heizspule 12 für den Gasstrom, unmittelbar bevor das Gas in die Dispersionsflüssigkeit 7 geleitet wird. Hier wird das Gas auf eine Temperatur erhitzt, die eine Kondensation des organischen Materials, insbesondere eine Kondensation des organischen Materials an den Wänden des Rohrsystems, und eine Verstopfung des Rohrsystems verhindert. In der Dispersionsflüssigkeit 7 wird das organische Material kondensiert und sogleich durch einen in der Dispersionsflüssigkeit 7 enthaltenen oberflächenaktiven Stoff stabilisiert.

[0057] Die Vorrichtung 1 kann weiters Ventile 14 und einen Kletterschutzadapter 15 umfassen, um zu verhindern, dass die Dispersionsflüssigkeit 7 durch eine Vakuumpumpe 16 aus dem Auffangbehälter 8 gezogen wird.

[0058] Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von H. Toyotama dahingehend, dass das geschaffene Vakuum dynamisch ist und während der Materialverdampfung ein konstanter Fluss eines Inertgasstroms mit Geschwindigkeiten, die bei einem Apparat im Labormaßstab im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 2000 SCCM (Standardkubikzentimeter pro Minute) liegen können, an der Verdampfungsquelle vorbeigeleitet wird. Während Toyotama somit bei der Bestimmung der endgültigen, bei einem bestimmten Druck erhaltenen Partikelgröße von der Verweilzeit der ultrafeinen Partikel in der Wachstumszone abhängt (siehe Granqvist und Buhrman, J. Appl. Phys., 47, (1976), S. 2200), stellt die vorliegende Erfindung einen Dampf eines organischen Materials bereit, der nach der Einblasung in das flüssige Dispersionsmedium kondensiert wird. Die Partikelgröße und -form sind daher unabhängig von der Verweilzeit in der Gasphase. Nach dem Einleiten des Dampfes des organischen Materials in das Dispersionsmedium wird das kondensierte Material außerdem durch das Dispersionsmedium stabilisiert, bevor es die Gelegenheit zum Aggregieren hat, wodurch der Bedarf an äußerer mechanischer Energie, wie z.B. Ultraschall, zur Erzielung eines dispersen Zustands beseitigt wird.

[0059] Typische organische Materialien zur Verwendung bei dieser Erfindung sind Pentacen, Rubren oder Tetracen. Die in der stabilen Dispersion erhaltenen Nanopartikel und/oder Mikrokristalle zeigen in einem flüssigen Medium, das 1-10 Gew.% der Nanopartikel und/oder Mikrokristalle und einen Stabilisator enthält, Größen im Bereich zwischen 1 und 500 nm, insbesondere zwischen 20 und 300 nm, noch spezieller zwischen 80 und 200 nm.

[0060] Das Dispersionsmedium kann eine reine Flüssigkeit oder eine Mischung von Flüssigkeiten sein und kann zusätzliche Bestandteile, einschließlich anorganischer und organischer löslicher Materialien und Mischungen davon, enthalten. Solche Zusatzstoffe umfassen oberflächenaktive Stoffe, lösliche Polymere, organische Moleküle, unlösliche Feststoffteilchen, Säuren, Basen und Salze.

[0061] Mit oberflächenaktivem Stoff ist ein Zusatzstoff gemeint, der eine bevorzugte räumliche Ausrichtung an einer Grenzfläche aufweist, zum Beispiel große Moleküle mit einer hydrophilen Kopfgruppe und einem hydrophoben Schwanz (z.B. langkettige Carbonsäuren, langkettige quartäre Ammoniumsalze) oder Polymere (z.B. Blockcopolymere, Polyelektrolyten). Der Gewichtsanteil des oberflächenaktiven Stoffs im Verhältnis zum Dispersionsmedium kann 0 bis 20%, vorzugsweise 0 bis 10% und noch bevorzugter 0 bis 5%, betragen. Dem Fachmann sind andere oberflächenaktive Stoffe, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, wohlbekannt.

[0062] Das Inertgas kann praktisch jedes Gas sein, das unter den Versuchsbedingungen nicht mit dem organischen Material reagiert. He, Ne, Ar, Xe und N2 sind eine typische Wahl. Mischungen aus zwei oder mehr Inertgasen können ebenfalls verwendet werden. Eine Mischung aus einem Inertgas und einem Reduktionsgas (z.B. H2) kann ebenfalls verwendet werden, wenn das organische Material oxidationsanfällig ist.

[0063] Die Temperaturen zum Verdampfen des beim erfindungsgemäßen Verfahren nützlichen organischen Materials hängen von der Art des organischen Materials, das verwendet wird, ab und reichen im Allgemeinen von 25^0 bis etwa 500°C.

