Verfahren zur Herstellung einer Suspension nanopartikulärer Metallboride
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension wenigstens eines nanopartikulären Metallborids.
Die WO 2007/107407 beschreibt eine ausdispergierte, nanopartikuläre Zubereitung, enthaltend ein bei Standardbedingungen flüssiges Trägermedium und wenigstens eine darin dispergierte teilchenförmige Phase nanoskaliger Metallboridteilchen. Die Herstellung der nanopartikulären Zubereitung erfolg durch Einarbeiten wenigstens eines Metallborids MBβ in das Trägermedium unter gleichzeitiger Zerkleinerung, vorzugsweise unter Vermählen.
Die JP-B 06-039326 lehrt, nanopartikuläre Metallboride durch Verdampfen des Borids eines Metalls der Gruppen Ia, IIa, lila, IVa, Va oder VIa des Periodensystems oder durch Verdampfen einer Mischung des entsprechenden Metalls mit Bor in einem Wasserstoff- oder Wasserstoff/Inertgas-Plasma und anschließender Kondensation herzustellen.
In der JP-A 2003-261323 ist die Herstellung nanopartikulärer Metallboride durch Reaktion der Metallpulver und/oder Metallboridpulver mit Borpulver im Plasma eines inerten Gases beschrieben.
Die WO 2006/134141 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im Wesentlichen isometrischen nanopartikulären Lanthanoid/Bor-Verbindungen, bei dem man
a) i) eine oder mehrere Lanthanoidverbindungen,
ii) eine oder mehrere Borverbindungen,
und
iii) gegebenenfalls ein oder mehrere Reduktionsmittel,
verteilt in einem inerten Trägergas miteinander vermischt,
b) die Mischung der Komponenten i), ii) und gegebenenfalls iii) im inerten Trägergas durch thermische Behandlung innerhalb einer Reaktionszone miteinander zur Reaktion kommen lässt,
c) das in Schritt b) durch thermische Behandlung erhaltene Reaktionsprodukt einer schnellen Abkühlung unterzieht und
e) anschließend eine Abscheidung des in Schritt c) abgekühlten Reaktionsprodukts herbeiführt,
wobei man die Abkühlungsbedingungen in Schritt c) so wählt, dass das Reaktionsprodukt aus im Wesentlichen isometrischen nanopartikulären Lanthanoid/Bor-Verbindun- gen besteht oder im Wesentlichen isometrische nanopartikuläre Lanthanoid/Bor- Verbindungen enthält.
Die WO 2007/128821 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Suspensionen na- nopartikulärer Feststoffe, bei dem man
a) mindestens einen Einsatzstoff und eventuell weitere Komponenten durch wenigstens eine Reaktionszone führt und dabei einer thermischen Umsetzung unterzieht, bei der nanopartikuläre Primärpartikel gebildet werden,
b) das in Schritt a) erhaltene Reaktionsprodukt einer schnellen Abkühlung unter- zieht und
c) das in Schritt b) erhaltene abgekühlte Reaktionsprodukt in eine Flüssigkeit einleitet, wobei eine Suspension gebildet wird, in der die enthaltenen Feststoffe in Form nanopartikulärer Primärteilchen oder sehr kleiner Aggregate vorliegen.
J. Szepvölgyi et al. beschreiben in ISPC 18 Kyoto, Japan, August 21 - 31 , 2007 die in- situ-Plasmasynthese von LaBβ-Nanopulvern aus Bor und La2Ü3.
Unter in-situ-Plasmasynthese wird die gleichzeitige Synthese eines Metallborids aus entsprechenden Edukten und die Bereitstellung in Form von nanoskaligen Teilchen verstanden, die dann in einem Trägermedium suspendiert werden können. Dieses Verfahren eignet sich gut zur Herstellung von Suspensionen, in denen die disperse Phase in Form nanopartikulärer Primärteilchen oder in Form sehr kleiner Agglomerate vorliegt. Es ist jedoch noch verbesserungswürdig bezüglich der Reinheit der erzielten Me- tallboride. Für verschiedene Anwendungen werden Metallboridzubereitungen verlangt, die im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums transparent und im Wesentlichen farblos sind. Dies gilt z. B. für das Laserschweißen und das Kennzeichnen von Kunststoffteilen aus transparenten Kunststoffen. Hier erlauben hochreine Metallboride, z. B. LaBβ, die erforderlichen geringen Einsatzmengen und die Vermeidung sicht- barer Verunreinigungen.
Es besteht weiterhin ein großer Bedarf an Verfahren zur Herstellung nanopartikulärer Zubereitungen von Metallboriden mit hoher Reinheit.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird, bei dem man
a) wenigstens ein Metallboridausgangsmaterial bereitstellt,
b) das Metallboridausgangsmaterial einer thermischen Behandlung unter Plasma- bedingungen unterzieht,
c) das in Schritt b) erhaltene Produkt einer schnellen Abkühlung unterzieht,
d) das in Schritt c) erhaltene abgekühlte Produkt in eine Flüssigkeit einträgt, wobei eine Suspension erhalten wird.
