CN106241827B - 一种Al‑Bi‑Ce‑La混合掺杂MCM‑48介孔分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机染料吸附降解技术领域，具体是涉及一种Al‑Bi‑Ce‑La混合掺杂MCM‑48介孔分子筛的制备方法。MCM‑48介孔分子筛分散在无水乙醇中，混合均匀形成溶液A，再称量AlCl₃、Ce(NO₃)₃.6H₂O、LaCl₃.nH₂O和BiCl₃分散在无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢滴加到A溶液中，使得两种溶液混合，并且再继续搅拌，这个过程中杂原子吸附在分子筛的表面；接着逐滴滴入由稀盐酸和无水乙醇组成的C溶液，然后滴加水，水解完全后继续搅拌，后处理即可。制备的Al‑Bi‑Ce‑La混合掺杂MCM‑48介孔分子筛保持了良好的吸附降解性，更能很好达到对有色染料脱色的效果。

Description

一种Al-Bi-Ce-La混合掺杂MCM-48介孔分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及有机染料吸附降解技术领域，具体是涉及一种Al-Bi-Ce-La混合掺杂MCM-48介孔分子筛的制备方法。

背景技术

MCM-48是一种孔径均匀约为2.6nm，同时还具有两套相互独立的三维螺旋孔道网络结构的介孔分子筛。结构呈立方相，可调范围在2-l0nm，有利于大分子物质的传输。在选择性催化、大分子吸附分离、工业废水处理、纳米团簇的组装等方面应用前景广阔。但纯硅MCM-48介孔分子筛因缺乏活性中心，比如酸活性位点、催化活性位点等，使用范围局限，只能承载不能具体催化。同时，纯硅MCM-48酸含量低，强度低，并且有较小的离子交换能力，缺少催化氧化反应能力；介孔材料骨架连接以Si-O-Si键形式连接的，而其表面是以Si-OH形式链接的，这与微孔的原子与原子连接方式不同，另外，介孔材料是无定性结构，而沸石材料具有一定晶体结构，因此催化性质与水稳定性都不如微孔好，把温度设定为较高值，那么介孔材料孔壁及其容易发生水解，造成Si-O-Si键断裂，结构坍塌；为了扩展MCM-48介孔材料的应用范围，使得介孔材料发生较大程度的提升，科学家对这发面重点研究，通过尝试对介孔材料的孔径进行调节、对介孔分子筛的骨架进行修改、将介孔分子筛进行有机-无机杂化等方面研究，发现想要增强介孔材料性能的手段丰富。比如：将一些有机基团引进孔道之中，通过嫁接的技术使得有机基团(氨基、硫醇等)硅烷化，使得这些有机基团具备更多新特点；在孔道内引进金属离子，根据需求的不同，将引进离子往不同的方面转化；有机-无机杂化也能使材料的官能团能引入材料中，使得材料拥有更多独特性能；还可以负载杂多酸，材料表面Bransted酸性位点增加。

如何进行改性，选择哪种杂原子以及方式方法进行改性，是所要解决的问题。例如，直接在制备介孔材料同时掺杂入稀土杂原子是改变MCM-48性能的一种简便有效的方法。杂原子的引进可以从多个方面改善纯硅基介孔分子筛的性能，使得MCM-48分子筛结构不容易坍塌，并提高了其催化性能与离子交换性。纯硅基的介孔分子筛的表面硅只有很少一部分活性强，并与活性官能团进行嫁接以改变其较差的性能，因此人们采用其它杂原子代替纯硅原子，使杂原子获得酸碱或氧化还原中心。杂原子主要是引进的金属原子，金属离子活性中心的引进容易破坏MCM-48的长程有序性，人们已经成功引进的杂原子有Ce、Cr、V、Al、Fe、Cu、Zr等。以及双金属(Cu-Zn，W-Mn，Ru-Pt)等材料，通过一系列的表征显示杂原子被引进如活性中心，杂原子的引入使得MCM-48的孔壁以及孔道都有了一系列的修饰改变，修饰过的MCM-48介孔分子筛在光电催化、离子交换、重金属离子的去除、燃料的固定、有机污染物的降解吸附等方面都有着广阔的研究意义。

