WO2009125752A1 - 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体 - Google Patents
感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2009125752A1 WO2009125752A1 PCT/JP2009/057081 JP2009057081W WO2009125752A1 WO 2009125752 A1 WO2009125752 A1 WO 2009125752A1 JP 2009057081 W JP2009057081 W JP 2009057081W WO 2009125752 A1 WO2009125752 A1 WO 2009125752A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- photosensitive resin
- group
- resin composition
- compound
- bisphenol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
Definitions
- the present invention relates to the manufacture of printed wiring boards, IC chip mounting lead frames (hereinafter referred to as lead frames), metal foil precision processing such as metal mask manufacturing, thin film transistors such as liquid crystal display elements, BGA (ball grid array), CSP. Resist suitable as a protective mask member for manufacturing semiconductor packages such as (chip size package), manufacturing of members such as ITO electrodes, address electrodes, or electromagnetic wave shields in the field of flat panel displays, and processing a substrate by sandblasting
- the present invention relates to a photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution suitable for producing a pattern, a photosensitive resin laminate using the same, and uses thereof.
- a positive using a photosensitive resin composition containing a novolac-type phenolic resin and a 1,2-naphthoquinonediazide compound as a raw material As an image forming method used for patterning and the like of semiconductor integrated circuits, liquid crystal display elements, printed wiring boards, etc., a positive using a photosensitive resin composition containing a novolac-type phenolic resin and a 1,2-naphthoquinonediazide compound as a raw material.
- a method using a type photoresist is known.
- the application thickness is generally 0.5 to several ⁇ m.
- image pattern formation over a wide dimensional range is formed. The dimension range is wide, for example, from a sub-half micron region of about 0.3 ⁇ m to a considerably large width of several tens to several hundreds of ⁇ m.
- the line width of an image becomes narrower with the progress of technologies such as TFT liquid crystal and STN liquid crystal, and the tendency of miniaturization is increasing.
- the conventional device using TN or STN liquid crystal has an image design size of about 200 ⁇ m to several hundred ⁇ m, but recently, the minimum design size of an image has become 100 ⁇ m or less due to the development of a new technology. .
- the image design dimension is improved to a level of several ⁇ m.
- the characteristics expected for the photoresist material include the maintenance of the above-mentioned fine processing capability and the ability to increase the area. That is, it corresponds to a liquid crystal display whose substrate has been enlarged in recent years, a PDP or the like oriented from the beginning to a large screen. In these substrates, it is becoming an important technique to further improve the in-plane film thickness uniformity. In addition, common problems in large-area displays include further cost reduction and liquid saving of the photoresist used during manufacturing. Among the above-mentioned problems, in order to further improve the film thickness uniformity in the surface of the photoresist and achieve liquid-saving of the photoresist raw material, the investigation of the coating method has been continued.
- the negative dry film photoresist uses a polyester film having a thickness of 15 to 25 ⁇ m as a support, and a negative photosensitive resin composition usually having a thickness of 10 to 100 ⁇ m is applied on the polyester film.
- a polyolefin film having a thickness of ⁇ 40 ⁇ m is laminated as a protective film.
- This negative dry film photoresist technique is also used for printed wiring boards with a width of about 600 mm. However, when used in the field of printed wiring boards, the resolution required for the negative dry film photoresist is at most about 30 to 300 ⁇ m.
- a printed wiring board using a negative dry film photoresist will be briefly described. First, if there is a protective film on the negative dry film photoresist, remove the protective film, laminate it so that the negative photosensitive resin composition is in contact with the substrate for creating the printed wiring board, and expose the active light through the support. Then, the photosensitive resin composition is cured. Next, generally, the unexposed photosensitive resin composition is dispersed and removed using a weak alkaline aqueous solution typified by an aqueous sodium carbonate solution having a concentration of 1% by mass and developed. Thereafter, the copper on the substrate is etched with an aqueous cupric chloride solution. Then, all the cured photosensitive resin composition is peeled and removed with a caustic soda aqueous solution or a caustic potassium aqueous solution having a concentration of 2 to 3%.
- a weak alkaline aqueous solution typified by an aqueous sodium carbonate solution having a concentration of 1% by mass and
- the image processing technique required when manufacturing TFTs for LCDs is, for example, about 2 to 10 ⁇ m, and the resolution is much higher than the field of printed wiring boards.
- metal ion-free development, stripping with an organic stripping solution, etching of metal thin films such as ITO, Ta, and Al and inorganic thin films such as SiNx and ITO are also required.
- the photoresist has a film thickness of several ⁇ m, improved adhesion to various sputtered metal thin films and inorganic thin films, further improved film thickness uniformity, and unevenness of about 1 ⁇ m.
- Patent Documents 1 and 2 disclose a conventional positive photoresist material that includes a phenol novolak resin as a main component and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester as a photosensitive component.
- a phenol novolak resin as a main component
- 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester as a photosensitive component.
- Patent Document 3 also discloses that a compound obtained by reacting a dry oil with a phenol resin is introduced in order to soften the film.
- positive-type dry film photoresists using these materials have not been put into practical use. Details will be described below.
- a roll-shaped product having a desired film width is obtained as follows. First, a wide roll is usually formed through application of a positive photosensitive resin composition to a support. Next, the roll is cut by a slit so that the roll has a desired film width. In order to laminate the photosensitive resin composition on the substrate on which the image pattern is formed, the dry film photoresist is usually drawn out from the roll-shaped product and thermally transferred while being pressed onto the substrate using a laminator. During or after the lamination, the dry film photoresist is cut to a predetermined length in the longitudinal direction of the substrate.
- chips of the positive photosensitive resin composition (hereinafter simply referred to as chips) are generated at the time of the slit. The problem of end up occurs. Also, when the dry film photoresist is cut to a predetermined length in the longitudinal direction of the substrate during lamination, chips are likely to be generated from the cut surface. These chips become dust, contaminate the operating environment of the substrate and laminator, and adhere to the support laminated on the substrate. As a result, defects tend to occur in the image pattern.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and pattern formation is possible.
- the photosensitive resin composition is flexible, and generation of chips even when the film is cut.
- An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition in which is sufficiently suppressed, and a photosensitive resin laminate using the same.
- the present inventors have studied to solve the above problems, and found that the above problems can be solved by using a photosensitive resin composition having the following configuration, and have made the present invention.
- the present invention is as follows.
- a photosensitive resin composition (A) an alkali-soluble phenol resin, (B) a photosensitizer containing a 1,2-naphthoquinonediazide group, and (C) an alkali-soluble resin having a group derived from an aromatic hydroxy compound in the side chain.
- the component (A) is 20 to 90% by mass
- the component (B) is 1 to 75% by mass
- the component (C) is 1 to The photosensitive resin composition according to [1] or [2], containing 75% by mass.
- the component (D) is derived from at least one compound selected from the group consisting of bisphenol A, bisphenol E, bisphenol F and bisphenol S, and compounds obtained by hydrogenation thereof, and has a hydroxyl group at the end.
- the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the photosensitive resin composition is a compound having at least one.
- a photosensitive resin laminate comprising at least a support and a photosensitive resin layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [6].
- a resist roll in which the photosensitive resin laminate according to [7] is rolled.
- a method for forming a resist pattern that includes, in order.
- a method for manufacturing a printed wiring board further comprising a step of etching or plating a substrate on which a resist pattern has been formed by the method described in [9] or [10].
- a lead frame manufacturing method including a step of etching a substrate on which a resist pattern is formed by the method described in [9] or [10].
- a method for producing a semiconductor pattern further comprising a step of etching or plating the substrate on which the resist pattern is formed by the method according to [9] or [10].
- a method for manufacturing a thin film transistor including a step of etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method according to [9] or [10].
- a photosensitive resin composition comprising a compound that is derived from at least one compound selected from the group consisting of compounds having at least one hydroxyl group at a terminal.
- the component (D) is represented by the following general formula (VII): ⁇ Wherein Y 1 is an ethylene group, Y 2 is a propylene group, Y 3 is an alkylene group having 4 to 6 carbon atoms, and Y 4 and Y 5 are each independently a hydrogen atom Or p, q, and r are integers of 0 or more, and the sum thereof is 1 to 20, and ethylene oxide, propylene oxide, and carbon number 4 to 4 included in the right side and / or left side of the structure.
- the repeating unit of 6 alkylene oxides may be included randomly or as a block.
- the photosensitive resin composition according to [15] above which is at least one compound selected from the group consisting of a compound hydrogenated thereto.
- the component (A) contains 20 to 90% by mass, the component (B) 1 to 75% by mass, and the component (D) 1 to 75% by mass.
- the photosensitive resin composition as described.
- a photosensitive resin laminate comprising at least a support and a photosensitive resin layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of [15] to [18].
- a laminating step of laminating the photosensitive resin layer of the photosensitive resin laminate according to [19] on a substrate, an exposure step of exposing the photosensitive resin layer, and a developing step of removing the exposed photosensitive resin layer A method for forming a resist pattern that includes, in order.
- a method for manufacturing a printed wiring board further comprising a step of etching or plating the substrate on which the resist pattern is formed by the method described in [21] or [22].
- a lead frame manufacturing method including a step of etching a substrate on which a resist pattern is formed by the method described in [21] or [22].
- a semiconductor pattern manufacturing method including a step of etching or plating a substrate on which a resist pattern has been formed by the method described in [21] or [22].
- a method of manufacturing a thin film transistor including a step of etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method described in [21] or [22].
- the photosensitive resin composition when a pattern can be formed and formed as a dry film, the photosensitive resin composition is flexible, and generation of chips is sufficiently suppressed even when the film is cut, and the photosensitive resin A composition can be provided.
- Alkali-soluble phenol resin (A) Alkali-soluble phenol resin is obtained by, for example, a polycondensation reaction using a phenol compound and an aldehyde and / or a ketone as raw materials.
- phenol compound examples include phenol, cresol, xylenol; alkylphenols such as ethylphenol, butylphenol, and trimethylphenol; alkoxyphenols such as methoxyphenol and 2-methoxy-4-methylphenol; alkenylphenols such as vinylphenol and allylphenol.
- Arylphenols such as phenylphenol; aralkylphenols such as benzylphenol; alkoxycarbonylphenols such as methoxycarbonylphenol; arylcarbonylphenols such as benzoyloxyphenol; halogenated phenols such as chlorophenol; polyhydroxybenzenes such as catechol and resorcinol; Bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F; -Or naphthol compounds such as ⁇ -naphthol, hydroxyalkylphenols such as p-hydroxyphenyl-2-ethanol, p-hydroxyphenyl-3-propanol, p-hydroxyphenyl-4-butanol; hydroxyalkylcresols such as hydroxyethylcresol; Monoethylene oxide adducts of bisphenol; alcoholic hydroxyl group-containing phenolic compounds such as monopropylene oxide adducts of bisphenol; and p-hydroxyphenylacetic acid, p-hydroxyphenylpropionic
- the above-mentioned phenol compounds are used alone or in combination of two or more.
- aldehyde and / or ketone include formaldehyde, acetaldehyde, furfural, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, hydroxyphenylacetaldehyde, methoxyphenylacetaldehyde, crotonaldehyde, chloroacetaldehyde, chlorophenylacetaldehyde, acetone, and glyceraldehyde. .
- aldehyde and / or ketone examples include glyoxylic acid, methyl glyoxylate, phenyl glyoxylate, hydroxyphenyl glyoxylate, formylacetic acid, methyl formylacetate, 2-formylpropionic acid, methyl 2-formylpropionate, and pyruvic acid. Also included are repric acid, 4-acetylbutyric acid, acetone dicarboxylic acid, and 3,3′-4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid.
- Formaldehyde precursors such as paraformaldehyde and trioxane may also be used. These are used singly or in combination of two or more.
- an acidic catalyst for the condensation polymerization reaction.
- this acidic catalyst By using this acidic catalyst, a novolac-type phenol resin can be easily obtained, and generation of chips can be more effectively prevented.
- the acidic catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, and oxalic acid.
- An acidic catalyst is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the conditions for synthesizing the alkali-soluble phenol resin may be known conditions.
- the content of the aldehyde and / or ketone in the raw material for obtaining the alkali-soluble phenol resin is preferably 0.7 to 1 mol with respect to 1 mol of the phenol compound.
- the (A) alkali-soluble phenol resin may be a polycondensation product of the above-described phenol compound and a compound other than phenol such as m-xylene.
- the molar ratio of the compound other than phenol to the phenol compound used for the condensation polymerization is preferably less than 0.5.
- the polystyrene-converted weight average molecular weight of the alkali-soluble phenol resin by gel permeation chromatography is preferably from 300 to 100,000 from the viewpoints of improving the coating properties and suppressing the decrease in developability. 20,000 to 20,000 is more preferable.
- the weight average molecular weight is preferably 300 or more from the viewpoint of coating properties. Further, from the viewpoint of developability, 100,000 or less is preferable.
- the phenol resin may be multimerized using a chain extender to increase the molecular weight so that the weight average molecular weight is within the range. Examples of the chain extender include diepoxy compounds and dioxazoline compounds that can react with a carboxyl group, and diisocyanate compounds that can react with a hydroxyl group.
- An alkali-soluble phenol resin is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- Examples of the alkali-soluble phenol resin used in combination of two or more types include, for example, two or more types of alkali-soluble phenol resins obtained from different types of monomers, and two or more types of alkali-soluble resins having different weight average molecular weights.
- Examples of the phenol resin include two or more alkali-soluble phenol resins having different dispersities.
- the blending ratio of the alkali-soluble phenol resin in the photosensitive resin composition is preferably 20 to 90% by mass, and preferably 25 to 85% by mass with respect to the total amount of the photosensitive resin composition. More preferred is 30 to 80% by mass.
- the blending ratio is preferably 20% by mass or more from the viewpoint of improving the pattern formability, and preferably 90% by mass or less from the viewpoint of preventing brittleness of the resist film.
- Photosensitizer containing 1,2-naphthoquinonediazide group is an organic compound having a hydroxyl group or an amino group (hereinafter simply referred to as “organic compound”). It is a compound obtained by reacting a 1,2-naphthoquinonediazide compound having a sulfo group and / or a sulfonyl chloride group. At this time, the hydroxyl group or amino group of the organic compound is bonded to the sulfo group or sulfonyl chloride group of the 1,2-quinonediazide compound.
- At least one bond may be present in the molecule of the resulting 1,2-quinonediazide compound.