"Nanoskalige Teilchen" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Teilchen mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von im Allgemeinen höchstens 500 nm, bevorzugt von höchstens 200 nm. Ein bevorzugter Teilchengrößenbereich beträgt 1 bis 150 nm, insbesondere 2 bis 100 nm. Derartige Teilchen zeichnen sich in der Regel durch eine hohe Uniformiertheit bezüglich ihrer Größe, Größenverteilung und Morphologie aus. Die Teilchengröße kann dabei z. B. nach der UPA-Methode (Ultrafine Partic- Ie Analyzer) bestimmt werden, z. B. nach dem Laser-Streulicht-Verfahren (laserlight back scattering).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter dem Begriff "Standardbedingungen" eine Standardtemperatur von 25 0C = 298,15 K und einen Standarddruck von 101325 Pa.
Schritt a)
Die Bereitstellung des Metallboridausgangsmaterials in Schritt a) (z.B. durch Synthese aus geeigneten Edukten) erfolgt erfindungsgemäß nicht in-situ mit der thermischen Behandlung unter Plasmabedingungen in Schritt b).
Vorzugsweise wird in Schritt a) wenigstens ein Metallborid in nicht nanopartikulärer Form bereitgestellt. Die mittlere Teilchengröße der Metallboridteilchen liegt dann vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 500 μm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 50 μm, insbesondere von 1 bis 20 μm.
Das in Schritt a) bereitgestellte Metallboridausgangsmaterial enthält vorzugsweise ein Metallborid, das ausgewählt ist unter Erdalkaliboriden, Seltenerdboriden und Mischun-
gen davon. Bevorzugt sind Metallboride der Formel MBβ, worin M für eine Metallkomponente steht. Bevorzugt als Metallhexaboride MBβ sind Yttrium-, Lanthan-, Cer-, Praseodym-, Neodym-, Samarium-, Europium-, Gadolinium-, Terbium-, Dysprosium-, Holmium-, Erbium-, Thulium-, Ytterbium-, Strontium- oder Calciumhexaborid genannt. Ein besonders bevorzugtes Metallborid ist Lanthanhexaborid.
Verfahren zur Herstellung und Reinigung von nicht nanopartikulären Metallboriden, wie LaBβ, sind dem Fachmann bekannt. Nicht nanopartikuläre Metallboride in hoher Reinheit sind auch kommerziell erhältlich, z.B. von H. C. Starck International Sales GmbH, Goslar. Metallboride aus einem Plasmasyntheseverfahren werden vor ihrem Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise zuvor einer Reinigung zur Entfernung synthesespezifischer Verunreinigungen unterzogen.
Schritt b)
Im Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Metallboridausgangsmateri- al aus Schritt a) einer thermischen Behandlung unter Plasmabedingungen unterzogen.
Die Erzeugung des Plasmas und die Behandlung des Metallboridausgangsmaterials können in den dafür üblichen Vorrichtungen erfolgen. So kann z. B. ein Mikrowellenplasma oder ein Lichtbogenplasma eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführung wird zur Erzeugung des Plasmas eine so genannte Plasma-Spraygun verwendet. Sie besteht beispielsweise aus einem als Anode dienenden Gehäuse und einer darin zentrischen angeordneten, wassergekühlten Kupferkathode, wobei zwischen der Ka- thode und dem Gehäuse ein elektrischer Lichtbogen hoher Energiedichte brennt. Das zugeführte Plasmagas ionisiert zum Plasma und verlässt die Kanone mit einer hohen Geschwindigkeit (z. B. etwa 300 bis 700 m/s) bei Temperaturen in einem Bereich von beispielsweise 15000 bis 20000 Kelvin. Das Metallboridausgangsmaterial wird zur Behandlung vorzugsweise direkt in diesen Plasmastrahl eingebracht, dort verdampft und anschließend wieder in die feste Phase überführt.
Zur Plasmaerzeugung wird üblicherweise ein Gas- oder Gasgemisch eingesetzt. Dabei unterscheidet man zwischen dem eigentlichen Plasmagas, dem gegebenenfalls zur Zuführung der Metallborids eingesetzten Trägergas und dem gegebenenfalls einge- setzten Hüllgas (Gasstrom, der die eigentliche Behandlungszone umhüllt, z. B. um Ablagerungen auf der Wandung zu vermeiden). Plasmagas, Hüllgas und Trägergas können alle drei die gleiche Zusammensetzung, jeweils zwei der Gase die gleiche Zusammensetzung oder alle drei eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. Üblicherweise enthalten die als Plasmagas, Hüllgas oder Trägergas eingesetzten Gase oder Gasgemische wenigstens ein Edelgas. Bevorzugt als Edelgas sind Helium, Argon und Gemische davon.
Bevorzugt wird als Plasmagas Argon, Helium oder ein Gemisch davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Plasmagas ein Edelgas/Wasserstoff-Gemisch, insbesondere ein Argon/Wasserstoff-Gemisch eingesetzt. Das Volumenverhältnis von Edelgas zu Wasserstoff, speziell von Argon zu Wasserstoff, liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis 20 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 1 bis 10 : 1.
