WO2009101849A1 - 耐水性偏光膜の製造方法 - Google Patents

耐水性偏光膜の製造方法 Download PDF

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WO2009101849A1
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Junzo Miyazaki
Shoichi Matsuda
Kyoko Nishiguchi
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Nitto Denko Corporation
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    • B29D11/00644—Production of filters polarizing
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    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a water-resistant polarizing film in which an organic dye is oriented.
  • a polarizing plate In a liquid crystal panel, a polarizing plate is used to control the optical rotation of light passing through the liquid crystal.
  • polarizing plates in which a polymer film such as polyvinyl alcohol is dyed with iodine or a dichroic dye and stretched in one direction are widely used as these polarizing plates.
  • the above polarizing plate has a problem that heat resistance and light resistance are not sufficient depending on the type of the dye or the polymer film, and the thickness is considerably thick.
  • a method of forming a polarizing film by casting a coating solution containing an organic dye exhibiting lyotropic liquid crystal properties on a substrate such as a glass plate or a polymer film and orienting the organic dye is known.
  • Organic dyes exhibiting lyotropic liquid crystal properties form supramolecular aggregates in solution, and when the coating liquid containing them is cast by applying a shear stress, the major axis direction of the supramolecular aggregates becomes the casting direction.
  • Patent Document 1 A polarizing film using such an organic dye does not need to be stretched, and since there is no contraction in the width direction due to stretching, it is easy to obtain a polarizing film having a wide width. Moreover, since the film thickness can be remarkably reduced, the future is expected.
  • a sulfonate group in which a sulfonate ion (—SO 3 ⁇ ) and a monovalent cation (eg, Li + ) are bonded to a part of the polarizing film in which an organic dye is oriented is imparted with water solubility.
  • Organic dyes are used.
  • Such a polarizing film has poor water resistance because the sulfonate group of the organic dye is ionized and dissolved in water.
  • a water-resistant polarizing film insoluble or hardly soluble in water can be obtained by replacing the monovalent cation of the sulfonate group with a divalent cation insoluble in water and making it water resistant (patent).
  • Reference 2 a water-resistant polarizing film insoluble or hardly soluble in water can be obtained by replacing the monovalent cation of the sulfonate group with a divalent cation insoluble in water and making it water resistant (patent).
  • JP 2006-323377 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-21538
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a water-resistant polarizing film in which the degree of orientation of an organic dye and the dichroic ratio do not decrease.
  • the gist of the present invention is as follows. (1) In the method for producing a water-resistant polarizing film of the present invention, a liquid containing a divalent cation is brought into contact with at least one surface of a polarizing film containing an organic dye having two or more sulfonic acid groups or sulfonate groups. In the method for producing a water-resistant polarizing film including a water-resistant treatment, the organic dye before the water-resistant treatment is an azo compound represented by the following general formula (1) or (2).
  • Q 1 and Q 2 represent an aryl group which may have a substituent
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an acetyl group, a benzoyl group or Represents a phenyl group which may have a substituent
  • m represents an integer of 0 to 5
  • n represents an integer of 0 to 5 (where m + n ⁇ 5, and at least one of m and n is not 0)
  • k represents an integer of 0 to 5
  • l represents an integer of 0 to 5 (where k + l ⁇ 5, and at least one of k and l is not 0)
  • M represents an element providing a monovalent cation.
  • the method for producing a water-resistant polarizing film of the present invention is characterized in that the azo compound is an azo compound represented by the following general formula (3) or (4).
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an —SO 3 M group.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an acetyl group, a benzoyl group, or an optionally substituted phenyl group
  • M represents an element that provides a monovalent cation.
  • the method for producing a water-resistant polarizing film of the present invention is characterized in that the ionic radius of the divalent cation is 0.05 nm to 0.2 nm.
  • the method for producing a water-resistant polarizing film of the present invention is characterized in that the concentration of the ionic compound providing the divalent cation in the liquid containing the divalent cation is 1% to 40%.
  • the method for producing a water-resistant polarizing film of the present invention is characterized in that the liquid temperature of the liquid containing a divalent cation is 5 ° C. to 60 ° C.
  • the method for producing a water-resistant polarizing film of the present invention is characterized in that the liquid containing the divalent cation is an aqueous barium chloride solution.
  • the water-resistant polarizing film is less likely to have a low dichroic ratio even when water-resistant treatment is performed. Can get.
  • the inventors of the present invention have found that in order to obtain a water-resistant polarizing film in which the dichroic ratio is unlikely to decrease, adjacent sulfones in an organic dye used for a polarizing film subjected to water resistance treatment. It was found that the positional relationship between acid groups or sulfonate groups is important.
  • An azo compound that has been conventionally used as an organic dye is, for example, an azo compound represented by the following structural formula (5).
  • the azo compound 10 shown in the structural formula (5) is close to the position of the adjacent sulfonate ion 11, and therefore, the monovalent cation 12 having a small ionic radius is changed to the ionic radius of the ionic compound.
  • the azo compound 10 was bent or twisted to lose linearity, and the dichroic ratio of the obtained water-resistant polarizing film was lowered.
  • the azo compound used in the present invention is, for example, an azo compound represented by the following structural formula (6).
  • the azo compound 20 shown in the structural formula (6) has a monovalent cation 22 having a small ionic radius because the positions of adjacent sulfonate ions 21 are appropriately separated.
  • the linearity of the azo compound 20 is maintained even after ion exchange with the divalent cation 23 having a large ionic radius. As a result, it is possible to prevent the dichroic ratio of the water-resistant polarizing film from being lowered by the water resistance treatment.
  • the method for producing a water-resistant polarizing film of the present invention is made water resistant by bringing a liquid containing a divalent cation into contact with at least one surface of a polarizing film containing an organic dye having two or more sulfonic acid groups or sulfonate groups.
  • dye before the water resistance process including the process to process is a specific azo compound, It is characterized by the above-mentioned.
  • the absolute value of the change rate of the dichroic ratio of the polarizing film due to the water resistance treatment can be preferably 15% or less, more preferably 10% or less.
  • the method for producing a water-resistant polarizing film of the present invention is not particularly limited as long as the above characteristics are satisfied, and may include an optional step.
  • the method for producing a water-resistant polarizing film of the present invention comprises a step of bringing a liquid containing a divalent cation into contact with at least one surface of the polarizing film, and then washing the adhered liquid with water or drying it. May be included.
  • the polarizing film before the water resistance treatment contains an organic dye composed of an azo compound represented by the following general formula (1) or (2).
  • Q 1 and Q 2 represent an aryl group which may have a substituent.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an acetyl group, a benzoyl group, or an optionally substituted phenyl group.