- 1,2-quinonediazide compound having a sulfo group and / or a sulfonyl chloride group include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfone.
- Examples include acids, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride, and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride.
- 1,2-quinonediazide compounds having a sulfo group and / or a sulfonyl chloride group 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid,
- 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid
- One or more compounds selected from the group consisting of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride are preferred.
- These 1,2-quinonediazide compounds having a sulfo group and / or a sulfonyl chloride group are well dissolved in a solvent
- organic compound examples include polyhydroxybenzophenones, bis [(poly) hydroxyphenyl] alkanes, tris (hydroxyphenyl) methanes or methyl-substituted products thereof, bis (cyclohexylhydroxyphenyl) (hydroxyphenyl) methanes, or Its methyl substitution product, phenol, p-methoxyphenol, dimethylphenol, hydroquinone, naphthol, pyrocatechol, pyrogallol, pyrogallol monomethyl ether, pyrogallol-1,3-dimethyl ether, gallic acid, aniline, p-aminodiphenylamine, 4,4 ′ -Diaminobenzophenone, novolak, pyrogallol-acetone resin, homopolymer of hydroxystyrene or a copolymer with a monomer copolymerizable therewith. These are used singly or in combination of two or more.
- polyhydroxybenzophenones examples include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, and 2,3,6-trihydroxybenzophenone.
- Examples of bis [(poly) hydroxyphenyl] alkanes include bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, and 2- (4-hydroxyphenyl) -2. -(4'-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2- (2 ', 4'-dihydroxyphenyl) propane, 2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2 -(2 ', 3', 4'-trihydroxyphenyl) propane, 4,4 '- ⁇ 1- [4- [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenyl] ethylidene ⁇ bisphenol, and 3 , 3′-dimethyl- ⁇ 1- [4- [2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenyl] ethylidene ⁇ bisphenol It is. These are used singly or in combination of two or more.
- tris (hydroxyphenyl) methanes or methyl-substituted products thereof include tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4- Hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)- 2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, and bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane Is mentioned. These are used singly or in combination of two or more.
- Examples of bis (cyclohexylhydroxyphenyl) (hydroxyphenyl) methanes or methyl-substituted products thereof include bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -3-hydroxyphenylmethane and bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl).
- examples of the organic compound include polyhydroxybenzophenones, bis [(poly) hydroxyphenyl] alkanes, tris (hydroxyphenyl) methanes, and / or bis (cyclohexylhydroxyphenyl) (hydroxyphenyl) methanes. It is preferable that The organic compound is more preferably at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (I), (II), and (III). In this case, since the difference in solubility in the developer before and after the light irradiation to the photosensitive resin composition becomes large, there is an advantage that the image contrast is more excellent.
- R 1 to R 6 are each independently hydrogen, halogen, C1-C4 alkyl group, alkenyl group or hydroxyl group
- R 7 and R 8 are each independently hydrogen, halogen or C1-C4 A C4 alkyl group
- R 9 to R 11 are each independently hydrogen or a C1 to C4 alkyl group.
- R 16 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and X is a single bond, an oxygen atom or a phenylene group.
- ⁇ It is more preferable from the viewpoint of sensitivity to be at least one compound selected from the group consisting of:
- the organic compound is at least one compound selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (I), the compound represented by the general formula (II), and the compound represented by the general formula (III).
- the 1,2-quinonediazide compound having a sulfo group and / or a sulfonyl chloride group is 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid.
- 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride and / or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride examples include compounds represented by the above general formula (I), compounds represented by the above general formula (II), and the above general formula (III). Since the compatibility with at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the formula (1) is good, the amount of aggregates generated when the component (A) and the component (B) are mixed is reduced. be able to. In addition, when a photosensitive resin composition containing these is used as a photosensitive component of a photoresist, the sensitivity, image contrast, and heat resistance are improved.
- At least one compound selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (I), the compound represented by the general formula (II), and the compound represented by the general formula (III) is Chemical formulas (IV) to (VI): It is more preferable that it is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by: In this case, there is an advantage that it is more excellent in light sensitivity. Among these, a compound represented by the following general formula (IV) is particularly preferable.
- Examples of the synthesis method of the 2-naphthoquinonediazide compound include the following methods.
- 1,2-naphthoquinone-2-diazide-sulfonyl chloride is added to a solvent such as dioxane or THF and reacted in the presence of an alkali catalyst such as triethylamine, triethanolamine, alkali carbonate or alkali hydrogen carbonate.
- a sensitizer containing a 1,2-naphthoquinonediazide group obtained by condensing the sulfonyl group of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-sulfonyl chloride a sensitizer containing a 1,2-naphthoquinonediazide group obtained by condensing the sulfonyl group of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-sulfonyl chloride.
- At least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formulas (I), (II), and (III) There may be at least one bond between the hydroxyl group and the sulfonyl group of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-sulfonyl chloride.
- the 1,2-naphthoquinone-2-diazide-sulfonyl chloride is preferably 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride. is there. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the blending ratio of the component (B) in the photosensitive resin composition is preferably 1 to 75% by mass and more preferably 5 to 50% by mass with respect to the total amount of the photosensitive resin composition. It is particularly preferably 5 to 40% by mass. Further particularly preferred is 10 to 30% by mass. This blending ratio is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of improving photosensitivity, and is preferably 75% by mass or less from the viewpoint of preventing brittleness of the resist film.
- (i) polyhydroxystyrene examples thereof include resins, (ii) phenol group-containing poly (meth) acrylate resins, (iii) phenol group-containing polyacrylamide resins, and modified products thereof.
- a method for producing a polyhydroxystyrene-based resin for example, a vinylphenol monomer obtained by various methods such as dehydration of acetoxyphenylmethylcarbinol, decarboxylation decomposition of hydroxycinnamic acid, dehydrogenation of ethylphenol, cation or radical initiation
- a method of homopolymerization or copolymerization with other comonomers in the presence of an agent is known as an industrial method.
- a monomer in which the hydroxyl group of vinylphenols is protected with an acetyl group, a trimethylsilyl group, a t-butyl group, a t-butoxycarbonyl group, etc. is synthesized and polymerized in the presence of a cation, anion, or radical initiator, and then protected.
- a method for obtaining a polymer by removing a group is also known. In this method, it is possible to produce a monodispersed polymer by so-called living polymerization by selecting the kind of the protecting group and the kind of the initiator (Japanese Patent Laid-Open No. 3-277608).
- JP-A-1-103604 a method of hydrogenating these vinylphenol polymers into a modified product having excellent light transmittance (JP-A-1-103604), or various ethers by reaction of hydroxyl groups of vinylphenol polymers, and Production methods of ester derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-312307, Report of Fiber and Polymer Materials Research Institute, Vol. 128, p. 65 (1981)) and various nuclear substitution products of vinyl phenol polymers (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 51-83691) No. Publication) is known.
- Polyhydroxystyrene resins include polyhydroxystyrene, modified polyhydroxystyrene, hydrogenated polyhydroxystyrene, copolymers of hydroxystyrene and styrene, (meth) acrylic acid ester, maleic acid ester, and the like. Can be mentioned.
- the weight average molecular weight of polyhydroxystyrene is 1,000 to 1,000,00, preferably 5,000 to 50,000.
- modified polyhydroxystyrene examples include those obtained by reacting polyhydroxystyrene with a benzenesulfonyl chloride derivative, a naphthalenesulfonyl chloride derivative, a benzenecarbonyl chloride derivative, a naphthalenecarbonyl chloride derivative, etc. in the presence of a basic catalyst. It is done.
- sulfonyl chloride derivative and the carbonyl chloride derivative include p-acetaminobenzenesulfonyl chloride, benzenesulfonyl chloride, p-chlorobenzenesulfonyl chloride, naphthylbenzenesulfonyl chloride, p-acetaminobenzenecarbonyl chloride, benzenecarbonyl chloride, p -Chlorobenzenecarbonyl chloride, naphthylbenzenecarbonyl chloride and the like.
- the sulfonyl chloride derivative or the carbonyl chloride derivative is usually used at a ratio of 10 to 30 parts by weight, preferably 15 to 25 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of polyhydroxystyrene.
- modified polyhydroxystyrene can have a weight average molecular weight in the range of 3,000 to 50,000, preferably 5,000 to 30,000.
- Hydrogenated polyhydroxystyrene is obtained by hydrogenating part of the benzene ring of polyhydroxystyrene and modified polyhydroxystyrene in which part of the benzene ring is modified by a substituent.
- the weight average molecular weight of the hydrogenated polyhydroxystyrene is usually selected in the range of 3,000 to 30,000, preferably 5,000 to 25,000. From the viewpoint of mechanical properties and dry etching resistance, the weight average molecular weight is preferably 3,000 or more, and preferably 30,000 or less from the viewpoint of compatibility.
- the proportion of hydroxystyrene when copolymerizing with other components is preferably from 30% by mass to 100% by mass from the viewpoint of obtaining sufficient alkali developability upon exposure. A more preferable ratio of hydroxystyrene is 40% by mass or more and 100% by mass or less.
- Phenol group-containing poly (meth) acrylic ester resins include 4-hydroxyphenyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate and other poly (meth) acrylic acid monomers And coalesced and modified products thereof.
- the weight average molecular weight of the phenol group-containing poly (meth) acrylic acid ester resin is 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 200,000.
- phenol group-containing polyacrylamide resin examples include polymers and copolymers of phenol group-containing acrylamide monomers such as 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylacrylamide, and modified products thereof.
- the weight average molecular weight of the phenol group-containing polyacrylamide resin is 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 100,000.
- the alkali-soluble resin having a group derived from an aromatic hydroxy compound in the side chain is preferably blended in an amount of 1 to 75% by mass with respect to 100% by mass of the photosensitive resin composition. More preferably, it is 5 to 50% by mass.
- This blending ratio is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of preventing brittleness of the resist film, and is preferably 75% by mass or less from the viewpoint of solubility in the entire system.
- the photosensitive resin composition contains (D) a plasticizer from the viewpoint that chips can be reduced.
- the plasticizer may be a low molecular weight component that is compatible, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene polyoxyethylene ether, polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene.
- Glycol esters such as oxyethylene polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene monoethyl ether, polyoxypropylene monoethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monoethyl ether, phthalates such as diethyl phthalate, o-toluene Sulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl citrate tri-n-pro Le, like acetyl citrate tri -n- butyl.
- the (D) plasticizer contained in the photosensitive resin composition is bisphenol A, bisphenol E, bisphenol F, and bisphenol S from the viewpoint of reducing chips when it is made into a film while maintaining excellent pattern forming properties.
- a compound derived from at least one compound selected from the group consisting of compounds obtained by hydrogenating these compounds and having at least one hydroxyl group at the terminal is preferable.
- Such compounds include bisphenol A (2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane) or bisphenol E (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane) or bisphenol F (4,4′- Methylene bisphenol) or bisphenol S (4,4'-sulfonyldiphenol) using a hydroxyl group at both ends to introduce an aliphatic molecular chain such as an alkyl group, an alkylene oxide group, or a polyalkylene oxide group Is mentioned.
- the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
- Examples of the alkylene oxide group include a methylene oxide group, an ethylene oxide group, a propylene oxide group, and a tetramethylene oxide group.
- Examples of the polyalkylene oxide group include a polymethylene oxide group, Examples thereof include a polyethylene oxide group, a polypropylene oxide group, a polytetramethylene oxide group, or a block copolymer or a group made of a random copolymer.
- the component (D) may have a structure other than a hydroxyl group at the end of the introduced molecular chain, on the premise that it has at least one hydroxyl group at the end.
- a compound derived from bisphenol A or a hydrogenated compound is preferable from the viewpoint of flexibility of the resist film.
- (D) component is the following general formula (VII): ⁇ Wherein Y 1 is an ethylene group, Y 2 is a propylene group, Y 3 is an alkylene group having 4 to 6 carbon atoms, and Y 4 and Y 5 are each independently a hydrogen atom Or p, q, and r are integers of 0 or more, and the sum thereof is 1 to 20, and ethylene oxide, propylene oxide, and carbon number 4 to 4 contained in the right side and / or left side of the structure
- the repeating unit of 6 alkylene oxides may be included randomly or as a block. ⁇ , And at least one compound selected from the group consisting of compounds hydrogenated thereto is more preferred.
- the total of p, q, and r on the right side and / or the left side is 1 to 20, and is 1 or more from the point that chips are hardly generated at the time of film cutting. It is 20 or less from the point of obtaining.
- the total of p, q, and r is preferably 1 to 10, and preferably 2 or more and 6 or less.
- the compound shown by the said general formula (VII) has a repeating unit of a propylene oxide from the point which the chip at the time of film cutting
- the repeating unit of ethylene oxide, propylene oxide, and alkylene oxide having 4 to 6 carbon atoms contained on the right side and / or left side of the structure of the compound of the general formula (VII) is 1 to 20 in total. It may be in random or in blocks.
- Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include Adecanol (registered trademark) SDX-1569, Adecanol (registered trademark) SDX-1570, Adecanol (registered trademark) SDX-1571, Adecanol (registered trademark).
- the content is preferably 1% by mass to 75% by mass with respect to the total amount of the photosensitive resin composition. It is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of ensuring the flexibility of the resist film, and preferably 75% by mass or less from the viewpoint of ensuring the photosensitivity of the resist film. More preferably, it is 5 mass% or more and 60 mass% or less. More preferably, it is 10 mass% or more and 50 mass% or less. Particularly preferred is 20 to 40% by mass.
- the other component photosensitive resin composition may contain a surfactant for the purpose of improving coating properties, antifoaming properties, leveling properties, and the like.
- a surfactant is not particularly limited, but is preferably a fluorosurfactant.
- fluorosurfactant include BM-1000 and BM-1100 (manufactured by BM Chemie); Mega-Fac (registered trademark) F142D, Mega-Fac (registered trademark) F172, and Mega-Fac (registered trademark).
- the blending ratio of the surfactant is preferably 5% by mass or less with respect to the total amount of the photosensitive resin composition. When this blending ratio exceeds 5% by mass, the pattern formability tends to be lower than when the blending ratio is in the above range.
- the photosensitive resin composition may contain an adhesion assistant in order to improve the adhesion with a substrate or the like.
- an adhesion assistant a functional silane coupling agent is preferable.
- the functional silane coupling agent means a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, or an epoxy group.
- Examples of functional silane coupling agents include trimethoxysilylbenzoic acid, Y-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Y-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and trimethoxysilylpropyl.