In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Zuführung des Metallborids in die Behandlungszone mit Hilfe eines Trägergases. Bevorzugt wird als Trägergas Argon, Helium oder ein Gemisch davon eingesetzt. Die Zuführung des Metallborids in die Behand- lungszone kann mit üblichen, dem Fachmann bekannten Vorrichtungen zur Flugstromförderung erfolgen. Dazu kann ein pulverförmiges Metallboridausgangsmaterial in dem Trägergas zerstäubt (dispergiert) werden. Dabei bildet sich vorzugsweise ein Aerosol. Die mittlere Teilchengröße der Metallboridteilchen (bzw. bei Aggregaten der Teilchenaggregate) liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 500 μm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 50 μm, insbesondere von 1 bis 10 μm. Die Beladung des Trägergases mit Feststoff beträgt üblicherweise 0,01 bis 5,0 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 1 g/l.
Des Weiteren kann das Metallboridausgangsmaterial bereits vor Eintritt in die Behand- lungszone in die Gasphase überführt werden. Dazu kann das Metallboridausgangsmaterial z. B. mittels Mikrowellenplasma, Lichtbogenplasma, Konvektions- /Strahlungsbeheizung, etc. verdampft und in das Trägergas eingebracht werden.
In einer speziellen Ausführungsform wird bei der thermischen Behandlung zusätzlich ein Hüllgas eingesetzt. Das Hüllgas dient dabei als Schutzgas, welches eine Gasschicht zwischen der Wand der für die Erzeugung des Mikrowellenplasmas verwendeten Vorrichtung und der Behandlungszone bildet. Die Behandlungszone entspricht dabei räumlich dem Bereich, in welchem sich das Plasma befindet. Bevorzugt wird als Hüllgas Argon, Helium oder ein Gemisch davon eingesetzt.
Es ist auch möglich, in den zuvor genannten Gasen und Gasgemischen die Edelgase teilweise oder vollständig durch Stickstoff zu ersetzen. Dann werden die Bedingungen bei der Behandlung vorzugsweise so gewählt, dass die Bildung von Nitriden vermieden wird, z. B. durch eine nicht zu hohe Behandlungstemperatur.
Typische in das Plasma eingebrachte Leistungen liegen im Bereich von einigen kW bis zu mehreren 100 kW. Auch Quellen für Plasma größerer Leistung können grundsätzlich für die Behandlung eingesetzt werden. Im Übrigen ist die Verfahrensweise zur Erzeugung einer stationären Plasmaflamme dem Fachmann geläufig, insbesondere im Hinblick auf eingebrachte Leistung, Gasdruck, Gasmengen für das Plasma-, Trägerund Hüllgas.
Im Zuge der Behandlung in Schritt b) entstehen erfindungsgemäß nach erfolgter Keimbildung zunächst nanopartikuläre Primärpartikel, welche durch Koagulations- und Koa- leszenzvorgänge einem weiteren Partikelwachstum unterliegen können. Partikelbildung und -Wachstum erfolgen typischerweise in der gesamten Behandlungszone und kön- nen auch noch nach Verlassen der Behandlungszone bis zur schnellen Abkühlung in Schritt c) weiter fortschreiten. Wird zur Behandlung mehr als ein Metallborid eingesetzt, so können sich die gebildeten unterschiedlichen Primärpartikel auch miteinander verbinden, wobei nanopartikuläre Produktgemische, beispielsweise in Form von Mischkristallen oder amorphen Mischungen, entstehen. Die Partikelbildungsprozesse können außer durch die Zusammensetzung und Konzentration der Einsatzstoffe auch durch Art und Zeitpunkt der in Schritt c) beschriebenen Abkühlung des Behandlungsprodukts gesteuert werden.
Vorzugsweise erfolgt die Behandlung unter Plasmabedingungen in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 25000 0C, bevorzugt von 800 bis 20000 0C.
In der Regel beträgt die Verweilzeit des Metallborids in der Reaktionszone 0,002 s bis 2 s, bevorzugt 0,005 s bis 0,2 s.
Die Behandlung in Schritt b) kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei beliebigem Druck, bevorzugt im Bereich von 0,05 bar bis 5 bar, insbesondere etwa bei Atmosphärendruck, erfolgen.
Schritt c)
An die Behandlung des Metallboridausgangsmaterials in Schritt b) schließt sich erfindungsgemäß eine schnelle Abkühlung des erhaltenen Behandlungsprodukts in Schritt c) an.
Vorzugsweise beträgt die Abkühlrate in Schritt c) mindestens 104 K/s, besonders bevorzugt mindestens 105 K/s, insbesondere mindestens 106 K/s. Bei einer Abkühlung in zwei oder mehr als zwei Stufen liegt die Abkühlrate zumindest für die erste Stufe in der Regel in dem zuvor genannten Bereich.
Diese schnelle Abkühlung kann beispielsweise durch direkte Kühlung, indirekte Kühlung, Expansionskühlung oder eine Kombination aus direkter und indirekter Kühlung erfolgen.
Bei der direkten Kühlung (Quenchen) wird ein Kühlmittel mit dem heißen Behand- lungsprodukt aus Schritt b) in direkten Kontakt gebracht, um dieses abzukühlen. Eine direkte Kühlung kann beispielsweise durch die Einspeisung von Quenchöl, Wasser, Dampf, flüssigem Stickstoff oder kalten Gasen, gegebenenfalls auch kalten Rückführ-
gasen, als Kühlmittel durchgeführt werden. Für die Zuführung des Kühlmittels kann beispielsweise ein Ringspaltbrenner verwendet werden, der sehr hohe und gleichmäßige Quenchraten ermöglicht und dem Fachmann an sich bekannt ist.
