JP2668958B2 - 球状シリカ多孔体の製造方法 - Google Patents
球状シリカ多孔体の製造方法Info
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- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、球状シリカ多孔体の製造方法に関するもの
である。
である。
最近、アルコキシドで代表される有機物を含有する酸
化物を原料として使用し、所謂ゾル−ゲル法による無機
多孔体の製造方法が知られている(窯業協会誌,87
(8)P.434(1979))。
化物を原料として使用し、所謂ゾル−ゲル法による無機
多孔体の製造方法が知られている(窯業協会誌,87
(8)P.434(1979))。
ゾル−ゲル法は、純粋なシリカの他、シリカに他の金
属酸化物を分子オーダーで均一に混合した酸化物組成を
容易に形成することが可能である。ゾル−ゲル法は、溶
融を要しないガラスの製造方法として、またセラミック
ス微粉体製造方法として広く検討されている(「ガラス
非晶質の化学」作花済夫著 内田老鶴圃)。
属酸化物を分子オーダーで均一に混合した酸化物組成を
容易に形成することが可能である。ゾル−ゲル法は、溶
融を要しないガラスの製造方法として、またセラミック
ス微粉体製造方法として広く検討されている(「ガラス
非晶質の化学」作花済夫著 内田老鶴圃)。
一方、テトラエトキシシランを部分加水分解(部分縮
合)して得られるポリエトキシシロキサンに、水とエタ
ノールの混合溶液を添加、撹拌してエマルジョンを形成
させた後に、触媒を加えてゲル化させることにより球状
のゲル化物を生成させ、これを溶液から分離後、乾燥す
ることによりシリカ多孔体を製造する方法が知られてい
る(ジャーナル オブ クロマトグラフィー(Journal
of Chromatography),83(1973)5−9)。
合)して得られるポリエトキシシロキサンに、水とエタ
ノールの混合溶液を添加、撹拌してエマルジョンを形成
させた後に、触媒を加えてゲル化させることにより球状
のゲル化物を生成させ、これを溶液から分離後、乾燥す
ることによりシリカ多孔体を製造する方法が知られてい
る(ジャーナル オブ クロマトグラフィー(Journal
of Chromatography),83(1973)5−9)。
しかしながら、上記の方法においては、大きな細孔径
を有し、かつ細孔分布がシャープな球状シリカ多孔体を
得ることは困難である。
を有し、かつ細孔分布がシャープな球状シリカ多孔体を
得ることは困難である。
すなわち、本発明は 下記一般式(I) (式中、nは0〜8の整数を、Rはアルキル基を表わ
す。) で示されるケイ素アルコキシドの部分縮合物を含有する
溶液に、水と実質的に相溶しない有機溶媒を添加し、該
縮合物を溶解した有機溶媒を水中に滴下させることによ
り微粒状のゲル化物を生成させ、次いで該ゲル化物を溶
液から分離した後、800〜1200℃で焼成することを特徴
とする球状シリカ多孔体の製造方法を要旨とするもので
ある。
す。) で示されるケイ素アルコキシドの部分縮合物を含有する
溶液に、水と実質的に相溶しない有機溶媒を添加し、該
縮合物を溶解した有機溶媒を水中に滴下させることによ
り微粒状のゲル化物を生成させ、次いで該ゲル化物を溶
液から分離した後、800〜1200℃で焼成することを特徴
とする球状シリカ多孔体の製造方法を要旨とするもので
ある。
本発明では、反応に際し、アルコキシドが加水分解反
応を受けてアルコールが生成し、このアルコールを蒸留
等の手段により反応系外へ除去する必要があることか
ら、本発明で用いるケイ素アルコキシドとしては、特に
限定されるものではないが、ケイ素の低級アルコキシ
ド、具体的にはテトラエチルシリケート、テトラメチル
シリケート等を挙げることができる。
応を受けてアルコールが生成し、このアルコールを蒸留
等の手段により反応系外へ除去する必要があることか
ら、本発明で用いるケイ素アルコキシドとしては、特に
限定されるものではないが、ケイ素の低級アルコキシ
ド、具体的にはテトラエチルシリケート、テトラメチル
シリケート等を挙げることができる。
ケイ素アルコキシドの部分縮合物としては、下記一般