- Examples include isocyanate and 1,3,5-N-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanate. These are used singly or in combination of two or more.
- the blending ratio of the adhesion assistant is preferably 20% by mass or less with respect to the total amount of the photosensitive resin composition. When this blending ratio exceeds 20% by mass, a development residue tends to occur more easily than when the blending ratio is in the above range.
- the photosensitive resin composition may contain an acid or a high boiling point solvent in order to finely adjust the solubility in an alkali developer.
- the acid include monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, n-valeric acid, iso-valeric acid, benzoic acid, cinnamic acid, lactic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxy Hydroxy monocarboxylic acids such as butyric acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxycinnamic acid, 3-hydroxycinnamic acid, 4-hydroxycinnamic acid, 5-hydroxyisophthalic acid and syringic acid, shu Acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2-
- the high boiling point solvent examples include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl Ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, ⁇ -butyrolactone, ethylene carbonate, Examples include propylene carbonate and phenyl cellosolve acetate. These are used singly or in combination of two or more.
- the mixing ratio of the above-mentioned acid or high boiling point solvent is not particularly limited as long as it can be adjusted according to the application and coating method, and can be uniformly mixed in the photosensitive resin composition.
- the mixing ratio of these acids and high-boiling solvents is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, based on the total amount of the photosensitive resin composition. In this case, there exists an advantage that the characteristic of the photosensitive resin composition is not impaired.
- the photosensitive resin composition of the present embodiment includes a sensitizer, a light absorber (dye), a crosslinking agent, a plasticizer, a pigment, a filler, a flame retardant, a stabilizer, and an adhesion imparting agent as necessary.
- additives such as a peeling accelerator, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, and a thermal crosslinking agent may be contained. These additives may be used alone or in combination of two or more.
- the blending ratio of these additives is not particularly limited as long as it does not impair the characteristics of the photosensitive resin composition, but is preferably 50% by mass or less based on the total amount of the photosensitive resin composition. .
- Each of the components described above may be combined with any of those exemplified above.
- Preparation of the photosensitive resin composition may be performed by mixing and stirring by a usual method. Moreover, what is necessary is just to disperse
- dispersers such as a dissolver, a homogenizer, and a 3 roll mill
- the photosensitive resin laminate has a structure including at least a support and a photosensitive resin layer made of the above-described photosensitive resin composition.
- a support for example, a metal plate such as copper, a copper alloy, iron, or an iron alloy, or a polymer film such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, or polyester can be used.
- the thickness of the support is preferably 1 to 150 ⁇ m.
- the photosensitive resin layer can be formed by applying the photosensitive resin composition of the present embodiment in a liquid state on a support.
- the photosensitive resin composition When applying the photosensitive resin composition on the support, if necessary, the photosensitive resin composition is dissolved in a predetermined solvent to obtain a solution having a solid content of 30 to 60% by mass.
- a predetermined solvent include methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, octane, decane, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha, acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene.
- the coating method examples include a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, and a bar coater.
- the solvent can be removed, for example, by heating.
- the heating temperature is preferably about 70 to 150 ° C.
- the heating time is preferably about 5 to 30 minutes.
- the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin layer thus formed is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step.
- the thickness of the photosensitive resin layer varies depending on the application, but the thickness after removing the solvent is preferably about 0.5 to 100 ⁇ m.
- the surface opposite to the support side of the photosensitive resin layer may be covered with a protective film as necessary.
- the protective film examples include polymer films such as polyethylene and polypropylene. Further, the protective film is preferably a low fish eye film, and the adhesive force between the protective film and the photosensitive resin layer is such that the photosensitive resin layer can be easily peeled off from the photosensitive resin layer. It is preferable that it is smaller than the adhesive force between a support and a support. Further, an intermediate layer or a protective layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorbing layer, a gas barrier layer is further provided between the support and the photosensitive resin layer and / or between the photosensitive resin layer and the protective film. It may be.
- the photosensitive resin laminate is, for example, in the form of a flat plate as it is, or by laminating a protective film on one surface of the photosensitive resin layer (on the surface that is not protected and exposed) to form a cylindrical winding or the like. It can be wound on a core and stored in roll form.
- the core is not particularly limited as long as it is conventionally used.
- plastic such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), etc. Etc.
- the support is wound up so as to be the outermost side.
- an end face separator from the viewpoint of protecting the end face on the end face of the photosensitive resin laminate wound in a roll shape, and in addition, it is preferable to install a moisture-proof end face separator from the viewpoint of edge fusion resistance. .
- a moisture-proof end face separator from the viewpoint of edge fusion resistance.
- the resist pattern is formed by laminating the photosensitive resin laminate so that the photosensitive resin layer is in close contact with the substrate, irradiating it with an actinic ray in an image form, and removing the exposed portion by development. is there.
- the portion not irradiated with actinic rays does not dissolve in alkali because the photosensitizer containing a 1,2-naphthoquinonediazide group interacts with the alkali-soluble phenol resin and acts as a dissolution inhibitor.
- the photosensitizer containing 1,2-naphthoquinonediazide group is photolyzed and loses the dissolution inhibiting effect. Thereby, the exposed part irradiated with actinic light becomes alkali-soluble.
- the photosensitive resin laminate includes a protective film
- the protective film is removed, and then the photosensitive resin layer is heated to about 70 to 130 ° C. while being heated.
- Examples thereof include a method of pressure-bonding the material with a laminator or the like at a pressure of about 0.1 to 1 MPa (about 1 to 10 kgf / cm 2 ). Such a lamination process may be performed under reduced pressure.
- the surface of the base material on which the photosensitive resin layer is laminated is not particularly limited.
- the photosensitive resin layer thus laminated on the substrate is irradiated with actinic rays in an image form through a negative or positive mask pattern to form an exposed portion.
- the support existing on the photosensitive resin layer is transparent to the actinic ray, the support can be irradiated with the actinic ray, and the support has a light shielding property against the actinic ray.
- the photosensitive resin layer is irradiated with actinic rays after removing the support.
- the active light source a conventionally known light source, for example, a light source that effectively emits ultraviolet light, visible light, or the like, such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, or a xenon lamp is used. Further, a laser direct drawing exposure method or the like may be used.
- the photosensitive resin layer in the exposed portion is removed by development to form a resist pattern.
- a method for removing the exposed portion when a support is present on the photosensitive resin layer, the support is removed with an auto peeler or the like, and wet development with a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent, Alternatively, a method of developing by removing the exposed portion by dry development or the like can be mentioned.
- alkali used for wet development examples include weak alkali inorganic compounds such as sodium carbonate, potassium carbonate and ammonia; alkali metal compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide; monomethylamine Weakly alkaline organic compounds such as dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dimethylpropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, dimethylaminoethyl methacrylate, polyethyleneimine; Examples thereof include methylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide.
- the pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 13, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin layer. Moreover, you may mix surfactant, an antifoamer, an organic solvent, etc. in alkaline aqueous solution.
- the development method include a dip method, a spray method, brushing, and slapping.
- the resist pattern may be cured and used by heating at about 60 to 250 ° C., if necessary. In this way, a resist pattern is obtained.
- a photosensitive resin layer in which generation of chips is sufficiently prevented is used, contamination of the operating environment of the base material and laminator by chips is sufficiently prevented, and as a result, a resist having sufficiently few defects.
- a pattern can be formed.
- the preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment. The present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.
- the method for producing a printed wiring board according to the present invention is performed through the following steps following the above-described resist pattern forming method using a copper-clad laminate or a flexible substrate as a substrate.
- a conductor pattern is formed on the copper surface of the substrate exposed by development using a known method such as an etching method or a plating method.
- the resist pattern is removed again by exposure and development to obtain a desired printed wiring board.
- the lead frame manufacturing method of the present invention is performed through the following steps following the above-described resist pattern forming method using a metal plate of copper, copper alloy, iron-based alloy or the like as a substrate. First, a conductive pattern is formed by etching the substrate exposed by development. Thereafter, the remaining resist pattern is removed by a method similar to the method for manufacturing a printed wiring board described above to obtain a desired lead frame.
- the method for producing a semiconductor package of the present invention is performed by performing the following steps following the above-described resist pattern forming method using a wafer on which a circuit as an LSI has been formed as a substrate.
- a conductor pattern is formed by performing columnar plating such as copper or solder on the opening exposed by development. Thereafter, the remaining resist pattern is removed by a method similar to the above-described printed wiring board manufacturing method, and a thin metal layer other than the columnar plating is removed by etching to obtain a desired semiconductor package.
- a method for manufacturing a thin film transistor includes, for example, forming a gate electrode having a predetermined shape using a mask on a substrate such as silicon, glass, or a resin sheet, and then forming a gate insulating film by the above-described resist pattern formation method and removal method. Further, a semiconductor thin film layer is formed on the entire surface of the insulating film, and a source electrode and a drain electrode having a predetermined shape are formed on the thin film layer using a mask.
- A-2 Phenol novolac resin, weight average molecular weight 7,000, molecular weight distribution about 6, (Asahi Organic Materials Co., Ltd., PAPS-PN70 (trade name))
- B-1 6,4 ′-(1- ⁇ 4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl ⁇ ethylidene) bisphenol) 6-diazo-5,6-dihydro-5-oxo -1-Naphthalenesulfonic acid mono-, di- or triester (PA-3 (trade name) manufactured by Daitokemix Co., Ltd.)
- B-2 6-diazo-5,6-dihydro-5-oxo-1-naphthalenesulfonic acid mono-, di-, tri- or tetraester of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone (manufactured by Daitokemix Co., Ltd.) DTEP-250 (trade name))
- C-1 Polyparahydroxystyrene, weight average molecular weight 20,000, (Chemway Co., Ltd., Markalinker MH-2P (trade name))
- Uniol DAB-800 manufactured by NOF Corporation
- D-7 Compound having three moles of propylene glycol at both ends of the bisphenol F compound Sample
- photosensitive resin laminate The solvent methyl ethyl ketone is added to the photosensitive resin composition having the composition shown in Tables 1 and 2 until the solid content becomes 50% by mass, and the mixture is thoroughly stirred and mixed.
- the solution of the photosensitive resin composition is polyethylene terephthalate having a thickness of 25 ⁇ m.
- the film was uniformly applied using a bar coater and dried for 2 minutes in a 90 ° C. dryer to form a photosensitive resin layer having a thickness of 10 ⁇ m.
- a 30 ⁇ m thick polyethylene film was laminated on the surface of the photosensitive resin layer to obtain a photosensitive resin laminate.
- the substrate for evaluation was a 0.4 mm thick copper clad laminate on which 35 ⁇ m rolled copper foil was laminated, and the surface was jet scrubbed with a spray pressure of 0.20 MPa (Nippon Carlit Co., Ltd., Sacradund R (registered trademark)) # 220) was prepared.
- laminate While peeling off the polyethylene film of the photosensitive resin laminate, it was laminated at a roll temperature of 105 ° C. with a hot roll laminator (Asahi Kasei Electronics Co., Ltd., AL-70) on a copper clad laminate that had been leveled and preheated to 60 ° C. .
- the air pressure was 0.35 MPa, and the laminating speed was 1.5 m / min.
- the support was peeled off, and the evaluation substrate was projected and exposed with an exposure machine (projection exposure apparatus UX2003SM-MS04: manufactured by Ushio Inc.) having an ultrahigh pressure mercury lamp using a chromium glass photomask.
- developing The obtained evaluation substrate was developed by a dipping method at a temperature of 20 ° C. using a 2.38 mass% aqueous solution of tetoramethylammonium as an alkaline developer. Thereafter, it was washed with pure water by a dip method for about 20 seconds at a temperature of 20 ° C. and dried with a drier.
- Chip evaluation The photosensitive resin laminate having the support side as the upper surface was cut into 10 centimeters in a straight line using an NT cutter, and the cut portion and its periphery were visually observed. The evaluation results of the chip test were ranked as follows. A: No generation of chips B: Generation of chips and evaluation of sensitivity: As a result of passing through the “exposure” step and the above “development” step every 200 mJ / cm 2 to 100 mJ / cm 2 , the exposure amount capable of forming the best pattern was referred to as “sensitivity”.
- Evaluation of minimum development time The substrate on which the photosensitive resin layer of the photosensitive resin laminate was laminated was exposed with an exposure amount of 1,500 mJ / cm 2 and developed. The state where the completely exposed photosensitive resin layer was removed was visually confirmed, and the time taken to reach that state was defined as the minimum development time.
- Evaluation of pattern formation It was exposed and developed through a chrome glass photomask having a pattern with 1: 1 lines and spaces. When developing for 1.2 times the minimum development time, it was visually observed whether the line portion and the space portion were clearly separated, and was ranked as follows. A: Line and space are clearly separated B: Line and space are not separated
- the present invention relates to the manufacture of printed wiring boards, the manufacture of lead frames for IC chip mounting, the manufacture of metal foils such as the manufacture of metal masks, the manufacture of packages such as BGA and CSP, the manufacture of tape substrates such as COF and TAB, the production of semiconductor bumps It can be used for manufacturing, manufacturing of partition walls of flat panel displays such as ITO electrodes, address electrodes and electromagnetic wave shields, and methods of processing a substrate by sandblasting. Examples of the processing by the sandblasting method include organic EL glass cap processing, drilling processing of a silicon wafer, and ceramic pinning processing.
- the processing by the sand blasting process of the present invention can be used for manufacturing an electrode of a metal material layer selected from the group consisting of a ferroelectric film and a noble metal, a noble metal alloy, a refractory metal, and a refractory metal compound.
