WO2008077847A1 - Anodischer elektrochromer farbstoff, elektrochrome formulierung daraus und verfahren zur herstellung einer elektrochromen zelle - Google Patents

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branched
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Andreas Kanitz
Wolfgang Roth
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Definitions

  • Anodic electrochromic dye anodic electrochromic dye, electrochromic formulation thereof, and method of making an electrochemical cell
  • the invention relates to an anodic electrochromic dye, an electrochromic formulation thereof and a process for producing an electrochromic cell.
  • the cells are used in particular for the production of displays.
  • Electrochromic displays based on organic materials normally consist of a layer of special composition, which in the case of a display is located between electrodes arranged perpendicular to one another.
  • electrochromic formulations whose dye is a pH indicator and there are electrochromic formulations whose essential ingredient is a redox-active dye.
  • the latter are known, for example, from DE 10 2005 032 316.2.
  • the dye is usually in a dispersed in a solvent white pigment matrix.
  • a typical solvent is z.
  • B. diethylene glycol, the white pigment is z. For example, titanium dioxide.
  • a disadvantage of the known systems is their short life.
  • the degradation of the transparent electrode can take place, for example, as a consequence of the proton activity.
  • the electrochromic systems based on pure redox materials as in the so-called viologen-based systems, a color contrast deterioration occurs because of the pimerization of the reduced species (formation of aromatic stacks by the ⁇ -electron planes), which leads to a color shift of blue to purple (hence also called viologen) and leads to poor solubility.
  • the pimient species can no longer be oxidized completely electrically (converted to the colorless state), so that the contrast between switched tem, so under tension and de-energized state is always lower.
  • metallocenes and metallocene derivatives are used to increase the long-term stability of electrochromically active formulations based on pure redox materials with cathodic electrochromic.
  • This class of compounds has been found to be suitable because it protects the electrodes, in particular the anode, i.
  • the electrochromium at the cathode transitions to a reduced colored state, the anode is protected from electrochemical corrosion by instead oxidizing the metallocene at the anode without causing a significant change in color in the short term.
  • the object of the present invention is to provide novel dyes and formulations for further electrochromic systems which have improved long-term stability.
  • the present invention therefore provides an anodically switchable electrochromic dye AE of the general formula:
  • R 1 and R 2 independently of one another are alkyl radicals, in particular C 1 -C 2 0 radicals which may be saturated unbranched or branched or partially unsaturated and / or substituted by hydroxyl groups or at least one aryl radical, in particular a phenyl radical, a hydroxy-substituted phenyl or alkyl-substituted phenyl where again the alkyl radical Ci-C2o ⁇ radical and saturated unbranched or branched or partially unsaturated.
  • the subject matter of the invention is an electrochromically active formulation having at least one anodically switchable electrochromic dye of the formula AE which contains at least one cathodically reactive / switchable material as a pendant,
  • R 1 and R 2 independently of one another are alkyl radicals, in particular C 1 -C 2 0 radicals which may be saturated unbranched or branched or partially unsaturated and / or substituted by hydroxyl groups or at least one aryl radical, in particular a phenyl radical, a hydroxy-substituted phenyl or alkyl-substituted phenyl where again the alkyl radical may be a C 1 -C 2 O-ReSt and saturated unbranched or branched or partially unsaturated.
  • the invention relates to a process for producing an electrochromic cell by introducing a layer of an electrochromic formulation having at least one anodically switchable dye AE of the general formula: being for
  • R 1 and R 2 are independently alkyl radicals, insbesonde ⁇ re Ci -C 2 o ⁇ residues unbranched saturated or branched or partially unsaturated and / or may be sub ⁇ stituiert with hydroxy groups or at least one aryl group, insbeson ⁇ particular a phenyl radical, a hydroxy-substituted phenyl or alkyl-substituted phenyl, wherein again the alkyl radical may be a Ci-C 2 o ⁇ radical and saturated unbranched or branched or partially unsaturated.
  • R 1 is a 4-butanesulfonate.
  • p-phenylene-bis- (2,4,6-triphenyl) -pyridinium-bis-tetrafluoroborate KM is particularly suitable.
  • anodic electrochromic materials AE are particularly attractive in that they can cover practically all colors by varying the substituent pattern.
