WO2009000405A1 - Polyisocyanatmischungen - Google Patents

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WO2009000405A1
WO2009000405A1 PCT/EP2008/004608 EP2008004608W WO2009000405A1 WO 2009000405 A1 WO2009000405 A1 WO 2009000405A1 EP 2008004608 W EP2008004608 W EP 2008004608W WO 2009000405 A1 WO2009000405 A1 WO 2009000405A1
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polyisocyanate
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polyisocyanate mixtures
mpa
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PCT/EP2008/004608
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Christian Wamprecht
Christos Karafilidis
Peter Reichert
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Bayer Materialscience Ag
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Publication date
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    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Definitions

  • the invention relates to polyisocyanate mixtures, their preparation by reaction of aromatic polyisocyanate mixtures with special nitrogen-containing polyetherol mixtures and their use as isocyanate component for the production of moisture-curing adhesives.
  • Moisture-curing adhesives and their preparation belong to the general state of the art and have been described many times in the literature. All prepolymers containing isocyanate groups, which are not stored under complete exclusion of moisture, lose isocyanate groups over time due to reaction with atmospheric moisture. Temperature stress promotes this process significantly. On the surface, this reaction proceeds rapidly, the indiffusion ms interior of z. As moldings, foams or adhesive and sealant layers can take long periods. As long as this reaction takes place, the molecular weight or the crosslinking density increases, correspondingly, the physical properties change.
  • the formulations are often external catalysts such.
  • organic tin compounds dibutyltin dilaurate
  • aminic accelerator Dimorpholmodiethylether
  • Starting products contain prepolymers containing isocyanate groups. These prepolymers are prepared by reacting a polyol mixture consisting of 90-100% by weight of an aminopolyamine. ether and / or polyester alcohol consists, with organic polyisocyanates and other additives, such. B. propellants in pressure vessels, such. As aerosol cans obtained. When relaxing to atmospheric pressure, with the help of z. As a valve foams the mixture and cures quickly under the influence of humidity to a dimensionally stable closed-cell polyurethane foam. However, such products are not suitable for the formulation of moisture-curing adhesives.
  • Crystallization tendency and are suitable for the production of cellular or compact polyurethane plastics.
  • adhesives such products are not suitable.
  • EP-A 1 471 088 describes PUR Formuher Institute based on polyisocyanates
  • Polyether polyols having at least one aromatic and / or aliphatic NH 2 - or NHR-group-containing starter which immediately or very quickly lead to a good compatibility when mixing the polyol with the polyisocyanates, so that the stirring time in comparison to systems of the prior Technology can be shortened.
  • This good compatibility is particularly desirable in the production of PUR casting resins and casting compounds for moldings which are produced by curing in a release-prepared mold.
  • DE-A 1 922 626 describes a process for the preparation of storage-stable, moisture-fast, one-component polyurethane-based one-component systems.
  • the polyurethane isocyanates based on amine-initiated polyethers obtainable by this process according to the Offenbahrungen and examples are prepared in considerable amounts of suitable paint solvents (60 wt .-% solvent, 40 wt .-% polymer), such as esters, ketones or chlorinated hydrocarbons, and are usable as a binder in emulsion paint systems.
  • suitable paint solvents 60 wt .-% solvent, 40 wt .-% polymer
  • suitable solvents such as esters, ketones or chlorinated hydrocarbons
  • Adhesives can not be produced by this method.
  • WO 1995/10555 describes moisture-curing adhesive compositions consisting of the reaction product of a polyisocyanate and an isocyanate-reactive component containing at least one aliphatic, amine-started polyol with an ethylene oxide content of at least 1%.
  • Isocyanate-containing prepolymers based on polyethers with ethylene oxide units have a particularly high affinity for moisture. This can lead to increased blistering during the curing of the adhesives. This blistering is detrimental to the adhesion bond.
  • DE-A 10 237 649 describes a 1K polyurethane adhesive which contains at least one polyisocyanate prepolymer and at least one ammopolyether polyol, the molar ratio of ether groups to amine nitrogen in the aminoether polyol being from 7 to 30.
  • the proportion of aminopolyetherpolyols in the inventive adhesive is very low and is only 0.2 to 4.0 wt .-%. This small proportion leads under dimorphohnodiethylether catalysis already to a halving of the pressing time in the bonding of beech wood.
  • the open time that is to say the processing time
  • DE-A 10 304 153 describes a polyurethane prepolymer which has as constituent components a mixture of polyisocyanates having symmetrical and asymmetric isocyanate groups and a mixture of polyethers having functionalities ⁇ 2.5 and> 2.5, the proportion of polyisocyanates having symmetrical isocyanate groups is higher than that of polyisocyanates with asymmetric polyisocyanates.
  • the inventive value of this patent application should then be that the claimed prepolymers are particularly bright color. This issue is highly doubtful because the color of prepolymers does not depend on the isomer composition of polyisocyanates nor on the functionality of polyol components. This fact was taken into account in the issue of the corresponding EP patent EP-B 1 490 418, at least the molecular weights of the polyether components being severely limited.
  • EP-A 1 072 620 describes a low-solvent adhesive composition consisting of up to 99.999% by weight of an isocyanate group-containing prepolymer, 0 to 20% by weight of additives and auxiliaries and 0.001 to 10% by weight of at least one morphine derivative as activator.
  • composition of the claimed prepolymer is chosen to be very broad, thus giving no specific characteristic of the resulting adhesive compositions. Furthermore, a Morpholmde ⁇ vat is absolutely necessary, which has a limiting effect, adversely affect the storage stability and can lead to compatibility problems.
  • EP-A 1 072 621 describes fibrous adhesive compositions based on the adhesive composition according to EP-A 1 072 620 and 0.1 to 20% by weight of a filler containing at least one fiber, with the difference that no morpholine indenate, but a fiber-containing filler is mandatory.
