TW202225251A - 多元羥基樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組合物、及其硬化物 - Google Patents

多元羥基樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組合物、及其硬化物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種100℃以下的熔融混煉性能夠良好，溶劑溶解性優異，並且可製造熱分解穩定性、低介電特性、可靠性也優異的硬化物的、對於電氣/電子零件類的密封、電路基板材料等有用的多元羥基樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組合物、及其硬化物。一種環氧樹脂，由下述通式（1）表示，其特徵在於，環氧當量為250 g/eq～500 g/eq的範圍。
Figure 110147051-A0101-11-0001-1
此處，n表示0～20的數，G表示縮水甘油基，R 1、R 2表示氫原子或碳數1～10的一價烴基。

Description

多元羥基樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組合物、及其硬化物
本發明涉及一種多元羥基樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組合物及環氧樹脂硬化物，詳細而言，涉及一種對於半導體密封、層壓板、散熱基板等電氣/電子零件用絕緣材料而言有用的環氧樹脂組合物。
環氧樹脂在工業上已在廣泛的用途中使用，其要求性能近年來日益高度化。例如，在以環氧樹脂作為主劑的樹脂組合物的代表的領域有半導體密封材料，伴隨半導體元件的集成度的提高，封裝尺寸向大面積化、薄型化發展，同時對於安裝方式，向表面安裝化的轉移發展，希望開發焊料耐熱性優異的材料。因此，作為密封材料，除了低吸濕化以外，強烈要求在引線框、晶片等異種材料介面的粘接性、密合性的提高。在電路基板材料中也同樣地，希望開發除了就焊料耐熱性提高的觀點而言，低吸濕性、高耐熱性、高密合性的提高以外，就介電損耗減少的觀點而言低介電性優異的材料。而且，在車載等用途中重視可靠性，要求減少硬化物的萃取氯離子。因此，希望降低樹脂自身的氯成分。
就所述背景而言，研究了各種環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑。作為環氧樹脂硬化劑的一例，已知有萘系樹脂，專利文獻1中示出將萘酚芳烷基樹脂應用於半導體密封材，記載了阻燃性、低吸濕性、低熱膨脹性等優異。另外，專利文獻2中提出了具有聯苯結構的硬化劑，記載了對提高阻燃性有效。但是，萘酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂都存在硬化性差的缺點，軟化點、熔融粘度高，成型時的流動性並不充分。
而且，公知的雙酚型環氧樹脂在常溫下為液體，作業性優異，與硬化劑、添加劑等的混合容易，因此已廣泛地使用，但在耐熱性、耐濕性方面存在問題。另外，作為耐熱性改進的環氧樹脂，已知有鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，但關於阻燃性，不充分。專利文獻3中提出了使用耐熱性、耐濕性、操作性優異的亞二甲苯基骨架的縮合劑的芳烷基樹脂，但沒有關於氯系雜質的記載。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-344081號公報 [專利文獻2]日本專利特開平11-140166號公報 [專利文獻3]日本專利特開平8-333428號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明的目的在於提供一種100℃以下的熔融混煉性能夠良好，溶劑溶解性優異，並且可製造熱分解穩定性、低介電特性、可靠性也優異的硬化物的、對於電氣/電子零件類的密封、電路基板材料等有用的環氧樹脂組合物，並且提供其硬化物。而且，另一目的在於提供一種用於所述環氧樹脂組合物的環氧樹脂與適合作為所述環氧樹脂的中間體的多元羥基樹脂。 [解決問題的技術手段]