[0064] Zusätzlich zur Widerstandserwärmung können andere Mittel zum Aufbringen von Hitze 7/11 österreichisches Patentamt AT504 618B1 2012-10-15 auf das organische Material vorgesehen sein. Diese umfassen die Lasererwärmung, die Induktionserwärmung, den Plasmastrahl, die Plasmabogenentladung und andere dem Fachmann bekannte Mittel.

[0065] Die Temperaturen des beim erfindungsgemäßen Verfahren nützlichen Dispersionsmediums hängen von dem bestimmten Medium, das verwendet wird, ab und reichen im Allgemeinen von -78°C bis 150°C, vorzugsweise von -50°C bis 50°C und am meisten bevorzugt von -20^0 bis 10°C.

[0066] Die Drücke, die beim erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sind, reichen von etwa 1 bis 1013 mbar, vorzugsweise von 10 bis 200 mbar.

[0067] Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind besonders geeignet für die Weiterverarbeitung durch verschiedene Filmbildungs- und -Strukturierungstechniken, die in der elektronischen und optischen Technologie häufig zur Anwendung kommen. Diese umfassen zum Beispiel die Rotationsbeschichtung, die Tauchbeschichtung und die Sprühbeschichtung sowie Drucktechniken (wie z.B. das Tintenstrahldrucken) und andere dem Fachmann wohlbekannte Dispersionsverarbeitungstechniken. Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind nach der Weiterverarbeitung, wie obenstehend erwähnt, besonders geeignet für die Herstellung organischer (opto)elektronischer Bauelemente und optischer Sensorsysteme.

[0068] Eine erfindungsgemäße Dispersion wird durch ein Verfahren hergestellt, das die folgenden Schritte umfasst: [0069] a) das Verdampfen eines organischen Materials in Gegenwart eines Inertgasstroms, um einen molekular dispergierten Zustand zu erzeugen, [0070] b) das Befördern des Dampfes des organischen Materials mit dem Inertgasstrom durch ein erhitztes Rohrsystem in ein flüssiges Dispersionsmedium, z.B. indem der Inertgasstrom, der das molekular dispergierte Material enthält, durch das flüssige Dispersionsmedium geblasen wird, [0071] c) das Kondensieren des Dampfes des organischen Materials in der Flüssigkeit, um Partikel in Submikrongröße zu bilden, und [0072] d) das Stabilisieren der gebildeten Partikel in Submikrongröße durch Adsorption einer oberflächenaktiven Komponente oder eines Polymers an der Oberfläche.

[0073] Die Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden durch die nachfolgenden Beispiele weiter veranschaulicht, die bestimmten Materialien und deren Mengen, die in diesen Beispielen angeführt sind, sowie andere Bedingungen und Details sollten jedoch nicht als diese Erfindung ungebührlich einschränkend gedeutet werden. BEISPIEL 1: [0074] 200 mg Pentacen werden in einen Metalltiegel gegeben und in den Sublimationsbereich eines Sublimationsapparats gemäß Fig. 1 übertragen. 60 ml einer Lösung, die oberflächenaktive Stoffe (z.B. Natriumdodecylsulfat) und ein Schaumverhütungsmittel (z.B. Surfynol E104) enthält, werden in den Rundkolben hinzugefügt. Die Lösung wird durch ein Eisbad gekühlt, um eine übermäßige Verdampfung zu verhindern. Das gesamte System wird vor dem Erwärmungsvorgang mit Inertgas gespült und auf einen Druck unter 100 mbar gepumpt. Der Gasstrom wird auf 30 Sccm/min eingestellt. Alle Heizspulen, einschließlich des Gasrohrs, werden innerhalb von 15 Minuten bis beinahe auf die Sublimationstemperatur des Materials erhitzt. Danach wird die Temperatur im Sublimationsbereich angehoben, bis die Sublimation einsetzt (ca. bei 300 °C). Der Dampf wird durch das inerte Hilfsgas direkt in das die stabilisierende Lösung enthaltende Gefäß befördert. Das organische Material wird in der Flüssigkeit kondensiert, und Partikel im Nanometermaßstab werden gebildet, die sogleich durch die in der Lösung vorhandene oberflächenaktive Komponente stabilisiert werden. Die Erhitzung wird aufrechterhalten, bis das gesamte organische Material im Tiegel verdampft ist. Nach der Abkühlung wird das System bis zur Erzielung des Umgebungsdrucks mit Inertgas gefüllt. Danach kann die Nanopar- 8/11