  • the object of the present invention was to provide polyisocyanate mixtures for adhesive applications which do not have the disadvantages of the prior art. They should have a low viscosity, improved storage stability, and without the addition of a separate activator, a fast film formation time and the shortest possible film drying time, a high initial strength after a short adhesive time and a high final strength after the shortest possible curing time.
  • the invention therefore polyisocyanate mixtures consisting of
  • polyisocyanate mixtures have isocyanate contents of 12 to 20 wt .-%, Isocyanatfunktionaht2011en of> 2.4, viscosities of ⁇ 10,000 mPa-s at 25 ° C and a shear rate of 80 l / s and that they contain:
  • the invention also provides a process for the preparation of the erf ⁇ ndungshielen
  • Prepolymers by reaction of special aromatic polyisocyanate mixtures with special nitrogen-containing polyetherol mixtures and their use as isocyanate component in moisture-curing adhesives.
  • the viscosity of the polyisocyanate mixtures according to the invention is 25 ° C. and one
  • the isocyanate content of the polyisocyanate mixtures according to the invention is in the range from 12 to 20% by weight, preferably from 13 to 19% by weight and more preferably in the range from 14 to 18% by weight.
  • the average isocyanate functionality of the polyisocyanate mixtures according to the invention is> 2.20, preferably> 2.40 and more preferably> 2.60.
  • the polyisocyanate components a) and b) are initially charged in a reaction vessel and are heated at temperatures in the range from 10.degree
  • the components a) to d) are preferably used in the proportions that the properties of the polyisocyanate mixture described above, in particular the viscosity, the isocyanate content and the functionality are achieved.
  • the polyisocyanate component a) consists of at least one aromatic polyisocyanate mixture based on diphenylmethane isocyanate having at least 38.0% isocyanate groups in the 4,4'-position, between 0.0 and at most 60.0% in the 2,4'-position and between 0 , 0 and a maximum of 2.0% in 2,2'-position, with a functionality of 2.0.
  • the isocyanate content holds at> 33.0 wt .-%, preferably at> 33.2 wt .-%, particularly preferably at> 33.4 wt% and particularly preferably at> 33.5 wt .-%.
  • the polyisocyanate component b) consists of at least one polyisocyanate mixture based on diphenylmethane isocyanate with a proportion of 4,4'-isomers of ⁇ 50%, preferably ⁇ 48%, particularly preferably ⁇ 46% and very particularly preferably ⁇ 44%; a proportion of 2,4'-isomers in the range of 10 to 15%, more preferably 11 to 14% and particularly preferably 11.5 to 13.5%; and a proportion of 2,2'-isomers in the range of 0.1 to 5%, preferably 1 to 4% and particularly preferably 1.5 to 3.5%; an isocyanate content of between 30 and 33% by weight, particularly preferably 31 and 32% by weight; and a functionality> 2.0, preferably> 2.2, more preferably> 2.4 and very particularly preferably> 2.5.
  • the polyol component c) consists of at least one ammo phenomenon clar polyether based on propylene oxide having an OH number in the range of 40 to 80 mg KOH / g, preferably 45 to 75 and particularly preferably 50 to 70 and a functionality of at least 2.0, preferably 2.0 to 4.0, more preferably 2.0 to 3.0, and most preferably 2.0 to 2.5.
  • starter molecules for the polyol component c) are polyols, such as, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, polyols, such as. As Glyce ⁇ n, temethylolpropane or pentaerythritol and water into consideration.
  • the polyol component d) consists of at least one amino group-containing polyether based on propylene oxide having an OH number in the range of 40 to 80 mg KOH / g, preferably 45 to 75 and particularly preferably 50 to 70, a functionality of 4.0 and an amine content in the range of 0.50 to 1.00, preferably 0.56 to 0.94 and more preferably 0.62 to 0.88 wt .-%.
  • diamines such as.
  • ethylenediamine hexamethylenediamine, isophoronediamine and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane into consideration.
  • the isocyanate components are preferably initially charged in a reaction vessel under an inert gas atmosphere and the polyol components are metered in.
  • the reaction temperatures are in the range of 20 to 120 0 C, preferably 30 to 110 0 C and more preferably 40 to 100 0 C.
  • a possibly occurring exothermic reaction is advantageously carried off as cooling capture the reaction between the isocyanate groups of components a) and b) with the hydroxyl groups of components c) and d) at constant temperature.
  • the reaction is complete when the desired isocyanate contents or viscosities of the polyisocyanate mixtures according to the invention are reached.
  • polyisocyanate mixtures according to the invention consisting of
  • the polyisocyanate mixtures according to the invention are characterized by a rapid drying at room temperature and a very early bond strength, so that catalysts and accelerators can be completely dispensed with. For this reason, the polyisocyanate mixtures have extremely good storage stability, even at elevated temperatures of up to 80 ° C. Furthermore, the viscosity is very favorable for the application.
  • the viscosity of the polyisocyanate mixtures according to the invention is 25 ° C.
  • the film-forming time of the adhesives prepared from the polyisocyanate mixtures according to the invention has a thickness of 250 .mu.m and Khmabedmgungen of 23 ° C and 50% relative humidity between 30 and 75 min, preferably between 35 and 65 min and more preferably between 40 and 60 min.
  • the film drying time of the adhesives prepared from the polyisocyanate mixtures according to the invention has a layer thickness of 250 ⁇ m and climatic conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity at ⁇ 100 min, preferably ⁇ 90 mm and particularly preferably ⁇ 80 min.
  • the resulting polyol mixture is within about 30 minutes of a mixture of 923 g of a polyisocyanate based on diphenylmethane
  • MDI polyisocyanate
  • NCO NCO
  • 2,2'-MDI 2.3%
  • 2,4'-MDI 12.6%
  • 4,4'-MDI 42.4%
  • a content of 2, 1% 4'-MDI and a content of 4,4'-MDI of 99% and a viscosity of 4 mPa-s (25 ° C) added.