  • Anodically switchable electrochromic dye means that the desired dye formation (dye representation) is formed at the anode.
  • the dyes according to the invention achieve improved long-term stability because they represent hitherto unknown anodically switchable electrochromes AE.
  • the anodically switchable electrochromes according to the invention achieve long lifetimes when they are mixed in a formulation together with a cathodically switchable counterpart molar.
  • Suitable cathodically switchable materials are described in the 2006E24129, especially because only a voltage ⁇ 1 V is required for the switching operation.
  • electrochromic formulations which can be prepared from these dyes form stable layers even on large surfaces in an electrochromic cell which can be produced therefrom. allowed by "roll-to-roll” processes.
  • anodic electrochromium eg 1, 1'-dibutyl-6, 8'-bis-1,2,3,4-tetrahydrobenzo [h] quinoline
  • bispyridinium KM 0.001 mol
  • titanium dioxide 0.001 mol
  • diethylene glycol 0.001 mol
  • the amount of diethylene glycol varies slightly among the different materials, so that it must be adjusted in the specific case, so that a stable pasty state is formed.
  • the invention relates to an anodic electrochromic dye, an electrochromic formulation thereof and a process for producing an electrochromic cell.
  • the cells are used in particular for the production of displays.
  • the formulation is characterized in particular by the fact that the anodically switchable dye has a low oxidation potential.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen anodischen elektrochromen Farbstoff, eine elektrochrome Formulierung daraus und ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle. Die Zellen dienen insbesondere zur Herstellung von Displays. Die Formulierung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass der anodisch schaltbare Farbstoff ein niedriges Oxidationspotential hat.

Description

Beschreibung
Anodischer elektrochromer Farbstoff, elektrochrome Formulierung daraus und Verfahren zur Herstellung einer elektrochro- men Zelle
Die Erfindung betrifft einen anodischen elektrochromen Farbstoff, eine elektrochrome Formulierung daraus und ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle. Die Zellen dienen insbesondere zur Herstellung von Displays.
Elektrochrome Displays auf Basis organischer Materialien bestehen im Normalfall aus einer Schicht spezieller Zusammensetzung, die sich im Falle eines Displays zwischen senkrecht zueinander angeordneten Elektroden befindet. Es gibt elektrochrome Formulierungen, deren Farbstoff ein pH- Indikator ist und es gibt elektrochrome Formulierungen, deren wesentlicher Bestandteil ein redox-aktiver Farbstoff ist. Letztere sind beispielsweise aus der DE 10 2005 032 316.2 bekannt. Der Farbstoff befindet sich in der Regel in einer in einem Lösungsmittel dispergierten Weißpigment-Matrix. Ein typisches Lösungsmittel ist z. B. Diethylen-glykol, das Weißpigment ist z. B. Titandioxid.
Nachteilig an den bekannten Systemen ist deren geringe Lebensdauer. Bei den pH-Wert gesteuerten elektrochromen Systemen ist (z.B. aus der WO 02/075441 A2 bekannt) kann beispielsweise als Folge der Protonenaktivität der Abbau der transparenten Elektrode erfolgen. Bei den elektrochromen Sys- temen auf Basis reiner Redoxmaterialien, wie bei den so genannten viologen-basierten Systemen, erfolgt eine Farbkontrast-Verschlechterung wegen der Pimerisation der reduzierten Spezies (Bildung von Aromatenstapel durch die π-Elektronen- ebenen) , was zu einer Farbverschiebung von blau nach violett (deshalb auch Viologene genannt) und zu Schwerlöslichkeit führt. In diesem Zustand lassen sich die pimeren Spezies nicht mehr vollständig elektrisch oxidieren (in den farblosen Zustand überführen) , so dass der Kontrast zwischen geschalte- tem, also unter Spannung stehendem und stromlosen Zustand immer geringer wird.
