KR101169235B1 - 내수성 편광막의 제조 방법 - Google Patents

내수성 편광막의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101169235B1
KR101169235B1 KR1020107008195A KR20107008195A KR101169235B1 KR 101169235 B1 KR101169235 B1 KR 101169235B1 KR 1020107008195 A KR1020107008195 A KR 1020107008195A KR 20107008195 A KR20107008195 A KR 20107008195A KR 101169235 B1 KR101169235 B1 KR 101169235B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
polarizing film
resistant
group
formula
Prior art date
Application number
KR1020107008195A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100068439A (ko
Inventor
준조 미야자키
쇼이치 마츠다
교코 니시구치
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛토덴코 가부시키가이샤 filed Critical 닛토덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20100068439A publication Critical patent/KR20100068439A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101169235B1 publication Critical patent/KR101169235B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00634—Production of filters
    • B29D11/00644—Production of filters polarizing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B31/00—Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/02—Disazo dyes
    • C09B31/06—Disazo dyes from a coupling component "C" containing a directive hydroxyl group
    • C09B31/068—Naphthols
    • C09B31/072—Naphthols containing acid groups, e.g. —CO2H, —SO3H, —PO3H2, —OSO3H, —OPO2H2; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B31/00—Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/02—Disazo dyes
    • C09B31/08—Disazo dyes from a coupling component "C" containing directive hydroxyl and amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B63/00—Lakes
    • C09B63/005—Metal lakes of dyes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

(과제) 종래의 유기 색소를 배향시킨 편광막에는 술폰산 이온과 1 가의 양 이온이 결합된 술폰산염기를 갖는 유기 색소가 사용되고 있다. 이와 같은 편광막은 유기 색소의 술폰산염기가 물에 용해되기 때문에 내수성이 부족하다. 그것에 대해 술폰산염기의 1 가 양 이온을 물에 불용인 2 가 양 이온으로 치환하여 내수성 편광막을 얻을 수 있다. 그러나 내수성 처리를 실시하면 2 색비가 저하된다는 문제가 있었다.
(해결 수단) 2 색비가 저하되지 않는 내수성 편광막을 얻기 위해서는, 내수화 처리를 실시하는 편광막에 사용되는 유기 색소내의 이웃하는 술폰산기 또는 술폰산염기의 위치 관계가 중요하다. 본 발명의 내수성 편광막의 제조 방법은 내수화 처리 전의 편광막이 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 아조 화합물 (20) 로 이루어지는 유기 색소를 함유하는 것을 특징으로 한다
[화학식 1]
Figure 112010023984911-pct00029

[화학식 2]