  • the resulting polyol mixture is within about 30 minutes of a mixture of 923 g of a polyisocyanate based on diphenylmethane
  • MDI polyisocyanate based on MDI with an NCO content of 33.6 wt .-%, a content of 2, 4'-MDI of 56.0 wt .-% and a content of 4,4'-MDI of 43.4 wt .-% and a viscosity of 4 mPa ⁇ s (25 ° C) added.
  • the resulting polyol mixture is within about 30 minutes of a mixture of 1035 g of a polyisocyanate based on diphenylmethane (MDI) with an NCO content of 31.5 wt .-%, a content of 2,2'-MDI of 2.3 weight
  • % a content of 2,4'-MDI of 12.6 wt .-% and a content of 4,4'-MDI of 42.4 wt .-%, and a viscosity of 90 mPa ⁇ s at 25 ° C. and HO g of a polyisocyanate based on MDI having an NCO content of 33.6 wt .-%, a content of 2,4'-MDI of 1 wt .-% and a content of 4,4'-MDI of 99 wt .-% and a viscosity of 4 mPa ⁇ s (25 ° C) added. Then it is heated to 80 0 C taking advantage of a possibly occurring exothermic reaction.
  • the resulting polyol mixture is within about 30 minutes of a mixture of 1035 g of a polyisocyanate based on diphenylmethane (MDI) with an NCO content of 31.5 wt .-%, a content of 2,2'-MDI of 2.3 % By weight, a content of 2,4'-MDI of 12.6 wt .-% and a content of 4,4'-MDI of 42.4 Wt .-%, and a viscosity of 90 mPa s at 25 ° C and 110 g of a polyisocyanate based on MDI with an NCO content of 33.6 wt .-%, a content of 2,4'-MDI of 56, 0% and a content of 4,4'-MDI of 43.4 wt .-% and a viscosity of 4 mPa-s (25 ° C) added.
  • MDI diphenylmethane
  • the resulting polyol mixture is within about 30 minutes of a mixture of 1140 g of a polyisocyanate based on diphenylmethane (MDI) with an NCO content of 31.5 wt .-%, a content of 2,2'-MDI of 2.3 weight
  • Polyol mixture is within about 30 minutes of a mixture of 1176 g of a polyisocyanate based on diphenylmethane (MDI) with an NCO content of 31.5 Wt .-%, a content of 2,2'-MDI of 2.3 wt .-%, a content of 2,4'-MDI of 12.6 wt .-% and a content of 4,4'-MDI of 42.4 wt .-%, and a viscosity of 90 mPa-s at 25 ° C added. Then it is heated to 80 0 C taking advantage of a possibly occurring exothermic reaction. It is stirred at 80 0 C until the isocyanate content is constant.
  • MDI diphenylmethane
  • the film formation time (FBZ, dry-hard time) and film dry times (FTZ, set-to-touch time) according to ASTM D 5895 in the linear drying recorder and the viscosity at 25 ° C and a shear rate of 80 l / s (rotational viscometer with coaxial cylinders, DIN 53019).
  • the Lagerstabiht2011 was measured at 70 0 C in the form of viscosity increase over time.
  • the polyisocyanate mixture is considered storage stabü when the viscosity within 14 days storage at 70 0 C is less than doubled.
  • the inventive polyisocyanate mixtures according to Examples 1 to 4 have a low viscosity of ⁇ 7,000 mPa s at 25 0 C and a shear rate of 80 l / s, a good Lagerstabiht2011 and a high reactivity, which is reflected in short film formation and film drying times .
  • the polyisocyanate mixture from Example 5 also has a low viscosity and a good storage stability, but the film drying time is significantly longer than in the inventive polyisocyanate mixtures.
  • the polyisocyanate mixture of Example 6 provides very short film formation and film drying times, however, the viscosity is very high and Lagerstabiht2011 not given.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Polyisocyanatgemische, ihre Herstellung durch Umsetzung von aromatischen Polyisocyanatgemischen mit speziellen stickstoffhaltigen Polyetherol-Gemischen sowie ihre Verwendung als Isocyanat-Komponente zur Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Klebstoffen.

Description

Polyisocyanatmischungen
Die Erfindung betrifft Polyisocyanatgemische, ihre Herstellung durch Umsetzung von aromatischen Polyisocyanatgemischen mit speziellen stickstoffhaltigen Polyetherol-Gemischen sowie ihre Verwendung als Isocyanat-Komponente zur Herstellung von feuchtigkeitshärten- den Klebstoffen.
Feuchtigkeitshärtende Klebstoffe sowie ihre Herstellung gehören zum allgemeinen Stand der Technik und sind in der Literatur vielfach beschrieben. Alle isocyanatgruppenhaltigen Prepolymere, die nicht unter absolutem Feuchtigkeitsausschluss verschlossen aufbewahrt werden, verlieren im Laufe der Zeit Isocyanatgruppen durch Reaktion mit Luftfeuchtigkeit. Temperaturbelastung fördert diesen Prozess deutlich. An der Oberfläche verläuft diese Reaktion rasch, die Eindiffusion ms Innere von z. B. Formkörpern, Schäumen oder Kleb- und Dichtstoffschichten kann lange Zeiträume in Anspruch nehmen. Solange diese Reaktion stattfindet, steigt die Molmasse bzw. die Vernetzungsdichte an, entsprechend verändern sich die physikalischen Eigenschaften.