Nach dem Stand der Technik werden Metallocene und Metallocen- Derivate eingesetzt, um die Langzeitstabilität elektrochrom aktiver Formulierungen auf der Basis reiner Redoxmaterialien mit kathodischen Elektrochromen zu erhöhen. Diese Verbindungsklasse hat sich dafür als geeignet erwiesen, weil sie die Elektroden, insbesondere die Anode, schützt, d.h. während das Elektrochrom an der Kathode in einen reduzierten farbigen Zustand übergeht, wird die Anode vor elektrochemischer Korrosion dadurch geschützt, dass das Metallocene stattdessen an der Anode oxidiert wird, ohne, dass diese im Kurzzeitversuch eine maßgebliche Veränderung der Farbe hervorrufen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Farbstoffe und Formulierungen für weitere elektrochrome Systeme zu schaffen, die eine verbesserte Langzeitstabilität aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein anodisch schaltbarer elektrochromer Farbstoff AE der allgemeinen Formel :
Figure imgf000003_0001
wobei für
R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylreste sind, insbesondere Ci -C2o~Reste, die gesättigt unverzweigt oder verzweigt oder teilweise ungesättigt und/oder mit Hydroxygruppen substituiert sein können oder zumindest ein Arylrest, insbesondere ein Phenylrest, ein hydroxy-substituiertes Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl, wobei wieder der Alkylrest ein Ci-C2o~Rest und gesättigt unverzweigt oder verzweigt oder teilweise ungesättigt sein kann.
Außerdem ist Gegenstand der Erfindung eine elektrochrom aktive Formulierung mit mindestens einem anodisch schaltbaren elektrochromen Farbstoff der Formel AE die mindestens ein kathodisch reagierendes/schaltbares Material als Pendant enthält,
Figure imgf000004_0001
AE
wobei für
R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylreste sind, insbesondere Ci -C2o~Reste, die gesättigt unverzweigt oder verzweigt oder teilweise ungesättigt und/oder mit Hydroxygruppen substituiert sein können oder zumindest ein Arylrest, insbesondere ein Phenylrest, ein hydroxy-substituiertes Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl, wobei wieder der Alkylrest ein Ci-C2O-ReSt und gesättigt unverzweigt oder verzweigt oder teilweise ungesättigt sein kann.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle durch Einbringen einer Schicht aus einer elektrochromen Formulierung mit zumindest einem anodisch schaltbaren Farbstoff AE der allgemeinen Formel :
Figure imgf000005_0001
wobei für
R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylreste sind, insbesonde¬ re Ci -C2o~Reste, die gesättigt unverzweigt oder verzweigt oder teilweise ungesättigt und/oder mit Hydroxygruppen sub¬ stituiert sein können oder zumindest ein Arylrest, insbeson¬ dere ein Phenylrest, ein hydroxy-substituiertes Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl, wobei wieder der Alkylrest ein Ci-C2o~Rest und gesättigt unverzweigt oder verzweigt oder teilweise ungesättigt sein kann.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform ist R1 ein 4- butansulfonat .
Nach weiteren Ausführungsformen können die Substituenten R auch mit der 2-Position des Naphthalenringsystems verbrückte Substituenten folgender Struktur bilden: -(CH2) 3- und -C (CH3) 2-CH=CH (CH3) -, was zu den allgemeinen Strukturen AE' und AE' ' führt.
Figure imgf000005_0002
AE' AE' ' Als kathodisch schaltbares Material ist p-Phenylen-bis- (2 , 4 , 6-triphenyl) -pyridinium-bis-tetrafluoroborat KM besonders geeignet.
Figure imgf000006_0001
KM: Ar= 1 , 4-phenylen, X"= BF4 "
Besonders attraktiv sind die anodischen elektrochromen Materialien AE dadurch, dass sie praktisch alle Farben durch Variation des Substituentenmusters abdecken können.
Anodisch schaltbarer elektrochromer Farbstoff (Elektrochrom) bedeutet, dass die gewünschte Farbstoffbildung (Farbstoffdar- stellung) an der Anode entsteht.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe erreichen eine verbesserte Langzeitstabilität, weil sie bislang ungekannte anodisch schaltbare Elektrochrome AE darstellen.
Die erfindungsgemäßen anodisch schaltbaren Elektrochrome er- reichen lange Lebensdauern, wenn diese in einer Formulierung zusammen mit einem kathodisch schaltbaren Pendant molar gemischt werden. Geeignete kathodisch schaltbare Materialien sind in der 2006E24129 beschrieben, besonders, weil für den Schaltvorgang nur eine Spannung < 1 V benötigt wird.
