KR20190085077A

KR20190085077A - 2 층 감광층 롤

Info

Publication number: KR20190085077A
Application number: KR1020197017521A
Authority: KR
Inventors: 미츠루 후지타; 요코 다니자키
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2016-12-20
Filing date: 2017-12-18
Publication date: 2019-07-17
Also published as: KR102293963B1; TW201829550A; CN110088680A; WO2018117047A1; CN110088680B; JP6949050B2; JPWO2018117047A1; TWI685515B

Abstract

감광층 롤이, 지지체 필름과, 지지체 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광층을 갖고, 감광성 수지 조성물은, 페놀 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 및 가용성 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 수지를 포함하고, 그리고 감광층은, 용융 점도가 500 Pa·s 이하가 되는 온도점을 갖는 층이다.

Description

2 층 감광층 롤

본 발명은, 감광층 롤에 관한 것이다.

종래, 반도체 장치, 액정 표시 소자, 프린트 배선판 등의 패터닝에 이용되는 화상 형성 방법으로서, 일반적으로는 포토리소그래피법이 알려져 있었다. 포토리소그래피법에 있어서는, 통상, 감광성 수지 조성물의 용액을 구리 피복 적층판 등의 기판 상에 도포하여 건조시키는 방법, 또는 지지체, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층 (이하, 「감광층」이라고도 한다.), 및 필요에 따라 커버 필름을 순차 적층한 감광성 수지 적층체 (이하, 「드라이 필름 레지스트」라고도 한다.) 를 기판에 적층하는 방법 중 어느 것이 사용된다. 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 후자가 다용된다.

드라이 필름 레지스트는, 롤의 형태로 보관되는 경우가 있다 (특허문헌 1 참조). 특허문헌 1 에는, 드라이 필름 레지스트의 롤로부터 커버 필름을 생략하여 제조 비용을 삭감하기 위해서, 감광층과, 감광층의 두께의 5 분의 1 이하의 두께를 갖는 비점착성 외층을 순서대로 포함하는 감광성 복합체가 제안되어 있다.

드라이 필름 레지스트의 취급의 관점에서, 실온에서는 드라이 필름 레지스트에 점착성이 없고, 드라이 필름 레지스트를 기판 등에 열압착할 때 (즉, 라미네이트 시) 에 유동성을 발현할 것이 요구되고 있다 (특허문헌 2 참조). 특허문헌 2 에는, 기판 온도 20 ℃ 에서는 점착성이 없고, 또한 기판 상에 놓여도 위치 수정이 용이한 감광성 커버레이 필름이 제안되어 있다.

또, 특허문헌 3 에는, 감광성 수지 조성물에 있어서 특정 구조를 갖는 페놀 수지를 비이온성 계면 활성제와 조합하여 사용함으로써, 저온 경화성과 경화막의 내약품성의 양립이 확인되어 있다.

일본 공개특허공보 2001-175000호 일본 공개특허공보 2003-149803호 일본 공개특허공보 2013-190697호

통상, 감광성 수지 적층체는 롤의 형태로 제조되고, 필요한 폭으로 슬릿되어 사용된다. 그러나, 감광층이 페놀 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 및 가용성 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 수지로 형성되는 종래의 감광성 수지 적층체의 경우, 슬릿했을 때에 주름 또는 크랙이 발생하여, 단면 (斷面) 이 평활하게 되도록 슬릿하는 것이 어렵다는 문제가 있었다.

본 발명자들은, 감광층의 용융 점도를 조정하거나, 또는 커버 필름을 제거함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

지지체 필름과,

상기 지지체 필름 상에 형성된, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광층

을 갖는 감광층 롤로서,

상기 감광성 수지 조성물이 페놀 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 및 가용성 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 수지를 포함하고, 또한 상기 감광층은, 용융 점도가 500 Pa·s 이하가 되는 온도점을 갖는 층인, 감광층 롤.

[2]

상기 감광층은, 용융 점도가 350 Pa·s 이하가 되는 온도점을 갖는 층인, [1] 에 기재된 감광층 롤.

[3]

상기 감광층은, 100 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 500 Pa·s 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 감광층 롤.

[4]

상기 감광층은, 100 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 350 Pa·s 이하인, [3] 에 기재된 감광층 롤.

[5]

상기 감광층의 상기 지지체 필름이 형성된 측과는 반대측에 커버 필름을 갖고, 또한 상기 커버 필름의 연화 온도가 90 ℃ 이상인, [1] ∼ [4] 중 어느 1 항에 기재된 감광층 롤.

[6]

상기 커버 필름의 연화 온도가, 110 ℃ 이상인, [5] 에 기재된 감광층 롤.

[7]

상기 감광층 중에 포함되는 유기 용매의 양이, 상기 감광층의 총량에 대해 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인, [1] ∼ [6] 중 어느 1 항에 기재된 감광층 롤.

[8]

상기 감광층 중에 포함되는 유기 용매의 양이, 상기 감광층의 총량에 대해 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인, [7] 에 기재된 감광층 롤.

[9]

상기 유기 용매가, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, tert-부틸알코올 및 테트라하이드로푸르푸릴알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는, [7] 또는 [8] 에 기재된 감광층 롤.

[10]

상기 유기 용매가, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸술폭사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는, [9] 에 기재된 감광층 롤.

[11]

상기 감광성 수지 조성물이 상기 폴리이미드 전구체를 포함하는, [1] ∼ [10] 중 어느 1 항에 기재된 감광층 롤.

[12]

상기 감광성 수지 조성물이 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함하는, [1] ∼ [10] 중 어느 1 항에 기재된 감광층 롤.

[13]

상기 감광성 수지 조성물이 상기 가용성 폴리이미드를 포함하는, [1] ∼ [10] 중 어느 1 항에 기재된 감광층 롤.

[14]

상기 감광성 수지 조성물이 상기 페놀 수지를 포함하는, [1] ∼ [10] 중 어느 1 항에 기재된 감광층 롤.

[15]

상기 페놀 수지가, 하기 일반식 (1) :

[화학식 1]

{식 (1) 중, a 는, 1 ∼ 3 의 정수이고, b 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, 1 ≤ (a ＋ b) ≤ 4 이고, R₁ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 할로겐 원자, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 치환기를 나타내고, b 가 2 또는 3 인 경우의 복수의 R₁ 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 또한 X 는, 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 지방족기, 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지환형기, 하기 일반식 (2) :

[화학식 2]

(식 (2) 중, p 는, 1 ∼ 10 의 정수이다.) 로 나타내는 2 가의 알킬렌옥사이드기, 및 방향족 고리를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타낸다.}

로 나타내는 구조를 반복 단위로서 갖는, [14] 에 기재된 감광층 롤.

[16]

상기 일반식 (1) 중의 X 가, 하기 일반식 (3) :

[화학식 3]

{식 (3) 중, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 이루어지는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기이고, n1 은 0 ∼ 4 의 정수이고, n1 이 1 ∼ 4 의 정수인 경우의 R₆ 은, 할로겐 원자, 수산기, 또는 1 가의 유기기이고, 적어도 1 개의 R₆ 은 수산기이고, n1 이 2 ∼ 4 의 정수인 경우의 복수의 R₆ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.}

으로 나타내는 2 가의 기, 및 하기 일반식 (4) :

[화학식 4]

{식 (4) 중, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 이루어지는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기를 나타내고, 또한 W 는, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 지방족기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 지환형기, 하기 일반식 (2) :

[화학식 5]

(식 (2) 중, p 는, 1 ∼ 10 의 정수이다.) 로 나타내는 2 가의 알킬렌옥사이드기, 및 하기 식 (5) :

[화학식 6]

로 나타내는 2 가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기이다.}

로 나타내는 2 가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기인, [15] 에 기재된 감광층 롤.

[17]

상기 일반식 (1) 중의 X 가, 하기 식 (6) :

[화학식 7]

으로 나타내는 2 가의 유기기인, [15] 또는 [16] 에 기재된 감광층 롤.

[18]

상기 일반식 (1) 중의 X 가, 하기 식 (7) :

[화학식 8]

로 나타내는 2 가의 유기기인, [17] 에 기재된 감광층 롤.

[19]

상기 페놀 수지가, 하기 일반식 (8) :

[화학식 9]

{식 (8) 중, R₁₁ 은, 탄화수소기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 기이고, n2 는 1 ∼ 3 의 정수이고, n3 은 0 ∼ 2 의 정수이고, m1 은 1 ∼ 500 의 정수이고, 2 ≤ (n2 ＋ n3) ≤ 4 이고, n3 이 2 인 경우의 R₁₁ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.} 로 나타내는 반복 단위, 및 하기 일반식 (9) :

[화학식 10]

{식 (9) 중, R₁₂ 및 R₁₃ 은, 각각 독립적으로 탄화수소기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 기이고, n4 는 1 ∼ 3 의 정수이고, n5 는 0 ∼ 2 의 정수이고, n6 은 0 ∼ 3 의 정수이고, m2 는 1 ∼ 500 의 정수이고, 2 ≤ (n4 ＋ n5) ≤ 4 이고, n5 가 2 인 경우의 R₁₂ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, n6 이 2 또는 3 인 경우의 R₁₃ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.}

로 나타내는 반복 단위의 양방을 동일 수지 골격 내에 갖는, [15] ∼ [18] 중 어느 1 항에 기재된 감광층 롤.

[20]

지지체 필름과,

을 갖는 감광층 롤로서,

상기 감광성 수지 조성물이 페놀 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 및 가용성 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 수지를 포함하고, 또한 상기 지지체 필름의 양면은, 상기 감광층과 접하고 있는, 감광층 롤.

[21]

상기 감광층 중에 포함되는 유기 용매의 양이, 상기 감광층의 총량에 대해 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인, [20] 에 기재된 감광층 롤.

[22]

상기 감광층 중에 포함되는 유기 용매의 양이, 상기 감광층의 총량에 대해 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인, [21] 에 기재된 감광층 롤.

[23]

상기 감광성 수지 조성물이 상기 페놀 수지를 포함하는, [21] 또는 [22] 에 기재된 감광층 롤.

[24]

상기 유기 용매가, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, tert-부틸알코올 및 테트라하이드로푸르푸릴알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는, [21] ∼ [23] 중 어느 1 항에 기재된 감광층 롤.

[25]

상기 유기 용매가, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸술폭사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는, [24] 에 기재된 감광층 롤.

[26]

상기 감광성 수지 조성물이 상기 폴리이미드 전구체를 포함하는, [20] ∼ [25] 중 어느 1 항에 기재된 감광층 롤.

[27]

상기 감광성 수지 조성물이 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함하는, [20] ∼ [25] 중 어느 1 항에 기재된 감광층 롤.

[28]

상기 감광성 수지 조성물이 상기 가용성 폴리이미드를 포함하는, [20] ∼ [25] 중 어느 1 항에 기재된 감광층 롤.

[29]

상기 감광성 수지 조성물이 페놀 수지를 포함하는, [20] ∼ [25] 중 어느 1 항에 기재된 감광층 롤.

[30]

상기 페놀 수지가, 하기 일반식 (1) :

[화학식 11]

[화학식 12]

로 나타내는 구조를 반복 단위로서 갖는, [29] 에 기재된 감광층 롤.

[31]

상기 일반식 (1) 중의 X 가, 하기 일반식 (3) :

[화학식 13]

으로 나타내는 2 가의 기, 및 하기 일반식 (4) :

[화학식 14]

[화학식 15]

(식 (2) 중, p 는, 1 ∼ 10 의 정수이다.)

로 나타내는 2 가의 알킬렌옥사이드기, 및 하기 식 (5) :

[화학식 16]

로 나타내는 2 가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기인, [30] 에 기재된 감광층 롤.

[32]

상기 일반식 (1) 중의 X 가, 하기 식 (6) :

[화학식 17]

으로 나타내는 2 가의 유기기인, [30] 또는 [31] 에 기재된 감광층 롤.

[33]

상기 일반식 (1) 중의 X 가, 하기 식 (7) :

[화학식 18]

로 나타내는 2 가의 유기기인, [32] 에 기재된 감광층 롤.

[34]

상기 페놀 수지가, 하기 일반식 (8) :

[화학식 19]

{식 (8) 중, R₁₁ 은, 탄화수소기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 기이고, n2 는 1 ∼ 3 의 정수이고, n3 은 0 ∼ 2 의 정수이고, m1 은 1 ∼ 500 의 정수이고, 2 ≤ (n2 ＋ n3) ≤ 4 이고, n3 이 2 인 경우의 R₁₁ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.}

로 나타내는 반복 단위, 및 하기 일반식 (9) :

[화학식 20]

{식 (9) 중, R₁₂ 및 R₁₃ 은, 각각 독립적으로 탄화수소기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 기이고, n4 는 1 ∼ 3 의 정수이고, n5 는 0 ∼ 2 의 정수이고, n6 은 0 ∼ 3 의 정수이고, m2 는 1 ∼ 500 의 정수이고, 2 ≤ (n4 ＋ n5) ≤ 4 이고, n5 가 2 인 경우의 R₁₂ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, n6 이 2 또는 3 인 경우의 R₁₃ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.} 로 나타내는 반복 단위의 양방을 동일 수지 골격 내에 갖는, [30] ∼ [33] 중 어느 1 항에 기재된 감광층 롤.

[35]

[1] ∼ [34] 중 어느 1 항에 기재된 감광층 롤을 슬리터로 슬릿하여 슬릿 감광층 롤을 제조하는 슬릿 감광층 롤의 제조 방법.

[36]

상기 슬리터의 톱니가 가열되고 있는, [35] 에 기재된 슬릿 감광층 롤의 제조 방법.

[37]

상기 슬리터의 톱니가 100 ℃ 이상으로 가열되고 있는, [36] 에 기재된 슬릿 감광층 롤의 제조 방법.