将杂原子引进介孔分子筛的方法有原位掺杂、嫁接法以及注入(浸渍)法等几种方法。原位掺杂法是在制备介孔分子筛的过程中直接将处理好了的杂原子加入到混合液中，在溶液中，杂原子前驱物能与硅源前驱物在碱性条件下自发发生硅源前驱物的水解缩聚过程，然后重复晶化步骤，最终原位掺杂法掺杂的金属离子进入分子筛骨架。浸渍法和嫁接法过程相似，两种方法都是对纯硅介孔分子筛进行后期的处理，具体方法是将制备好的MCM-48在一定的条件下和杂原子的前驱液进行混合，然后搅拌一定时间，直到完全水解、离心、洗涤、干燥、高温煅烧等工序，得到改性MCM-48；而嫁接法不同点在于所适用的体系为非水体系，在合成过程中，嫁接法需要先配置金属杂原子的前驱物非水溶液，可以是醇溶液或者有机溶液，然后再经过洗涤、干燥等步骤制得改性分子筛。浸渍法掺杂杂原子的优点是金属离子掺入骨架的含量较之原位掺杂更高，但是过高的金属含量也几极易破坏MCM-48的结构，所以对于不同的反应选择的掺杂方法不同。

发明内容

本发明的目的是提出一种Al-Bi-Ce-La混合掺杂MCM-48介孔分子筛的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。

为实现此目的，本发明采用了以下技术方案：

一种Al-Bi-Ce-La混合掺杂MCM-48介孔分子筛的制备方法，采用浸渍法，称取0.4g的MCM-48介孔分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成溶液A，搅拌30min至溶液完全混合均匀；再称量0.2g的AlCl₃、0.6g的Ce(NO₃)₃.6H₂O、0.5g的LaCl₃.nH₂O和0.64g的BiCl₃分散在15mL无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢滴加到A溶液中，使得两种溶液混合，并且再继续搅拌1h，这个过程中杂原子吸附在分子筛的表面；接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的无水乙醇组成的C溶液，再搅拌2h，然后滴加10mL水，水解完全后继续搅拌2h，离心，用去离子水洗，100℃干燥，500℃煅烧4h，自然冷却，研磨后得到Al-Bi-Ce-La混合掺杂MCM-48介孔分子筛。

作为优选技术方案，所述MCM-48介孔分子筛的制备方法为：

①、以CTAB为单一模板剂，配制阳离子模板剂的均匀溶液

称取适量阳离子模板剂并溶于去离子水中，两者重量比为2.2：42.3，用磁力搅拌器一直搅拌，直到CTAB固体颗粒完全溶解；

②、调节阳离子模板剂溶液的pH

按照体积比氨水：无水乙醇＝13.2：66.7配制混合溶液，将其加入阳离子模板剂的均匀溶液中继续搅拌，直到两种溶液混合均匀后，此时溶液的pH达到中性或碱性；

③、加入无机硅源，使其与有机模板剂缩聚

向调节好pH后的溶液中缓慢滴加硅酸乙酯(TEOS)，这个过程反应时间为1-2h，并一直保持搅拌状态，这样才能让模板剂与硅源反应完全；

④、将反应完全的溶胶状溶液转移并进行结晶

将胶状溶液混合溶液移入反应釜中，控制温度为120℃，让溶液在反应釜中晶化18h，结晶完成后得到没有脱除模板剂的MCM-48；

⑤、样品后期处理

将样品清洗、抽滤、干燥后在550℃温度下煅烧6h，得到MCM-48介孔分子筛。

本发明的有益效果表现在：

本发明选择的制备方法是在原位掺杂法的基础上进行改进，原位掺杂法是在制备介孔分子筛的过程中直接将处理好了的杂原子加入到混合液中，在溶液中，杂原子前驱物能与硅源前驱物在碱性条件下自发发生硅源前驱物的水解缩聚过程，然后重复晶化步骤，最终原位掺杂法掺杂的金属离子进入分子筛骨架，并且替换Si由Si-O-Si变为Si-O-M(M为金属元素)，此时在分子筛的骨架中有硅原子也有杂原子，形成一种混合骨架，最后经过洗涤、干燥、煅烧等步骤得到已改性过了的MCM-48产物。这中方法十分简单方便，杂原子容易进入分子筛的骨架，并且改性过后的分子筛功能多样化，并且掺杂进入的活性组分能长时有效保存，并且大大提高了在某些性能上的活性，使得分子筛的某些作用效果更好。缺点是，当杂原子与纯硅原子的结构参数产别很大的时候，杂原子的掺杂会破坏原先的分子筛骨架，合成条件较为苛刻，并且杂原子的含量可能较低。