Bei der indirekten Kühlung wird dem Reaktionsprodukt Wärmeenergie entzogen, ohne dass es direkt mit einem Kühlmittel in Kontakt kommt. Vorteilhaft an einer indirekten Kühlung ist, dass sie in der Regel eine effektive Nutzung der auf das Kühlmittel übertragenen Wärmeenergie ermöglicht. Dazu kann das Reaktionsprodukt mit den Austauschflächen eines geeigneten Wärmetauschers in Kontakt gebracht werden. Das erwärmte Kühlmittel kann beispielsweise zur Erwärmung des Metallboridausgangsma- terials in dem erfindungsgemäßen Verfahren oder in einem davon verschiedenen endothermen Verfahren eingesetzt werden. Des Weiteren kann die dem Reaktionsprodukt entzogene Wärme beispielsweise auch zum Betrieb eines Dampferzeugers eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass in Schritt c) das erhaltene Reaktionsprodukt auf eine Temperatur im Bereich von 1800 0C bis 10 0C abgekühlt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Abkühlung in Schritt c) in wenigstens zwei Stufen und insbesondere in zwei Stufen.
Bei der Abkühlung in zwei oder mehr als zwei Stufen können gleiche oder verschiedene Abkühlverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt ist ein kombinierter Einsatz von indi- rekter Kühlung (Vorquench) und direkter Kühlung.
Vorzugsweise erfolgt in der ersten Stufe eine Abkühlung auf höchstens 1000 0C, besonders bevorzugt auf höchstens 800 0C, insbesondere auf höchstens 650 0C.
Vorzugsweise erfolgt in der zweiten Stufe eine Abkühlung auf höchstens 300 0C, besonders bevorzugt auf höchstens 200 0C, insbesondere auf höchstens 150 0C.
Bei einer mehrstufigen Abkühlung wird das Produkt in der ersten Stufe vorzugsweise einer möglichst schnellen Abkühlung (d. h. bevorzugt mit einer möglichst hohen Ab- kühlrate von mindestens 105 K/s, besonders bevorzugt mindestens 106 K/s) auf eine Temperatur unterhalb der Schmelz- oder Zersetzungstemperatur abgekühlt.
Durch eine Abkühlung in Schritt c), wie zuvor beschrieben, kann ein unerwünschtes Wachstum der Partikel nach Austritt aus der Behandlungszone und deren Aggregation oder Versinterung verhindert werden.
Die Größe der Feststoffteilchen nach der Abkühlung in Schritt c) sowie in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Suspensionen nanopartikulärer Metallboride beträgt üblicherweise höchstens 500 nm, bevorzugt von höchstens 200 nm. Ein bevorzugter Teilchengrößenbereich beträgt 1 bis 150 nm, insbesondere 2 bis 100 nm. Die Teilchen zeichnen sich in der Regel durch eine hohe Uniformiertheit bezüglich ihrer Größe, Größenverteilung und Morphologie aus.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann während oder unmittelbar nach dem Quenchen eine weitere Prozessierung der gebildeten Parti- kel in der Gasphase erfolgen, beispielsweise Behandlung mit einem organischen Modifizierungsmittel. Dadurch kann die Oberfläche der Metallboridteilchen zumindest teilweise mit dem Modifizierungsmittel oder einem Folgeprodukt davon beschichtet oder durch Umsetzung mit dem Modifizierungsmittel oder einem Folgeprodukt davon modifiziert werden. Vorzugsweise werden hierbei Quenchgas und Modifizierungsmittel gleichzeitig zugegeben. Als Modifizierungsmittel geeignete organische Verbindungen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Vorzugsweise werden solche Verbindungen eingesetzt, die unzersetzt in die Gasphase überführt werden können und die eine ko- valente oder adhäsive Bindung zur Oberfläche der gebildeten Partikel bilden können. Für die Beschichtung und/oder Modifizierung kann beispielsweise wenigstens ein Or- ganosilan, wie Dimethyldimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methylcyclohexyldimethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Isobu- tyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan oder Octyltriethoxysilan eingesetzt werden.
Von den an der Oberfläche der Partikel befindlichen Silanen wird erwartet, dass sie als Abstandshalter die Wechselwirkungen zwischen den Partikeln herabsetzen, im Nassabscheider den Stoffübergang in eine organische Matrix erleichtern und als Kopplungsstellen bei sich eventuell anschließender weiterer Funktionalisierung (gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung) fungieren können.
Vorzugsweise wird der Prozess der Modifizierung so durchgeführt, dass durch die Zufuhr des Quenchgases oder eine kontrollierte Wärmeauskopplung nach Zufuhr des Quenchgases ein gezieltes Kondensieren des Modifizierungsmittels auf die Partikel erfolgt. Darüber hinaus können in einem nachgelagerten Schritt weitere wässrige oder organische Modifizierungsmittel zur Kondensationsunterstützung zugegeben werden.
Eine spezielle Ausführungsform ist die Verwendung eines Modifizierungsmittels, welches auch in der in Schritt d) eingesetzten Flüssigkeit enthalten ist.