[38]

이하의 공정 :

[1] ∼ [34] 중 어느 1 항에 기재된 감광층 롤이, 상기 감광층의 상기 지지체 필름이 형성된 측과는 반대측에 커버 필름을 갖는 경우에는, 상기 커버 필름을 박리하는 공정과,

상기 커버 필름을 갖지 않는 상기 감광층 롤을 슬리터로 슬릿하는 공정과,

슬릿된 상기 감광층 롤에, 상기 박리한 커버 필름 또는 상기 박리한 커버 필름과는 다른 커버 필름을 부착하는 공정

을 포함하는 슬릿 감광층 롤의 제조 방법.

[39]

상기 슬리터의 톱니가 가열되고 있는, [38] 에 기재된 슬릿 감광층 롤의 제조 방법.

[40]

상기 슬리터의 톱니가 100 ℃ 이상으로 가열되고 있는, [39] 에 기재된 슬릿 감광층 롤의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 슬릿 시에 주름 또는 크랙이 발생하기 어려워, 단면이 평활하게 되도록 슬릿하는 것이 가능한 감광층 롤을 제공하는 것이 가능해진다.

＜제 1 실시형태 : 2 층 감광층 롤＞

본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 감광층 롤은, 지지체 필름과, 페놀 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 및 가용성 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광층의 2 층을 순서대로 적층함으로써 형성된다.

본 실시형태에서는, 감광층 롤은, 커버 필름을 포함하지 않는다. 지지체 필름의 편면에 감광층이 적층되어 있고, 지지체 필름의 다른 일방의 면 (즉, 지지체 이면 또는 감광층이 적층되어 있지 않은 면) 이 노출되어 있으므로, 지지체 필름의 양면이 감광층과 접하게 된다.

이하, 커버 필름을 포함하지 않고, 지지체 필름의 양면이 감광층과 접하는 감광층 롤을 2 층 감광층 롤로서 설명한다.

종래의 감광층 롤은, 커버 필름을 구비하고 있으므로, 슬릿 시에 커버 필름에서 주름이 발생하기 쉽고, 특히 슬리터의 톱니를 가열하여 슬릿하는 경우에는, 커버 필름에서 큰 주름이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 제 1 실시형태에 관련된 2 층 감광층 롤은 커버 필름을 포함하지 않는 점을 특징으로 하고 있다.

＜지지체 필름＞

본 실시형태에 관련된 지지체 필름으로는, 표면이 평활하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 중합체 필름을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (이하, 「PET 필름」이라고 한다) 이 바람직하다.

포토리소그래피법을 실시할 때에 2 층 감광층 롤로부터 감광층을 기재에 전사한다는 관점에서, 지지체 필름은, 적어도 일방의 면에 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 이형 처리란, 실리콘계 계면 활성제, 실리콘 수지 등의 실리콘계 화합물, 불소계 계면 활성제, 불소 수지 등의 불소 함유 화합물, 알키드 수지 등의 이형제로 지지체 필름의 표면을 얇게 코트하는 화학 처리, 또는 지지체 필름을 코로나 처리하는 등의 물리 처리를 가리킨다.

지지체 필름에 이형제를 코트하는 경우에는, 이형의 효과가 얻어지는 한도에서 얇게 코트하는 것이 바람직하다. 코트 후에는, 열 또는 UV 처리에 의해 이형제를 지지체 필름에 정착시켜도 된다. 이형제를 코트하기 전에, 지지체 필름에 하도층을 실시하는 것이 보다 바람직하다.

＜감광층＞

감광층은, 지지체 필름에, 바람직하게는 지지체 필름의 이형 처리된 면에, 페놀 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 및 가용성 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 도포함으로써 형성된다.

이하, 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분에 대해 설명한다.

[페놀 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물] [(A) 성분 : 페놀 수지]

일반적으로, 페놀 수지는, 페놀 화합물과 알데하이드 화합물로 형성되는 열경화성 수지이다.

본 실시형태에서는, 감광층의 열 용융성의 관점에서, 페놀 수지 (A) 는, 하기 일반식 (1) :

[화학식 21]

[화학식 22]

(식 (2) 중, p 는, 1 ∼ 10 의 정수이다.) 로 나타내는 2 가의 알킬렌옥사이드기, 및 방향족 고리를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타낸다.} 로 나타내는 구조를 반복 단위로서 갖는 것이 바람직하다.

식 (1) 로 나타내는 구조의 반복 단위를 갖는 페놀 수지 (A) 는, 예를 들어 폴리이미드 수지 및 폴리벤즈옥사졸 수지와 비교해, 저온에서의 경화가 가능하고, 또한 양호한 신도를 갖는 경화막의 형성이 가능하고, 나아가서는 감광층의 열 용융성에 기여한다.

열 용융성이 우수한 감광층은, 슬릿 시, 특히 슬리터의 톱니를 가열하여 슬릿했을 때에, 절단면에 크랙이 발생하기 어려워, 단면이 평활하게 되도록 슬릿할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 일반식 (1) 에 있어서, R₁ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 할로겐 원자, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 치환기이고, 알칼리 용해성의 관점에서, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족기, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기, 및 하기 일반식 (10) :

[화학식 23]

{식 (10) 중, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 지방족기, 탄소수 3 ∼ 20 의 지환형기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기를 나타내고, 그리고 R₁₇ 은, 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 지방족기, 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지환형기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 2 가의 방향족기를 나타낸다.} 으로 나타내는 4 개의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 치환기인 것이 바람직하다.

본 실시형태에서는, 상기 일반식 (1) 에 있어서, a 는, 1 ∼ 3 의 정수이고, 알칼리 용해성 및 신도의 관점에서 2 가 바람직하다. a 가 2 인 경우에는, 수산기끼리의 치환 위치는, 오르토, 메타 및 파라 위치의 어디여도 된다. a 가 3 인 경우에는, 수산기끼리의 치환 위치는, 1,2,3- 위치, 1,2,4- 위치 및 1,3,5- 위치 등, 어디여도 된다.

본 실시형태에서는, 상기 일반식 (1) 에 있어서, b 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, 알칼리 용해성 및 신도의 관점에서, 0 또는 1 인 것이 바람직하다. b 가 2 또는 3 인 경우에는, 복수의 R₁ 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

또한, 본 실시형태에서는, 상기 일반식 (1) 에 있어서, a 및 b 는, 1 ≤ (a ＋ b) ≤ 4 의 관계를 만족한다.

본 실시형태에서는, 상기 일반식 (1) 에 있어서, X 는, 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 지방족기, 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지환형기, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 알킬렌옥사이드기, 및 방향족 고리를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기이다. 이들 2 가의 유기기 중에서, 경화 후의 막의 강인성의 관점 및 열 용융성의 관점에서, X 는, 하기 일반식 (3) :

[화학식 24]

{식 (3) 중, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 이루어지는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기이고, n1 은 0 ∼ 4 의 정수이고, n1 이 1 ∼ 4 의 정수인 경우의 R₆ 은, 할로겐 원자, 수산기, 또는 1 가의 유기기이고, 적어도 1 개의 R₆ 은 수산기이고, n1 이 2 ∼ 4 의 정수인 경우의 복수의 R₆ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.} 으로 나타내는 기, 및 하기 일반식 (4) :

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

로 나타내는 2 가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기이다.} 로 나타내는 2 가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 유기기인 것이 바람직하다.

식 (4) 중의 W 로는, 경화막의 신도 및 열 용융성의 관점에서, 단결합, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 알킬렌옥사이드기, 그리고 상기 식 (5) 중 에스테르기, 아미드기 및 술포닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기가 바람직하다.

본 실시형태에서는, 상기 일반식 (1) 에 있어서, X 는, 상기 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 2 가의 유기기인 것이 바람직하고, 그리고 상기 일반식 (4) 로 나타내는 2 가의 유기기는, 수지 조성물의 패턴 형성성이 양호하다는 관점, 및 경화 후의 경화막의 신도 및 열 용융성의 관점에서, 하기 식 (6) :

[화학식 28]

으로 나타내는 2 가의 유기기인 것이 보다 바람직하며, 하기 식 (7) :

[화학식 29]

로 나타내는 2 가의 유기기인 것이 특히 바람직하다.

일반식 (1) 에 있어서의 페놀성 수산기를 함유하는 부위와 X 로 나타내는 부위의 비율에 관하여, 특히 신도의 관점에서, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 중의 X 로 나타내는 부위의 비율은, 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 비율은, 알칼리 가용성의 관점에서, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하이다. 또, 감광층의 열 용융성 및 알칼리 가용성의 관점에서, 페놀 수지 (A) 는, 하기 일반식 (8) :

[화학식 30]

로 나타내는 반복 단위, 및 하기 일반식 (9) :

[화학식 31]

로 나타내는 반복 단위의 양방을 동일 수지 골격 내에 갖는 것이 특히 바람직하다.

일반식 (8) 의 m1 및 상기 일반식 (9) 의 m2 는, 페놀 수지 (A) 의 주사슬에 있어서의 각각의 반복 단위의 총수를 나타낸다. 즉, 페놀 수지 (A) 에 있어서, 일반식 (8) 로 나타내는 구조에 있어서의 괄호 안의 반복 단위와 일반식 (9) 로 나타내는 구조에 있어서의 괄호 안의 반복 단위는, 랜덤, 블록 또는 이들의 조합으로 배열되어 있을 수 있다. m1 및 m2 는, 알칼리 용해성 및 경화물의 신도의 관점에서, 각각 독립적으로 1 ∼ 500 의 정수이고, 하한값은, 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 3 이며, 상한값은, 바람직하게는 450, 보다 바람직하게는 400, 더욱 바람직하게는 350 이다. m1 및 m2 는, 각각 독립적으로 경화 후의 막의 강인성 및 열 용융성의 관점에서, 2 이상인 것이 바람직하고, 알칼리 수용액 중에서의 용해성의 관점에서, 450 이하인 것이 바람직하다.

일반식 (8) 로 나타내는 구조 및 일반식 (9) 로 나타내는 구조의 양방을 동일 수지 골격 내에 갖는 페놀 수지 (A) 에 있어서, 일반식 (8) 로 나타내는 구조의 몰비율이 높을수록, 경화 후의 막 물성이 양호하고, 내열성 및 열 용융성도 우수하고, 일반식 (9) 로 나타내는 구조의 몰비율이 높을수록, 알칼리 용해성이 양호하고, 경화 후의 패턴 형상이 우수하다. 따라서, 일반식 (8) 로 나타내는 구조와 일반식 (9) 로 나타내는 구조의 비율의 범위로는 m₁ : m₂ = 90 : 10 ∼ 20 : 80 이 경화 후의 막 물성의 관점에서 바람직하고, m₁ : m₂ = 80 : 20 ∼ 40 : 60 이, 경화 후의 막 물성, 알칼리 용해성 및 열 용융성의 관점에서 보다 바람직하며, m₁ : m₂ = 70 : 30 ∼ 50 : 50 이, 경화 후의 막 물성, 패턴 형상, 알칼리 용해성 및 열 용융성의 관점에서 특히 바람직하다.

페놀 수지 (A) 는, 전형적으로는, 페놀 화합물과, 공중합 성분, 구체적으로는, 알데하이드기를 갖는 화합물 (트리옥산과 같이 분해하여 알데하이드 화합물을 생성하는 화합물도 포함한다), 케톤기를 갖는 화합물, 메틸올기를 분자 내에 2 개 갖는 화합물, 알콕시메틸기를 분자 내에 2 개 갖는 화합물, 및 할로알킬기를 분자 내에 2 개 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 화합물을 포함하고, 보다 전형적으로는 이들의 모노머 성분을, 중합 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 하기에 나타내는 바와 같은 페놀 및/또는 페놀 유도체 (이하, 총칭하여 「페놀 화합물」이라고도 한다.) 에 대해, 알데하이드 화합물, 케톤 화합물, 메틸올 화합물, 알콕시메틸 화합물, 디엔 화합물, 또는 할로알킬 화합물 등의 공중합 성분을 중합시켜 페놀 수지 (A) 를 얻을 수 있다. 이 경우, 상기 일반식 (1) 중, OH 기 및 임의의 R₁ 기가 방향 고리에 결합하고 있는 구조로 나타내는 부분은 상기 페놀 화합물에서 유래하고, X 로 나타내는 부분은 상기 공중합 성분에서 유래하게 된다. 반응 제어, 그리고 얻어진 페놀 수지 (A) 및 감광성 수지 조성물의 안정성의 관점에서, 페놀 화합물과 상기 공중합 성분의 주입 몰비 (페놀 화합물 : 공중합 성분) 는, 5 : 1 ∼ 1.01 : 1 인 것이 바람직하고, 2.5 : 1 ∼ 1.1 : 1 인 것이 보다 바람직하다. 본 실시형태에서는, 페놀 수지 (A) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 700 ∼ 100,000 이고, 보다 바람직하게는 1,500 ∼ 80,000 이며, 더욱 바람직하게는 2,000 ∼ 50,000 이다. 중량 평균 분자량은, 경화막의 신도의 관점에서, 700 이상인 것이 바람직하고, 한편으로, 중량 평균 분자량은, 감광성 수지 조성물의 알칼리 용해성의 관점에서, 100,000 이하인 것이 바람직하다.

중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선에 의해 산출할 수 있다.