本发明制备的Al-Bi-Ce-La混合掺杂MCM-48介孔分子筛保持了良好的吸附降解性，更能很好达到对有色染料脱色的效果。

附图说明

图1为实施例2制备的目标产物的XRD图。

图2为实施例3制备的目标产物的XRD图。

图3为实施例4制备的目标产物的XRD图。

图4为实施例5制备的目标产物的XRD图。

图5为实施例1制备的目标产物的XRD图。

图6为实施例2制备的目标产物的四种不同倍率的SEM图。

图7为实施例3制备的目标产物的四种不同倍率的SEM图。

图8为实施例4制备的目标产物的四种不同倍率的SEM图。

图9为实施例5制备的目标产物的四种不同倍率的SEM图。

图10为实施例1制备的目标产物的两种不同倍率的SEM图。

图11为实施例1制备的目标产物的氮吸附脱附曲线图。

图12为实施例2制备的目标产物的热重曲线图。

图13为实施例3制备的目标产物的热重曲线图。

图14为实施例4制备的目标产物的热重曲线图。

图15为实施例5制备的目标产物的热重曲线图。

图16为实施例1制备的目标产物的热重曲线图。

图17为实施例2-5制备的目标产物的红外光谱图。

图18为实施例1制备的目标产物的红外光谱图。

图19为实施例1-5制备的目标产物的亚甲基蓝溶液吸附降解曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步详细说明本发明的一种用于Al-Bi-Ce-La混合掺杂MCM-48介孔分子筛的制备方法。

一、制备实施例

实施例1

1、MCM-48介孔分子筛的制备：

①、以CTAB为单一模板剂，配制阳离子模板剂的均匀溶液

称取适量阳离子模板剂并溶于去离子水中，两者重量比为2.2：42.3，用磁力搅拌器一直搅拌，直到CTAB固体颗粒完全溶解。

②、调节阳离子模板剂溶液的pH

按照体积比氨水：无水乙醇＝13.2：66.7配制混合溶液，将其加入阳离子模板剂的均匀溶液中继续搅拌，直到两种溶液混合均匀后，此时溶液的pH达到中性或碱性。

③、加入无机硅源，使其与有机模板剂缩聚

向调节好pH后的溶液中缓慢滴加硅酸乙酯(TEOS)，这个过程反应时间为1-2h，并一直保持搅拌状态，这样才能让模板剂与硅源反应完全。

④、将反应完全的溶胶状溶液转移并进行结晶

将胶状溶液混合溶液移入反应釜中，控制温度为120℃，让溶液在反应釜中晶化18h，结晶完成后得到没有脱除模板剂的MCM-48。

⑤、样品后期处理

将样品清洗、抽滤、干燥后在550℃温度下煅烧6h，得到MCM-48介孔分子筛。

2、Al-Bi-Ce-La混合掺杂MCM-48介孔分子筛的制备：

称取0.4g的MCM-48介孔分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成溶液A，搅拌30min至溶液完全混合均匀。再称量0.2g的AlCl₃、0.6g的Ce(NO₃)₃.6H₂O、0.5g的LaCl₃.nH₂O和0.64g的BiCl₃分散在15mL无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢滴加到A溶液中，使得两种溶液混合，并且再继续搅拌1h，这个过程中杂原子吸附在分子筛的表面。接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的无水乙醇组成的C溶液，再搅拌2h，然后滴加10mL水，水解完全后继续搅拌2h，离心，用去离子水洗三遍，100℃干燥，500℃煅烧4h，自然冷却，研磨后得到Al-Bi-Ce-La混合掺杂MCM-48介孔分子筛。

实施例2

Al掺杂MCM-48介孔分子筛的制备：

称取0.4g的MCM-48介孔分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成溶液A，搅拌30min至溶液完全混合均匀；再称量0.7g的AlCl₃分散在15mL无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢滴加到A溶液中，使得两种溶液混合，并且再继续搅拌1h，这个过程中杂原子吸附在分子筛的表面；接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的无水乙醇组成的C溶液，再搅拌2h，然后滴加10mL水，水解完全后继续搅拌2h，离心，用去离子水洗三遍，100℃干燥，500℃煅烧4h，自然冷却，研磨后得到Al掺杂MCM-48介孔分子筛。