Schritt d)
Die in Schritt d) eingesetzte Flüssigkeit fungiert als Trägermedium (kohärente Phase) der erfindungsgemäßen nanopartikulären Suspensionen. Die in Schritt d) eingesetzte
Flüssigkeit ist bei Standardbedingungen flüssig. Der Siedepunkt der Flüssigkeit (bzw. des Flüssigkeitsgemischs) beträgt vorzugsweise wenigstens 40 0C, besonders bevorzugt wenigstens 65 0C.
Bei der Flüssigkeit kann es sich um Wasser, nicht wassermischbare, teilweise wassermischbare oder vollständig wassermischbare organische oder anorganische Flüssigkeiten oder um Mischungen aus mindestens zwei dieser Flüssigkeiten handeln.
Die Flüssigkeit ist vorzugsweise ausgewählt unter Estern von Alkyl- und Arylcarbon- säuren, hydrierten Estern von Arylcarbon säuren, mehrwertigen Alkoholen, Etheralko- holen, Polyetherpolyolen, Ethern, gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, Mineralölen, Mineralölderivaten, Siliconölen, aprotisch polaren Lösungsmitteln, ionischen Flüssigkeiten und Mischungen davon.
Geeignete flüssige Ester von Alkylcarbonsäuren basieren vorzugsweise auf einer Ci-C2o-Alkancarbonsäure. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurin- säure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure und Arachinsäure. Die Ester basieren vorzugsweise auf den im Folgenden genannten Alkanolen, mehrwertigen Alkoholen, Etheralkoholen und Polyetherpolyolen. Dazu zählen vorzugsweise die Diester der zuvor genannten Alkylcarbonsäuren mit Oligo- und Polyalkylenglykolen, speziell Oligo- und Polyalky- lenglykolen. Geeignet sind z. B. Diethylenglykol-bis(2-ethylhexanoat) und Triethy- lenglykol-bis(2-ethylhexanoat).
Geeignete Ester von Arylcarbonsäuren sind vorzugsweise Ester der Phthalsäure mit Alkanolen, insbesondere die Ester mit Ci-C3o-Alkanolen, speziell Ci-C2o-Alkanolen und ganz speziell Ci-Ci2-Alkanolen. Derartige Verbindungen sind kommerziell z. B. als Weichmacher erhältlich. Beispiele für Alkanole sind insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, 2-Methylbutanol, 3-Methylbutanol, 1 ,2-Dimethylpropanol, 1 ,1-Dimethylpropanol, 2,2-Dimethylpropanol, 1-Ethylpropanol, n-Hexanol, 2-Hexanol, 2-Methylpentanol, 3-Methylpentanol, 4-Methylpentanol, 1 ,2-Dimethylbutanol, 1 ,3-Dimethylbutanol, 2,3-Dimethylbutanol, 1 ,1-Dimethylbutanol, 2,2-Dimethylbutanol, 3,3-Dimethylbutanol, 1 ,1 ,2-Trimethylpropanol, 1 ,2,2-Trimethylpropanol, 1-Ethylbutanol, 2-Ethylbutanol, 1-Ethyl- 2-methylpropanol, n-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 2-Ethylpentanol, 1-Propylbutanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutanol, Nonanol, Decanol, n-Undecanol, n-Dodecanol, n-Tridecanol, iso-Tridecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, n-Eicosanol und Gemische davon.
Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. Ethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, etc. Geeignete Etheralkohole sind z. B. Verbindungen mit zwei endständigen Hydroxylgruppen, die durch eine Alkylengruppe verbunden sind, die 1 , 2 oder 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome aufweisen kann. Dazu zählen z. B. Ethylenglykol- monomethylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, etc. Geeignet sind auch bei Standardbedingungen flüssige Polyetherpolyole, z. B. Polyalkylenglycole. Dazu zählen Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen und mit Wiederholungseinheiten, die vorzugsweise ausgewählt sind unter (CH2CH2θ)xi, (CH(CH3)CH2θ)χ2 und ((CH2)4θ)X3, wobei x1 , x2 und x3 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 2500 stehen, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Werte x1 , x2 oder x3 von 0 verschieden ist. Vorzugsweise stehen x1 , x2 und x3 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 2500, besonders bevorzugt 4 bis 2500, insbesondere 5 bis 2000. Die Summe aus x1 , x2 und x3 steht vorzugsweise für eine ganze Zahl von 4 bis 2500, insbesondere 5 bis 2000. In Polyoxyalkylenen, die zwei oder drei verschiedenartige Wiederholungseinheiten aufweisen, ist die Reihenfolge beliebig, d. h. es kann sich um statistisch verteilte, alternierende oder blockförmige Wiederholungseinheiten handeln. Bevorzugt sind Polyethylenglycol, Polypropylengly- cole, Polyethylenglycol-co-propylenglycole und Polytetrahydrofurane. Bevorzugt als Trägermedium ist Polytetrahydrofuran. Geeignete Ether sind acyclische und cyclische Ether, bevorzugt cyclische Ether, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran.
Geeignete gesättigte acyclische und cyclische Kohlenwasserstoffe sind z. B. Tetrade- can, Hexadecan, Octadecan, XyIoIe und Decahydronaphthalin.