본 실시형태에서는, 페놀 수지 (A) 를 얻기 위해서 사용할 수 있는 페놀 화합물로는, 예를 들어 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 아밀페놀, 시클로헥실페놀, 하이드록시비페닐, 벤질페놀, 니트로벤질페놀, 시아노벤질페놀, 아다만탄페놀, 니트로페놀, 플루오로페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 트리플루오로메틸페놀, N-(하이드록시페닐)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시페닐)-5-메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, 트리플루오로메틸페놀, 하이드록시벤조산, 하이드록시벤조산메틸, 하이드록시벤조산에틸, 하이드록시벤조산벤질, 하이드록시벤즈아미드, 하이드록시벤즈알데하이드, 하이드록시아세토페논, 하이드록시벤조페논, 하이드록시벤조니트릴, 레조르시놀, 자일레놀, 카테콜, 메틸카테콜, 에틸카테콜, 헥실카테콜, 벤질카테콜, 니트로벤질카테콜, 메틸레조르시놀, 에틸레조르시놀, 헥실레조르시놀, 벤질레조르시놀, 니트로벤질레조르시놀, 하이드로퀴논, 카페인산, 디하이드록시벤조산, 디하이드록시벤조산메틸, 디하이드록시벤조산에틸, 디하이드록시벤조산부틸, 디하이드록시벤조산프로필, 디하이드록시벤조산벤질, 디하이드록시벤즈아미드, 디하이드록시벤즈알데하이드, 디하이드록시아세토페논, 디하이드록시벤조페논, 디하이드록시벤조니트릴, N-(디하이드록시페닐)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시페닐)-5-메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, 니트로카테콜, 플루오로카테콜, 클로로카테콜, 브로모카테콜, 트리플루오로메틸카테콜, 니트로레조르시놀, 플루오로레조르시놀, 클로로레조르시놀, 브로모레조르시놀, 트리플루오로메틸레조르시놀, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 트리하이드록시벤조산, 트리하이드록시벤조산메틸, 트리하이드록시벤조산에틸, 트리하이드록시벤조산부틸, 트리하이드록시벤조산프로필, 트리하이드록시벤조산벤질, 트리하이드록시벤즈아미드, 트리하이드록시벤즈알데하이드, 트리하이드록시아세토페논, 트리하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조니트릴 등을 들 수 있다.

상기 알데하이드 화합물로는, 예를 들어 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 피발알데하이드, 부틸알데하이드, 펜타날, 헥사날, 트리옥산, 글리옥살, 시클로헥실알데하이드, 디페닐아세트알데하이드, 에틸부틸알데하이드, 벤즈알데하이드, 글리옥실산, 5-노르보르넨-2-카르복시알데하이드, 말론디알데하이드, 숙신디알데하이드, 글루타르알데하이드, 살리실알데하이드, 나프트알데하이드, 테레프탈알데하이드 등을 들 수 있다.

상기 케톤 화합물로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디시클로헥실케톤, 디벤질케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 비시클로헥산온, 시클로헥산디온, 3-부틴-2-온, 2-노르보르나논, 아다만타논, 2,2-비스(4-옥소시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다.

상기 메틸올 화합물로는, 예를 들어 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸, 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-에틸페놀, 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-프로필페놀, 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-n-부틸페놀, 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-t-부틸페놀, 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-메톡시페놀, 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-에톡시페놀, 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-프로폭시페놀, 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-n-부톡시페놀, 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-t-부톡시페놀, 1,3-비스(하이드록시메틸)우레아, 리비톨, 아라비톨, 알리톨, 2,2-비스(하이드록시메틸)부티르산, 2-벤질옥시-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 모노아세틴, 2-메틸-2-니트로-1,3-프로판디올, 5-노르보르넨-2,2-디메탄올, 5-노르보르넨-2,3-디메탄올, 펜타에리트리톨, 2-페닐-1,3-프로판디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 3,6-비스(하이드록시메틸)듀렌, 2-니트로-p-자일릴렌글리콜, 1,10-디하이드록시데칸, 1,12-디하이드록시도데칸, 1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥산, 1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥센, 1,6-비스(하이드록시메틸)아다만탄, 1,4-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 2,6-비스(하이드록시메틸)-1,4-디메톡시벤젠, 2,3-비스(하이드록시메틸)나프탈렌, 2,6-비스(하이드록시메틸)나프탈렌, 1,8-비스(하이드록시메틸)안트라센, 2,2'-비스(하이드록시메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(하이드록시메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(하이드록시메틸)디페닐티오에테르, 4,4'-비스(하이드록시메틸)벤조페논, 4-하이드록시메틸벤조산-4'-하이드록시메틸페닐, 4-하이드록시메틸벤조산-4'-하이드록시메틸아닐리드, 4,4'-비스(하이드록시메틸)페닐우레아, 4,4'-비스(하이드록시메틸)페닐우레탄, 1,8-비스(하이드록시메틸)안트라센, 4,4'-비스(하이드록시메틸)비페닐, 2,2'-디메틸-4,4-'비스(하이드록시메틸)비페닐, 2,2-비스(4-하이드록시메틸페닐)프로판, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기 알콕시메틸 화합물로는, 예를 들어 2,6-비스(메톡시메틸)-p-크레졸, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-에틸페놀, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-프로필페놀, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-n-부틸페놀, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-t-부틸페놀, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-메톡시페놀, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-에톡시페놀, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-프로폭시페놀, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-n-부톡시페놀, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-t-부톡시페놀, 1,3-비스(메톡시메틸)우레아, 2,2-비스(메톡시메틸)부티르산, 2,2-비스(메톡시메틸)-5-노르보르넨, 2,3-비스(메톡시메틸)-5-노르보르넨, 1,4-비스(메톡시메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메톡시메틸)시클로헥센, 1,6-비스(메톡시메틸)아다만탄, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,3-비스(메톡시메틸)벤젠, 2,6-비스(메톡시메틸)-1,4-디메톡시벤젠, 2,3-비스(메톡시메틸)나프탈렌, 2,6-비스(메톡시메틸)나프탈렌, 1,8-비스(메톡시메틸)안트라센, 2,2'-비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐티오에테르, 4,4'-비스(메톡시메틸)벤조페논, 4-메톡시메틸벤조산-4'-메톡시메틸페닐, 4-메톡시메틸벤조산-4'-메톡시메틸아닐리드, 4,4'-비스(메톡시메틸)페닐우레아, 4,4'-비스(메톡시메틸)페닐우레탄, 1,8-비스(메톡시메틸)안트라센, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 2,2-비스(4-메톡시메틸페닐)프로판, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.

상기 디엔 화합물로는, 예를 들어 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 3-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-부탄디올-디메타크릴레이트, 2,4-헥사디엔-1-올, 메틸시클로헥사디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔, 시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 1-하이드록시디시클로펜타디엔, 1-메틸시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 디알릴에테르, 디알릴술파이드, 아디프산디알릴, 2,5-노르보르나디엔, 테트라하이드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 시아누르산트리알릴, 이소시아누르산디알릴, 이소시아누르산트리알릴, 이소시아누르산디알릴프로필 등을 들 수 있다.

상기 할로알킬 화합물로는, 예를 들어 자일렌디클로라이드, 비스클로로메틸디메톡시벤젠, 비스클로로메틸듀렌, 비스클로로메틸비페닐, 비스클로로메틸-비페닐카르복실산, 비스클로로메틸-비페닐디카르복실산, 비스클로로메틸-메틸비페닐, 비스클로로메틸-디메틸비페닐, 비스클로로메틸안트라센, 에틸렌글리콜비스(클로로에틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(클로로에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(클로로에틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(클로로에틸)에테르 등을 들 수 있다.

상기 서술한 페놀 화합물과 공중합 성분을, 탈수, 탈할로겐화수소, 혹은 탈알코올에 의해 축합시키거나, 또는 불포화 결합을 개열시키면서 중합시킴으로써, 페놀 수지 (A) 를 얻을 수 있다. 페놀 화합물과 공중합 성분의 중합 시에 촉매를 사용해도 된다.

산성의 촉매로는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산, 아인산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 디메틸황산, 디에틸황산, 아세트산, 옥살산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산, 아세트산아연, 삼불화붕소, 삼불화붕소·페놀 착물, 삼불화붕소·에테르 착물 등을 들 수 있다.

알칼리성의 촉매로는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨, 트리에틸아민, 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘, 피페리딘, 피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 암모니아, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다.

본 실시형태에서는, 페놀 수지 (A) 를 얻기 위해서 사용되는 촉매의 양은, 공중합 성분의 합계 몰수, 바람직하게는 알데하이드 화합물, 케톤 화합물, 메틸올 화합물, 알콕시메틸 화합물, 디엔 화합물 및 할로알킬 화합물의 합계 몰수 100 몰％ 에 대해, 0.01 몰％ ∼ 100 몰％ 의 범위인 것이 바람직하다.

페놀 수지 (A) 의 합성 반응을 실시할 때에는, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 용제의 구체예로는, 한정되는 것은 아니지만, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 톨루엔, 자일렌, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제의 사용량은, 주입 원료의 총질량을 100 질량부로 했을 때에, 통상 10 질량부 ∼ 1000 질량부이고, 바람직하게는 20 질량부 ∼ 500 질량부이다. 또, 페놀 수지 (A) 의 합성 반응에 있어서, 반응 온도는, 40 ℃ ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하고, 100 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 그리고 반응 시간은, 대략 1 시간 ∼ 10 시간인 것이 바람직하다.

또한, 페놀 수지 (A) 는, 상기 일반식 (1) 의 구조의 원료로는 되지 않는 페놀 화합물을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예를 들어 페놀 수지 (A) 의 원료가 되는 페놀 화합물 전체 몰수의 30 ％ 이하로, 추가로 사용하여 중합시킨 것이어도 된다.

본 실시형태에서는, 상기 일반식 (1) 에 있어서, a 가 1 인 경우에는, 알칼리 용해성을 향상시키기 위해, 노볼락 수지 및 폴리하이드록시스티렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 페놀 수지 (이하, 페놀 수지 (A') 라고도 한다) 를 페놀 수지 (A) 와 혼합할 수 있다.

페놀 수지 (A) 와 페놀 수지 (A') 의 혼합비는, 질량비로 (A)/(A') = 10/90 ∼ 90/10 의 범위인 것이 바람직하다. 이 혼합비는, 알칼리 수용액 중에서의 용해성, 및 경화막의 신도의 관점에서, (A)/(A') = 10/90 ∼ 90/10 인 것이 바람직하고, (A)/(A') = 20/80 ∼ 80/20 인 것이 보다 바람직하며, (A)/(A') = 30/70 ∼ 70/30 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 노볼락 수지는, 페놀류와 포름알데하이드를 산성 촉매의 존재하에서 축합시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 페놀류로는, 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다. 구체적인 노볼락 수지로는, 예를 들어 페놀/포름알데하이드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데하이드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데하이드 축합 노볼락 수지 등을 들 수 있다.

상기 폴리하이드록시스티렌 수지로는 폴리파라비닐페놀이 바람직하다. 폴리파라비닐페놀은, 파라비닐페놀을 중합 단위로서 함유하는 폴리머이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리파라비닐페놀을 구성할 수 있는, 파라비닐페놀 이외의 중합 단위는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한은, 파라비닐페놀과 공중합 가능한 임의의 화합물이어도 된다. 파라비닐페놀과 공중합 가능한 화합물은, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸메타아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 데카메틸렌글리콜디아크릴레이트, 데카메틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 글리세롤트리아크릴레이트, 2,2-디(p-하이드록시페닐)-프로판디메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-2-2-디(p-하이드록시페닐)-프로판디메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올트리메타아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타아크릴레이트, 1-페닐에틸렌-1,2-디메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타아크릴레이트 및 1,4-벤젠디올디메타아크릴레이트와 같은, 아크릴산의 에스테르 ; 스티렌, 그리고, 예를 들어 2-메틸스티렌 및 비닐톨루엔과 같은 치환 스티렌 ; 비닐아크릴레이트 및 비닐메타아크릴레이트와 같은 비닐에스테르 ; 오르토비닐페놀 및 메타비닐페놀과 같은, 파라비닐페놀 이외의 비닐페놀 ; 등의 모노머를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

페놀 수지 (A') (즉, 노볼락 수지 및 폴리하이드록시스티렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 페놀 수지) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 700 ∼ 100,000 이고, 보다 바람직하게는 1,500 ∼ 80,000 이며, 더욱 바람직하게는 2,000 ∼ 50,000 이다. 중량 평균 분자량은, 경화막의 신도의 관점에서, 700 이상인 것이 바람직하고, 한편으로, 감광성 수지 조성물의 알칼리 용해성의 관점에서, 100,000 이하인 것이 바람직하다.

또한, 노볼락 수지 및 폴리하이드록시스티렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 페놀 수지는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

[광산 발생제 (B)]

본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 자외선, 전자선, X 선 등으로 대표되는 활성 광선 (즉 방사선) 에 감응하여 수지 패턴을 형성할 수 있는 조성물이다. 감광성 수지 조성물은, 네거티브형 (즉 미조사부가 현상에 의해 용출되는 것) 또는 포지티브형 (즉 조사부가 현상에 의해 용출되는 것) 의 어느 것이어도 된다.

본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물이 네거티브형의 감광성 수지 조성물로서 사용되는 경우, 광산 발생제 (B) 가 방사선 조사를 받아 산을 발생하고, 발생한 산이 상기 페놀 수지 (A) 와 가교제의 가교 반응을 일으킴으로써, 방사선 조사부가 현상액에 불용이 된다. 네거티브형에 사용할 수 있는 광산 발생제 (B) 로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다 :

(i) 트리클로로메틸-s-트리아진류

트리스(2,4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오페닐)비스(4,6-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등 ;

(ii) 디아릴요오드늄염류

디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로아르세네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄-p-톨루엔술포네이트 등 ;

(iii) 트리아릴술포늄염류

트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔술포네이트 등.

이들 화합물 중, 트리클로로메틸-s-트리아진류로는, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 바람직하다.

디아릴요오드늄염류로는, 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트 등이 바람직하다.

트리아릴술포늄염류로는, 트리페닐술포늄메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트 등이 바람직하다.