本發明者等進行了積極研究，發現：具有特定的結構的多元羥基樹脂及環氧樹脂可期待解決所述課題，並且其硬化物在熱分解穩定性、低介電特性、可靠性上呈現出效果。
即，本發明是一種環氧樹脂，其由下述通式（1）表示，且所述環氧樹脂的特徵在於，環氧當量為250 g/eq～500 g/eq的範圍， [化1]
Figure 02_image003
（此處，n表示0～20的數，G表示縮水甘油基，R 1、R 2獨立地表示氫原子或碳數1～10的一價烴基）。
另外，本發明是一種多元羥基樹脂，其由下述通式（2）表示，且所述多元羥基樹脂的特徵在於，OH當量為200 g/eq～450 g/eq的範圍。 [化2]
Figure 02_image005
（此處，n表示0～20的數，R 1、R 2獨立地表示氫原子或碳數1～10的一價烴基）。
進而，本發明是一種環氧樹脂組合物，包含環氧樹脂及硬化劑，且所述環氧樹脂組合物的特徵在於，作為環氧樹脂的一部分或全部，含有如上所述的環氧樹脂作為必需成分，且本發明是一種環氧樹脂硬化物，其特徵在於使所述環氧樹脂硬化物硬化而成。
另外，一種樹脂組合物，其特徵在於包含如上所述的多元羥基樹脂作為必需成分，一種樹脂硬化物，其特徵在於是使所述組合物硬化而成。 [發明的效果]
本發明的環氧樹脂的熔融混煉性良好，溶劑溶解性優異，樹脂自身的氯含量特別少，因此適合於層壓、成形、澆鑄、粘接等用途中所使用的環氧樹脂組合物及其硬化物。並且，所述硬化物的熱分解穩定性、低電介特性、萃取離子濃度的降低也優異，所以對於要求可靠性的電氣/電子零件類的密封、電路基板材料等而言優選。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的環氧樹脂由通式（1）表示，環氧當量（g/eq.）為250～500。 [化3]
Figure 02_image007
此處，n為重複數，表示0～20的數，G為縮水甘油基。優選n值不同的成分的混合物。單官能的n=0的成分多時，硬化物的耐熱性降低，因此n=0的成分優選為30%以下。n作為平均值（數平均），優選為0.5～5.0的範圍。 R 1、R 2獨立地表示氫原子或碳數1～10的一價烴基。R 1、R 2在目標特性上優選的範圍不同。為了降低低介電常數、低介質損耗角正切，優選體積大的結構，優選碳數7～10的一價烴基。另一方面，體積大的一價取代基成為立體障礙，使反應性降低，因此在反應性方面，優選氫原子或碳數1～3的一價烴基。 由通式（1）表示的環氧樹脂的環氧當量（g/eq.A）優選為270～450，更優選為280～400。
就溶劑溶解性及熔融混煉性的方面而言，本發明的環氧樹脂優選軟化點在100℃以下不顯示結晶性。若軟化點高於100℃，則熔融混煉性降低，在具有結晶性的情況下，溶劑溶解性也降低。在液狀或半固態的情況下，組合物的均勻化容易，對於處理性，有時難以單獨使用，但可藉由組合物的調配來調整。軟化點優選為80℃以下。
本發明的環氧樹脂的熔融粘度優選為0.15 Pa·s以下，更優選為0.10 Pa·s以下。總氯優選為1000 ppm以下，更優選為700 ppm以下。
本發明的環氧樹脂可藉由使通式（2）所表示的多元羥基樹脂與表氯醇反應來製造。 [化4]
Figure 02_image009
此處，n、R 1、R 2與通式（1）中記載的含義相同。除了將多元羥基樹脂的羥基（OH基）變更為環氧樹脂的含縮水甘油基的基（OG基）以外，多元羥基樹脂的結構在環氧樹脂中也實質上得到反映。
由通式（2）表示的多元羥基樹脂的OH基當量（g/eq.）優選為200～400，更優選為210～350，進一步優選為220～330。