Description

내수성 편광막의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING WATER-RESISTANT POLARIZING FILM}
본 발명은 유기 색소를 배향시킨 내수성 편광막의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 패널에서는 액정을 통과하는 광선의 선광성 (旋光性) 을 제어하기 위해 편광판이 사용된다. 종래 이들 편광판으로서, 폴리비닐알코올 등의 폴리머 필름을 요오드나 2 색성 색소로 염색하고, 한쪽 방향으로 연신된 편광판이 널리 사용되고 있다. 그러나 상기의 편광판은 색소나 폴리머 필름의 종류에 따라서는 내열성이나 내광성이 충분하지 않고, 또 두께가 상당히 두껍다는 문제가 있다.
이에 대하여 유리판이나 폴리머 필름 등의 기재 상에 리오트로픽 액정성을 나타내는 유기 색소를 함유하는 코팅액을 유연 (流延) 시키고, 유기 색소를 배향시켜 편광막을 형성하는 방법이 알려져 있다. 리오트로픽 액정성을 나타내는 유기 색소는 용액 중에서 초분자 회합체를 형성하고 있고, 이것을 함유하는 코팅액에 전단 응력을 가하여 유연시키면, 초분자 회합체의 장축 방향이 유연 방향으로 배향된다 (특허문헌 1). 이와 같은 유기 색소를 사용한 편광막은 연신시킬 필요가 없고, 연신에 의한 폭 방향의 수축이 없기 때문에 넓은 폭의 편광막을 얻기 쉽다. 또 막두께를 현격히 얇게 할 수 있기 때문에 장래성이 기대되고 있다.
종래, 유기 색소를 배향시킨 일부의 편광막에는 수용성을 부여하기 위해 술폰산 이온 (-SO3 -) 과 1 가의 양 이온 (예 : Li＋) 이 결합된 술폰산염기를 갖는 유기 색소가 사용되고 있다. 이와 같은 편광막은 유기 색소의 술폰산염기가 이온화되어, 물에 용해되기 때문에 내수성이 부족하다. 그것에 대해 술폰산염기의 1 가 양 이온을, 물에 불용인 2 가 양 이온으로 치환하여 내수화 처리함으로써, 물에 불용 내지는 난용인 내수성 편광막을 얻을 수 있다 (특허문헌 2).
그러나 종래의 내수성 편광막의 제조 방법에 있어서는, 상기의 내수성 처리를 실시하면 유기 색소의 배향의 정도가 저하되어, 그 결과 2 색비가 저하된다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2006-323377호 일본 공개특허공보 평11-21538호
종래의 내수성 편광막의 제조 방법에서는, 상기의 내수성 처리를 실시하면 유기 색소의 배향의 정도, 및 2 색비가 저하된다는 문제가 있었다. 본 발명의 목적은 유기 색소의 배향의 정도, 및 2 색비가 저하되지 않는 내수성 편광막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명자들의 연구에 의해, 내수화 처리에 의해 2 색비가 저하되지 않는 편광막을 얻기 위해서는, 편광막에 사용되는 유기 색소내의 이웃하는 술폰산기 또는 술폰산염기의 위치가 적당히 떨어져 있는 것이 중요하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 본 발명의 내수성 편광막의 제조 방법은, 술폰산기 또는 술폰산염기를 2 개 이상 갖는 유기 색소를 함유하는 편광막의 적어도 한쪽의 표면에, 2 가 양 이온을 함유하는 액체를 접촉시켜 내수화 처리하는 공정을 포함하는 내수성 편광막의 제조 방법에 있어서, 상기 내수화 처리 전의 상기 유기 색소가 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 아조 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112010023984911-pct00001
[화학식 2]
Figure 112010023984911-pct00002
식 (1) 및 (2) 중, Q1 및 Q2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기, 아세틸기, 벤조일기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, m 은 0 ～ 5 의 정수, n 은 0 ～ 5 의 정수를 나타내고 (단 m＋n
Figure 112010023984911-pct00003
5 이고, m, n 의 적어도 하나는 0 이 아니다), k 는 0 ～ 5 의 정수, l 은 0 ～ 5 의 정수를 나타내고 (단 k＋l
Figure 112010023984911-pct00004
5 이고, k, l 의 적어도 하나는 0 이 아니다), M 은 1 가의 양 이온을 제공하는 원소를 나타낸다.
(2) 본 발명의 내수성 편광막의 제조 방법은, 상기 아조 화합물이 하기 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 아조 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure 112010023984911-pct00005
[화학식 4]
Figure 112010023984911-pct00006
식 (3) 및 (4) 중, X 는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 4 의 알콕시기 또는 -SO3M 기를 나타내고, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기, 아세틸기, 벤조일기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, M 은 1 가의 양 이온을 제공하는 원소를 나타낸다.
(3) 본 발명의 내수성 편광막의 제조 방법은, 상기 2 가 양 이온의 이온 반경이 0.05 ㎚ ～ 0.2 ㎚ 인 것을 특징으로 한다.
(4) 본 발명의 내수성 편광막의 제조 방법은, 상기 2 가 양 이온을 함유하는 액체에서의, 상기 2 가 양 이온을 제공하는 이온 화합물의 농도가 1 % ～ 40 % 인 것을 특징으로 한다.
(5) 본 발명의 내수성 편광막의 제조 방법은, 상기 2 가 양 이온을 함유하는 액체의 액온이 5 ℃ ～ 60 ℃ 인 것을 특징으로 한다.