实施例3

Bi掺杂MCM-48介孔分子筛的制备：

称取0.4g的MCM-48介孔分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成溶液A，搅拌30min至溶液完全混合均匀；再称量2.55g的BiCl₃分散在15mL无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢滴加到A溶液中，使得两种溶液混合，并且再继续搅拌1h，这个过程中杂原子吸附在分子筛的表面；接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的无水乙醇组成的C溶液，再搅拌2h，然后滴加10mL水，水解完全后继续搅拌2h，离心，用去离子水洗三遍，100℃干燥，500℃煅烧4h，自然冷却，研磨后得到Bi掺杂MCM-48介孔分子筛。

实施例4

Ce掺杂MCM-48介孔分子筛的制备：

称取0.4g的MCM-48介孔分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成溶液A，搅拌30min至溶液完全混合均匀；再称量2.3g的Ce(NO₃)₃.6H₂O、0.5g的LaCl₃.nH₂O和0.64g的BiCl₃分散在15mL无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢滴加到A溶液中，使得两种溶液混合，并且再继续搅拌1h，这个过程中杂原子吸附在分子筛的表面；接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的无水乙醇组成的C溶液，再搅拌2h，然后滴加10mL水，水解完全后继续搅拌2h，离心，用去离子水洗三遍，100℃干燥，500℃煅烧4h，自然冷却，研磨后得到Ce掺杂MCM-48介孔分子筛。

实施例5

La掺杂MCM-48介孔分子筛的制备：

称取0.4g的MCM-48介孔分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成溶液A，搅拌30min至溶液完全混合均匀；再称量1.9g的LaCl₃.nH₂O和0.64g的BiCl₃分散在15mL无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢滴加到A溶液中，使得两种溶液混合，并且再继续搅拌1h，这个过程中杂原子吸附在分子筛的表面；接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的无水乙醇组成的C溶液，再搅拌2h，然后滴加10mL水，水解完全后继续搅拌2h，离心，用去离子水洗三遍，100℃干燥，500℃煅烧4h，自然冷却，研磨后得到La掺杂MCM-48介孔分子筛。

二、掺杂样品的表征

1、X射线衍射(XRD)分析

图1为实施例2制备的目标产物的XRD图。因为本实验测试的角度较大，所以通过图形来看，只能看到在2θ＝21-22°出现一个较为尖锐但宽的峰，这个峰是MCM-48在大角度下的特征峰，说明了杂原子的掺杂保持了MCM-48介孔材料原来的孔道结构，并且这个峰较为尖锐，是因为有序的立方结构结晶度大，另一个原因是杂原子掺入后，峰的强度相互叠加；参考文献可知，与标准MCM-48在2θ＝21-22°出的峰相比，掺杂铝离子之后，峰变强，说明了这个离子已经有一定量掺杂在骨架中，导致了峰的增强；另外在2θ＝40°左右时有一个Al₂O₃的特征峰，并且较强，说明在骨架上已有较多硅离子被铝离子替代。

图2为实施例3制备的目标产物的XRD图。从图中可以分析出在2θ＝21-22°出现一个较为尖锐但强度不高的SiO₂的特征峰，说明了铋离子的掺杂也保持了介孔材料原来的孔道结构，结晶度不如掺杂铝离子的介孔材料好，并且这个强度与标准MCM-48特征馒头峰差不多，不能知晓铋离子是否成功掺杂进骨架中。但经过实验分析可知在2θ＝25°以后，出现了多个氧化铋的晶面峰，说明了成功掺杂的铋离子量较少。

图3为实施例4制备的目标产物的XRD图。从图中可以看出，2θ＝21-22°特征峰与多种形态的含铈氧化物的峰都较强，说明了改性材料的结晶度高，同时铈大量取代硅离子，杂乱的强峰也说明可能是掺入杂原子后相互叠加。但是通过分析可知在2θ>30°后出现较多SiO₂特征峰，说明孔壁的无定型结构保持完整，并未破坏。

图4为实施例5制备的目标产物的XRD图。在2θ＝11.95°出现了一个强度较强的衍射峰，在2θ＝21.38°出现一个较宽的衍射峰，说明样品结晶度很高，并且长程有序性保持良好，杂原子也成功掺杂进入骨架中，提高了改性分子筛的稳定性能。