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本発明により、パターン形成が可能で、ドライフィルムとして形成された際に、感光性樹脂組成物が柔軟であり、そのフィルムを切断しても切り屑の発生が十分に抑制される感光性樹脂組成物が提供される。本発明に係る感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性フェノール樹脂、(B)1,2-ナフトキノンジアジド基を含む感光剤、及び(C)側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有してなる感光性樹脂組成物、及び/又は(A)アルカリ可溶性フェノール樹脂、(B)1,2-ナフトキノンジアジド基を含む感光剤、並びに(D)ビスフェノールA、ビスフェノールE、ビスフェノールF及びビスフェノールS、並びにこれらを水素添加して得られる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物から誘導され、且つ末端に水酸基を少なくとも1つ有する化合物を、含有してなる感光性樹脂組成物である。
Description
本発明は、プリント配線板の製造、ICチップ搭載用リードフレーム(以下、リードフレームという)製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、液晶表示素子等の薄膜トランジスタ、BGA(ボールグリッドアレイ)、CSP(チップサイズパッケージ)などの半導体パッケージの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるITO電極、アドレス電極、または電磁波シールドなどの部材の製造、およびサンドブラスト工法によって基材を加工する際の保護マスク部材として好適なレジストパターンを製造する際に好適な、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂積層体、ならびにそれらの用途に関する。
半導体集積回路、液晶表示素子、プリント配線板等のパターニング等に利用される画像形成方法として、ノボラック型フェノール樹脂と1,2-ナフトキノンジアジド化合物とを含有する感光性樹脂組成物を原料としたポジ型フォトレジストを利用する方法が知られている。この感光性樹脂組成物の塗布を経てポジ型フォトレジストを形成する場合、その塗布厚は0.5~数μmが一般的である。このポジ型フォトレジストを用いると、広い寸法範囲にわたる画像パターン形成が形成される。その寸法範囲は、例えば、0.3μm程度のサブハーフミクロン領域のものから、数十~数百μm程度のかなり大きな寸法幅のものまで、広範に亘る。これにより、多種多様な基板表面の微細加工を可能にしている。
LCD等の分野においても、TFT液晶、STN液晶といった技術の進展に伴い画像の線幅が細くなり、ますます微細化の傾向が強まっている。例えば、従来のTN、STN液晶を利用した素子では、200μmないし数百μm程度の画像設計寸法であるのに対し、最近では、新技術の開発により画像の最小設計寸法が100μm以下となっている。また、応答性又は画像性の良好なTFT表示素子では、画像設計寸法が数μmレベルまで向上している。
LCD等の分野においても、TFT液晶、STN液晶といった技術の進展に伴い画像の線幅が細くなり、ますます微細化の傾向が強まっている。例えば、従来のTN、STN液晶を利用した素子では、200μmないし数百μm程度の画像設計寸法であるのに対し、最近では、新技術の開発により画像の最小設計寸法が100μm以下となっている。また、応答性又は画像性の良好なTFT表示素子では、画像設計寸法が数μmレベルまで向上している。
フォトレジスト材料に期待される特性として、上述の微細な加工能力の保持と共に、大面積化への対応が挙げられる。すなわち、近年基板が大型化している液晶ディスプレイ、並びに、初めから大画面を指向しているPDP等への対応である。これらの基板では、面内の膜厚均一性を一層優れたものにすることが重要な技術となりつつある。また、大面積のディスプレイにおける共通の課題として、更なるコストダウン及び製造時に用いられるフォトレジストの省液化が挙げられる。
上述の課題のうち、フォトレジストの面内における膜厚均一性を更に改善し、フォトレジスト原料の省液化を達成するために、そのコーティング方式の検討が続けられてきた。その結果、従来一般的であったスピンコーティングの代替として、新たなスリットコーティングが開発されている。これらの技術は、550mm×680mm以下のサイズの基板について対応の見通しが得られつつある。しかしながら、更なる大型基板を目指す場合は、これらの技術の適用は困難であると予想される。
上述の課題のうち、フォトレジストの面内における膜厚均一性を更に改善し、フォトレジスト原料の省液化を達成するために、そのコーティング方式の検討が続けられてきた。その結果、従来一般的であったスピンコーティングの代替として、新たなスリットコーティングが開発されている。これらの技術は、550mm×680mm以下のサイズの基板について対応の見通しが得られつつある。しかしながら、更なる大型基板を目指す場合は、これらの技術の適用は困難であると予想される。
ところで、プリント配線基板の分野では、いわゆるネガ型ドライフィルムフォトレジストが広く使用されている。ネガ型ドライフィルムフォトレジストとは、支持体として15~25μm厚のポリエステルフィルムを用い、この上に、通常は10~100μm厚のネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、更にその上に、4~40μm厚のポリオレフィンフィルムを保護フィルムとして積層したものである。このネガ型ドライフィルムフォトレジストの技術は、600mm幅程度のプリント配線基板にも採用されている。ただし、プリント配線基板の分野で使用する場合に、ネガ型ドライフィルムフォトレジストに求められる解像度は、せいぜい30~300μm程度である。
ネガ型ドライフィルムフォトレジストを用いたプリント配線板の作成を簡単に説明する。まず、ネガ型ドライフィルムフォトレジストに保護フィルムがある場合にはこれを取り除いて、プリント配線板作成用基材にネガ型感光性樹脂組成物が接するようにラミネートし、支持体を通して活性光を露光し、感光性樹脂組成物を硬化させる。次いで、一般的に、濃度1質量%の炭酸ソーダ水溶液に代表される弱アルカリ水溶液を用いて未露光の感光性樹脂組成物を分散除去して現像する。その後、基材上の銅を塩化第二銅水溶液でエッチングする。そして、濃度2~3%の苛性ソーダ水溶液や苛性カリ水溶液により、硬化した感光性樹脂組成物を全て剥離除去する。
ネガ型ドライフィルムフォトレジストを用いたプリント配線板の作成を簡単に説明する。まず、ネガ型ドライフィルムフォトレジストに保護フィルムがある場合にはこれを取り除いて、プリント配線板作成用基材にネガ型感光性樹脂組成物が接するようにラミネートし、支持体を通して活性光を露光し、感光性樹脂組成物を硬化させる。次いで、一般的に、濃度1質量%の炭酸ソーダ水溶液に代表される弱アルカリ水溶液を用いて未露光の感光性樹脂組成物を分散除去して現像する。その後、基材上の銅を塩化第二銅水溶液でエッチングする。そして、濃度2~3%の苛性ソーダ水溶液や苛性カリ水溶液により、硬化した感光性樹脂組成物を全て剥離除去する。
しかしながら、LCD用のTFT製造の際に求められている画像加工技術は、上述のとおり、例えば2~10μm程度と、解像度がプリント配線基板の分野よりも格段に高い。それに加えて、メタルイオンフリー現像、有機剥離液による剥離、ITOやTa、Alなどの金属薄膜及びSiNx、ITOなど無機薄膜のエッチング加工の技術も必要とされている。これらに対応するために、フォトレジストには、膜厚が数μmであること、各種スパッタ済み金属薄膜や無機薄膜への密着性の向上、膜厚均一性の更なる改善、1μmほどの凹凸を有するTFT先行パターンへの追従性の向上、1~2m幅の基板に対するラミネートの高速化などが求められており、従来型のドライフィルムフォトレジストの限界を完全に超えている。つまり、LCD及びPDP業界での要求に応えるためには、従来のポジ型の液状レジストを直接基板に塗布する方法、あるいはネガ型のドライフィルムレジストを基板に転写する方法では限界がある。このような課題を解決するためには、ポジ型のドライフィルムレジストの採用が考えられるが、未だ実用的なものがない。
これまでのポジ型フォトレジストの材料としては、例えば、特許文献1及び2には、フェノールノボラック樹脂を主成分として1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを感光性成分とするものの開示がある。ところが、これをドライフィルムフォトレジストにそのまま応用した場合には、塗工性が悪いために支持体上に厚く塗工することができず、また、薄く塗工できたとしても、膜質が脆く柔軟性に欠けるため、それをロール状の製品とすることに難点がある。また、特許文献3には、フィルムを柔軟化するためにフェノール樹脂に乾性油を反応させて得られる化合物を導入するという開示もある。しかし現在のところ、これらの材料を用いたポジ型のドライフィルムフォトレジストは実用化に至っていない。以下、詳細に説明する。
所望のフィルム幅を有するロール状の製品は以下のようにして得られる。まず、通常、ポジ型感光性樹脂組成物の支持体への塗工等を経て、幅広のロールを形成する。次いで、そのロールが所望のフィルム幅を有するよう、スリットにより切断する。また、画像パターンが形成される基板上に感光性樹脂組成物を積層するには、通常、上記ロール状の製品からドライフィルムフォトレジストを引き出し、ラミネータを用いて基板上に圧着しながら熱転写する。このラミネート中又はラミネート後に、ドライフィルムフォトレジストは基板の長手方向の所定長さに切断される。
脆い膜質のポジ型感光性樹脂組成物を有するドライフィルムフォトレジストを用いた場合には、上記スリットの際に該ポジ型感光性樹脂組成物の切り屑(以下、単に切り屑という。)が発生してしまうという問題が発生する。また、ラミネート時に基板の長手方向の所定長さにドライフィルムフォトレジストが切断される際にも、切断面から切り屑が発生しやすくなる。これらの切り屑は粉塵となって、基板やラミネータの稼働環境を汚染し、基板上に積層された支持体上に付着する。その結果、画像パターンには欠陥が生じやすくなる。
脆い膜質のポジ型感光性樹脂組成物を有するドライフィルムフォトレジストを用いた場合には、上記スリットの際に該ポジ型感光性樹脂組成物の切り屑(以下、単に切り屑という。)が発生してしまうという問題が発生する。また、ラミネート時に基板の長手方向の所定長さにドライフィルムフォトレジストが切断される際にも、切断面から切り屑が発生しやすくなる。これらの切り屑は粉塵となって、基板やラミネータの稼働環境を汚染し、基板上に積層された支持体上に付着する。その結果、画像パターンには欠陥が生じやすくなる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、パターン形成が可能で、ドライフィルムとして形成された際に、感光性樹脂組成物が柔軟であり、そのフィルムを切断しても切り屑の発生が十分に抑制される感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性樹脂積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するため検討を行い、以下の構成を有する感光性樹脂組成物を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
本発明は、以下の通りである。
本発明は、以下の通りである。
[1](A)アルカリ可溶性フェノール樹脂、(B)1,2-ナフトキノンジアジド基を含む感光剤、及び(C)側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有してなる感光性樹脂組成物。
[2]前記(C)成分が、共重合成分としてヒドロキシスチレンを有するアルカリ可溶性樹脂である、前記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]前記感光性樹脂組成物全体の量に対して、前記(A)成分を20~90質量%、上前記(B)成分を1~75質量%、そして前記(C)成分を1~75質量%含む、前記[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4](D)可塑剤をさらに含む、前記[1]~[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5]前記(B)成分として、下記一般式(I):
{式中、R1~R6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、C1~C4のアルキル基、アルケニル基又は水酸基であり、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン又はC1~C4のアルキル基であり、そしてR9~R11は、それぞれ独立に、水素又はC1~C4のアルキル基である。}で表される化合物の1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含有する、前記[1]~[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[6]前記(D)成分が、ビスフェノールA、ビスフェノールE、ビスフェノールF及びビスフェノールS、並びにこれらの水素添加して得られる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物から誘導され、且つ末端に水酸基を少なくとも1つ有する化合物である、前記[1]~[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[7]支持体と、前記[1]~[6]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層とを少なくとも含む感光性樹脂積層体。
[8]前記[7]に記載の感光性樹脂積層体をロール状にしたレジストロール。
[8]前記[7]に記載の感光性樹脂積層体をロール状にしたレジストロール。
[9]前記[8]に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を基板上に積層する積層工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、感光した感光性樹脂層を除去する現像工程を順番に含むレジストパターンの形成方法。
[10]前記露光工程において、直接描画して露光する、前記[9]に記載のレジストパターンの形成方法。
[11]前記[9]又は[10]に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程をさらに含むプリント配線板の製造方法。
[12]前記[9]又は[10]に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
[13]前記[9]又は[10]に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程をさらに含む半導体パターンの製造方法。
[14]前記[9]又は[10]に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程を含む薄膜トランジスタの製造方法。
[15](A)アルカリ可溶性フェノール樹脂、(B)1,2-ナフトキノンジアジド基を含む感光剤、並びに(D)ビスフェノールA、ビスフェノールE、ビスフェノールF及びビスフェノールS、並びにこれらの水素添加して得られる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物から誘導され、且つ末端に水酸基を少なくとも1つ有する化合物を、含有してなる感光性樹脂組成物。
[16]前記(D)成分が、下記一般式(VII):
{式中、Y1は、エチレン基であり、Y2は、プロピレン基であり、Y3は、炭素数4~6のアルキレン基であり、Y4及びY5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、p、q、及びrは、0以上の整数であり、その合計が1~20であり、構造の右辺及び/又は左辺に含まれるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び炭素数4~6のアルキレンオキシドの繰り返し単位は、ランダムに入っていてもよいし、ブロックとして入っていてもよい。}で表される化合物、及びそれに水素添加した化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、前記[15]に記載の感光性樹脂組成物。
[17]前記(A)成分を20~90質量%、前記(B)成分を1~75質量%、そして前記(D)成分を1~75質量%含む、前記[15]又は[16]に記載の感光性樹脂組成物。
[18]前記(B)成分として、下記一般式(I):
{式中、R1~R6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、C1~C4のアルキル基、アルケニル基又は水酸基であり、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン又はC1~C4のアルキル基であり、そしてR9~R11は、それぞれ独立に、水素又はC1~C4のアルキル基である。}で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有する、前記[15]~[17]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[19]支持体と、前記[15]~[18]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層とを少なくとも含む感光性樹脂積層体。
[20]前記[19]に記載の感光性樹脂積層体をロール化したレジストロール。
[21]前記[19]に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を基板上に積層する積層工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、感光した感光性樹脂層を除去する現像工程を順番に含むレジストパターンの形成方法。
[22]前記露光工程において、直接描画して露光する、前記[21]に記載のレジストパターンの形成方法。
[23]前記[21]又は[22]に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程をさらに含むプリント配線板の製造方法。
[24]前記[21]又は[22]に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
[25]前記[21]又は[22]に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程を含む半導体パターンの製造方法。
[26]前記[21]又は[22]に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程を含む薄膜トランジスタの製造方法。
本発明によれば、パターン形成が可能でドライフィルムとして形成された際に、感光性樹脂組成物が柔軟であり、そのフィルムを切断しても切り屑の発生が十分に抑制され、感光性樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明ついて詳細に説明する。
(A)アルカリ可溶性フェノール樹脂
((A)アルカリ可溶性フェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物と、アルデヒド及び/又はケトンとを原料として、縮重合反応により得られる。
(A)アルカリ可溶性フェノール樹脂
((A)アルカリ可溶性フェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物と、アルデヒド及び/又はケトンとを原料として、縮重合反応により得られる。
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール;エチルフェノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール等のアルキルフェノール;メトキシフェノール、2-メトキシ-4-メチルフェノール等のアルコキシフェノール;ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール;フェニルフェノール等のアリールフェノール;ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール;メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール;ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール;クロロフェノール等のハロゲン化フェノール;カテコール、レゾルシノール等のポリヒドロキシベンゼン;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール;並びに、α-又はβ-ナフトール等のナフトール化合物、p-ヒドロキシフェニル-2-エタノール、p-ヒドロキシフェニル-3-プロパノール、p-ヒドロキシフェニル-4-ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール;ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール;ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物;ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール化合物;並びに、p-ヒドロキシフェニル酢酸、p-ヒドロキシフェニルプロピオン酸、p-ヒドロキシフェニルブタン酸、p-ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール化合物などが挙げられる。
上述のフェノール化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
上記アルデヒド及び/又はケトンとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン及びグリセルアルデヒドが挙げられる。また、アルデヒド及び/又はケトンとしては、例えば、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、2-ホルミルプロピオン酸、2-ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、4-アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、及び3,3’-4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸も挙げられる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体が用いられてもよい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