Durch Kombination mit dem kathodisch schaltenden Material KM, das beim Umschalten (Reduktion) in die radikal-kationische Stufe vor allem stabil und farblos bleibt, werden so bei der Bildung der farbigen Spezies an der Anode Farbvermischungen während des Schaltvorgangs vermieden. Es ist dadurch ein reiner Farbwechsel gegeben, der nur von den Farbeigenschaften des anodisch schaltbaren Materials im oxidierten bzw. reduzierten Zustand abhangig ist.
Da die langwelligsten Absorptionen der Kationenradikale der anodischen oxidierten Spezies dieser Substanzklasse AE zwischen 1000 nm und 1500 nm liegen, sind für die Farbigkeit dieser Elektrochrome nur untergeordnete Übergänge relevant, so dass die Materialien, die aus den verbruckten Strukturen bestehen zwischen rot und blau absorbieren, wahrend die ver- drillten, unverbruckten Aminstrukturen eher gelb bis orange absorbieren .
Nutzung von untergeordneten vibronischen Absorptionsuber- gangen zur Farbdarstellung im sichtbaren Spektralbereich.
Die aus diesen Farbstoffen herstellbaren elektrochromen Formulierungen bilden in einer daraus herstellbaren elektrochromen Zelle stabile Schichten auch auf großen Flachen, was die Applikation z.B. durch „roll-to-roll"-Prozesse erlaubt.
Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand ausgewählter Ausfuhrungsbeispiele naher erläutert:
a) Allgemeine Vorschriften zur Synthese der Materialien AE
al) Synthese alkylierter Naphthylaminderivate : all) z. B. Darstellung von N-Heptylnaphthylamin
1 mol 1-Naphthylamin wird mit 1,2 mol Heptylbromid in 300ml
Ethanol und 1 mol NaHCÜ3 vorgelegt und 5h am Ruckfluss er- hitzt. Die Reaktionsmischung wird am Rotationsverdampfer eingeengt, mit Wasser versetzt und mittels Ether ausgeschüttelt. Die Etherphase wird erneut eingeengt und das Rohprodukt durch Destillation im Vakuum gereinigt.
al2) Synthese von 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-benzo [h] chinolin
In einem Zweihalskolben mit Wasserabscheider und Ruckfluss- kuhler, der sich in einem regelbaren Heizbad befindet, werden 0,2 mol (28,6 g) 1-Naphthylamin, 0,6 mol (94,5 g) 1,3-Brom- chlorpropan und 0,1 mol (10,8 g) Natriumcarbonat für ca. 2 Stunden auf 50 bis 6O0C erwärmt. Danach erhöht man die Temperatur auf 12O0C, bis durch dünnschichtchromatographische Kontrolle einer mit einem Diazoniumsalz gekuppelten Probe kein 1-Naphthylamin mehr nachweisbar ist. Die überschüssige Menge an 1, 3-Bromchlorpropan wird anschließend abdestilliert und das zurückbleibende Feststoffgemisch weiter bis zum Aufschmelzen bei ca. 1900C erhitzt. Nach Beendigung der CO2-
Entwicklung überprüft man erneut den Reaktionsverlauf durch chromato-graphische Kontrolle einer mit einem Diazonium-Salz gekuppelten Probe, um das Reaktionsende zu bestimmen. Das Gemisch wird nach Abkühlung mit Ether und wässrigem Ammoniak bis zur völligen Auflösung geschüttelt. Dann wird die Etherphase, die das Produkt enthält, abgetrennt und durch Einengen der Lösung langsam das Produkt kristallisiert, weiße Kristalle in einer Ausbeute von 80 % d.T. Fällung als Hydrobromid: m.p.= 218-2200C
Figure imgf000008_0001
al3) Synthese von 2, 2, 4-Trimethyl-l, 2-dihydro-benzo [h] - chinolin
Die Synthese erfolgt nach G. Reddelien, A. Thurm: Ber. Dtsch.
Chem. Ges. 65 (1932) 1511 aus 1-Naphthylamin und Jod durch
Einleiten von Aceton bei 19O0C und anschließender Vakuumdestillation.