图5为实施例1制备的目标产物的XRD图。通过图能看出几种金属与稀土元素共同掺杂改性后的MCM-48介孔分自筛依旧保持了良好的孔道结构，但结晶程度不如单一掺杂形式好，图中也检测到了含有各种金属离子的氧化物及硅氧化物，所以说明掺杂效果良好。

2、SEM分析

图6为实施例2制备的目标产物的四种不同倍率的SEM图。可以看出掺杂铝改性后的MCM-48的形状规整，无断裂现象，说明改性的Al-MCM-48保持了良好的介孔结构。其外形在SEM图中类似棒状，说明颗粒形状均匀。并且通过(a)还能看出，颗粒与颗粒之间有一个较大的空隙，这个通过研究Al-MCM-48对亚甲基蓝的吸附性发现，其吸附性能很好，推测这些均匀的空隙起到了较好作用；其次通过(c)、(d)图看出Al离子的掺杂使得晶粒团聚程度高，分散均匀，参考其XRD图也能证明，这是因为在合成MCM-48介孔分子筛的过程中，硅源的滴加速度掌控较好，使得硅源团聚在一起的量适中，所以介孔分子筛大小适中。其次分子筛相互交织，粒径均匀约为0.5μm左右，颗粒粒径适中，说明材料保持了介孔材料的孔径特性。

图7为实施例3制备的目标产物的四种不同倍率的SEM图。可以看出，颗粒的大小不是十分均匀，孔径在0.5-1μm之间，说明了孔较大，杂原子掺入可能对扩展影响。其次通过图(a)(b)能看出颗粒呈圆形，部分颗粒之间有团聚的倾向，分布与结晶情况都不如掺杂铝之后的均匀。

图8为实施例4制备的目标产物的四种不同倍率的SEM图。可以看出其颗粒均匀，并且出现了严重的团聚现象，颗粒表面不光滑，出现这种情况的原因可能是硅源滴加过多，形成的材料中出现种类较多的含硅与铈的化合物，也有可能是因为样品制备过程中未洗涤干净，出现杂质，但根据大部分图来看，颗粒直径有所增大，这也说明铈原子成功掺杂。

图9为实施例5制备的目标产物的四种不同倍率的SEM图。可以看出结晶效果不是很好，但是颗粒形状还是很均匀，呈圆形，部分颗粒间有团聚现象，可能是因为硅源滴加速度过快，形成堆积。颗粒孔径大小与纯MCM-48差不多，说明掺杂杂原子后保持了MCM-48原有的结构。

图10为实施例1制备的目标产物的两种不同倍率的SEM图。可以看出，颗粒的外形发生了很大的变化，类似瓢状，结合Al-Bi-Ce-La-MCM-48的应用可以看出，这种瓢状结构可以有效的吸附有机染料，这中形状造成的原因作者想可能是杂原子进入孔道中，破坏了材料的孔壁结构。并且颗粒直径在0.8μm左右，说明杂原子使得介孔材料二次生长。同时，从图中还能看出颗粒的结晶度高。

3、BET分析

图11为实施例1制备的目标产物的氮吸附脱附曲线图。由图看出吸附等温线属于IV种，所以所得的Al-Bi-Ce-La-MCM-48具有较好的介孔结构，由图看出第一阶段相对压力较小区域(P/P₀＝0.05-0.4)吸附等温曲线凸起向上；第二阶段在相对压力较高区域(P/P₀＝0.4-0.98)，等温曲线迅速增长，原因是在这个过程中吸附质产生了毛细管的凝聚现象，因为有毛细管的凝聚现象，这个阶段可以看到脱附曲线与吸附曲线不重合，并且脱附曲线在吸附曲线上方而产生的滞后现象，从图中可以看到清晰的滞后环，产生滞后现象的产生是因为孔的大小与形状各异，小孔凝聚的位置在图中P/P₀＝0.4位置，即滞后环的开始的地方，最大的毛细孔完全凝聚的位置在P/P₀＝098，即滞后环的终点位置，凝聚液填充满整个体系的各个部分，图中整体看出低压滞后环较小，说明样品样品长程有序性略有降低，这可能是因为晶化时间过长导致结晶溶解。第三阶段(P/P₀＝0.98-1)当吸附质所有孔径完成凝聚之后，颗粒的外表面发生吸附现象，虽然外表面的面积远小于内表面，但这段过程的吸附使得等温曲线在P/P₀＝0.9-0.98区域内有上升趋势，曲线在接近于1的地方大幅度陡峭上升，是因为吸附量急剧增大，造成这种现象的原因是大孔吸附开始。由分析可知改性后的MCM-48比表面积为105.179m²/g，孔径为15.345nm，比表面积降低，孔径也减小，这可能是晶化时间过长，致使晶体溶解，或者是掺杂离子较多，比例不好，破坏了样品的孔道结构，从SEM也能看出，混合改性的MCM-48的外貌改变，类似裂开再重新结晶。