Insbesondere im Bereich von Klebstoffen ist ein möglichst schneller, vollständiger Umsatz der freien Isocyanatgruppen des Prepolymers mit Luftfeuchtigkeit wünschenswert, um früh- zeitig die fertigen Gebrauchseigenschaften zu erlangen. Trotzdem muss eine sehr gute Lagerbeständigkeit des Prepolymers gegeben sein Um den Aushärteprozess zu beschleunigen, werden den Formulierungen häufig externe Katalysatoren, wie z. B. organische Zinnverbindungen (Dibutylzinndilaurat) oder aminische Beschleuniger (Dimorpholmodiethylether) zugesetzt. Diese Katalysatoren können jedoch die Lagerbeständigkeit bei Temperaturbelas- tung, insbesondere von Prepolymeren auf Basis reaktiver aromatischer Isocyanate, sowie das
Eigenschaftsprofil des Klebstoffes negativ beeinflussen. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, isocyanathaltige Prepolymere hoher Reaktivität bereitzustellen, die ohne den Zusatz von externen Katalysatoren eine hohe Reaktivität gegenüber Feuchtigkeit besitzen. Solche Prepolymere basieren häufig auf Polyether- oder Polyesterpolyolen, die Stickstoffatome enthalten. Diese Produkte werden vorzugsweise in einkomponentigen, feuchtigkeitshärten- den Schaumanwendungen eingesetzt.
In der EP-A 0 002 768 werden beispielsweise Einkomponentenschäume beschrieben, die als
Ausgangsprodukte isocyanatgruppenhaltige Prepolymere enthalten. Diese Prepolymere wer- den durch Umsetzung einer Polyolmischung, die aus 90 - 100 Gew.-% eines Aminpoly- ether- und/oder Polyesteralkohols besteht, mit organischen Polyisocyanaten und weiteren Zusatzstoffen, wie z. B. Treibmitteln in Druckbehältern, wie z. B. Aerosoldosen, erhalten. Bei Entspannung auf Atmosphärendruck, mit Hilfe z. B. eines Ventils, schäumt das Gemisch auf und härtet rasch unter dem Emfluss von Luftfeuchtigkeit zu einem formstabilen geschlossenzelligen Polyurethanschaum aus. Solche Produkte sind jedoch für die Formulierung von feuchtigkeitshärtenden Klebstoffen nicht geeignet.
Die DE-A 4417 938 beschreibt aus organischen Polyisocyanaten und Polyolen hergestellte isocyanatgruppenhaltige Prepolymere, wobei ein Teil dieser Polyole auf aromatischen A- minpolyetherpolyolen basiert. Solche Prepolymere zeigen insbesondere eine verminderte
Kristalhsationsneigung und eignen sich für die Herstellung von zelhgen oder kompakten Polyurethan-Kunststoffen. Zur Herstellung von Klebstoffen sind solche Produkte nicht geeignet.
Die EP-A 1 471 088 beschreibt PUR-Formuherungen auf Basis von Polyisocyanaten und
Polyetherpolyolen mit mindestens einem aromatischen und/oder aliphatischen NH2- oder NHR-Gruppen-haltigen Starter, die beim Mischen der Polyolkomponente mit den Polyisocyanaten sofort bzw. sehr schnell zu einer guten Verträglichkeit führen, so dass die Rührzeit im Vergleich zu Systemen des Standes der Technik verkürzt werden kann. Diese gute Ver- träghchkeit ist insbesondere bei der Herstellung von PUR Giessharzen und Vergussmassen für Formkörper wünschenswert, die durch Aushärtung in einer mit Trennmittel präparierten Form hergestellt werden.
Die DE-A 1 922 626 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, mit Luft- feuchtigkeit schnell trocknenden Einkomponentensystemen auf Polyurethanbasis. Die nach diesem Verfahren gemäß den Offenbahrungen und Beispielen erhältlichen Polyurethaniso- cyanate auf Basis von amingestarteten Polyethern werden in beträchtlichen Mengen geeigneter Lacklösemitteln (60 Gew.-% Lösemittel, 40 Gew.-% Polymer), wie Estern, Ketonen oder Chlorkohlenwasserstoffen, hergestellt und sind als Bindemittel in Emkomponenten- Anstrichsystemen verwendbar. Geeignete lösemittelfreie, niedrigviskose Einkomponenten
Klebstoffe lassen sich nach diesem Verfahren nicht herstellen.
Die WO 1995/10555 beschreibt feuchtigkeitshärtende Klebstoffzusammensetzungen, bestehend aus dem Reaktionsprodukt eines Polyisocyanates und einer lsocyanatreaktiven Kom- ponente, enthaltend wenigstens ein aliphatisches, amingestartetes Polyol mit einem Ethylen- oxidgehalt von mindestens 1%. Isocyanathaltige Prepolymere auf Basis von Polyethern mit Ethylenoxideinheiten besitzen eine besonders hohe Affinität zu Feuchtigkeit. Dies kann zu verstärkter Blasenbildung bei der Aushärtung der Klebstoffe fuhren. Diese Blasenbildung ist nachteilig für den Haftungsverbund.
Die DE-A 10 237 649 beschreibt einen 1K-Polyurethanklebstoff, der mindestens ein PoIy- lsocyanatprepolymer und mindestes ein Ammopolyetherpolyol enthält, wobei das molare Verhältnis von Ethergruppen zu Aminstickstoff im Aminoetherpolyol 7 bis 30 beträgt. Der Anteil an Aminopolyetherpolyolen am erfmdungsgemäßen Klebstoff ist sehr gering und beträgt nur 0,2 bis 4,0 Gew.-%. Dieser geringe Anteil führt unter Dimorphohnodiethylether- katalyse schon zu einer Halbierung der Presszeit beim Verkleben von Buchenholz. Allerdmgs wird die offene Zeit (das heißt: die Verarbeitungszeit) auch durch diese geπnge Menge an Aminopolyether schon deutlich negativ beemflusst.
Die DE-A 10 304 153 beschreibt ein Polyurethanprepolymeres, das als Aufbaukomponenten ein Gemisch von Polyisocyanaten mit symmetrischen und mit asymmetrischen Isocya- natgruppen und ein Gemisch von Polyethern mit Funktionalitäten < 2,5 und > 2,5 aufweist, wobei der Anteil an Polyisocyanaten mit symmetrischen Isocyanatgruppen höher ist, als der an Polyisocyanaten mit asymmetrischen Polyisocyanaten. Der erfinderische Wert dieser Patentanmeldung soll dann bestehen, dass die beanspruchten Prepolymere besonders farbhell sind. Dieser Sachverhalt ist höchst zweifelhaft, weil die Farbigkeit von Prepolymeren weder von der Isomerenzusammensetzung von Polyisocyanaten noch von der Funktionalität von Polyolkomponenten abhängt. Diesem Sachverhalt wurde bei der Erteilung des entsprechenden EP-Patents EP-B 1 490 418 Rechnung getragen, wobei zummdestens die Moleku- largewichte der Polyetherkomponenten stark eingeschränkt wurden.