Figure imgf000008_0002
\J \J \J C I VJ X U F1\y O
PCT/EP2007/064129
a2) Oxidative Kupplung der alkylierten Naphthylaminderiate 0,01 mol des jeweiligen Alkylnaphthylamins werden in 50 ml Ethanol gelöst und mit ca. 2 ml conc . HCl versetzt. Zu dieser Mischung werden 2 ml 30 %-iges Wasserstoffperoxid addiert.
Zur Beschleunigung der oxidativen Kupplung werden noch einige Kristalle Cu-II-SaIz hinzugefügt. Die Mischung wird 10min gerührt und danach mit Ξther die gekuppelten dikationischen Iminiumsalze gefällt und abgesaugt. Die tieffarbigen Iminiumsalze werden danach in Methanol gelöst und mit
Ammoniakwasser versetzt. Die dabei gräulich/weiß ausfallenden freien Basen des jeweiligen 4 , 4 'Binaphthylaminderiats werden abgesaugt mit Wasser gewaschen und getrocknet . Auf diese Weise erhält man durch Kupplung von 1,2,3,4- Tetrahydro-benzo [h] chinolin 6, 6'-Bis-l, 2 , 3 , 4-tetrahydro- benzo [h] chinolin, Ausbeute: 42 % d.T. m.p. =197-199°C
a3) Alkylierung der 4 , 4'-Binaphthylaminderivate
0,01 mol entsprechendes 4 , 4 '-Binaphthylaminderivat wird in trockenem THF gelöst und unter Trockeneiskühlung mit
0,012 mol BuLi inert umgesetzt. Nach dem Auftauen Reaktionslösung werden 0,025 mol Alkylbromid zugesetzt und Ih am Rückfluss erwärmt. Die Reaktionslösung wird nach dem Erkalten mit etwas Eisessig angesäuert und mit Wasser und Ether versetzt. Die Etherphase wird nach gründlicher Extraktion abgetrennt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer gänzlich entfernt. Der ölige Rückstand wird in wenig THF gelöst und schließlich das Produkt durch Eintropfen der THF-Lösung in rührendes Methanol gefällt und abgesaugt. Auf diese Weise erhält man aus 6, 6' -Bis-1, 2, 3 , 4- tetrahydro-benzo [h] chinolin und Butylbromid 1, l'Dibutyl-6, 6'- bis-1, 2, 3 , 4 -tetrahydro-benzo [h] -chinolin, weißer amorpher Feststoff, m.p.= 122-123°C, Ausbeute: 35 % d.T., M = 476,7 g-mol"1; DC: Kieselgel/Toluol, Rp= 0,48 Analytik: ESI-Massenspektrum: MH+=477,3; MH2 2+ =239,3, zu sehen in Figur 1. a4) Arylierung der 4, 4 '-Binaphthylaminderivate 0,01 mol entsprechendes 4 , 4 '-Binaphthylaminderivat wird in trockenem Toluol gelöst und unter den Bedingungen der Heck- Reaktion in Gegenwart von Pd(dba) /Tri-t-butylphosphin, Kalium-t . -butylat und 0,025 mol eines Brombenzolderivats umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird 5h am Rückfluss erhitzt und nach dem Erkalten mit etwas Eisessig angesäuert und mit Wasser versetzt. Die Toluolphase wird nach gründlicher Extraktion abgetrennt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer gänzlich entfernt. Der ölige Rückstand wird in wenig THF gelöst und schließlich das Produkt durch Eintropfen der THF-Lösung in rührendes Methanol gefällt und abgesaugt, weißer amorpher Feststoff.
