WO2009022931A1 - Adsorbant et procédé de fabrication correspondant - Google Patents

Adsorbant et procédé de fabrication correspondant Download PDF

Info

Publication number
WO2009022931A1
WO2009022931A1 PCT/RU2007/000066 RU2007000066W WO2009022931A1 WO 2009022931 A1 WO2009022931 A1 WO 2009022931A1 RU 2007000066 W RU2007000066 W RU 2007000066W WO 2009022931 A1 WO2009022931 A1 WO 2009022931A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
solution
product
adsorbent
density
Prior art date
Application number
PCT/RU2007/000066
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Emil Gennadyevich Kadnichansky
Sergey Valentinovich Badaev
Vasily Georgievich Khramov
Original Assignee
Obshchestvo S Ogranichennoy Otvetstvennostyu 'esfarm'
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Obshchestvo S Ogranichennoy Otvetstvennostyu 'esfarm' filed Critical Obshchestvo S Ogranichennoy Otvetstvennostyu 'esfarm'
Priority to PCT/RU2007/000066 priority Critical patent/WO2009022931A1/ru
Priority to EP07793992.4A priority patent/EP2116564B1/en
Priority to PL07793992T priority patent/PL2116564T3/pl
Priority to CN2007800510089A priority patent/CN101622298B/zh
Priority to US12/449,428 priority patent/US8153749B2/en
Publication of WO2009022931A1 publication Critical patent/WO2009022931A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/02—Polysilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups

Definitions

  • the invention relates to the field of synthesis of organosilicon adsorbents, specifically a non-linear product of polycondensation of 1, 1,3,3-tetrahydroxy-1,3-dimethyldisiloxane polyhydrate (hereinafter referred to as TPMP), which can be used as an adsorbent in various sectors of the national economy, including including in the chemical, pharmaceutical industry and healthcare as a sorbent for adsorption of various substances, including various types of pathology of the gastrointestinal tract for the internal, as well as I outdoor applications.
  • TPMP 1, 1,3,3-tetrahydroxy-1,3-dimethyldisiloxane polyhydrate
  • Activated carbon is contraindicated in ulcerative lesions of the gastrointestinal tract, with gastric bleeding.
  • HHMCCs are synthesized by polycondensation of a solution of sodium methylsiliconate (or potassium) in a concentration of 1.75 to 2.30 mol / L by adding a solution of a strong acid (e.g., HCl or H 2 SO 4 ) to form a hydrogel, which, after standing for 30-90 minutes (ripening) are crushed and then activated by the action of a dilute solution of a strong acid in a concentration of 0.04 to 0.15 g-equiv / l, followed by washing with water until neutral.
  • a strong acid e.g., HCl or H 2 SO 4
  • a disadvantage of the described method for producing HHMCC is the fact that according to examples J ⁇ b-9, the method is carried out by applying the temperature of the reaction mixture from +10 to 35 ° C.
  • the formation of the target product does not occur and a gel-like amorphous mass is obtained, the aqueous layer from which cannot be separated by decantation.
  • the interpretation set forth in the said patent states that “...
  • the temperature of the polycondensation process is from +10 0 C to +35 0 C (at temperatures below + 1O 0 C, the gelation process slows down significantly and at the same time a noticeable increase in the activity of substances, and at t ° above 35 0 C - process speed increases so that the result almost no effect activation gidpogeley) "does not correspond to reality, since, according to our observations, the optimum temperature conditions, providing the maximum yield of the claimed al orbenta, it is between O 0 C to 5 0 C. receipt.
  • the disadvantages of the adsorbent include the fact that the adsorbent HHMCC with the empirical formula indicated in the RF patent N ° 2111979 cannot be obtained by the method described in this patent. So, when carrying out the synthesis according to the method described in RF patent N ° 2111979, we proved that the interaction of sodium methylsiliconate with sulfuric acid produces a real polycondensation product containing hydroxyl groups [(CH 3 ) g Si 2 O (OH) k] • nH 2 O, where k is not defined.
  • the technical result of the present invention is to increase the adsorption activity of the adsorbent, clarify and simplify the manufacturing process, increase the yield of the target product and reduce costs in its production.
  • TMl II 1 a non-linear polycondensation product of l, l, 3,3-tetrahydroxy-l, 3-dimethyldisiloxane polyhydrate having the structural formula shown in FIG. 1. Its adsorption activity on the Congo red dye is 4.9 ⁇ 0.7 ⁇ mol / g.
  • the essence of the method for its preparation consists in the interaction of the initial chemical raw material — an alkaline solution of sodium dioxymethylsiliconate with a density of 1.16-1.19 g / cm 3 (20 parts) with sulfuric acid (specific gravity 1.195-1.205 g / cm 3 ) (6 parts), cooled to a temperature of 0- + 5 0 C with stirring for 90 minutes.
  • the pores of the target product contain sodium dioxymethyl silica, which is removed by washing at room temperature with a solution of sulfuric acid with a specific gravity of 1.001 to a pH of wash water of 4.0, and then water purified to a pH of wash water of 5.0-7.0 .
  • Example 3 To 72 g of an alkaline solution of DOCN with a density of 1.19 g / cm 3 was added 23 g of sulfuric acid with a density of 1.198 g / cm 3 at a temperature of the reaction mixture of O 0 C and stirred for 90 minutes. Thereafter, 40 ml of water was added to the resulting mixture and freshly precipitated gel was manually crushed. Then, water was added to the reactor to 150 ml, stirred and settled for 30 minutes. The supernatant was removed by decantation. This washing was repeated at least twice until the pH of the washing water was from 5.0 to 7.0.
  • the resulting product had a gel-like shape almost white; It was insoluble in water and organic solvents; had a pH of 6.3; dry residue was 8.9%; the silicon content was 3.90%; while its adsorption activity was 5.1 ⁇ mol / g.
  • the determination of the dry residue was carried out by drying 10 g of the drug (exact mass) at a constant temperature from 120 to 125 0 C.
  • Silicon was determined by placing in a pre-calcined crucible about 0.1 g (exact weight) pre-dried to a constant weight of the drug. To it was added 0.5 ml of 95% ethanol and dropwise 1 ml of concentrated sulfuric acid. The mixture was slowly heated to boiling “water bath”, stirring occasionally until a dark brown color.
  • the resulting white precipitate was quantitatively transferred using hot water onto a “blue ribbon” paper filter.
  • the filter cake was washed with hot water until a negative reaction to sulfates.
  • the washed filter with precipitate was transferred to the same crucible, dried and burned. Then the precipitate was calcined in a muffle at a temperature of 1000 0 C for 2 hours.
  • the silicon content (Xj,%) was determined by the formula: t t - sample solids taken for analysis, g; rp; - mass of residue after calcination, g; and - the solids content in the preparation (%), as determined in the section "cyxo residue";
  • 0.467 is the conversion factor, numerically equal to the ratio of the atomic mass of silicon to the molecular mass of silicon dioxide.