이 외에도, 광산 발생제 (B) 로서, 이하에 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.

(1) 디아조케톤 화합물

디아조케톤 화합물로서, 예를 들어 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로는 페놀류의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물을 들 수 있다.

(2) 술폰 화합물

술폰 화합물로서, 예를 들어 β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물 및 이들 화합물의 α-디아조 화합물을 들 수 있다. 구체예로서, 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페나실술포닐)메탄 등을 들 수 있다.

(3) 술폰산 화합물

술폰산 화합물로서, 예를 들어 알킬술폰산에스테르류, 할로알킬술폰산에스테르류, 아릴술폰산에스테르류, 이미노술포네이트류 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물의 바람직한 구체예로는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.

(4) 술폰이미드 화합물

술폰이미드 화합물로서, 예를 들어 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.

(5) 옥심에스테르 화합물

옥심에스테르 화합물로서, 구체적으로는 2-[2-(4-메틸페닐술포닐옥시이미노)]-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴 (시바 스페셜티 케미컬즈사 상품명 「이르가큐어 PAG121」), [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴 (시바 스페셜티 케미컬즈사 상품명 「이르가큐어 PAG103」), [2-(n-옥탄술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴 (시바 스페셜티 케미컬즈사 상품명 「이르가큐어 PAG108」), α-(n-옥탄술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드 (시바 스페셜티 케미컬즈사 상품명 「CGI725」) 등을 들 수 있다.

(6) 디아조메탄 화합물

디아조메탄 화합물로서, 구체적으로는 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

감도의 관점에서, 특히, 상기 (5) 옥심에스테르 화합물이 바람직하다.

본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우에는, 페놀 수지 (A) 100 질량부에 대한 광산 발생제 (B) 의 배합량은, 0.1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부인 것이 보다 바람직하다. 그 배합량이 0.1 질량부 이상이면 감도의 향상 효과를 양호하게 얻을 수 있고, 그 배합량이 50 질량부 이하이면 경화막의 기계 물성이 양호하다.

본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은 포지티브형의 감광성 수지 조성물로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 상기 (i) ∼ (iii), 그리고 (1) ∼ (6) 으로 나타내는 광산 발생제 및/또는 퀴논디아지드 화합물이 사용된다. 그 중에서도 경화 후의 물성의 관점에서 퀴논디아지드 화합물이 바람직하다. 이것은 퀴논디아지드 화합물이 경화 시에 열분해하여, 경화 후의 막 중에 잔존하는 양이 매우 낮기 때문이다. 따라서, 포지티브형의 광산 발생제 (B) 는, 퀴논디아지드 화합물인 것이 바람직하다.

퀴논디아지드 화합물로는, 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조 (후자의 구조를 갖는 화합물을, 이하 「NQD 화합물」이라고도 한다.) 를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 예를 들어 미국 특허 제2,772,972호 명세서, 미국 특허 제2,797,213호 명세서, 미국 특허 제3,669,658호 명세서 등에 기술되어 있다. 그 NQD 화합물은, 이하 상세히 서술하는 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (이하 「폴리하이드록시 화합물」이라고도 한다.) 의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 및 그 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이다.

NQD 화합물은, 통상적인 방법에 따라, 나프토퀴논디아지드술폰산을, 클로르술폰산 또는 염화티오닐 등으로 술포닐클로라이드로 바꾸고, 얻어진 나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와, 폴리하이드록시 화합물을 축합 반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 폴리하이드록시 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드의 소정량을, 디옥산, 아세톤, 또는 테트라하이드로푸란 등의 용매 중, 트리에틸아민 등의 염기성 촉매의 존재하에서 반응시켜 에스테르화를 실시하고, 얻어진 생성물을 수세하고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다.

감도 및 신도 등의 경화막 물성의 관점에서 바람직한 NQD 화합물의 예로는, 하기 일반식군 :

[화학식 32]

{식 중, Q 는, 수소 원자, 또는 하기 식 군 :

[화학식 33]

의 어느 것으로 나타내는 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르기이지만, 모든 Q 가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.}

으로 나타내는 것을 들 수 있다.

또, NQD 화합물로서, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 및 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 사용할 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 NQD 화합물은, 단독으로 사용하여도 되고 2 종류 이상 혼합하여 사용하여도 된다.

본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물이 포지티브형인 경우의 광산 발생제 (B) 의 사용량은, 본 조성물의 페놀 수지 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 70 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 질량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부이다. 이 사용량이 0.1 질량부 이상이면 양호한 감도가 얻어지고, 70 질량부 이하이면 경화막의 기계 물성이 양호하다.

[용제 (C)]

용제 (C) 로는, 아미드류, 술폭사이드류, 우레아류, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류 등을 들 수 있고, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 락트산에틸, 락트산메틸, 락트산부틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 페닐글리콜, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 모르폴린, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 아니솔, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지의 용해성, 수지 조성물의 안정성, 기판에의 접착성, 열 용융성, 보존 안정성, 및 블로킹성의 관점에서, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, tert-부틸알코올 및 테트라하이드로푸르푸릴알코올이 바람직하고, 이 중에서도, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 및 디메틸술폭사이드가 특히 바람직하다.

[실리콘형 계면 활성제 (D)]

실리콘형 계면 활성제란, 실록산 결합 및 규소-탄소 결합을 분자 내에 가지고 있는 계면 활성제이다. 예를 들어 디메틸실록산에틸렌옥시 그래프트 화합물, 디메틸실록산프로필렌옥시 그래프트 화합물, (하이드록시에틸렌옥시프로필)메틸실록산-디메틸실록산 화합물 등을 들 수 있다.

실리콘형 계면 활성제의 구체예로는, 오르가노실록산 폴리머 KF-640, 642, 643, KP341, X-70-092, X-70-093 (이상, 상품명, 신에츠 화학 공업사 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (이상, 상품명, 토오레·다우코닝·실리콘사 제조), SILWET L-77, L-7001, FZ-2105, FZ-2120, FZ-2154, FZ-2164, FZ-2166, L-7604 (이상, 상품명, 닛폰 유니카사 제조), DBE-814, DBE-224, DBE-621, CMS-626, CMS-222, KF-352A, KF-354L, KF-355A, KF-6020, DBE-821, DBE-712 (Gelest), BYK-307, BYK-310, BYK-378, BYK-333 (이상, 상품명, 빅케미·재팬 제조), 글라놀 (상품명, 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 조성물 바니시의 도포성의 관점에서, 디메틸실록산에틸렌옥시 그래프트 화합물, 및 디메틸실록산프로필렌옥시 그래프트 화합물이 바람직하다. 이들 실리콘형 계면 활성제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

실리콘형 계면 활성제 (D) 의 사용량은, 조성물 바니시의 지지체에의 도포성의 관점에서, 페놀 수지 (A) 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 실리콘형 계면 활성제 (D) 의 사용량이 30 질량부 이하이면, 현상 시의 잔류물 및 패턴 들뜸을 억제할 수 있다.

[기타 성분]

본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 가교제 (E), 열산 발생제, 실란 커플링제, 염료, 용해 촉진제 등을 함유시키는 것이 가능하다.

가교제 (E) 는, 본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 릴리프 패턴을 가열 경화할 때에, 페놀 수지 (A) 와 가교할 수 있거나, 또는 가교제 자체가 가교 네트워크를 형성하는 화합물이다. 가교제 (E) 는, 열가교 가능한 화합물이면 한정되지 않는다. 일반적으로, 가교제는, 분자 내에 가교기를 2 개 이상 갖고, 또한 감광성 수지 조성물로 형성된 경화막의 열 특성, 기계 특성, 및 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다.

가교제 (E) 로는, 예를 들어 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 함유하는 화합물인, 사이멜 (등록상표) 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300, 마이코트 102, 105 (이상, 미츠이 사이텍사 제조), 니카락 (등록상표) MX-270, -280, -290, 니카락 MS-11, 니카락 MW-30, -100, -300, -390, -750 (이상, 산와 케미컬사 제조), DML-OCHP, DML-MBPC, DML-BPC, DML-PEP, DML-34X, DML-PSBP, DML-PTBP, DMLPCHP, DML-POP, DML-PFP, DML-MBOC, BisCMP-F, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BisOC-P, DMOM-PTBT, TMOM-BP, TMOM-BPA, TML-BPAF-MF (이상, 혼슈 화학 공업사 제조), 벤젠디메탄올, 비스(하이드록시메틸)크레졸, 비스(하이드록시메틸)디메톡시벤젠, 비스(하이드록시메틸)디페닐에테르, 비스(하이드록시메틸)벤조페논, 하이드록시메틸벤조산하이드록시메틸페닐, 비스(하이드록시메틸)비페닐, 디메틸비스(하이드록시메틸)비페닐, 비스(메톡시메틸)벤젠, 비스(메톡시메틸)크레졸, 비스(메톡시메틸)디메톡시벤젠, 비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 비스(메톡시메틸)벤조페논, 메톡시메틸벤조산메톡시메틸페닐, 비스(메톡시메틸)비페닐, 디메틸비스(메톡시메틸)비페닐 등을 들 수 있다.

또, 가교제 (E) 로는, 옥시란 화합물인 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 테트라페놀형 에폭시 수지, 페놀-자일릴렌형 에폭시 수지, 나프톨-자일릴렌형 에폭시 수지, 페놀-나프톨형 에폭시 수지, 페놀-디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 1,1,2,2-테트라(p-하이드록시페닐)에탄테트라글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 오르토세컨더리부틸페닐글리시딜에테르, 1,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)나프탈렌, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르, YDB-340, YDB-412, YDF-2001, YDF-2004 (이상, 상품명, 신닛테츠 화학 (주) 제조), NC-3000-H, EPPN-501H, EOCN-1020, NC-7000L, EPPN-201L, XD-1000, EOCN-4600 (이상, 상품명, 닛폰 카야쿠 (주) 제조), 에피코트 (등록상표) 1001, 에피코트 1007, 에피코트 1009, 에피코트 5050, 에피코트 5051, 에피코트 1031S, 에피코트 180S65, 에피코트 157H70, YX-315-75 (이상, 상품명, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조), EHPE3150, 플락셀 G402, PUE101, PUE105 (이상, 상품명, 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 에피클론 (등록상표) 830, 850, 1050, N-680, N-690, N-695, N-770, HP-7200, HP-820, EXA-4850-1000 (이상, 상품명, DIC 사 제조), 데나콜 (등록상표) EX-201, EX-251, EX-203, EX-313, EX-314, EX-321, EX-411, EX-511, EX-512, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-711, EX-731, EX-810, EX-911, EM-150 (이상, 상품명, 나가세 켐텍스사 제조), 에포라이트 (등록상표) 70P, 에포라이트 100MF (이상, 상품명, 교에이샤 화학 제조) 등을 들 수 있다.

또, 가교제 (E) 로는, 이소시아네이트기 함유 화합물인, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌비스메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 타케네이트 (등록상표) 500, 600, 코스모네이트 (등록상표) NBDI, ND (이상, 상품명, 미츠이 화학사 제조) 듀라네이트 (등록상표) 17B-60PX, TPA-B80E, MF-B60X, MF-K60X, E402-B80T (이상, 상품명, 아사히 화성 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.

또, 가교제 (E) 로는, 비스말레이미드 화합물인, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, BMI-1000, BMI-1100, BMI-2000, BMI-2300, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5100, BMI-7000, BMI-TMH, BMI-6000, BMI-8000 (이상, 상품명, 오와 화성 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

가교제 (E) 를 사용하는 경우의 배합량으로는, 페놀 수지 (A) 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 40 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하다. 그 배합량이 0.1 질량부 이상이면 열 경화막의 열물성 및 기계 강도가 양호하고, 40 질량부 이하이면 조성물의 바니시 상태에서의 안정성 및 열 경화막의 신도가 양호하다.

열산 발생제는, 경화 온도를 낮춘 경우여도, 양호한 경화물의 열물성 및 기계적 물성을 발현시킨다는 관점에서, 수지 조성물에 배합하는 것이 바람직하다.

열산 발생제로는, 열에 의해 산이 발생하는 화합물이면 한정되지 않지만, 예를 들어 클로로아세트산알릴, 클로로아세트산 n-부틸, 클로로아세트산 t-부틸, 클로로아세트산에틸, 클로로아세트산메틸, 클로로아세트산벤질, 클로로아세트산이소프로필, 클로로아세트산 2-메톡시에틸, 디클로로아세트산메틸, 트리클로로아세트산메틸, 트리클로로아세트산에틸, 트리클로로아세트산 2-에톡시에틸, 시아노아세트산 t-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 트리플루오로아세트산에틸, 트리플루오로아세트산메틸, 트리플루오로아세트산페닐, 트리플루오로아세트산비닐, 트리플루오로아세트산이소프로필, 트리플루오로아세트산알릴, 벤조산에틸, 벤조산메틸, 벤조산 t-부틸, 2-클로로벤조산메틸, 2-클로로벤조산에틸, 4-클로로벤조산에틸, 2,5-디클로로벤조산에틸, 2,4-디클로로벤조산메틸, p-플루오로벤조산에틸, p-플루오로벤조산메틸, 펜타클로로페닐카르복실산 t-부틸, 펜타플루오로프로피온산메틸, 펜타플루오로프로피온산에틸, 크로톤산 t-부틸 등의 카르복실산에스테르류 ; 페놀프탈레인, 티몰프탈레인 등의 고리형 카르복실산에스테르류 ; 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산 2-메톡시에틸, 메탄술폰산 2-이소프로폭시에틸, p-톨루엔술폰산페닐, p-톨루엔술폰산에틸, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산 2-페닐에틸, p-톨루엔술폰산 n-프로필, p-톨루엔술폰산 n-부틸, p-톨루엔술폰산 t-부틸, p-톨루엔술폰산 n-헥실, p-톨루엔술폰산 n-헵틸, p-톨루엔술폰산 n-옥틸, p-톨루엔술폰산 2-메톡시에틸, p-톨루엔술폰산프로파르길, p-톨루엔술폰산 3-부티닐, 트리플루오로메탄술폰산에틸, 트리플루오로메탄술폰산 n-부틸, 퍼플루오로부탄술폰산에틸, 퍼플루오로부탄술폰산메틸, 벤질(4-하이드록시페닐)메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질(4-하이드록시페닐)메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리메틸술포늄메틸술페이트, 트리-p-술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트, 퍼플루오로옥탄술폰산에틸 등의 술폰산에스테르류 ; 1,4-부탄술톤, 2,4-부탄술톤, 1,3-프로판술톤, 페놀 레드, 브로모크레졸 그린, 브로모크레졸 퍼플 등의 고리형 술폰산에스테르류 ; 2-술포벤조산 무수물, p-톨루엔술폰산 무수물, 프탈산 무수물 등의 방향족 카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.