  • m represents an integer of 0 to 5
  • n represents an integer of 0 to 5 (where m + n ⁇ 5, and at least one of m and n is not 0).
  • M represents an element providing a monovalent cation, and is preferably a hydrogen atom or an alkali metal atom.
  • the polarizing film before the water resistance treatment contains the azo compound represented by the general formula (1) or (2), preferably 50% by weight to 100% by weight of the total weight of the polarizing film.
  • the positions of the adjacent sulfonate ions are appropriately separated, so that the monovalent cation (M) has a large ionic radius.
  • the linearity of the azo compound is maintained even after ion exchange with a valent cation. For this reason, the orientation degree and dichroic ratio of the water-resistant polarizing film are maintained before and after the water resistance treatment.
  • the substitution position of the hydroxyl group (—OH) and the amino group (—NHR) is not particularly limited, and may be substituted at an arbitrary position of the naphthalene skeleton.
  • the polarizing film before water resistance treatment contains an organic dye composed of an azo compound represented by the following general formula (3) or (4).
  • R and M are the same as those in the general formulas (1) and (2), and X is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a —SO 3 M group.
  • An organic dye composed of an azo compound represented by the general formula (3) or (4) exhibits stable liquid crystallinity, and a polarizing film having a high dichroic ratio can be obtained.
  • Examples of the azo compounds represented by the general formulas (1) to (4) include diazotization and cupping of an aromatic compound having an amino acid (eg, aniline derivative, aminonaphthalene derivative) and a naphthalenesulfonic acid derivative by a conventional method. It can be obtained by ring reaction to obtain a monoazo compound, further diazotization, and coupling reaction with an aminonaphtholsulfonic acid derivative.
  • an amino acid eg, aniline derivative, aminonaphthalene derivative
  • a naphthalenesulfonic acid derivative by a conventional method. It can be obtained by ring reaction to obtain a monoazo compound, further diazotization, and coupling reaction with an aminonaphtholsulfonic acid derivative.
  • naphthalenesulfonic acid derivative examples include 8-amino-2-naphthalenesulfonic acid, 5-amino-1-naphthol-3-sulfonic acid hydrate, and the like.
  • amino naphthol sulfonic acid derivatives examples include 1-amino-8-naphthol-2,4-disulfonate, 7-amino-1,3-naphthalenedisulfonate, 2-naphthol-6,8-disulfonate.
  • the polarizing film before water resistance treatment may contain other organic dyes in addition to the azo compounds represented by the general formulas (1) to (4).
  • Other organic dyes are, for example, azo compounds, anthraquinone compounds, perylene compounds, quinophthalone compounds, naphthoquine compounds, merocyanine compounds, and the like. These organic dyes are also preferably those having two or more sulfonic acid groups or sulfonic acid groups.
  • the polarizing film before the water resistance treatment is typically obtained by casting and drying a coating solution containing the azo compound represented by the above general formulas (1) to (4) and a solvent.
  • the azo compound can be oriented by flow when a shear stress is applied in a liquid crystal state.
  • the azo compound forms supramolecular aggregates in the coating liquid, and when the coating liquid containing the azo compound is flowed by applying a shear stress, the major axis direction of the supramolecular aggregates is aligned in the flow direction.
  • the orientation means may combine orientation treatment such as rubbing treatment or photo-alignment, or orientation by a magnetic field or electric field.
  • the solvent used in the present invention is not particularly limited, but a hydrophilic solvent is preferably used.
  • the hydrophilic solvent is preferably water, alcohols, cellosolves or a mixed solvent thereof.
  • a water-soluble compound such as glycerin or ethylene glycol may be added to the solvent. These additives can be used to adjust the solubility of the azo compound and the drying speed of the liquid crystalline coating solution.
  • the water-resistant treatment used in the method for producing a water-resistant polarizing film of the present invention includes divalent cations on at least one surface of a polarizing film containing an organic dye having two or more sulfonic acid groups or sulfonate groups. It is the process which contacts the liquid which contains.
  • the divalent cation is not particularly limited, and examples thereof include alkaline earth metal ions and metal ions.
  • metal ions include Ba 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Pd 2+ , Cd 2+ , Sn 2+ , Co 2+ , and Mn 2+ .
  • the divalent cation may be used alone or in combination of two or more.
  • the ionic radius of the divalent cation is preferably 0.05 nm to 0.2 nm, more preferably 0.1 nm to 0.18 nm. If the ionic radius is too large, the linearity of the azo compound may be lost and the dichroic ratio may be reduced. If the ionic radius is too small, ion exchange is not performed and water resistance may not be obtained.
  • an aqueous solution of chloride eg, an aqueous barium chloride solution or an aqueous lead chloride solution
  • aqueous barium chloride solution e.g., an aqueous barium chloride solution or an aqueous lead chloride solution
  • the concentration of the ionic compound providing the divalent cation in the liquid containing the divalent cation is preferably 1% to 40%, more preferably 5% to 40%. If the concentration is too high, handling may be difficult, and if it is too low, the effect of water resistance may not be sufficiently obtained.
  • the liquid temperature of the liquid containing the divalent cation is preferably 5 ° C. to 60 ° C., more preferably 10 ° C. to 40 ° C. If the liquid temperature is too high or too low, the water-resistant polarizing film after the water-resistant treatment may be cracked or the water-resistant polarizing film may become white and cloudy.
  • the liquid containing the divalent cation is preferably an aqueous barium chloride solution. Since the aqueous barium chloride solution is neutral, there is no fear of corroding the coating coater, and it is easily available industrially.
  • the means for bringing the liquid containing the divalent cation into contact with at least one surface of the polarizing film is not particularly limited.
  • the polarizing film may be immersed in the liquid containing the divalent cation, A liquid containing a divalent cation may be applied to the surface of the polarizing film.
  • the water-resistant polarizing film in the present invention can be obtained by subjecting a polarizing film containing an organic dye composed of an azo compound represented by the general formulas (1) to (4) to the above-mentioned water resistance treatment.
  • the water-resistant polarizing film is not particularly limited as long as it includes a compound in which the monovalent cation (M) is substituted with a divalent cation in the general formulas (1) to (4).
  • a part of the above monovalent cation (M) may be contained without being substituted, but remaining as the monovalent cation (M).
  • the residual amount of monovalent cations (M) is preferably 20 or less per 100 divalent cations.
  • the water-resistant polarizing film in the present invention exhibits absorption dichroism in at least one wavelength in the visible light region (wavelength 380 nm to 780 nm).