  • Determination of adsorption activity was carried out by each of the following methods: 1. About 1.0 g (accurately weighed) of the preparation ground in a mortar was placed in a conical flask with a ground stopper with a capacity of 100 ml and 50.0 ml of Congo red solution (solution K) was added. The mixture was shaken for 1 hour on a shaker, then centrifuged for 30 minutes at a speed of 6000 rpm. 2 ml of the supernatant was placed in a 50 ml volumetric flask, the volume was adjusted with a 0.02 M sodium chloride solution to the mark, and stirred.
  • the optical density of the resulting solution was measured on a spectrophotometer at the absorption maximum at a wavelength of 489 nm in a cuvette with a layer thickness of 10 mm, using a 0.02 M sodium chloride solution as a comparison solution.
  • the optical density of the initial solution D 0 Congo red (Kf solution) was measured.
  • the adsorption activity (A) of the drug in micromoles per gram was calculated by the formula: l _ (Do-D) -WO -2 -50-50-1000000 _ (Do-D) -to -50000 Do- from -lOOO-5O - 2 -M ⁇ Do - t - M D 0 is the optical density of the initial solution of Congo red
  • D is the optical density of the Congo red solution after contact with the drug
  • m 0 is the mass of a portion of Congo red, g
  • t is the mass of the sample, g
  • M is the molecular weight of Congo red (696.7).
  • a solution of Congo red was prepared according to the following procedure: About 0.381 g (exact weight) of Congo red according to TU 6-09-07-
  • the mixture was shaken vigorously for 1 hour on a shaker, then centrifuged for 30 minutes at a speed of 6000 rpm. 5 ml of the supernatant was placed in a 100 ml volumetric flask, the volume of the 0.02 M sodium chloride solution was adjusted to the mark, and stirred.
  • the optical density of the resulting solution was measured on a spectrophotometer at the absorption maximum at a wavelength of 464 nm in a cuvette with a layer thickness of 10 mm, using a 0.02 M sodium chloride solution as a comparison solution.
  • D 0 is the optical density of the methyl orange stock solution (Mi solution); D is the optical density of a solution of methyl orange after contact with the drug; m 0 is the mass of a sample of methyl orange, g; m is the mass of the sample, g;
  • M is the molecular weight of methyl orange (327.0).
  • a methyl orange solution was prepared according to the following procedure:
  • methyl orange (GOST 10816-64) was placed in a 1000 ml volumetric flask, dissolved in a 500 ml 0.02 M sodium chloride solution in a water bath, the solution was adjusted to the mark with the same solvent and mixed . 5 ml of the resulting solution was placed in a volumetric flask with a capacity of 100 ml, the volume was adjusted with a 0.02 M sodium chloride solution to the mark and stirred.
  • a 0.02 M sodium chloride solution in both cases was prepared as follows. 1.170 g of sodium chloride (according to FS 42-2572-95) was placed in a volumetric flask with a capacity of 1000 ml, dissolved in 50 ml of water, the volume of the solution was adjusted to the mark with water and stirred.
  • the pH of the water taken to prepare the solution should be from 6.0 to 6.5. It was adjusted with 0.1 M sodium hydroxide solution or 0.1 M hydrochloric acid solution.
  • the most optimal ratio of DOMCN and H 2 SO 4 solutions is 10: 3 (20: 6).
  • the yield of the target product is 96 ⁇ 1%, which is almost 2.5 times higher than when receiving the product according to the closest analogue.
  • the chemical structure of the obtained compound is confirmed by its qualitative reaction to silicon, elemental analysis, IR spectra obtained in the frequency range from 400 to 1400 cm ⁇ shown in Fig. 2 and 3, in which the stretching vibrations of Si – O (Si) groups appeared.
  • the models included cyclic structures (globules) formed by siloxane ⁇ Si-O-Si ⁇ bonds, as well as hydrogen bonds ⁇ Si-OH ... O-Si ⁇ .
  • the spatial structure of each cluster was optimized, the heat of its formation was calculated using of these data, IR spectra and inelastic neutron scattering spectra were calculated, which were then compared with experimentally obtained ones.
  • pore solvation water was removed by heating at 13O 0 C and their IR and inelastic neutron scattering spectra were recorded.
  • IR spectra in the 400-1400 'region were recorded on an IKC-40 spectrophotometer (LOMO), and the experimental spectrum of inelastic neutron scattering was recorded on a KDSOG-M neutron time-of-flight spectrometer of the inverse geometry.
  • Figure 2 shows the calculated and experimental IR spectra of dehydrated hydrogels in the frequency range 400-1400 ⁇ where the stretching vibrations of the Si-O (Si) groups are manifested.
  • Two very intense absorption bands are fixed in the experimental spectrum at 1030 cm 1 H 1150 cm 'instead of one, provided that only “Si-O-Si” bonds are present in the compound.
  • the presence of hydroxyl groups in the inelastic neutron scattering spectrum (Fig. 3) (absorption at 3500–4000 cm 1 1 ) indicated the possibility of the formation of POS ⁇ Si-OH ...
  • the claimed product and the method of its production in the positive direction significantly differ from the closest analogue. So, the yield of the target product is approximately 2.5 times superior to it.
  • the increase in the yield of the target product is the technical result of the claimed invention.
  • the claimed technical solution is new.
  • the adsorbent we claimed is characterized using generally accepted physicochemical characteristics, which allows us to ensure its effective standardization in the future. Socially useful properties of the claimed product are its selective adsorption activity.
  • the claimed substance can more fully satisfy the need for highly effective sorbents.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