Die EP-A 1 072 620 beschreibt eine lösemittelarme Klebstoffzusammensetzung, bestehend aus bis zu 99,999 Gew.-% eines isocyanatgruppenhaltigen Prepolymers, 0 bis 20 Gew.-% Zusatz- und Hilfsstoffe sowie 0,001 bis 10 Gew.-% mindestens eines Morphohndeπvats als Aktivator.
Die Zusammensetzung des beanspruchten Prepolymers ist sehr breit gewählt, dadurch sind keine spezifischen Eigenschaftsmerkmaie der resultierenden Klebstoffzusammensetzungen gegeben. Weiterhin ist ein Morpholmdeπvat zwingend erforderlich, was einschränkend wirkt, die Lagerbeständigkeit negativ beeinflussen und zu Verträglichkeitsproblemen führen kann. Die EP-A 1 072 621 beschreibt faserhaltige Klebstoffzusammensetzungen auf Basis der Klebstoffzusammensetzung gemäß der EP-A 1 072 620 und 0,1 bis 20 Gew.-% eines mindestens eine Faser enthaltenden Füllstoffs, mit dem Unterschied, dass kein Morpholinden- vat, sondern ein Faser enthaltender Füllstoff zwingend erforderlich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von Polyisocyanatmischungen für Klebstoffanwendungen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Sie sollen eine niedrige Viskosität, eine verbesserte Lagerbeständigkeit, und ohne Zugabe eines separaten Aktivators eine schnelle Filmbildungszeit und eine möglichst kurze Filmtrock- nungszeit, eine hohe Anfangsfestigkeit nach kurzer Klebzeit sowie eine hohe Endfestigkeit nach möglichst kurzer Durchhärtungszeit aufweisen.
Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemi- sche gelost werden.
Gegenstand der Erfindung sind daher Polyisocyanatgemische, bestehend aus
A) 15 bis 35 Gew.-% Diphenylmethandnsocyanat mit 2 aromatischen Ringen
B) 10 bis 30 Gew.-% Polymer-Diphenylmethandnsocyanat mit 3 und mehr aromati- sehen Ringen und
C) 40 bis 75 Gew.-% eines isocyanatfunktionellen Polyurethans,
dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatgemische Isocyanatgehalte von 12 bis 20 Gew.-%, Isocyanatfunktionahtäten von > 2,4, Viskositäten von < 10.000 mPa-s bei 25°C und einer Scherrate von 80 l/s aufweisen und dass sie enthalten:
a) mindestens ein aromatisches Polyisocyanatgemisch auf Basis von Diphenylmethandnsocyanat mit mindestens 38,0 % Isocyanatgruppen in 4,4 '-Stellung, zwischen 0,0 und maximal 60,0 % in 2,4'-Stellung und zwischen 0,0 bis maximal 2,0% in 2,2'- Stellung, einem Isocyanatgehalt von > 33 Gew.-% und einer Funktionalität von 2,0, b) mindestens ein aromatisches Polyisocyanatgemisch auf Basis von Diphenylmethandnsocyanat mit einem Anteil an 4,4'-Isomeren von < 50%, einem Anteil an 2,4'- Isomeren im Bereich von 10 bis 15% und einem Anteil von 2,2 '-Isomeren im Bereich von 0,1 bis 5%, einem Isocyanatgehalt zwischen 30 und 33 Gew.% und einer Funktionalität > 2,0, sowie die Reaktionsprodukte (C) derselben mit
c) mindestens einen aminogruppenfreien Polyether auf Basis von Propylenoxid mit einer OH-Zahl im Bereich von 40 bis 80 mg KOH/g, einer Funktionalität von mindes- tens 2,0 und d) mindestens einen aminogruppenhaltigen Polyether auf Basis von Propylenoxid mit einer OH-Zahl im Bereich von 40 bis 80 mg KOH/g, einer Funktionalität von 4,0 und einem Amingehalt im Bereich von 0,499 bis 0,998 Gew.-%.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfϊndungsgemäßen
Prepolymeren durch Umsetzung von speziellen aromatischen Polyisocyanatgemischen mit speziellen stickstoffhaltigen Polyetherol-Gemischen sowie ihre Verwendung als Isocyanat- Komponente in feuchtigkeitshärtenden Klebstoffen.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische liegt bei 25°C und einer
Scherrate von 80 l/s < 10.000 mPa-s, vorzugsweise < 9.000 mPa s, besonders bevorzugt < 8.000 mPa s und ganz besonders bevorzugt < 7.000 mPa-s.
Der Isocyanatgehalt der erfϊndungsgemäßen Polyisocyanatgemische hegt im Bereich von 12 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 13 bis 19 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 14 bis l8 Gew.-%.
Die durchschnittliche Isocyanatfunktionahtät der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische liegt bei > 2,20, vorzugsweise bei > 2,40 und besonders bevorzugt bei > 2,60.
Bei der Herstellung der erfϊndungsgemäßen Polyisocyanatgemische werden die Polyisocya- natkomponenten a) und b) in einem Reaktionskessel vorgelegt und bei Temperaturen im
Bereich von 40 bis 800C die Polyolkomponenten c) und d) entweder als Gemisch oder nacheinander zudosiert. Die Komponenten a) bis d) werden vorzugsweise in den Mengenverhältnissen eingesetzt, dass die zuvor beschriebenen Eigenschaften des Polyisocyanatgemisches, insbesondere die Viskosität, der Isocyanatgehalt und die Funktionalität erreicht werden.