上記アルデヒド及び/又はケトンとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン及びグリセルアルデヒドが挙げられる。また、アルデヒド及び/又はケトンとしては、例えば、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、2-ホルミルプロピオン酸、2-ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、4-アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、及び3,3’-4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸も挙げられる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体が用いられてもよい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
上記縮重合反応には、酸性触媒を用いることが好ましい。この酸性触媒を用いることにより、ノボラック型フェノール樹脂が得られやすくなり、切り屑の発生をより有効に防ぐことができる。かかる酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、p-トルエンスルホン酸及びシュウ酸が挙げられる。酸性触媒は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。なお、アルカリ可溶性フェノール樹脂の合成条件は公知の条件であってもよい。
アルカリ可溶性フェノール樹脂を得るための原料中におけるアルデヒド及び/又はケトンの含有量は、上記フェノール化合物1モルに対し、0.7~1モルであることが好ましい。この場合、上記縮重合反応をより迅速に進行させることができる。
また、(A)アルカリ可溶性フェノール樹脂は、上述のフェノール化合物とm-キシレンのようなフェノール以外の化合物との縮重合生成物であってもよい。この場合、縮重合に用いられるフェノール化合物に対するフェノール以外の化合物のモル比は、0.5未満であると好ましい。
アルカリ可溶性フェノール樹脂を得るための原料中におけるアルデヒド及び/又はケトンの含有量は、上記フェノール化合物1モルに対し、0.7~1モルであることが好ましい。この場合、上記縮重合反応をより迅速に進行させることができる。
また、(A)アルカリ可溶性フェノール樹脂は、上述のフェノール化合物とm-キシレンのようなフェノール以外の化合物との縮重合生成物であってもよい。この場合、縮重合に用いられるフェノール化合物に対するフェノール以外の化合物のモル比は、0.5未満であると好ましい。
(A)アルカリ可溶性フェノール樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量は、塗膜性を向上させる観点、並びに、現像性の低下を抑える観点から、300~100,000であると好ましく、1,000~20,000であるとより好ましい。重量平均分子量は、塗膜性の観点から300以上が好ましい。また、現像性の観点から、100,000以下が好ましい。
また、上記フェノール樹脂の重量平均分子量が小さい場合は、鎖延長剤を用いてフェノール樹脂の多量体化を行い、上記重量平均分子量の範囲となるように分子量を増大させてもよい。鎖延長剤としては、例えば、カルボキシル基と反応可能なジエポキシ化合物やジオキサゾリン化合物、及び水酸基と反応可能なジイソシアネート化合物が挙げられる。
また、上記フェノール樹脂の重量平均分子量が小さい場合は、鎖延長剤を用いてフェノール樹脂の多量体化を行い、上記重量平均分子量の範囲となるように分子量を増大させてもよい。鎖延長剤としては、例えば、カルボキシル基と反応可能なジエポキシ化合物やジオキサゾリン化合物、及び水酸基と反応可能なジイソシアネート化合物が挙げられる。
(A)アルカリ可溶性フェノール樹脂は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。2種以上を組み合わせて用いる場合のアルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、互いに異なる種類の単量体から得られる2種以上のアルカリ可溶性フェノール樹脂、互いに異なる重量平均分子量を有する2種以上のアルカリ可溶性フェノール樹脂、並びに、互いに異なる分散度を有する2種以上のアルカリ可溶性フェノール樹脂が挙げられる。
(A)アルカリ可溶性フェノール樹脂の感光性樹脂組成物中の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して20~90質量%であることが好ましく、25~85質量%であることがより好ましく、30~80質量%であることが特に好ましい。この配合割合は、パターン形成性を向上させるという観点から20質量%以上が好ましく、またレジスト膜の脆さを防ぐという観点から90質量%以下が好ましい。
(A)アルカリ可溶性フェノール樹脂の感光性樹脂組成物中の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して20~90質量%であることが好ましく、25~85質量%であることがより好ましく、30~80質量%であることが特に好ましい。この配合割合は、パターン形成性を向上させるという観点から20質量%以上が好ましく、またレジスト膜の脆さを防ぐという観点から90質量%以下が好ましい。
(B)1,2-ナフトキノンジアジド基を含む感光剤
(B)1,2-ナフトキノンジアジド基を含む感光剤は、水酸基又はアミノ基を有する有機化合物(以下単に「有機化合物」という。)に、スルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2-ナフトキノンジアジド化合物を反応させて得られる化合物である。このとき、有機化合物の水酸基又はアミノ基と、1,2-キノンジアジド化合物のスルホ基又はスルホニルクロリド基とが結合する。なお、この結合は、得られる1,2-キノンジアジド化合物の分子内に少なくとも一つあればよい。
上記スルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2-キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホニルクロリド、及び1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロリドが挙げられる。上記スルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2-キノンジアジド化合物の中でも、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホニルクロリド、及び1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロリドからなる群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。これらのスルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2-キノンジアジド化合物は、溶剤によく溶解することから、有機化合物との反応効率を高めることができる。
(B)1,2-ナフトキノンジアジド基を含む感光剤は、水酸基又はアミノ基を有する有機化合物(以下単に「有機化合物」という。)に、スルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2-ナフトキノンジアジド化合物を反応させて得られる化合物である。このとき、有機化合物の水酸基又はアミノ基と、1,2-キノンジアジド化合物のスルホ基又はスルホニルクロリド基とが結合する。なお、この結合は、得られる1,2-キノンジアジド化合物の分子内に少なくとも一つあればよい。
上記スルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2-キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホニルクロリド、及び1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロリドが挙げられる。上記スルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2-キノンジアジド化合物の中でも、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホニルクロリド、及び1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロリドからなる群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。これらのスルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2-キノンジアジド化合物は、溶剤によく溶解することから、有機化合物との反応効率を高めることができる。
上記有機化合物としては、例えば、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ビス[(ポリ)ヒドロキシフェニル]アルカン類、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体、ビス(シクロヘキシルヒドロキシフェニル)(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体、フェノール、p-メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール-1,3-ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、p-アミノジフェニルアミン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、ノボラック、ピロガロール-アセトン樹脂、ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はこれと共重合し得るモノマーとの共重合体が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
上記ポリヒドロキシベンゾフェノン類としては、例えば、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,6-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシ-2’-メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,6-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,4’-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,5-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,5’,6-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、及び2,3,3’,4,4’,5’-ヘキサヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
ビス[(ポリ)ヒドロキシフェニル]アルカン類としては、例えば、ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)メタン、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(4’-ヒドロキシフェニル)プロパン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-2-(2’,4’-ジヒドロキシフェニル)プロパン、2-(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)-2-(2’,3’,4’-トリヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’-{1-[4-〔2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル〕フェニル]エチリデン}ビスフェノール,及び3,3’-ジメチル-{1-[4-〔2-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル〕フェニル]エチリデン}ビスフェノールが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
トリス(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体としては、例えば、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-3、5-ジメチルフェニル)-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-3,4-ジヒドロキシフェニルメタン、及びビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,4-ジヒドロキシフェニルメタンが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
ビス(シクロヘキシルヒドロキシフェニル)(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体としては、例えば、ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)-3-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-3-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3-シクロヘキシル-2-ヒドロキシフェニル)-3-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-3-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3-シクロヘキシル-2-ヒドロキシフェニル)-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3-シクロヘキシル-2-ヒドロキシフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-2-ヒドロキシ-4-メチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、及びビス(5-シクロヘキシル-2-ヒドロキシ-4-メチルフェニル)-4-ヒドロキシフェニルメタンが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
これらの中でも、上記有機化合物としては、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ビス[(ポリ)ヒドロキシフェニル]アルカン類、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン類、及び/又は、ビス(シクロヘキシルヒドロキシフェニル)(ヒドロキシフェニル)メタン類であることが好ましい。上記有機化合物は、下記一般式(I)、(II)、及び(III)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることがより好ましい。この場合、感光性樹脂組成物への光照射前と光照射後との現像液に対する溶解度差が大きくなるため、画像コントラストにより優れるという利点がある。
中でも、下記一般式(I):
{式中、R1~R6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、C1~C4のアルキル基、アルケニル基又は水酸基であり、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン又はC1~C4のアルキル基であり、そしてR9~R11は、それぞれ独立に、水素又はC1~C4のアルキル基である。で表される化合物、下記一般式(II):
{式中、R12~R15は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1~5のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数1~5のアルコキシ基である。}で表される化合物及び下記一般式(III):
{式中、R16~R19は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1~5のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数1~5のアルコキシ基であり、そしてXは、単結合、酸素原子又はフェニレン基である。}からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが、感度の観点から更に好ましい。
有機化合物が、上記一般式(I)で表される化合物、上記一般式(II)で表される化合物及び上記一般式(III)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である場合、スルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2-キノンジアジド化合物が、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホニルクロリド、及び/又は1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロリドであることが好ましい。これらのスルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2-キノンジアジド化合物は、上記一般式(I)で表される化合物、上記一般式(II)で表される化合物及び上記一般式(III)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物との相溶性が良好であることから、(A)成分と(B)成分とを混合した場合に生じる凝集物の発生量を低減させることができる。また、これらを含む感光性樹脂組成物をフォトレジストの感光性成分として用いると、感度、画像コントラスト及び耐熱性により優れるものとなる。
また、上記一般式(I)で表される化合物、上記一般式(II)で表される化合物及び上記一般式(III)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物は、下記化学式(IV)~(VI):
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることがより好ましい。この場合、光感度により優れるという利点がある。中でも下記一般式(IV)で表される化合物が特に好ましい。
上記一般式(I)で表される化合物、上記一般式(II)で表される化合物及び上記一般式(III)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を用いた1,2-ナフトキノンジアジド化合物の合成方法としては、下記の方法が挙げられる。すなわち、例えば、上記一般式(I)で表される化合物、上記一般式(II)で表される化合物及び上記一般式(III)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-スルホニルクロリドとを、ジオキサン、THFのような溶媒中に添加し、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリ等のアルカリ触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。このとき、上記一般式(I)で表される化合物、上記一般式(II)で表される化合物及び上記一般式(III)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の水酸基と、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-スルホニルクロリドのスルホニル基とが縮合した1,2-ナフトキノンジアジド基を含む感光剤が合成される。なお、得られる1,2-ナフトキノンジアジド基を含む感光剤の分子内において、一般式(I)、(II)、及び(III)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の水酸基と、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-スルホニルクロリドのスルホニル基との結合は少なくとも一つあればよい。
なお、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-スルホニルクロリドとしては、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホニルクロリド、又は1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロリドが好適である。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-スルホニルクロリドとしては、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホニルクロリド、又は1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロリドが好適である。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)成分の感光性樹脂組成物中の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して1~75質量%であることが好ましく、5~50質量%であることがより好ましい。5~40質量%であることが特に好ましい。さらに特に好ましくは10~30質量%である。この配合割合は、光感度を向上させるという観点から1質量%以上が好ましく、またレジスト膜の脆さを防ぐという観点から75質量%以下が好ましい。
(C)側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂
(C)側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、(i)ポリヒドロキシスチレン系樹脂、(ii)フェノール基含有ポリ(メタ)アクリル酸エステル樹脂、(iii)フェノール基含有ポリアクリルアミド樹脂及びそれらの変性体が挙げられる。
(C)側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、(i)ポリヒドロキシスチレン系樹脂、(ii)フェノール基含有ポリ(メタ)アクリル酸エステル樹脂、(iii)フェノール基含有ポリアクリルアミド樹脂及びそれらの変性体が挙げられる。
ポリヒドロキシスチレン系樹脂の製造方法としては、例えば、アセトキシフェニルメチルカルビノールの脱水、ヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸分解、エチルフェノールの脱水素等の各種方法によって得られるビニルフェノールモノマーを、カチオンあるいはラジカル開始剤の存在下で単独重合あるいは他のコモノマーと共重合する方法等が工業的な方法として知られている。また、ビニルフェノール類の水酸基をアセチル基、トリメチルシリル基、t-ブチル基、t-ブトキシカルボニル基などで保護したモノマーを合成し、カチオン、アニオン、あるいはラジカル開始剤の存在下で重合したのち、保護基を脱離して重合体を得る方法も知られている。この方法では、保護基の種類と開始剤の種類の選択によって、いわゆるリビング重合による単分散重合体の製造も可能である(特開平3-277608号公報)。さらに、これらビニルフェノール系重合体を水素化処理して光透過性の優れた改質体とする方法(特開平1-103604号公報)、あるいはビニルフェノール系重合体の水酸基の反応による各種エーテルおよびエステル誘導体の製造法(特開昭63-312307号公報、繊維高分子材料研究所報告128巻、65頁(1981年))ならびにビニルフェノール系重合体の各種核置換体(特開昭51-83691号公報)の製造法が知られている。