  • the thickness of the water-resistant polarizing film in the present invention is preferably 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m, and the dichroic ratio is preferably 11 or more.
  • the water-resistant polarizing film in the present invention is suitably used as a polarizing element.
  • Polarizing elements are various liquid crystal panels, such as computers, copiers, mobile phones, watches, digital cameras, personal digital assistants, portable game machines, video cameras, TVs, microwave ovens, car navigation systems, car audio systems, monitor monitors, and monitors. Used in LCD panels for monitors and medical monitors.
  • the water-resistant polarizing film in the present invention may be used after being peeled off from the substrate, or may be used while being laminated with the substrate. When used for optical purposes while being laminated with a substrate, the substrate is preferably transparent to visible light. When peeled from the base material, it is preferably used by being laminated on another support or optical element.
  • Example 1 4-azoaniline and 8-amino-2-naphthalenesulfonic acid are diazotized by the conventional method (Toyo Hosoda, “Theoretical Manufacturing, Dye Chemistry, 5th Edition”, published on July 15, 1968, Technique Hall, pages 135-152). And a coupling reaction to obtain a monoazo compound.
  • the obtained monoazo compound was similarly diazotized by a conventional method, and further subjected to a coupling reaction with 1-amino-8-naphthol-2,4-disulfonic acid lithium salt to obtain a crude compound containing an azo compound of the following structural formula (6).
  • a product was obtained and salted out with lithium chloride to obtain an azo compound of the following structural formula (6).
  • the azo compound of the above structural formula (6) was dissolved in ion exchange water to prepare a coating solution having an azo compound concentration of 20% by weight.
  • the coating solution was collected with a poly dropper, and sandwiched between two slide glasses. When observed with a polarizing microscope at room temperature (23 ° C.), a nematic liquid crystal phase was observed.
  • This coating solution is flowed in a thin film using a bar coater (trade name “Mayerrot HS4” manufactured by BUSCHMAN) on the surface of a norbornene polymer film (trade name “ZEONOR” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) subjected to rubbing treatment and corona treatment. Then, it was naturally dried in a constant temperature room at 23 ° C. to prepare a laminate of a polarizing film and a norbornene polymer film. The thickness of the polarizing film was 0.4 ⁇ m.
  • the surface of the polarizing film was subjected to water resistance treatment by washing with water.
  • the water-resistant polarizing film thus obtained did not dissolve even when washed with water.
  • Table 1 shows the optical characteristics of the laminate having the water-resistant polarizing film. Since the norbornene polymer film of the base material is optically isotropic, the optical characteristics of the laminate are almost equal to the optical characteristics of the water-resistant polarizing film.
  • Example 2 A compound of the following structural formula (7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4-nitroaniline was changed to p-anisidine.
  • the azo compound of the structural formula (7) was dissolved in ion exchange water to prepare a coating solution having an azo compound concentration of 20% by weight.
  • the coating solution was collected with a poly dropper, and sandwiched between two slide glasses. When observed with a polarizing microscope at room temperature (23 ° C.), a nematic liquid crystal phase was observed.
  • Example 1 Using the above coating liquid, a laminate having a polarizing film and a water-resistant polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the optical characteristics of the laminate having the obtained water-resistant polarizing film.
  • Example 3 A compound of the following structural formula (8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4-nitroaniline was changed to p-toluidine.
  • the azo compound of the structural formula (8) was dissolved in ion-exchanged water to prepare a coating solution having an azo compound concentration of 20% by weight.
  • the coating solution was collected with a poly dropper, and sandwiched between two slide glasses. When observed with a polarizing microscope at room temperature (23 ° C.), a nematic liquid crystal phase was observed.
  • Example 1 Using the above coating liquid, a laminate having a polarizing film and a water-resistant polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the optical characteristics of the laminate having the obtained water-resistant polarizing film.
  • Example 4 A compound of the following structural formula (9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8-amino-2-naphthalenesulfonic acid was changed to 5-amino-1-naphthol-3-sulfonic acid hydrate. .
  • the azo compound of the above structural formula (9) was dissolved in ion exchange water to prepare a coating solution having an azo compound concentration of 20% by weight.
  • the coating solution was collected with a poly dropper, and sandwiched between two slide glasses. When observed with a polarizing microscope at room temperature (23 ° C.), a nematic liquid crystal phase was observed.
  • Example 1 Using the above coating liquid, a laminate having a polarizing film and a water-resistant polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the optical characteristics of the laminate having the obtained water-resistant polarizing film.
  • the azo compound represented by the structural formula (5) was dissolved in ion-exchanged water to prepare a coating solution having an azo compound concentration of 20% by weight.
  • the coating solution was collected with a poly dropper, and sandwiched between two slide glasses. When observed with a polarizing microscope at room temperature (23 ° C.), a nematic liquid crystal phase was observed.
  • Example 1 Using the above coating liquid, a laminate having a polarizing film and a water-resistant polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the optical characteristics of the laminate having the obtained water-resistant polarizing film.
  • the azo compound having the structural formula (10) was dissolved in ion exchange water to prepare a coating solution having an azo compound concentration of 20% by weight.
  • the pH of this coating solution was 6.0.
  • the coating solution was collected with a poly dropper, and sandwiched between two slide glasses. When observed with a polarizing microscope at room temperature (23 ° C.), a nematic liquid crystal phase was observed.
  • Example 1 Using the above coating liquid, a laminate having a polarizing film and a water-resistant polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the optical characteristics of the laminate having the obtained water-resistant polarizing film.
  • the azo compound represented by the structural formula (11) was dissolved in ion exchange water to prepare a coating solution having an azo compound concentration of 20% by weight.
  • the pH of this coating solution was 6.0.
  • the coating solution was collected with a poly dropper, and sandwiched between two slide glasses. When observed with a polarizing microscope at room temperature (23 ° C.), a nematic liquid crystal phase was observed.
  • Example 1 Using the above coating liquid, a laminate having a polarizing film and a water-resistant polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the optical characteristics of the laminate having the obtained water-resistant polarizing film.
  • Example 1 When Example 1 (Formula 6), Example 2 (Formula 7), and Example 3 (Formula 8) are compared, the change rate of the dichroic ratio is very high for CH 3 O— (Example 2). Smaller, —NO 2 (Example 1) is next, and CH 3 — (Example 3) is slightly larger. However, the absolute value of the dichroic ratio is large for CH 3 ⁇ (Example 3), and slightly smaller for CH 3 O— (Example 2) and —NO 2 (Example 1). (5) When Example 1 (Equation 6) and Example 4 (Equation 9) are compared, the change rate of the dichroic ratio is very small.