Auf diese Weise erhält man aus 6, 6'-Bis-l, 2 , 3, 4-tetrahydro- benzo [h] chinolin und m-Bromtoluol 1, l'Di-3-methylphenyl-6, θ'- bis-l, 2 , 3, 4-tetrahydro-benzo [h] chinolin m.p.= 81-830C. hellgelbe, stark blau fluoreszierende Kristalle, 84% Ausbeute; DC: Kieselgel/Toluol, Rp=O, 83 Analytik:
ESI-Massenspektrum:
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0001
b) Allgemeine Vorschrift zur Synthese des Materials KM
bl) Synthese von 2 , 4 , 6-Triphenyl-pyrylium-tetrafluoroborat \
In einem 250 ml Kolben wird Acetophenon (10,0 g; 82 mmol;
3 Äquiv.) zusammen mit Benzaldehyd (5,9 g; 55 mmol; 2 Äquiv.) in 50 ml Bortrifluorid-Etherat für 3 h am Rückfluss erhitzt, bis keine Rauchentwicklung mehr festzustellen ist. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und nach der Zugabe von 40 ml THF solange mit Ether versetzt, bis ein gelblicher Niederschlag ausfällt. Es wird über eine Glasfritte abgesaugt und mit THF/Ether und reinem Ether gewaschen. Das Produkt gelöst in Acetonitril weist bei 366 nm eine intensive, bläuliche Fluoreszenz auf. Eine Umkristallisation ist aus Aceton möglich. Ausbeute: 6,3 g (58 % d.Th.), gelbe Blättchen M = 396,2 g-mol"1; Schmelzpunkt: 225-2260C DC: Kieselgel/THF, RF = 0,95
b2) Synthese der Materialien KM
In einem 100 ml Kolben wird 1 (0,7 g, 1,8 mmol, 2,25 Äquiv.) zusammen mit einem Diamin (z. B. p-Phenylendiamin-hydrochlo- rid (0,14 g, 0,8 mmol, 1 Äquiv.) in 50 ml Pyridin gelöst und zum Rückfluss erhitzt. Aus der rötlichen Lösung fällt über Nacht ein oranger Niederschlag aus. Nach dem Abkühlen auf RT wird durch Zugabe von etwas Ether die Fällung vervollständigt und das Produkt kann abgesaugt werden. Es wird aus
Acetonitril durch Etherzugabe umgefällt, abgesaugt und mit Ether gewaschen. b21) Auf diese Weise wird z.B. 1, 4-Phenylen-l, 1' - [di (2 , 4 , 6- triphenyl)pyridinium] -di-tetrafluoroborat KM charakteri- siert:
Ausbeute: 0,6 g (81 % d.Th.), weißes - amorphes Pulver M = 864,5 g-mol'1; Schmelzpunkt: > 310 0C
DC: Kieselgel/Acetonitril, leuchtender Fleck auf Startlinie Analytik: UV-VISEthanol (λmax: 308 nm)
ESI-Massenspektrum: Dikation Cs2H38N22+' M = 690,9 g mol"1, m/z = 345,5; M(CC52H38N2BF4]+)= 777,7 g mol"1
1H-NMR (D6DMSO) :7,23 - 7,69(m, 30H); 8,43 (s, 4H);8,26(d, 4H)
c) Allgemeine Vorschrift zur Herstellung einer elektrochromen Formulierung 11
0,001 mol anodisches Elektrochrom (z. B. 1, l'Dibutyl-6, δ'- bis-l, 2, 3 , 4-tetrahydro-benzo [h] chinolin) werden mit 0,001 mol des Bispyridiniumsalzes KM und 8,6 g Titandioxid sowie ca.3 g Diethylenglykol in einem Speedmixer bei 2000U/min. für 5 Minuten intensiv vermischt, so dass eine pastöse Mischung entsteht. Die Diethylenglykolmenge variiert bei den unterschiedlichen Materialien geringfügig, so dass diese im speziellen Fall angepasst werden muss, so dass ein stabiler pastöser Zustand gebildet wird.
d) Herstellung einer elektrochromen Zelle
Die erhaltene pastöse Formulierung wird nach dem Stand der Technik zwischen sich kreuzenden Elektroden appliziert. Beim Anlegen einer Gleichspannung von maximal IV wird an der Anode ein Farbumschlag von weiß/ (farblos) nach einer Farbe beobachtet, die das anodische Elektrochrom bestimmt. In dieser Weise können anodische Elektrochrome mit einer Lebensdauer von mindestens 106 Schaltcyclen beschaltet werden. cl) Auf diese Weise wird z. B. 1, 1'Di-3-methylphenyl- 6, δ'- bis-l, 2, 3, 4-tetrahydro-benzo [h] chinolin als anodisches Elektrochrom nach blau geschaltet.