Адсорбент и способ его получения
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к области синтеза кремнийорганических адсорбентов, конкретно нелинейного продукта поликонденсации 1, 1,3,3 -тетрагидрокси- 1,3- диметилдисилоксана полигидрата (далее по тексту ТМПГ), который может быть использован в качестве адсорбента в различных отраслях народного хозяйства, в том числе в химической, фармацевтической промышленности и в здравоохранении в качестве сорбирующего средства для адсорбции различных веществ, в том числе и при различных видах патологии желудочно- кишечного тракта для внутреннего, а также и для наружного применения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ Известен адсорбент в виде активированного угля (Асtivаtеd сhаrсоаl) (Справочник ВИДАЛЬ. Лекарственные препараты в России.- М.ЮVРЕЕ - Астра Фарм Сервис, 2000 г. - С. E-8), применяемый в химической, пищевой, фармацевтической промышленности и в медицине. Однако он обладает существенными недостатками: небольшой сорбционной активностью и низкой избирательностью сорбционного действия, например, к холестерину, билирубину, мочевине, мочевой кислоте, которые обычно удаляются из организма органами выделения. При его применении возможны запоры, диарея; при длительном применении — гиповитаминозы, нарушение всасывания из желудочно-кишечного тракта питательных веществ.
Активированный уголь противопоказан при язвенных поражениях желудочно-кишечного тракта, при желудочных кровотечениях. Наиболее близкими к описываемому изобретению по технической сути и достигаемому результату являются гидрогели метилкремниевой кислоты и способ их получения (далее по тексту - ГГМКК) по патенту РФ 2111979, имеющие химическую формулу {(CH3SiOi>5) • nH2O} • оо, где п = 44-49. ГГМКК синтезируют путем поликонденсации раствора метилсиликоната натрия (или калия) в концентрации от 1,75 до 2,30 моль/л путем прибавления к нему раствора сильной кислоты (например, HCl или H2SO4) до образования гидрогеля, который после выдерживания в течение 30- 90 минут (созревание) измельчают и затем активируют действием разбавленного раствора сильной кислоты в концентрации от 0,04 до 0,15 г-экв/л с последующей отмывкой водой до нейтральной реакции.
Недостатком описываемого способа получения ГГМКК и их свойств является то, что в нем не отражено отличительное количество метилсиликоната натрия (калия) и сильной кислоты, необходимых для его осуществления, что делает этот способ невоспроизводимым и по нему невозможно дать физико- химические характеристики целевому продукту по таким показателям, как:
- внешний вид;
- растворимость; - рН;
- содержание кремния; - влажность (сухой остаток).
К недостатку описываемого способа получения ГГМКК относится и то, что согласно примерам J\ьi-9, способ осуществляется при применении температур реакционной смеси от +10 до 35°C. Однако, как показали наши исследования, реакция образования целевого продукта не происходит и при этом получается гелевидная аморфная масса, водный слой от которой невозможно отделить декантацией. Толкование, изложенное в указанном патенте, о том, что «... температура проведения процесса поликонденсации от +100C до +350C (при температуре ниже +1O0C сильно замедляется процесс гелеобразования и при этом не достигается заметного увеличения активности получаемых веществ, а при t° выше +350C - скорость процесса возрастает настолько, что практически нивелируется результат активации гидpoгeлeй)» не соответствует действительности, поскольку, по нашим наблюдениям, оптимальный температурный режим, обеспечивающий максимальный выход заявленного адсорбента, находится в пределах от O0C до +50C. получения.
К недостаткам адсорбента относится то, что адсорбент ГГМКК с указанной в патенте РФ N° 2111979 эмпирической формулой не может быть получен приведенным в данном патенте способом. Так, при проведении синтеза по описанному в патенте РФ N° 2111979 способу нами доказано, что при взаимодействии метилсиликоната натрия с серной кислотой реальной образуется продукт поликонденсации, содержащий гидроксильные группы [(CH3)г Si2O (ОН) к] • nH2O, где к - не определяется.
Таким образом, патентом РФ JV»2111979 на «Гидpoгeли метилкремниевой кислоты как адсорбенты среднемолекулярных метаболитов и способ их пoлyчeния» реально описан синтез, в результате которого образуется соединение, не соответствующее заявленной формуле ((CH3SiO] 5) • n H2O) ∞, где п = 44-49. К недостаткам способа получения по прототипу относится то, что, как показали наши эксперименты, выход целевого продукта реально составляет не более 36,7%, а его адсорбционная активность не более 2,5 мкмоль/г, тогда как эти показатели по заявленному техническому решению составляют 96±1% и 4,9±0,7 мкмоль/г соответственно .
В связи со сказанным, существует необходимость получения новых адсорбентов, позволяющих увеличить их адсорбционную активность, снизить трудозатраты, увеличить выход целевого продукта при производстве, уменьшить их себестоимость.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническим результатом настоящего изобретения является повышение адсорбционной активности адсорбента, уточнение и упрощение технологического процесса получения, увеличение выхода целевого продукта и снижение затрат при его производстве.
Указанное достигается путем получения и использования нелинейного продукта поликонденсации l,l,3,3-тeтpaгидpoкcи-l,3- диметилдисилоксана полигидрата, (далее по тексту TMl II 1), имеющего структурную формулу, представленную на фиг. 1. Его адсорбционная активность по красителю Конго красному составляет 4,9 ± 0,7 мкмоль/г.
Сущность способа его получения заключается во взаимодействии исходного химического сырья - щелочного раствора диоксиметилкремниевокислого натрия плотностью 1,16- 1,19 г/см3 (20 частей) с серной кислотой (удельного веса 1,195-1,205 г/см3) (6 частей), охлажденных до температуры 0-+50C при перемешивании в течение 90 минут.
Химическая схема реакции представлена ниже: 2CH3Si(OH)2ONa + H2SO4 + H2O
Figure imgf000007_0001