  • the absolute values of the dichroic ratio are both small.
  • the change rate of the dichroic ratio is slightly larger in CH 3- (Example 3), but is smaller in -NO 2 (Examples 1 and 4) and CH 3 O- (Example 2).
  • the absolute value of the dichroic ratio is large for CH 3 — (Example 3, Comparative Example 3), and —NO 2 (Example 1, Example 4, Comparative Example 1) and CH 3 O— (Example). 2, Comparative Example 2) is slightly smaller.

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Abstract

【課題】　従来の有機色素を配向させた偏光膜にはスルホン酸イオンと１価の陽イオンが結合したスルホン酸塩基を有する有機色素が用いられている。このような偏光膜は有機色素のスルホン酸塩基が水に溶解するため耐水性に乏しい。それに対してスルホン酸塩基の１価陽イオンを水に不溶な２価陽イオンに置換して耐水性偏光膜を得ることができる。しかし耐水性処理をおこなうと二色比が低下するという問題があった。 　【解決手段】　二色比が低下しない耐水性偏光膜を得るためには、耐水化処理をおこなう偏光膜に用いる有機色素内の隣り合うスルホン酸基またはスルホン酸塩基の位置関係が重要である。本発明の耐水性偏光膜の製造方法は耐水化処理前の偏光膜が下記一般式（１）または（２）で表わされるアゾ化合物２０からなる有機色素を含むことを特徴とする。

Description

耐水性偏光膜の製造方法
　本発明は有機色素を配向させた耐水性偏光膜の製造方法に関する。
　液晶パネルでは液晶を通過する光線の旋光性を制御するため偏光板が用いられる。従来これらの偏光板として、ポリビニルアルコール等のポリマーフィルムをヨウ素や二色性色素で染色し、一方向に延伸した偏光板が広く使用されている。しかし上記の偏光板は色素やポリマーフィルムの種類によっては耐熱性や耐光性が十分でなく、また厚みが相当厚いという問題がある。
　これに対してガラス板やポリマーフィルムなどの基材上にリオトロピック液晶性を示す有機色素を含むコーティング液を流延し、有機色素を配向させて偏光膜を形成する方法が知られている。リオトロピック液晶性を示す有機色素は溶液中で超分子会合体を形成しており、これを含むコーティング液に剪断応力を加えて流延させると、超分子会合体の長軸方向が流延方向に配向する（特許文献１）。このような有機色素を用いた偏光膜は延伸する必要がなく、延伸による幅方向の収縮がないので広い幅の偏光膜を得やすい。また膜厚を格段に薄くすることができるので将来性が期待されている。
　従来、有機色素を配向させた一部の偏光膜には水溶性を付与するためスルホン酸イオン（－ＳＯ３ －）と１価の陽イオン（例：Ｌｉ＋）とが結合したスルホン酸塩基を有する有機色素が用いられている。このような偏光膜は有機色素のスルホン酸塩基がイオン化して、水に溶解するため耐水性に乏しい。それに対してスルホン酸塩基の１価陽イオンを、水に不溶な２価陽イオンに置換して耐水化処理することで、水に不溶ないしは難溶な耐水性偏光膜を得ることができる（特許文献２）。
　しかし従来の耐水性偏光膜の製造方法においては、上記の耐水性処理をおこなうと有機色素の配向の度合いが低下し、その結果二色比が低下するという問題があった。
特開２００６－３２３３７７号公報 特開平１１－２１５３８号公報
　従来の耐水性偏光膜の製造方法においては、上記の耐水性処理をおこなうと有機色素の配向の度合い、および二色比が低下するという問題があった。本発明の目的は有機色素の配向の度合い、および二色比が低下しない耐水性偏光膜の製造方法を提供することである。
　発明者らの研究により、耐水化処理によって二色比が低下しない偏光膜を得るためには、偏光膜に用いる有機色素内の隣り合うスルホン酸基またはスルホン酸塩基の位置が適度に離れていることが重要であることがわかった。
　本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）本発明の耐水性偏光膜の製造方法は、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を２つ以上有する有機色素を含む偏光膜の少なくとも一方の表面に、２価陽イオンを含む液体を接触させて耐水化処理する工程を含む耐水性偏光膜の製造方法において、前記耐水化処理前の前記有機色素が下記一般式（１）または（２）で表わされるアゾ化合物であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式（１）および（２）中、Ｑ１およびＱ２は置換基を有していてもよいアリール基を表わし、Ｒは水素原子、炭素数１～３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表わし、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数を表わし（ただしｍ＋ｎ≦５で、ｍ、ｎの少なくとも一つは０でない）、ｋは０～５の整数、ｌは０～５の整数を表わし（ただしｋ＋ｌ≦５で、ｋ、ｌの少なくとも一つは０でない）、Ｍは１価の陽イオンを供する元素を表わす。
（２）本発明の耐水性偏光膜の製造方法は、前記アゾ化合物が下記一般式（３）または（４）で表わされるアゾ化合物であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式（３）および（４）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基または－ＳＯ３Ｍ基を表わし、Ｒは水素原子、炭素数１～３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表わし、Ｍは１価の陽イオンを供する元素を表わす。
（３）本発明の耐水性偏光膜の製造方法は、前記２価陽イオンのイオン半径が０．０５ｎｍ～０．２ｎｍであることを特徴とする。
（４）本発明の耐水性偏光膜の製造方法は、前記２価陽イオンを含む液体における、前記２価陽イオンを供するイオン化合物の濃度が１％～４０％であることを特徴とする。
（５）本発明の耐水性偏光膜の製造方法は、前記２価陽イオンを含む液体の液温が５℃～６０℃であることを特徴とする。
（６）本発明の耐水性偏光膜の製造方法は、前記２価陽イオンを含む液体が塩化バリウム水溶液であることを特徴とする。
　偏光膜に用いる有機色素内の隣り合うスルホン酸基またはスルホン酸塩基の位置が適度に離れている有機色素を用いることにより、耐水化処理をおこなっても二色比が低下しにくい耐水性偏光膜を得ることができた。
　本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討したところ、二色比が低下しにくい耐水性偏光膜を得るためには、耐水化処理をおこなう偏光膜に用いる有機色素内の隣り合うスルホン酸基またはスルホン酸塩基の位置関係が重要であること突き止めた。
　従来有機色素として用いられてきたアゾ化合物は、例えば下記構造式（５）に示すアゾ化合物であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　図１（ａ）に模式的に示すように、構造式（５）に示すアゾ化合物１０は、隣り合うスルホン酸イオン１１の位置が近いため、イオン半径の小さな１価陽イオン１２をイオン半径の大きな２価陽イオン１３にイオン交換すると、アゾ化合物１０が折れ曲がり、またはねじれが生じて直線性が失われ、得られた耐水性偏光膜の二色比が低下した。