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1. österreichisches Patentamt AT504 618B1 2012-10-15 tikeldispersion für die Weiterverarbeitung entfernt werden. BEISPIEL 2: [0075] 200 mg Tetracen werden in einen Metalltiegel gegeben und in den Sublimationsbereich eines Sublimationsapparats gemäß Fig 1 übertragen. 60 ml einer Lösung, die oberflächenaktive Stoffe und ein Schaumverhütungsmittel (z.B. Surfynol E104) enthält, werden in den Rundkolben hinzugefügt. Die Lösung wird durch ein Eisbad gekühlt, um eine übermäßige Verdampfung zu verhindern. Das gesamte System wird vor dem Erwärmungsvorgang mit Inertgas gespült und auf einen Druck unter 100 mbar gepumpt. Der Gasstrom wird auf 30 Sccm/min eingestellt. Alle Heizspulen, einschließlich des Gasrohrs, werden innerhalb von 15 Minuten bis beinahe auf die Sublimationstemperatur des Materials erhitzt. Danach wird die Temperatur im Sublimationsbereich angehoben, bis die Sublimation einsetzt (ca. bei 200^). Der Dampf wird durch das inerte Hilfsgas direkt in das die stabilisierende Lösung enthaltende Gefäß befördert. Das organische Material wird in der Flüssigkeit kondensiert, und Partikel im Nanometermaßstab werden gebildet, die sogleich durch die in der Lösung vorhandene oberflächenaktive Komponente stabilisiert werden. Die Erhitzung wird aufrechterhalten, bis das gesamte organische Material im Tiegel verdampft ist. Nach der Abkühlung wird das System bis zur Erzielung des Umgebungsdrucks mit Inertgas gefüllt. Danach kann die Nanopartikeldispersion für die Weiterverarbeitung entfernt werden. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung organischer Nanopartikel und/oder Mikrokristalle, wobei ein organisches Material verdampft wird, wodurch ein molekular dispergierter Dampf produziert wird, dadurch gekennzeichnet, dass der molekular dispergierte Dampf mittels eines heißen Inertgases in ein flüssiges Kondensationsmedium transportiert wird, wodurch Nanopartikel und/oder Mikrokristalle produziert werden, wobei eine Dispersion dieser Nanopartikel und/oder Mikrokristalle in dem flüssigen Kondensationsmedium gebildet wird.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das flüssige Kondensationsmedium ein wässriges Medium und/oder eine organische Flüssigkeit ist.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das flüssige Kondensationsmedium einen Dispersionsstabilisator enthält.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Dispersionsstabilisator ein Tensid oder ein lösliches Polymer ist.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Kondensationsmedium den Dispersionsstabilisator in einer Menge von bis zu 20 Gew.%, bevorzugt bis zu 10 Gew.% und insbesondere bis zu 5 Gew.%, enthält.
6. 6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische Material aus den Gruppen der lumineszierenden und/oder halbleitenden organischen Materialien ausgewählt ist.
7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das halbleitende organische Material aus Pentacen, Rubren und Tetracen ausgewählt ist.
8. 8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren ein halbkontinuierlicher Prozess ist, bei dem das flüssige Kondensationsmedium kontinuierlich in einen Flüssigkeitsbehälter gespeist und die erhaltene organische Partikeldispersion dem Flüssigkeitsbehälter fortlaufend entnommen wird.
9. 9. Stabile Dispersion von Nanopartikeln und/oder Mikrokristallen mit einer Größe im Bereich zwischen 20 und 500 nm, insbesondere zwischen 80 und 200 nm, in einem flüssigen Medium, das 1-10 Gew.% der Nanopartikel und/oder Mikrokristalle und einen Stabilisator enthält, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-8. 9/11 österreichisches Patentamt AT504 618B1 2012-10-15
10. 10. Verwendung einer stabilen Dispersion gemäß Anspruch 9 zur Herstellung eines organischen (opto)elektronischen Bauelements oder eines optischen Sensors.
11. 11. Vorrichtung zur Herstellung organischer Nanopartikel, umfassend einen röhrenförmigen Behälter, umfassend Mittel zum Erhitzen, Mittel zum Einleiten eines Inertgases in den Behälter, ein ein flüssiges Kondensationsmedium enthaltendes Reaktionsgefäß, das mit dem Behälter verbunden ist, und eine Öffnung am Ende des Behälters, die sich unterhalb eines Flüssigkeitsspiegels des flüssigen Kondensationsmediums im Reaktionsgefäß befindet.
12. 12. Vorrichtung gemäß Anspruch 11, wobei die Vorrichtung Vorwärmmittel enthält, die sich stromaufwärts von den Heizmitteln befinden, um das Inertgas vorzuwärmen.
13. 13. Vorrichtung gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei die Vorrichtung ein Pumpsystem enthält, das sich stromabwärts vom Reaktionsgefäß befindet.
14. 14. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei ein Massenstromregler an den Inertgas-Zufuhrmitteln angeordnet ist. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 10/11