п = om 88 до 98 По окончании реакции и созревании целевого продукта полученная смесь заливается 20 частями воды и осуществляется измельчение целевого продукта вручную через сито с ячейкой 10 мм при перемешивании. По завершении измельчения целевого продукта в реактор доливают воду до 50 частей, перемешивают и отстаивают в течение 30 минут. После того, как целевой продукт оседает на дно, надосадочная жидкость удаляется. Это повторяется не менее 2-х раз (удаление избыточного диоксиметилкремниевокислого натрия). После стадии декантации в порах целевого продукта содержится диоксиметилкремниевокислый натрий, который извлекается отмывкой при комнатной температуре раствором серной кислоты с удельным весом 1,001 до рН промывной воды, равной 4,0, а далее водой, очищенной до рН промывных вод 5,0-7,0.
ПРИМЕР ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ Ниже приводятся примеры синтеза целевого продукта.
Пример 1.
К 234 г щелочного раствора ДОКН плотностью 1,17 г/см3 прибавляли 72 г серной кислоты плотностью 1,200 г/см3 при температуре реакционной смеси +50C и перемешивали в течение 90 минут. После этого к полученной смеси добавляли 200 мл воды и вручную измельчали свежеосажденный гель. Далее в реактор доливали воду до 500 мл, перемешивали и отстаивали 30 минут. Надосадочную жидкость удаляли декантацией. Такое промывание повторяли не менее двух раз до получения рН промывных вод от 5,0 до 7,0.
Полученный продукт имел гелевидную форму почти белого цвета; был нерастворим в воде и органических растворителях; имел рН = 5,5; сухой остаток, определенный весовым способом, составлял 10,7%; содержание кремния было равно 4,55%; при этом адсорбционная активность его составляла 5,4 мкмоль/г.
Пример 2.
К 48 г щелочного раствора ДОКН плотностью 1,19 г/см3 прибавляли 15 г серной кислоты плотностью 1,195 г/см3 при температуре реакционной смеси +20C и перемешивали в течение 90 минут. К полученной смеси добавляли 30 мл воды и вручную измельчали свежеосажденный гель. Далее в реактор доливали воду до 100 мл, перемешивали и отстаивали 30 минут. Надосадочную жидкость удаляли декантацией. Такое промывание повторяли не менее двух раз до получения рН промывных вод от 5,0 до 7,0. Полученный продукт представлял собой гель белого цвета; был нерастворим в воде и органических растворителях; значение рН его было равно 6,6; сухой остаток составлял 8,9%; содержание кремния было равно 3,56%; адсорбционная активность - 4,9 мкмоль/г.
Пример 3. К 72 г щелочного раствора ДОКН плотностью 1,19 г/см3 прибавляли 23 г серной кислоты плотностью 1,198 г/см3 при температуре реакционной смеси O0C и перемешивали в течение 90 минут. После этого к полученной смеси добавляли 40 мл воды и вручную измельчали свежеосажденный гель. Далее в реактор доливали воду до 150 мл, перемешивали и отстаивали 30 минут. Надосадочную жидкость удаляли декантацией. Такое промывание повторяли не менее двух раз до получения рН промывных вод от 5,0 до 7,0.
Полученный продукт имел гелевидную форму почти белого цвета; был нерастворим в воде и органических растворителях; имел рН, равный 6,3; сухой остаток составлял 8,9%; содержание кремния было равно 3,90%; при этом адсорбционная активность его составляла 5,1 мкмоль/г.
Указанные синтезированные соединения анализировали на содержание воды, кремния, углерода и водорода. Воду определяли при вакуумной сушке анализируемых образцов при температуре 100-120 0C; кремний - весовым методом путем пересчета его содержания из оксида кремния (SiO2), углерод и водород - на CHN- анализаторе фирмы «Kapлo-Эpбa» (Италия). Адсорбционную активность полученных препаратов (А) определяли по их способности сорбировать красители конго красный и метиловый оранжевый из водного раствора. Как показывают проведенные эксперименты, в результате синтеза образовывался целевой продукт с нижеследующими физико-химическими свойствами, представленными в табл. 1. Таблица 1
Figure imgf000010_0001
Определение сухого остатка осуществляли путем высушивания 10 г препарата (точная масса) при постоянной температуре от 120 до 125 0C.
Кремний определяли при помощи размещения в предварительно прокаленный тигель около 0,1 г (точная масса) предварительно высушенного до постоянной массы препарата. К нему добавляли 0,5 мл 95% этилового спирта и по каплям 1 мл кислоты серной концентрированной. Смесь медленно нагревали на кипящей «вoдянoй бaнe», периодически перемешивая до приобретения темно-коричневой окраски.
Смесь охлаждали и по каплям осторожно прибавляли кислоту азотную концентрированную до выделения бурого газа и обесцвечивания смеси. Затем смесь упаривали на «вoдянoй бaнe» до получения «мoкpoгo» остатка. Если при упаривании смесь снова темнела, то ее охлаждали, прибавляли по каплям кислоту азотную концентрированную и снова упаривали при тех же условиях.
Полученный белый осадок количественно переносили с помощью горячей воды на бумажный фильтр «cиняя лeнтa». Фильтр с осадком промывали горячей водой до отрицательной реакции на сульфаты. Отмытый фильтр с осадком переносили в тот же тигель, высушивали и сжигали. Затем осадок прокаливали в муфеле при температуре 1000 0C в течение 2 часов. Содержание кремния (Xj, %) определяли по формуле:
Figure imgf000011_0001
т т - навеска сухого остатка, взятого для анализа, г; rп; - масса остатка после прокаливания, г; а - содержание сухого остатка в препарате (%), определенное в разделе «cyxoй ocтaтoк»;
0,467 - коэффициент пересчета, численно равный отношению атомной массы кремния к молекулярной массе двуокиси кремния.
Определение адсорбционной активности проводили каждым из нижеприведенных методов: 1. Около 1,0 г (точная навеска) растертого в ступке препарата помещали в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 100 мл и прибавляли 50,0 мл раствора конго красного (раствор К). Смесь встряхивали в течение 1 часа на приборе для встряхивания, затем центрифугировали в течение 30 минут с частотой вращения 6000 об./мин. 2 мл надосадочной жидкости помещали в мерную колбу вместимостью 50 мл, доводили объем 0,02 M раствором натрия хлорида до метки и перемешивали.
Измеряли оптическую плотность полученного раствора на спектрофотометре в максимуме поглощения при длине волны 489 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм, используя в качестве раствора сравнения 0,02 M раствор натрия хлорида. Параллельно измеряли оптическую плотность исходного раствора D0 конго красного (раствор Kf).