Als Flüssigkeit eignen sich weiterhin Paraffin und Paraffinöle, hochsiedende Mineralölderivate, wie Dekalin und Weißöl, sowie flüssige Polyolefine.
Als Flüssigkeit geeignete aprotisch polare Lösungsmittel sind z. B. Amide, wie Forma- mid oder Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethylsulfon, Sulfolan, sowie insbesondere Stickstoffheterocyclen, wie N-Methylpyrrolidon, Chinolin, Chinal- din, etc.
In einer speziellen Ausführung wird als Flüssigkeit kein Wasser eingesetzt. Es kann jedoch von Vorteil sein, eine Flüssigkeit einzusetzen, die geringe Mengen an Wasser enthält, im Allgemeinen höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit. Klar definierte kleine Wassermengen können zu einer Stabilisierung der erfindungsgemäßen nanopartikulären Zubereitung beitragen. Dies gilt auch beim Einsatz von nur gering mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten.
Zum Eintragen des in Schritt c) erhaltenen abgekühlten Produkts in eine Flüssigkeit (Schritt d) können übliche, dem Fachmann bekannte Apparate eingesetzt werden. Da-
zu zählen beispielsweise Nasselektroabscheider oder Venturi-Wäscher. Vorzugsweise wird in Schritt d) das in Schritt c) erhaltene Produkt unter Einsatz eines Venturi- Wäschers in die Flüssigkeit eingetragen.
Gegebenenfalls können die gebildeten nanopartikulären Feststoffe während der Abscheidung fraktioniert werden, beispielsweise durch fraktionierende Abscheidung. Die Abscheidung kann eventuell durch Kondensationsunterstützung intensiviert und die gebildete Suspension durch Modifizierungsmittel weiter stabilisiert werden. Geeignete Substanzen zur Oberflächenmodifizierung sind anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside, beispielsweise Lutensol ®- oder Sokalan ©-Marken der Fa. BASF SE.
In einer geeigneten Ausführungsform der Erfindung wird in den stromauf liegenden Teil eines Nasselektroabscheiders eine tensidhaltige Flüssigkeit kontinuierlich dosiert. Auf- grund der in der Regel senkrechten Anordnung des Nasselektroabscheiders kommt es innerhalb seines rohrförmigen Abscheidebehälters zur Ausbildung eines geschlossenen Flüssigkeitsfilms an der Wand. Die kontinuierlich im Kreis geförderte Flüssigkeit wird im stromab liegenden Teil des Nasselektroabscheiders gesammelt und über eine Pumpe gefördert. Vorzugsweise im Gegenstrom zur Flüssigkeit strömt der mit dem nanopartikulären Feststoff beladene Gasstrom durch den Nasselektroabscheider. In dem rohrförmigen Abscheidebehälter befindet sich ein zentrisch angeordneter Draht, der als Sprühelektrode fungiert. Zwischen der als Gegenelektrode dienenden Behälterwand und der Sprühelektrode wird eine Spannung von etwa 50 bis 70 kV angelegt. Der mit dem nanopartikulären Feststoff beladene Gasstrom strömt von oben in den Abscheidebehälter, wobei die gasgetragenen Partikel von der Sprühelektrode elektrisch aufgeladen und so die Abscheidung der Partikel an der Gegenelektrode (d. h. der Wandung des Nasselektroabscheiders) induziert wird. Aufgrund des an der Wandung entlang strömenden Flüssigkeitsfilms werden die Partikeln direkt in dem Film abgeschieden. Dabei bewirkt die Aufladung der Partikel gleichzeitig eine Vermeidung uner- wünschter Partikelagglomeration. Das Tensid führt zur Ausbildung einer stabilen Suspension. Der Abscheidegrad liegt in der Regel oberhalb 95 %.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zum Eintragen des nanopartikulären Metallborids in die Flüssigkeit ein Venturi-Wäscher verwendet. Ventu- ri-Wäscher sind weit verbreitet, z. B. als Nassentstaubungssystem zum Abtrennen von Feinstäuben aus staubbeladenen Gasen. Das mit nanopartikulärem Metallborid beladene Gas tritt z. B. von oben kommend in den konischen Zulauf (Konfusor) senkrecht in den Venturi-Wäscher ein und wird beschleunigt, z. B. auf eine Geschwindigkeit von bis zu 100 m/s. Um Ablagerungen zu vermeiden und/oder bereits eine Teilsättigung des Gases zu erzielen, kann die Konfusoroberfläche durch tangentiales Eindüsen von Flüssigkeit benetzt werden. Zur Abscheidung des Metallborids wird an der engsten Stelle des Venturi-Wäschers, der Venturi-Kehle, Flüssigkeit quer zum Gasstrom einge-
düst und zu feinsten Tröpfchen zerstäubt. Dabei werden die Feststoffpartikel in dem Gas an Tröpfchen der Flüssigkeit absorbiert. Über eine verstellbare Kehle, die z. B. über den Differenzdruck geregelt wird, kann eine konstante Abscheidung sichergestellt werden. Im anschließenden Diffusor des Venturi-Rohrs findet eine Umwandlung von Geschwindigkeits- in Druckenergie statt; dadurch vereinigt sich der Flüssigkeitsnebel zu größeren Tröpfchen, die in einem nachgeschalteten Separator (Tropfenabscheider) abgeschieden werden. Aufgrund der hohen Turbulenz im Bereich der Venturi-Kehle kommt es zu einer sehr effizienten Abscheidung der nanopartikulären Feststoffe. Gegebenenfalls können der als Abscheidemedium dienenden Flüssigkeit Tenside zuge- setzt werden, um die Agglomeration von abgeschiedenen Partikeln noch zusätzlich zu vermeiden. Vorzugsweise wird eine Druckdifferenz über die Kehle des Venturi- Wäschers im Bereich 20 bis 1000 mbar, besonders bevorzugt von 150 bis 300 mbar, eingestellt. Mit diesem Verfahren können Nanopartikel mit angestrebt kleinen Partikeldurchmessern, z. B. von kleiner als 60 nm, mit einem Abscheidegrad größer 90 % ab- geschieden werden.