(6) 본 발명의 내수성 편광막의 제조 방법은, 상기 2 가 양 이온을 함유하는 액체가 염화바륨 수용액인 것을 특징으로 한다.
편광막에 사용되는 유기 색소내의 이웃하는 술폰산기 또는 술폰산염기의 위치가 적당히 떨어져 있는 유기 색소를 사용함으로써, 내수화 처리를 실시해도 2 색비가 잘 저하되지 않는 내수성 편광막을 얻을 수 있었다.
도 1 은 이온 교환에 의한 아조 화합물의 직선성의 변화를 설명하는 모식도.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 2 색비가 잘 저하되지 않는 내수성 편광막을 얻기 위해서는, 내수화 처리를 실시하는 편광막에 사용되는 유기 색소내의 이웃하는 술폰산기 또는 술폰산염기의 위치 관계가 중요하다는 것을 알아냈다.
종래 유기 색소로서 사용되어 온 아조 화합물은, 예를 들어 하기 구조식 (5) 에 나타내는 아조 화합물이었다.
[화학식 5]
Figure 112010023984911-pct00007
도 1(a) 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 구조식 (5) 에 나타내는 아조 화합물 (10) 은, 이웃하는 술폰산 이온 (11) 의 위치가 가깝기 때문에, 이온 반경이 작은 1 가 양 이온 (12) 을 이온 반경이 큰 2 가 양 이온 (13) 으로 이온 교환하면, 아조 화합물 (10) 이 절곡되거나, 또는 비틀림이 생겨 직선성이 사라져, 얻어진 내수성 편광막의 2 색비가 저하되었다.
그것에 대해 본 발명에 사용되는 아조 화합물은, 예를 들어 하기 구조식 (6) 에 나타내는 아조 화합물이다.
[화학식 6]
Figure 112010023984911-pct00008
도 1(b) 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 구조식 (6) 에 나타내는 아조 화합물 (20) 은, 이웃하는 술폰산 이온 (21) 의 위치가 적당히 떨어져 있기 때문에, 이온 반경이 작은 1 가 양 이온 (22) 을 이온 반경이 큰 2 가 양 이온 (23) 으로 이온 교환한 후에도 아조 화합물 (20) 의 직선성이 유지된다. 이 결과, 내수성 편광막의 2 색비가 내수화 처리에 의해 저하되는 것을 막을 수 있다.
[내수성 편광막의 제조 방법]
본 발명의 내수성 편광막의 제조 방법은, 술폰산기 또는 술폰산염기를 2 개 이상 갖는 유기 색소를 함유하는 편광막의 적어도 한쪽의 표면에, 2 가 양 이온을 함유하는 액체를 접촉시켜 내수화 처리하는 공정을 포함하고, 내수화 처리 전의 유기 색소가 특정 아조 화합물인 것을 특징으로 한다. 이 제조 방법에 의하면, 내수화 처리에 의한 편광막의 2 색비의 변화율의 절대값을, 바람직하게는 15 % 이하, 보다 바람직하게는 10 % 이하로 할 수 있다. 본 발명의 내수성 편광막의 제조 방법은, 상기의 특징을 만족하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 임의의 공정을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 내수성 편광막의 제조 방법은, 편광막의 적어도 한쪽의 표면에, 2 가 양 이온을 함유하는 액체를 접촉시킨 후, 부착된 액체를 수세하는 공정이나, 건조시키는 공정 등을 포함하고 있어도 된다.
[내수화 처리 전의 편광막]
본 발명의 내수성 편광막의 제조 방법에 있어서, 내수화 처리 전의 편광막은 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 아조 화합물로 이루어지는 유기 색소를 함유하는 것을 특징으로 한다. 식 (1) 및 (2) 중, Q1 및 Q2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기, 아세틸기, 벤조일기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. m 은 0 ～ 5 의 정수, n 은 0 ～ 5 의 정수를 나타낸다 (단 m＋n
Figure 112010023984911-pct00009
5 이고, m, n 의 적어도 하나는 0 이 아니다). k 는 0 ～ 5 의 정수, l 은 0 ～ 5 의 정수를 나타낸다 (단 k＋l
Figure 112010023984911-pct00010
5 이고, k, l 의 적어도 하나는 0 이 아니다). M 은 1 가의 양 이온을 제공하는 원소를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자이다.
[화학식 1]
Figure 112010023984911-pct00011
[화학식 2]
Figure 112010023984911-pct00012
내수화 처리 전의 편광막은 상기의 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 아조 화합물을, 편광막의 총 중량의, 바람직하게는 50 중량% ～ 100 중량% 함유한다.
상기의 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 아조 화합물로 이루어지는 유기 색소는, 이웃하는 술폰산 이온의 위치가 적당히 떨어져 있기 때문에, 1 가 양 이온 (M) 을 이온 반경이 큰 2 가 양 이온으로 이온 교환해도 아조 화합물의 직선성이 유지된다. 이 때문에 내수성 편광막의 배향 정도 및 2 색비가 내수화 처리 전후로 유지된다. 상기의 일반식 (1) 및 (2) 중, 하이드록실기 (-OH) 및 아미노기 (-NHR) 의 치환 위치에는 특별히 제한되지 않고, 나프탈렌 골격의 임의의 위치로 치환되어 있어도 된다.
보다 바람직하게는 내수화 처리 전의 편광막은 하기 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 아조 화합물로 이루어지는 유기 색소를 함유한다. 일반식 (3) 및 (4) 중, R 및 M 은 일반식 (1) 및 (2) 와 동일하고, X 는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 4 의 알콕시기 또는 -SO3M 기를 나타낸다. 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 아조 화합물로 이루어지는 유기 색소는 안정적인 액정성을 나타내고, 2 색비가 높은 편광막을 얻을 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112010023984911-pct00013