Адсорбционную активность {А) препарата в микромолях на грамм рассчитывали по формуле: л _ (Do- D) -WO -2 -50- 50-1000000 _ (Do -D) -то -50000 Do- от -lOOO-5O - 2 -M ~ Dо - т - М D0 -оптическая плотность исходного раствора конго красного
(раствор K1);
D - оптическая плотность раствора конго красного после контактирования с препаратом; m0 - масса навески конго красного, г; т — масса навески препарата, г;
1000, 50 - разведения, мл;
M- молекулярная масса конго красного (696,7). Раствор Конго красного приготавливали по следующей методике: Около 0,381 г (точная масса) конго красного по ТУ 6-09-07-
634-76 помещали в мерную колбу вместимостью 1000 мл, растворяли в 500 мл 0,02 M раствора натрия хлорида, доводили объем раствора в колбе до метки этим же растворителем и перемешивали. 2 мл полученного раствора помещали в мерную колбу вместимостью 50 мл, доводили объем в колбе 0,02 M раствором натрия хлорида до метки и перемешивали. 2. Около 1,0 г (точная навеска) растертого в ступке препарата помещали в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 100 мл, прибавляли 50,0 мл раствора метилового оранжевого (раствор M). Смесь энергично встряхивали в течение 1 часа на приборе для встряхивания, затем центрифугировали в течение 30 минут с частотой вращения 6000 об/мин. 5 мл надосадочной жидкости помещали в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводили объем раствора 0,02 M раствором натрия хлорида до метки и перемешивали.
Измеряли оптическую плотность полученного раствора на спектрофотометре в максимуме поглощения при длине волны 464 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм, используя в качестве раствора сравнения 0,02 M раствор натрия хлорида.
Параллельно измеряли оптическую плотность исходного раствора D0 метилового оранжевого (раствор M1). Адсорбционную активность (А) препарата в микромолях на грамм рассчитывали по формуле:
A = (Do - D) - mo -5 - 50 -100 - 1000000 (Do - D) • то • 50000
£>O - W - 1OOO - 1 OO - 5 - M Dо - т - М
D0 -оптическая плотность исходного раствора метилового оранжевого (раствор Mi); D - оптическая плотность раствора метилового оранжевого после контактирования с препаратом; m0 - масса навески метилового оранжевого, г; m - масса навески препарата, г;
1000, 50 - разведения, мл;
M- молекулярная масса метилового оранжевого (327,0).
Раствор метилового оранжевого приготавливали по следующей методике:
Около 0,180 г (точная масса) метилового оранжевого (ГОСТ 10816-64) помещали в мерную колбу вместимостью 1000 мл, растворяли при нагревании на водяной бане в 500 мл 0,02 M раствора натрия хлорида, доводили объем раствора этим же растворителем до метки и перемешивали. 5 мл полученного раствора помещали в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводили объем 0,02 M раствором натрия хлорида до метки и перемешивали.
0,02 M раствора натрия хлорида в обоих случаях готовили следующим образом. 1,170 г натрия хлорида (по ФС 42-2572-95) помещали в мерную колбу вместимостью 1000 мл, растворяли в 50 мл воды, доводили объем раствора водой до метки и перемешивали.
Значение рН воды, взятой для приготовления раствора, должно быть от 6,0 до 6,5. Его корректировали 0,1 M раствором натрия гидроксида или 0,1 M раствором кислоты хлористоводородной.
По результатам экспериментов следует, что полученные соединения по адсорбционной активности примерно в 2 раза превосходят ГГМКК по ближайшему аналогу.
Кроме доказательства высокой адсорбционной активности установлены показатели оптимального соотношения при проведении синтеза растворов диоксиметилкремниевокислого натрия (ДОМКН) и серной кислоты, а также оптимальной температуры проведения синтеза целевого продукта. Для доказательства оптимального соотношения растворов ДОМКН и H2SO4 производили синтез при температуре от 00C до +50C в различных сочетаниях, указанных в таблице 2.
Таблица 2 Выход целевого продукта в зависимости от соотношения исходных реагентов
Figure imgf000015_0001
Как следует из данных таблицы 2, наиболее оптимальным соотношением растворов ДОМКН и H2SO4 является 10:3 (20:6). При этом выход целевого продукта составляет 96±1%, что почти в 2,5 раза выше, чем при получении продукта по ближайшему аналогу.
Кроме этого нами установлено основное оптимальное температурное значение реакционной смеси при проведении синтеза, что представлено в таблице 3.
Таблица 3
Влияние температуры синтеза на внешний вид целевого продукта и его выход
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Химическое строение полученного соединения подтверждено его качественной реакцией на кремний, элементным анализом, ИК спектрами, полученными в области частоты от 400 до 1400 см \ приведенные на фиг. 2 и 3, на которых проявились валентные колебания групп Si-O(Si).
Для расчета моделей использовался современный полуэмпирический квантовый метод AMl. Расчет проводился с использованием стандартной параметризации для всех элементов с использованием программного комплекса CLUSTER-Zl .
Модели включали в себя циклические структуры (глобулы), образованные засчет силоксановых ≡Si-О-Si≡ связей, а также водородных связей ≡Si-OH...O-Si≡. В процессе расчета проводилась оптимизация пространственного строения каждого кластера, вычислялась теплота его образования и с использованием этих данных рассчитывались ИК-спектры и спектры неупругого рассеяния нейтронов, которые затем сравнивались с экспериментально полученными.
Чтобы экспериментально проявить структуру глобулярной матрицы продукта, удаляли поровую сольватационную воду нагреванием при 13O0C и записывали их ИК и спектры неупругого рассеяния нейтронов. ИК-спектры в области 400-1400 ' регистрировали на спектрофотометре ИKC-40 (ЛОМО), экспериментальный спектр неупругого рассеяния нейтронов — на нейтронном времяпролетном спектрометре обратной геометрии КДСОГ-М.