　それに対して本発明に用いられるアゾ化合物は、例えば下記構造式（６）に示すアゾ化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　図１（ｂ）に模式的に示すように、構造式（６）に示すアゾ化合物２０は、隣り合うスルホン酸イオン２１の位置が適度に離れているため、イオン半径の小さな１価陽イオン２２をイオン半径の大きな２価陽イオン２３にイオン交換後もアゾ化合物２０の直線性が保たれる。この結果、耐水性偏光膜の二色比が耐水化処理により低下することが防がれる。
　［耐水性偏光膜の製造方法］
　本発明の耐水性偏光膜の製造方法は、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を２つ以上有する有機色素を含む偏光膜の少なくとも一方の表面に、２価陽イオンを含む液体を接触させて耐水化処理する工程を含み、耐水化処理前の有機色素が特定のアゾ化合物であることを特徴とする。この製造方法によれば、耐水化処理による偏光膜の二色比の変化率の絶対値を、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下にすることができる。本発明の耐水性偏光膜の製造方法は、上記の特徴を満足するものであれば特に制限はなく、任意の工程を含んでいてもよい。例えば、本発明の耐水性偏光膜の製造方法は、偏光膜の少なくとも一方の表面に、２価陽イオンを含む液体を接触させた後、付着した液体を水洗する工程や、乾燥する工程などを含んでいてもよい。
　［耐水化処理前の偏光膜］
　本発明の耐水性偏光膜の製造方法において、耐水化処理前の偏光膜は下記一般式（１）または（２）で表わされるアゾ化合物からなる有機色素を含むことを特徴とする。式（１）および（２）中、Ｑ１およびＱ２は置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｒは水素原子、炭素数１～３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表わす。ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数を表わす（ただしｍ＋ｎ≦５で、ｍ、ｎの少なくとも一つは０でない）。ｋは０～５の整数、ｌは０～５の整数を表わす（ただしｋ＋ｌ≦５で、ｋ、ｌの少なくとも一つは０でない）。Ｍは１価の陽イオンを供する元素を表わし、好ましくは水素原子またはアルカリ金属原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　耐水化処理前の偏光膜は上記の一般式（１）または（２）で表わされるアゾ化合物を、偏光膜の総重量の、好ましくは５０重量％～１００重量％含む。
　上記の一般式（１）または（２）で表わされるアゾ化合物からなる有機色素は、隣り合うスルホン酸イオンの位置が適度に離れているため、１価陽イオン（Ｍ）をイオン半径の大きい２価陽イオンにイオン交換してもアゾ化合物の直線性が保たれる。このため耐水性偏光膜の配向度合いおよび二色比が耐水化処理前後で維持される。上記の一般式（１）および（２）中、ヒドロキシル基（－ＯＨ）およびアミノ基（－ＮＨＲ）の置換位置には特に制限はなく、ナフタレン骨格の任意の位置に置換していてもよい。
　より好ましくは耐水化処理前の偏光膜は下記一般式（３）または（４）で表わされるアゾ化合物からなる有機色素を含む。一般式（３）および（４）中、ＲおよびＭは一般式（１）および（２）と同様であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基または－ＳＯ３Ｍ基を表わす。一般式（３）または（４）で表わされるアゾ化合物からなる有機色素は安定した液晶性を示し、二色比の高い偏光膜を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記の一般式（１）～（４）で表わされるアゾ化合物は、例えばアミノ酸を有する芳香族化合物（例：アニリン誘導体、アミノナフタレン誘導体）と、ナフタレンスルホン酸誘導体とを常法によりジアゾ化およびカップリング反応させてモノアゾ化合物としたのち、さらにジアゾ化し、アミノナフトールスルホン酸誘導体とカップリング反応させて得ることができる。
　上記のナフタレンスルホン酸誘導体としては、例えば８－アミノ－２－ナフタレンスルホン酸、５－アミノ－１－ナフトール－３スルホン酸水和物などが挙げられる。上記のアミノナフトールスルホン酸誘導体としては、１－アミノ－８－ナフトール－２，４－ジスルホン酸塩、７－アミノ－１，３－ナフタレンジスルホン酸塩、２－ナフトール－６，８－ジスルホン酸塩などが挙げられる。
　耐水化処理前の偏光膜は、上記の一般式（１）～（４）で表わされるアゾ化合物のほかに、他の有機色素を含んでいてもよい。他の有機色素は、例えばアゾ化合物、アントラキノン化合物、ペリレン化合物、キノフタロン化合物、ナフトキン化合物、メロシアニン化合物などである。これらの有機色素もスルホン酸基またはスルホン酸塩基を２つ以上有するものが好ましい。
　耐水化処理前の偏光膜は、代表的には上記の一般式（１）～（４）で表わされるアゾ化合物と溶媒とを含むコーティング液を流延し、乾燥して得られる。上記のアゾ化合物は、液晶状態で剪断応力を加えると流動により配向させることができる。上記のアゾ化合物はコーティング液中で超分子会合体を形成しており、これを含むコーティング液に剪断応力を加えて流動させると、超分子会合体の長軸方向が流動方向に配向する。配向手段は剪断応力以外にもラビング処理や光配向などの配向処理、磁場や電場による配向などを組み合わせてもよい。
　本発明に用いられる溶媒には特に制限はないが、好ましくは親水性溶媒が用いられる。親水性溶媒は、好ましくは水、アルコール類、セロソルブ類およびそれらの混合溶媒である。溶媒にはグリセリン、エチレングリコールなどの水溶性の化合物が添加されていてもよい。これらの添加物はアゾ化合物の易溶性や液晶性コーティング液の乾燥速度を調整するために用いることができる。
　［耐水化処理］
　本発明の耐水性偏光膜の製造方法において用いられる耐水化処理は、上記のスルホン酸基またはスルホン酸塩基を２つ以上有する有機色素を含む偏光膜の、少なくとも一方の表面に２価陽イオンを含む液体を接触させる処理である。
　上記の２価陽イオンとしては特に制限はなく、例えばアルカリ土類金属イオンや金属イオンが挙げられる。金属イオンとしては、Ｂａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｓｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋などが挙げられる。上記の２価陽イオンは１種類でも用いられ、また２種類以上を混合しても用いられる。
　上記の２価陽イオンのイオン半径は、好ましくは０．０５ｎｍ～０．２ｎｍ、より好ましくは０．１ｎｍ～０．１８ｎｍである。イオン半径が大きすぎるとアゾ化合物の直線性が失われて二色比が低下するおそれがあり、イオン半径が小さすぎるとイオン交換がおこなわれず耐水性が得られないおそれがある。
　上記の２価陽イオンを含む液体は、代表的にはそれらの２価陽イオンを供する塩化物の水溶液（例：塩化バリウム水溶液、塩化鉛水溶液）を用いることができる。
　上記の２価陽イオンを含む液体における、前記２価陽イオンを供するイオン化合物の濃度は、好ましくは１％～４０％、より好ましくは５％～４０％である。濃度が高すぎると取り扱いが難しくなるおそれがあり、低すぎると耐水化の効果が十分得られないおそれがある。
　上記の２価陽イオンを含む液体の液温は、好ましくは５℃～６０℃、より好ましくは１０℃～４０℃である。液温が高すぎたり低すぎたりすると、耐水化処理後の耐水性偏光膜にクラックが生じたり、耐水性偏光膜が白く濁ったりするおそれがある。
　上記の２価陽イオンを含む液体は、好ましくは塩化バリウム水溶液である。塩化バリウム水溶液は中性であるため塗布コータを腐食する心配がなく、また工業的に入手しやすい。