(i)ポリヒドロキシスチレン系樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン、変性ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとスチレン、(メタ)アクリル酸エステル、マレイン酸エステルなどのとの共重合体などが挙げられる。ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量は、1,000~1,000,00、好ましくは5,000~50,000である。
変性ポリヒドロキシスチレンとしては、ポリヒドロキシスチレンに、例えば、ベンゼンスルホニルクロリド誘導体、ナフタレンスルホニルクロリド誘導体、ベンゼンカルボニルクロリド誘導体、ナフタレンカルボニルクロリド誘導体などを、塩基性触媒の存在下に反応させたものなどが挙げられる。
上記スルホニルクロリド誘導体やカルボニルクロリド誘導体の具体例としては、p-アセトアミノベンゼンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、p-クロロベンゼンスルホニルクロリド、ナフチルベンゼンスルホニルクロリド、p-アセトアミノベンゼンカルボニルクロリド、ベンゼンカルボニルクロリド、p-クロロベンゼンカルボニルクロリド、ナフチルベンゼンカルボニルクロリドなどが挙げられる。この場合、ポリヒドロキシスチレン100重量部に対して、前記スルホニルクロリド誘導体や前記カルボニルクロリド誘導体は、通常10~30重量部、好ましくは15~25重量部の割合で用いられる。このような変性ポリヒドロキシスチレンは、重量平均分子量が3,000~50,000、好ましくは5,000~30,000の範囲であることができる。
変性ポリヒドロキシスチレンとしては、ポリヒドロキシスチレンに、例えば、ベンゼンスルホニルクロリド誘導体、ナフタレンスルホニルクロリド誘導体、ベンゼンカルボニルクロリド誘導体、ナフタレンカルボニルクロリド誘導体などを、塩基性触媒の存在下に反応させたものなどが挙げられる。
上記スルホニルクロリド誘導体やカルボニルクロリド誘導体の具体例としては、p-アセトアミノベンゼンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、p-クロロベンゼンスルホニルクロリド、ナフチルベンゼンスルホニルクロリド、p-アセトアミノベンゼンカルボニルクロリド、ベンゼンカルボニルクロリド、p-クロロベンゼンカルボニルクロリド、ナフチルベンゼンカルボニルクロリドなどが挙げられる。この場合、ポリヒドロキシスチレン100重量部に対して、前記スルホニルクロリド誘導体や前記カルボニルクロリド誘導体は、通常10~30重量部、好ましくは15~25重量部の割合で用いられる。このような変性ポリヒドロキシスチレンは、重量平均分子量が3,000~50,000、好ましくは5,000~30,000の範囲であることができる。
水素化ポリヒドロキシスチレンは、ポリヒドロキシスチレン及び一部のベンゼン環が置換基によって変性された変性ポリヒドロキシスチレンのベンゼン環の一部を水素化したものである。水素化ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量は、通常3,000~30,000、好ましくは5,000~25,000の範囲で選ばれる。機械物性や耐ドライエッチング性の観点から、重量平均分子量は3,000以上が好ましく、相溶性の観点から30,000以下が好ましい。
他の成分と共重合させる際のヒドロキシスチレンの割合としては、露光した際に充分なアルカリ現像性を得るという観点から30質量%以上100質量%以下が好ましい。より好ましいヒドロキシスチレンの割合は、40質量%以上100質量%以下である。 (ii)フェノール基含有ポリ(メタ)アクリル酸エステル樹脂としては、4-ヒドロキシフェニルメタクリレート、2-(4-ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレートなどフェノール基含有ポリ(メタ)アクリル酸モノマーの重合体、共重合体およびその変性体が挙げられる。フェノール基含有ポリ(メタ)アクリル酸エステル樹脂の重量平均分子量は、5,000~1,000,000、好ましくは10,000~200,000である。また、
(iii)フェノール基含有ポリアクリルアミド樹脂としては、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジルアクリルアミドなどフェノール基含有アクリルアミドモノマーの重合体、共重合体およびその変性体が挙げられる。フェノール基含有ポリアクリルアミド樹脂の重量平均分子量は、1,000~1,000,000、好ましくは5,000~100,000である。
(iii)フェノール基含有ポリアクリルアミド樹脂としては、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジルアクリルアミドなどフェノール基含有アクリルアミドモノマーの重合体、共重合体およびその変性体が挙げられる。フェノール基含有ポリアクリルアミド樹脂の重量平均分子量は、1,000~1,000,000、好ましくは5,000~100,000である。
(C)側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物100質量%に対して、1~75質量%配合することが好ましい。より好ましくは5~50質量%である。この配合割合は、レジスト膜の脆さを防ぐという観点から1質量%以上が好ましく、また系全体に対する溶解性という観点から75質量%以下が好ましい。
(D)可塑剤
感光性樹脂組成物に、(D)可塑剤を含有することは、切り屑を低減できるという観点から好ましい。
(D)可塑剤としては、相溶可能な低分子量成分で有ればよく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、o-トルエンスルフォン酸アミド、p-トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ-n-プロピル、アセチルクエン酸トリ-n-ブチルなどが挙げられる。
感光性樹脂組成物に、(D)可塑剤を含有することは、切り屑を低減できるという観点から好ましい。
(D)可塑剤としては、相溶可能な低分子量成分で有ればよく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、o-トルエンスルフォン酸アミド、p-トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ-n-プロピル、アセチルクエン酸トリ-n-ブチルなどが挙げられる。
感光性樹脂組成物に含まれる(D)可塑剤は、優れたパターン形成性を維持したまま、フィルムとしたときの切り屑が低減できるという観点から、ビスフェノールA、ビスフェノールE、ビスフェノールF及びビスフェノールS、並びにこれらを水素添加して得られる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物から誘導され、且つ末端に水酸基を少なくとも1つ有する化合物が好ましい。
このような化合物としては、ビスフェノールA(2,2-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)プロパン)またはビスフェノールE(1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン)またはビスフェノールF(4,4’-メチレンビスフェノール)またはビスフェノールS(4,4’-スルフォニルジフェノール)の両末端の水酸基を利用して、アルキル基、アルキレンオキシド基、又はポリアルキレンオキシド基等の脂肪族性の分子鎖を導入した化合物が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基など、アルキレンオキシド基としては、メチレンオキシド基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、テトラメチレンオキシド基など、ポリアルキレンオキシド基としては、ポリメチレンオキシド基、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリテトラメチレンオキシド基またはそれらのブロック共重合体、ランダム共重合体よりなる基などが挙げられる。(D)成分は、末端に水酸基を少なくとも1つ有することを前提に、前記導入された分子鎖の末端が水酸基以外の構造を有していてもよい。
上記化合物のなかでもビスフェノールAまたはそれに水素添加した化合物から誘導された化合物であることがレジスト膜の柔軟性の点から好ましい。
上記化合物のなかでもビスフェノールAまたはそれに水素添加した化合物から誘導された化合物であることがレジスト膜の柔軟性の点から好ましい。
さらに(D)成分が、下記一般式(VII):
{式中、Y1は、エチレン基であり、Y2は、プロピレン基であり、Y3は、炭素数4~6のアルキレン基であり、Y4及びY5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、p、q、及びrは、0以上の整数であり、その合計は1~20であり、構造の右辺及び/又は左辺に含まれるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び炭素数4~6のアルキレンオキシドの繰り返し単位は、ランダムに入っていてもよいし、ブロックとして入っていてもよい。}で表される化合物、及びそれに水素添加した化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることはより好ましい。
上記一般式(VII)中の右辺及び/又は左辺のp、q、及びrの合計は1~20であり、フィルム切断時の切り屑が発生しにくい点から1以上であり良好なパターン形成性を得る点から20以下である。p、q、及びrの合計は、1~10であることが好ましく、好ましくは2以上6以下である。
また、フィルム切断時の切り屑が発生しにくい点から、上記一般式(VII)で示される化合物がプロピレンオキシドの繰り返し単位を有することが好ましく、特にその右辺及び/又は左辺のqが1以上10以下であることが好ましく、より好ましくは1以上6以下である。
上記一般式(VII)の化合物の構造の右辺及び/又は左辺に含まれるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び炭素数4~6のアルキレンオキシドの繰り返し単位は、その繰り返し単位の合計が1~20であればランダムに入っていてもよいし、ブロックとして入っていてもよい。
また、フィルム切断時の切り屑が発生しにくい点から、上記一般式(VII)で示される化合物がプロピレンオキシドの繰り返し単位を有することが好ましく、特にその右辺及び/又は左辺のqが1以上10以下であることが好ましく、より好ましくは1以上6以下である。
上記一般式(VII)の化合物の構造の右辺及び/又は左辺に含まれるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び炭素数4~6のアルキレンオキシドの繰り返し単位は、その繰り返し単位の合計が1~20であればランダムに入っていてもよいし、ブロックとして入っていてもよい。
上記一般式(VII)で示される化合物の具体的な例としては、アデカノール(登録商標)SDX-1569、アデカノール(登録商標)SDX-1570、アデカノール(登録商標)SDX-1571、アデカノール(登録商標)SDX-479(以上、旭電化(株)製)、ニューポールBP-23P、ニューポール(登録商標)BP-3P、ニューポール(登録商標)BP-5P、ニューポール(登録商標)BPE-20T、ニューポール(登録商標)BPE-60、ニューポール(登録商標)BPE-100、ニューポール(登録商標)BPE-180(以上三洋化成(株)製)、ユニオール(登録商標)DB-400、ユニオール(登録商標)DAB-800、ユニオール(登録商標)DA-350F、ユニオール(登録商標)DA-400、ユニオール(登録商標)DA-700(以上日油(株)製)、BA-P4Uグリコール、BA-P8グリコール(以上日本乳化剤(株)製)等が挙げられる。
(D)成分を感光性樹脂組成物に含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物全体の量に対して、1質量%以上75質量%以下含まれることが好ましい。レジスト膜の柔軟性を確保する点から1質量%以上が好ましく、レジスト膜の光感度を確保する点から75質量%以下が好ましい。より好ましくは5質量%以上60質量%以下である。更に好ましくは、10質量%以上50質量%以下である。特に好ましくは20~40質量%である。
その他の成分
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤を含有させてもよい。かかる界面活性剤としては、特に限定されないが、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、BM-1000、BM-1100(以上、BMケミー社製);メガファック(登録商標)F142D、メガファック(登録商標)F172、メガファック(登録商標)F173、メガファック(登録商標)F183、メガファック(登録商標)R-08、メガファック(登録商標)R-30、メガファック(登録商標)R-90PM-20、メガファック(登録商標)BL-20(以上、大日本インキ化学工業社製);フロラードFC-135、フロラードFC-170C、フロラードFC-430、フロラードFC-431、フロラードFC-4430(以上、住友スリーエム社製);サーフロン(登録商標)S-112、サーフロン(登録商標)S-113、サーフロン(登録商標)S-131、サーフロン(登録商標)S-141、サーフロン(登録商標)S-145(以上、旭硝子社製);SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(以上、東レシリコーン社製)等の市販品を用いることができる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤を含有させてもよい。かかる界面活性剤としては、特に限定されないが、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、BM-1000、BM-1100(以上、BMケミー社製);メガファック(登録商標)F142D、メガファック(登録商標)F172、メガファック(登録商標)F173、メガファック(登録商標)F183、メガファック(登録商標)R-08、メガファック(登録商標)R-30、メガファック(登録商標)R-90PM-20、メガファック(登録商標)BL-20(以上、大日本インキ化学工業社製);フロラードFC-135、フロラードFC-170C、フロラードFC-430、フロラードFC-431、フロラードFC-4430(以上、住友スリーエム社製);サーフロン(登録商標)S-112、サーフロン(登録商標)S-113、サーフロン(登録商標)S-131、サーフロン(登録商標)S-141、サーフロン(登録商標)S-145(以上、旭硝子社製);SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(以上、東レシリコーン社製)等の市販品を用いることができる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
界面活性剤の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して5質量%以下であることが好ましい。この配合割合が5質量%を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、パターン形成性が低下する傾向にある。
感光性樹脂組成物には、基材等との接着性を向上させるために接着助剤を含有させてもよい。かかる接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味する。官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、Y-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Y-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート及び1,3,5-N-トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアネートが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
上記接着助剤の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して20質量%以下であると好ましい。この配合割合が20質量%を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、現像残渣が発生しやすくなる傾向にある。
感光性樹脂組成物には、基材等との接着性を向上させるために接着助剤を含有させてもよい。かかる接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味する。官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、Y-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Y-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート及び1,3,5-N-トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアネートが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
上記接着助剤の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して20質量%以下であると好ましい。この配合割合が20質量%を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、現像残渣が発生しやすくなる傾向にある。
感光性樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸や高沸点溶媒を含有させてもよい。酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、iso-酪酸、n-吉草酸、iso-吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸、乳酸、2-ヒドロキシ酪酸、3-ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、m-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ桂皮酸、3-ヒドロキシ桂皮酸、4-ヒドロキシ桂皮酸、5-ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、1,2,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等の酸無水物が挙げられる。また、高沸点溶媒としては、例えば、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルホルムアニリド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1-オクタノール、1-ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ-ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
上述の酸や高沸点溶媒の配合割合は、用途、塗布方法に応じて調整することができ、かつ感光性樹脂組成物に均一に混合させることができれば特に限定されるものではない。例えば、これら酸や高沸点溶媒の配合割合は、感光性樹脂組成物全量に対して60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の特性を損なわないという利点がある。
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、増感剤、吸光剤(染料)、架橋剤、可塑剤、顔料、充填材、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの添加剤の配合割合は、感光性樹脂組成物の特性を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物全量に対して50質量%以下であることが好ましい。
上述の各成分は、それぞれにおいて例示されたもののいずれを組み合わせてもよい。
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、増感剤、吸光剤(染料)、架橋剤、可塑剤、顔料、充填材、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの添加剤の配合割合は、感光性樹脂組成物の特性を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物全量に対して50質量%以下であることが好ましい。
上述の各成分は、それぞれにおいて例示されたもののいずれを組み合わせてもよい。
感光性樹脂組成物の調製は、通常の方法で混合、攪拌して行われればよい。また、充填材、顔料を感光性樹脂組成物に添加する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミル等の分散機を用い分散、混合させればよい。さらには、必要に応じて、更にメッシュ、メンブレンフィルター等を用いてろ過してもよい。
次に、感光性樹脂積層体について説明する。感光性樹脂積層体は、支持体と、上述した感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を少なくとも含む構造を有する。
支持体としては、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属プレートや、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム等を用いることができる。支持体の厚みは、1~150μmであることが好ましい。
感光性樹脂層は、上記本実施形態の感光性樹脂組成物を液状にして支持体上に塗布することで形成することができる。
支持体としては、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属プレートや、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム等を用いることができる。支持体の厚みは、1~150μmであることが好ましい。
感光性樹脂層は、上記本実施形態の感光性樹脂組成物を液状にして支持体上に塗布することで形成することができる。