4、TG分析

热重分析是一种研究物质质量随温度变化关系的分析手段，主要工作原理是当物质在受热过程中其质量会发生变化，引起变化的原因有多方面，如:自然界一系列物理化学变化，常见的是物质的汽化、升华、结晶水的流失、分解等，就是热重曲线的横坐标表示温度，对应的纵坐标是质量变化，通过解读曲线我们可以分析出物质失去的重量、物质及发生变化的温度等信息。

图12为实施例2制备的目标产物的热重曲线图。在TG图中看出Al-MCM-48的起始分解温度是25℃，在550℃后趋于平衡，物质不再继续分解，从DTA图发现在45℃时出现了一个尖锐的峰，这个位置表示样品在这个温度有放热反应发生，从TG图可以计算出Al-MCM-48样品的的失重率，即ΔW％＝W₀％-W_末％＝99.01％-82.82％＝16.9％；可见未分解的杂质剩余量为83.1％，未分解量较大。通过DTA图看出Al-MCM-48在T＝45℃时有一次明显出峰，T＝215℃有一次较弱出峰，每一次出峰对应TG曲线的重量变化。T＝45℃的出峰主要原因是因为样品中水分的散失。T＝215℃时产生的峰最主要的原因是①所制备的有机-无机材料的机模板剂未脱除干净，在此温度下将再次发生分子链断裂，最终以CO₂、H₂O等小分子物质将散去。在150-250℃区间内，CTAB发生霍夫曼分解，C₁₆H₃₃(CH₂)₃N⁺→C₁₆H₃₂+N(CH₃)₃+H⁺此后，C₁₆H₃₂因为沸点在157℃，燃点240℃，因此根据温度继续上升，C₁₆H₃₂继续断裂分解，N(CH₃)₃燃点190℃，因此随着温度的增加，N(CH₃)₃被燃烧生成等气体，在215℃左右，有机模板剂被分解50％左右。②而在此过程中无机硅源与铝源之间也少部分发生缩聚形成Si-O-Al键，而表面为反应的Si-OH脱水缩聚为Si-O-Si键。③溶液中产生的少量氢氧化铝或其他络合物在这个低于200℃脱水生成氧化铝。

图13为实施例3制备的目标产物的热重曲线图。可以看出样品在20℃-590℃分解，失重率ΔW％＝W0％-W_末％＝100％-88.55％＝11.45％，在DTA图上看出明显的两个峰，在T＝50℃时出现一个尖锐的峰，说明在此温度下有放热反应发生，原因是水分在这个温度下大量散失，模板剂CTAB断裂出的分子C₁₆H₃₂在此温度下部分断裂，生成更小的分子。在T＝160℃出现一个较弱的峰，原因可能是有机-无机材料在煅烧之前曾用氨水进行水热处理过，在100-160℃时结构中中间介质电荷的卤离子与铵离子以NH₄X的形式除去。

图14为实施例4制备的目标产物的热重曲线图。可以看出样品分解温度区间是25℃-500℃，DTG曲线有两次明显尖锐的峰，T＝50℃出峰原因与上述两种金属离子掺杂原因相同，主要是水分的散失，T＝195℃出峰的原因主要来自三方面:①未脱除干净的CTAB模板剂的断裂；②硅源与铈源自主装缩聚脱水形成键，没有反应完全的硅源之间缩聚；③加入的铈源(硝酸铈)在碱性条件下在50℃-200℃会形成氢氧化铈，煅烧后形成氧化铈。