На фиг.2 приведены рассчитанные и экспериментальные ИК- спектры обезвоженных гидрогелей в области частоты 400-1400 \ где проявляются валентные колебания групп Si-O(Si). В экспериментальном спектре фиксируются две очень интенсивные полосы поглощения при 1030 см 1 H 1150 см ' вместо одной при условии, что в соединении имеются только ≡Si-О-Si≡ связи. Наличие в спектре неупругого рассеяния нейтронов (фиг. 3) гидроксильных групп (поглощение при 3500-4000 см"1) свидетельствовало о возможности образования наряду со связями ≡Si-О-Si≡ внутриглобулярных связей ≡Si-OH...O-Si≡. Это предположение подтвердилось практически полным совпадением рассчитанных и экспериментальных ИК и спектров неупругого рассеяния нейтронов для моделей глобул, включающих и силоксановые связи, и внутриглобулярные водородные связи ≡Si- OH...O-Si≡.
Химическое строение заявляемого вещества доказано и с использованием элементного анализа, результаты которого приведены в таблице 4. Как следует из нее, полученное содержание воды, кремния, углерода и водорода в заявляемом адсорбенте совпадает с рассчитанными значениями этих показателей. Таким образом, с использованием элементного анализа подтверждена химическая структура заявляемого адсорбента.
Таблица 4
Характеристики заявляемого адсорбента, полученные по примерам 1-3
Figure imgf000018_0001
Кроме этого наличие гидроксильных групп, связанных с атомами кремния, доказано с использованием ИК-спектроскопией на ИК Фурье-спектрометре фирмы Буккер, модель IFS- 113 V. Для этого использовали обезвоженные образцы заявляемого продукта в вазелиновом масле. Как показали исследования, в полученных спектрах всех образцов присутствует полоса при длине волны около 3700 см"1, характерная для валентных колебаний гидроксильных групп, связанных с атомом кремния. Колебания НО-групп, связанных водородными связями, наблюдаются в форме уширенной полосы с максимумом в области 3450-3600 см"1, что характерно для молекул связанной воды.
Таким образом, еще раз подтверждено наличие в заявляемом продукте гидрокс ильных групп, связанных с атомами кремния.
Сравнительные экспериментальные данные по изучению свойств адсорбента по ближайшему аналогу и заявляемого технического решения приведены в таблице 5.
Таблица 5
Сравнительные экспериментальные данные по изучению свойств прототипа и заявляемого технического решения
Figure imgf000019_0001
Как видно из полученных данных, заявляемый продукт и способ его получения в положительную сторону существенно отличаются от ближайшего аналога. Так, выход целевого продукта примерно в 2,5 раза превосходит его. Увеличение выхода целевого продукта является техническим результатом заявленного изобретения. В связи с определением оптимального соотношения количества диоксиметилкремниевого кислого натрия и крепкой кислоты 20:6 при проведении реакции синтеза и рациональной температуры гелеобразования (созревание геля) от O0C до +50C, а также установлением нового химического строения целевого продукта заявляемое техническое решение является новым.
Известны отдельные приемы для достижения узких целей, таких как использование в качестве исходного сырья метил сил иконата натрия, взаимодействие его с крепкой кислотой, но только сововкупность предложенных признаков, как использование диоксиметилкремниево-кислого натрия, обработка его крепкой кислотой в соотношении 20:6, обеспечение температурного режима в стадии созревания геля в пределах от O0C до +50C, позволяет получить новое соединение с более высокой адсорбционной активностью и его более высоким выходом. Снижение температуры проведения реакции в стадии созревания геля и определение оптимального соотношения (20:6) диоксиметилкремниевого натрия с крепкой кислотой придает заявляемому техническому решению изобретательский уровень. В известной патентной и научно-технической литературе представлены малоэффективные способы получения адсорбентов. Нами впервые определены конкретные условия проведения синтеза и оптимальное соотношение исходных химических ингредиентов. Кроме этого заявленный нами адсорбент охарактеризован с использованием общепринятых физико-химических характеристик, что позволяет обеспечить в дальнейшем его эффективную стандартизацию . Общественно-полезные свойства заявляемого продукта заключаются в его избирательной адсорбционной активности.
Таким образом, заявленное вещество сможет полнее удовлетворить потребности в высокоэффективных сорбентах.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Адсорбент, представляющий собой нелинейный продукт поликонденсации 1 , 1 ,3,3-тeтpaгидpoкcи- 1 ,3-димeтилдиcилoкcaнa полигидрат
Figure imgf000022_0001
2. Способ получения адсорбента по п.l, заключающийся в том, что приводят во взаимодействие 19-20 частей щелочного раствора диоксиметилкремниевокислого натрия (ДОМКН) плотностью 1,16-1,19 г/см3 с 6 частями серной кислоты плотностью 1,195-1,205 г/см3 при перемешивании при температуре от O0C до +50C до созревания целевого продукта, в полученную смесь добавляют воду, перемешивают и измельчают полученный продукт, после чего в образовавшуюся суспензию вновь добавляют воду и отстаивают её для осаждения продукта на дно, надосадочную жидкость удаляют декантацией, повторяют добавление воды, отстаивание и декантацию для полного удаления ДОМКН, после чего полученный продукт промывают раствором серной кислоты до рН промывной воды 4,0, а затем водой до рН промывной воды от 5,0 до 7,0 с последующей сушкой.
PCT/RU2007/000066 2007-02-09 2007-02-09 Adsorbant et procédé de fabrication correspondant WO2009022931A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2007/000066 WO2009022931A1 (fr) 2007-02-09 2007-02-09 Adsorbant et procédé de fabrication correspondant
EP07793992.4A EP2116564B1 (en) 2007-02-09 2007-02-09 Adsorbent and a method for the production thereof
PL07793992T PL2116564T3 (pl) 2007-02-09 2007-02-09 Absorbent i sposób jego wytwarzania
CN2007800510089A CN101622298B (zh) 2007-02-09 2007-02-09 吸附剂及其生产方法
US12/449,428 US8153749B2 (en) 2007-02-09 2007-02-09 Absorbent and a method of production thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2007/000066 WO2009022931A1 (fr) 2007-02-09 2007-02-09 Adsorbant et procédé de fabrication correspondant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009022931A1 true WO2009022931A1 (fr) 2009-02-19