Die Polyisocyanatkomponente a) besteht aus mindestens einem aromatischen Polyisocya- natgemisch auf Basis Diphenylmethandnsocyanat mit mindestens 38,0 % Isocyanatgruppen in 4,4 '-Stellung, zwischen 0,0 und maximal 60,0 % in 2,4'-Stellung und zwischen 0,0 und maximal 2,0% in 2,2'-Stellung, bei einer Funktionalität von 2,0. Der Isocyanatgehalt hegt bei > 33,0 Gew.-%, vorzugsweise bei > 33,2 Gew.-%, besonders bevorzugt bei > 33,4 Gew.- % und besonders bevorzugt bei > 33,5 Gew.-%.
Die Polyisocyanatkomponente b) besteht aus mindestens einem Polyisocyanatgemisch auf Basis Diphenylmethandnsocyanat mit einem Anteil an 4,4'-Isomeren von < 50%, vorzugsweise < 48%, besonders bevorzugt < 46% und ganz besonders bevorzugt < 44%; einem Anteil an 2,4'-Isomeren im Bereich von 10 bis 15%, besonders bevorzugt 11 bis 14% und besonders bevorzugt 11,5 bis 13,5%; und einem Anteil von 2,2'-Isomeren im Bereich von 0,1 bis 5%, vorzugsweise 1 bis 4% und besonders bevorzugt 1,5 bis 3,5%; einem Isocyanatge- halt zwischen 30 und 33 Gew.%, besonders bevorzugt 31 und 32 Gew.-%; sowie einer Funktionalität > 2,0, vorzugsweise > 2,2, besonders bevorzugt > 2,4 und ganz besonders bevorzugt > 2,5.
Die Polyolkomponente c) besteht aus mindestens einem ammogruppenfreien Polyether auf Basis von Propylenoxid mit einer OH-Zahl im Bereich von 40 bis 80 mg KOH/g, vorzugsweise 45 bis 75 und besonders bevorzugt 50 bis 70 und einer Funktionalität von mindestens 2,0, vorzugsweise 2,0 bis 4,0, besonders bevorzugt 2,0 bis 3,0 und ganz besonders bevorzugt 2,0 bis 2,5. Als Startermoleküle für die Polyolkomponente c) kommen beispielsweise Polyo- Ie, wie z B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Polyole, wie z. B. Glyceπn, Tn- methylolpropan oder Pentaerythrit sowie Wasser in Betracht.
Die Polyolkomponente d) besteht aus mindestens einem aminogruppenhaltigen Polyether auf Basis von Propylenoxid mit einer OH-Zahl im Bereich von 40 bis 80 mg KOH/g, vorzugsweise 45 bis 75 und besonders bevorzugt 50 bis 70, einer Funktionalität von 4,0 und einem Amingehalt im Bereich von 0,50 bis 1,00, vorzugsweise 0,56 bis 0,94 und besonders bevorzugt 0,62 bis 0,88 Gew.-%. Als Startermoleküle für die Polyolkomponente d) kommen beispielsweise Diamine, wie z. B. Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan in Betracht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische erfolgt zweckmäßig durch
Reaktion der Isocyanatkomponenten a) und b) mit den Polyolkomponenten c) und d). Vorzugsweise werden die Isocyanatkomponenten in einem Reaktionskessel unter Inertgasath- mosphäre vorgelegt und die Polyolkomponenten zudosiert. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 20 bis 1200C, vorzugsweise 30 bis 1100C und besonders bevorzugt 40 bis 1000C. Eine eventuell auftretende Exothermie wird zweckmäßig durch Kühlung so abge- fangen, dass die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen der Komponenten a) und b) mit den Hydroxylgruppen der Komponenten c) und d) bei konstanter Temperatur abläuft. Die Reaktion ist beendet, wenn die gewünschten Isocyanatgehalte bzw. Viskositäten der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische erreicht sind.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische bestehend aus
A) 15 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% Diphenylmethandπsocyanat mit
2 aromatischen Ringen, B) 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% Polymer-Diphenylmethandnso- cyanat mit 3 und mehr aromatischen Ringen und
C) 40 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% eines isocyanatfunktionellen Polyurethans.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische eignen sich ohne weitere
Zusatzmittel für den Einsatz als feuchtigkeitshärtende Klebstoffe, vorzugsweise im DIY- (Do-it- Yourself)-Bereich. Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische zeichnen sich durch eine schnelle Trocknung bei Raumtemperatur und eine sehr frühe Klebkraft aus, so dass auf Katalysatoren und Beschleuniger vollständig verzichtet werden kann. Aus diesem Grund haben die Polyisocyanatgemische eine äußerst gute Lagerstabilität, selbst bei erhöhten Temperaturen von bis zu 800C. Ferner hegt die Viskosität in einem für die Applikation sehr günstigen Bereich. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische hegt bei 25°C und einer Scherrate von 80 l/s < 10.000 mPa-s, vorzugsweise < 9.000 mPa-s, besonders bevorzugt < 8.000 mPa-s und ganz besonders bevorzugt < 7.000 mPa s. Damit ist die Anwendbarkeit in verschiedenen Klimabereichen gegeben. Die Filmbildungszeit der aus den erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemischen hergestellten Klebstoffe hegt bei einer Schichtdicke von 250 μm und Khmabedmgungen von 23°C und 50 % relativer Feuchte zwischen 30 und 75 min, vorzugsweise zwischen 35 und 65 min und besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 min. Die Filmtrocknungszeit der aus den erfindungsgemäßen Polyisocya- natgemischen hergestellten Klebstoffe hegt bei einer Schichtdicke von 250 μm und Klimabedingungen von 23°C und 50 % relativer Feuchte bei < 100 min, vorzugsweise bei < 90 mm und besonders bevorzug < 80 min.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden, nicht limitierenden Beispielen erläutert: Beispiele
Beispiel 1:
Eine Mischung von 195 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1 ,2-Propandiol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g und 666 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis von 1 ,2-Diaminoethan mit einer OH-Zahl von 60 mg KOH/g wird in einem 3 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei 1200C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 700C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten einer Mischung aus 923 g eines Polyisocyanates auf Basis Diphenylmethandnsocyanat
(MDI) mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-%, einem Gehalt an 2,2'-MDI von 2,3%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 12,6% und einem Gehalt an 4,4'-MDI von 42,4%, sowie einer Viskosität von 90 mPa s bei 25°C und 216 g eines Polyisocyanates auf Basis MDI mit einem NCO-Gehalt von 33,6 Gew.-%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 1% und einem Gehalt von 4,4'-MDI von 99% sowie einer Viskosität von 4 mPa-s (25°C) zudosiert. Dann wird unter
Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 800C erwärmt. Es wird so lange bei 800C gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert eine bräunlich gefärbte Polyisocyanatmischung aus 30,3 Gew.-% Komponente A), 25,5 Gew.-% Komponente B) und 44,2 Gew.-% Komponente C) mit einem NCO-Gehalt von 15,9 Gew.-%, einer Viskosität von 4.971 mPa s (25°C, Scherrate 80 l/s) und einer durchschnittlichen Isocyanat- funktionahtät von ca. 2,7.