　上記の２価陽イオンを含む液体を上記の偏光膜の少なくとも一方の表面に接触させる手段には、特に制限はなく、例えば偏光膜を２価陽イオンを含む液体に浸漬してもよいし、２価陽イオンを含む液体を偏光膜の表面に塗布してもよい。
　［耐水性偏光膜］
　本発明における耐水性偏光膜は、上記の一般式（１）～（４）で表わされるアゾ化合物からなる有機色素を含む偏光膜を、上述の耐水化処理することによって得られる。上記の耐水性偏光膜は上記の一般式（１）～（４）中、１価の陽イオン（Ｍ）が２価の陽イオンで置換されたものを含むものであれば特に制限はない。例えば、上記の１価の陽イオン（Ｍ）の一部が置換されずに１価の陽イオン（Ｍ）のままであるものを含んでいてもよい。この場合、１価の陽イオン（Ｍ）の残存量は、２価の陽イオン１００個に対して２０個以下であることが好ましい。
　本発明における耐水性偏光膜は、可視光領域（波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）の少なくとも１波長で吸収二色性を示す。本発明における耐水性偏光膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ～３μｍ、二色比は、好ましくは１１以上である。
　［耐水性偏光膜の用途］
　本発明における耐水性偏光膜は、偏光素子として好適に用いられる。偏光素子は各種の液晶パネル、例えばコンピュータ、コピー機、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末、携帯ゲーム機、ビデオカメラ、テレビ、電子レンジ、カーナビゲーション、カーオーディオ、店舗用モニター、監視用モニター、医療用モニターなどの液晶パネルに使われる。本発明における耐水性偏光膜は基材から剥離して用いてもよいし、基材と積層したまま用いてもよい。基材と積層したまま光学用途に用いる場合、基材は可視光に透明なものが好ましい。基材から剥離した場合は、好ましくは他の支持体や光学素子に積層して用いられる。
　［実施例１］
　４－ニトロアニリンと８－アミノ－２－ナフタレンスルホン酸とを常法（細田豊著「理論製造　染料化学　第５版」昭和４３年７月１５日技法堂発行、１３５ページ～１５２ページ）によりジアゾ化およびカップリング反応させてモノアゾ化合物を得た。得られたモノアゾ化合物を同様に常法によりジアゾ化し、さらに１－アミノ－８－ナフトール－２，４－ジスルホン酸リチウム塩とカップリング反応させて下記の構造式（６）のアゾ化合物を含む粗生成物を得、これを塩化リチウムで塩析することにより下記の構造式（６）のアゾ化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記構造式（６）のアゾ化合物をイオン交換水に溶解させ、アゾ化合物の濃度が２０重量％のコーティング液を調製した。このコーティング液をポリスポイトで採取し、二枚のスライドガラスの間に挟んで室温（２３℃）にて偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック液晶相が観察された。
　このコーティング液をラビング処理およびコロナ処理の施されたノルボルネン系ポリマーフィルム（日本ゼオン社製　商品名「ゼオノア」）の表面にバーコータ（ＢＵＳＣＨＭＡＮ社製　商品名「Ｍａｙｅｒｒｏｔ　ＨＳ４」）を用いて薄膜状に流延し、２３℃の恒温室内で自然乾燥させて偏光膜とノルボルネン系ポリマーフィルムの積層体を作製した。偏光膜の厚みは０．４μｍであった。
　上記の偏光膜とノルボルネン系ポリマーフィルムの積層体を２０％の塩化バリウム水溶液（キシダ化学社製　「特級」、バリウムイオン半径＝０．１４９ｎｍ）に液温１５℃で５秒間浸漬し、その後イオン交換水で水洗して、偏光膜の表面を耐水化処理した。このようにして得られた耐水性偏光膜は水洗しても溶解することがなかった。上記の耐水性偏光膜を有する積層体の光学特性を表１に示す。なお基材のノルボルネン系ポリマーフィルムは光学的にほとんど等方性であるため、積層体の光学特性は耐水性偏光膜の光学特性にほとんど等しい。
　［実施例２］
　４－ニトロアニリンをｐ－アニシジンに変えた以外は、実施例１と同様の方法で下記構造式（７）の化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　上記構造式（７）のアゾ化合物をイオン交換水に溶解させ、アゾ化合物の濃度が２０重量％のコーティング液を調製した。このコーティング液をポリスポイトで採取し、二枚のスライドガラスの間に挟んで室温（２３℃）にて偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック液晶相が観察された。
　上記コーティング液を用いて実施例１と同様の方法で偏光膜および耐水性偏光膜を有する積層体を得た。得られた耐水性偏光膜を有する積層体の光学特性を表１に示す。
　［実施例３］
　４－ニトロアニリンをｐ－トルイジンに変えた以外は、実施例１と同様の方法で下記構造式（８）の化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　上記構造式（８）のアゾ化合物をイオン交換水に溶解させ、アゾ化合物の濃度が２０重量％のコーティング液を調製した。このコーティング液をポリスポイトで採取し、二枚のスライドガラスの間に挟んで室温（２３℃）にて偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック液晶相が観察された。
　上記コーティング液を用いて実施例１と同様の方法で偏光膜および耐水性偏光膜を有する積層体を得た。得られた耐水性偏光膜を有する積層体の光学特性を表１に示す。
　［実施例４］
　８－アミノ－２－ナフタレンスルホン酸を５－アミノ－１－ナフトール－３－スルホン酸水和物に変えた以外は、実施例１と同様の方法で下記構造式（９）の化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　上記構造式（９）のアゾ化合物をイオン交換水に溶解させ、アゾ化合物の濃度が２０重量％のコーティング液を調製した。このコーティング液をポリスポイトで採取し、二枚のスライドガラスの間に挟んで室温（２３℃）にて偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック液晶相が観察された。
　上記コーティング液を用いて実施例１と同様の方法で偏光膜および耐水性偏光膜を有する積層体を得た。得られた耐水性偏光膜を有する積層体の光学特性を表１に示す。
　［比較例１］
　１－アミノ－８－ナフトール－２，４－ジスルホン酸リチウム塩に代えて、７－アミノ－１－ナフトール－３，６－ジスルホン酸リチウム塩を用いた以外は実施例１と同様の方法で、下記構造式（５）のアゾ化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記構造式（５）のアゾ化合物をイオン交換水に溶解させ、アゾ化合物の濃度が２０重量％のコーティング液を調製した。このコーティング液をポリスポイトで採取し、二枚のスライドガラスの間に挟んで室温（２３℃）にて偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック液晶相が観察された。
　上記コーティング液を用いて実施例１と同様の方法で偏光膜および耐水性偏光膜を有する積層体を得た。得られた耐水性偏光膜を有する積層体の光学特性を表１に示す。
　［比較例２］
　４－ニトロアニリンをｐ－アニシジンに変えた以外は、比較例１と同様の方法で、下記構造式（１０）のアゾ化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記構造式（１０）のアゾ化合物をイオン交換水に溶解させ、アゾ化合物の濃度が２０重量％のコーティング液を調製した。このコーティング液のｐＨは６．０であった。このコーティング液をポリスポイトで採取し、二枚のスライドガラスの間に挟んで室温（２３℃）にて偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック液晶相が観察された。