Family

ID=40350883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2007/000066 WO2009022931A1 (fr) 2007-02-09 2007-02-09 Adsorbant et procédé de fabrication correspondant

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8153749B2 (ru)
EP (1) EP2116564B1 (ru)
CN (1) CN101622298B (ru)
PL (1) PL2116564T3 (ru)
WO (1) WO2009022931A1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101757894B (zh) * 2010-02-26 2011-08-03 华东理工大学 功能聚硅氧烷在金属离子分离中的应用
US20120225693A1 (en) * 2010-10-01 2012-09-06 Sanjiv Sirpal Windows position control for phone applications
UA103089C2 (ru) * 2011-11-23 2013-09-10 Вадим Алексеевич Козловский Композиционный энтеросорбент на основе кремниевого полимера
KR102051908B1 (ko) * 2013-01-16 2019-12-04 삼성전자주식회사 정보를 디스플레이하는 모바일 장치 및 방법
UA115857C2 (uk) * 2017-08-30 2017-12-26 Олександр Михайлович Мартиненко Спосіб одержання гідрогелю метилкремнієвої кислоти з властивостями супрамолекулярних структур і гідрогель, одержаний цим способом

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU168271A1 (ru) * И. Б. Слин кова Способ получения гидрофобного органокремнеземистого адсорбента
JPS6041476B2 (ja) * 1980-07-25 1985-09-17 日本電産コパル株式会社 無接触磁気ポテンシヨメ−タ
RU2000U1 (ru) 1993-03-19 1996-04-16 Санкт-Петербургский государственный морской технический университет Подводное укрытие
RU2111979C1 (ru) 1994-03-11 1998-05-27 Юрий Николаевич Шевченко Гидрогели метилкремневой кислоты как адсорбенты среднемолекулярных метаболитов и способ их получения

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4377675A (en) * 1979-09-24 1983-03-22 Dow Corning Corporation Amorphous materials derived from aqueous metal ammine siliconate solutions
JPS6041476A (ja) 1983-08-15 1985-03-05 Mizusawa Ind Chem Ltd 発酵酒精飲料吸着剤の製法
DE3447636A1 (de) * 1984-12-28 1986-07-03 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Bei verduennen mit wasser durchsichtige gemische ergebende, polysiloxan enthaltende zusammensetzungen
JP2712817B2 (ja) * 1990-11-15 1998-02-16 信越化学工業株式会社 ポリオルガノシロキサン樹脂の製造方法
WO2008045948A2 (en) * 2006-10-10 2008-04-17 Steward Environmental Solutions, Llc Adsorbent composition and method of making same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU168271A1 (ru) * И. Б. Слин кова Способ получения гидрофобного органокремнеземистого адсорбента
JPS6041476B2 (ja) * 1980-07-25 1985-09-17 日本電産コパル株式会社 無接触磁気ポテンシヨメ−タ
RU2000U1 (ru) 1993-03-19 1996-04-16 Санкт-Петербургский государственный морской технический университет Подводное укрытие
RU2111979C1 (ru) 1994-03-11 1998-05-27 Юрий Николаевич Шевченко Гидрогели метилкремневой кислоты как адсорбенты среднемолекулярных метаболитов и способ их получения

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2116564A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN101622298A (zh) 2010-01-06
CN101622298B (zh) 2013-01-02
US20110003960A1 (en) 2011-01-06
EP2116564A4 (en) 2012-05-09
US8153749B2 (en) 2012-04-10
EP2116564B1 (en) 2014-03-19
PL2116564T3 (pl) 2014-07-31
EP2116564A1 (en) 2009-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6364375B2 (ja) クロマトグラフ分離用ハイブリッド材料
WO2009022931A1 (fr) Adsorbant et procédé de fabrication correspondant
CN101239322B (zh) 蒙脱土/分子筛复合材料的制备方法
DE112005001838T5 (de) Poröse anorganische/organische Hybridmaterialien mit geordneten Domänen für chromatographische Auftrennungen und Verfahren für deren Herstellung
LU83014A1 (fr) Matiere synthetique cristalline poreuse constituee par des oxydes de silicium et de titane,son procede de preparation et ses applications
Iliade et al. Functionalization of mesoporous MCM-41 with aminopropyl groups by co-condensation and grafting: a physico-chemical characterization
WO1998056498A1 (en) Porous silica having spatially organized organic functionalities
TW201406658A (zh) 矽酸鋁及其製造方法
CN101239323B (zh) 层状粘土/分子筛复合材料的制备方法
RU2293744C1 (ru) Адсорбент и способ его получения
Mutneja et al. Exploring superiority of silatranyl moiety as anchoring unit over its trialkoxysilyl analogue for covalent grafting via fabrication of functionalized mesoporous silica possessing azomethinic pincers for dye adsorption
JP2002193618A (ja) 水酸化チタン、それを用いてなるコーティング剤および酸化チタンの製造方法
Zhang et al. Synthesis and Characterization of Organofunctionalized MCM-41 by the Original Stepped Templated Sol− Gel Technology
Thomé et al. Facile determination of the degree of modification of ordered mesoporous silica by liquid phase NMR
US10086359B1 (en) Adsorption material for removing chemical compounds from water and method of making the same
RU2111979C1 (ru) Гидрогели метилкремневой кислоты как адсорбенты среднемолекулярных метаболитов и способ их получения
RU2714728C1 (ru) Способ получения полиметилсилсесквиоксанового гидрогеля
RU2761627C1 (ru) Адсорбент полиметилсилоксана полигидрат и способ его получения
CN106241827B (zh) 一种Al‑Bi‑Ce‑La混合掺杂MCM‑48介孔分子筛的制备方法
JP2005213127A (ja) 第４級アンモニウム基を有する無機粉体の製造方法
JP2668958B2 (ja) 球状シリカ多孔体の製造方法
Macedo et al. Distinct features of organosilyl-grafted pendant groups attached in the RUB-18 interlayer space
WO2008034256A1 (en) Methods and compounds for forming monolithic titania, optionally biomolecule doped, with controlled morphology using biocompatible sol-gel processes
CN114477223B (zh) 一种巯基功能化sba分子筛的制备方法及应用
RU2719436C1 (ru) Полиметилсилсесквиоксановый гидрогель

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780051008.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07793992

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 5015/DELNP/2009

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12449428

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007793992

Country of ref document: EP