對藉由所述通式（2）所表示的多元羥基樹脂與表氯醇的反應來製造本發明的環氧樹脂的方法進行說明。所述反應可與眾所周知的環氧化反應同樣地進行。例如可列舉在將所述多元羥基樹脂溶解於過剩的表氯醇中後，在氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的存在下，在50℃～150℃、優選為60℃～120℃的範圍內使其反應1小時～10小時的方法。關於此時的表氯醇的使用量，相對於多元羥基樹脂中的羥基1摩爾，為0.8摩爾～2摩爾、優選為0.9摩爾～1.2摩爾的範圍。反應結束後，蒸餾去除過剩的表氯醇，將殘留物溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶媒中，進行過濾，並進行水洗而去除無機鹽，繼而蒸餾去除溶媒，由此可獲得所述通式（1）所表示的目標環氧樹脂。在進行環氧化反應時，也可使用季銨鹽等催化劑。
並且，所述多元羥基樹脂可藉由使羥基聯苯類與下述通式（3）所表示的具有聯苯結構的芳香族系縮合劑反應來製造。 [化5]
Figure 02_image011
（此處，X表示羥基、鹵素原子或碳數1～6的烷氧基）
作為多元羥基樹脂的合成原料的羥基聯苯類，例如可列舉：2-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3-苄基-1,1'-聯苯-2-醇、3-苄基-1,1'-聯苯-4-醇、3-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚等。就反應性、供給性的方面而言，優選2-苯基苯酚、4-苯基苯酚。
通式（3）所表示的芳香族縮合劑中，X表示羥基、鹵素原子或碳數1～6的烷氧基。作為芳香族系縮合劑，具體而言可列舉4,4'-雙羥基甲基聯苯、4,4'-雙氯甲基聯苯、4,4'-雙溴甲基聯苯、4,4'-雙甲氧基甲基聯苯、4,4'-雙乙氧基甲基聯苯。就反應性的觀點而言，優選為4,4'-雙羥基甲基聯苯或4,4'-雙氯甲基聯苯，就降低離子性雜質的觀點而言，優選為4,4'-雙羥基甲基聯苯或4,4'-雙甲氧基甲基聯苯。
使聯苯酚類與芳香族系縮合劑反應時的摩爾比一般而言相對於聯苯酚類1摩爾，芳香族系縮合劑為0.1摩爾～0.5摩爾的範圍，更優選為0.2摩爾～0.4摩爾的範圍。若少於0.1摩爾，則所獲得的多元羥基樹脂的n=0體的比率變高，而擔心呈現結晶性等溶解性的下降。另一方面，若多於0.5摩爾，則會高分子量化，由此軟化點及熔融粘度變高，而對操作作業性、成形性帶來障礙。另外，在芳香族縮合劑多於0.5摩爾的情況下，有可能產生一個末端未反應的芳香族縮合劑等副產物，使耐熱性、反應性降低。
聯苯酚類與芳香族系縮合劑的反應可在無催化劑或者無機酸、有機酸等酸催化劑的存在下進行。使用4,4'-雙氯甲基聯苯時，也可在無催化劑下反應，但一般而言，為了抑制氯甲基與羥基反應而出現醚鍵等的副反應，以在酸性催化劑的存在下進行為宜。作為所述酸性催化劑，可自眾所周知的無機酸、有機酸中適當選擇，例如可列舉鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸或、甲酸、草酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等有機酸或、氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易士酸、或者固體酸等。
通常，所述反應是在100℃～250℃下進行1小時～20小時。以優選在100℃～180℃、更優選在140℃～180℃下進行為宜。若反應溫度低，則反應性差，需要時間，若反應溫度高，則有樹脂分解的可能性。
作為反應時的溶劑，例如宜使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醇類或、苯、甲苯、氯苯，二氯苯等芳香族化合物等，這些中，特別優選為乙基溶纖劑、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。反應結束後，所獲得的多元羥基樹脂可藉由減壓蒸餾去除、水洗或在不良溶劑中的再沉澱等方法除去溶劑，也可在殘留著溶劑的狀態下直接作為環氧化反應的原料來使用。
如此獲得的通式（2）所表示的多元羥基樹脂除了作為環氧樹脂的原料來使用以外，還可作為環氧樹脂硬化劑來使用。在此種情況下，期望含有全部硬化劑的50 wt%以上、更優選70 wt%以上、進一步優選80 wt%以上的通式（2）所表示的多元羥基樹脂。 而且，藉由進而與六亞甲基四胺（hexamine）等的硬化劑組合，還可作為酚樹脂成形材料來應用。