图15为实施例5制备的目标产物的热重曲线图。可以看出样品分解温度区间是25℃-590℃，DTG曲线有两次明显尖锐的峰，T＝50℃出峰原因与上述两种金属离子掺杂原因相同，主要是水分的散失，T＝360℃出峰的原因可能是未脱除彻底的CTAB模板剂的断裂，生成的C₁₆H₃₂燃烧生成CO₂、H₂O等小分子，而N(CH₃)₃燃烧生成CO₂、H₂O、NO、NO₂几种小分子。

图16为实施例1制备的目标产物的热重曲线图。可以看出样品分解温度在25℃-590℃间，并且和单金属离子掺杂失重率差不多，在20％以内，不同的是单金属离子掺杂只有两次出峰，而四种组合形式掺杂使得样品的DTA曲线有三次出峰，这三次出峰的原因较为综合，T＝45℃出现较尖锐的峰，因为水分在此阶段大量散失；T＝155℃出现较弱的峰，原因是未完全脱除的模板就在此阶段断裂燃烧，以小分子形式散失；少部分未反应的硅源与其他金属源发生缩聚脱水；氨水与在实验中用来处理有机-无机材料，最终产生的杂质后以NH₄X的形式除去；T＝290℃出现较弱的峰，主要原因是未脱除干净的模板剂继续分解燃烧；有机物无水乙醇等部分分解；在合成的过程中有些金属离子产生容易络合物，但大部分会以氢氧化物形式存在，不管是哪种存在形式，最终在高温下都可以脱水分解成氧化物。

5、FT-IR分析

图17为实施例2-5制备的目标产物的红外光谱图。从图中可看出掺杂过(Al、Bi、Ce、La)等金属离子后样品在红外谱图上出峰较多，并掺杂之后的红外谱图与未未掺杂之前相似，基本能表示完全样品的官能团和化学键的信息。在3410cm^-1处出现一个较强较宽的吸收峰，这是典型的由≡Si(OH)、＝Si(OH)₂、-Si(OH)₃等硅羟基键振动而形成吸收峰，说明了样品的表面的硅羟基键很多。而羟基浓度较大，就增大了分子间氢键，此时的吸收峰变宽就会被拉宽，但这个位置的吸收峰是骨架的特征峰的出现也正好说明了金属离子的添加较好的保持了MCM-48原有的硅骨架结构。同时在样品红外光谱图能清晰看到两个由-CH₃或者-CH₂-的反对称伸缩振动引起的弱峰。在3100cm^-1是一个，波数在2930cm^-1又是一个。在2030cm^-1处出现一个很弱的吸收峰，原因是少量＝Si(OH)₂在1540cm^-1和1620cm^-1的峰十分尖锐，并且比较图形看出每种样品均在此出峰，这是因为样品中存在Bronsted(1540-1630cm^-1)酸和Lewis(1450-1620cm^-1)酸，并且能看出几种金属离子的掺杂的使得L酸比B酸的酸性量多，对比几种离子掺杂过后的谱图，发现Bi-MCM-48的L酸酸性量最大。而B酸酸性量差不多。在1090cm^-1处出现强而尖锐的峰，原因骨架的硅氧四面体Si-O-Si键反对称伸缩振动会发生振动，形成的尖锐的峰，在波长较大的情况下，硅氧四面体会发生对称伸缩振动，形成图中的856cm^-1处峰；在417cm^-1左右的峰是由于Si-O-Si的弯曲振动吸收造成的，从图可以看出856cm^-1与417cm^-1处的峰随掺杂金属不同强度不同，其中La-MCM-48强度最大，Bi-MCM-48最弱，查阅资料可知与纯MCM-48相比，两个吸收峰强度均有减弱趋势，可能是因为金属原子掺入骨架中，取代了Si-O-Si一个硅，形成Si-O-R(R指Al、Bi、Ce、La)离子，从而导致了强度降低。在1495cm^-1、2854cm^-1、2924cm^-1等位置没有明显的C-H键振动带，说明了模板剂被消除得很干净，在热重分析中已经分析过。

图18为实施例1制备的目标产物的红外光谱图。从图中可看出，856cm^-1处出现典型峰，这是在较大波长下硅氧四面体对称伸缩振动而成可见不管是单一掺杂还是混合掺杂都会出现此类峰。在1087cm^-1处出现强而尖锐的峰，这是因为硅氧四面体Si-O-Si键反对称伸缩振动，说明了多种稀土元素和金属离子的掺杂保持了原来MCM-48的骨架结构，1219cm^-1出现的一个较弱的峰是因为C-O键伸缩振动形成的，1415cm^-1出现较强而尖锐的峰说明样品中含有Lewis(1450-1620cm^-1)酸，并且Lewis酸酸性量很大。