感光性樹脂組成物を支持体上に塗布する際には、必要に応じて、当該感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して固形分30~60質量%の溶液としたものを塗布液として用いてもよい。かかる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、N,N-ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の方法が挙げられる。また、溶剤の除去は、例えば加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約70~150℃であると好ましく、加熱時間は約5~30分間であると好ましい。
このようにして形成された感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、2質量%以下であることが好ましい。
また、感光性樹脂層の厚みは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚みが0.5~100μm程度であることが好ましい。
支持体と感光性樹脂層おいては、必要に応じて、感光性樹脂層の支持体側と反対側の面を保護フィルムで被覆していてもよい。
このようにして形成された感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、2質量%以下であることが好ましい。
また、感光性樹脂層の厚みは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚みが0.5~100μm程度であることが好ましい。
支持体と感光性樹脂層おいては、必要に応じて、感光性樹脂層の支持体側と反対側の面を保護フィルムで被覆していてもよい。
保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルム等が挙げられる。また、保護フィルムは低フィッシュアイのフィルムであることが好ましく、保護フィルムと感光性樹脂層との間の接着力は、保護フィルムを感光性樹脂層から剥離しやすくするために、感光性樹脂層と支持体との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
また支持体と感光性樹脂層との間、及び/又は、感光性樹脂層と保護フィルムとの間に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
また支持体と感光性樹脂層との間、及び/又は、感光性樹脂層と保護フィルムとの間に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
感光性樹脂積層体は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は感光性樹脂層の一方の面に(保護されず露出している面に)保護フィルムを積層して、円筒状等の巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体)等のプラスチック等が挙げられる。貯蔵時には、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性樹脂積層体の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性樹脂積層体を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
次に、レジストパターンの形成方法について説明する。
レジストパターンの形成方法は、基材上に、上記感光性樹脂積層体の感光性樹脂層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を現像により除去するものである。活性光線が照射されていない部分は、1,2-ナフトキノンジアジド基を含む感光剤がアルカリ可溶性フェノール樹脂と相互作用を起こして溶解禁止剤として働いているのでアルカリに溶けない。しかしながら、活性光線が照射された部分では、1,2-ナフトキノンジアジド基を含む感光剤が光分解して、溶解禁止効果を失う。これにより、活性光線が照射された露光部分がアルカリ可溶となる。
レジストパターンの形成方法は、基材上に、上記感光性樹脂積層体の感光性樹脂層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を現像により除去するものである。活性光線が照射されていない部分は、1,2-ナフトキノンジアジド基を含む感光剤がアルカリ可溶性フェノール樹脂と相互作用を起こして溶解禁止剤として働いているのでアルカリに溶けない。しかしながら、活性光線が照射された部分では、1,2-ナフトキノンジアジド基を含む感光剤が光分解して、溶解禁止効果を失う。これにより、活性光線が照射された露光部分がアルカリ可溶となる。
基材上への感光性樹脂層の積層方法としては、感光性樹脂積層体が保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光性樹脂層を70~130℃程度に加熱しながら基材に0.1~1MPa程度(1~10kgf/cm2程度)の圧力でラミネータ等を用いて圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行ってもよい。感光性樹脂層が積層される基材の表面は、特に制限されない。
このようにして基材上に積層された感光性樹脂層に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光性樹脂層上に存在する支持体が活性光線に対して透明である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができ、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法等を用いてもよい。
このようにして基材上に積層された感光性樹脂層に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光性樹脂層上に存在する支持体が活性光線に対して透明である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができ、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法等を用いてもよい。
露光部の形成後、露光部の感光性樹脂層を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる露光部の除去方法としては、感光性樹脂層上に支持体が存在する場合にはオートピーラー等で支持体を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、あるいはドライ現像等で露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。ウェット現像に用いるアルカリとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の弱アルカリ無機化合物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物;水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の弱アルカリ有機化合物;テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて水溶液として用いてもよい。アルカリ性水溶液のpHは9~13の範囲とすると好ましく、その温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
なお、現像後の処理として、必要に応じて60~250℃程度の加熱等を行うことによりレジストパターンを硬化させて用いてもよい。
このようにしてレジストパターンが得られる。この際、切り屑の発生が十分に防止された感光性樹脂層を用いているため、切り屑による基材やラミネータの稼働環境の汚染も十分に防止され、その結果、欠陥の十分に少ないレジストパターンを形成することができる。またレジスト膜の露光部分が弱アルカリに容易に溶解して基材から剥離し、弱アルカリ現像性が極めて良好な本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、レジストパターンを得ることが可能となる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
このようにしてレジストパターンが得られる。この際、切り屑の発生が十分に防止された感光性樹脂層を用いているため、切り屑による基材やラミネータの稼働環境の汚染も十分に防止され、その結果、欠陥の十分に少ないレジストパターンを形成することができる。またレジスト膜の露光部分が弱アルカリに容易に溶解して基材から剥離し、弱アルカリ現像性が極めて良好な本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、レジストパターンを得ることが可能となる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
<プリント配線板の製造方法>
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張り積層板やフレキシブル基板を用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず現像により露出した基板の銅面をエッチング法又はめっき法等の既知の方法を用いて導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを再度露光・現像液することにより除去して所望のプリント配線板を得る。
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張り積層板やフレキシブル基板を用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず現像により露出した基板の銅面をエッチング法又はめっき法等の既知の方法を用いて導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを再度露光・現像液することにより除去して所望のプリント配線板を得る。
<リードフレームの製造方法>
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、鉄系合金等の金属板を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。
その後、残ったレジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で除去して、所望のリードフレームを得る。
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、鉄系合金等の金属板を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。
その後、残ったレジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で除去して、所望のリードフレームを得る。
<半導体パッケージの製造方法>
本発明の半導体パッケージを製造方法は、基板としてLSIとしての回路形成が終了したウェハを用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。
その後、残ったレジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で除去し、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。
本発明の半導体パッケージを製造方法は、基板としてLSIとしての回路形成が終了したウェハを用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。
その後、残ったレジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で除去し、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。
<薄膜トランジスタの製造方法>
薄膜トランジスタの製造方法は、例えば、シリコン、ガラス、樹脂シートなどの基板上に、マスクを用い所定形状のゲート電極を形成した後、上述のレジストパターン形成方法及び除去方法によってゲート絶縁膜を形成し、さらに、該絶縁膜全面に半導体薄膜層を形成し、当該薄膜層上にマスクを用いて所定形状のソース電極及びドレイン電極を形成することにより得ることができる。
薄膜トランジスタの製造方法は、例えば、シリコン、ガラス、樹脂シートなどの基板上に、マスクを用い所定形状のゲート電極を形成した後、上述のレジストパターン形成方法及び除去方法によってゲート絶縁膜を形成し、さらに、該絶縁膜全面に半導体薄膜層を形成し、当該薄膜層上にマスクを用いて所定形状のソース電極及びドレイン電極を形成することにより得ることができる。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
[実施例1~9、比較例1、実施例10~23、比較例2、3]
<1.感光性樹脂組成物の調製>
表1及び表2に示す化合物を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。表1及び表2中の値は、固形分量である。
表中の記号は以下に示すとおりである。
A-1:クレゾールノボラック樹脂、重量平均分子量10,000、分子量分布約10、m体:p体=6:4、(旭有機材(株)製、EP4020G(商品名))
A-2:フェノールノボラック樹脂、重量平均分子量7, 000、分子量分布約6、(旭有機材(株)製、PAPS-PN70(商品名))
[実施例1~9、比較例1、実施例10~23、比較例2、3]
<1.感光性樹脂組成物の調製>
表1及び表2に示す化合物を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。表1及び表2中の値は、固形分量である。
表中の記号は以下に示すとおりである。
A-1:クレゾールノボラック樹脂、重量平均分子量10,000、分子量分布約10、m体:p体=6:4、(旭有機材(株)製、EP4020G(商品名))
A-2:フェノールノボラック樹脂、重量平均分子量7, 000、分子量分布約6、(旭有機材(株)製、PAPS-PN70(商品名))
B-1:4,4’-(1-{4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル}エチリデン)ビスフェノール)の6-ジアゾ-5,6-ジヒドロ-5-オキソ-1-ナフタレンスルホン酸モノ、ジ又はトリエステル(ダイトーケミックス(株)製PA-3(商品名))
B-2:2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンの6-ジアゾ-5,6-ジヒドロ-5-オキソ-1-ナフタレンスルホン酸モノ、ジ、トリ又はテトラエステル(ダイトーケミックス(株)製DTEP-250(商品名))
B-2:2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンの6-ジアゾ-5,6-ジヒドロ-5-オキソ-1-ナフタレンスルホン酸モノ、ジ、トリ又はテトラエステル(ダイトーケミックス(株)製DTEP-250(商品名))
C-1:ポリパラヒドロキシスチレン、重量平均分子量20,000、(ケミウェイ(株)製、マルカリンカーM H-2P(商品名))
C-2:パラビニルフェノールとメタクリル酸メチルの1:1(モル比)共重合体、重量平均分子量10,000、(ケミウェイ(株)製、マルカリンカーCMM(商品名))
C-2:パラビニルフェノールとメタクリル酸メチルの1:1(モル比)共重合体、重量平均分子量10,000、(ケミウェイ(株)製、マルカリンカーCMM(商品名))
D-1:ビスフェノールAの両端に3モルずつのプロピレングリコールを有する化合物、(東邦化学(株)製、ビスオール6PO(商品名))
D-2:上記一般式(I)で両辺のp=5、q=0、r=0の化合物 BA-10グリコール(日本乳化剤製)
D-3:上記一般式(I)で両辺のp=0、q=3、r=0の化合物 PC-903(日本乳化剤製)
D-4:上記一般式(I)で両辺のp=3、q=2、r=0の化合物 ユニオールDAB-800(日本油脂製)
D-5:上記一般式(I)で両辺のp=15、q=2、r=0の化合物 BAP4-30(日本乳化剤製)
D-6:ビスフェノールE化合物の両端に3モルずつのプロピレングリコールを有する化合物 サンプルE(東邦化学製)
D-7:ビスフェノールF化合物の両端に3モルずつのプロピレングリコールを有する化合物 サンプルF(東邦化学製)
D-8:ビスフェノールS化合物の両端に3モルずつのプロピレングリコールを有する化合物 サンプルS(東邦化学製)
D-9:ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレン縮合物、((株)ADEKA製アデカプルロニックL-44(商品名))
D-3:上記一般式(I)で両辺のp=0、q=3、r=0の化合物 PC-903(日本乳化剤製)
D-4:上記一般式(I)で両辺のp=3、q=2、r=0の化合物 ユニオールDAB-800(日本油脂製)
D-5:上記一般式(I)で両辺のp=15、q=2、r=0の化合物 BAP4-30(日本乳化剤製)
D-6:ビスフェノールE化合物の両端に3モルずつのプロピレングリコールを有する化合物 サンプルE(東邦化学製)
D-7:ビスフェノールF化合物の両端に3モルずつのプロピレングリコールを有する化合物 サンプルF(東邦化学製)
D-8:ビスフェノールS化合物の両端に3モルずつのプロピレングリコールを有する化合物 サンプルS(東邦化学製)
D-9:ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレン縮合物、((株)ADEKA製アデカプルロニックL-44(商品名))
<2.感光性樹脂積層体の製造>
表1及び表2に示す組成の感光性樹脂組成物に溶媒メチルエチルケトンを固形分が50質量%となるまで添加し、よく攪拌、混合し、感光性樹脂組成物の溶液を厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、90℃の乾燥機中で2分間乾燥して10μm厚みの感光性樹脂層を形成した。次に、感光性樹脂層の表面上に30μm厚みのポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
表1及び表2に示す組成の感光性樹脂組成物に溶媒メチルエチルケトンを固形分が50質量%となるまで添加し、よく攪拌、混合し、感光性樹脂組成物の溶液を厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、90℃の乾燥機中で2分間乾燥して10μm厚みの感光性樹脂層を形成した。次に、感光性樹脂層の表面上に30μm厚みのポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
<3.評価基板の作成>
基板整面:
評価用基板は、35μm圧延銅箔を積層した0.4mm厚の銅張積層板を用い、表面をスプレー圧0.20MPaでジェットスクラブ研磨(日本カーリット(株)製、サクランダムR(登録商標)#220)したものを用意した。
ラミネート:
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して60℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター(旭化成エレクトロニクス(株)製、AL-70)により、ロール温度105℃でラミネートした。エアー圧力は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。
基板整面:
評価用基板は、35μm圧延銅箔を積層した0.4mm厚の銅張積層板を用い、表面をスプレー圧0.20MPaでジェットスクラブ研磨(日本カーリット(株)製、サクランダムR(登録商標)#220)したものを用意した。
ラミネート:
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して60℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター(旭化成エレクトロニクス(株)製、AL-70)により、ロール温度105℃でラミネートした。エアー圧力は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。
露光:
支持体を剥離し、クロムガラスフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプを有する露光機(プロジェクション露光装置UX2003SM-MS04:ウシオ電機株式会社製)により、評価基板を投影露光した。
現像:
得られた評価基板を、2.38質量%テトオラメチルアンモニウム水溶液をアルカリ現像液として、温度20℃、ディップ法により現像した。その後、温度20℃の条件において、純水で約20秒間ディップ法により水洗し、ドライヤーで乾燥した。
支持体を剥離し、クロムガラスフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプを有する露光機(プロジェクション露光装置UX2003SM-MS04:ウシオ電機株式会社製)により、評価基板を投影露光した。
現像:
得られた評価基板を、2.38質量%テトオラメチルアンモニウム水溶液をアルカリ現像液として、温度20℃、ディップ法により現像した。その後、温度20℃の条件において、純水で約20秒間ディップ法により水洗し、ドライヤーで乾燥した。
<4.評価>
切り屑評価:
支持体側を上面にした上記感光性樹脂積層体を、NTカッターを用いて直線に10センチメートル切断し、その際に切断部分およびその周辺を目視観察した。切り屑試験の評価結果を次のようにランク分けした。
A:切り屑の発生なし
B:切り屑の発生あり
感度の評価:
200mJ/cm2から100mJ/cm2おきに、上記「露光」工程を経て、更に上記「現像」工程を経た結果、最も良好なパターンを形成可能な露光量を「感度」と称した。
切り屑評価:
支持体側を上面にした上記感光性樹脂積層体を、NTカッターを用いて直線に10センチメートル切断し、その際に切断部分およびその周辺を目視観察した。切り屑試験の評価結果を次のようにランク分けした。
A:切り屑の発生なし
B:切り屑の発生あり
感度の評価:
200mJ/cm2から100mJ/cm2おきに、上記「露光」工程を経て、更に上記「現像」工程を経た結果、最も良好なパターンを形成可能な露光量を「感度」と称した。
最小現像時間の評価:
感光性樹脂積層体の感光性樹脂層がラミネートされた基板に1,500mJ/cm2の露光量で露光し、現像した。完全に露光した部分の感光性樹脂層が除去された状態を目視で確認し、その状態になるまでにかかった時間を最小現像時間とした。
パターン形成性の評価:
ラインとスペースが1:1であるパターンを有するクロムガラスフォトマスクを通して露光し、現像した。上記最小現像時間の1.2倍の時間で現像した際に、ライン部分とスペース部分がはっきりと分かれているかどうかを目視観察し、以下のようにランク分けした。
A:ライン部分とスペース部分がはっきりと分かれている
B:ライン部分とスペース部分が分かれていない
感光性樹脂積層体の感光性樹脂層がラミネートされた基板に1,500mJ/cm2の露光量で露光し、現像した。完全に露光した部分の感光性樹脂層が除去された状態を目視で確認し、その状態になるまでにかかった時間を最小現像時間とした。
パターン形成性の評価:
ラインとスペースが1:1であるパターンを有するクロムガラスフォトマスクを通して露光し、現像した。上記最小現像時間の1.2倍の時間で現像した際に、ライン部分とスペース部分がはっきりと分かれているかどうかを目視観察し、以下のようにランク分けした。
A:ライン部分とスペース部分がはっきりと分かれている
B:ライン部分とスペース部分が分かれていない
<5.評価結果>
実施例及び比較例の評価結果は表1と表2に示す。