Beispiel 2:
Eine Mischung von 195 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1 ,2-Propandiol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g und 666 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis von 1 ,2-Diaminoethan mit einer OH-Zahl von 60 mg KOH/g wird in einem 3 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei 1200C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 700C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten einer Mischung aus 923 g eines Polyisocyanates auf Basis Diphenylmethandnsocyanat
(MDI) mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-%, einem Gehalt an 2,2'-MDI von 2,3%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 12,6% und einem Gehalt an 4,4'-MDI von 42,4%, sowie einer Viskosität von 90 mPa s bei 25°C und 216 g eines Polyisocyanates auf Basis MDI mit einem NCO-Gehalt von 33,6 Gew.-%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 56,0 Gew.-% und einem Gehalt von 4,4'-MDI von 43,4 Gew.-% sowie einer Viskosität von 4 mPa-s (25°C) zudosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 800C erwärmt. Es wird so lange bei 800C gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert eine bräunlich gefärbte Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 15,9 Gew.- %, einer Viskosität von 5.870 mPa-s (25°C, Scherrate 80 l/s) und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionahtät von ca. 2,7.
Beispiel 3:
Eine Mischung von 193 g eines Polypropylenoxdipolyethers auf Basis 1 ,2-Propandiol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g und 662 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis von 1 ,2-Diaminoethan mit einer OH-Zahl von 60 mg KOH/g wird in einem 3 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei 1200C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 700C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten einer Mischung aus 1035 g eines Polyisocyanates auf Basis Diphenylmethandnsocyanat (MDI) mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-%, einem Gehalt an 2,2'-MDI von 2,3 Gew.-
%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 12,6 Gew.-% und einem Gehalt an 4,4'-MDI von 42,4 Gew.-%, sowie einer Viskosität von 90 mPa-s bei 25°C und HO g eines Polyisocyanates auf Basis MDI mit einem NCO-Gehalt von 33,6 Gew.-%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 1 Gew.-% und einem Gehalt von 4,4'-MDI von 99 Gew.-% sowie einer Viskosität von 4 mPa-s (25°C) zudosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 800C erwärmt. Es wird so lange bei 800C gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert eine bräunlich gefärbte Polyisocyanatmischung mit einem NCO- Gehalt von 16,1 Gew.-%, einer Viskosität von 6.441 mPa s (25°C, Scherrate 80 l/s) und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionahtät von ca. 2,8.
Beispiel 4:
Eine Mischung von 193 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1 ,2-Propandiol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g und 662 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis von 1 ,2-Diammoethan mit einer OH-Zahl von 60 mg KOH/g wird in einem 3 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei 1200C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 700C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten einer Mischung aus 1035 g eines Polyisocyanates auf Basis Diphenylmethandnsocyanat (MDI) mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-%, einem Gehalt an 2,2'-MDI von 2,3 Gew.- %, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 12,6 Gew.-% und einem Gehalt an 4,4'-MDI von 42,4 Gew.-%, sowie einer Viskosität von 90 mPa s bei 25°C und 110 g eines Polyisocyanates auf Basis MDI mit einem NCO-Gehalt von 33,6 Gew.-%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 56,0 % und einem Gehalt von 4,4'-MDI von 43,4 Gew.-% sowie einer Viskosität von 4 mPa-s (25°C) zudosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 800C erwärmt. Es wird so lange bei 800C gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert eine bräunlich gefärbte Polyisocyanatmischung mit einem NCO- Gehalt von 16,3 Gew.-%, einer Viskosität von 6.507 mPa-s (25°C, Scherrate 80 l/s) und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionahtät von ca. 2,8.
Als nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele seien folgende Beispiele angeführt:
Beispiel 5: (nicht erfindungsgemäß)
Eine Mischung von 430 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis 1 ,2-Propandiol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g und 430 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis von 1,2-Diammoethan mit einer OH-Zahl von 60 mg KOH/g wird in einem 3 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei 1200C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 700C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten einer Mischung aus 1140 g eines Polyisocyanates auf Basis Diphenylmethandnsocyanat (MDI) mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-%, einem Gehalt an 2,2'-MDI von 2,3 Gew.-
%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 12,6 Gew.-% und einem Gehalt an 4,4'-MDI von 42,4 Gew.-%, sowie einer Viskosität von 90 mPa s bei 250C zudosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 800C erwärmt. Es wird so lange bei 800C gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert eine bräunlich gefärbte Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 16,3 Gew.-%, einer Viskosität von
5.400 mPa s (250C, Scherrate 80 l/s) und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionahtät von ca. 2,8.