式(I)におけるnが0〜8のものを挙げることができ
る。
式(I)におけるnが0〜8のものを挙げることができ
る。
一般式(I) (式中、nは0〜8の整数を、Rはアルキル基を表わ
す。) ケイ素アルコキシドの微分縮合物は、ケイ素アルコキ
シドの加水分解により製造する。
す。) ケイ素アルコキシドの微分縮合物は、ケイ素アルコキ
シドの加水分解により製造する。
この加水分解反応を行う際の水とケイ素アルコキシド
のモル比(H2O/Si(OR)4、R:アルキル基)としては、
0.1〜2.0程度の範囲を挙げることができる。
のモル比(H2O/Si(OR)4、R:アルキル基)としては、
0.1〜2.0程度の範囲を挙げることができる。
この加水分解反応を行う際には、特に溶剤を用いなく
てもよいが、メチルアルコール、エチルアルコール等の
低級アルコール溶剤を添加することにより、ケイ素アル
コキシドを良好に溶融させることができる。
てもよいが、メチルアルコール、エチルアルコール等の
低級アルコール溶剤を添加することにより、ケイ素アル
コキシドを良好に溶融させることができる。
この加水分解反応を行う際の反応温度としては、室温
〜80℃程度の温度を挙げることができる。
〜80℃程度の温度を挙げることができる。
この加水分解反応を行う際には、反応系に触媒、たと
えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸あるいは有機カルボ
ン酸等の有機酸を加えることにより、反応を円滑に行う
ことができる。
えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸あるいは有機カルボ
ン酸等の有機酸を加えることにより、反応を円滑に行う
ことができる。
加水分解反応は、反応系に加えた溶剤あるいは生成し
たアルコールを蒸留により除去することにより本発明の
ケイ素アルコキシドの部分縮合物を濃縮した状態で取得
することができる。
たアルコールを蒸留により除去することにより本発明の
ケイ素アルコキシドの部分縮合物を濃縮した状態で取得
することができる。
上記の加水分解反応により得られたケイ素アルコキシ
ドの部分縮合物を含有する溶液に有機溶媒を添加し、該
縮合物を溶解させる。
ドの部分縮合物を含有する溶液に有機溶媒を添加し、該
縮合物を溶解させる。
用いられる有機溶媒としては、水と実質的に相溶せ
ず、ケイ素アルコキシドの部分縮合物をゲル化させずに
それと相溶し、かつ次工程で水中で滴下する際に安定な
エマルジョンを形成するようなものであれば特に限定さ
れず、具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン等の炭化水素あるいはt−アミルアルコール等の比較
的炭素数の多いアルコール等を挙げることができる。
ず、ケイ素アルコキシドの部分縮合物をゲル化させずに
それと相溶し、かつ次工程で水中で滴下する際に安定な
エマルジョンを形成するようなものであれば特に限定さ
れず、具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン等の炭化水素あるいはt−アミルアルコール等の比較
的炭素数の多いアルコール等を挙げることができる。
本発明は、この様にして得られたケイ素アルコキシド
の部分縮合物を溶解した有機溶媒を、水中に滴下させる
ことにより、微粒状のゲル化物を生成させる反応を行
う。
の部分縮合物を溶解した有機溶媒を、水中に滴下させる
ことにより、微粒状のゲル化物を生成させる反応を行
う。
かかる反応に際して使用する触媒としては、酸、アン
モニア、有機塩酸、アルカリ等を挙げることができる。
好ましい触媒としては、アンモニアを挙げることができ
る。触媒量としては、ケイ素原子1モルに対して0.1〜1
5モル、好ましくは0.5〜5モルの範囲を挙げることがで
きる。
モニア、有機塩酸、アルカリ等を挙げることができる。
好ましい触媒としては、アンモニアを挙げることができ
る。触媒量としては、ケイ素原子1モルに対して0.1〜1
5モル、好ましくは0.5〜5モルの範囲を挙げることがで
きる。
この反応は、所謂ゾル−ゲル法と一般に称される方法
により行われるものである。