Zur Aufarbeitung kann das in Schritt c) erhaltene Produkt vor der Einleitung in eine Flüssigkeit wenigstens einem Auftrennungs- und/oder Reinigungsschritt unterzogen werden. Vorteilhafterweise ermöglicht die erfindungsgemäße Plasmabehandlung je- doch die Herstellung von nanopartikulären Metallboriden in sehr hohen Reinheiten, so dass ein Auftrennungs- und/oder Reinigungsschritt vor der Einleitung in die Flüssigkeit in der Regel nicht erforderlich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur kontinuierlichen oder diskontinuierli- chen Herstellung von Suspensionen nanopartikulärer Metallboride. Wichtige Merkmale dieses Verfahrens sind eine schnelle Energiezufuhr auf hohem Temperaturniveau, in der Regel kurze und gleichförmige Verweilzeiten unter den Plasmabedingungen und ein rasches Abkühlen ("Abschrecken") der Behandlungsprodukte mit anschließender Überführung der Partikel in eine Flüssigphase, wodurch ein Agglomerieren der gebilde- ten nanopartikulären Primärpartikel zumindest weitgehend vermieden werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Produkte lassen sich leicht weiterverarbeiten und erlauben die einfache Erzielung neuer Materialeigenschaften, die auf nanopartikuläre Feststoffe zurückzuführen sind.
Die mittlere Teilchengröße der Feststoffteilchen in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Suspensionen nanopartikulärer Metallboride beträgt üblicherweise höchstens 500 nm, bevorzugt von höchstens 200 nm. Ein bevorzugter Teilchengrößenbereich beträgt 1 bis 150 nm, insbesondere 2 bis 100 nm.
In den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Suspensionen liegt die disperse Phase in Form nanopartikulärer Primärteilchen oder in Form sehr kleiner Ag-
glomerate vor. Sie zeichnen sich zudem durch die hohe Reinheit der enthaltenen Metallboride aus.
Die erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen sind im sichtbaren Bereich des elek- tromagnetischen Spektrums transparent und im Wesentlichen farblos. Vorteilhafterweise wird sich so das Aussehen von Zusammensetzungen, speziell Kunststoffzusammensetzungen, die ein solches nanopartikuläres Metallborid enthalten, für das bloße Auge nur kaum bis nicht erkennbar verändern. Des Weiteren wird die bei mikrodispersen Additiven beobachtete erhebliche Streuung im sichtbaren Spektralbereich vermieden, so dass sich mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Kennzeichnen von Kunststoffteilen auch transparente Kunststoffe sehr gut beschriften lassen. Im IR-Bereich (etwa 700 bis 12000 nm), bevorzugt im NIR-Bereich von 700 bis 1500 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 900 bis 1200 weisen die erfindungsgemäß eingesetzten nanopartikulären Metallboride dagegen eine starke Absorption auf. Die erfindungsgemäßen ausdisper- gierten nanopartikulären Zubereitungen eignen sich somit in vorteilhafter weise zur Additivierung von hochmolekularen organischen und anorganischen Zusammensetzungen, insbesondere von Kunststoffen, Lacken und Druckfarben, für den Einsatz in organischen und anorganischen Kompositen und oxidischen Schichtsystemen. Sie eignen sich insbesondere als Additiv für das Laserschweißen von Kunststoffen sowie bei der Kunststoffverarbeitung unter Erwärmung. Zur Verarbeitung von Kunststoffen unter Erwärmung werden häufig Strahlungsquellen (z. B. Wärmelampen) eingesetzt. Diese zeichnen sich in der Regel durch ein breites Emissionsspektrum z. B. im Bereich von etwa 500 bis 1500 nm aus. Viele Kunststoffe absorbieren jedoch Strahlung in die- sem Wellenlängenbereich nur unzureichend, was zu hohen Energieverlusten führt.