열산 발생제를 사용하는 경우의 배합량으로는, (A) 페놀 수지 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하며, 1 ∼ 5 질량부가 더욱 바람직하다. 배합량이 0.1 질량부 이상이면 열 경화 후의 패턴 형상을 유지하는 효과가 양호하고, 한편 배합량이 30 질량부 이하이면 리소그래피 성능에 악영향이 없고, 또한 조성물의 안정성이 양호하다.

실란 커플링제로는, 예를 들어 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 KBM803, 칫소 주식회사 제조 : 상품명 사일라에이스 S810), 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6475.0), 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 LS1375, 아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6474.0), 메르캅토메틸트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6473.5C), 메르캅토메틸메틸 디메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6473.0), 3-메르캅토프로필디에톡시메톡시실란, 3-메르캅토프로필에톡시디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디에톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필에톡시디프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필메톡시디프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸디에톡시메톡시실란, 2-메르캅토에틸에톡시디메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸에톡시디프로폭시실란, 2-메르캅토에틸디메톡시프로폭시실란, 2-메르캅토에틸메톡시디프로폭시실란, 4-메르캅토부틸트리메톡시실란, 4-메르캅토부틸트리에톡시실란, 4-메르캅토부틸트리프로폭시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)우레아 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 LS3610, 아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIU9055.0), N-(3-트리메톡시실릴프로필)우레아 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIU9058.0), N-(3-디에톡시메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-에톡시디메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-디에톡시프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-에톡시디프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-디메톡시프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-메톡시디프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-트리메톡시실릴에틸)우레아, N-(3-에톡시디메톡시실릴에틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-에톡시디프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-디메톡시프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-메톡시디프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-트리메톡시실릴부틸)우레아, N-(3-트리에톡시실릴부틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴부틸)우레아, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0598.0), m-아미노페닐트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.0), p-아미노페닐트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.1) 아미노페닐트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.2), 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIT8396.0), 2-(트리에톡시실릴에틸)피리딘, 2-(디메톡시실릴메틸에틸)피리딘, 2-(디에톡시실릴메틸에틸)피리딘, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란), 테트라키스(메톡시-n-프로폭시실란), 테트라키스(에톡시에톡시실란), 테트라키스(메톡시에톡시에톡시실란), 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 비스(트리에톡시실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)옥타디엔, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디술파이드, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술파이드, 디-t-부톡시디아세톡시실란, 디-i-부톡시알루미녹시트리에톡시실란, 비스(펜타디오네이트)티탄-O,O'-비스(옥시에틸)-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐실란트리올, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 에틸메틸페닐실란올, n-프로필메틸페닐실란올, 이소프로필메틸페닐실란올, n-부틸메틸페닐실란올, 이소부틸메틸페닐실란올, tert-부틸메틸페닐실란올, 에틸 n-프로필페닐실란올, 에틸이소프로필페닐실란올, n-부틸에틸페닐실란올, 이소부틸에틸페닐실란올, tert-부틸에틸페닐실란올, 메틸디페닐실란올, 에틸디페닐실란올, n-프로필디페닐실란올, 이소프로필디페닐실란올, n-부틸디페닐실란올, 이소부틸디페닐실란올, tert-부틸디페닐실란올, 트리페닐실란올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 복수 조합하여 사용해도 된다.

실란 커플링제로는, 상기한 실란 커플링제 중에서도, 보존 안정성의 관점에서, 페닐실란트리올, 트리메톡시페닐실란, 트리메톡시(p-톨릴)실란, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 트리페닐실란올, 및 하기 식 :

[화학식 34]

으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

실란 커플링제를 사용하는 경우의 배합량으로는, 페놀 수지 (A) 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 20 질량부가 바람직하다.

염료로는, 예를 들어 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 말라카이트 그린 등을 들 수 있다. 염료의 배합량으로는, 페놀 수지 (A) 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하다.

용해 촉진제로는, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물이 바람직하다. 수산기를 갖는 화합물의 예로는, 전술한 나프토퀴논디아지드 화합물에 사용하고 있는 밸러스트제, 그리고 파라쿠밀페놀, 비스페놀류, 레조르시놀류, 및 MtrisPC, MtetraPC 등의 직사슬형 페놀 화합물, TrisP-HAP, TrisP-PHBA, TrisP-PA 등의 비직사슬형 페놀 화합물 (모두 혼슈 화학 공업사 제조), 디페닐메탄의 2 ∼ 5 개의 페놀 치환체, 3,3-디페닐프로판의 1 ∼ 5 개의 페놀 치환체, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판과 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을 몰비 1 대 2 로 반응시켜 얻어지는 화합물, 비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰과 1,2-시클로헥실디카르복실산 무수물을 몰비 1 대 2 로 반응시켜 얻어지는 화합물, N-하이드록시숙신산이미드, N-하이드록시프탈산이미드, N-하이드록시5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드 등을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 화합물의 예로는, 3-페닐락트산, 4-하이드록시페닐락트산, 4-하이드록시만델산, 3,4-디하이드록시만델산, 4-하이드록시-3-메톡시만델산, 2-메톡시-2-(1-나프틸)프로피온산, 만델산, 아트로락트산, α-메톡시페닐아세트산, O-아세틸만델산, 이타콘산 등을 들 수 있다.

용해 촉진제를 사용하는 경우의 배합량으로는, (A) 페놀 수지 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하다.

[폴리이미드 전구체 및/또는 알칼리 가용성 폴리이미드를 포함하는 감광성 수지 조성물]

(A) 폴리이미드 전구체

폴리이미드 전구체 조성물에 사용하는 감광성 수지로는, 폴리아미드, 폴리아미드산에스테르 등을 들 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드산에스테르로는, 하기 일반식 (11) :

[화학식 35]

{식 (11) 중, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 포화 지방족기, 방향족기, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 1 가의 유기기, 또는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 1 가의 이온이고, X¹ 은 4 가의 유기기이고, Y¹은 2 가의 유기기이고, m 은 1 이상의 정수이고, 그리고 m 은 2 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하다.}

로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리아미드산에스테르를 사용할 수 있다.

상기 일반식 (11) 의, R¹ 및 R² 가 1 가의 양이온으로서 존재할 때, O 는, 부 (負) 의 전하를 띤다 (즉, -O- 로서 존재한다). 또, X¹ 과 Y¹ 은, 수산기를 포함하고 있어도 된다.

일반식 (11) 중의 R¹ 및 R² 는, 보다 바람직하게는, 하기 일반식 (12) :

[화학식 36]

{일반식 (12) 중, R₃, R₄ 및 R₅ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 유기기이고, 그리고 m₁ 은, 1 ∼ 20 의 정수이다.}

로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 하기 일반식 (13) :

[화학식 37]

{일반식 (13) 중, R₆, R₇ 및 R₈ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 유기기이고, 그리고 m₂ 는, 1 ∼ 20 의 정수이다.}

으로 나타내는 1 가의 유기기의 말단에 암모늄 이온을 갖는 구조이다.

일반식 (11) 로 나타내는 폴리아미드산에스테르를 복수 혼합해도 된다. 또, 일반식 (11) 로 나타내는 폴리아미드산에스테르끼리를 공중합시킨 폴리아미드산에스테르를 사용해도 된다.

식 (11) 중의 X¹ 은, 열 용융성의 관점에서는 방향족기를 포함하는 4 가의 유기기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, X¹ 은, 하기 일반식 (2) ∼ (4) :

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

{식 (4) 중, R₉ 는 산소 원자, 황 원자, 2 가의 유기기 중 어느 것이다.}

로 나타내는 적어도 1 개의 구조를 포함하는 4 가의 유기기인 것이 바람직하다.

일반식 (4) 중의 R₉ 는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 유기기 또는 할로겐 원자이다. R₉ 는, 수산기를 포함해도 된다.

열 용융성의 관점에서, X¹ 은, 하기 일반식 (5) :

[화학식 41]

로 나타내는 구조를 포함하는 4 가의 유기기가 특히 바람직하다.

식 (11) 중의 Y¹ 은, 층간 절연막과 봉지재의 밀착성의 관점에서, 방향족기를 포함하는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, Y¹ 은, 하기 일반식 (6) ∼ (8) :

[화학식 42]

{식 (6) 중, R₁₀, R₁₁, R₁₂ 및 R₁₃ 은, 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.}

[화학식 43]

{식 (7) 중, R₁₄ ∼ R₂₁ 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수가 1 ∼ 5 의 1 가의 유기기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.}

[화학식 44]

{식 (8) 중, R₂₂ 는 2 가의 기이고, R₂₃ ∼ R₃₀ 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수가 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.}

로 나타내는 적어도 1 개의 구조를 포함하는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다.

일반식 (8) 중의 R₂₂ 는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 유기기나 할로겐 원자이다.

열 용융성의 관점에서, Y¹로는, 하기 일반식 (9) :

[화학식 45]

로 나타내는 구조를 포함하는 2 가의 유기기가 특히 바람직하다.

상기 폴리아미드산에스테르에 있어서, 그 반복 단위 중의 X¹ 은, 원료로서 사용하는 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하고, Y¹ 은 원료로서 사용하는 디아민에서 유래한다.

원료로서 사용하는 테트라카르복실산 이무수물로는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 무수 피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 디페닐메탄-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-무수 프탈산)프로판, 2,2-비스(3,4-무수 프탈산)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 또, 이들은 단독으로도, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

원료로서 사용하는 디아민으로는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 오르토-톨리딘술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들 벤젠 고리 상의 수소 원자의 일부가 치환된 것이어도 된다. 또, 이들은 단독으로도, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

폴리아미드산에스테르 (A) 의 합성에 있어서는, 통상, 후술하는 테트라카르복실산 이무수물의 에스테르화 반응을 실시하여 얻어진 테트라카르복실산디에스테르를, 그대로 디아민과의 축합 반응에 제공하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 테트라카르복실산 이무수물의 에스테르화 반응에 사용하는 알코올류는, 올레핀성 이중 결합을 갖는 알코올이고, 구체적으로는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸알코올, 글리세린디아크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 알코올류는, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태에 사용하는 폴리아미드산에스테르 (A) 의 구체적인 합성 방법에 관해서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 합성 방법에 대해서는, 예를 들어 국제 공개 제00/43439호 팜플렛에 나타나 있는 방법을 들 수 있다. 즉, 테트라카르복실산디에스테르를, 일단 테트라카르복실산디에스테르디산염화물로 변환하고, 그 테트라카르복실산디에스테르디산염화물과 디아민을 염기성 화합물의 존재하에서 축합 반응에 제공하여, 폴리아미드산에스테르 (A) 를 제조한다. 또, 합성 방법으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 유기 탈수제의 존재하에서 축합 반응에 제공하는 방법에 의해 폴리아미드산에스테르 (A) 를 제조하는 방법을 들 수 있다.

유기 탈수제의 예로는, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC), 디에틸카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 에틸시클로헥실카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 1-시클로헥실-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 사용하는 폴리아미드산에스테르 (A) 의 중량 평균 분자량은, 6,000 ∼ 150,000 인 것이 바람직하고, 7,000 ∼ 50,000 인 것이 보다 바람직하며, 7,000 ∼ 20,000 인 것이 보다 바람직하다.

(B1) 광 개시제

네거티브형의 감광성 수지의 경우, 수지 조성물에 광 개시제를 첨가한다. 광 개시제로는, 예를 들어 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 및 플루오레논 등의 벤조페논 유도체 ; 2,2'-디에톡시아세토페논, 및 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 등의 아세토페논 유도체 ; 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 및 디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체 ; 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등의 벤질 유도체 ; 벤조인메틸에테르 등의 벤조인 유도체 ; 2,6-디(4'-디아지도벤잘)-4-메틸시클로헥산온, 및 2,6'-디(4'-디아지도벤잘)시클로헥산온 등의 아지드류 ; 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐프로판디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐프로판디온-2-(O-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심 등의 옥심류 ; N-페닐글리신 등의 N-아릴글리신류 ; 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물류 ; 방향족 비이미다졸류 ; 그리고 티타노센류 등이 사용된다. 이들 중, 광감도의 점에서 상기 옥심류가 바람직하다.

광 개시제의 첨가량은, 폴리아미드산에스테르 (A) 100 질량부에 대해, 1 ∼ 40 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 광 개시제를 폴리 아미드산에스테르 (A) 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 첨가함으로써, 광 감도가 우수하다. 또, 광 개시제를 40 질량부 이하 첨가함으로써 후막 경화성이 우수하다.

(B2) 광산 발생제

포지티브형의 감광성 수지의 경우, 수지 조성물에 광산 발생제를 첨가한다. 수지 조성물이 광산 발생제를 함유함으로써, 자외선 노광부에 산이 발생하여, 노광부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대한다. 이로써, 수지를 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 사용할 수 있다.