により行われるものである。
ケイ素アルコキシドの部分縮合物を溶解した有機溶媒
は、親油性を呈するため、これを水中に滴下することに
より、球状粒子が、水中に分散した、所謂O/W型の状態
となる。この場合、水中にはO/W型の懸濁状態を形成さ
せるために使用される一般的な界面活性剤、例えば、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート等を0.1〜
5重量%、好ましくは0.1〜2重量%添加しておくこと
が好ましい。
は、親油性を呈するため、これを水中に滴下することに
より、球状粒子が、水中に分散した、所謂O/W型の状態
となる。この場合、水中にはO/W型の懸濁状態を形成さ
せるために使用される一般的な界面活性剤、例えば、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート等を0.1〜
5重量%、好ましくは0.1〜2重量%添加しておくこと
が好ましい。
分散媒である水は水と可溶なアルコール、例えばメタ
ノール、エタノール等の混合溶液であってもよい。
ノール、エタノール等の混合溶液であってもよい。
ケイ素アルコキシドの部分縮合物を溶解した有機溶媒
1部に対して、水溶液1〜100部、好ましくは2〜50部
(容量)が使用される。ゲル化させるための反応温度と
しては、5〜80℃の範囲を挙げることができる。反応時
間としては、0.5〜24hの範囲を挙げることができる。
1部に対して、水溶液1〜100部、好ましくは2〜50部
(容量)が使用される。ゲル化させるための反応温度と
しては、5〜80℃の範囲を挙げることができる。反応時
間としては、0.5〜24hの範囲を挙げることができる。
この様にして得られたゲル化物は、次いで水中から、
デカンテーションあるいはろ過等の通常使用される方法
により分離する。
デカンテーションあるいはろ過等の通常使用される方法
により分離する。
得られたゲル化物は、必要あれば洗浄し、次いで室温
〜200℃程度の温度で乾燥する。
〜200℃程度の温度で乾燥する。
ゲル化物の平均粒径としては1〜500μを挙げること
ができる。
ができる。
本発明では、この様にして得られた乾燥物を、特定温
度で焼成することが必要である。
度で焼成することが必要である。
焼成温度としては、800〜1200℃の範囲を挙げること
ができる。
ができる。
焼成時間としては、1時間〜1日の範囲を挙げること
ができる。
ができる。
尚、本発明において焼成処理での昇温方法は特に限定
されるものではなく、例えば乾燥した後800〜1200℃の
温度まで連続的に昇温しながら焼成処理を行なってもよ
く、あるいは400〜800℃までの温度で焼成した後、一旦
室温まで冷却し再度800〜1200℃の温度で焼成してもよ
い。
されるものではなく、例えば乾燥した後800〜1200℃の
温度まで連続的に昇温しながら焼成処理を行なってもよ
く、あるいは400〜800℃までの温度で焼成した後、一旦
室温まで冷却し再度800〜1200℃の温度で焼成してもよ
い。
焼成は、高温酸化雰囲気下、たとえば空気の流通下に
行われる。
行われる。
以上のようにして、本発明の球状シリカ多孔体を製造
することができる。
することができる。
本発明により製造された球状シリカ多孔体は、分離
剤、吸着剤、触媒担体、微生物固定化用担体、フィラー
等に使用される。
剤、吸着剤、触媒担体、微生物固定化用担体、フィラー
等に使用される。
本発明によれば、100Å以上の細孔半径の細孔を有す
る球状シリカ多孔体が得られるのみならず、細孔径100
〜1000Åの範囲において細孔分布が実質的に単一ピーク
となるようなシャープな細孔分布を有するものが得られ
る。従来のケイ素アルコキシドを原料とする球状シリカ
担体では、ケイ素アルコキシドをゲル化したものや乾燥
品をそのまま用いていたり、あるいはこれを水素処理し
た担体だけしか知られておらず、その様な従来のものは
本発明の如く細孔分布がシャープなものではなく、そし
て本発明においても800℃以下の温度で焼成した場合、
細孔半径100Å以上に充分な細孔容積を有するものが得
られるものの細孔径100〜1000Åの範囲において細孔分
布が実質的に単一ピークとなるようなシャープな細孔分
