CN105339376B - 电致变色化合物、电致变色组合物、显示元件和调光元件 - Google Patents

电致变色化合物、电致变色组合物、显示元件和调光元件 Download PDF

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Abstract

电致变色化合物，由下列通式(I)表示：其中X1至X4每一个是由下列通式(II)表示的取代基、可包含官能团的烷基、可包含官能团的芳族烃基团、或氢原子，并且选自X1至X4的至少两个是由如下通式(II)表示的取代基：其中R1至R8每一个独立地是氢原子、或可包含取代基的单价基团；B是可包含官能团的取代或未取代的单价基团；A‑是单价阴离子；和m是0至3中的任一个，并且在存在多个由通式(II)表示的取代基时，R1至R8、B和m每一个可独立地不同。

Description

电致变色化合物、电致变色组合物、显示元件和调光元件
技术领域
本发明涉及在着色时呈现黑色的电致变色化合物、电致变色组合物、和均应用电致变色化合物或电致变色组合物的显示元件和调光(dimming)元件。
背景技术
关于代替纸张的电子介质，近来积极进行了电子纸的研发。
电子纸具有如下特征：其显示装置同纸一样使用，因此需要不同于常规显示装置如CRT和LCD的性质。例如，其所需性质是作为反射式显示装置以及具有高白色反射率和高对比度，能够以高清晰度显示，给予显示器记忆功能，能够低压驱动，薄而轻，和低廉。其中，作为与显示质量相关的性质，具体地，与纸接近的高白色反射度和对比度被高度要求。
此前，关于用作电子纸的显示装置，例如提出过利用反射液晶的***、利用电泳的***、利用调色剂迁移的***，及类似物。其中，主流是电泳***，并且电泳***现已被广泛用于市场上的电子纸。在这种***中，然而，尤其难以提供高白色反射率。已知这种***提供的白色反射率低，即，约40％，而纸的白色反射率值为80％，并且报纸的白色反射率值为60％。因此，提供高白色反射率是这种***的重要任务。
解决上述问题和实现反射式显示装置的前景技术是利用电致变色现象的***。在施加电压时根据极性可逆地引起氧化-还原反应从而可逆地改变颜色的现象被称为电致变色。利用电致变色的着色/褪色(在下文中也可被称为着色和褪色)的显示装置是电致变色显示装置。由于这种电致变色显示装置是反射式显示装置，具有记忆效果，并且可在低压下驱动，电致变色装置的研究和研发已在材料研发和装置设计方面被广泛进行，作为电子纸的显示装置技术的前景选择。已确认通过这种方法实现的白色反射率，即60％，是与纸基本上相同的数值(PTL 1)。
电致变色显示装置是可解决大部分上述问题的***。PTL 2公开的利用电致变色***生产的用于单色显示元件的电致变色化合物在褪色状态下显示微带黄色的颜色，作为电致变色***特征之一的高白色反射率还未被实现。
引用列表
专利文献
PTL 1：日本专利公开(JP-A)第2006-267829号
PTL 2：JP-A第2011-102287号
发明概述
技术问题
本发明旨在提供在着色时呈现黑色并且在褪色时无色无吸收带的电致变色化合物，电致变色组合物(其中电致变色化合物结合或吸附至导电性或半导体纳米结构的电致变色组合物)、应用电致变色化合物或电致变色组合物并且具有高白色反射率和高对比度的显示元件、和具有高透光度和高对比度的调光元件。
问题解决方案
发明人已深入地进行了研究，并且了解到上述问题可通过利用具有特定结构的电致变色化合物解决。基于这项了解完成了本发明。
本发明的电致变色化合物由下列通式(I)表示：
其中X1至X4每一个是由下列通式(II)表示的取代基、可包含官能团的烷基、可包含官能团的芳族烃基团、或氢原子，并且选自X1至X4的至少两个是由如下通式(II)表示的取代基：
其中R1至R8每一个独立地是氢原子、或可包含取代基的单价基团；B是可包含官能团的取代或未取代的单价基团；A-是单价阴离子；和m是0至3中的任一个，并且在存在多个由通式(II)表示的取代基时R1至R8、B和m每一个可独立地不同。
发明有益效果
本发明可提供在着色时呈现黑色并且在褪色时无色无吸收带的电致变色化合物或电致变色组合物。
附图简述
图1是示例应用本发明的电致变色化合物的一般显示元件的结构实例的示意图。
图2是示例应用本发明的电致变色组合物的一般显示元件的结构实例的示意图。
图3是示例应用本发明的电致变色组合物的一般调光元件的结构实例的示意图。
图4是描述具有实施例1生产的电致变色显示层的显示电极的褪色状态和着色状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例1的化合物在着色状态下的吸收光谱，和B表示实施例1的化合物在褪色状态下的吸收光谱。
图5是描述实施例1生产的电致变色显示元件和比较实施例1的电致变色显示元件的褪色状态的吸收光谱的图，其中A表示比较实施例1的化合物在褪色状态下的吸收光谱，和B表示实施例1的化合物在褪色状态下的吸收光谱。
图6是描述实施例1生产的电致变色显示元件和比较实施例1的电致变色显示元件之间的色值比较的图，其中A表示实施例1的化合物在褪色状态下的色值，B表示实施例1的化合物在着色状态下的色值，C表示比较实施例1的化合物在褪色状态下的色值，和D表示比较实施例1的化合物在着色状态下的色值。
图7是描述具有实施例3生产的电致变色显示层的显示电极的褪色状态和着色状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例3的化合物在褪色状态下的吸收光谱，和B表示实施例3的化合物在着色状态下的吸收光谱。
图8是描述具有实施例4生产的电致变色显示层的显示电极的褪色状态和着色状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例4的化合物在褪色状态下的吸收光谱，和B表示实施例4的化合物在着色状态下的吸收光谱。
图9是描述具有实施例5生产的电致变色显示层的显示电极的褪色状态和着色状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例5的化合物在褪色状态下的吸收光谱，和B表示实施例5的化合物在着色状态下的吸收光谱。
图10是描述具有实施例6生产的电致变色显示层的显示电极的褪色状态和着色状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例6的化合物在褪色状态下的吸收光谱，和B表示实施例6的化合物在着色状态下的吸收光谱。
图11是描述具有实施例7生产的电致变色显示层的显示电极的褪色状态和着色状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例7的化合物在褪色状态下的吸收光谱，和B表示实施例7的化合物在着色状态下的吸收光谱。
图12是描述具有实施例8生产的电致变色显示层的显示电极的褪色状态和着色状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例8的化合物在褪色状态下的吸收光谱，和B表示实施例8的化合物在着色状态下的吸收光谱。
图13是描述具有实施例9生产的电致变色显示层的显示电极的褪色状态和着色状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例9的化合物在褪色状态下的吸收光谱，和B表示实施例9的化合物在着色状态下的吸收光谱。
图14是描述具有实施例10生产的电致变色显示层的显示电极的褪色状态和着色状态的吸收光谱的图，其中A表实施例10的化合物在褪色状态下的示吸收光谱，和B表示实施例10的化合物在着色状态下的吸收光谱。
图15是描述具有实施例11生产的电致变色显示层的显示电极的褪色状态和着色状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例11的化合物在褪色状态下的吸收光谱，和B表示实施例11的化合物在着色状态下的吸收光谱。
图16是描述具有实施例12生产的电致变色显示层的显示电极的褪色状态和着色状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例12的化合物在褪色状态下的吸收光谱，和B表示实施例12的化合物在着色状态下的吸收光谱。
图17是描述具有实施例13生产的电致变色显示层的显示电极的褪色状态和着色状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例13的化合物在褪色状态下的吸收光谱，和B表示实施例13的化合物在着色状态下的吸收光谱。
图18是描述具有实施例14生产的电致变色显示层的显示电极的褪色状态和着色状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例14的化合物在褪色状态下的吸收光谱，和B表示实施例14的化合物在着色状态下的吸收光谱。
图19是描述具有实施例15生产的电致变色显示层的显示电极的褪色状态和着色状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例15的化合物在褪色状态下的吸收光谱，和B表示实施例15的化合物在着色状态下的吸收光谱。
图20是描述具有实施例16生产的电致变色显示层的显示电极的褪色状态和着色状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例16的化合物在褪色状态下的吸收光谱，和B表示实施例16的化合物在着色状态下的吸收光谱。
图21是描述具有实施例17生产的电致变色显示层的显示电极的褪色状态和着色状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例17的化合物在着色状态下的吸收光谱，和B表示实施例17的化合物在褪色状态下的吸收光谱。
图22是描述具有实施例18生产的电致变色显示层的显示电极的褪色状态和着色状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例18的化合物在褪色状态下的吸收光谱，和B表示实施例18的化合物在着色状态下的吸收光谱。
图23是描述实施例18生产的电致变色显示元件和比较实施例1的电致变色显示元件的褪色状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例18的化合物在褪色状态下的吸收光谱，和B表示比较实施例1的化合物在褪色状态下的吸收光谱。
图24是描述实施例18生产的电致变色显示元件和比较实施例1的电致变色显示元件之间的色值比较的图，其中A表示实施例18的化合物在褪色状态下的色值，B表示比较实施例1的化合物在褪色状态下的色值，C表示实施例18的化合物在着色状态下的色值，和D表示比较实施例1的化合物在着色状态下的色值。
图25是描述具有实施例20生产的电致变色显示层的显示电极的褪色状态和着色状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例20的化合物在褪色状态下的吸收光谱，和B表实施例20的化合物在着色状态下的示吸收光谱。
实施方式描述
(电致变色化合物)
在第一实施方式中，本发明的电致变色化合物由下列通式(I)表示：
其中X1至X4每一个是由下列通式(II)表示的取代基、可包含官能团的烷基、可包含官能团的芳族烃基团、或氢原子，并且选自X1至X4的至少两个是由如下通式(II)表示的取代基：
其中R1至R8每一个独立地是氢原子、或可包含取代基的单价基团；B是可包含官能团的取代或未取代的单价基团；A-是单价阴离子；和m是0至3中的任一个，并且在存在多个由通式(II)表示的取代基时，R1至R8、B和m每一个可独立地不同。
这些电致变色化合物包括具有由下列通式(VI)至(XII)表示的结构的那些电致变色化合物：
在通式(VI)中，R1至R7、B和m每一个的表示同通式(II)。
在式(VII)中，R1至R7、B和m每一个的表示同通式(II)，并且X1的表示同通式(I)。
在上述通式(VIII)中，R1至R7、B和m每一个的表示同通式(II)，并且X1和X2每一个的表示同通式(I)。
在上述通式(IX)中，R1至R7、B和m每一个的表示同通式(II)，并且X1和X2每一个的表示同通式(I)。
在通式(X)中，R1至R7、B和m每一个的表示同通式(II)，并且X4的表示同通式(I)。
在上式中，R1至R7、B和m每一个的表示同通式(II)，并且X2和X4每一个的表示同通式(I)。
通式(II)中R1至R8每一个表示的单价基团的实例包选自下列的括单价基团：氢原子、卤原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、酰胺基团、氨基羰基、磺酸基、磺酰基、磺胺基团、氨基磺酰基、氨基、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、和杂环基团。这些单价基团可具有取代基。此外，B表示的单价基团的实例包括选自下列的单价基团：烷基、烯基、炔基、和芳基，其可具有官能团。这些单价基团可具有取代基。A-表示单价阴离子。
可具有取代基的羰基的实例包括烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰基、和芳基羰基。可具有取代基的氨基羰基的实例包括单烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、单芳基氨基羰基、和二芳基氨基羰基。可具有取代基的磺酰基的实例包括烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、烷基磺酰基、和芳基磺酰基。可具有取代基的氨基磺酰基的实例包括单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、单芳基氨基磺酰基、和二芳基氨基磺酰基。可具有取代基的氨基的实例包括单烷基氨基、和二烷基氨基。这些单价基团可进一步具有取代基。
具体地，通式(II)中R1至R8表示的单价基团的实例包括氢原子、卤原子、羟基、硝基、氰基、羧基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的芳氧基羰基、取代或未取代的烷基羰基、取代或未取代的芳基羰基、酰胺基团、取代或未取代的单烷基氨基羰基、取代或未取代的二烷基氨基羰基、取代或未取代的单芳基氨基羰基、取代或未取代的二芳基氨基羰基、磺酸基、取代或未取代的烷氧基磺酰基、取代或未取代的芳氧基磺酰基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、磺胺基团、取代或未取代的单烷基氨基磺酰基、取代或未取代的二烷基氨基磺酰基、取代或未取代的单芳基氨基磺酰基、取代或未取代的二芳基氨基磺酰基、氨基、取代或未取代的单烷基氨基、取代或未取代的二烷基氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的芳硫基、和取代或未取代的杂环基团。
B表示的单价基团的实例包括可具有官能团的烷基、可具有官能团的烯基、可具有官能团的炔基、和可具有官能团的芳基。
这些单价基团可具有取代基。此外，A-是单价阴离子，并且不被具体限制，只要其与阳离子位点稳定成对即可，但优选Br离子(Br-)、Cl离子(Cl-)、ClO4离子(ClO4 -)、PF6离子(PF6 -)、或BF4离子(BF4 -)。
由于R1至R8的单价基团，电致变色化合物被赋予溶剂可溶性，因此元件生产过程变得容易。
注意，在本发明的电致变色化合物中，鉴于合成容易和稳定性提高，优选选择致使通式(I)形成对称结构的R1至R8和B。
此外，在第一实施方式中，本发明的电致变色化合物可由下列通式(III)、(IV)、或(V)表示。
在通式(III)中，X3是氢原子或可具有取代基的单价基团；R11至R31每一个独立地是氢原子或可具有取代基的单价基团；B1和B2每一个独立地是取代或未取代的可具有官能团的单价基团；和A1-和A2-每一个独立地是单价阴离子。
(5)电致变色化合物由通式(IV)或通式(V)表示。
在通式(IV)和(V)中，X3是氢原子或取代或未取代的单价基团；R11至R31每一个独立地是氢原子或取代或未取代的单价基团；B1和B2每一个独立地是取代或未取代的可具有官能团的脂族烃基团或芳族烃基团；A1-和A2-每一个是单价阴离子；m和n每一个独立地是1、2、或3；和Y是二价有机基团，其包含至少一个亚甲基，并且可进一步包含取代或未取代的脂族烃基团或芳族烃基团。
通式(III)中X3表示的单价基团和R11至R31表示的单价基团每一个独立地是选自下列的单价基团：氢原子、卤原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、酰胺基团、氨基羰基、磺酸基、磺酰基、磺胺基团、氨基磺酰基、氨基、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、和杂环基团。这些单价基团每一个均可具有取代基。R1和R2表示的单价基团每一个独立地是选自下列的单价基团：烷基、烯基、炔基、和芳基，其可具有官能团。这些单价基团可具有取代基。A1-和A2-每一个独立地是单价阴离子。
可具有取代基的羰基实例包括烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰基、和芳基羰基。可具有取代基的氨基羰基的实例包括单烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、单芳基氨基羰基，和二芳基氨基羰基。可具有取代基的磺酰基的实例包括烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、烷基磺酰基、和芳基磺酰基。可具有取代基的氨基磺酰基的实例包括单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、单芳基氨基磺酰基，和二芳基氨基磺酰基。氨基的实例包括单烷基氨基，和二烷基氨基。这些单价基团可进一步具有取代基。
具体地，通式(III)中X3表示的单价基团和R11至R31表示的单价基团的实例包括氢原子、卤原子、羟基、硝基、氰基、羧基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的芳氧基羰基、取代或未取代的烷基羰基、取代或未取代的芳基羰基、酰胺基团、取代或未取代的单烷基氨基羰基、取代或未取代的二烷基氨基羰基、取代或未取代的单芳基氨基羰基、取代或未取代的二芳基氨基羰基、磺酸基、取代或未取代的烷氧基磺酰基、取代或未取代的芳氧基磺酰基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、磺胺基团、取代或未取代的单烷基氨基磺酰基、取代或未取代的二烷基氨基磺酰基、取代或未取代的单芳基氨基磺酰基、取代或未取代的二芳基氨基磺酰基、氨基、取代或未取代的单烷基氨基、取代或未取代的二烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的芳硫基、和取代或未取代的杂环基团。
R1和R2表示的单价基团每一个独立地是可具有官能团的烷基、可具有官能团的烯基、可具有官能团的炔基、或可具有官能团的芳基。这些单价基团可具有取代基。此外，A1-和A2-每一个独立地是单价阴离子。单价阴离子不被具体限制，条件是其与阳离子位点稳定成对，但优选Br离子(Br-)、Cl离子(Cl-)、ClO4离子(ClO4 -)、PF6离子(PF6 -)、或BF4离子(BF4 -)。
由于X3、和R11至R31的单价基团，电致变色化合物被赋予溶剂可溶性，因此元件生产过程变得容易。
注意，在本发明的电致变色化合物中，鉴于合成容易和稳定性提高，优选选择致使通式(III)形成对称结构的单价基团X3、R11至R31，和B(B1、B2)。
通式(IV)和(V)中X3和R11至R31表示的单价基团的具体实例与通式(III)中X3和R11至R31表示的单价基团的实例相同。此外，通式(IV)和(V)中B(B1、B2)的具体实例与通式(III)中B(B1、B2)的实例相同。此外，A1-、A2-、A3-，和A4-表示的阴离子与通式(III)中A1-和A2-的阴离子相同。
本发明的电致变色化合物的具体实例如下列结构式(1)至(72)所列，但本发明的电致变色化合物不限于这些结构式。
电致变色化合物(1)
电致变色化合物(2)
电致变色化合物(3)
电致变色化合物(4)
电致变色化合物(5)
电致变色化合物(6)
电致变色化合物(7)
电致变色化合物(8)
电致变色化合物(9)
电致变色化合物(10)
电致变色化合物(11)
电致变色化合物(12)
电致变色化合物(13)
电致变色化合物(14)
电致变色化合物(15)
电致变色化合物(16)
电致变色化合物(17)
电致变色化合物(18)
电致变色化合物(19)
电致变色化合物(20)
电致变色化合物(21)
电致变色化合物(22)
电致变色化合物(23)
电致变色化合物(24)
电致变色化合物(25)
电致变色化合物(26)
电致变色化合物(27)
电致变色化合物(28)
电致变色化合物(29)
电致变色化合物(30)
电致变色化合物(31)
电致变色化合物(32)
电致变色化合物(33)
电致变色化合物(34)
电致变色化合物(35)
电致变色化合物(36)
电致变色化合物(37)
电致变色化合物(38)
电致变色化合物(39)
电致变色化合物(40)
电致变色化合物(41)
电致变色化合物(42)
电致变色化合物(43)
电致变色化合物(44)
电致变色化合物(45)
电致变色化合物(46)
电致变色化合物(47)
电致变色化合物(48)
电致变色化合物(49)
电致变色化合物(50)
电致变色化合物(51)
电致变色化合物(52)
电致变色化合物(53)
电致变色化合物(54)
电致变色化合物(55)
电致变色化合物(56)
电致变色化合物(57)
电致变色化合物(58)
电致变色化合物(59)
电致变色化合物(60)
电致变色化合物(61)
电致变色化合物(62)
电致变色化合物(63)
电致变色化合物(64)
电致变色化合物(65)
电致变色化合物(66)
电致变色化合物(67)
电致变色化合物(68)
电致变色化合物(69)
电致变色化合物(70)
电致变色化合物(71)
电致变色化合物(72)
电致变色化合物(73)
电致变色化合物(74)
电致变色化合物(75)
电致变色化合物(76)
电致变色化合物(77)
电致变色化合物(78)
电致变色化合物(79)
电致变色化合物(80)
接着，对由通式(III)表示的本发明的电致变色化合物的生产方法进行说明。
合成本发明的电致变色化合物的方法不被具体限制，并且可通过各种常规偶联方法合成电致变色化合物。在合成由通式(III)表示电致变色化合物的情况下，合成方法的一个实例是这样的方法：使通过醇醛缩合合成的烯酮(enone)和脒反应形成吡啶环，然后通过芳基-芳基偶联反应(如Suzuki偶联)引入吡啶环，最后在卤化产物存在的情况下进行加热以季铵化末端吡啶。
在获得由通式(IV)表示的电致变色化合物的情况下，利用约0.5倍摩尔数的双官能化合物如双卤化产物进行季铵化反应以进行二聚化，并且再次进行末端吡啶环的季铵化反应。
在第二实施方式中，本发明的电致变色化合物由下列通式(Ia)表示：
在通式(Ia)中，X1、X2、和X3中至少两个具有由通式(IIa)表示的结构。在其中两个具有由通式(Iia)表示的结构的情况下，其余部分X1、X2、或X3是可包含官能团的脂族烃基团、可包含官能团的芳族烃基团、或氢原子。Y1至Y8每一个独立地是氢原子、或可具有取代基的单价基团。R是取代或未取代的可具有官能团的单价基团。M是0至3中的任一个。A-是单价阴离子。作为通式(Ia)中的X1、X2、或X3中任一个，即通式(Iia)中的Y1至Y8、m和A-的结构每一个可独立地不同。
通式(Iia)中Y1至Y8表示的单价基团每一个独立地是选自下列的单价基团：氢原子、卤原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、酰胺基团、氨基羰基、磺酸基、磺酰基、磺胺基团、氨基磺酰基、氨基、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、和杂环基团。这些单价基团s可具有取代基。此外，R表示的单价基团是选自下列的单价基团：烷基、烯基、炔基、和芳基，其可具有官能团。这些单价基团可具有取代基。可具有取代基的羰基的实例包括烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰基、和芳基羰基。可具有取代基的氨基羰基的实例包括单烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、单芳基氨基羰基、和二芳基氨基羰基。可具有取代基的磺酰基的实例包括烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、烷基磺酰基、和芳基磺酰基。可具有取代基的氨基磺酰基的实例包括单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、单芳基氨基磺酰基、和二芳基氨基磺酰基。可具有取代基的氨基的实例包括单烷基氨基、和二烷基氨基。
具体地，通式(Iia)中Y1至Y8表示的单价基团的实例包括氢原子、卤原子、羟基、硝基、氰基、羧基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的芳氧基羰基、取代或未取代的烷基羰基、取代或未取代的芳基羰基、酰胺基团、取代或未取代的单烷基氨基羰基、取代或未取代的二烷基氨基羰基、取代或未取代的单芳基氨基羰基、取代或未取代的二芳基氨基羰基、磺酸基、取代或未取代的烷氧基磺酰基、取代或未取代的芳氧基磺酰基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、磺酰胺基团、取代或未取代的单烷基氨基磺酰基、取代或未取代的二烷基氨基磺酰基、取代或未取代的单芳基氨基磺酰基、取代或未取代的二芳基氨基磺酰基、氨基、取代或未取代的单烷基氨基、取代或未取代的二烷基氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的芳硫基、和取代或未取代的杂环基团。B表示的单价基团的实例包括可具有官能团的烷基、可具有官能团的烯基、可具有官能团的炔基、和可具有官能团的芳基。这些单价基团可具有取代基。
由于Y1至Y8的单价基团，电致变色化合物被赋予溶剂可溶性，因此元件生产过程变得容易。另一方面，这些基团可降低稳定性，如耐热性和耐光性。因此，优选氢原子、卤原子、或具有6或更少碳原子的取代基。
(d)是单价阴离子，并且不被具体限制，只要其与阳离子位点稳定成对即可，但优选Br离子(Br-)、Cl离子(Cl-)、ClO4离子(ClO4 -)、PF6离子(PF6 -)、BF4离子(BF4 -)、或三氟甲磺酸根(trifluoromethane sulfonate)离子(CF3SO3 -)。
本发明的电致变色化合物具有这样的结构：其中通式(I)的X1至X3中的两个或三个每一个是由通式(II)表示的结构。电致变色化合物在通式(I)的X1至X3中的两个或三个每一个是由通式(II)表示的结构的情况下着黑色。通式(I)的X1至X3中的两个每一个是由通式(II)表示的结构的情况是可优选的，因为所得电致变色化合物具有高溶解度，因此元件生产过程变得容易。
本发明的电致变色化合物优选包含能够直接或间接结合至羟基的官能团。能够直接或间接结合至羟基的官能团的结构不被限制，只要其是能够通过氢键、吸附、或化学反应直接或间接结合至羟基的官能团即可。其优选实例包括：膦酸基；磷酸基；甲硅烷基(或硅烷醇基)，如三氯甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基、单氯甲硅烷基、和单烷氧基甲硅烷基；和羧基。三烷氧基甲硅烷基优选是三乙氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基。其中，特别优选对导电性或半导体纳米结构具有强结合力的膦酸基或甲硅烷基(三烷氧基甲硅烷基或三羟基甲硅烷基)。
能够直接或间接结合至羟基的官能团的位置最优选地是通式(Iia)中的R侧。此外，在其中通式(Iia)表示的基团被引入选自通式(Ia)的X1、X2、和X3中的两项的结构中，能够直接或间接结合至氢基团的官能团可被引入X1、X2、和X3中的剩余项。当然，不仅一个，两个或三个能够直接或间接结合至羟基的官能团也都可被引入。
根据第二实施方式所述的本发明的电致变色化合物的具体实例列为下列结构式(3)至(29)，但本发明的电致变色化合物不限于这些结构式。
此外，本发明的电致变色组合物包含吸附本发明的电致变色化合物[由通式(I)、(Ia)、(III)、(IV)、或(V)表示的电致变色化合物]的导电性或半导体纳米结构。
本发明的电致变色组合物在用于电致变色显示元件时着黑色，并且具有优越的图像记忆，和优越的颜色图像保留性质。注意，导电性或半导体纳米结构是纳米颗粒、纳米多孔结构、或具有纳米级不规则形状的结构。
在B1或B2或两者具有能够直接或间接结合至羟基的官能团的情况下，电致变色化合物容易与纳米结构形成复合体，从而形成具有优越的彩色图像保留性质的电致变色组合物——例如，在本发明的电致变色化合物包含磺酸基、亚磷酸基(膦酸基)、磷酸基、或羧基(羧酸基)作为结合或吸附结构时。电致变色化合物可包含多个上述磺酸基、亚磷酸基、磷酸基、或羧基。此外，当本发明的电致变色化合物包含甲硅烷基或硅烷醇基时，电致变色化合物通过硅氧烷键结合至纳米结构——这是稳固的结合，因此获得稳定的电致变色组合物。在本说明书中，硅氧烷键是通过硅原子和氧原子形成的化学键。此外，电致变色组合物的结合方法或实施方式不被具体限制，只要电致变色组合物具有如下结构即可：其中电致变色化合物和纳米结构通过硅氧烷键结合。
关于导电性或半导体纳米结构的构成材料，鉴于透明性和导电性可优选金属氧化物。金属氧化物的实例包括金属氧化物，其包括氧化钛，氧化锌，氧化锡，氧化锆，氧化铈，氧化钇、氧化硼，氧化镁，钛酸锶，钛酸钾、钛酸钡，钛酸钙，氧化钙，铁氧体，氧化铪，氧化钨，氧化铁，氧化铜，氧化镍，氧化钴、氧化钡，氧化锶，氧化钒，硅铝酸盐，磷酸钙、或氨基硅酸盐作为主要组分。这些金属氧化物可单独或作为混合物组合使用。
考虑到电学性质如导电性和物理性质如光学性质，优越的着色-褪色响应速度在使用选自氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铁、氧化镁、氧化铟、和氧化钨、或其混合物的至少一种金属氧化物时实现。尤其在使用氧化钛时，获得优越的着色-褪色响应速度。
关于金属氧化物的形状，可优选平均初级粒径为30nm或更小的金属氧化物颗粒。其较小粒径的应用提高金属氧化物的透光度，并且实现具有大单位表面积(在下文中被称为“比表面积”)形状的应用。具有大比表面积的金属氧化物的应用可在其上更有效地负载电致变色化合物，实现着色和褪色的显示对比度优越的单色显示。纳米结构的比表面积不被具体限制，但作为实例，其比表面积为100m2/g或更大。
接着，对本发明的显示元件进行说明。
本发明的显示元件包括显示电极、面对显示电极提供的反电极——其间具有一定间距、和在两电极之间提供的电解质。包含由通式(I)、(III)、(IV)、或(V)表示的电致变色化合物的显示层被提供于面临反电极的显示电极表面上。
图1示例应用本发明的电致变色化合物的一般显示元件的结构实例。如图1所示，本发明的显示元件10包括显示电极1、面对显示电极1提供的反电极2——其间具有一定间距、和电解质3，所述电解质3在两电极(显示电极1和反电极2)之间提供，并且至少包含溶解在其中的本发明的电致变色化合物(有机电致变色化合物)4。在此显示元件中，电致变色化合物仅在电极表面通过氧化还原反应着色和褪色。
图2示例应用本发明的电致变色化合物的一般显示元件的结构的另一实例。
本发明的显示元件20包括显示电极1、面对显示电极1提供的反电极2——其间具有一定间距、和在两电极(显示电极1和反电极2)之间提供的电解质3。至少包含本发明的电致变色组合物4a的显示层5被提供在显示电极1的表面上。此外，由白色颗粒组成的白色反射层6被提供反电极2的显示电极1侧的表面上。
关于本发明电致变色组合物中的电致变色化合物，使用其分子结构中具有能够直接或间接结合至羟基的官能团(吸附基团)——所谓连接基团——的电致变色化合物。连接基团结合至导电性或半导体纳米结构，从而形成电致变色组合物。然后，层形式的电致变色组合物被提供在显示电极1上，从而形成显示层5。
根据本发明的实施方式用于电致变色显示元件10和20的材料在下文中进行说明。
关于构成显示电极1的材料，优选使用透明导电性基底。透明导电性基底是涂覆有透明导电性薄膜的玻璃或塑料膜。
透明导电性薄膜材料不被具体限制，条件是其是具有导电性的材料，但透明导电性材料是透明的并且具有优越的导电性，因为必须保证透光度。上述材料的使用可增强颜色着色的可视性。
关于透明导电性材料，可使用无机材料，如掺锡氧化铟(简称：ITO)、掺氟氧化锡(简称：FTO)、和掺锑氧化锡(简称：ATO)。特别优选包括选自氧化铟(在下文中被称为氧化In)、氧化锡(在下文中被称为氧化Sn)、和氧化锌(在下文中被称为氧化Zn)的至少一种的无机材料。氧化In、氧化Sn和氧化Zn是通过溅射可容易成膜并且赋予优越透明性和导电性的材料。此外，可特别优选的材料是InSnO、GaZnO、SnO、In2O3、和ZnO。
构成显示基底(未提供参考编号)——向其提供显示电极1——的材料的实例包括玻璃和塑料。在塑料膜用作显示基底的情况下，可生产轻质和可弯曲的显示元件。
关于反电极2，使用透明导电膜(例如，ITO、FTO、和氧化锌)、导电金属膜(例如，锌和铂)、或碳。反电极2一般在反基底(未提供参考编号)上形成。反电极基底也优选是玻璃或塑料膜。在金属板，如钛和锌，用作反电极2的情况下，反电极2也充当基底。
在构成反电极2的材料包括引起通过显示层的电致变色组合物实施的氧化还原反应的逆反应的材料的情况下，着色和褪色稳定进行。在电致变色组合物因氧化而着色的情况下，具体地实施还原反应。
在电致变色组合物因还原作用而着色的情况下，引起氧化反应的材料作为反电极2的应用使包含电致变色组合物的显示层5中进行的着色和褪色反应稳定。
关于构成电解质3的材料，一般使用溶解支持电解质的溶剂。
关于支持电解质，例如，可使用的支持电解质有无机离子盐(例如，碱金属盐、和碱土金属盐)、季铵盐、酸、或碱。其具体实例包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、CF3SO3Li、CF3COOLi、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、和Mg(BF4)2。
此外，关于溶剂，可使用碳酸丙烯酯、乙腈、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、环丁砜、二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇、和醇。
由于电解质不被具体限制于支持电解质溶解在溶剂中的流体电解质，也可使用凝胶电解质、或固体电解质，如聚合物电解质。固体电解质的实例包括全氟磺酸系聚合物膜。溶液电解质的优点是其具有高离子传导率，并且固体电解质适于生产不退化并且具有高耐久性的元件。
此外，在本发明的显示元件用作反射式显示元件的情况下，优选在显示电极1和反电极2之间提供白色反射式层6，如图2所示。关于白色反射式层6的形成，其最简单的生产方法是在树脂中分散白色颜料颗粒，并将所得物施加到反电极2上。
关于白色颜料颗粒，可使用由一般金属氧化物形成的颗粒。其具体实例包括氧化钛、氧化铝、氧化锌、二氧化硅、氧化铯、和氧化钇。此外，通过将白色颜料颗粒与聚合物电解质混合，电解质还可充当白色反射层。
关于显示元件10和20的驱动方法，可采用任何方法，只要可施加预定电压和电流即可。被动驱动***的使用可生产低廉的显示元件。此外，主动驱动***的使用可进行高清晰度和高速度显示。通过在反基底上提供主动驱动元件，可容易实现主动驱动。
应用本发明的电致变色化合物的一般显示元件的结构的另一实例显示在图3中。
该实例的调光元件30包括显示电极1、面对显示电极1提供的反电极2——其间具有一定间距、和在两电极(显示电极1和反电极2)之间提供的电解质3。至少包含本发明电致变色组合物4a的显示层5被提在显示电极1表面侧的电解质3中。
在此显示元件中，电致变色化合物仅在电极表面通过氧化还原反应着色和褪色。整个元件的透明性对于调光元件而言是重要的。
关于本发明的电致变色组合物中的电致变色化合物，使用其分子结构中具有能够直接或间接结合至羟基的官能团(吸附基团)——所谓连接基团——的电致变色化合物。连接基团结合至导电性或半导体纳米结构，从而形成电致变色组合物。然后，层形成的电致变色组合物被提供在显示电极1上，从而形成显示层5。
根据本发明实施方式用于电致变色调光元件30的材料在下文中进行说明。
关于构成显示电极1的材料，使用透明导电性基底是重要的。关于透明导电性基底，优选涂覆有透明导电性薄膜的玻璃或塑料膜。
透明导电性薄膜的材料不被具体限制，只要其是具有导电性的材料即可。然而，为保证透光度，使用透明并且具有优越导电性的透明导电性材料。透明导电性材料的使用可增强颜色着色的可视性。
关于透明导电性材料，可使用无机材料，如掺锡氧化铟(简称：ITO)、掺氟氧化锡(简称：FTO)、和掺锑氧化锡(简称：ATO)。特别优选是包括选自氧化铟(在下文中被称为氧化In)、氧化锡(在下文中被称为氧化Sn)、和氧化锌(在下文中被称为氧化Zn)的至少一种的无机材料。氧化In、氧化Sn和氧化Zn是通过溅射可容易成膜并且和赋予优越透明性和导电性的材料。此外，特别优选的材料是InSnO、GaZnO、SnO、In2O3、和ZnO。
构成显示基底(未提供参考编号)——向其提供显示电极1——的材料的实例包括玻璃和塑料。塑料膜用作显示基底可生产轻质并且可弯曲的显示元件。
类似于显示电极1，透明导电性基底用于反电极2也是重要的。透明导电性基底优选是涂覆有透明导电性薄膜的玻璃或塑料膜。
反电极2的透明导电性薄膜的材料不被具体限制，只要其是具有导电性的材料即可。然而，为保证透光度，使用透明并且具有优越的导电性的透明导电性材料。透明导电性材料的使用可增强颜色着色的可视性。
关于透明导电性材料，可使用无机材料，如掺锡氧化铟(简称：ITO)、掺氟氧化锡(简称：FTO)、和掺锑氧化锡(简称：ATO)。特别优选的是包括选自氧化铟(在下文中被称为氧化In)、氧化锡(在下文中被称为氧化Sn)、和氧化锌(在下文中被称为氧化Zn)的至少一种的无机材料。氧化In、氧化Sn和氧化Zn是通过溅射可容易成膜并且赋予优越透明性和导电性的材料。此外，特别优选的材料是InSnO、GaZnO、SnO、In2O3、和ZnO。
类似于显示电极1，显示基底(未提供参考编号)——向其提供反电极2——的实例包括玻璃和塑料。在塑料膜用作显示基底的情况下，可生产轻质并且可弯曲的显示元件。
在构成反电极2的材料包括引起通过显示层的电致变色组合物实施的氧化还原反应的逆反应的材料的情况下，着色和褪色稳定进行。具体地，当若电致变色组合物因氧化而着色则引起还原反应的材料、或若电致变色组合物因还原而着色则引起氧化反应的材料用作反电极2时，着色和褪色反应在包含电致变色组合物的显示层5中稳定进行。
关于构成电解质3的材料，一般使用溶解支持电解质的溶剂。在调光元件的情况下，具体地，电解质3需要是无色和透明的。
关于支持电解质，例如，可使用的支持电解质有无机离子盐(例如，碱金属盐、和碱土金属盐)、季铵盐、酸、或碱。其具体实例包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、CF3SO3Li、CF3COOLi、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、和Mg(BF4)2。
关于溶剂，此外，可使用碳酸丙烯酯、乙腈、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、环丁砜、二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇、和醇。
由于电解质不被具体限制于支持电解质溶解在溶剂中的流体电解质，也可使用凝胶电解质、或固体电解质，如聚合物电解质。固体电解质的实例包括全氟磺酸系聚合物膜。溶液电解质的优点是其具有高离子传导率，并且固体电解质适于生产不退化和具有高耐久性的元件。
关于调光元件30的驱动方法，可采用任何方法，只要可施加预定电压和电流即可。被动驱动***的使用可生产低廉的显示元件。此外，使用透明主动驱动元件，调光可高度准确并且高速地进行。透明主动驱动元件的实例包括IGZO。
实施例
下文通过实施例对本发明的电致变色化合物和电致变色组合物以及应用该电致变色化合物和电致变色组合物的显示元件和调光元件进行说明。然而，这些实例不应以任何方式被解释为限制本发明的范围。
[实施例1]
<电致变色化合物[结构式(19)]的合成>
<a>中间体(19-1)的合成
在100mL三颈旋转烧瓶中装载9.25g(50mmol)4-溴苯甲醛和9.94g(50mmol)4-溴苯乙酮，并将内容物溶解于50mL甲醇。向烧瓶添加0.10g(2.25mmol)氢氧化钠，并将所得物在室温下在氮气气氛中搅拌6小时。反应后，通过过滤获得材料。将获得的材料用蒸馏水和甲醇洗涤，从而获得目标中间体(19-1)，其为黄色粉末。
中间体(19-1)的Mp为184.5℃至185.5℃(文献值183℃至184℃)。
产量为17.0g，并且产率为92.9％。
<b>中间体(19-2)的合成
在70mL乙醇中溶解10.0g(27.3mmol)中间体(19-1)和2.28g(13.7mmol)盐酸苯甲脒(94％)。在15分钟内向其滴加通过在50mL乙醇中溶解1.80g(32.1mmol)氢氧化钾(85％)而获得的溶液，然后进行同流24小时。将所得物用蒸馏水洗涤、并且将生成的产物通过二氧化硅-凝胶柱层析(甲苯)纯化。将所得粗产物通过在甲苯/己烷中重结晶而纯化，从而获得目标物。
中间体(19-2)的Mp为204.5℃至205.0℃(文献值203℃至205℃)。
产量为5.06g，并且产率为39.8％。
<c>中间体(19-3)的合成
在100mL三颈旋转烧瓶中装载10mL已提前脱气的甲苯和2mL乙醇，并将0.47g(1.0mmol)中间体(19-2)和0.62g(3.0mmol)4-吡啶硼酸频哪醇酯溶于其中。在将氮气吹入旋转***同时，添加36mg(0.03mmol；3mol％)四(三苯膦)钯和2.5g的2M碳酸钾，然后进行回流14小时。向所得溶液添加甲苯，以萃取有机层，然后用蒸馏水洗涤有机层。
在向有机层添加硫酸镁作为干燥剂以进行脱水后，在减压下去除溶剂。然后将所得粗产物与乙醇/乙酸乙酯混合溶剂一起回流，从而获得目标物，其为无色粉末。
产量为0.34g，并且产率为72.3％。
<d>电致变色化合物(19)[结构式(19)]的合成
在25mL三颈烧瓶中装载0.113g(0.40mmol)中间体(19-3)、0.358g(1.35mmol)4-溴甲基苯甲基膦酸酯、和3.0mL二甲基甲酰胺，并使所得混合物在90℃下反应2小时。在使所得溶液恢复室温后，使溶液在2-丙醇中褪色。然后，将获得的固体分散在2-丙醇中，然后收集固体。将获得的固体在100℃下在减压下干燥2天，从而获得目标物。
产量为0.29g，并且产率为90％。
[电致变色显示元件的生成和评价]
(d)显示电极和电致变色显示层的形成
首先，提供具有尺寸为25mm×30mm的FTO导电膜(由AGC Fabritech Co.，Ltd.制造)的玻璃基底。在玻璃基底上表面的19mm×15mm区域上，通过旋涂法施加氧化钛纳米颗粒分散液(SP210，由Showa Titanium K.K.制造)，然后在120℃下进行退火15分钟，从而形成氧化钛颗粒膜。
在氧化钛颗粒膜上，通过旋涂法施加按重量计1％的由结构式(19)表示的化合物的2，2，3，3-四氟丙醇溶液作为涂覆液，并使施加的溶液在120℃下进行退火10分钟，从而形成具有吸附在氧化钛颗粒表面上的电致变色化合物的显示层5。
注意，生成的电致变色显示元件的结构符合图2结构(条件是不包括白色反射式层)。
(b)白色反射式层的形成
此外，提供聚氨酯糊剂(HW140SF，由DIC Corporation制造)作为结合聚合物以按重量计10％的量溶于2，2，3，3-四氟丙醇溶液的溶液。在此溶液中分散按重量计50％的氧化钛颗粒(产品名称：CR90，由ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.制造，平均粒径：约250nm)，以制备糊剂。将糊剂通过旋涂法施加到电致变色层表面上，并将涂覆的糊剂在120℃下进行退火5分钟，从而形成约1μm的白色反射式层。
(c)反电极的形成
与该玻璃基底间隔，提供具有25mm×30mm ITO导电膜(由GEOMATEC Co.，Ltd.制造)的玻璃基底，并将其用作反基底。
(d)电致变色显示元件的生成
通过经由具有75μm厚度的间隔装置将显示基底和反电极基底连接在一起来生成单格(单元，cell)。接着，将按重量计20％的四丁基高氯酸铵溶于二甲基亚砜，从而生成电解质溶液。然后将电解质溶液封装于单格中，从而生成电致变色显示元件。
[比较实施例1]
合成由下列结构式(82)表示的电致变色化合物，其在PTL 2(JP-A No.2011-102287)中被描述为[Chem.46]。
以与实施例1的(a)至(d)相同的方式，形成显示电极和电致变色显示层，条件是使用获得的电致变色化合物，然后生成电致变色显示元件。
[去着色比较测试1]
将实施例1和比较实施例1生成的各自已形成电致变色显示层的各显示电极(a)置于石英单格中。铂电极用作反电极、并且Ag/Ag+(RE-7，由BAS Inc.制造)用作参考电极。通过将0.1M四丁基高氯酸铵溶于二甲基亚砜制备电解质溶液，并用电解质溶液填充单格。向此石英单格，由氘钨卤光源(DH-2000，由Ocean Optics，Inc.制造)施加灯光。通过光谱仪(USB4000，由Ocean Optics，Inc.制造)检测透射光，以测量吸收光谱。褪色状态和着色状态的吸收光谱显示在图4中。
在施加电压前的褪色状态下，400nm至700nm的整个可见区内无吸收，并且电致变色显示层是透明的。当利用稳压器(ALS-660C，由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压时，电致变色显示层着黑色。
实施例1的电致变色显示层(d)的褪色状态吸收光谱和比较实施例1的电致变色显示层(d)的褪色状态吸收光谱之间的比较显示在图5中。在比较实施例1中，甚至在褪色状态下也观察到400nm左右的吸收，并且褪色体的染色多于实施例1的电致变色化合物。
使实施例1和比较实施例1生成的电致变色显示元件(d)各自都进行着色和褪色比较评价。利用由Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造的分光光度计MCPD7700，通过施加漫射光，实施着色/褪色评价。色值在CIE L*a*b*色空间中评价，并且a*和b*在图6中作图。
在施加-6.0V电压至各显示元件后的着色状态下，实施例1和比较实施例1的电致变色显示元件两者的a*和b*作图值都非常接近于起始点(0)，确认其都基本上着色为黑色。
在施加电压前的褪色状态下，实施例1的作图值a*和b*表明实施例1的颜色与起始点作图的日本白色(Japan Color White)基本上相同。
另一方面，比较实施例1具有大的b*值，表明其染有黄色。
从上述结果发现，在实施例1和比较实施例1的电致变色显示元件之间的比较中，在褪色状态下，实施例1具有较少染色并且具有高白色反射率。
[实施例2]
[电致变色调光元件的生成和评价]
(a)显示电极和电致变色显示层的形成
首先，提供具有尺寸为25mm×30mm的FTO导电膜(由AGC Fabritech Co.，Ltd.制造)的玻璃基底。在玻璃基底上表面的19mm×15mm区域上，通过旋涂法施加氧化钛纳米颗粒分散液(SP210，由Showa Titanium K.K.制造)，然后在120℃下进行退火15分钟，从而形成氧化钛颗粒膜。
在氧化钛颗粒膜上，通过旋涂法施加按重量计1％的由结构式(19)表示的化合物(19)的2，2，3，3-四氟丙醇溶液作为涂覆液，并将施加的溶液在120℃下进行退火10分钟，从而形成具有吸附在氧化钛颗粒表面上的电致变色化合物的显示层5。
注意，生成的电致变色调光元件的结构符合图3的结构(条件是不包括白色反射式层)。
(b)反电极的形成
与该玻璃基底间隔，提供具有25mm×30mm ITO导电膜(由GEOMATEC Co.，Ltd.制造)的玻璃基底，并将其用作反基底。
(c)电致变色调光元件的生成
将显示基底和反基底经由75μm的间隔装置结合在一起，从而生成单格。接着，将按重量计20％的四丁基高氯酸铵溶于二甲基亚砜，从而形成电解质溶液。将制备的电解质溶液封装于单格中，从而生成电致变色调光元件。
[去着色比较测试2]
由氘钨卤光源(DH-2000，由Ocean Optics，Inc.制造)向实施例2生成的调光元件(c)施加光。通过光谱仪(USB4000，由Ocean Optics，Inc.制造)检测透射光，以测量透射光谱。在施加电压前的褪色状态下，400nm至700nm的整个可见区几乎没有任何吸收，并且调光元件是透明的。特别地，550nm的透光度为80％。当-6.0V的电压施加至调光元件2秒时，调光元件着黑色，并且发现550nm的透光度降至10％。
[实施例3]
<电致变色化合物(26)[结构式37]的合成>
<a>中间体(37-1)的合成
利用实施例1<a>合成的中间体(18-1)，以与实施例1的<b>相同的合成途径，获得目标物，条件是用盐酸乙脒代替盐酸苯甲脒。
<c>中间体(37-2)的合成
以与实施例1的<c>相同的合成途径，使中间体(37-1)和4-吡啶硼酸频哪醇酯反应，从而获得目标物。
<d>电致变色化合物(37)[结构式(37)]的合成
以与实施例1的<d>相同的方式，利用中间体(37-2)和4-溴甲基苯甲基膦酸酯，获得无色粉末目标物。
[电致变色显示元件的生成和评价]
以与实施例1的[电致变色显示元件的生成和评价]中描述的方法相同的方式，生成电致变色显示元件，条件是由结构式(37)表示的化合物(37)用作发光染料。
[去着色比较测试3]
以与[去着色比较测试1]相同的方式，测量吸收光谱。吸收光谱的褪色状态和带色状态(charged state)显示在图7中。在施加电压前的褪色状态下，400nm至700nm的整个可见区无吸收，并且电致变色显示层是透明的。当利用稳压器(ALS-660C，由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压时，电致变色显示层着黑色。
[实施例4]
<电致变色化合物(27)[结构式(27)]的合成>
<a>中间体(27-1)的合成
以与实施例1的<a>中的中间体(26-1)的合成方法相同的方式，获得目标物，条件是反应利用4-乙酰基-4’-溴联苯代替4-溴苯乙酮进行。
<b>中间体(27-2)的合成
以与实施例1<b>相同的合成方法，由中间体(27-1)获得目标物。
<c>中间体(27-3)的合成
以与实施例1的<c>相同的合成方法，由中间体(27-2)获得目标物。
<d>电致变色化合物(27)[结构式(27)]的合成
以与实施例1的<c>相同的方式，利用中间体(27-3)获得目标物。
[电致变色显示元件的生成和评价]
以与实施例1的[电致变色显示元件的生成和评价]中描述的方法相同的方式，生成电致变色显示元件，条件是由结构式(27)表示的化合物(27)用作发光染料。
[去着色比较测试4]
以与[去着色比较测试1]相同的方式，测量吸收光谱。吸收光谱的褪色状态和带色状态显示在图8中。在施加电压前的褪色状态下，400nm至700nm的整个可见区无吸收，并且电致变色显示层是透明的。当利用稳压器(ALS-660C，由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压时，电致变色显示层着黑色。
[实施例5]
<电致变色化合物(51)[结构式(51)]的合成>
<a>中间体(51-1)的合成
在烧瓶中装载4，6-二氯吡啶(596mg，4mmol)，然后用氩气吹扫。然后，向烧瓶添加已用氩气脱气的二恶烷(60mL)、4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂二氧杂硼烷-2-基)吡啶(8mmol，1.64g)、和双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.2mmol，140mg)。用氩气鼓泡溶液之后、添加2M碳酸钾水溶液(20mL)，所得物在100℃下加热和搅拌8小时。将所得物用C盐过滤，并将水和氯仿添加至滤液，以分离有机层。然后，将水层用氯仿萃取5次。将组合的有机层用饱和盐水洗涤，然后用硫酸钠干燥以浓缩滤液，从而获得粗产物。通过二氧化硅-凝胶柱层析(洗脱剂：氯仿/甲醇＝93/7[体积比])纯化粗产物，并将获得的固体在氯仿/己烷中分散和洗涤。通过过滤收集固体，并将获得的固体真空干燥，从而获得中间体(51-1)，为浅黄色固体(产量：268mg，产率：29％)。
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ)：9.46(d，J＝1.7Hz，1H)，8.86(dd，J1＝4.0Hz，J2＝1.7Hz，4H)，8.21(d，J＝1.7Hz，1H)，8.04(dd，J1＝4.6Hz，J2＝1.7Hz，4H)
(b)电致变色化合物(51)[结构式(51)]的合成
在烧瓶中装载中间体(51-1)(234mg，1mmol)、溴代膦酸辛酯(1.09g，4mmol)、DMF(10mL)，将所得物在100℃下加热并搅拌4小时。在减压下去除DMF后，向所得物添加2-丙醇，并通过过滤收集析出的固体。将固体真空干燥，从而获得目标物，为黄色固体。产量为702mg，并且产率为90％。
[电致变色显示元件的生成和评价]
以与实施例1的[电致变色显示元件的生成和评价]中描述的方法相同的方式，生成电致变色显示元件，条件是由结构式(51)表示的化合物(51)用作发光染料。
[去着色比较测试5]
以与[去着色比较测试1]相同的方式，测量吸收光谱。吸收光谱的褪色状态和带色状态显示在图9中。在施加电压前的褪色状态下，400nm至700nm的整个可见区无吸收，并且电致变色显示层是透明的。当利用稳压器(ALS-660C，由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压时，电致变色显示层着黑色。
[实施例6]
<电致变色化合物(50)[结构式(50)]的合成>
<a>中间体(50-1)的合成
以与实施例5相同的方式进行反应和纯化，条件是4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂二氧杂硼烷-2-基)吡啶用4-(4-吡啶基)苯基硼酸频哪醇酯代替，从而获得中间体(50-1)(产量：592mg，产率：38％)。
H NMR(500MHz，CDCl3，δ)：9.39(d，J＝1.8Hz，1H)，8.73(dd，J1＝4.6Hz，J2＝2.2Hz，4H)，8.32(d，J＝8.6Hz，4H)，8.22(d，J＝1.2Hz，1H)，7.85(d，J＝8.6Hz，4H)，7.60(dd，J1＝4.6Hz，J2＝1.2Hz，4H)
<b>电致变色化合物(50)[结构式(50)]的合成
以与实施例5相同的方式进行反应和纯化，从而获得目标物(产量：830mg，产率：89％)。
[电致变色显示元件的生成和评价]
以与实施例1的[电致变色显示元件的生成和评价]中描述的方法相同的方式，生成电致变色显示元件，条件是由结构式(50)表示的化合物(50)用作发光染料。
[去着色比较测试6]
以与[去着色比较测试1]相同的方式，测量吸收光谱。吸收光谱的褪色状态和带色状态显示在图10中。在施加电压前的褪色状态下，400nm至700nm的整个可见区无吸收，并且电致变色显示层是透明的。当利用稳压器(ALS-660C，由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压时，电致变色显示层着黑色。
[实施例7]
<电致变色化合物(78)[结构式(78)]的合成>
<a>中间体(78-1)的合成
以与实施例6相同的方式进行反应和纯化，条件是4，6-二氯吡啶用2，4-二氯吡啶代替，从而获得中间体(78-1)。产量为1.39g，并且产率为90％。
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ)：8.92(d，J＝5.7Hz，1H)，8.71-8.74(m，6H)，8.38(dd，J1＝6.3Hz，J2＝1.7Hz 2H)，7.82-7.85(m，4H)，7.70(d，J＝5.3Hz，1H)，7.59-7.62(m，4H)
<b>电致变色化合物(78)[结构式(78)]的合成
以与实施例5相同的方式进行反应和纯化，从而获得目标物(产量：793mg，产率：85％)。
[电致变色显示元件的生成和评价]
以与实施例1的[电致变色显示元件的生成和评价]中描述的方法相同的方式，生成电致变色显示元件，条件是由结构式(78)表示的化合物(78)用作发光染料。
[去着色比较测试7]
以与[去着色比较测试1]相同的方式，测量吸收光谱。吸收光谱的褪色状态和带色状态显示在图11中。在施加电压前的褪色状态下，400nm至700nm的整个可见区无吸收，并且电致变色显示层是透明的。当利用稳压器(ALS-660C，由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压时，电致变色显示层着黑色。
[实施例8]
<电致变色化合物(79)[结构式(79)]的合成>
<a>中间体(79-1)的合成
以与实施例6相同的方式进行反应和纯化，条件是4，6-二氯吡啶用2，4，6-三氯吡啶代替，从而获得中间体(79-1)。产量为1.56g，并且产率为72％。
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ)：8.87(d，J＝8.6Hz，2H)，8.75-8.72(m，6H)，8.15(s，1H)，8.46(d，J＝8.6Hz，4H)，7.89-7.85(m，6H)，7.64-7.61(m，6H)
<b>电致变色化合物(79)[结构式(79)]的合成
以与实施例5相同的方式进行反应和纯化，从而获得目标物(产量：1.09g，产率：80％)。
[电致变色显示元件的生成和评价]
以与实施例1的[电致变色显示元件的生成和评价]中描述的方法相同的方式，生成电致变色显示元件，条件是由结构式(79)表示的化合物(79)用作发光染料。
[去着色比较测试8]
以与[去着色比较测试1]相同的方式，测量吸收光谱。吸收光谱的褪色状态和带色状态显示在图12中。在施加电压前的褪色状态下，400nm至700nm的整个可见区无吸收，并且电致变色显示层是透明的。当利用稳压器(ALS-660C，由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压时，电致变色显示层着黑色。
[实施例9]
<电致变色化合物(44)(结构式(44)]的合成>
<a>中间体(44-1)的合成
在烧瓶中装载4，6-二氯吡啶(596mg，4.0mmol)，然后用氩气吹扫。然后，向烧瓶添加已用氩气脱气的二恶烷(60mL)、4-(4-吡啶基)苯基硼酸频哪醇酯(4.0mmol，2.26g)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.3mmol，210mg)。用氩气鼓泡溶液之后，添加2M K2CO3(20mL)，并将所得物在50℃下加热和搅拌4小时。然后，添加4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶(4mmol，820mg)，并将所得混合物在100℃下加热和搅拌4小时。将所得物用C盐过滤，并将水和氯仿添加至滤液，以分离有机层。然后，将水层用氯仿萃取5次。将组合的有机层用饱和盐水洗涤，然后用硫酸钠干燥以浓缩滤液，从而获得粗产物。通过二氧化硅-凝胶柱层析(洗脱剂：氯仿/甲醇＝93/7)纯化粗产物，并将获得的固体在氯仿/己烷中分散和洗涤。通过过滤收集固体，并将获得的固体真空干燥，从而获得中间体(44-1)，为浅黄色固体(产量：892mg，产率：72％)。
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ)：9.42(d，J＝1.7Hz，1H)，8.85(dd，J1＝5.8Hz，J2＝1.8Hz，2H)，8.73(dd，J1＝6.3Hz，J2＝1.7Hz，2H)，8.31(d，J＝8.6Hz，2H)，8.21(d，J＝1.7Hz，1H)，8.04(dd，J1＝6.3Hz，J2＝1.7Hz，2H)，7.84(d，J＝6.9Hz，2H)，7.59(d，J1＝5.8Hz，J2＝1.8Hz，2H)
<b>电致变色化合物(44)[结构式(44)]的合成
以与实施例5相同的方式进行反应和纯化，从而获得目标物(产量：771mg，产率：90％)。
[电致变色显示元件的生成和评价]
以与实施例1的[电致变色显示元件的生成和评价]中描述的方法相同的方式，生成电致变色显示元件，条件是由结构式(44)表示的化合物(44)用作发光染料。
[去着色比较测试9]
以与[去着色比较测试1]相同的方式，测量吸收光谱。吸收光谱的褪色状态和带色状态显示在图13中。在施加电压前的褪色状态下，400nm至700nm的整个可见区无吸收，并且电致变色显示层是透明的。当利用稳压器(ALS-660C，由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压时，电致变色显示层着黑色。
[实施例10]
<电致变色化合物[结构式(80)]的合成>
<a>中间体(80-1)的合成
在烧瓶中装载2，4，6-三氯吡啶(732mg，4.0mmol)，然后用氩气吹扫。然后向烧瓶添加已用氩气脱气的二恶烷(60mL)、4-(4-吡啶基)苯基硼酸频哪醇酯(8.0mmol，2.26g)、和双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.3mmol，210mg)。用氩气鼓泡溶液之后，添加2M K2CO3(20mL)，并将所得物在50℃下加热并搅拌4小时。接着，添加4-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶(4mmol，820mg)，将所得物在100℃下加热并搅拌4小时。然后，将所得物用C盐过滤，并将水和氯仿添加至滤液，以分离有机层。然后，将水层用氯仿萃取5次。将组合的有机层用饱和盐水洗涤，然后用硫酸钠干燥以浓缩滤液，从而获得粗产物。通过二氧化硅-凝胶柱层析(洗脱剂：氯仿/甲醇＝93/7)纯化粗产物，并将获得的固体在氯仿/己烷中分散和洗涤。通过过滤收集固体，并将获得的固体真空干燥，从而获得中间体(80-1)，为浅黄色固体(产量：1.19g，产率：64％)。
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ)：8.87(dd，J1＝4.7Hz，J2＝1.7Hz，2H)，8.75(dd，J1＝4.0Hz，J2＝1.7Hz，4H)，8.58(dd，J1＝4.7Hz，J2＝1.7Hz，2H)，8.45(dt J1＝8.0Hz，J2＝1.7Hz，4H)，8.21(s，1H)，7.88(dd，J1＝8.6Hz，J2＝1.7Hz，4H)，7.61(dd，J1＝4.7Hz，J2＝1.7Hz，4H)
<b>电致变色化合物[结构式(80)]的合成
以与实施例5相同的方式进行反应和纯化，从而获得目标物(产量：1.06g，产率：83％)。
[电致变色显示元件的生成和评价]
以与实施例1的[电致变色显示元件的生成和评价]中描述的方法相同的方式，生成电致变色显示元件，条件是由结构式(80)表示的化合物(80)用作发光染料。
[去着色比较测试10]
以与[去着色比较测试1]相同的方式，测量吸收光谱。吸收光谱的褪色状态和带色状态显示在图14中。在施加电压前的褪色状态下，400nm至700nm的整个可见区无吸收，并且电致变色显示层是透明的。当利用稳压器(ALS-660C，由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压时，电致变色显示层着黑色。
[实施例11]
<电致变色化合物(36)[结构式(36)]的合成>
<a>中间体(36-1)的合成
通过以与实施例9相同的方式进行反应和纯化，获得中间体(36-1)，条件是用于实施例9的中间体(44-1)用实施例6获得的中间体(50-1)代替，并且4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶用4-(三氟甲基)苯基硼酸酯代替。产量为740mg，并且产率为65％。
<b>电致变色化合物(36)[结构式(36)]的合成
以与实施例5相同的方式进行反应和纯化，从而获得目标物(产量：915g，产率：85％)。
[电致变色显示元件的生成和评价]
以与实施例1的[电致变色显示元件的生成和评价]中描述的方法相同的方式，生成电致变色显示元件，条件是由结构式(36)表示的化合物(36)用作发光染料。
[去着色比较测试11]
以与[去着色比较测试1]相同的方式，测量吸收光谱。吸收光谱的褪色状态和带色状态显示在图15中。在施加电压前的褪色状态下，400nm至700nm的整个可见区无吸收，并且电致变色显示层是透明的。当利用稳压器(ALS-660C，由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压时，电致变色显示层着黑色。
[实施例12]
<电致变色化合物(38)[结构式(38)]的合成>
<a>中间体(38-1)的合成
通过以与实施例9相同的方式进行反应和纯化，获得中间体(38-1)，条件是用于实施例9的中间体(44-1)用实施例6获得的中间体(50-1)代替，并且4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶用4-(氰基)苯基硼酸酯代替。产量为304mg，并且产率为16％。
<b>电致变色化合物(38)[结构式(38)]的合成
以与实施例5相同的方式进行反应和纯化，从而获得目标物(产量：919mg，产率：89％)
[电致变色显示元件的生成和评价]
以与实施例1的[电致变色显示元件的生成和评价]中描述的方法相同的方式，生成电致变色显示元件，条件是由结构式(38)表示的化合物(38)用作发光染料。
[去着色比较测试12]
以与[去着色比较测试1]相同的方式，测量吸收光谱。吸收光谱的褪色状态和带色状态显示在图16中。在施加电压前的褪色状态下，400nm至700nm的整个可见区无吸收，并且电致变色显示层是透明的。当利用稳压器(ALS-660C，由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压时，电致变色显示层着黑色。
[实施例13]
<电致变色化合物(42)[结构式(42)]的合成>
<a>中间体(42-1)的合成
通过以与实施例9相同的方式进行反应和纯化，获得中间体(42-1)，条件是用于实施例9的中间体(44-1)用实施例6获得的中间体(50-1)代替，并且4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶用4-(2，6-二氟)苯基硼酸酯代替。产量为396mg，并且产率为21％。
<b>电致变色化合物(42)[结构式(42)]的合成
以与实施例5相同的方式进行反应和纯化，从而获得目标物(产量：835mg，产率：80％)
[电致变色显示元件的生成和评价]
以与实施例1的[电致变色显示元件的生成和评价]中描述的方法相同的方式，生成电致变色显示元件，条件是由结构式(42)表示的化合物(42)用作发光染料。
[去着色比较测试13]
以与[去着色比较测试1]相同的方式，测量吸收光谱。吸收光谱的褪色状态和带色状态显示在图17中。在施加电压前的褪色状态下，400nm至700nm的整个可见区无吸收，并且电致变色显示层是透明的。当利用稳压器(ALS-660C，由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压时，电致变色显示层着黑色。
[实施例14]
<电致变色化合物(31)[结构式(31)]的合成>
<a>中间体(31-1)的合成
通过以与实施例9相同的方式进行反应和纯化，获得中间体(31-1)，条件是用于实施例9的中间体(44-1)用实施例6获得的中间体(50-1)代替，并且4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶用由下列结构式表示的化合物代替。产量为1.74g，并且产率为73％。
<b>中间体(31-2)的合成
在烧瓶中装载有上文合成的中间体(31-1)(0.338mmol，207mg)、n-丁基溴(1.35mmol，184mg)、DMF(15mL)，并将所得混合物在85℃下搅拌12小时。在减压下从混合物去除DMF，并将丙酮添加至所得物。然后通过过滤分离析出的固体，并将固体在减压下干燥，从而获得中间体(31-2)。产量为278mg，并且产率为92％。
<c>电致变色化合物(31)[结构式(31)]的合成
在烧瓶中装载中间体(31-2)(277mg，0.312mmol)、和氯仿(50mL)。向其滴加三甲基溴硅烷(50mL)，并将所得混合物在室温下搅拌16小时。在减压下从所得物去除氯仿。向其添加甲醇，并将混合物搅拌1小时。在减压下从所得物去除甲醇，并将丙酮添加至所得物，以析出固体。通过过滤收集固体，从而获得目标物。产量为204mg，并且产率为78％。
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ)：9.20(d，J＝6.9Hz，4H)，8.85(s，1H)，8.80(d，J＝8.6Hz，4H)，8.69(d，J＝6.9Hz，4H)，8.61(d，J＝8.0Hz，2H)，8.36(d，J＝8.6Hz，4H)，7.51(dd，J1＝6.3Hz，J2＝2.3Hz，2H)，4.64(t，J＝6.9Hz，4H)，3.12(d，J＝21.8Hz，2H)，1.96(五重峰，J＝7.5Hz，4H)，1.37(五重峰，J＝7.5Hz，4H)，0.96(t，J＝7.5Hz，6H)
[电致变色显示元件的生成和评价]
以与实施例1的[电致变色显示元件的生成和评价]中描述的方法相同的方式，生成电致变色显示元件，条件是由结构式(31)表示的化合物(31)用作发光染料。
[去着色比较测试14]
以与[去着色比较测试1]相同的方式，测量吸收光谱。吸收光谱的褪色状态和带色状态显示在图18中。在施加电压前的褪色状态下，400nm至700nm的整个可见区无吸收，并且电致变色显示层是透明的。当利用稳压器(ALS-660C，由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压时，电致变色显示层着黑色。
[实施例15]
<电致变色化合物[结构式(35)]的合成>
<a>中间体(35-1)的合成
通过以与实施例14相同的方式进行反应和纯化，获得中间体(35-1)，条件是，在实施例14的(b)中，n-丁基溴用2，2，2-三氟乙基三氟甲磺酸酯代替。
产量为132mg，并且产率为60％。
<c>电致变色化合物(35)[结构式(35)]的合成
通过以与实施例14相同的方式进行反应和纯化，获得目标物，条件是，在实施例14的(c)中，中间体(31-2)用中间体(35-1)代替。产量为119mg，并且产率为95％。在结构式中，“OTf-”表示下列三氟甲磺酸阴离子：
并且“OTf”意为三氟甲磺酸。
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ)：9.30(d，J＝6.3Hz，4H)，8.83-8.88(m，9H)，8.62(d，J＝8.0Hz，2H)，8.40(d，J＝8.6Hz，4H)，7.52(dd，J1＝8.0Hz，J2＝1.7Hz，2H)，5.86(q，J＝8.6Hz，4H)，3.13(d，J＝21.2Hz，2H)
[电致变色显示元件的生成和评价]
以与实施例1的[电致变色显示元件的生成和评价]中描述的方法相同的方式，生成电致变色显示元件，条件是由结构式(35)表示的化合物(35)用作发光染料。
[去着色比较测试15]
以与[去着色比较测试1]相同的方式，测量吸收光谱。吸收光谱的褪色状态和带色状态显示在图19中。在施加电压前的褪色状态下，400nm至700nm的整个可见区无吸收，并且电致变色显示层是透明的。当利用稳压器(ALS-660C，由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压时，电致变色显示层着黑色。
[实施例16]
<电致变色化合物[结构式(56)]的合成>
<a>中间体(56-1)的合成
通过以与实施例9相同的方式进行反应和纯化，获得中间体(56-1)，条件是用于实施例9的中间体(44-1)用实施例6获得的中间体(50-1)代替，并且4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)吡啶用由下列结构式表示的化合物代替。产量为1.86g，并且产率为74％。
<a>中间体(56-2)的合成
通过以与实施例14相同的方式进行反应和纯化，获得中间体(56-2)，条件是，在实施例14的(b)中，中间体(31-1)用中间体(56-1)代替。产量为304mg，并且产率为90％。
<c>电致变色化合物(56)[结构式(56)]的合成
通过以与实施例14相同的方式进行反应和纯化，获得目标物，条件是，在实施例14的(c)中，中间体(31-2)用中间体(56-2)代替。产量为244mg，并且产率为95％。
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ)：9.21(d，J＝7.5Hz，4H)，8.85(s，1H)，8.80(d，J＝8.6Hz，4H)，8.69(d，J＝6.9Hz，4H)，8.62(d，J＝8.0Hz，2H)，8.36(d，J＝8.6Hz，4H)，7.51(d，J＝8.0Hz，2H)，.4.65(t，J＝7.5Hz，4H)，2.92(五重峰，J＝4.6Hz，2H)，1.95-2.00(m，4H).0.96(t，J＝6.9Hz，6H)
[电致变色显示元件的生成和评价]
以与实施例1的[电致变色显示元件的生成和评价]中描述的方法相同的方式，生成电致变色显示元件，条件是由结构式(56)表示的化合物(56)用作发光染料。
[去着色比较测试16]
以与[去着色比较测试1]相同的方式，测量吸收光谱。吸收光谱的褪色状态和带色状态显示在图20中。在施加电压前的褪色状态下，400nm至700nm的整个可见区无吸收，并且电致变色显示层是透明的。当利用稳压器(ALS-660C，由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压时，电致变色显示层着黑色。
[实施例17]
<电致变色化合物(57)[结构式(57)]的合成>
<a>中间体(57-1、57-2)的合成
通过以与实施例14相同的方式进行反应和纯化，获得中间体(57-2)，条件是，在实施例14的(b)中，正-丁基溴用2，2，2-三氟乙基三氟甲磺酸酯代替。产量为217mg，并且产率为59％。
<c>电致变色化合物[结构式(57)]的合成
通过以与实施例14相同的方式进行反应和纯化，获得目标物，条件是，在实施例14的(c)中，中间体(31-2)用中间体(57-2)代替。产量为198mg，并且产率为96％。
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ)：9.29(d，J＝6.9Hz，4H)，8，89(s，1H)，8.85(t，J＝7.5Hz，8H)，8.64(d，J＝8.0Hz，2H)，8.40(d，J＝9.2Hz，4H)，7.52(d，J＝8.5Hz，2H)，5.84(q，J＝8.6Hz，4H)，2.92(五重峰.，J＝4.6Hz，2H)，1.88-1.95(m，2H)
[电致变色显示元件的生成和评价]
以与实施例1的[电致变色显示元件的生成和评价]中描述的方法相同的方式，生成电致变色显示元件，条件是由结构式(57)表示的化合物(57)用作发光染料。
[去着色比较测试17]
以与[去着色比较测试1]相同的方式，测量吸收光谱。吸收光谱的褪色状态和带色状态显示在图21中。在施加电压前的褪色状态下，400nm至700nm的整个可见区无吸收，并且电致变色显示层是透明的。当利用稳压器(ALS-660C，由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压时，电致变色显示层着黑色。
(结果总结)
如图4至21所示，由化合物褪色状态吸收光谱的结果确认，在比较实施例1中可见区有吸收并且电致变色显示层染黄色，但在实施例1至17中可见区无吸收并且电致变色显示层是透明的。此外，由着色状态吸收光谱进一步确认，其电致变色化合物在整个可见区中有吸收，并且着黑色。这些结果不包括色值测量结果。
基于这些结果，应用本发明的电致变色化合物可获得高对比度调光元件。
[实施例18]
<电致变色化合物(9)[结构式(9)]的合成>
<a>中间体(9-1)的合成
在烧瓶中装载3.0g的2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪，并用氩气吹扫。然后向烧瓶添加二恶烷(100mL)、苯基吡啶硼酸频哪醇酯(18.5g)、和PdCl2(PPh3)2(600mg)。向混合物添加2MK2CO3(17mL)，并将所得混合物在50℃下搅拌14小时，然后在室温下搅拌16小时。将所得物用C盐过滤，并将水和氯仿添加至滤液，以分离有机层。然后，水层用氯仿萃取3次。将组合的有机层用饱和盐水洗涤，然后用硫酸钠干燥以浓缩滤液，从而获得粗产物(产量：7.5g)。
通过二氧化硅-凝胶柱层析(洗脱剂：CHCl3/甲醇＝93/7)纯化粗产物，并将获得的固体在氯仿/己烷中分散和洗涤。通过过滤收集固体，并将获得的固体真空干燥，从而获得目标物(产量：6.9g，产率：78％)，为白色固体。
<b>电致变色化合物(9)[结构式(9)]的合成
在25mL三颈烧瓶中装载0.5g中间体(9-1)、4.0g 8-溴代膦酸辛酯、和3.0mL二甲基甲酰胺，并使所得混合物在90℃下反应8小时。在使所得溶液恢复室温后，在2-丙醇中使溶液褪色。然后，将获得的固体分散在2-丙醇中，然后收集固体。将获得的固体在100℃下真空干燥2天，从而获得目标物。
产量为1.1g，并且产率为85％。
[电致变色显示元件的生成和评价]
(a)显示电极和电致变色显示层的形成
首先，提供具有尺寸为25mm×30mm的FTO导电膜(由AGC Fabritech Co.，Ltd.制造)的玻璃基底。在玻璃基底上表面的19mm×15mm区域上通过旋涂法施加氧化钛纳米颗粒分散液(SP210，由Showa Titanium K.K.制造)，然后在120℃下进行退火15分钟，从而形成氧化钛颗粒膜。在氧化钛颗粒膜上，通过旋涂法施加由结构式(22)表示的化合物的按重量计1％的2，2，3，3-四氟丙醇溶液作为涂覆液，并使施加溶液在120℃下进行退火10分钟，从而形成具有吸附在氧化钛颗粒表面上的电致变色化合物的显示层5。
注意，生成的电致变色显示元件的结构符合图2的结构(条件是不包括白色反射式层)。
(b)白色反射式层的形成
此外，提供聚氨酯糊(HW140SF，由DIC Corporation制造)作为结合聚合物以按重量计10％的量溶于2，2，3，3-四氟丙醇溶液的溶液。在溶液中分散按重量计50％的氧化钛颗粒(产品名称：CR90，由ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.制造，平均粒径：约250mm)，以制备糊剂。通过旋涂法将糊剂施加到电致变色层表面上，并将涂覆的糊剂在120℃下进行退火5分钟，从而形成约1μm的白色反射式层。
(c)反电极的形成
与玻璃基底间隔，提供具有25mm×30mm ITO导电膜(由GEOMATEC Co.，Ltd.制造)的玻璃基底，并将其用作反基底。
(d)电致变色显示元件的生成
通过将显示基底和反基底经由具有75μm厚度的间隔装置结合在一起，生成单格。接着，将按重量计20％的四丁基高氯酸铵溶于二甲基亚砜，从而形成电解质溶液。然后将电解质溶液封装于单格中，从而生成电致变色显示元件。
[比较实施例1]
合成由下列结构式(44)表示的电致变色化合物，其在JP-A No.2011-102287中被公开为[Chem.46]。
通过以与实施例18的(a)至(d)相同的方式形成显示电极和电致变色显示层，生成电致变色显示元件，条件是使用获得的电致变色化合物。
[去着色比较测试1]
将实施例18和比较实施例1生成的、每一个都形成了电致变色显示层的各显示电极(a)置于石英单格中。铂电极用作反电极，并且Ag/Ag+(RE-7，由BAS Inc.制造)用作参考电极。通过将0.1M四丁基高氯酸铵溶于二甲基亚砜制备电解质溶液，并用该电解质溶液填充单格。由氘钨卤光源(DH-2000，由Ocean Optics，Inc.制造)向此石英单格施加光。通过光谱仪(USB4000，由Ocean Optics，Inc.制造)检测透射光，以测量吸收光谱。褪色状态和着色状态的吸收光谱显示在图22中。在施加电压前的褪色状态下，400nm至700nm的整个可见区无吸收，并且电致变色显示层是透明的。当利用稳压器(ALS-660C，由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压时，电致变色显示层着黑色。
图23显示实施例18的电致变色显示层(d)的褪色状态的吸收光谱和比较实施例1的电致变色显示层(d)的褪色状态的吸收光谱之间的比较。在比较实施例1中，甚至在褪色状态下也在400nm左右观察到吸收，并且褪色体染色多于实施例1的电致变色化合物。
将实施例18和比较实施例1中生成的电致变色显示元件(d)均进行着色和褪色比较评价。着色/褪色评价利用由Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造的分光光度计MCPD7700通过施加漫射光而进行。色值在CIE L*a*b*色空间中评价，并且a*和b*在图24中作图。
在施加-4.0V电压至各显示元件后的着色状态下，实施例18和比较实施例1的电致变色显示元件的a*和b*作图值均非常接近于起始点(0)，并且确认其均基本上着黑色。
在施加电压前的褪色状态下，实施例18的作图值a*和b*表明实施例18的颜色与起始点作图的日本白色基本上相同。另一方面，比较实施例1具有大的b*值，这表明其染有黄色。
由上述结果发现，在实施例18和比较实施例1的电致变色显示元件之间的比较中，实施例18在褪色状态下具有较少染色并且具有高白色反射率。
[实施例19]
[电致变色调光元件的生成和评价]
(a)显示电极和电致变色显示层的形成
首先，提供具有尺寸为25mm×30mm的FTO导电膜(由AGC Fabritech Co.，Ltd.制造)的玻璃基底。在玻璃基底上表面的19mm×15mm区域上，通过旋涂法施加氧化钛纳米颗粒分散液(SP210，由Showa Titanium K.K.制造)，然后在120℃下进行退火15分钟，从而形成氧化钛颗粒膜。在氧化钛颗粒膜上，通过旋涂法施加按重量计1％的由结构式(9)表示的化合物的2，2，3，3-四氟丙醇溶液作为涂覆液，并将施加的溶液在120℃下进行退火10分钟，从而形成具有吸附在氧化钛颗粒表面上的电致变色化合物的显示层5。
注意，生成的电致变色调光元件的结构符合图3的结构(条件是不包括白色反射式层)。
(b)反电极的形成
与玻璃基底间隔，提供具有25mm×30mm ITO导电膜(由GEOMATEC Co.，Ltd.制造)的玻璃基底，并将其用作反基底。
(c)电致变色调光元件的生成
通过将显示基底和反基底经由具有75μm厚度的间隔装置结合在一起，生成单格。接着，将按重量计20％的四丁基高氯酸铵溶于二甲基亚砜，从而形成电解质溶液。然后将电解质溶液封装在单格中，从而生成电致变色调光元件。
[去着色比较测试2]
由钨卤光源(DH-2000，由Ocean Optics，Inc.制造)向实施例19生成的调光元件(c)施加光。通过光谱仪(USB4000，由Ocean Optics，Inc.制造)检测透射光，以测量吸收光谱。在施加电压前的褪色状态下，400nm至700nm的整个可见区无吸收，并且调光元件是透明的。特别地，550nm的透光度为80％。当向此元件施加2秒-6.0V的电压时，调光元件着黑色，并且可确认550nm的透光度降至25％。
基于上述结果，通过利用由结构式(9)表示的电致变色化合物可获得高对比度的调光元件。
[实施例20]
<电致变色化合物(10)[结构式(10)]的合成>
<a>中间体(10-1)的合成
在烧瓶中装载3.0g 2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪，并用氩气吹扫。然后向烧瓶添加二恶烷(100mL)、吡啶硼酸频哪醇酯(9.0g)、和PdCl2(PPh3)2(300mg)。向混合物添加2M K2CO3(14mL)，并将所得混合物在50℃下搅拌8小时，然后在室温下搅拌10小时。将所得物用C盐过滤，并将水和氯仿添加至滤液，以分离有机层。然后，水层用氯仿萃取3次。将组合的有机层用饱和盐水洗涤，然后用硫酸钠干燥以浓缩滤液，从而获得粗产物(产量：4.5g)。
通过二氧化硅-凝胶柱层析(洗脱剂：CHCl3/甲醇＝93/7)纯化粗产物，并将获得的固体在氯仿/己烷中分散和洗涤。通过过滤收集固体，并将获得的固体真空干燥，从而获得目标物化合物，为白色固体(产量：4.1g，产率：81％)。
<b>电致变色化合物(10)[结构式(10)]的合成
以与实施例18<b>相同的方式，利用中间体(10-1)和8-溴代膦酸辛酯，获得无色粉末目标物。
[电致变色显示元件的生成和评价]
以与实施例18相同的方式生成电致变色显示元件，条件是所用电致变色化合物变为实施例20合成的电致变色化合物。
[去着色测试3]
以与实施例18相同的方式测量吸收光谱。所得吸收光谱显示在图25中。在施加电压前的褪色状态下，400nm至700nm的整个可见区无吸收，并且电致变色显示层是透明的。当利用稳压器(ALS-660C，由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压时，电致变色显示层着黑色。
各实施例生成的各电致变色显示元件在施加3秒-3V电压时着黑色。此时，550nm的反射率显示在下表中。
表1
反射率(550nm)/％
实施例1 4.0
实施例3 4.3
实施例4 4.5
实施例5 4.2
实施例6 3.5
实施例7 3.6
实施例8 3.9
实施例9 4.0
实施例10 4.0
实施例11 4.8
实施例12 4.2
实施例13 5.0
实施例14 4.2
实施例15 4.4
实施例16 4.0
实施例17 4.1
实施例18 4.8
实施例19
实施例20 4.5
比较实施例1 6.7
本发明的实施方式如下：
<1>电致变色化合物，由下列通式(I)表示：
其中X1至X4每一个是由下列通式(II)表示的取代基、可包含官能团的烷基、可包含官能团的芳族烃基团、或氢原子，并且选自X1至X4的至少两个是由如下通式(II)表示的取代基：
其中R1至R8每一个独立地是氢原子、或可包含取代基的单价基团；B是可包含官能团的取代或未取代的单价基团；A-是单价阴离子；和m是0至3中的任一个，并且在存在多个由通式(II)表示的取代基时，R1至R8、B和m每一个可独立地不同。
<2>根据<1>所述的电致变色化合物，其中通式(I)中选自X1至X4的三个每一个是由通式(II)表示的取代基。
<3>根据<1>所述的电致变色化合物，其中选自X1、X2、和X4的任意两个每一个是由通式(II)表示的取代基。
<4>电致变色化合物，由通式(III)表示：
其中X3是氢原子、或可包含取代基的单价基团；R11至R31每一个独立地是氢原子、或可包含取代基的单价基团；B1和B2每一个独立地是可包含官能团的取代或未取代的单价基团；和A1-和A2-每一个是单价阴离子。
<5>电致变色化合物，由下列通式(IV)或(V)表示：
其中X3是氢原子或可包含取代基的单价基团；R11至R31每一个独立地是氢原子或可包含取代基的单价基团；B1和B2每一个独立地是可包含官能团的取代或未取代的脂族烃基团、或可包含官能团的取代或未取代的芳族烃基团；A1-和A2-每一个是单价阴离子；m和n每一个独立地是1、2、或3；和Y是二价有机基团，其包含至少一个亚甲基，并且可包含取代或未取代的脂族烃基团或取代或未取代的芳族烃基团。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的电致变色化合物，其中选自全部存在的B中的至少一个，或B1或B2或两者包含能够直接或间接结合至羟基的官能团。
<7>根据<6>所述的电致变色化合物，其中通式(I)中选自X1至X4的至少一个包含能够直接或间接结合至羟基的官能团。
<8>根据<6>所述的电致变色化合物，其中所述能够直接或间接结合至羟基的官能团是膦酸基、磷酸基、羧酸基、甲硅烷基、或硅烷醇基。
<9>电致变色化合物，由下列通式(Ia)表示：
其中选自X1、X2、和X3的至少两个每一个具有由通式(IIa)表示的结构，并且当选自X1、X2、和X3的两个每一个具有由通式(IIa)表示的结构时，剩余那个是可包含官能团的脂族烃基团、可包含官能团的芳族烃基团、或氢原子；Y1至Y8每一个独立地是氢原子、或可包含取代基的单价基团；R是可包含官能团的取代或未取代的单价基团；和m是0至3中的任一个；A-是单价阴离子，和通式(Ia)的X1、X2、或X3中的通式(IIa)的Y1至Y8、m和A-可独立地不同。
<10>根据<9>所述的电致变色化合物，其中选自通式(Ia)的X1、X2、和X3的两个每一个具有由通式(IIa)表示的结构。
<11>根据<9>或<10>所述的电致变色化合物，其中通式(IIa)存在的全部R中的至少一个包含能够直接或间接结合至羟基的官能团。
<12>根据<9>至<11>中任一项所述的电致变色化合物，其中通式(Ia)的选自X1至X3的至少一个包含能够直接或间接结合至羟基的官能团。
<13>根据<11>或<12>所述的电致变色化合物任何，其中所述能够直接或间接结合至羟基的官能团是膦酸基、磷酸基、羧酸基、甲硅烷基、或硅烷醇基。
<14>电致变色组合物，包括：
根据<1>至<13>中任一项所述的电致变色化合物；和
电致变色化合物结合或吸附的导电性或半导体纳米结构。
<15>显示元件，包括：
显示电极；
面对所述显示电极的反电极，其间具有一定间距；和
在所述显示电极和所述反电极之间提供的电解质，
其中根据<1>至<13>中任一项所述的电致变色化合物或根据<14>所述的电致变色组合物被提供在所述显示电极的表面上。
<16>调光元件，包括：
显示电极；
面对所述显示电极的反电极，其间具有一定间距；和
在所述显示电极和所述反电极之间提供的电解质，
其中根据<1>至<13>中任一项所述的电致变色化合物或根据<14>所述的电致变色组合物被提供在所述显示电极的表面上，和
其中所述显示电极、所述反电极、和所述电解质是透明的。
参考标记列表
1 显示电极
2 反电极
3 电解质
4 电致变色化合物
4a 电致变色组合物
5 显示层
6 白色反射式层
10 显示元件
20 显示元件
30 调光元件

Claims (10)

1.电致变色化合物，由通式(III)表示：
其中X3是氢原子、或包含或不包含取代基的单价基团；R11至R31每一个独立地是氢原子、或包含或不包含取代基的单价基团；B1和B2每一个独立地是包含或不包含官能团的取代或未取代的单价基团；m和n每一个独立地是1、2或3；和A1-和A2-每一个是选自Br-、BF4 -、Cl-和OTf-的单价阴离子；
其中X3表示的单价基团独立地是选自下列单价基团：卤原子、羧基、和烷基；并且R11至R31表示的单价基团每一个独立地是选自下列的单价基团：卤原子、氰基、羧基、和烷基；和
其中B1和B2表示的单价基团每一个独立地是具有或不具有官能团的烷基。
2.电致变色化合物，由下列通式(IV)表示：
其中X3是氢原子或包含或不包含取代基的单价基团；R11至R31每一个独立地是氢原子、或包含或不包含取代基的单价基团；B1和B2每一个独立地是包含或不包含官能团的取代或未取代的单价基团；A1-、A2-、A3-和A4-每一个是选自Br-、BF4 -、Cl-和OTf-的单价阴离子；m和n每一个独立地是1、2、或3；和Y是二价有机基团，其包含至少一个亚甲基，并且包含或不包含取代或未取代的脂族烃基团或取代或未取代的芳族烃基团，
其中X3表示的单价基团独立地是选自下列的单价基团：卤原子、羧基、和烷基；并且R11至R31表示的单价基团每一个独立地是选自下列的单价基团：卤原子、氰基、羧基、和烷基；和
其中B1和B2表示的单价基团每一个独立地是具有或不具有官能团的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的电致变色化合物，其中选自B1和B2的至少一个的官能团是能够直接或间接结合至羟基的官能团。
4.根据权利要求3所述的电致变色化合物，其中所述能够直接或间接结合至羟基的官能团是膦酸基、磷酸基、羧酸基、甲硅烷基、或硅烷醇基。
5.电致变色化合物，由下列通式(Ia)表示：
其中X1、X2、和X3每一个具有由通式(IIa)表示的结构；Y1至Y8每一个独立地是氢原子或卤原子；R是包含或不包含官能团的取代或未取代的单价基团；和m是1至3中的任一个；A-是选自Br-、Cl-、ClO4 -、PF6 -和BF4 -的单价阴离子，和所述通式(Ia)的X1、X2、或X3中的所述通式(IIa)的Y1至Y8、m和A-独立地相同或不同，
其中R表示的单价基团是具有或不具有官能团的烷基。
6.根据权利要求5所述的电致变色化合物，其中所述通式(IIa)的全部R中的至少一个的官能团是能够直接或间接结合至羟基的官能团。
7.根据权利要求6所述的电致变色化合物，其中所述能够直接或间接结合至羟基的官能团是膦酸基、磷酸基、羧酸基、甲硅烷基、或硅烷醇基。
8.电致变色组合物，包括：
根据权利要求1至7中任一项所述的电致变色化合物；和
所述电致变色化合物结合或吸附的导电性或半导体纳米结构。
9.显示元件(10，20)，包括：
显示电极(1)；
面对所述显示电极(1)的反电极(2)，其间具有一定间距；和
在所述显示电极(1)和所述反电极(2)之间提供的电解质(3)，
其中根据权利要求1至7中任一项所述的电致变色化合物或根据权利要求8所述的电致变色组合物被提供在所述显示电极(1)的表面上。
10.调光元件(30)，包括：
显示电极(1)；
面对所述显示电极(1)的反电极(2)，其间具有一定间距；和
在所述显示电极(1)和所述反电极(2)之间提供的电解质(3)，
其中根据权利要求1至7中任一项所述的电致变色化合物或根据权利要求8所述的电致变色组合物被提供在所述显示电极(1)的表面上，和
其中所述显示电极(1)、所述反电极(2)、和所述电解质(3)是透明的。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10217954B2 (en) 2013-11-13 2019-02-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compound, material for organic electroluminescent element, organic electroluminescent element, and electronic device
JP6672611B2 (ja) * 2014-07-03 2020-03-25 株式会社リコー エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物及び表示素子及び調光素子
CN107406415B (zh) * 2015-01-20 2021-02-19 保土谷化学工业株式会社 嘧啶衍生物和有机电致发光器件
JP6673000B2 (ja) 2015-11-30 2020-03-25 株式会社リコー エレクトロクロミック素子
EP3182197B1 (en) * 2015-12-15 2018-05-23 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic element
JP6662017B2 (ja) 2015-12-16 2020-03-11 株式会社リコー エレクトロクロミック装置、及びエレクトロクロミック調光装置
US10409129B2 (en) 2016-05-11 2019-09-10 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic element
US10429710B2 (en) 2016-05-13 2019-10-01 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic device
JP6866574B2 (ja) 2016-05-18 2021-04-28 株式会社リコー エレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物
JP2018010106A (ja) 2016-07-13 2018-01-18 株式会社リコー エレクトロクロミック装置及びその製造方法、並びにエレクトロクロミック調光装置
CN108254989B (zh) * 2016-12-29 2020-09-29 宁波祢若电子科技有限公司 全固态电致变色窗和固态电致变色镜及其制备方法
JP6874389B2 (ja) 2017-01-26 2021-05-19 株式会社リコー エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物およびエレクトロクロミック素子
CN107325056A (zh) * 2017-08-31 2017-11-07 河南科技大学 一种用超声波固相合成2,4,6‑三苯基嘧啶衍生物的方法
EP3498452A3 (en) 2017-12-18 2019-08-28 Ricoh Company, Ltd. Method and apparatus for forming three-dimensional curved surface on laminated substrate, and three-dimensional curved laminated substrate
US11319484B2 (en) 2018-04-24 2022-05-03 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic element and method for manufacturing electrochromic element
JP7367363B2 (ja) 2018-07-25 2023-10-24 株式会社リコー エレクトロクロミック組成物及びエレクトロクロミック素子
WO2020022381A1 (en) 2018-07-25 2020-01-30 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic compound, electrochromic composition, and electrochromic element
EP3712695B1 (en) 2019-03-20 2022-02-23 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic device, wearable device, and method for driving electrochromic device
EP3953762B1 (en) * 2019-04-09 2022-09-14 Gentex Corporation Low dimerizing viologen electrochromic compounds and devices
CN111909132A (zh) * 2019-05-07 2020-11-10 北京鼎材科技有限公司 一种有机材料及采用该材料的有机电致发光器件
US11970662B2 (en) 2019-07-31 2024-04-30 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic element
EP3835859A1 (en) 2019-11-29 2021-06-16 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic element, production method thereof and electrochromic light-adjusting element
JP7472705B2 (ja) 2020-07-29 2024-04-23 株式会社リコー エレクトロクロミック素子、エレクトロクロミック調光素子、及びエレクトロクロミック装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3901678A (en) * 1971-12-22 1975-08-26 Ciba Geigy Corp Pyridylium-s-triazines for regulating plant growth
WO2008077864A1 (de) * 2006-12-21 2008-07-03 Siemens Aktiengesellschaft Kathodisch schaltbarer elektrochromer farbstoff elektrochrome formulierung daraus und verfahren zur herstellung einer elektrochromen zelle
WO2013086803A1 (zh) * 2011-12-12 2013-06-20 中山大学 一种具有y型结构的三核铂配合物及其对人胃腺癌细胞的靶向性

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE793112A (fr) * 1971-12-22 1973-06-21 Ciba Geigy Pyridinium-s-triazines agissant sur la croissance des plantes
AU3512400A (en) * 1999-03-05 2000-09-21 Kansas University Medical Center Novel post-amadori inhibitors of advanced glycation reactions
WO2005111709A1 (en) 2004-05-14 2005-11-24 Ricoh Company, Ltd. Multicolor display element
US7525716B2 (en) 2005-03-04 2009-04-28 Ricoh Company, Ltd. Display device and display apparatus
US7489432B2 (en) 2005-03-25 2009-02-10 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic display device and display apparatus
JP4700385B2 (ja) 2005-03-25 2011-06-15 株式会社リコー エレクトロクロミック表示素子
CN101121695B (zh) * 2007-09-06 2011-05-11 苏州大学 含氮鎓盐化合物的制备方法
JP5240499B2 (ja) 2008-03-11 2013-07-17 株式会社リコー エレクトロクロミック材料
JP5453725B2 (ja) 2008-03-11 2014-03-26 株式会社リコー エレクトロクロミック化合物およびそれを用いたエレクトロクロミック表示素子
JP5487709B2 (ja) 2008-07-03 2014-05-07 株式会社リコー エレクトロクロミック表示装置並びにその製造方法及び駆動方法
JP5429705B2 (ja) * 2009-02-04 2014-02-26 国立大学法人 東京大学 高分子錯体の製造方法、及び該製造方法によって得られる高分子錯体
DE102009023309A1 (de) 2009-05-29 2010-12-16 Siemens Aktiengesellschaft Elektrochrome Formulierung, Herstellungsverfahren dazu und elektrochromes organisches Bauelement
WO2011046222A1 (en) 2009-10-16 2011-04-21 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic compound, electrochromic composition, and display element
JP5900813B2 (ja) 2009-10-16 2016-04-06 株式会社リコー エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、及び表示素子
JP5589801B2 (ja) 2010-03-12 2014-09-17 株式会社リコー エレクトロクロミック表示装置及びその製造方法
JP5742440B2 (ja) 2010-05-13 2015-07-01 株式会社リコー エレクトロクロミック表示素子
JP5782860B2 (ja) 2010-08-03 2015-09-24 株式会社リコー エレクトロクロミック表示装置並びにその製造方法及び駆動方法
JP5991639B2 (ja) 2010-12-07 2016-09-14 株式会社リコー エレクトロクロミック表示素子、表示装置及び情報機器
JP2012141584A (ja) 2010-12-17 2012-07-26 Ricoh Co Ltd イオン伝導体およびエレクトロクロミック表示装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3901678A (en) * 1971-12-22 1975-08-26 Ciba Geigy Corp Pyridylium-s-triazines for regulating plant growth
WO2008077864A1 (de) * 2006-12-21 2008-07-03 Siemens Aktiengesellschaft Kathodisch schaltbarer elektrochromer farbstoff elektrochrome formulierung daraus und verfahren zur herstellung einer elektrochromen zelle
WO2013086803A1 (zh) * 2011-12-12 2013-06-20 中山大学 一种具有y型结构的三核铂配合物及其对人胃腺癌细胞的靶向性

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"NEW SENSITIZING RELAY COMPOUNDS FOR H2 PRODUCTION";R. BAUER et al.;《Int. J. Hydrogen Energ》;19930331;第18卷(第3期);第205-210页 *
"ONE ELECTRON TRANSFER PROPERTIES AND HERBICIDAL...2,4-DI-(4-PYRIDY L)- 1,3,5-TRIAZINES";H Fisher et al.;《Tetrahedron》;19761231;第32卷(第5期);第615-618页 *
"Solar Reduction of Water. ⅢImproved Electron-Transfer Agents for the System Water-Tris(2,2"-bipyridine)ruthenium ...Acid-Platinum";A Launikonis et al.;《Aust. J. Chem》;19821231;第35卷(第7期);第1341-1355页 *

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