[화학식 4]
Figure 112010023984911-pct00014
상기의 일반식 (1) ～ (4) 로 나타내는 아조 화합물은, 예를 들어 아미노산을 갖는 방향족 화합물 (예 : 아닐린 유도체, 아미노나프탈렌 유도체) 과, 나프탈렌술폰산 유도체를 통상적인 방법에 의해 디아조화 및 커플링 반응시켜 모노아조 화합물로 한 후, 추가로 디아조화하고, 아미노나프톨술폰산 유도체와 커플링 반응시켜 얻을 수 있다.
상기의 나프탈렌술폰산 유도체로는, 예를 들어 8-아미노-2-나프탈렌술폰산, 5-아미노-1-나프톨-3 술폰산 수화물 등을 들 수 있다. 상기의 아미노나프톨술폰산 유도체로는, 1-아미노-8-나프톨-2,4-디술폰산염, 7-아미노-1,3-나프탈렌디술폰산염, 2-나프톨-6,8-디술폰산염 등을 들 수 있다.
내수화 처리 전의 편광막은, 상기의 일반식 (1) ～ (4) 로 나타내는 아조 화합물 외에, 다른 유기 색소를 함유하고 있어도 된다. 다른 유기 색소는, 예를 들어 아조 화합물, 안트라퀴논 화합물, 페릴렌 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 나프토킨 화합물, 메로시아닌 화합물 등이다. 이들 유기 색소도 술폰산기 또는 술폰산염기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
내수화 처리 전의 편광막은, 대표적으로는 상기의 일반식 (1) ～ (4) 로 나타내는 아조 화합물과 용매를 함유하는 코팅액을 유연시키고, 건조시켜 얻어진다. 상기의 아조 화합물은, 액정 상태에서 전단 응력을 가하면 유동에 의해 배향시킬 수 있다. 상기의 아조 화합물은 코팅액 중에서 초분자 회합체를 형성하고 있고, 이것을 함유하는 코팅액에 전단 응력을 가하여 유동시키면, 초분자 회합체의 장축 방향이 유동 방향으로 배향된다. 배향 수단은 전단 응력 이외에도 러빙 처리나 광 배향 등의 배향 처리, 자장이나 전장에 의한 배향 등을 조합시켜도 된다.
본 발명에 사용되는 용매에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 친수성 용매가 사용된다. 친수성 용매는, 바람직하게는 물, 알코올류, 셀로솔브류 및 그들의 혼합 용매이다. 용매에는 글리세린, 에틸렌글리콜 등의 수용성의 화합물이 첨가되어 있어도 된다. 이들 첨가물은 아조 화합물의 용해 용이성이나 액정성 코팅액의 건조 속도를 조정하기 위해 사용할 수 있다.
[내수화 처리]
본 발명의 내수성 편광막의 제조 방법에 있어서 사용되는 내수화 처리는, 상기의 술폰산기 또는 술폰산염기를 2 개 이상 갖는 유기 색소를 함유하는 편광막의, 적어도 한쪽의 표면에 2 가 양 이온을 함유하는 액체를 접촉시키는 처리이다.
상기의 2 가 양 이온으로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 알칼리 토금속 이온이나 금속 이온을 들 수 있다. 금속 이온으로는, Ba2 ＋, Ni2 ＋, Cu2 ＋, Zn2 ＋, Pd2＋, Cd2 ＋, Sn2 ＋, Co2 ＋, Mn2 ＋ 등을 들 수 있다. 상기의 2 가 양 이온은 1 종류로도 사용되고, 또 2 종류 이상을 혼합해도 사용된다.
상기의 2 가 양 이온의 이온 반경은, 바람직하게는 0.05 ㎚ ～ 0.2 ㎚, 보다 바람직하게는 0.1 ㎚ ～ 0.18 ㎚ 이다. 이온 반경이 지나치게 크면 아조 화합물의 직선성이 사라져 2 색비가 저하될 우려가 있고, 이온 반경이 지나치게 작으면 이온 교환이 실시되지 않아 내수성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
상기의 2 가 양 이온을 함유하는 액체는, 대표적으로는 그들의 2 가 양 이온을 제공하는 염화물의 수용액 (예 : 염화바륨 수용액, 염화납 수용액) 을 사용할 수 있다.
상기의 2 가 양 이온을 함유하는 액체에서의, 상기 2 가 양 이온을 제공하는 이온 화합물의 농도는, 바람직하게는 1 % ～ 40 %, 보다 바람직하게는 5 % ～ 40 % 이다. 농도가 지나치게 높으면 취급이 어려워질 우려가 있고, 지나치게 낮으면 내수화의 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.
상기의 2 가 양 이온을 함유하는 액체의 액온은, 바람직하게는 5 ℃ ～ 60 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ ～ 40 ℃ 이다. 액온이 지나치게 높거나 지나치게 낮거나 하면, 내수화 처리 후의 내수성 편광막에 크랙이 생기거나 내수성 편광막이 백탁되거나 할 우려가 있다.
상기의 2 가 양 이온을 함유하는 액체는, 바람직하게는 염화바륨 수용액이다. 염화바륨 수용액은 중성이기 때문에 도포 코터가 부식될 우려가 없고, 또 공업적으로 입수하기 쉽다.
상기의 2 가 양 이온을 함유하는 액체를 상기의 편광막의 적어도 한쪽의 표면에 접촉시키는 수단에는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 편광막을 2 가 양 이온을 함유하는 액체에 침지해도 되고, 2 가 양 이온을 함유하는 액체를 편광막의 표면에 도포해도 된다.
[내수성 편광막]
본 발명에서의 내수성 편광막은, 상기의 일반식 (1) ～ (4) 로 나타내는 아조 화합물로 이루어지는 유기 색소를 함유하는 편광막을, 상기 서술한 내수화 처리함으로써 얻어진다. 상기의 내수성 편광막은 상기의 일반식 (1) ～ (4) 중, 1 가의 양 이온 (M) 이 2 가의 양 이온으로 치환된 것을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기의 1 가의 양 이온 (M) 의 일부가 치환되지 않고 1 가의 양 이온 (M) 상태인 것을 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 1 가의 양 이온 (M) 의 잔존량은, 2 가의 양 이온 100 개에 대해 20 개 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 내수성 편광막은, 가시광 영역 (파장 380 ㎚ ～ 780 ㎚) 의 적어도 1 파장으로 흡수 2 색성을 나타낸다. 본 발명에 있어서의 내수성 편광막의 두께는, 바람직하게는 0.1 ㎛ ～ 3 ㎛, 2 색비는, 바람직하게는 11 이상이다.