布を有するものが得られず、800℃から1200℃の温度で
焼成することにより、はじめてその細孔容積をほとんど
減少せずに、かつ細孔半径100Å〜1000Åの範囲におい
て細孔分布が実質的に単一ピークとなるようなシャープ
な細孔分布となる。
る球状シリカ多孔体が得られるのみならず、細孔径100
〜1000Åの範囲において細孔分布が実質的に単一ピーク
となるようなシャープな細孔分布を有するものが得られ
る。従来のケイ素アルコキシドを原料とする球状シリカ
担体では、ケイ素アルコキシドをゲル化したものや乾燥
品をそのまま用いていたり、あるいはこれを水素処理し
た担体だけしか知られておらず、その様な従来のものは
本発明の如く細孔分布がシャープなものではなく、そし
て本発明においても800℃以下の温度で焼成した場合、
細孔半径100Å以上に充分な細孔容積を有するものが得
られるものの細孔径100〜1000Åの範囲において細孔分
布が実質的に単一ピークとなるようなシャープな細孔分
布を有するものが得られず、800℃から1200℃の温度で
焼成することにより、はじめてその細孔容積をほとんど
減少せずに、かつ細孔半径100Å〜1000Åの範囲におい
て細孔分布が実質的に単一ピークとなるようなシャープ
な細孔分布となる。
以下、実施例によって本発明の内容をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
細孔分布及び量は水銀圧入式ポロシメーター(マイク
ロメトリックス製オートボア1200)により測定した。細
孔の測定範囲は半径約20Å以上約30000Åの範囲であ
る。比表面積は窒素吸着法によるBET法で算出した。測
定に用いた機種はカルロエルバ社製ソープトマチック18
00である。
ロメトリックス製オートボア1200)により測定した。細
孔の測定範囲は半径約20Å以上約30000Åの範囲であ
る。比表面積は窒素吸着法によるBET法で算出した。測
定に用いた機種はカルロエルバ社製ソープトマチック18
00である。
比較例1及び実施例1 テトラエチルオルトシリケート(東京化成製)500g
に、エタノール136.3g、水43.24g及び0.1N−HClエタノ
ール溶液18.7gから成る溶液を加えて、60℃で30分間加
熱し、テトラエチルオルトシルケートの部分加水分解物
を調製した(H2O/Si(OEt)4モル比1.0、HCl/Si(OE
t)4モル比0.001)。次に、アルゴン流通雰囲気下、最
初120℃でその後150℃で加熱して揮発性液体を留出させ
た。
に、エタノール136.3g、水43.24g及び0.1N−HClエタノ
ール溶液18.7gから成る溶液を加えて、60℃で30分間加
熱し、テトラエチルオルトシルケートの部分加水分解物
を調製した(H2O/Si(OEt)4モル比1.0、HCl/Si(OE
t)4モル比0.001)。次に、アルゴン流通雰囲気下、最
初120℃でその後150℃で加熱して揮発性液体を留出させ
た。
得られたケイ素アルコキシドの部分縮合物の溶液45ml
に、t−アミルアルコール22.5ml及びシクロヘキサン7.
5mlを加え、均一な溶液とした。これを水433.9g、エタ
ノール13.5g及びTween20(関東化学株式会社製、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート)3.4gからなる
水溶液中に滴下して液滴を形成させた後、28%アンモニ
ア水36ml及び水22.5mlからなるアンモニア溶液を撹拌を
続けながら少しずつ加えてゲル化させた。さらに5時間
撹拌を続けた後一夜静置して生成物を沈殿させた。デカ
ンテーションにより上澄液を除去後エタノールを加えて
30分間撹拌、再びデカンテーションを行い洗浄した。さ
らに過によって溶液と分離した後、100℃乾燥機中で
8時間乾燥した(収量13.6g)。この乾燥品を2℃/mmで
600℃まで昇温し3時間保持し空気流通下焼成した後700
℃で5時間焼成した。この比較サンプルの全細孔容積は
2.70cc/g(細孔半径100Å〜1000Åの細孔容積1.91cc/
g)、表面積は328m2/gであり、その細孔分布曲線を第1
図に示した。
に、t−アミルアルコール22.5ml及びシクロヘキサン7.