三、吸附降解实验

准备10支试管(每种样品用2支试管)，向每支试管均重复加入8ml亚甲基蓝溶液，亚甲基蓝溶液的PH已调至7，浓度为6mg/L，然后再用电子天平称取已改性过后的5种样品，每种样品精准称0.04g，并将样品加入准备好的亚甲基蓝溶液中，等样品没入溶液中后用可见光照照射试管，本实验选择的是强烈的太阳光，静止，每个时间间隔为15min、30min、45min、1h时分别对五支试管中的样品取样，每种溶液取4ml，将取得的样品转入离心管中，调节离心机，转数为4000r/min，时间为5min。取离心好的溶液的上清液，然后转移到可见分光光度计的比色皿中，所测的亚甲基蓝的吸光度均是按照最大吸收波长测的(664nm)，记录数据。并根据公式DC＝[(A₀-A)/A₀]×100％计算出脱色率。

图19为实施例1-5制备的目标产物的亚甲基蓝溶液吸附降解曲线。由曲线可以看出，5种样品的降解性都很好，脱色率很高，最低脱色率达到82％左右，最高可达到98％左右；其次总体可以看出改性后的MCM-48不管是单金属形式掺杂还是四种金属共同掺杂，吸附降解速度都很快，在150min内几乎完全降解。不同的是经过不同金属离子改性的MCM-48其吸附降解效果有所不同，图中所示，Ce-MCM-48一开始脱色率就最高，经过150min的光照后脱色率依旧最高，说明了其效果最好，多金属掺杂Al-Bi-Ce-La-MCM-48看出整个时间内脱色率都比较居中。以上内容分析大致可以说明不同金属掺杂后的吸附剂吸附效果各不相同。

需要指出的是，本发明不仅仅限于以上列举的实施例，凡是能从本发明内容直接导出或启示联想得到的相关技术均应属于本发明涵盖保护的范围。

Claims (3)

1.一种Al-Bi-Ce-La混合掺杂MCM-48介孔分子筛的制备方法，采用浸渍法，其特征在于，称取0.4g的MCM-48介孔分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成溶液A，搅拌30min至溶液完全混合均匀；再称量0.2g的AlCl₃、0.6g的Ce(NO₃)₃.6H₂O、0.5g的LaCl₃.nH₂O和0.64g的BiCl₃分散在15mL无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢滴加到A溶液中，使得两种溶液混合，并且再继续搅拌1h，这个过程中杂原子吸附在分子筛的表面；接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的无水乙醇组成的C溶液，再搅拌2h，然后滴加10mL水，水解完全后继续搅拌2h，离心，用去离子水洗，100℃干燥，500℃煅烧4h，自然冷却，研磨后得到Al-Bi-Ce-La混合掺杂MCM-48介孔分子筛。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MCM-48介孔分子筛的制备方法为：

①、以CTAB为单一模板剂，配制阳离子模板剂的均匀溶液

称取适量阳离子模板剂并溶于去离子水中，两者重量比为2.2：42.3，用磁力搅拌器一直搅拌，直到CTAB固体颗粒完全溶解；

②、调节阳离子模板剂溶液的pH

按照体积比氨水：无水乙醇＝13.2：66.7配制混合溶液，将其加入阳离子模板剂的均匀溶液中继续搅拌，直到两种溶液混合均匀后，此时溶液的pH达到中性或碱性；

③、加入无机硅源，使其与有机模板剂缩聚

向调节好pH后的溶液中缓慢滴加硅酸乙酯(TEOS)，这个过程反应时间为1-2h，并一直保持搅拌状态，这样才能让模板剂与硅源反应完全；

④、将反应完全的溶胶状溶液转移并进行结晶

将胶状溶液混合溶液移入反应釜中，控制温度为120℃，让溶液在反应釜中晶化18h，结晶完成后得到没有脱除模板剂的MCM-48；

⑤、样品后期处理

将样品清洗、抽滤、干燥后在550℃温度下煅烧6h，得到MCM-48介孔分子筛。

3.一种如权利要求1或2所述方法制备的Al-Bi-Ce-La混合掺杂MCM-48介孔分子筛作为吸附降解有机染料的应用。