[내수성 편광막의 용도]
본 발명에 있어서의 내수성 편광막은, 편광 소자로서 바람직하게 사용된다. 편광 소자는 각종 액정 패널, 예를 들어 컴퓨터, 복사기, 휴대 전화, 시계, 디지털 카메라, 휴대 정보 단말, 휴대 게임기, 비디오 카메라, 텔레비전, 전자 레인지, 카 내비게이션, 카 오디오, 점포용 모니터, 감시용 모니터, 의료용 모니터 등의 액정 패널에 사용된다. 본 발명에 있어서의 내수성 편광막은 기재로부터 박리하여 사용해도 되고, 기재와 적층한 상태로 사용해도 된다. 기재와 적층한 상태로 광학 용도에 사용하는 경우, 기재는 가시광에 투명한 것이 바람직하다. 기재로부터 박리된 경우에는, 바람직하게는 다른 지지체나 광학 소자에 적층하여 사용된다.
실시예
[실시예 1]
4-니트로아닐린과 8-아미노-2-나프탈렌술폰산을 통상적인 방법 (호소다 유타카 저자 「이론 제조 염료 화학 제5판」1968년 7월 15일 기법당 발행, 135 페이지 ～ 152 페이지) 에 의해 디아조화 및 커플링 반응시켜 모노아조 화합물을 얻었다. 얻어진 모노아조 화합물을 동일하게 통상적인 방법에 의해 디아조화하고, 추가로 1-아미노-8-나프톨-2,4-디술폰산 리튬염과 커플링 반응시켜 하기의 구조식 (6) 의 아조 화합물을 함유하는 미정제 생성물을 얻고, 이것을 염화 리튬으로 염석함으로써 하기의 구조식 (6) 의 아조 화합물을 얻었다.
[화학식 6]
Figure 112010023984911-pct00015
상기 구조식 (6) 의 아조 화합물을 이온 교환수에 용해시켜, 아조 화합물의 농도가 20 중량% 인 코팅액을 조제하였다. 이 코팅액을 폴리스포이드로 채취하여, 2 장의 슬라이드글라스 사이에 끼워 넣고 실온 (23 ℃) 에서 편광 현미경으로 관찰한 결과, 네마틱 액정상이 관찰되었다.
이 코팅액을 러빙 처리 및 코로나 처리가 실시된 노르보르넨계 폴리머 필름(닛폰 제온사 제조 상품명 「제오노아」) 의 표면에 바코터 (BUSCHMAN 사 제조 상품명 「Mayerrot HS4」) 를 사용하여 박막 형상으로 유연시키고, 23 ℃ 의 항온실내에서 자연 건조시켜 편광막과 노르보르넨계 폴리머 필름의 적층체를 제조하였다. 편광막의 두께는 0.4 ㎛ 였다.
상기의 편광막과 노르보르넨계 폴리머 필름의 적층체를 20 % 의 염화바륨 수용액 (키시다 화학사 제조 「특급」, 바륨 이온 반경 ＝ 0.149 ㎚) 에 액온 15 ℃ 에서 5 초간 침지시키고, 그 후 이온 교환수로 수세하여, 편광막의 표면을 내수화 처리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 내수성 편광막은 수세해도 용해되는 경우가 없었다. 상기의 내수성 편광막을 갖는 적층체의 광학 특성을 표 1 에 나타낸다. 또한 기재의 노르보르넨계 폴리머 필름은 광학적으로 거의 등방성이기 때문에, 적층체의 광학 특성은 내수성 편광막의 광학 특성과 거의 동등하다.
[실시예 2]
4-니트로아닐린을 p-아니시딘으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 하기 구조식 (7) 의 화합물을 얻었다.
[화학식 7]
Figure 112010023984911-pct00016
상기 구조식 (7) 의 아조 화합물을 이온 교환수에 용해시켜, 아조 화합물의 농도가 20 중량% 인 코팅액을 조제하였다. 이 코팅액을 폴리스포이드로 채취하여, 2 장의 슬라이드글라스 사이에 끼워 넣고 실온 (23 ℃) 에서 편광 현미경으로 관찰한 결과, 네마틱 액정상이 관찰되었다.
상기 코팅액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 편광막 및 내수성 편광막을 갖는 적층체를 얻었다. 얻어진 내수성 편광막을 갖는 적층체의 광학 특성을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
4-니트로아닐린을 p-톨루이딘으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 하기 구조식 (8) 의 화합물을 얻었다.
[화학식 8]
Figure 112010023984911-pct00017
상기 구조식 (8) 의 아조 화합물을 이온 교환수에 용해시켜, 아조 화합물의 농도가 20 중량% 인 코팅액을 조제하였다. 이 코팅액을 폴리스포이드로 채취하여, 2 장의 슬라이드글라스 사이에 끼워 넣고 실온 (23 ℃) 에서 편광 현미경으로 관찰한 결과, 네마틱 액정상이 관찰되었다.
상기 코팅액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 편광막 및 내수성 편광막을 갖는 적층체를 얻었다. 얻어진 내수성 편광막을 갖는 적층체의 광학 특성을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
8-아미노-2-나프탈렌술폰산을 5-아미노-1-나프톨-3-술폰산 수화물로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 하기 구조식 (9) 의 화합물을 얻었다.
[화학식 9]
Figure 112010023984911-pct00018
상기 구조식 (9) 의 아조 화합물을 이온 교환수에 용해시켜, 아조 화합물의 농도가 20 중량% 인 코팅액을 조제하였다. 이 코팅액을 폴리스포이드로 채취하여, 2 장의 슬라이드글라스 사이에 끼워 넣고 실온 (23 ℃) 에서 편광 현미경으로 관찰한 결과, 네마틱 액정상이 관찰되었다.