　上記コーティング液を用いて実施例１と同様の方法で偏光膜および耐水性偏光膜を有する積層体を得た。得られた耐水性偏光膜を有する積層体の光学特性を表１に示す。
　［比較例３］
　４－ニトロアニリンをｐ－トルイジンに変えた以外は、比較例１と同様の方法で、下記構造式（１１）のアゾ化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記構造式（１１）のアゾ化合物をイオン交換水に溶解させ、アゾ化合物の濃度が２０重量％のコーティング液を調製した。このコーティング液のｐＨは６．０であった。このコーティング液をポリスポイトで採取し、二枚のスライドガラスの間に挟んで室温（２３℃）にて偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック液晶相が観察された。
　上記コーティング液を用いて実施例１と同様の方法で偏光膜および耐水性偏光膜を有する積層体を得た。得られた耐水性偏光膜を有する積層体の光学特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　［評価］
（１）実施例１（式６）と比較例１（式５）を比較すると、－ＳＯ３Ｌｉの位置の違いにより、二色比の変化率が大きく異なる。しかし変化前の二色比の差は比較的少ない。
（２）実施例２（式７）と比較例２（式１０）を比較すると、－ＳＯ３Ｌｉの位置の違いにより、二色比の変化率が大きく異なる。しかし変化前の二色比の差は比較的少ない。
（３）実施例３（式８）と比較例３（式１１）を比較すると、－ＳＯ３Ｌｉの位置の違いにより、二色比の変化率が大きく異なる。しかし変化前の二色比の差は比較的少ない。
（４）実施例１（式６）、実施例２（式７）、実施例３（式８）を比較すると、二色比の変化率は、ＣＨ３Ｏ－（実施例２）が非常に小さく、－ＮＯ２（実施例１）がそれに次ぎ、ＣＨ３－（実施例３）はやや大きい。しかし二色比の絶対値はＣＨ３－（実施例３）が大きく、ＣＨ３Ｏ－（実施例２）と－ＮＯ２（実施例１）はやや小さい。
（５）実施例１（式６）と実施例４（式９）を比較すると、二色比の変化率はどちらも非常に小さい。しかし二色比の絶対値はどちらも小さめである。
（６）二色比の変化率は、ＣＨ３－（実施例３）がやや大きいが、－ＮＯ２（実施例１、実施例４）とＣＨ３Ｏ－（実施例２）は小さい。
（７）二色比の絶対値は、ＣＨ３－（実施例３、比較例３）が大きく、－ＮＯ２（実施例１、実施例４、比較例１）とＣＨ３Ｏ－（実施例２、比較例２）はやや小さい。
　［測定方法］
　［液晶相の観察］
　コーティング液を少量ポリスポイトで採取し、二枚のスライドガラス（松浪ガラス社製　商品名「ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ　ＳＬＩＤＥ　ＧＬＡＳＳ」）に挟み偏光顕微鏡（オリンパス社製　商品名「ＯＰＴＩＰＨＯＴ－ＰＯＬ」）を用いて室温（２３℃）で観察した。
　［厚みの測定］
　偏光膜の一部を剥離し、三次元非接触表面形状計測システム（菱化システム社製　製品名「Ｍｉｃｒｏｍａｐ　ＭＭ５２００」）を用いて段差を測定し、厚みを求めた。
　［二色比の測定］
　グラントムソン偏光子を備えた分光光度計（日本分光社製　商品名「Ｖ－７１００」）を用いて測定した値により下式により算出した。
二色比＝｛－ｌｏｇ（１－Ｐ／１００）×Ｙｓ／１００｝／｛－ｌｏｇ（１＋Ｐ／１００）×Ｙｓ／１００｝
Ｐ＝｛（Ｙｐ－Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ）｝１／２×１００
ここで、Ｙｓは単体透過率、Ｙｐは平行透過率、Ｙｃは直交透過率である。
イオン交換によるアゾ化合物の直線性の変化を説明する模式図。
符号の説明
　　１０　従来のアゾ化合物
　　１１　スルホン酸イオン
　　１２　１価の陽イオン
　　１３　２価の陽イオン
　　２０　本発明に用いられるアゾ化合物
　　２１　スルホン酸イオン
　　２２　１価の陽イオン
　　２３　２価の陽イオン

Claims (6)

  1. 　スルホン酸基またはスルホン酸塩基を２つ以上有する有機色素を含む偏光膜の少なくとも一方の表面に、２価陽イオンを含む液体を接触させて耐水化処理する工程を含む耐水性偏光膜の製造方法において、前記耐水化処理前の前記有機色素が下記一般式（１）または（２）で表わされるアゾ化合物であることを特徴とする耐水性偏光膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）および（２）中、Ｑ１およびＱ２は置換基を有していてもよいアリール基を表わし、Ｒは水素原子、炭素数１～３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表わし、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数を表わし（ただしｍ＋ｎ≦５で、ｍ、ｎの少なくとも一つは０でない）、ｋは０～５の整数、ｌは０～５の整数を表わし（ただしｋ＋ｌ≦５で、ｋ、ｌの少なくとも一つは０でない）、Ｍは１価の陽イオンを供する元素を表わす。）
  2. 　前記アゾ化合物が下記一般式（３）または（４）で表わされるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の耐水性偏光膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（３）および（４）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基または－ＳＯ３Ｍ基を表わし、Ｒは水素原子、炭素数１～３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表わし、Ｍは１価の陽イオンを供する元素を表わす。）
  3. 　前記２価陽イオンのイオン半径が０．０５ｎｍ～０．２ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の耐水性偏光膜の製造方法。
  4. 　前記２価陽イオンを含む液体における、前記２価陽イオンを供するイオン化合物の濃度が１％～４０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐水性偏光膜の製造方法。
  5. 　前記２価陽イオンを含む液体の液温が５℃～６０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐水性偏光膜の製造方法。
  6. 　前記２価陽イオンを含む液体が塩化バリウム水溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐水性偏光膜の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012058427A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Nitto Denko Corp 耐水化された光学異方性フィルムの製造方法、及び画像表示装置
JP2013156665A (ja) * 2008-06-20 2013-08-15 Nitto Denko Corp 耐水性偏光膜の製造方法
WO2015115296A1 (ja) * 2014-01-30 2015-08-06 日東電工株式会社 偏光板及び偏光板の製造方法
US9387507B2 (en) 2011-12-07 2016-07-12 Nitto Denko Corporation Method for manufacturing water resistant optically anisotropic film, and water resistant optically anisotropic film
JP2020003823A (ja) * 2014-01-30 2020-01-09 日東電工株式会社 偏光板及び偏光板の製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5695298B2 (ja) * 2009-02-05 2015-04-01 日東電工株式会社 液晶性コーティング液および偏光膜