광산 발생제로는, 예를 들어 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오드늄염 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 우수한 용해 억제 효과를 발현하여, 고감도의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다는 관점에서, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하게 사용된다. 또, 광산 발생제를 2 종 이상 함유해도 된다.

(C) 용제

(C) 용제는, 상기 항목 [페놀 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물] 에서 설명된 용제와 동일하다. 바람직한 용매의 종류 및 양에 대해서도, 상기 항목 [페놀 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물] 에서 설명된 종류 및 양과 동일하다.

＜폴리이미드＞

상기 폴리이미드 전구체 조성물로 형성되는 경화 릴리프 패턴의 구조는, 하기 일반식 (1) :

[화학식 46]

{식 (1) 중, X¹, Y¹, 및 m 은, 상기 일반식 (11) 중에서 정의된 X¹, Y¹, 및 m 과 동일해도 되고, 예를 들어 X¹은 4 가의 유기기이고, Y¹ 은 2 가의 유기기이고, m 은 1 이상의 정수이다.}

로 나타낸다.

일반식 (11) 중의 바람직한 X¹, Y¹, 및 m 은, 일반식 (11) 에 대해 설명된 이유와 동일한 이유에 의해, 일반식 (1) 로 나타내는 폴리이미드에 있어서도 바람직하다.

알칼리 가용성 폴리이미드의 경우는, 폴리이미드의 말단을 수산기로 치환해도 된다.

[폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물]

(A) 폴리벤즈옥사졸 전구체

폴리벤즈옥사졸 전구체 조성물에 사용하는 감광성 수지로는, 하기 일반식 (14) :

[화학식 47]

{식 (14) 중, U 와 V 는, 각각 독립적으로 2 가의 유기기이다.}

로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리(o-하이드록시아미드) 를 사용할 수 있다.

열 용융성의 관점에서, 식 (14) 중의 U 는, 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 의 사슬형 알킬렌기 (단, 사슬형 알킬렌의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다) 가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 8 이고 또한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 사슬형 알킬렌기가 특히 바람직하다.

또, 열 용융성의 관점에서, 식 (14) 중의 V 는, 방향족기를 포함하는 2 가의 유기기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (6) ∼ (8) :

[화학식 48]

[화학식 49]

[화학식 50]

로 나타내는 적어도 1 개의 구조를 포함하는 2 가의 유기기이다.

일반식 (8) 중의 R₂₂ 는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 유기기 또는 할로겐 원자이다.

열 용융성의 관점에서, V 는, 하기 일반식 (9) :

[화학식 51]

열 용융성의 관점에서, V 로는, 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 사슬형 지방족기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 지방족기가 특히 바람직하다.

폴리벤즈옥사졸 전구체는, 일반적으로 디카르복실산 유도체와 하이드록시기 함유 디아민류로부터 합성할 수 있다. 구체적으로는, 디카르복실산 유도체를 디할라이드 유도체로 변환한 후, 디아민류와의 반응을 실시함으로써 폴리벤즈옥사졸 전구체를 합성할 수 있다. 디할라이드 유도체로는, 디클로라이드 유도체가 바람직하다.

디클로라이드 유도체는, 디카르복실산 유도체에 할로겐화제를 작용시켜 합성할 수 있다. 할로겐화제로는, 통상적인 카르복실산의 산클로라이드화 반응에 사용되는, 염화티오닐, 염화포스포릴, 옥시염화인, 오염화인 등을 사용할 수 있다.

디클로라이드 유도체를 합성하는 방법으로는, 디카르복실산 유도체와 상기 할로겐화제를 용매 중에서 반응시키는 방법, 과잉의 할로겐화제 중에서 반응을 실시한 후, 과잉분을 증류 제거하는 방법 등이 있다.

디카르복실산 유도체에 사용하는 디카르복실산으로는, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디카르복시테트라페닐실란, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 2,2-비스(p-카르복시페닐)프로판, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 말론산, 디메틸말론산, 에틸말론산, 이소프로필말론산, 디-n-부틸말론산, 숙신산, 테트라플루오로숙신산, 메틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 디메틸메틸숙신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 옥타플루오로아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바크산, 헥사데카플루오로세바크산, 1,9-노난이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 에이코산이산, 헨에이코산이산, 도코산이산, 트리코산이산, 테트라코산이산, 펜타코산이산, 헥사코산이산, 헵타코산이산, 옥타코산이산, 노나코산이산, 트리아콘탄이산, 헨트리아콘탄이산, 도트리아콘탄이산, 디글리콜산 등을 들 수 있다. 이들을 혼합하여 사용하여도 된다.

하이드록시기 함유 디아민으로는, 예를 들어 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들을 혼합하여 사용하여도 된다.

(B2) 광산 발생제

광산 발생제는, 광 조사부의 알칼리 수용액 가용성을 증대시키는 기능을 갖는 것이다. 광산 발생제로는, 예를 들어 디아조나프토퀴논 화합물, 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염 등을 들 수 있다. 이 중, 디아조나프토퀴논 화합물은, 감도가 높아 바람직하다.

(C) 용제

＜폴리벤즈옥사졸＞

상기 폴리벤즈옥사졸 전구체 조성물로 형성되는 경화 릴리프 패턴의 구조는, 하기 일반식 (10) :

[화학식 52]

{식 (10) 중, U 및 V 는, 상기 일반식 (14) 중에서 정의된 U 및 V 와 동일하다.}

으로 나타낸다. 일반식 (14) 중의 바람직한 U 및 V 는, 일반식 (14) 에 대해 설명된 이유와 동일한 이유에 의해, 일반식 (10) 의 폴리벤즈옥사졸에 있어서도 바람직하다.

제 1 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, 페놀 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 및 가용성 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함해도 되고, 열 용융성의 관점에서 페놀 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

＜제 2 실시형태 : 저용융 점도 감광층 롤＞

본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 감광층 롤은,

지지체 필름과,

상기 지지체 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광층

을 갖고, 상기 감광성 수지 조성물이 페놀 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 및 가용성 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 수지를 포함하고, 또한 상기 감광층은 용융 점도가 500 Pa·s 이하가 되는 온도점을 갖는 층이다.

종래의 감광층 롤은 감광층의 용융 점도가 높기 때문에, 슬릿 시에 슬리터의 톱니를 가열하여 슬릿한 경우여도 크랙이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 제 2 실시형태에 관련된 감광층 롤은, 감광층이, 용융 점도 500 Pa·s 이하가 되는 온도점을 갖는 층인 것을 특징으로 한다.

본 실시형태에 관련된 감광층은, 용융 점도가 500 Pa·s 이하가 되는 온도점을 갖는 층이다. 감광층은, 용융 점도가 450 Pa·s 이하가 되는 온도점을 갖는 층인 것이 바람직하고, 400 Pa·s 이하가 되는 온도점을 갖는 층인 것이 바람직하고, 350 Pa·s 이하가 되는 온도점을 갖는 층인 것이 바람직하고, 300 Pa·s 이하가 되는 온도점을 갖는 층인 것이 바람직하고, 250 Pa·s 이하가 되는 온도점을 갖는 층인 것이 바람직하고, 200 Pa·s 이하가 되는 온도점을 갖는 층인 것이 바람직하다. 감광층의 용융 점도를 낮게 함으로써, 슬릿, 특히 슬리터의 톱니를 가열하여 슬릿한 경우에, 크랙의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

본 실시형태의 감광층은, 100 ℃ 에 있어서의 용융 점도가, 500 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 450 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 400 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 350 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 300 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 250 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 200 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 150 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 100 Pa·s 이하인 것이 바람직하다.

제 2 실시형태에 관련된 감광층 롤은, 감광층의 상기 지지체 필름이 형성된 측과는 반대측에 커버 필름을 가지고 있어도 된다.

커버 필름을 구비하고 있으면, 슬릿 시, 특히 슬리터의 톱니를 가열하여 슬릿하는 경우에, 주름이 발생할 가능성이 있기 때문에, 커버 필름은 구비하지 않거나, 또는 연화 온도가 높은 커버 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

커버 필름의 연화점 온도는 90 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 110 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 130 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 커버 필름의 재질은 상기 연화점 온도를 만족하는 것이면 특별히 한정은 없다.

감광층의 용융 점도는, 감광층 중에 포함되는 유기 용매의 종류 및/또는 양으로 조정하는 것이 가능하다. 그 자세한 것은 이후에 기재한다. 그 밖의 점에 대해서는, 상기 항목 ＜제 1 실시형태 : 2 층 감광층 롤＞ 에서 설명된 구성과 동일하다.

＜감광층 롤의 제작 및 사용＞

본 실시형태에 관련된 감광성 필름의 제작 방법에 대해 설명한다.

감광층은, 상기 감광성 수지 조성물을 액상 감광성 수지 조성물로서 지지체 필름 상에 도포함으로써 형성할 수 있다.

도포의 방법으로는, 예를 들어 롤 코터, 콤마 코터, 그라비어 코터, 에어나이프 코터, 다이 코터, 바 코터 등의 방법을 들 수 있다. 또, 용제 (C) 의 제거는, 예를 들어 가열에 의해 실시할 수 있다. 감광층 중의 유기 용매의 잔량의 관점에서, 유기 용매를 제거할 때에, 가열 온도가, 바람직하게는 약 70 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 140 ℃ 이고, 또한/또는 가열 시간이, 바람직하게는 약 1 분간 ∼ 30 분간, 보다 바람직하게는 약 3 분간 ∼ 20 분간, 더욱 바람직하게는 약 4 분간 ∼ 10 분간이다.

또, 감광층의 두께는, 용도에 따라 상이하지만, 용제를 제거한 후의 두께가 1 ∼ 30 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 감광성 필름은, 지지체 필름과 감광층 사이에, 쿠션층, 접착층, 광 흡수층, 가스 배리어층 등의 중간층 또는 커버 필름을 추가로 구비하고 있어도 된다.

감광성 필름은, 예를 들어 원통상 등의 형태를 갖는 권심에 권취하여, 감광층 롤로서, 롤상의 형태로 저장할 수 있다. 권심으로는, 종래 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 재료로는, 예를 들어 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱 등을 들 수 있다. 저장 시에는, 지지체 필름이 가장 외측이 되도록 권취되는 것이 바람직하다. 또, 롤상으로 권취된 감광성 필름 (감광성 필름 롤) 의 단면 (端面) 에는, 단면 보호의 관점에서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 또한 내에지 퓨전의 관점에서, 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또, 감광성 필름 또는 감광층 롤을 곤포할 때에는, 투습성이 작은 블랙 시트에 싸서 포장하는 것이 바람직하다.

＜감광층 롤의 슬릿＞

제작한 감광층 롤을 슬리터로 원하는 폭으로 슬릿함으로써 슬릿 감광층 롤을 제조할 수 있다.

슬리터의 절단면에서 주름 또는 크랙을 억제한다는 관점에서, 슬리터의 톱니는 가열되고 있는 것이 바람직하다. 슬리터의 톱니의 가열 온도는, 80 ℃ 이상이어도 되고, 90 ℃ 이상이어도 되고, 100 ℃ 이상이어도 되고, 110 ℃ 이상이어도 되고, 120 ℃ 이상이어도 되고, 130 ℃ 이상이어도 된다.

감광층 롤이 커버 필름을 구비하고 있는 경우, 슬릿 시에 커버 필름에서 주름이 발생할 가능성이 있고, 특히 슬리터의 톱니를 가열하여 슬릿하는 경우에는, 커버 필름에서 큰 주름이 발생할 가능성이 있다. 슬릿 시에 발생하는 커버 필름의 주름을 억제한다는 관점에서, 슬릿 감광층 롤의 제조 방법은, 이하의 공정 :

상기 감광층 롤이 상기 감광층의 상기 지지체 필름이 형성된 측과는 반대측에 커버 필름을 갖는 경우에는, 상기 커버 필름을 박리하는 공정과,

상기 슬릿된 상기 감광층 롤에, 상기 박리한 커버 필름 또는 상기 박리한 커버 필름과는 다른 커버 필름을 부착하는 공정

을 포함하는 것이 바람직하다.

＜기재에의 감광층 적층＞

슬릿 감광층 롤의 감광층을 기재 상에 적층하는 방법으로는, 감광층을 70 ∼ 130 ℃ 정도로 가열하면서 기재에 0.1 ∼ 1 MPa 정도 (즉, 1 ∼ 10 kgf/㎠ 정도) 의 압력으로 라미네이터 등을 사용하여 압착하는 방법 등을 들 수 있다. 적층 공정은 감압하에서 실시해도 된다. 감광층이 적층되는 기재의 표면은, 특별히 제한되지 않는다.

제 1 실시형태에 관련된 2 층 감광층 롤의 경우, 커버 필름을 갖지 않기 때문에, 감광층이 지지체 필름에 첩부 (貼付) 될 우려 (블로킹의 우려) 가 있다. 한편, 감광층의 점착성을 낮게 하면, 감광층을 기재 상에 적층할 때에, 밀착하지 않을 우려가 있다. 즉, 제 1 실시형태에 관련된 2 층 감광층 롤은, 보관 상태인 실온하에서는 점착성이 낮고, 기재 상에 적층할 때의 가열 시에는 높은 밀착성을 발휘하는 것이 바람직하다.

감광층 중의 잔존 유기 용제량은, 실온에서의 점착성 및 열에 의해 용융하기 쉬운 감광성 필름의 형성을 양립시킨다는 관점에서, 감광층의 총량에 대해, 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.8 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상 14 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상 13 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 13 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 감광층 중의 잔존 유기 용제량이 상기 범위이면, 실온에서는 점착성이 낮아 감광층 롤을 제작했을 때에 감광층이 지지체 필름에 첩부되는 일이 적고, 감광층을 가열하여 기재 상에 적층할 때에는 높은 용융성을 나타내고, 높은 밀착성을 발휘한다.