상기 코팅액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 편광막 및 내수성 편광막을 갖는 적층체를 얻었다. 얻어진 내수성 편광막을 갖는 적층체의 광학 특성을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
1-아미노-8-나프톨-2,4-디술폰산 리튬염 대신에, 7-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산 리튬염을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 하기 구조식 (5) 의 아조 화합물을 얻었다.
[화학식 5]
Figure 112010023984911-pct00019
상기 구조식 (5) 의 아조 화합물을 이온 교환수에 용해시켜, 아조 화합물의 농도가 20 중량% 인 코팅액을 조제하였다. 이 코팅액을 폴리스포이드로 채취하여, 2 장의 슬라이드글라스 사이에 끼워 넣고 실온 (23 ℃) 에서 편광 현미경으로 관찰한 결과, 네마틱 액정상이 관찰되었다.
상기 코팅액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 편광막 및 내수성 편광막을 갖는 적층체를 얻었다. 얻어진 내수성 편광막을 갖는 적층체의 광학 특성을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
4-니트로아닐린을 p-아니시딘으로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 방법으로, 하기 구조식 (10) 의 아조 화합물을 얻었다.
[화학식 10]
Figure 112010023984911-pct00020
상기 구조식 (10) 의 아조 화합물을 이온 교환수에 용해시켜, 아조 화합물의 농도가 20 중량% 인 코팅액을 조제하였다. 이 코팅액의 pH 는 6.0 이었다. 이 코팅액을 폴리스포이드로 채취하여, 2 장의 슬라이드글라스 사이에 끼워 넣고 실온 (23 ℃) 에서 편광 현미경으로 관찰한 결과, 네마틱 액정상이 관찰되었다.
상기 코팅액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 편광막 및 내수성 편광막을 갖는 적층체를 얻었다. 얻어진 내수성 편광막을 갖는 적층체의 광학 특성을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
4-니트로아닐린을 p-톨루이딘으로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 방법으로, 하기 구조식 (11) 의 아조 화합물을 얻었다.
[화학식 11]
Figure 112010023984911-pct00021
상기 구조식 (11) 의 아조 화합물을 이온 교환수에 용해시켜, 아조 화합물의 농도가 20 중량% 인 코팅액을 조제하였다. 이 코팅액의 pH 는 6.0 이었다. 이 코팅액을 폴리스포이드로 채취하여, 2 장의 슬라이드글라스 사이에 끼워 넣고 실온 (23 ℃) 에서 편광 현미경으로 관찰한 결과, 네마틱 액정상이 관찰되었다.
상기 코팅액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 편광막 및 내수성 편광막을 갖는 적층체를 얻었다. 얻어진 내수성 편광막을 갖는 적층체의 광학 특성을 표 1 에 나타낸다.
Figure 112010023984911-pct00022
[평가]
(1) 실시예 1 (식 6) 과 비교예 1 (식 5) 을 비교하면, -SO3Li 의 위치의 차이에 의해, 2 색비의 변화율이 크게 상이하다. 그러나 변화 전의 2 색비의 차이는 비교적 적다.
(2) 실시예 2 (식 7) 와 비교예 2 (식 10) 를 비교하면, -SO3Li 의 위치의 차이에 의해, 2 색비의 변화율이 크게 상이하다. 그러나 변화 전의 2 색비의 차이는 비교적 적다.
(3) 실시예 3 (식 8) 과 비교예 3 (식 11) 을 비교하면, -SO3Li 의 위치의 차이에 의해, 2 색비의 변화율이 크게 상이하다. 그러나 변화 전의 2 색비의 차이는 비교적 적다.
(4) 실시예 1 (식 6), 실시예 2 (식 7), 실시예 3 (식 8) 을 비교하면, 2 색비의 변화율은, CH3O- (실시예 2) 가 매우 작고, -NO2 (실시예 1) 가 그 다음이고, CH3- (실시예 3) 은 약간 크다. 그러나 2 색비의 절대값은 CH3- (실시예 3) 이 크고, CH3O- (실시예 2) 와 -NO2 (실시예 1) 는 약간 작다.
(5) 실시예 1 (식 6) 과 실시예 4 (식 9) 를 비교하면, 2 색비의 변화율은 모두 매우 작다. 그러나 2 색비의 절대값은 모두 작다.
(6) 2 색비의 변화율은, CH3- (실시예 3) 이 약간 크지만, -NO2 (실시예 1, 실시예 4) 와 CH3O- (실시예 2) 는 작다.
(7) 2 색비의 절대값은, CH3- (실시예 3, 비교예 3) 이 크고, -NO2 (실시예 1, 실시예 4, 비교예 1) 와 CH3O- (실시예 2, 비교예 2) 은 약간 작다.
[측정 방법]
[액정상의 관찰]
코팅액을 소량 폴리스포이드로 채취하여, 2 장의 슬라이드글라스 (마츠나미 유리사 제조 상품명 「MATSUNAMI SLIDE GLASS」) 에 끼워 넣고 편광 현미경 (올림푸스사 제조 상품명 「OPTIPHOT-POL」) 을 사용하여 실온 (23 ℃) 에서 관찰하였다.
[두께의 측정]
편광막의 일부를 박리하고, 3 차원 비접촉 표면 형상 계측 시스템 (료카 시스템사 제조 제품명 「Micromap MM5200」) 을 사용하여 단차를 측정하고, 두께를 구하였다.
[2 색비의 측정]
글란 톰슨 편광자를 구비한 분광 광도계 (닛폰 분광사 제조 상품명 「V-7100」) 를 사용하여 측정한 값에 의해 하기 식에 의해 산출하였다.
2 색비 ＝ {-log(1-P/100)×Ys/100}/{-log(1＋P/100)×Ys/100}
P ＝ {(Yp-Yc)/(Yp＋Yc)}1/2×100
여기서, Ys 는 단체 투과율, Yp 는 평행 투과율, Yc 는 직교 투과율이다.
10 종래의 아조 화합물
11 술폰산 이온
12 1 가의 양 이온
13 2 가의 양 이온
20 본 발명에 사용되는 아조 화합물
21 술폰산 이온
22 1 가의 양 이온
23 2 가의 양 이온