JP2010197760A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Nitto Denko Corp 耐水性偏光膜の製造方法
US9079289B2 (en) * 2011-09-22 2015-07-14 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Polishing pad
JP5990821B2 (ja) * 2012-02-09 2016-09-14 日東電工株式会社 耐水性有機薄膜の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4279814A (en) * 1979-06-27 1981-07-21 Crompton & Knowles Corporation Salicyl phenyl naphthyl trisazo di and trisulfonic developed direct black dyes
JPS61213268A (ja) * 1985-03-20 1986-09-22 Mitsubishi Chem Ind Ltd テトラアゾ系化合物
WO1994028073A1 (en) * 1993-05-21 1994-12-08 Russian Technology Group Thermostable and lightfast dichroic light polarizers
JPH1121538A (ja) * 1997-07-07 1999-01-26 Nippon Kayaku Co Ltd 有機薄膜
JP2002500688A (ja) * 1997-05-23 2002-01-08 クラリアント インターナショナル リミティド 新規のジスアゾ染料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6084077A (en) * 1997-05-23 2000-07-04 Clariant Fianance (Bvi) Limited Disazo dyestuffs
TWI240724B (en) * 2001-12-17 2005-10-01 Kuraray Co Polyvinyl alcohol film and polarizing film
JP2003181989A (ja) 2001-12-20 2003-07-03 Nippon Zeon Co Ltd 積層体及びその製造方法
JP2005316293A (ja) 2004-04-30 2005-11-10 Fuji Kasei Kk 紫外線遮断フィルム、その製造方法、該紫外線遮断フィルムを含む積層品および防眩用品
KR20070097518A (ko) * 2005-01-17 2007-10-04 닛토덴코 가부시키가이샤 편광판, 그 제조 방법, 광학 필름 및 그것을 이용한 화상표시 장치
JP4946149B2 (ja) 2005-04-21 2012-06-06 三菱化学株式会社 異方性色素膜用組成物、異方性色素膜及び偏光素子
CN100516947C (zh) 2005-04-21 2009-07-22 三菱化学株式会社 各向异性染料膜用组合物、各向异性染料膜和偏振光元件
JP2007241269A (ja) 2006-02-10 2007-09-20 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂組成物、並びに光学素子及び液晶表示素子
US20090027597A1 (en) * 2006-04-27 2009-01-29 Nitto Denko Corporation Method for producing polarizing film, and liquid crystal display device
JP2008003580A (ja) * 2006-05-23 2008-01-10 Fujifilm Corp 偏光板用保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP5243989B2 (ja) * 2009-02-13 2013-07-24 日東電工株式会社 耐水性偏光膜およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4279814A (en) * 1979-06-27 1981-07-21 Crompton & Knowles Corporation Salicyl phenyl naphthyl trisazo di and trisulfonic developed direct black dyes
JPS61213268A (ja) * 1985-03-20 1986-09-22 Mitsubishi Chem Ind Ltd テトラアゾ系化合物
WO1994028073A1 (en) * 1993-05-21 1994-12-08 Russian Technology Group Thermostable and lightfast dichroic light polarizers
JP2002500688A (ja) * 1997-05-23 2002-01-08 クラリアント インターナショナル リミティド 新規のジスアゾ染料
JPH1121538A (ja) * 1997-07-07 1999-01-26 Nippon Kayaku Co Ltd 有機薄膜

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013156665A (ja) * 2008-06-20 2013-08-15 Nitto Denko Corp 耐水性偏光膜の製造方法
JP2012058427A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Nitto Denko Corp 耐水化された光学異方性フィルムの製造方法、及び画像表示装置
US8785607B2 (en) 2010-09-08 2014-07-22 Nitto Denko Corporation Method for manufacturing water resistant optically anisotropic film, and image display device
US9387507B2 (en) 2011-12-07 2016-07-12 Nitto Denko Corporation Method for manufacturing water resistant optically anisotropic film, and water resistant optically anisotropic film
WO2015115296A1 (ja) * 2014-01-30 2015-08-06 日東電工株式会社 偏光板及び偏光板の製造方法
JP2015163951A (ja) * 2014-01-30 2015-09-10 日東電工株式会社 偏光板及び偏光板の製造方法
US10078163B2 (en) 2014-01-30 2018-09-18 Nitto Denko Corporation Polarizing plate and method for producing polarizing plate
JP2020003823A (ja) * 2014-01-30 2020-01-09 日東電工株式会社 偏光板及び偏光板の製造方法

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KR20100068439A (ko) 2010-06-23
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