在本發明的環氧樹脂組合物中，除了作為必需成分而使用的一般式（1）的環氧樹脂以外，也可並用在分子中具有兩個以上環氧基的通常的其他環氧樹脂。若舉例，則有自雙酚A、雙酚F、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基二苯基酮、芴雙酚、4,4'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基聯苯、2,2'-聯苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、叔丁基對苯二酚、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,8-二羥基萘、所述二羥基萘的烯丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化雙酚A、烯丙基化雙酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆等二元的酚類；或苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、間甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、二甲酚酚醛清漆、聚-對羥基苯乙烯、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、氟甘胺醇（fluoroglycinol）、鄰苯三酚、叔丁基鄰苯三酚、烯丙基化鄰苯三酚、聚烯丙基化鄰苯三酚、1,2,4-苯三醇、2,3,4-三羥基二苯甲酮、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環戊二烯系樹脂等三元以上的酚類；或者四溴雙酚A等的鹵化雙酚類等衍生的縮水甘油基醚基化物。這些環氧樹脂可使用一種或者混合兩種以上來使用。
本發明的環氧樹脂組合物理想的是包含環氧樹脂成分的50 wt%以上的所述通式（1）的環氧樹脂作為環氧樹脂。進而優選為全部環氧樹脂的70 wt%以上，更優選為80 wt%以上。若使用比例少於此，則作為環氧樹脂組合物的成形性會惡化，並且製成了硬化物時的低介電特性、可靠性等的提高效果小。
作為本發明的環氧樹脂組合物中使用的硬化劑，一般作為環氧樹脂的硬化劑已知者均可使用，有二氰二胺、酸酐類、多元酚類、芳香族及脂肪族胺類等。這些中，在半導體密封材等要求高的電絕緣性的領域中，優選將多元酚類用作硬化劑。以下示出硬化劑的具體例。
作為多元酚類，例如有雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇等二元的酚類；或者、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚乙烯基苯酚等所代表的三元以上的酚類。進而，有藉由苯酚類、萘酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇等二元的酚類與、甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、對苯二甲醇等縮合劑而合成的多元酚性化合物等。
作為酸酐硬化劑，例如有鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐（methyl himic anhydride）、十二炔基（dodecynyl）琥珀酸酐、納迪克酸酐（nadic anhydride）、偏苯三甲酸酐等。
作為胺系硬化劑，有4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基碸、間苯二胺、對苯二甲胺等芳香族胺類；乙二胺、六亞甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺等脂肪族胺類。
所述環氧樹脂組合物中，可使用這些硬化劑的一種或者混合使用兩種以上。
關於環氧樹脂與硬化劑的調配比率，優選為使環氧基與硬化劑中的官能基以當量比計為0.8～1.5的範圍。若為所述範圍外，則硬化後也會殘留未反應的環氧基、或硬化劑中的官能基，關於密封功能的可靠性下降，因此欠佳。
本發明的環氧樹脂組合物中也可適當調配聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚、聚氨基甲酸酯、石油樹脂、茚樹脂、茚/苯並呋喃樹脂、苯氧基樹脂等寡聚物或者高分子化合物作為其他的改質劑等。關於添加量，通常相對于樹脂成分的合計100重量份，為1重量份～30重量份的範圍。
而且，本發明的環氧樹脂組合物中可調配無機填充材、顏料、阻燃劑、搖變性賦予劑、偶合劑、流動性提高劑等添加劑。作為無機填充劑，例如可列舉球狀或破碎狀的熔融二氧化矽、結晶二氧化矽等二氧化矽粉末、氧化鋁粉末、玻璃粉末、或者雲母、滑石、碳酸鈣、氧化鋁、水合氧化鋁、氮化硼、氮化鋁等，用於半導體密封材時的優選調配量為70重量%以上，進而優選為80重量%以上。
作為顏料，有有機系或者無機系的體質顏料、鱗片狀顏料等。作為搖變性賦予劑，可列舉：矽系、蓖麻油系、脂肪族醯胺蠟（amide wax）、氧化聚乙烯蠟、有機膨潤土（bentonite）系等。
進而，本發明的環氧樹脂組合物中可視需要使用硬化促進劑。若舉例，則有胺類、咪唑類、有機膦類、路易士酸等，具體而言有：1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、三亞乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺類；或者、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類；四苯基鏻/四苯基硼酸鹽、四苯基鏻/乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻/四丁基硼酸鹽等四取代鏻/四取代硼酸鹽，2-乙基-4-甲基咪唑/四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉/四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。作為添加量，通常，相對于樹脂成分的合計100重量份，為0.01重量份至5重量份的範圍。
可進而視需要，在本發明的環氧樹脂組合物中使用巴西棕櫚蠟、OP蠟等脫模劑、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等的偶合劑、碳黑等的著色劑、三氧化銻等的阻燃劑、矽油等的低應力化劑、硬脂酸鈣等的潤滑劑等。
本發明的環氧樹脂組合物可在製成溶解有有機溶劑的清漆狀態後，含浸在玻璃布、聚芳醯胺無紡布、液晶聚合物等的聚酯無紡布等纖維狀物中，之後進行溶劑去除，而製成預浸體。而且，根據情況可藉由塗布在銅箔、不銹鋼箔、聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜等片狀物上而製成層壓物。
若使本發明的環氧樹脂組合物加熱硬化，則可製成本發明的樹脂硬化物。所述硬化物可藉由利用澆鑄、壓縮成形、轉注成形等方法對環氧樹脂組合物進行成形加工而獲得。此時的溫度通常為120℃～220℃的範圍。 [實施例]
以下，列舉合成例、實施例及比較例來對本發明進行具體說明。但是，本發明並不限定於這些。只要無特別說明，則“份”表示重量份，“%”表示重量%。而且，關於測定方法，分別是利用以下的方法來測定。
1）環氧當量的測定 使用電位差滴定裝置，使用甲基乙基酮作為溶媒，加入溴化四乙基銨乙酸溶液，藉由電位差滴定裝置使用0.1 mol/L高氯酸-乙酸溶液進行測定。
2）OH當量 使用電位差滴定裝置，將1,4-二噁烷用為溶媒，以1.5 mol/L乙醯氯進行乙醯化，用水分解過剩的乙醯氯，並使用0.5 mol/L-氫氧化鉀滴定。
3）熔融粘度 使用布魯克菲爾德（BROOKFIELD）製造的CAP2000H型旋轉粘度計，在150℃下進行測定。
4）軟化點 依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）-K-2207，藉由環球法進行測定。
5）GPC測定 本體（東曹（Tosoh）股份有限公司制造，HLC-8220GPC）使用具有串聯的管柱（東曹（Tosoh）股份有限公司制造，TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL）的裝置，管柱溫度設為40℃。而且，對於洗脫液使用四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF），設為1 mL/min的流速，檢測器使用示差折射率檢測器。測定試樣使用50 μL的將0.1 g樣本溶解在10 mL的THF中並利用微濾器（microfilter）進行過濾所得的物品。資料處理使用東曹（Tosoh）股份有限公司製造的GPC-8020模型II版本6.00。
6）5%重量減少溫度（Td5）、殘留碳率 使用熱重量/示差熱分析裝置（精工電子奈米技術（SII NanoTechnology）製造，艾斯特（EXSTAR）6000 TG/DTA6200），在氮氣氛下，以升溫速度為10℃/min的條件測定5%重量減少溫度（Td5）。而且，測定700℃下的重量減少，作為殘留碳率而算出。
7）介電常數及介電損耗角正切 介電常數及介電損耗角正切：按照IPC-TM-650（電子電路互連與封裝協會測試方法650（The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits-Test Method-650）） 2.5.5.9，使用材料分析儀（安捷倫科技（AGILENT Technologies）公司製造），藉由電容法求出頻率1 GHz下的介電常數及介電損耗角正切，由此進行評價。
8）吸水率 以25℃、相對濕度50%的條件為標準狀態，取在85℃、相對濕度85%的條件下吸濕100小時後的重量變化率。
9）總氯 將試樣1.0 g溶解于丁基卡必醇25 ml中後，加入1N-KOH丙二醇溶液25 ml，加熱回流10分鐘後，冷卻至室溫，進而加入80%丙酮水100 ml，利用0.002N-AgNO 3水溶液進行電位差滴定，由此進行測定。
10）萃取氯離子 在耐壓容器中稱量粒徑一致的環氧樹脂硬化物10 g及離子交換純水50 g後，進行加熱萃取，使用離子色譜儀求出萃取水中的氯離子濃度，算出環氧樹脂硬化物的萃取氯離子濃度。
實施例1 在1000 ml的4口燒瓶中，裝入2-苯基苯酚100.0 g、4,4'-雙氯甲基聯苯44.2 g，在氮氣流下，一面攪拌一面升溫至170℃，反應2小時，生成OH當量228 g/eq的多元羥基樹脂。反應結束後，追加二乙二醇二甲醚48.8 g，並加入表氯醇325.2 g，在減壓下（約130 Torr（托））在62℃下，花費3小時滴加48%氫氧化鈉水溶液49.0 g。其間，生成的水藉由與表氯醇的共沸而排除至系統外，蒸餾出的表氯醇返回至系統內。滴加結束後，進而繼續反應1小時。其後，蒸餾去除表氯醇，加入甲苯並溶解後，藉由水洗去除鹽，並進行過濾、水洗，其次將甲苯減壓蒸餾去除，獲得半固態的環氧樹脂149 g（環氧樹脂A）。所述環氧樹脂A的環氧當量為292 g/eq，軟化點為50℃以下，熔融粘度為0.05 Pa·s，總氯為130 ppm。將所獲得的樹脂的GPC圖示於圖1。
實施例2 在1000 ml的4口燒瓶中，裝入2-苯基苯酚100.0 g、4,4'-雙氯甲基聯苯59.0 g，在氮氣流下，一面攪拌一面升溫至170℃，反應2小時，生成OH當量247 g/eq的多元羥基樹脂。反應結束後，追加二乙二醇二甲醚48.8 g，並加入表氯醇325.2 g，在減壓下（約130 Torr）在62℃下，花費3小時滴加48%氫氧化鈉水溶液48.9 g。其間，生成的水藉由與表氯醇的共沸而排除至系統外，蒸餾出的表氯醇返回至系統內。滴加結束後，進而繼續反應1小時。其後，蒸餾去除表氯醇，加入甲苯並溶解後，藉由水洗去除鹽，並進行過濾、水洗，其次將甲苯減壓蒸餾去除，獲得半固態的環氧樹脂156 g（環氧樹脂B）。所述環氧樹脂B的環氧當量為324 g/eq，軟化點為50℃以下，熔融粘度為0.09 Pa·s，總氯為450 ppm。
實施例3 除了使用4-苯基苯酚100.0 g代替2-苯基苯酚，在裝入時追加二乙二醇二甲醚16.0 g以外，與實施例1同樣地進行反應，生成OH當量231 g/eq的多元羥基樹脂環氧樹脂後，藉由環氧化得到環氧樹脂148 g（環氧樹脂C）。所述環氧樹脂C的環氧當量為294 g/eq，軟化點為52℃，熔融粘度為0.03 Pa·s，總氯為680 ppm。
實施例4 在1000 ml的4口燒瓶中，裝入3-苄基-1,1'-聯苯-2-醇100.0 g、4,4'-雙氯甲基聯苯29.0 g，在氮氣流下，一面攪拌一面升溫至170℃，反應2小時，生成OH當量318 g/eq的多元羥基樹脂。反應結束後，追加二乙二醇二甲醚31.9 g，並加入表氯醇212.5 g，在減壓下（約130 Torr）在62℃下，花費3小時滴加48%氫氧化鈉水溶液31.9 g。其間，生成的水藉由與表氯醇的共沸而排除至系統外，蒸餾出的表氯醇返回至系統內。滴加結束後，進而繼續反應1小時。其後，蒸餾去除表氯醇，加入甲苯並溶解後，藉由水洗去除鹽，並進行過濾、水洗，其次將甲苯減壓蒸餾去除，獲得半固態的環氧樹脂126 g（環氧樹脂D）。所述環氧樹脂D的環氧當量為389 g/eq，軟化點為50℃以下，熔融粘度為0.04 Pa·s，總氯為650 ppm。
比較例1 在1000 ml的4口燒瓶中，裝入苯酚80.0 g、4,4'-雙氯甲基聯苯85.4 g，在氮氣流下，一面攪拌一面升溫至170℃，反應2小時，生成OH當量167 g/eq的多元羥基樹脂。反應結束後，追加二乙二醇二甲醚58.8 g，並加入表氯醇391.9 g，在減壓下（約130 Torr）在62℃下，花費3小時滴加48%氫氧化鈉水溶液70.9 g。其間，生成的水藉由與表氯醇的共沸而排除至系統外，蒸餾出的表氯醇返回至系統內。滴加結束後，進而繼續反應1小時。其後，蒸餾去除表氯醇，加入甲苯並溶解後，藉由水洗去除鹽，並進行過濾、水洗，其次將甲苯減壓蒸餾去除，獲得半固態的環氧樹脂156 g（環氧樹脂E）。所述環氧樹脂E的環氧當量為236 g/eq，軟化點為56℃，熔融粘度為0.09 Pa·s，總氯為1210 ppm。
比較例2 在1000 ml的4口燒瓶中，裝入4,4'-二羥基聯苯77.5 g、二乙二醇二甲醚119.3 g、4,4'-雙氯甲基聯苯41.8 g，在氮氣流下，一面攪拌一面升溫至160℃，反應20小時，生成OH當量135 g/eq的多元羥基樹脂，反應結束後，回收二乙二醇二甲醚45.6 g，加入表氯醇455.1 g，在減壓下（約130 Torr）在62℃下，花費4小時滴加48%氫氧化鈉水溶液70.5 g。其間，生成的水藉由與表氯醇的共沸而排除至系統外，蒸餾出的表氯醇返回至系統內。滴加結束後，進而繼續反應1小時。其後，蒸餾去除表氯醇，加入甲基異丁基酮後，藉由水洗去除鹽後，進行過濾、水洗，其次將甲基異丁基酮減壓蒸餾去除，獲得環氧樹脂129 g（環氧樹脂F）。所述環氧樹脂F的環氧當量為200 g/eq，軟化點為125℃，熔融粘度為0.21 Pa·s，總氯為2300 ppm。
溶劑溶解性 關於溶劑溶解性的判定，將實施例1～實施例4中獲得的環氧樹脂A～環氧樹脂D、及比較例1、比較例2中獲得的環氧樹脂E、環氧樹脂F以按固體成分濃度（環氧樹脂g/溶劑100 g）計為50重量%的方式投入至溶劑（甲基乙基酮、甲苯、環己酮）5 g中，在室溫下充分攪拌後，目視確認不溶成分。將存在不溶成分的情況設為×，將不存在不溶成分的情況設為○。結果如表1所示。
[表1]
溶劑 甲苯 甲基乙基酮 環己酮
環氧樹脂A ○ ○ ○
環氧樹脂B ○ ○ ○
環氧樹脂C ○ ○ ○
環氧樹脂D ○ ○ ○
環氧樹脂E ○ ○ ○
環氧樹脂F × × ×
實施例5～實施例10及比較例1～比較例3 作為環氧樹脂成分，使用實施例1～實施例4中獲得的環氧樹脂A～環氧樹脂D、比較例1、比較例2中獲得的環氧樹脂E、環氧樹脂F，進而作為環氧樹脂G，使用鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（日鐵化學材料（Nippon Steel Chemical & Material）製造的YDCN-700-3、環氧當量200 g/eq，總氯1600 ppm），作為硬化劑A，使用苯酚酚醛清漆樹脂（OH當量105 g/eq、軟化點67℃），作為硬化劑B，使用實施例1中獲得的多元羥基樹脂（OH當量228 g/eq、軟化點60℃），作為硬化促進劑，使用三苯基膦，以表2所示的配方獲得環氧樹脂組合物。表中的數值表示調配中的重量份。為了獲得熔融混煉溫度均勻的成型物，實施例5～實施例10及比較例1在100℃下實施，比較例2及比較例3在150℃下實施。 使用此環氧樹脂組合物在175℃下進行成形，在175℃下進行5小時後固化，獲得硬化物試驗片後，供於各種物性測定。
[表2]
  實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10 比較例 1 比較例 2 比較例 3
環氧樹脂A 22.1         16.8      
環氧樹脂B   22.7              
環氧樹脂C     22.1            
環氧樹脂D       23.6          
環氧樹脂E             20.8    
環氧樹脂F               19.7  
環氧樹脂G         14.0       19.7
硬化劑A 7.9 7.3 7.9 6.4     9.2 10.3 10.3
硬化劑B         16.0 13.2      
硬化促進劑 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24
Td5（℃） 374 380 386 397 380 405 392 381 376
殘留碳率（wt%） 20.0 21.3 29.0 27.2 21.5 19.8 25.0 33.0 35.9
介電常數 3.11 3.11 3.11 3.05 3.11 3.08 3.15 3.36 3.35
介電損耗角正切 0.012 0.011 0.014 0.010 0.011 0.008 0.022 0.024 0.023
吸水率（wt%） 0.8 0.7 0.8 0.6 0.7 0.6 1.1 1.4 1.6
萃取水氯離子 （ppm） 4 5 7 6 6 4 12 24 17
由這些結果明確實施例中獲得的環氧樹脂的溶劑溶解性優異，樹脂自身的氯含量特別少，其硬化物為熱穩定性、低吸水率，且顯示出低介電常數、低介電損耗角正切、低萃取水氯離子量，因此適用於基板、密封材料等電子材料用途。
無
圖1表示實施例1中所獲得的環氧樹脂的凝膠滲透色譜（gel permeation chromatography，GPC）圖。

Claims (5)

  1. 一種環氧樹脂，由下述通式（1）表示，且所述環氧樹脂的特徵在於，環氧當量為250 g/eq～500 g/eq的範圍，
    Figure 03_image013
    此處，n表示0～20的數，G表示縮水甘油基，R 1、R 2獨立地表示氫原子或碳數1～10的一價烴基。
  2. 一種多元羥基樹脂，由下述通式（2）表示，且所述多元羥基樹脂的特徵在於，OH當量為200 g/eq～450 g/eq的範圍，
    Figure 03_image015
    此處，n表示0～20的數，R 1、R 2獨立地表示氫原子或碳數1～10的一價烴基。
  3. 一種環氧樹脂組合物，包含環氧樹脂及硬化劑，且所述環氧樹脂組合物的特徵在於，作為環氧樹脂的一部分或全部，含有如請求項1所述的環氧樹脂作為必需成分。
  4. 一種樹脂組合物，其特徵在於，包含如請求項2所述的多元羥基樹脂作為必需成分。
  5. 一種樹脂硬化物，其特徵在於，是使如請求項3或4所述的任一樹脂組合物硬化而成。
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