5mlを加え、均一な溶液とした。これを水433.9g、エタ
ノール13.5g及びTween20(関東化学株式会社製、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート)3.4gからなる
水溶液中に滴下して液滴を形成させた後、28%アンモニ
ア水36ml及び水22.5mlからなるアンモニア溶液を撹拌を
続けながら少しずつ加えてゲル化させた。さらに5時間
撹拌を続けた後一夜静置して生成物を沈殿させた。デカ
ンテーションにより上澄液を除去後エタノールを加えて
30分間撹拌、再びデカンテーションを行い洗浄した。さ
らに過によって溶液と分離した後、100℃乾燥機中で
8時間乾燥した(収量13.6g)。この乾燥品を2℃/mmで
600℃まで昇温し3時間保持し空気流通下焼成した後700
℃で5時間焼成した。この比較サンプルの全細孔容積は
2.70cc/g(細孔半径100Å〜1000Åの細孔容積1.91cc/
g)、表面積は328m2/gであり、その細孔分布曲線を第1
図に示した。
上記の様にして得られた比較サンプルを更に900℃で
5時間焼成し本発明の多孔体を得た。本発明の多孔体は
約20μ〜100μの粒子径のきれいな球状形を有してお
り、全細孔容積は2.25cc/g(細孔半径100Å〜1000Åの
範囲にある細孔容積1.73cc/g)、表面積は211m2/gであ
った。その細孔分布曲線は第2図に示したように細孔径
100〜1000Åの範囲において細孔分布が実質的に単一ピ
ークとなっており、シャープな細孔分布を有しているこ
とがわかる。
5時間焼成し本発明の多孔体を得た。本発明の多孔体は
約20μ〜100μの粒子径のきれいな球状形を有してお
り、全細孔容積は2.25cc/g(細孔半径100Å〜1000Åの
範囲にある細孔容積1.73cc/g)、表面積は211m2/gであ
った。その細孔分布曲線は第2図に示したように細孔径
100〜1000Åの範囲において細孔分布が実質的に単一ピ
ークとなっており、シャープな細孔分布を有しているこ
とがわかる。
以上の結果から、700℃で焼成した比較サンプルでは
細孔半径100Å以上に2.0cc/g以上の細孔容積があり、90
0℃で焼成した本発明の多孔体は細孔容積がほとんど減
少せずに、かつ比較サンプルよりも細孔分布が明らかに
シャープになっていることがわかる。
細孔半径100Å以上に2.0cc/g以上の細孔容積があり、90
0℃で焼成した本発明の多孔体は細孔容積がほとんど減
少せずに、かつ比較サンプルよりも細孔分布が明らかに
シャープになっていることがわかる。
実施例2 実施例1と同様にしてケイ素アルコキシドの部分縮合
物を調製した。この溶液37.5mlにシクロヘキサン9.4ml
を加え、水531ml、エタノール60ml及びTween20 9.0gよ
りなる水溶液中に滴下して、液滴を形成させた後、28%
アンモニア水45ml及び水105mlからなるアンモニア溶液
を撹拌を続けながら加え、ゲル化させた。このゲルを実
施例1と同様にして洗浄、分離、乾燥後焼成した。900
℃焼成品は約10〜60μのきれいな球状粒子であり、その
細孔分布曲線は実施例1とほぼ同一のものであった。
物を調製した。この溶液37.5mlにシクロヘキサン9.4ml
を加え、水531ml、エタノール60ml及びTween20 9.0gよ
りなる水溶液中に滴下して、液滴を形成させた後、28%
アンモニア水45ml及び水105mlからなるアンモニア溶液
を撹拌を続けながら加え、ゲル化させた。このゲルを実
施例1と同様にして洗浄、分離、乾燥後焼成した。900
℃焼成品は約10〜60μのきれいな球状粒子であり、その
細孔分布曲線は実施例1とほぼ同一のものであった。
本発明の製造方法により得られた球状シリカ多孔体
は、従来のものよりも大きな細孔径で揃った細孔を有
し、かつ高温で焼成したものであることから、従来の細
孔径が小さいものあるいは乾燥しただけで細孔径が揃っ
ていないものに比べて、次に示すような利点を有する。
は、従来のものよりも大きな細孔径で揃った細孔を有
し、かつ高温で焼成したものであることから、従来の細
孔径が小さいものあるいは乾燥しただけで細孔径が揃っ
ていないものに比べて、次に示すような利点を有する。
第1に、従来のゾル−ゲル法で得られるシリカ多孔体
よりも大きな細孔径を有することから、例えば大きな分
子サイズ、特に生体関連物質の分離剤として用いること
が可能となる。また、本発明で得られるシリカ多孔体を
石英ガラスの原料とする場合、高温で焼成しても大きな
細孔が残っている為、石英ガラス中のシラノール基を減
少させることが容易である。
よりも大きな細孔径を有することから、例えば大きな分
子サイズ、特に生体関連物質の分離剤として用いること
が可能となる。また、本発明で得られるシリカ多孔体を
石英ガラスの原料とする場合、高温で焼成しても大きな
細孔が残っている為、石英ガラス中のシラノール基を減
少させることが容易である。
第2に、従来のアルコキシドを原料とする球状シリカ
担体と比較して、本発明により得られる多孔体は、高温
で焼成しているために、分離剤等に使用する場合に強度
が増加していること、高温処理による再生使用が可能な