Claims (6)

  1. 술폰산기 또는 술폰산염기를 2 개 이상 갖는 유기 색소를 함유하는 편광막의 적어도 한쪽의 표면에, 2 가 양 이온을 함유하는 액체를 접촉시켜 내수화 처리하는 공정을 포함하는 내수성 편광막의 제조 방법에 있어서, 상기 내수화 처리 전의 상기 유기 색소가 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 아조 화합물인 것을 특징으로 하는 내수성 편광막의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112010023984911-pct00023

    [화학식 2]
    Figure 112010023984911-pct00024

    (식 (1) 및 (2) 중, Q1 및 Q2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기, 아세틸기, 벤조일기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, m 은 0 ～ 5 의 정수, n 은 0 ～ 5 의 정수를 나타내고 (단 m＋n
    Figure 112010023984911-pct00025
    5 이고, m, n 의 적어도 하나는 0 이 아니다), k 는 0 ～ 5 의 정수, l 은 0 ～ 5 의 정수를 나타내고 (단 k＋l
    Figure 112010023984911-pct00026
    5 이고, k, l 의 적어도 하나는 0 이 아니다), M 은 1 가의 양 이온을 제공하는 원소를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아조 화합물이 하기 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 아조 화합물인 것을 특징으로 하는 내수성 편광막의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112010023984911-pct00027

    [화학식 4]
    Figure 112010023984911-pct00028

    (식 (3) 및 (4) 중, X 는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 4 의 알콕시기 또는 -SO3M 기를 나타내고, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기, 아세틸기, 벤조일기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, M 은 1 가의 양 이온을 제공하는 원소를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 2 가 양 이온의 이온 반경이 0.05 ㎚ ～ 0.2 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 내수성 편광막의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 2 가 양 이온을 함유하는 액체에서의, 상기 2 가 양 이온을 제공하는 이온 화합물의 농도가 1 % ～ 40 % 인 것을 특징으로 하는 내수성 편광막의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 2 가 양 이온을 함유하는 액체의 액온이 5 ℃ ～ 60 ℃ 인 것을 특징으로 하는 내수성 편광막의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 2 가 양 이온을 함유하는 액체가 염화바륨 수용액인 것을 특징으로 하는 내수성 편광막의 제조 방법.
KR1020107008195A 2008-02-13 2009-01-23 내수성 편광막의 제조 방법 KR101169235B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008031346 2008-02-13
JPJP-P-2008-031346 2008-02-13
JP2008112600A JP5153436B2 (ja) 2008-02-13 2008-04-23 耐水性偏光膜の製造方法
JPJP-P-2008-112600 2008-04-23
PCT/JP2009/051028 WO2009101849A1 (ja) 2008-02-13 2009-01-23 耐水性偏光膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100068439A KR20100068439A (ko) 2010-06-23
KR101169235B1 true KR101169235B1 (ko) 2012-08-02