감광층 중에 잔존하는 유기 용제는, 상기에서 설명된 용제 (C) 여도 되고, 수지의 용해성, 수지 조성물의 안정성, 기판에의 접착성, 열 용융성, 보존 안정성, 및 블로킹성의 관점에서, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, tert-부틸알코올 및 테트라하이드로푸르푸릴알코올이 바람직하고, 이 중에서도, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드가 특히 바람직하다.

제 2 실시형태에 관련된 저용융 점도 감광층 롤의 경우도 동일하게, 실온 시에서는 높은 용융 점도를 갖고, 감광층의 점착성이 낮고, 슬릿, 특히 슬리터의 톱니를 가열하여 슬릿하는 경우에는, 낮은 용융 점도이고 크랙이 발생하기 어려울 것이 요망된다. 바람직한 감광층 중의 잔존 유기 용제량은, 상기 범위와 동일하다. 감광층의 용융 점도는, 감광층 중에 포함되는 유기 용매의 양으로 조정하는 것이 가능하다. 감광층 중에 포함되는 유기 용매의 양이 많을수록 감광층의 용융 점도는 낮아진다. 감광층 중의 유기 용매의 양은, 유기 용매를 제거하기 위한 가열 온도 및/또는 가열 시간을 조정함으로써, 제어될 수 있다. 이 밖에, 폴리머 분자량을 낮추는 방법, 열 경화하지 않는 가소제 등의 저분자 성분을 증가시키는 방법 등으로도 감광층의 용융 점도의 조정은 가능하다.

이와 같이 하여 기재 상에 적층된 감광층에 대해, 네거티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통해 활성 광선을 화상상으로 조사하여 노광부를 형성시킨다. 이때, 감광층 상에 존재하는 지지체가 활성 광선에 대해 투명인 경우에는, 지지체를 통해 활성 광선을 조사할 수 있고, 지지체가 활성 광선에 대해 차광성을 나타내는 경우에는, 지지체를 제거한 후에 감광층에 활성 광선을 조사한다.

활성 광선의 광원으로는, X 선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있지만, 200 ∼ 500 nm 의 파장의 것이 바람직하다. 패턴의 해상도 및 취급성의 점에서, 광원 파장은, 수은 램프의 g 선, h 선 또는 i 선의 영역인 것이 바람직하고, 단독이어도 되고 2 개 이상의 화학선을 혼합하고 있어도 된다. 노광 장치로는, 얼라이너, 평행 노광기, 미러 프로젝션, 및 스테퍼가 바람직하다. 노광 후, 필요에 따라 재차 80 ∼ 140 ℃ 에서 도막을 가열해도 된다.

다음으로, 현상을, 현상액을 이용하여 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 방법에서 선택하여 실시할 수 있다. 현상에 의해, 도포된 감광성 수지층으로부터, 노광부 (포지티브형의 경우) 또는 미노광부 (네거티브형의 경우) 를 용출 제거하여, 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.

현상액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 등의 4 급 암모늄염류 등의 수용액, 및 필요에 따라 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매, 또는 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액이 바람직하다. 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 농도는, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％ 이다.

현상 후, 린스액에 의해 세정을 실시하여, 현상액을 제거함으로써, 릴리프 패턴이 형성된 기판을 얻을 수 있다. 린스액으로는, 예를 들어 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

마지막으로, 이와 같이 하여 얻어진 릴리프 패턴을 가열함으로써 경화 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 가열 온도는, 150 ℃ 이상 300 ℃ 이하가 바람직하고, 250 ℃ 이하가 보다 바람직하다.

제 1 또는 제 2 실시형태에 관련된 감광층 롤을 사용하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법은, 반도체 장치, 표시체 장치 및 발광 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지 (FOWLP) 를 위한 재배선층, 플립칩 장치용 보호막, 고밀도 기판, 범프 구조를 갖는 장치의 보호막, 다층 회로의 층간 절연막, 플렉시블 구리 피복판의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 그리고 액정 배향막 등의 제작에 바람직하게 이용될 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[합성예 1]

＜페놀 수지 (A-1) 의 합성＞

용량 0.5 리터의 딘·스타크 장치가 장착된 세퍼러블 플라스크 중에서, 플로로글루시놀 100.9 g (0.8 mol), 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 (이하 「BMMB」라고도 한다.) 121.2 g (0.5 mol), 디에틸황산 3.9 g (0.025 mol), 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 140 g 을 70 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.

혼합 용액을 오일 배스에 의해 140 ℃ 로 가온하고, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인하고, 그대로 140 ℃ 에서 반응액을 2 시간 교반하였다.

다음으로 반응 용기를 대기중에서 냉각하고, 이것에 별도 100 g 의 테트라하이드로푸란을 첨가하여 교반하였다. 반응 희석액을 4 L 의 물에 고속 교반하에서 적하하고, 수지를 분산 석출시키고, 이것을 회수하고, 적절히 수세, 탈수 후에, 진공 건조를 실시하여, 플로로글루시놀/BMMB 로 이루어지는 공중합체 (페놀 수지 (A-1)) 를 수율 70 ％ 로 얻었다.

[합성예 2]

＜페놀 수지 (A-2) 의 합성＞

합성예 1 의 플로로글루시놀 대신에, 3,5-디하이드록시벤조산메틸 128.3 g (0.76 mol) 을 사용한 것 이외에는 합성예 1 과 마찬가지로 합성을 실시하여, 3,5-디하이드록시벤조산메틸/BMMB 로 이루어지는 공중합체 (페놀 수지 (A-2)) 를 수율 65 ％ 로 얻었다.

[합성예 3]

＜페놀 수지 (A-3) 의 합성＞

용량 1.0 L 의 딘·스타크 장치가 장착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후 세퍼러블 플라스크 중에서, 레조르시놀 81.3 g (0.738 mol), BMMB 84.8 g (0.35 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (이하 「PGME」라고도 한다.) 116 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.

혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하고, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인하고, 그대로 120 ℃ 에서 반응액을 3 시간 교반하였다.

다음으로, 다른 용기에서 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 24.9 g (0.150 mol), 및 PGME 249 g 을 혼합 교반하고, 균일하게 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 사용하여, 상기 세퍼러블 플라스크에 1 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 추가로 2 시간 교반하였다.

반응 종료 후에는 합성예 1 과 동일한 처리를 실시하여, 레조르시놀/BMMB/2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸로 이루어지는 공중합체 (페놀 수지 (A-3)) 를 수율 77 ％ 로 얻었다.

[합성예 4]

＜폴리이미드 전구체 (A-5) 의 합성＞

용량 2 L 의 세퍼러블 플라스크 중에서, 피로멜리트산 이무수물 87.2 g (0.4 mol), 이소부틸알코올 59.3 g (0.8 mol), 및 γ-부티로락톤 (이하 「GBL」이라고도 한다.) 320 g 을 실온 (25 ℃) 에서 혼합 교반하고, 용해시키고, 빙랭하에서 교반하면서 피리딘 63.3 g (0.8 mol) 을 첨가하고, 발열 종료 후, 실온까지 방랭하고, 16 시간 방치하였다.

다음으로, 디시클로헥실카르보디이미드 165 g (0.8 mol) 을 GBL 120 g 에 용해한 용액을, 빙랭하에서 교반하면서 상기 세퍼러블 플라스크에 40 분간으로 첨가하였다. 계속해서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 74.5 g (0.37 mol) 을 GBL 150 g 에 현탁시킨 현탁물을 빙랭하에서 교반하면서 상기 세퍼러블 플라스크에 60 분간으로 첨가하였다. 실온에서 2 시간의 교반 후, 에틸알코올 30 ml 를 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 1 시간 교반하고, 또한 디메틸아세트아미드 (이하 「DMAc」라고 한다.) 250 ml 와 테트라하이드로푸란 (THF) 400 ml 를 첨가한 후, 침전을 흡인 여과에 의해 제거하여, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 15 L 의 에틸알코올에 첨가하고, 생성된 침전을 여과 분리한 후, 진공 건조시켜 폴리이미드 전구체 (A-5) 를 얻었다.

[합성예 5]

＜폴리벤즈옥사졸 전구체 (A-6) 의 합성＞

용량 2 L 의 세퍼러블 플라스크 중에서, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판 197.8 g (0.54 mol), 피리딘 75.9 g (0.96 mol), 및 DMAc 692 g 을 실온 (25 ℃) 에서 혼합 교반하여 용해시켰다.

얻어진 혼합 용액에, 별도 디메틸디글리콜 (이하 「DMDG」라고도 한다) 88 g 중에 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 19.7 g (0.12 mol) 을 용해시킨 용액을, 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하에 필요로 한 시간은 40 분, 반응 액온은 최대로 28 ℃ 였다.

적하 종료 후, 반응액을 탕욕에 의해 50 ℃ 로 가온하고, 18 시간 교반한 후, 반응액의 IR 스펙트럼의 측정을 실시하여, 1385 cm^-1및 1772 cm^-1 의 이미드기의 특성 흡수가 나타난 것을 확인하였다.

다음으로, 반응액을 수욕에 의해 8 ℃ 로 냉각하고, 이 반응액에, 별도 DMDG 398 g 중에 4,4'-디페닐에테르디카르복실산디클로라이드 142.3 g (0.48 mol) 을 용해시킨 용액을, 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하에 필요로 한 시간은 80 분, 반응 액온은 최대로 12 ℃ 였다.

적하 종료로부터 3 시간 후, 상기 반응액을 12 L 의 물에 고속 교반하에서 적하하고, 중합체를 분산 석출시키고, 이것을 회수하고, 적절히 수세, 탈수 후에, 진공 건조를 실시하여, 폴리벤즈옥사졸 전구체 (A-6) 을 얻었다.

＜수지 (A) 및 (A')＞

A-1 : 플로로글루시놀/BMMB 로 이루어지는 공중합체, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) = 15,000

A-2 : 3,5-디하이드록시벤조산메틸/BMMB 로 이루어지는 공중합체, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) = 21,000

A-3 : 레조르시놀/BMMB/2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸로 이루어지는 공중합체, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) = 9,900

A-4 : 노볼락 수지, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) = 10,600 (아사히 유기재사 제조, 제품명 EP-4080G)

A-5 : 폴리이미드 전구체

A-6 : 폴리벤즈옥사졸 전구체

＜광산 발생제 (B)＞

B-1 : 하기 식으로 나타내는 광산 발생제 :

[화학식 53]

{식 중, Q 중 83 ％ 가 이하의 :

[화학식 54]

로 나타내는 구조이고, 잔여가 수소 원자이다.}

＜용제 (C)＞

C-1 : γ-부티로락톤 (GBL)

C-2 : 메틸에틸케톤

C-3 : 아세톤

C-4 : N,N-디메틸포름아미드

＜계면 활성제 (D)＞

D-1 : 실리콘형 계면 활성제 DBE821 (상품명, Gelest 사 제조)

D-2 : 실리콘형 계면 활성제 DBE224 (상품명, Gelest 사 제조)

＜가교제 (E)＞

E-1 : 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 (산와 케미컬 제조, 상품명 ; 니카락 MX-270)

[감광성 수지 조성물의 조제]

하기 표 1 에 나타내는 조성과 같이, 수지 (A), 광산 발생제 (B), 계면 활성제 (D), 및 가교제 (E) 를, 용제 (C) 에 용해시키고, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.

[지지체 필름]

지지체 필름으로서, 실리콘계 화합물로 이형 처리된 PET 필름 「PET25X」(린텍 주식회사 제조, 폭 290 mm, 두께 25 ㎛) 를 준비하였다.

[감광성 필름의 제작]

(실시예 1)

지지체 필름으로서, 이형 처리 PET 필름인 「PET25X」를 이용하여, 이형 처리면 상에, 상기 표 1 에 나타내는 조성을 갖는 감광성 수지 조성물의 용액을 도포하였다. 이어서, 감광성 수지 조성물의 용액을 도포한 PET 필름을 120 ℃ 의 열풍으로 5 분간에 걸쳐 건조시켜, 감광층을 형성시켰다. 그때, 가열 후의 감광층의 두께가 10 ㎛ 가 되도록 하였다. 상기 조성의 폭 300 mm 의 감광성 필름을, 외경 3.5 인치의 원통상 플라스틱관에, 권축 폭 방향에 대해 평행으로 배치된 가압 롤을 사용하여, 플라스틱관에 대해 선상으로 압력을 가하고, 7 kg 의 장력으로 1000 m 권취하여, 감광성 필름 롤을 얻었다.

(실시예 2 ∼ 13)

상기 표 1 에 나타내는 성분, 조성물 및 건조 조건을 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서에 따라, 각 감광성 필름 롤을 제작하였다.

(비교예 1 ∼ 3)

상기 표 1 에 나타내는 성분, 조성물 및 건조 조건을 이용한 것, 그리고 감광성 필름 롤을 얻을 때에 감광층 상에 연화 온도가 90 ℃ 인 커버 필름을 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서에 따라, 각 감광성 필름 롤을 제작하였다.

＜잔용매량＞

실시예 및 비교예에서 각각 제작한 감광성 필름 롤로부터 감광성 필름을 권출하고, 감광층을 지지체 필름으로부터 박리하고, 박리한 감광층을 가스 크로마토그래피 (애질런트·테크놀로지 주식회사 제조, 상품명 「6890N」) 로 분석하여, 페놀 수지 100 질량부에 대한 잔 (殘) 용매량 (질량부) 을 측정하였다.