Figure imgf000012_0001
c2) Auf diese Weise wird z.B. 1, l'Dibutyl-6, 6'-bis-l, 2, 3 , 4- tetrahydro-benzo [h] -chinolin als anodisches Elektrochrom nach rot geschaltet. 12
Figure imgf000013_0001
Die Erfindung betrifft einen anodischen elektrochromen Farbstoff, eine elektrochrome Formulierung daraus und ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle. Die Zellen dienen insbesondere zur Herstellung von Displays. Die Formulierung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass der anodisch schaltbare Farbstoff ein niedriges Oxidationspotential hat.

Claims

Patentansprüche
1. Anodisch schaltbarer elektrochromer Farbstoff AE der allgemeinen Formel:
Figure imgf000014_0001
wobei für
R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylreste sind, insbesonde- re Ci -C2o-Reste, die gesättigt unverzweigt oder verzweigt oder teilweise ungesättigt und/oder mit Hydroxygruppen substituiert sein können oder zumindest ein Arylrest, insbesondere ein Phenylrest, ein hydroxy-substituiertes Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl, wobei wieder der Alkylrest ein Ci-C2o~Rest und gesättigt unverzweigt oder verzweigt oder teilweise ungesättigt sein kann.
2. Anodischer Farbstoff nach Anspruch 1, wobei R1 ein 4-butansulfonat ist.
3. Anodischer Farbstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 oder 2, wobei die Substituenten R mit der 2-Position des Naphthalenringsystems verbrückte Substituenten folgender Struktur bilden: -(CH2) 3- und -C (CH3) 2-CH=CH (CH3) -, was zu den allgemeinen Strukturen AE' und AE'' führt.
Figure imgf000015_0001
AE' AE' '
4. Elektrochrom aktive Formulierung mit mindestens einem anodisch schaltbaren elektrochromen Farbstoff der Formel AE (Reduktionsmittel) die mindestens ein kathodisch reagierendes/ schaltbares Material als Pentant (Oxidations-mittel) enthält,
Figure imgf000015_0002
AE
wobei für
R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylreste sind, insbesonde¬ re Ci -C2o~Reste, die gesättigt unverzweigt oder verzweigt oder teilweise ungesättigt und/oder mit Hydroxygruppen sub¬ stituiert sein können oder zumindest ein Arylrest, insbeson¬ dere ein Phenylrest, ein hydroxy-substituiertes Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl, wobei wieder der Alkylrest ein Ci-C2o~Rest und gesättigt unverzweigt oder verzweigt oder teilweise ungesättigt sein kann.
5. Elektrochrom aktive Formulierung nach Anspruch 4, wobei das kathodisch schaltbare Material zumindest ein p-Phenylen- bis- (2, 4, 6-triphenyl) -pyridinium-bis-tetrafluoroborat KM der folgenden allgemeinen Formel
Figure imgf000016_0001
KM: Ar= 1 , 4-phenylen, X"= BF4
umfasst .
6. Elektrochrom aktive Formulierung nach einem der Ansprüche
4 oder 5, wobei der anodisch schaltbare Farbstoff mit dem kathodisch schaltbaren Material ungefähr im molaren Verhältnis 1:1 gemischt vorliegt.
7. Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle durch Einbringen einer Schicht aus einer elektrochromen Formulierung mit zumindest einem anodisch schaltbaren Farbstoff AE der allgemeinen Formel:
Figure imgf000016_0002
wobei für
R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylreste sind, insbesondere Ci -C2o~Reste, die gesättigt unverzweigt oder verzweigt oder teilweise ungesättigt und/oder mit Hydroxygruppen substituiert sein können oder zumindest ein Arylrest, insbesondere ein Phenylrest, ein hydroxy-substituiertes Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl, wobei wieder der Alkylrest ein Ci-C2o~Rest und gesättigt unverzweigt oder verzweigt oder teilweise ungesättigt sein kann.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei zumindest eine der Schichten drucktechnisch herstellbar ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei die elektrochrom aktive Schicht drucktechnisch herstellbar ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die elektrochrom aktive Schicht in einem „Rolle-zu-Rolle" Verfahren herstellbar ist.
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