Family

ID=40956879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107008195A KR101169235B1 (ko) 2008-02-13 2009-01-23 내수성 편광막의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8491823B2 (ko)
JP (1) JP5153436B2 (ko)
KR (1) KR101169235B1 (ko)
CN (1) CN101861536B (ko)
TW (1) TWI407160B (ko)
WO (1) WO2009101849A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5752178B2 (ja) * 2008-06-20 2015-07-22 日東電工株式会社 耐水性偏光膜の製造方法
JP5695298B2 (ja) * 2009-02-05 2015-04-01 日東電工株式会社 液晶性コーティング液および偏光膜
JP2010197760A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Nitto Denko Corp 耐水性偏光膜の製造方法
JP5568800B2 (ja) * 2010-09-08 2014-08-13 日東電工株式会社 耐水化された光学異方性フィルムの製造方法、及び画像表示装置
US9079289B2 (en) * 2011-09-22 2015-07-14 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Polishing pad
JP5887660B2 (ja) 2011-12-07 2016-03-16 日東電工株式会社 耐水性光学異方性フィルムの製造方法
JP5990821B2 (ja) * 2012-02-09 2016-09-14 日東電工株式会社 耐水性有機薄膜の製造方法
JP6643805B2 (ja) * 2014-01-30 2020-02-12 日東電工株式会社 偏光板及び偏光板の製造方法
JP2020003823A (ja) * 2014-01-30 2020-01-09 日東電工株式会社 偏光板及び偏光板の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1121538A (ja) * 1997-07-07 1999-01-26 Nippon Kayaku Co Ltd 有機薄膜
JP2003181989A (ja) 2001-12-20 2003-07-03 Nippon Zeon Co Ltd 積層体及びその製造方法
JP2005316293A (ja) 2004-04-30 2005-11-10 Fuji Kasei Kk 紫外線遮断フィルム、その製造方法、該紫外線遮断フィルムを含む積層品および防眩用品
JP2007241269A (ja) * 2006-02-10 2007-09-20 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂組成物、並びに光学素子及び液晶表示素子

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4279814A (en) * 1979-06-27 1981-07-21 Crompton & Knowles Corporation Salicyl phenyl naphthyl trisazo di and trisulfonic developed direct black dyes
JPS61213268A (ja) * 1985-03-20 1986-09-22 Mitsubishi Chem Ind Ltd テトラアゾ系化合物
RU2047643C1 (ru) * 1993-05-21 1995-11-10 Хан Ир Гвон Материал для поляризующих покрытий
GB9710611D0 (en) 1997-05-23 1997-07-16 Clariant Int Ltd New disazo dyestuffs
US6084077A (en) * 1997-05-23 2000-07-04 Clariant Fianance (Bvi) Limited Disazo dyestuffs
TWI240724B (en) * 2001-12-17 2005-10-01 Kuraray Co Polyvinyl alcohol film and polarizing film
KR20070097518A (ko) * 2005-01-17 2007-10-04 닛토덴코 가부시키가이샤 편광판, 그 제조 방법, 광학 필름 및 그것을 이용한 화상표시 장치
JP4946149B2 (ja) 2005-04-21 2012-06-06 三菱化学株式会社 異方性色素膜用組成物、異方性色素膜及び偏光素子
CN100516947C (zh) 2005-04-21 2009-07-22 三菱化学株式会社 各向异性染料膜用组合物、各向异性染料膜和偏振光元件
US20090027597A1 (en) * 2006-04-27 2009-01-29 Nitto Denko Corporation Method for producing polarizing film, and liquid crystal display device
JP2008003580A (ja) * 2006-05-23 2008-01-10 Fujifilm Corp 偏光板用保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP5243989B2 (ja) * 2009-02-13 2013-07-24 日東電工株式会社 耐水性偏光膜およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1121538A (ja) * 1997-07-07 1999-01-26 Nippon Kayaku Co Ltd 有機薄膜
JP2003181989A (ja) 2001-12-20 2003-07-03 Nippon Zeon Co Ltd 積層体及びその製造方法
JP2005316293A (ja) 2004-04-30 2005-11-10 Fuji Kasei Kk 紫外線遮断フィルム、その製造方法、該紫外線遮断フィルムを含む積層品および防眩用品
JP2007241269A (ja) * 2006-02-10 2007-09-20 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂組成物、並びに光学素子及び液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100068439A (ko) 2010-06-23
US20130277871A1 (en) 2013-10-24
US8491823B2 (en) 2013-07-23
TWI407160B (zh) 2013-09-01
CN101861536B (zh) 2011-11-09
US20100314784A1 (en) 2010-12-16
JP5153436B2 (ja) 2013-02-27
CN101861536A (zh) 2010-10-13
JP2009217230A (ja) 2009-09-24
TW200949318A (en) 2009-12-01
WO2009101849A1 (ja) 2009-08-20
US8741190B2 (en) 2014-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101169235B1 (ko) 내수성 편광막의 제조 방법
JP4915699B2 (ja) 液晶性コーティング液および偏光膜
TWI393756B (zh) Liquid crystal coating liquid and polarizing film
JP2009161722A (ja) 液晶性コーティング液および偏光膜
KR20120034737A (ko) 액정성 코팅액 및 편광막
JP5623154B2 (ja) 液晶性コーティング液および偏光膜
KR20100103680A (ko) 내수성 유기 박막의 제조 방법
JP2009294566A (ja) 偏光膜
KR101191689B1 (ko) 액정성 코팅액 및 편광막
WO2009128185A1 (ja) コーティング液およびその製造方法、ならびに偏光膜
JP5340630B2 (ja) コーティング液および偏光膜
JP2011085748A (ja) コーティング液およびその製造方法、ならびに偏光膜
JP6064759B2 (ja) 異方性色素膜用色素、該色素を含む組成物、異方性色素膜及び偏光素子
JP2014238592A (ja) 液晶性コーティング液および偏光膜
JP2009115866A (ja) コーティング液と偏光膜および偏光膜の製造方法
JP2010054869A (ja) 耐水性偏光膜の製造方法
JP2010180314A (ja) 液晶性コーティング液および偏光膜

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150618

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160617

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180717

Year of fee payment: 7