＜용융 점도＞

실시예 및 비교예에서 각각 제작한 감광성 필름 롤로부터 감광성 필름을 권출하고, 감광층을 지지체 필름으로부터 박리하고, 박리한 감광층을 용융 점도 측정 장치 (티·에이·인스트루먼트·재팬 주식회사 제조, 제품명 「DHR-2」) 를 사용하여, 이하의 조건으로 측정하였다. 온도 100 ℃ 에 있어서의 용융 점도를 표 1 에 나타낸다.

·샘플 형상

막두께 : 0.5 mmt

직경 : 25 mm 원판

·측정 조건

개시 온도 : 50 ℃

승온 속도 : 5 ℃/분

종료 온도 : 220 ℃

변형 : 0.1 ％

주파수 : 1 Hz

하중 : 0.5 N (±0.1 N)

＜보존 안정성＞

실시예 및 비교예에서 각각 제작한 감광성 필름 롤을 실온 (25 ℃) 에서 1 개월 이상 보관한 후에, 롤의 권출을 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 의해 평가하였다.

S (현저하게 양호) : 롤 형태로, 1 개월 이상 실온에서 보존해도, 지지체 필름 이면에 감광층이 부착되지 않는다.

A (양호) : 롤 형태로, 1 개월 실온에서 보존하면, 지지체 필름 이면에 감광층의 일부가 부착된다.

＜지지체 필름의 박리성＞

실시예 및 비교예에서 각각 제작한 감광성 필름 롤로부터 감광성 필름을 권출하고, 감광층을 130 ℃ 로 가열하면서 유리판 상에 적층하여, 감광층을 전사한 특성 평가용 샘플을 제작하였다. 이어서, 특성 평가용 샘플로부터 지지체 필름을 박리 제거하고, 감광층의 전사 상태를 육안에 의해 평가하였다.

S (현저하게 양호) : 지지체 필름에 감광층이 부착되는 일 없이, 박리 제거가 가능.

A (양호) : 감광층의 일부에서, 지지체 필름에 감광층이 부착된 상태로 박리.

B (불량) : 감광층의 전체면에서, 지지체 필름에 감광층이 부착된 상태로 박리.

＜슬릿 시의 크랙＞

실시예 및 비교예에서 각각 제작한 감광성 필름 롤을, 톱니를 100 ℃ 로 가열한 슬리터로 슬릿하였다. 슬릿했을 때의 크랙의 발생 및 절단면의 미관을 육안에 의해 평가하였다.

S (현저하게 양호) : 크랙은 발생하지 않고, 절단면도 평활하다.

A (양호) : 크랙은 발생하여 있지 않지만, 절단면에 조금 요철이 있다.

B (불량) : 크랙은 발생하였다.

＜커버 필름의 주름＞

비교예에서 제작한 감광성 필름 롤을, 100 ℃ 로 가열한 톱니를 갖는 슬리터로 슬릿하고, 커버 필름에 발생한 주름을 육안으로 평가하였다.

A (양호) : 커버 필름에 주름이 발생하지 않는다.

B (불량) : 커버 필름에 주름이 발생하였다.

＜평가 결과＞

각 실시예 및 비교예에 대해, 각 특성 평가 결과를 상기 표 1 에 나타냈다.

산업상 이용가능성

본 발명의 감광층 롤은, 반도체 장치, 표시체 장치 및 발광 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 웨이퍼 레벨 패키지를 위한 재배선층, 플립칩 장치용 보호막, 고밀도 기판, 범프 구조를 갖는 장치의 보호막, 다층 회로의 층간 절연막, 플렉시블 구리 피복판의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 그리고 액정 배향막 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

지지체 필름과,
상기 지지체 필름 상에 형성된, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광층
을 갖는 감광층 롤로서,
상기 감광성 수지 조성물이 페놀 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 및 가용성 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 수지를 포함하고, 또한 상기 감광층은, 용융 점도가 500 Pa·s 이하가 되는 온도점을 갖는 층인, 감광층 롤.
제 1 항에 있어서,
상기 감광층은, 용융 점도가 350 Pa·s 이하가 되는 온도점을 갖는 층인, 감광층 롤.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 감광층은, 100 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 500 Pa·s 이하인, 감광층 롤.
제 3 항에 있어서,
상기 감광층은, 100 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 350 Pa·s 이하인, 감광층 롤.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감광층의 상기 지지체 필름이 형성된 측과는 반대측에 커버 필름을 갖고, 또한 상기 커버 필름의 연화 온도가 90 ℃ 이상인, 감광층 롤.
제 5 항에 있어서,
상기 커버 필름의 연화 온도가, 110 ℃ 이상인, 감광층 롤.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감광층 중에 포함되는 유기 용매의 양이, 상기 감광층의 총량에 대해 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인, 감광층 롤.
제 7 항에 있어서,
상기 감광층 중에 포함되는 유기 용매의 양이, 상기 감광층의 총량에 대해 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인, 감광층 롤.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 유기 용매가, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, tert-부틸알코올 및 테트라하이드로푸르푸릴알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는, 감광층 롤.
제 9 항에 있어서,
상기 유기 용매가, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸술폭사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는, 감광층 롤.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물이 상기 폴리이미드 전구체를 포함하는, 감광층 롤.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물이 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함하는, 감광층 롤.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물이 상기 가용성 폴리이미드를 포함하는, 감광층 롤.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물이 상기 페놀 수지를 포함하는, 감광층 롤.
제 14 항에 있어서,
상기 페놀 수지가, 하기 일반식 (1) :

{식 (1) 중, a 는, 1 ∼ 3 의 정수이고, b 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, 1 ≤ (a ＋ b) ≤ 4 이고, R₁ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 할로겐 원자, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 치환기를 나타내고, b 가 2 또는 3 인 경우의 복수의 R₁ 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 또한 X 는, 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 지방족기, 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지환형기, 하기 일반식 (2) :

(식 (2) 중, p 는, 1 ∼ 10 의 정수이다.) 로 나타내는 2 가의 알킬렌옥사이드기, 및 방향족 고리를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타낸다.}
로 나타내는 구조를 반복 단위로서 갖는, 감광층 롤.
제 15 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 중의 X 가, 하기 일반식 (3) :

{식 (3) 중, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 이루어지는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기이고, n1 은 0 ∼ 4 의 정수이고, n1 이 1 ∼ 4 의 정수인 경우의 R₆ 은, 할로겐 원자, 수산기, 또는 1 가의 유기기이고, 적어도 1 개의 R₆ 은 수산기이고, n1 이 2 ∼ 4 의 정수인 경우의 복수의 R₆ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.}
으로 나타내는 2 가의 기, 및 하기 일반식 (4) :

{식 (4) 중, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 이루어지는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기를 나타내고, 또한 W 는, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 지방족기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 지환형기, 하기 일반식 (2) :

(식 (2) 중, p 는, 1 ∼ 10 의 정수이다.) 로 나타내는 2 가의 알킬렌옥사이드기, 및 하기 식 (5) :

로 나타내는 2 가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기이다.}
로 나타내는 2 가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기인, 감광층 롤.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 중의 X 가, 하기 식 (6) :

으로 나타내는 2 가의 유기기인, 감광층 롤.
제 17 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 중의 X 가, 하기 식 (7) :

로 나타내는 2 가의 유기기인, 감광층 롤.
제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페놀 수지가, 하기 일반식 (8) :

{식 (8) 중, R₁₁ 은, 탄화수소기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 기이고, n2 는 1 ∼ 3 의 정수이고, n3 은 0 ∼ 2 의 정수이고, m1 은 1 ∼ 500 의 정수이고, 2 ≤ (n2 ＋ n3) ≤ 4 이고, n3 이 2 인 경우의 R₁₁ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.} 로 나타내는 반복 단위, 및 하기 일반식 (9) :

{식 (9) 중, R₁₂ 및 R₁₃ 은, 각각 독립적으로 탄화수소기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 기이고, n4 는 1 ∼ 3 의 정수이고, n5 는 0 ∼ 2 의 정수이고, n6 은 0 ∼ 3 의 정수이고, m2 는 1 ∼ 500 의 정수이고, 2 ≤ (n4 ＋ n5) ≤ 4 이고, n5 가 2 인 경우의 R₁₂ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, n6 이 2 또는 3 인 경우의 R₁₃ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.}
로 나타내는 반복 단위의 양방을 동일 수지 골격 내에 갖는, 감광층 롤.
지지체 필름과,
상기 지지체 필름 상에 형성된, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광층
을 갖는 감광층 롤로서,
상기 감광성 수지 조성물이 페놀 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 및 가용성 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 수지를 포함하고, 또한 상기 지지체 필름의 양면은, 상기 감광층과 접하고 있는, 감광층 롤.
제 20 항에 있어서,
상기 감광층 중에 포함되는 유기 용매의 양이, 상기 감광층의 총량에 대해 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인, 감광층 롤.
제 21 항에 있어서,
상기 감광층 중에 포함되는 유기 용매의 양이, 상기 감광층의 총량에 대해 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하인, 감광층 롤.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물이 상기 페놀 수지를 포함하는, 감광층 롤.
제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 용매가, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, tert-부틸알코올 및 테트라하이드로푸르푸릴알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는, 감광층 롤.
제 24 항에 있어서,
상기 유기 용매가, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸술폭사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는, 감광층 롤.
제 20 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물이 상기 폴리이미드 전구체를 포함하는, 감광층 롤.
제 20 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물이 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함하는, 감광층 롤.
제 20 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물이 상기 가용성 폴리이미드를 포함하는, 감광층 롤.
제 20 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물이 페놀 수지를 포함하는, 감광층 롤.
제 29 항에 있어서,
상기 페놀 수지가, 하기 일반식 (1) :

{식 (1) 중, a 는, 1 ∼ 3 의 정수이고, b 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, 1 ≤ (a ＋ b) ≤ 4 이고, R₁ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 할로겐 원자, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 치환기를 나타내고, b 가 2 또는 3 인 경우의 복수의 R₁ 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 또한 X 는, 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 지방족기, 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지환형기, 하기 일반식 (2) :

(식 (2) 중, p 는, 1 ∼ 10 의 정수이다.) 로 나타내는 2 가의 알킬렌옥사이드기, 및 방향족 고리를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타낸다.}
로 나타내는 구조를 반복 단위로서 갖는, 감광층 롤.
제 30 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 중의 X 가, 하기 일반식 (3) :

{식 (3) 중, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 이루어지는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기이고, n1 은 0 ∼ 4 의 정수이고, n1 이 1 ∼ 4 의 정수인 경우의 R₆ 은, 할로겐 원자, 수산기, 또는 1 가의 유기기이고, 적어도 1 개의 R₆ 은 수산기이고, n1 이 2 ∼ 4 의 정수인 경우의 복수의 R₆ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.}
으로 나타내는 2 가의 기, 및 하기 일반식 (4) :

{식 (4) 중, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 이루어지는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기를 나타내고, 또한 W 는, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 지방족기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 지환형기, 하기 일반식 (2) :

(식 (2) 중, p 는, 1 ∼ 10 의 정수이다.)
로 나타내는 2 가의 알킬렌옥사이드기, 및 하기 식 (5) :

로 나타내는 2 가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기이다.}
로 나타내는 2 가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기인, 감광층 롤.
제 30 항 또는 제 31 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 중의 X 가, 하기 식 (6) :

으로 나타내는 2 가의 유기기인, 감광층 롤.
제 32 항에 있어서
상기 일반식 (1) 중의 X 가, 하기 식 (7) :

로 나타내는 2 가의 유기기인, 감광층 롤.
제 30 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페놀 수지가, 하기 일반식 (8) :

{식 (8) 중, R₁₁ 은, 탄화수소기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 기이고, n2 는 1 ∼ 3 의 정수이고, n3 은 0 ∼ 2 의 정수이고, m1 은 1 ∼ 500 의 정수이고, 2 ≤ (n2 ＋ n3) ≤ 4 이고, n3 이 2 인 경우의 R₁₁ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.}
로 나타내는 반복 단위, 및 하기 일반식 (9) :

{식 (9) 중, R₁₂ 및 R₁₃ 은, 각각 독립적으로 탄화수소기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 기이고, n4 는 1 ∼ 3 의 정수이고, n5 는 0 ∼ 2 의 정수이고, n6 은 0 ∼ 3 의 정수이고, m2 는 1 ∼ 500 의 정수이고, 2 ≤ (n4 ＋ n5) ≤ 4 이고, n5 가 2 인 경우의 R₁₂ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, n6 이 2 또는 3 인 경우의 R₁₃ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.} 로 나타내는 반복 단위의 양방을 동일 수지 골격 내에 갖는, 감광층 롤.
제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 기재된 감광층 롤을 슬리터로 슬릿하여 슬릿 감광층 롤을 제조하는 슬릿 감광층 롤의 제조 방법.
제 35 항에 있어서,
상기 슬리터의 톱니가 가열되고 있는, 슬릿 감광층 롤의 제조 방법.
제 36 항에 있어서,
상기 슬리터의 톱니가 100 ℃ 이상으로 가열되고 있는, 슬릿 감광층 롤의 제조 방법.
이하의 공정 :
제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 기재된 감광층 롤이, 상기 감광층의 상기 지지체 필름이 형성된 측과는 반대측에 커버 필름을 갖는 경우에는, 상기 커버 필름을 박리하는 공정과,
상기 커버 필름을 갖지 않는 상기 감광층 롤을 슬리터로 슬릿하는 공정과,
슬릿된 상기 감광층 롤에, 상기 박리한 커버 필름 또는 상기 박리한 커버 필름과는 다른 커버 필름을 부착하는 공정
을 포함하는 슬릿 감광층 롤의 제조 방법.
제 38 항에 있어서,
상기 슬리터의 톱니가 가열되고 있는, 슬릿 감광층 롤의 제조 방법.
제 39 항에 있어서,
상기 슬리터의 톱니가 100 ℃ 이상으로 가열되고 있는, 슬릿 감광층 롤의 제조 방법.