こと、水溶液中で用いた時の耐アルカリ性が向上してい
ること等の利点を有している。また、細孔径が揃ってい
る為に、特定分子の分離に非常に効果的である。
担体と比較して、本発明により得られる多孔体は、高温
で焼成しているために、分離剤等に使用する場合に強度
が増加していること、高温処理による再生使用が可能な
こと、水溶液中で用いた時の耐アルカリ性が向上してい
ること等の利点を有している。また、細孔径が揃ってい
る為に、特定分子の分離に非常に効果的である。
第3に、従来知られているアルカリ金属を含有してい
るシリカを原料とした多孔体と比較した場合、本発明に
係る多孔体は実質的にシリカのみから構成されているこ
とから、より高温で焼成後も大きな細孔容積を保持す
る。それ故、従来の多孔体よりもさらに高温で使用可能
であると共に、高温で処理したシリカ多孔体とすること
ができ、水溶液中で使用する際の耐アルカリ性の増加、
表面シラノール基の低減を図れる。
るシリカを原料とした多孔体と比較した場合、本発明に
係る多孔体は実質的にシリカのみから構成されているこ
とから、より高温で焼成後も大きな細孔容積を保持す
る。それ故、従来の多孔体よりもさらに高温で使用可能
であると共に、高温で処理したシリカ多孔体とすること
ができ、水溶液中で使用する際の耐アルカリ性の増加、
表面シラノール基の低減を図れる。
第1図及び第2図は、それぞれ比較例1及び実施例1で
得られた球状シリカ多孔体の細孔分布曲線を示す図であ
り、曲線1は細孔分布の状態を示す曲線、曲線2は細孔
容積の積分曲線である。
得られた球状シリカ多孔体の細孔分布曲線を示す図であ
り、曲線1は細孔分布の状態を示す曲線、曲線2は細孔
容積の積分曲線である。
Claims (1)
- 【請求項1】下記一般式(I) (式中、nは0〜8の整数を、Rはアルキル基を表わ
す。) で示されるケイ素アルコキシドの部分縮合物を含有する
溶液に、水と実質的に相溶しない有機溶媒を添加し、該
縮合物を溶解した有機溶媒を水中に滴下させることによ
り微粒状のゲル化物を生成させ、次いで該ゲル化物を溶
液から分離した後、800〜1200℃で焼成することを特徴
とする球状シリカ多孔体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63172183A JP2668958B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | 球状シリカ多孔体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63172183A JP2668958B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | 球状シリカ多孔体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0222121A JPH0222121A (ja) | 1990-01-25 |
JP2668958B2 true JP2668958B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=15937117
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63172183A Expired - Fee Related JP2668958B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | 球状シリカ多孔体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2668958B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3216875B2 (ja) * | 1997-08-11 | 2001-10-09 | チッソ株式会社 | シリカ及びシリカの製造方法 |
JP5358570B2 (ja) * | 2007-07-13 | 2013-12-04 | ユニバーシティ・カレッジ・コークーナショナル・ユニバーシティ・オブ・アイルランド,コーク | 微粒子合成方法 |
KR20110121020A (ko) * | 2010-04-30 | 2011-11-07 | 한국과학기술연구원 | 구형 산화물 입자 배열시 결함 발생을 감소시키는 방법 |
CN103717531A (zh) * | 2011-07-29 | 2014-04-09 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 制造高质量金属氧化物颗粒的方法和制造其的材料 |
-
1988
- 1988-07-11 JP JP63172183A patent/JP2668958B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0222121A (ja) | 1990-01-25 |
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