Dies gilt speziell für Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalate, wie sie z. B. bei der Herstellung von Flaschen durch Blasformen zum Einsatz kommen. Die erfindungsgemäßen nanopartikulären Zubereitungen eignen sich speziell als "reheaf'-Additive für derartige Kunststoffe. Die erfindungsgemäßen nanopartikulären Zubereitungen eignen sich auch als Komponente von Zusammensetzungen für die Elektrophotographie, als Komponente von Zusammensetzungen für den Sicherheitsdruck und als Komponente von Zusammensetzungen zur Steuerung der Energietransfereigenschaften. Dazu zählen Zusammensetzungen, wie sie z. B. im so genannten solaren Energiemanagement zum Einsatz kommen, wie Kunststoffwärmeschutzgläser, Wärmeschutzfolien (z. B. für Agroanwendungen, wie Gewächshäuser), Wärmeschutzbeschichtungen, etc. Die erfindungsgemäßen ausdispergierten nanopartikulären Zubereitungen eignen sich auch in besonders vorteilhafter Weise zur Additivierung von Kunststoffen, die einer Lasermarkierung unterzogen werden sollen (z. B. mit einem Nd-Y AG-Laser bei 1064 nm).
Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen hergestellten Suspensionen eine gute thermische Beständigkeit auf, die z. B. bis zu 200 0C, vielfach auch bis zu 300 0C und mehr beträgt. Sie können daher ohne Zersetzung nach den gängigen, kostengünstigen
und prozessvereinfachenden Verfahren der Masseadditivierung auch direkt in eine Polymerzusammensetzung eingearbeitet werden. Da sie vorteilhafterweise weder durch thermische Belastung noch durch Bestrahlung abgebaut werden, ermöglichen sie eine genaue Einstellung der Polymerzusammensetzung auf einen gewünschten Farbton, der auch durch die anschließende Kennzeichnung, außer in dem gekennzeichneten Bereich, nicht verändert wird. Die Stabilität der erfindungsgemäß eingesetzten nanopartikulären Metallboride erlaubt auch ihren Einsatz für Anwendungen, bei denen die Entstehung Undefinierter Abbauprodukte ausgeschlossen werden muss, wie Anwendungen im medizinischen und im Lebensmittelverpackungsbereich.
Schließlich sind die erfindungsgemäßen nanopartikulären Metallboride in allen gängigen Matrixpolymeren weitestgehend migrationsstabil, was ebenfalls eine Grundvoraussetzung für den Einsatz im medizinischen und im Lebensmittelverpackungsbereich ist.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 :
Herstellung von nanopartikulärem LaBβ in organischem Medium durch ein Plasmaver- fahren mit integrierter Nasspartikelabscheidung
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von LaBβ wird eine Plasma Spray Gun eingesetzt. Dabei wird die zum Verdampfen der partikulären Edukte notwendige Energie durch ein Hochtemperaturplasma erzeugt. An einer zentrisch angeordneten, wassergekühlten Kupferanode brennt ein gasstabilisierter Lichtbogen hoher Energiedichte. Die elektrisch zugeführte Leistung beträgt hierbei 45 kW, wobei etwa 50 % der Leistung vom Kühlwasser abgeführt werden, der Rest verbleibt als thermische Leistung im System. Das der Gun zugeführte Gas (50 Nl/min Argon + 15 Nl/min Wasserstoff) ionisiert zum Plasma und verlässt die Brenndüse mit hohen Geschwindigkeiten (rund 300 bis 700 m/s) bei lokalen Temperaturen von rund 15000 bis 20000 K. Zur Minimierung von Wandablagerungen wird zusätzlich ein Hüllstrom von 10 Nm3/h Argon über den Reaktoreintritt dosiert. Als Edukt wird pulverförmiges LaBβ (dso=6 μm) durch pneumatische Förderung über zwei gegenüber liegende Zufuhrkanäle mit jeweils 14 Nl/min Argon unmittelbar nach der Austrittsdüse der Spray Gun in die Hochtempera- turzone des Plasmas gefördert. Die Dosierrate des LaBβ beträgt in Summe 100 g/h. Der Reaktor hat im Eintrittsbereich eine konische Form, welche der Freistrahlaufweitung des Plasmas entspricht und geht dann in eine zylindrische Form über. Die Reaktorwand ist über einen Doppelmantel durch Wärmeträgeröl gekühlt. Nach 1000 mm stromab wird der Gasstrom mit 20 Nm3/h Stickstoff von rund 600 0C auf rund 100 0C gequencht, so dass das gesamte LaBβ aus der Gasphase in die feste Phase überführt ist. Nach dem Gasquench liegt das LaBβ nanopartikulär vor und wird unmittelbar danach mittels eines Venturiwäschers in ein flüssiges Abscheidemedium (Triethylengly-
kol-bis(2-ethylhexanoat)) überführt. Das Abscheidemedium wird mit einem Volumenstrom von rund 200 L/h in der Kehle des Venturiwäschers, welche einen Durchmesser von 14 mm hat, zerstäubt, um eine Abscheidung der Partikel aus dem Gas durch Absorption auf die Tröpfchen zu bewirken. Der Druckverlust über die Venturi-Kehle liegt bei rund 200 mbar. Nach der Zerstäubungsstrecke schließt sich ein Zentrifugaltropfenabscheider mit nachgeschaltetem Sammelbehälter mit einem Volumen von 15 I an. Hier wird das mit LaBβ beladene Abscheidemedium aufgefangen. Die Ausschleusung des mit Partikeln beladenen Waschmediums wird kontinuierlich betrieben. Bei der gewählten Förderrate werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren 300 g/h nanoparti- kuläres LaBβ (Teilchengröße 3 bis 60 nm) als 30 gew.-%ige Suspension in Triethy- lenglykol-bis(2-ethylhexanoat) hergestellt.