Beispiel 6: (nicht erfindungsgemäß)
824 g eines Polypropylenoxidpolyethers auf Basis von 1 ,2-Diaminoethan mit einer OH-Zahl von 60 mg KOH/g wird in einem 3 Liter Vierhalskolben vorgelegt und 1 Stunde bei 1200C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 700C abgekühlt. Die erhaltene
Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten einer Mischung aus 1176 g eines Polyi- socyanates auf Basis Diphenylmethandnsocyanat (MDI) mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-%, einem Gehalt an 2,2'-MDI von 2,3 Gew.-%, einem Gehalt an 2,4'-MDI von 12,6 Gew.-% und einem Gehalt an 4,4'-MDI von 42,4 Gew.-%, sowie einer Viskosität von 90 mPa-s bei 25°C zudosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 800C erwärmt. Es wird so lange bei 800C gerührt, bis der Isocyanat- gehalt konstant ist. Es resultiert eine bräunlich gefärbte Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 16,3 Gew.-%, einer Viskosität von 10.200 mPa-s (25°C, Scherrate 80 l/s) und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionahtät von ca. 2,9.
Anwendungstechnische Prüfung:
Als Vergleich der Reaktivität wurden die Filmbildungszeit (FBZ, dry-hard time) und FiIm- trocknungszeiten (FTZ, set-to-touch time) nach ASTM D 5895 im linearen Drying-Recorder und die Viskosität bei 25°C und einer Scherrate von 80 l/s (Rotationsviskosimeter mit koaxialen Zylindern, DIN 53019) gemessen. Ferner wurde die Lagerstabihtät bei 700C in Form des Viskositätsanstieges über die Zeit gemessen. Die Polyisocyanatmischung gilt als lager- stabü, wenn sich die Viskosität innerhalb von 14 Tagen Lagerung bei 700C weniger als verdoppelt hat.
Figure imgf000012_0001
Die erfmdungsgemäßen Polyisocyanatgemische gemäß den Beispielen 1 bis 4 haben eine niedrige Viskosität von < 7.000 mPa s bei 250C und einer Scherrate von 80 l/s, eine gute Lagerstabihtät und eine hohe Reaktivität, die sich in kurzen Filmbildungs- und Filmtrock- nungszeiten widerspiegelt. Das Polyisocyanatgemisch aus Beispiel 5 hat ebenfalls eine niedrige Viskosität und eine gute Lagerstabilität, jedoch ist die Filmtrocknungszeit deutlich länger als bei den erfmdungsgemäßen Polyisocyanatgemischen. Das Polyisocyanatgemisch aus Beispiel 6 liefert sehr kurze Filmbildungs- und Filmtrocknungszeiten, jedoch ist die Viskosität sehr hoch und die Lagerstabihtät nicht gegeben.

Claims

Patentansprüche:
1. Polyisocyanatgemische, bestehend aus:
A. 15 bis 35 Gew.-% Diphenylmethandnsocyanat mit 2 aromatischen Ringen
B. 10 bis 30 Gew.-% Polymer-Diphenylmethandnsocyanat mit 3 und mehr aromatischen Ringen und
C. 40 bis 75 Gew.-% eines isocyanatfunktionellen Polyurethans,
dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatgemische Isocyanatgehalte von 12 bis
20 Gew.-%, Isocyanatfunktionahtäten von > 2,2, Viskositäten von < 10.000 mPa s bei 25°C und einer Scherrate von 80 l/s aufweisen und dass sie enthalten:
a) mindestens ein aromatisches Polyisocyanatgemisch auf Basis von Diphenylmethan- dnsocyanat mit mindestens 38,0 % Isocyanatgruppen in 4,4 '-Stellung, zwischen 0,0 und maximal 60,0 % in 2,4'-Stellung und zwischen 0,0 und maximal 2,0 % in 2,2'- Stellung, einem Isocyanatgehalt von > 33 Gew.-% und einer Funktionalität von 2,0, b) mindestens ein aromatisches Polyisocyanatgemisch auf Basis von Diphenylmethandnsocyanat mit einem Anteil an 4,4'-Isomeren von < 50%, einem Anteil an 2,4'- Isomeren im Bereich von 10 bis 15% und einem Anteil von 2,2'-Isomeren im Bereich von 0,1 bis 5%, einem Isocyanatgehalt zwischen 30 und 33 Gew.-% und einer Funktionalität > 2,0,
sowie die Reaktionsprodukte (C) derselben mit
c) mindestens einem aminogruppenfreien Polyether auf Basis von Propylenoxid mit einer OH-Zahl im Bereich von 40 bis 80 mg KOH/g, einer Funktionalität von mindestens 2,0 und d) mindestens einem ammogruppenhaltigen Polyether auf Basis von Propylenoxid mit einer OH-Zahl im Bereich von 40 bis 80 mg KOH/g, einer Funktionalität von 4,0 und einem Ammgehalt im Bereich von 0,499 bis 0,998 Gew.-%.
2. Polyisocyanatgemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Isocyanatgehalte von 13 bis 19 Gew.-%, Isocyanatfunktionahtäten von > 2,4 und Viskositäten von < 9.000 mPa-s bei 25°C und einer Scherrate von 80 l/s aufweisen.
3. Polyisocyanatgemische gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Isocyanatgehalte von 14 bis 18 Gew.-%, Isocyanatfϊinktionalitäten von > 2,6 und Viskositäten von < 7.000 mPa-s bei 25°C und einer Scherrate von 80 l/s aufweisen.
4. Verwendung der Polyisocyanatgemische gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 für Klebstoffanwendungen.
5. Verwendung der Polyisocyanatgemische gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 in feuchtig- keitshärtenden Klebstoffen .
6. Klebstoffe enthaltend Polyisocyanatgemische gemäß Ansprüchen 1 bis 3.
7. Mit Klebstoffen gemäß Anspruch 6 beschichtete Substrate.
8. Durch Klebstoffe gemäß Anspruch 6 verbundene Substrate.
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