表1から分かるように、実施例1~9は、切り屑評価、感度、最小現像時間、パターン形成性の全てにおいて優れていたが、比較例1は、本発明に用いられる(C)側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含まないため、切り屑が出ると共に、感光性樹脂層が非常に脆く、他の評価ができない。
表2から分かるように、実施例10~22の感光性樹脂組成物は、切り屑の発生が十分に抑制されるとともに、感度、現像時間、パターン形成性においてバランスに優れているのに対し、比較例2及び3の感光性樹脂組成物は、(D)成分を含まないため、切り屑が発生し、また現像が不可能な為パターン形成ができない。
実施例及び比較例の評価結果は表1と表2に示す。
表1から分かるように、実施例1~9は、切り屑評価、感度、最小現像時間、パターン形成性の全てにおいて優れていたが、比較例1は、本発明に用いられる(C)側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含まないため、切り屑が出ると共に、感光性樹脂層が非常に脆く、他の評価ができない。
表2から分かるように、実施例10~22の感光性樹脂組成物は、切り屑の発生が十分に抑制されるとともに、感度、現像時間、パターン形成性においてバランスに優れているのに対し、比較例2及び3の感光性樹脂組成物は、(D)成分を含まないため、切り屑が発生し、また現像が不可能な為パターン形成ができない。
本発明は、プリント配線板の製造、ICチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、及びBGA、CSP等のパッケージの製造、COFやTABなどテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ITO電極やアドレス電極、電磁波シールドなどフラットパネルディスプレイの隔壁の製造、およびサンドブラスト工法によって基材を加工する方法に利用することができる。サンドブラスト工法による加工としては、有機ELのガラスキャップ加工、シリコンウエハーの穴開け加工、セラミックのピン立て加工が挙げられる。更に、本発明のサンドブラスト工程による加工は、強誘電体膜および貴金属、貴金属合金、高融点金属、および高融点金属化合物からなる群から選ばれる金属材料層の電極の製造に利用することができる。
Claims (26)
- (A)アルカリ可溶性フェノール樹脂、(B)1,2-ナフトキノンジアジド基を含む感光剤、及び(C)側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有してなる感光性樹脂組成物。
- 前記(C)成分が、共重合成分としてヒドロキシスチレンを有するアルカリ可溶性樹脂である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物全体の量に対して、前記(A)成分を20~90質量%、上前記(B)成分を1~75質量%、そして前記(C)成分を1~75質量%含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- (D)可塑剤をさらに含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(D)成分が、ビスフェノールA、ビスフェノールE、ビスフェノールF及びビスフェノールS、並びにこれらを水素添加して得られる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物から誘導され、且つ末端に水酸基を少なくとも1つ有する化合物である、請求項4に記載の感光性樹脂組成物。
- 支持体と、請求項1~6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層とを少なくとも含む感光性樹脂積層体。
- 請求項7に記載の感光性樹脂積層体をロール状にしたレジストロール。
- 請求項7に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を基板上に積層する積層工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、感光した感光性樹脂層を除去する現像工程を順番に含むレジストパターンの形成方法。
- 前記露光工程において、直接描画して露光する、請求項9に記載のレジストパターンの形成方法。
- 請求項9又は10に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程をさらに含むプリント配線板の製造方法。
- 請求項9又は10に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
- 請求項9又は10に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程をさらに含む半導体パターンの製造方法。
- 請求項9又は10に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程を含む薄膜トランジスタの製造方法。
- (A)アルカリ可溶性フェノール樹脂、(B)1,2-ナフトキノンジアジド基を含む感光剤、並びに(D)ビスフェノールA、ビスフェノールE、ビスフェノールF及びビスフェノールS、並びにこれらを水素添加して得られる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物から誘導され、且つ末端に水酸基を少なくとも1つ有する化合物を、含有してなる感光性樹脂組成物。
- 前記(A)成分を20~90質量%、前記(B)成分を1~75質量%、そして前記(D)成分を1~75質量%含む、請求項15に記載の感光性樹脂組成物。
- 支持体と、請求項15~18のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層とを少なくとも含む感光性樹脂積層体。
- 請求項18又は19に記載の感光性樹脂積層体をロール状にしたレジストロール。
- 請求項19に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を基板上に積層する積層工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、感光した感光性樹脂層を除去する現像工程を順番に含むレジストパターンの形成方法。
- 前記露光工程において、直接描画して露光する、請求項21に記載のレジストパターンの形成方法。
- 請求項21又は22に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程をさらに含むプリント配線板の製造方法。
- 請求項21又は22に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
- 請求項21又は22に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程を含む半導体パターンの製造方法。
- 請求項21又は22に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程を含む薄膜トランジスタの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010507240A JP5155389B2 (ja) | 2008-04-10 | 2009-04-06 | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008102038 | 2008-04-10 | ||
JP2008-102036 | 2008-04-10 | ||
JP2008-102038 | 2008-04-10 | ||
JP2008102036 | 2008-04-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2009125752A1 true WO2009125752A1 (ja) | 2009-10-15 |
Family
ID=41161884
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2009/057081 WO2009125752A1 (ja) | 2008-04-10 | 2009-04-06 | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP5155389B2 (ja) |
TW (1) | TWI398725B (ja) |
WO (1) | WO2009125752A1 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2400344A1 (en) * | 2010-06-28 | 2011-12-28 | Everlight USA, Inc. | Positive photosensitive resin composition |
JP2015166866A (ja) * | 2014-02-12 | 2015-09-24 | 日立化成株式会社 | 感光性エレメント |
WO2018117047A1 (ja) * | 2016-12-20 | 2018-06-28 | 旭化成株式会社 | 2層感光層ロール |
JP2020020978A (ja) * | 2018-08-01 | 2020-02-06 | 旭化成株式会社 | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体 |
JP2020071280A (ja) * | 2018-10-30 | 2020-05-07 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物および電子デバイスの製造方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6641217B2 (ja) * | 2016-03-30 | 2020-02-05 | 東京応化工業株式会社 | 金属酸化物膜形成用塗布剤及び金属酸化物膜を有する基体の製造方法 |
KR102570709B1 (ko) | 2017-11-06 | 2023-08-24 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 감광성 수지 적층체 및 레지스트 패턴의 제조 방법 |
KR101920783B1 (ko) * | 2018-03-14 | 2018-11-21 | 동우 화인켐 주식회사 | 감광성 수지 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0348249A (ja) * | 1989-04-19 | 1991-03-01 | Nippon Zeon Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
JPH06194835A (ja) * | 1992-12-24 | 1994-07-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | カラーフィルター用レジスト組成物 |
JPH10147561A (ja) * | 1997-12-01 | 1998-06-02 | Jsr Corp | 1,2−ナフトキノンジアジド化合物の製造方法および該製造方法により得られた1,2−ナフトキノンジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物 |
JP2002341525A (ja) * | 2001-05-14 | 2002-11-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フォトレジスト転写材料およびそれを用いた基板表面の加工方法 |
JP2004170953A (ja) * | 2002-11-01 | 2004-06-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物およびそれを用いたカラーフィルタ |
JP2005215137A (ja) * | 2004-01-28 | 2005-08-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性樹脂組成物、感光性転写材料、液晶配向制御用突起及びその製造方法、並びに液晶表示装置 |
JP2005221726A (ja) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性転写材料、液晶配向制御用突起及びその形成方法、並びに、液晶表示装置 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4655882B2 (ja) * | 2004-10-29 | 2011-03-23 | Jsr株式会社 | ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物 |
KR101240643B1 (ko) * | 2005-07-08 | 2013-03-08 | 삼성디스플레이 주식회사 | 포토레지스트 조성물, 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법 및 이를 이용한 박막 트랜지스터표시판의 제조 방법 |
-
2009
- 2009-04-06 WO PCT/JP2009/057081 patent/WO2009125752A1/ja active Application Filing
- 2009-04-06 JP JP2010507240A patent/JP5155389B2/ja active Active
- 2009-04-09 TW TW98111861A patent/TWI398725B/zh active
-
2012
- 2012-10-09 JP JP2012224261A patent/JP2013054363A/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0348249A (ja) * | 1989-04-19 | 1991-03-01 | Nippon Zeon Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
JPH06194835A (ja) * | 1992-12-24 | 1994-07-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | カラーフィルター用レジスト組成物 |
JPH10147561A (ja) * | 1997-12-01 | 1998-06-02 | Jsr Corp | 1,2−ナフトキノンジアジド化合物の製造方法および該製造方法により得られた1,2−ナフトキノンジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物 |
JP2002341525A (ja) * | 2001-05-14 | 2002-11-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フォトレジスト転写材料およびそれを用いた基板表面の加工方法 |
JP2004170953A (ja) * | 2002-11-01 | 2004-06-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物およびそれを用いたカラーフィルタ |
JP2005215137A (ja) * | 2004-01-28 | 2005-08-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性樹脂組成物、感光性転写材料、液晶配向制御用突起及びその製造方法、並びに液晶表示装置 |
JP2005221726A (ja) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性転写材料、液晶配向制御用突起及びその形成方法、並びに、液晶表示装置 |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI485521B (zh) * | 2010-06-28 | 2015-05-21 | Everlight Chem Ind Corp | 正型感光樹脂組成物 |
EP2400344A1 (en) * | 2010-06-28 | 2011-12-28 | Everlight USA, Inc. | Positive photosensitive resin composition |
US10345704B2 (en) | 2014-02-12 | 2019-07-09 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive element |
JP2015166866A (ja) * | 2014-02-12 | 2015-09-24 | 日立化成株式会社 | 感光性エレメント |
CN110088680A (zh) * | 2016-12-20 | 2019-08-02 | 旭化成株式会社 | 双层感光层卷 |
KR20190085077A (ko) * | 2016-12-20 | 2019-07-17 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 2 층 감광층 롤 |
WO2018117047A1 (ja) * | 2016-12-20 | 2018-06-28 | 旭化成株式会社 | 2層感光層ロール |
JPWO2018117047A1 (ja) * | 2016-12-20 | 2019-08-08 | 旭化成株式会社 | 2層感光層ロール |
KR102293963B1 (ko) * | 2016-12-20 | 2021-08-25 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 2 층 감광층 롤 |
JP2020020978A (ja) * | 2018-08-01 | 2020-02-06 | 旭化成株式会社 | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体 |
JP7076329B2 (ja) | 2018-08-01 | 2022-05-27 | 旭化成株式会社 | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体 |
JP2020071280A (ja) * | 2018-10-30 | 2020-05-07 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物および電子デバイスの製造方法 |
JP7338142B2 (ja) | 2018-10-30 | 2023-09-05 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物および電子デバイスの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI398725B (zh) | 2013-06-11 |
JP2013054363A (ja) | 2013-03-21 |
JPWO2009125752A1 (ja) | 2011-08-04 |
JP5155389B2 (ja) | 2013-03-06 |
TW201001066A (en) | 2010-01-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3710717B2 (ja) | 厚膜用ポジ型ホトレジスト組成物、ホトレジスト膜およびこれを用いたバンプ形成方法 | |
JP5155389B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体 | |
JP4600477B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント | |
US9403977B2 (en) | Photosensitive resin composition and photosensitive film using same | |
JP4899986B2 (ja) | 2層積層膜およびこれを用いたパターン形成方法 | |
JP4840068B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント | |
JP2012252095A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物及び感光性フィルム | |
KR20080049141A (ko) | 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이것을 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법 | |
JP5741179B2 (ja) | 感光性フィルム | |
JP2013228416A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム | |
JP7076329B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体 | |
JP7340329B2 (ja) | 感光性樹脂積層体及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2004219536A (ja) | 感光性樹脂組成物、回路形成用基板、レジストパターンの製造法、プリント配線板の製造法 | |
JP5076611B2 (ja) | 電極パターンの形成方法 | |
JP2010039214A (ja) | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント | |
JP7376989B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体 | |
JP7340328B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP5592064B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
JP2003303692A (ja) | インクジェット方式による有機el表示素子の絶縁膜形成に用いる感放射線性樹脂組成物、それから形成された有機el表示素子の絶縁膜、および有機el表示素子 | |
KR101291935B1 (ko) | 필름형 광분해성 전사재료 | |
JP2005037712A (ja) | パターン化されたレジスト膜の製造方法、レジスト膜形成済回路形成用基板、及びプリント配線板の製造方法 | |
JP3757408B2 (ja) | 硬化膜、電子部品用膜およびその製造法 | |
JP2007272138A (ja) | レジストパターン形成方法及び感光性樹脂組成物 | |
JP2008241798A (ja) | 新規なポジ型感光性樹脂組成物を用いるレジストパターン形成方法 | |
JP2007272002A (ja) | レジストパターン形成方法及び感光性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 09729683 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2010507240 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 09729683 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |