WO2008077867A1 - Stabilisierungs-material für einen kathodisch schaltbaren/reagierenden elektrochromen farbstoff, elektrochrome formulierung daraus und verfahren zur herstellung einer elektrochromen zelle - Google Patents

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WO2008077867A1
WO2008077867A1 PCT/EP2007/064256 EP2007064256W WO2008077867A1 WO 2008077867 A1 WO2008077867 A1 WO 2008077867A1 EP 2007064256 W EP2007064256 W EP 2007064256W WO 2008077867 A1 WO2008077867 A1 WO 2008077867A1
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electrochromic
formulation
anodically
reacting
cathodically
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Andreas Kanitz
Wolfgang Roth
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    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur

Definitions

  • the invention relates to a material for a cathodically switchable / reactive electrochromic dye, electrochromic formulation thereof and to processes for producing an electrochromic cell.
  • the cells are used in particular for the production of displays.
  • Electrochromic displays based on organic materials normally consist of a layer of special composition, which in the case of a display is located between electrodes arranged perpendicular to one another.
  • electrochromic formulations whose dye is a pH indicator and there are electrochromic formulations whose essential ingredient is a redox-active dye.
  • the latter are known, for example, from DE 10 2005 032 316.2.
  • the dye is usually in a dispersed in a solvent white pigment matrix.
  • a typical solvent is z.
  • B. diethylene glycol, the white pigment is z. For example, titanium dioxide.
  • a disadvantage of the known systems is their short life.
  • the degradation of the transparent electrode can take place, for example, as a consequence of the proton activity.
  • the electrochromic systems based on pure redox materials as in the so-called viologen-based systems, there is a color contrast deterioration due to the pimerization of the reduced species (formation of aromatic stacks by the ⁇ -electron planes), resulting in a color shift from blue to violet ( therefore also called viologens) and leads to faintness.
  • the pimient species can no longer be oxidized completely electrically (converted to the colorless state), so that the contrast between the switched and de-energized state becomes ever smaller.
  • metallocenes and metallocene derivatives were preferably used to increase the long-term stability with cathodic electrochromic.
  • This class of compounds is suitable because they protect the electrodes, especially the anode.
  • the metallocenes are oxidized at the anode, which is thereby protected from electrochemical corrosion, without immediately causing a change in the color.
  • the metallocenium cations formed in this case behave unfavorably in long-term investigations because they deposit more and more at the anode and become noticeable through the formation of a yellowish-brownish vein.
  • the object of the present invention is to provide novel materials which ensure a reversibly anodic partial reaction in a cathodically switching, electropolymeric formulation and thereby effect an improved lifetime of the electrochromic formulation with regard to contrast-time stability.
  • the subject of the present invention is therefore an anodically reacting material for an electrochromically active formulation of the general formula AM and / or AM '.
  • R 1 and R 2 together form a pyrrolidine or morpholine ring or R 1 and R 2 independently of one another can carry any alkyl substituents branched or unbranched having a chain length of Cl-ClO, and / or phenyl or naphthyl substituents.
  • the subject matter of the invention is an electrochromically active formulation having at least one cathodically switchable electrochromium (reducing agent) and at least one anodically reacting / switchable material as pendant of the general formula AM and / or AM ',
  • R 1 and R 2 together form a pyrrolidine or morpholine ring or R 1 and R 2 independently of one another can carry any alkyl substituents branched or unbranched having a chain length of Cl-ClO and / or phenyl or naphthyl substituents.
  • the subject matter of the invention is a process for producing an electrochromic cell by introducing a layer of an electrochromically active formulation with at least one anodically reacting electrochromium of the general formula AM and / or AM ',
  • R 1 and R 2 together form a pyrrolidine or morpholine ring or R 1 and R 2 independently of one another may carry any alkyl substituents branched or unbranched with a chain length of Cl-ClO and / or phenyl or naphthyl substituents,
  • anodically reacting material in the present case, a material or a compound which may also be present as a mixture of a plurality of individual components and may be present in a polymeric, oligomeric or monomeric form, which upon application of a
  • Voltage in an electrically conductive medium or an electrically conductive matrix at the electrode emits electrons without color change.
  • This material is not necessary for the electrochromic dye formation, it serves to stabilize the electrochemistry in the EC cell.
  • the materials AM or AM 'according to the invention protect the electrodes and any cathodically switchable electrochromes from electrochemical corrosion / degradation, because these compounds are protected by extremely low oxidation potentials, e.g. Distinguish oxidation potentials smaller than 1V. Accordingly, they only need a low voltage for the switching process, in particular a voltage ⁇ IV (in comparison: ferrocene requires 1.5V).
  • any material of this property can be used.
  • 4,4'-bipyridinium salts as are well known in the literature (for example M.O.M. Edwards, Appl. Phys. Lett. 2005, 86 (7)) in polymeric and non-polymeric form.
  • the material class AM or AM 'in are colorless materials that remain stable and colorless even when switching (oxidation) in the radical-cationic stage, so that it in the formation of the colored species the cathode can not come to color blending during the switching process. This results in a pure color change, which depends only on the color properties of the cathodically switchable material in the oxidized or reduced state.
  • electrochromic formulations which can be prepared from these materials form stable layers in aelectrochromic component which can be produced therefrom, even on large surfaces, which makes possible the application of e.g. allowed by "roll-to-roll” processes.
  • Potassium thiocyanate (1 mol, 97.2 g) together with 500 ml of absolute acetone are placed in a 2 l three-necked flask with reflux condenser, inert gas feed, dropping funnel and magnetic stirrer. While stirring, pivalic acid chloride (1 mol, 123 ml) is added dropwise to give a quark-like suspension. It is refluxed for 1 h and then diphenylamine (1 mol, 169.2 g), dissolved in 300 ml of acetone, added dropwise. Heat again for 2 h on the reflux. After cooling to RT, the flask contents are stirred in a beaker in 2 1 dilute hydrochloric acid.
  • the aqueous phase is decanted off and discarded.
  • the organic phase with 400 ml conc. HCl and heat while stirring until the gas evolution is complete. After about 1 h, a clear, red-colored solution is formed, which is poured off on ice and stirred until a white-powdery product precipitates. It is filtered off with suction through a glass frit, washed with water and then recrystallized from ethanol.
  • Tetra- (2-diphenylamino-thiazol-5-yl) -ethylene AM The synthesis takes place in a glove box under an inert gas atmosphere.
  • the filtrate is evaporated in a rotary evaporator, the oily residue is dissolved in methylene chloride and shaken out in a separating funnel with water. The orange-brown organic phase is separated off and concentrated on a rotary evaporator to dryness. The remaining residue is dissolved in a little THF and treated with methanol. The resulting precipitation is filtered off, washed with methanol and dried in vacuo at RT.
  • Phenyl (2-N, N-diphenylamino-5-thiazolyl) ketone In a 250 ml flask, add 2 (10 g, 30.7 mmol, 1 equiv.) Along with phenacyl chloride (5.3 g, 34 mmol; 1.1 equiv) in 100 ml of acetonitrile and heated to reflux. First, a clear, yellowish solution is formed, from which a yellowish precipitate precipitates after a few minutes. The reaction is complete after about 2 h. If no starting material can be detected by thin-layer chromatography, the suspension is allowed to cool to RT. The resulting white precipitate is filtered off, washed once each with acetonitrile, acetonitrile / ether and pure ether and dried in vacuo at RT.
  • the invention relates to a stabilizing material for a cathodically switchable / reactive electrochromic dye, electrochromic formulation thereof, and to methods of making an electrochromic cell.
  • the cells are used in particular for the production of displays.
  • the formulation is characterized in that the anodically switchable compound has a low oxidation potential.

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Abstract

Stabilisierungs-Material für einen kathodisch schaltbaren/reagierenden elektrochromen Farbstoff, elektrochrome Formulierung daraus und Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle. Die Erfindung betrifft ein Material für einen kathodisch schaltbaren/reagierenden elektrochromen Farbstoff, elektrochrome Formulierung daraus und Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle. Die Zellen dienen insbesondere zur Herstellung von Displays. Die Formulierung zeichnet sich dadurch aus, dass die anodischschaltbare Verbindung ein niedriges Oxidationspotential hat.

Description

Beschreibung
Stabilisierungs-Material für einen kathodisch schaltbaren/ reagierenden elektrochromen Farbstoff, elektrochrome Formu- lierung daraus und Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle
Die Erfindung betrifft ein Material für einen kathodisch schaltbaren/reagierenden elektrochromen Farbstoff, elektro- chrome Formulierung daraus und Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle. Die Zellen dienen insbesondere zur Herstellung von Displays.
Elektrochrome Displays auf Basis organischer Materialien be- stehen im Normalfall aus einer Schicht spezieller Zusammensetzung, die sich im Falle eines Displays zwischen senkrecht zueinander angeordneten Elektroden befindet. Es gibt elektrochrome Formulierungen, deren Farbstoff ein pH- Indikator ist und es gibt elektrochrome Formulierungen, deren wesentlicher Bestandteil ein redox-aktiver Farbstoff ist. Letztere sind beispielsweise aus der DE 10 2005 032 316.2 bekannt. Der Farbstoff befindet sich in der Regel in einer in einem Losungsmittel dispergierten Weißpigment-Matrix. Ein typisches Losungsmittel ist z. B. Diethylen-glykol, das Weißpigment ist z. B. Titandioxid.
Nachteilig an den bekannten Systemen ist deren geringe Lebensdauer. Bei den pH-Wert gesteuerten elektrochromen Systemen (z. B. aus der WO 02/075441 A2 bekannt) kann beispiels- weise als Folge der Protonenaktivitat der Abbau der transparenten Elektrode erfolgen. Bei den elektrochromen Systemen auf Basis reiner Redoxmaterialien, wie bei den so genannten viologen-basierten Systemen, erfolgt eine Farbkontrast-Verschlechterung wegen der Pimerisation der reduzierten Spezies (Bildung von Aromatenstapel durch die π-Elektronenebenen) , was zu einer Farbverschiebung von blau nach violett (deshalb auch Viologene genannt) und zu Schwerloslichkeit fuhrt. In diesem Zustand lassen sich die pimeren Spezies nicht mehr vollständig elektrisch oxidieren (in den farblosen Zustand überfuhren) , so dass der Kontrast zwischen geschaltetem und stromlosen Zustand immer geringer wird.
Bei den bisherigen Ansätzen, die Kontrastverminderung bei elektrochrom aktiven Formulierungen auf der Basis reiner Re- doxmaterialien aufzuhalten, wurden bevorzugt Metallocene und Metallocen-Derivate eingesetzt, um die Langzeitstabilitat mit kathodischen Elektrochromen zu erhohen. Diese Verbindungsklasse eignet sich dazu, weil sie die Elektroden, insbesondere die Anode, schützen. Die Metallocene werden, wahrend das Elektrochrom an der Kathode in einen reduzierten farbigen Zustand übergeht, an der Anode - die dadurch vor elektrochemi- scher Korrosion geschützt wird - oxidiert, ohne dass sofort eine Veränderung der Farbe hervorgerufen wurde.
Die dabei gebildeten Metalloceniumkationen verhalten sich in Langzeituntersuchungen jedoch ebenfalls unvorteilhaft, weil sie sich an der Anode mehr und mehr abscheiden und sich durch Bildung eines Gelb - Braunschleiers bemerkbar machen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Materialien zu schaffen, die in einer kathodisch schaltenden elektochro- men Formulierung eine reversible anodische Teilreaktion gewahrleisten und dadurch die eine verbesserte Lebensdauer der elektrochromen Formulierung im Hinblick auf die Kontrastlang- zeitstabilitat bewirken.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein anodisch reagierendes Material für eine elektrochrom aktive Formulierung der allgemeinen Formel AM und/oder AM'
Figure imgf000005_0001
AM AM' wobei
R1 und R2 gemeinsam einen Pyrrolidin- oder Morpholinring bilden oder R1 und R2 unabhängig voneinander beliebige Alkyl- substituenten verzweigt oder unverzweigt mit einer Kettenlänge von Cl-ClO, und/oder Phenyl- bzw. Naphthyl-substituenten tragen kann.
Außerdem ist Gegenstand der Erfindung eine elektrochrom aktive Formulierung mit mindestens einem kathodisch schaltbaren Elektrochrom (Reduktionsmittel) und mindestens einem anodisch reagierendem/schaltbaren Material als Pendant der allgemeinen Formel AM und /oder AM',
Figure imgf000005_0002
AM AM'
R1 und R2 gemeinsam einen Pyrrolidin- oder Morpholinring bilden oder R1 und R2 unabhängig voneinander beliebige Alkyl- substituenten verzweigt oder unverzweigt mit einer Kettenlänge von Cl-ClO und/oder Phenyl- bzw. Naphthyl-substituenten tragen kann.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle durch Einbringen einer Schicht aus einer elektrochrom aktiven Formulierung mit zumindest einem anodisch reagierendem Elektrochrom der allgemeinen Formel AM und/oder AM',
Figure imgf000006_0001
AM AM' wobei
R1 und R2 gemeinsam einen Pyrrolidin- oder Morpholinring bilden oder R1 und R2 unabhängig voneinander beliebige Alkyl- substituenten verzweigt oder unverzweigt mit einer Kettenlange von Cl-ClO und/oder Phenyl- bzw. Naphthyl-substituenten tragen kann,
zwischen zwei Elektrodenschichten.
Als „anodisch reagierendes Material" wird vorliegend ein Material oder eine Verbindung, die auch als Mischung mehrerer Einzelkomponenten vorliegen kann und polymer, oligomer oder monomer vorliegen kann, bezeichnet, das bei Anlegen einer
Spannung in einem elektrisch leitenden Medium oder einer e- lektrisch leitenden Matrix an der Elektrode Elektronen ohne Farbveranderung abgibt.
Dieses Stabilisierungs-Material wird in einer elektrochromen Zelle an der Gegenelektrode, also für kathodisch schaltbare elektrochrome Farbstoffe an der Anode, oxidiert, ohne das das Material eine Farbanderung erfahrt. Dabei schützt es alle anderen Inhaltsstoffe vor einer Zwangsoxidation, weil es schon bei viel geringerer Spannung als diese Inhaltsstoffe (<=1V) oxidiert wird. Dabei darf das Material aber nicht so leicht oxidabel sein, dass es bereits das kathodische Elektrochrom chemisch reduziert, so dass es ohne Spannung farbig werden wurde. Weiterhin bedeutet dies, dass die Redox-Prozesse re- versibel sein müssen.
Dieses Material ist zur elektrochromen Farbstoffbildung nicht notig, es dient zur Stabilisierung der Elektrochemie in der EC- Ze l le .
Die erfindungsgemaßen Materialien AM bzw. AM' schützen die Elektroden sowie beliebige kathodisch schaltbare Elektrochro- me vor elektrochemischer Korrosion / Degradierung, weil diese Verbindungen sich durch extrem niedrige Oxidationspotentiale e.g. Oxidationspotentiale kleiner <1V auszeichnen. Für den Schaltvorgang brauchen sie dementsprechend nur eine geringe Spannung, insbesondere eine Spannung < IV (im Vergleich dazu: Ferrocen benotigt 1,5V).
Als kathodisch schaltbares Elektrochrom kann jedes beliebige Material dieser Eigenschaft genutzt werden. Beispielsweise 4 , 4 ' -Bipyridiniumsalze, wie sie aus der Literatur (beispiels- weise M. O. M. Edwards, Appl . Phys . Lett. 2005, 86(7)) in polymerer und nichtpolymerer Form hinreichend bekannt sind.
Besonders attraktiv ist die Materialklasse AM bzw. AM' dadurch, dass es farblose Materialien sind, die auch beim Um- schalten (Oxidation) in die radikal-kationische Stufe vor allem stabil und farblos bleiben, so dass es bei der Bildung der farbigen Spezies an der Kathode nicht zu Farbvermischungen wahrend des Schaltvorgangs kommen kann. Es ist dadurch ein reiner Farbwechsel gegeben, der nur von den Farbeigen- schaffen des kathodisch schaltbaren Materials im oxidierten bzw. reduzierten Zustand abhangig ist.
Die aus diesen Materialien herstellbaren elektrochromen Formulierungen bilden in einem daraus herstellbaren elektochro- men Bauelement auch auf großen Flachen stabile Schichten, was die Applikation z.B. durch ,,roll-to-roll"-Prozesse erlaubt.
Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand ausgewählter Ausfuhrungsbeispiele naher erläutert:
a) Beispiel Vorschriften zur Synthese der Materialien AM bzw. AM' 1) Tetra- (2-diphenylamino-thiazol-5-yl) -ethylen (AM)
1.1) N,N-Diphenylthioharnstoff 1_
In einem 2 1 Dreihalskolben mit Ruckflusskuhler, Inertgaszu- fuhr, Tropftrichter und Magnetruhrer wird Kaliumthiocyanat (1 mol; 97,2 g) zusammen mit 500 ml absolutem Aceton vorgelegt. Unter Ruhren wird Pivalinsaurechlorid (1 mol; 123 ml) zugetropft, wobei eine quarkartige Suspension entsteht. Es wird 1 h refluxiert und anschließend Diphenylamin (1 mol; 169,2 g) , gelost in 300 ml Aceton, zugetropft. Erneut für 2 h am Ruck- fluss erhitzen. Nach dem Abkühlen auf RT wird der Kolbeninhalt in einem Becherglas in 2 1 verdünnte Salzsaure eingerührt. Die wassrige Phase wird abdekantiert und verworfen. Die organische Phase mit 400 ml konz . HCl versetzen und unter Ruhren so lange erhitzen, bis die Gasentwicklung beendet ist. Nach ca. 1 h entsteht eine klare, rotliche Losung, die auf Eis abgegossen und gerührt wird, bis ein weiß-pulvriges Produkt ausfallt. Es wird über eine Glasfritte abgesaugt, mit Wasser gewaschen und anschließend aus Ethanol umkristalli- siert.
Ausbeute: 112 g (49% d.Th.), weißes Pulver
M = 228,3 g-mol"1; Schmelzpunkt: 212-214°C
DC: Kieselgel/ (Toluol/Essigester, 3:1), RF=0,27
2-Aza-3-morpholinothioacrylsaurediphenylamid 2
In einem 1 1 Einhalskolben mit Ruckflusskuhler und Wasserabscheider wird 1_ (111 g; 0,49 mol; 1 Aquiv.) zusammen mit Morpholin (129,6 g; 1,46 mol; 3 Aquiv) und Ortho-ameisen- sauretriethylester (294,1 g; 1,95 mol; 4 Aquiv.) ohne weite- res Losungsmittel zum Sieden erhitzt. Nach ca. 5 h ist die
Abtrennung des entstandenen Alkohols beendet und das Reaktionsgemisch wird auf RT abgekühlt. Durch Zugabe von etwas E- thanol wahrend des Abkuhlens wird ein Verklumpen verhindert. Der entstandene Kristallbrei wird abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 121,1 g (77 % d.Th.), gelblich-weiße Kristalle
M = 325,4 g-mol"1; Schmelzpunkt: 235-236 0C
DC: Kieselgel/ (Toluol/Essigester, 3:1), RF=0,34 Bis- (2-N, N-diphenylamino-5-thiazolyl) -keton _3
In einem 250 ml Kolben wird 2_ (20,5 g; 63 mmol; 1 Aquiv.) zusammen mit 1 , 3-Dichloraceton (4,2 g; 32 mmol; 0,5 Aquiv.) in 170 ml Acetonitril aufgeschlämmt und zum Ruckfluss erhitzt. Dabei entsteht zunächst eine klare, rotliche Losung, aus der nach wenigen Minuten ein gelblicher Niederschlag ausfallt. Die Reaktion ist nach ca. 2 h beendet, wenn dunnschichtchro- matographisch kein Edukt mehr nachweisbar ist. Nach der Zuga- be von Triethylamin (8,8 ml; 63 mmol; 1 Aquiv.) lasst man die Suspension auf RT abkühlen. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, je einmal mit Acetonitril, Acetonitril/Ether und reinem Ether gewaschen und im Vakuum bei RT getrocknet. Ausbeute: 14,2 g (85 % d.Th.), gelblich-orange Kristalle M = 530,7 g-mol"1; Schmelzpunkt: 231-33 0C
DC: Kieselgel/ (Toluol/Essigester, 1:4), RF = 0,45 Analytik: ESI-Massenspektrum: MH+ =531,4
Tetra- (2-diphenylamino-thiazol-5-yl) -ethylen AM Die Synthese erfolgt in einer Glove-Box unter Inertgas- atmosphare .
In einem 250 ml Kolben wird Titan (III) chlorid (85%iger THF Komplex) (20,2 g, 45,2 mmol, 2,5 Aquiv.) eingewogen und mit trockenem THF aufgeschlämmt . Es erfolgt die Zugabe von Li- thiumaluminiumhydrid (0,7 g, 18,5 mmol, 1 Aquiv.), worauf nach kurzem Ruhren eine Schwarzfarbung eintritt. Zu dieser Suspension wird in THF gelöstes Keton 3_ (9,81 g, 18,5 mmol, 1 Aquiv.) gegeben und die Reaktionsmischung für 4 h am Ruckfluss erhitzt. Durch Zugabe von etwas Methanol werden die Li- thiumaluminiumhydridreste vernichtet und die Reaktionslosung kann an normaler Atmosphäre über eine Glasfritte mit Kieselgel filtriert werden, um die Feststoffe abzutrennen. Das Filtrat wird einrotiert, der ölige Ruckstand in Methylenchlorid gelost und in einem Scheidetrichter mit Wasser ausge- schüttelt. Man trennt die orange-braune organische Phase ab und engt sie am Rotationsverdampfer bis zur Trockene ein. Der verbleibende Ruckstand wird in wenig THF gelost und mit Methanol versetzt. Der dadurch entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei RT ge- trocknet .
Ausbeute: 2,8 g (30 % d.Th.), hellgelbe Kristalle
M = 1029,3 g-mol"1; Schmelzpunkt: 144-146 0C
DC: Kieselgel/ (Toluol/Essigester, 1:5), RF = 0,58
Analytik: ESI-Massenspektrum: MH+= 1030,1 MH2 2+= 515,4
Figure imgf000010_0001
Phenyl- (2-N, N-diphenylamino-5-thiazolyl) -keton _4_ In einem 250 ml Kolben wird 2 (10 g; 30,7 mmol; 1 Äquiv.) zusammen mit Phenacylchlorid (5,3 g; 34 mmol; 1,1 Äquiv.) in 100 ml Acetonitril aufgeschlämmt und zum Rückfluss erhitzt. Dabei entsteht zunächst eine klare, gelbliche Lösung, aus der nach wenigen Minuten ein gelblicher Niederschlag ausfällt. Die Reaktion ist nach ca. 2 h beendet. Wenn dünnschicht-chro- matographisch kein Edukt mehr nachweisbar ist lässt man die Suspension auf RT abkühlen. Der entstandene weiße Niederschlag wird abgesaugt, je einmal mit Acetonitril, Aceto- nitril/Ether und reinem Ether gewaschen und im Vakuum bei RT getrocknet.
Ausbeute: 14,2 g (85 % d.Th.), weiße Kristalle M = 556,5 g-mol"1; Schmelzpunkt: 162-164°C Analytik: ESI-Massenspektrum: MH+ =557,3
1, 2-Diphenyl-l, 2-di- (2-diphenylamino-thiazol-5-yl) -ethylen AM^
Die Synthese erfolgt in einer Glove-Box unter Inertgasatmosphäre . In einem 250 ml Kolben wird Titan (III) chlorid (85 %iger THF Komplex) (12,2 g, 28,1 mmol, 2,5 Äquiv.) eingewogen und mit trockenem THF aufgeschlämmt . Es erfolgt die Zugabe von Lithiumaluminiumhydrid (0,5 g, 12,3 mmol, 1,1 Aquiv.), worauf nach kurzem Ruhren eine Schwarzfarbung eintritt. Zu dieser Suspension wird in THF gelöstes Keton 4 (4,0 g, 11,22 mmol, 1 Aquiv.) gegeben und die Reaktionsmischung für 4 h am Ruck- fluss erhitzt. Durch Zugabe von etwas Methanol werden die Lithiumaluminiumhydridreste vernichtet und die Reaktions-losung kann an normaler Atmosphäre über eine Glasfritte mit Kieselgel filtriert werden, um die Feststoffe abzutrennen. Das Filtrat wird einrotiert, der ölige Ruckstand in Methylenchlorid gelost und in einem Scheidetrichter mit Wasser ausgeschüttelt. Man trennt die grunlich-braune organische Phase ab und engt sie am Rotationsverdampfer bis zur Trockene ein. Der verbleibende Ruckstand wird in wenig THF gelost und mit Me- thanol versetzt. Der dadurch entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei RT getrocknet. Umkristallisation aus Ethanol . Ausbeute: 3, 0 g (40 % d.Th.), gelblich weiße Kristalle M = 681 g-mol"1; Schmelzpunkt: 133-135 0C Analytik: ESI-Massenspektrum: MH+= 681,9 MH2 2+= 341,4
Figure imgf000011_0001
b) Allgemeine Vorschrift zur Herstellung einer elektrochromen Formulierung 0,001 mol kathodisches Elektrochrom (z.B. Poly-dodecylen- 4 , 4 'bipyridinum-dibromid) werden mit 0,001 mol anodisch schaltbaren Material, (z.B. Tetra- (2-diphenylamino-thiazol-5- yl)-ethylen AM) und 8,6g Titandioxid sowie ca. 3g Diethylen- glykol in einem Speedmixer bei 2000U/min. für 5 Minuten in- tensiv vermischt, so dass eine pastose Mischung entsteht. Die Diethylenglykolmenge variiert bei den unterschiedlichen Materialien geringfügig, so dass diese im speziellen Fall ange- passt werden muss, so dass ein stabiler pastoser Zustand gebildet wird.
c) Herstellung einer elektrochromen Zelle Die erhaltene pastose Formulierung wird nach dem Stand der Technik zwischen sich kreuzenden Elektroden appliziert. Beim Anlegen einer Gleichspannung von maximal IV wird an der Kathode ein Farbumschlag von weiß/ (farblos) nach einer Farbe beobachtet, die das kathodische Elektrochrom bestimmt. In dieser Weise können kathodische Elektrochome mit einer Lebensdauer von mindestens 106 Schaltcyclen beschaltet werden, cl) Auf diese Weise wird z.B. Poly-dodecylen-4, 4 'bipyridinum- dibromid als kathodisches Elektrochrom nach blau geschaltet. c2) Auf diese Weise wird z. B. Dimethyl-4, 4 'bipyridinum- dibromid als kathodisches Elektrochrom nach violett geschaltet.
Die Erfindung betrifft ein Stabilisierungs-Material für einen kathodisch schaltbaren/reagierenden elektrochromen Farbstoff, elektrochrome Formulierung daraus und Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle.
Die Zellen dienen insbesondere zur Herstellung von Displays. Die Formulierung zeichnet sich dadurch aus, dass die anodisch schaltbare Verbindung ein niedriges Oxidationspotential hat.

Claims

Patentansprüche
1. Anodisch reagierendes Material für eine elektrochrom aktive Formulierung der allgemeinen Formel AM und/oder AM'
Figure imgf000013_0001
AM AM' wobei
R1 und R2 gemeinsam einen Pyrrolidin- oder Morpholinring bil- den oder R1 und R2 unabhängig voneinander beliebige Alkyl- substituenten verzweigt oder unverzweigt mit einer Kettenlange von Cl-ClO, und/oder Phenyl- und/oder Naphthyl-substituen- ten tragen kann.
2. Anodisch reagierendes Material nach Anspruch 1, wobei R1 = R2 = Ph mit der Formel:
Figure imgf000013_0002
ist .
3. Anodisch reagierendes Material nach Anspruch 1, wobei R = R2 = Ph mit der Formel:
Figure imgf000014_0001
ist .
4. Elektrochrom aktive Formulierung mit mindestens einem kathodisch schaltbaren Elektrochrom (Reduktionsmittel) und mindestens einem anodisch reagierendem/schaltbaren Material als Oxidationsmittel der allgemeinen Formel AM und /oder AM',
Figure imgf000014_0002
AM AM ' wobei
R1 und R2 gemeinsam einen Pyrrolidin- oder Morpholinring bilden oder R1 und R2 unabhängig voneinander beliebige Alkyl- substituenten verzweigt oder unverzweigt mit einer Kettenlän- ge von Cl-ClO, und/oder Phenyl- bzw. Naphthyl-substituenten tragen kann.
5. Elektrochrom aktive Formulierung nach Anspruch 4, wobei als kathodisch schaltbares elektrochrom zumindest eine 4,4' Bipyridiniumverbindung enthalten ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle durch Einbringen einer Schicht aus einer elektrochrom aktiven Formulierung mit zumindest einem anodisch reagierendem Elektrochrom der allgemeinen Formel AM und /oder AM',
Figure imgf000015_0001
AM AM' wobei
R1 und R2 gemeinsam einen Pyrrolidin- oder Morpholinring bil- den oder R1 und R2 unabhängig voneinander beliebige Alkyl- substituenten verzweigt oder unverzweigt mit einer Kettenlange von Cl-ClO, und/oder Phenyl- bzw. Naphthyl-substituenten tragen kann.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei zumindest eine der Schichten drucktechnisch herstellbar ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei die elektrochrom aktive Schicht drucktechnisch herstellbar ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die elektrochrom aktive Schicht in einem „Rolle-zu-Rolle" Verfahren herstellbar ist.
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