WO2008001426A1 - Polymer separation membrane and process for producing the same - Google Patents

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Masayuki Hanakawa
Shin-Ichi Minegishi
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Toray Industries, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to filtration in the water treatment field such as drinking water production, water purification treatment, waste water treatment, pharmaceutical production field, food industry field, charged membrane field, fuel cell field, blood purification membrane field, etc.
  • the present invention relates to a polymer separation membrane suitable as a membrane.
  • polymer separation membranes have been used as filtration membranes in various fields such as water treatment fields such as drinking water production, water purification treatment, wastewater treatment, and food industry.
  • water treatment fields such as drinking water production, water purification treatment, wastewater treatment, and food industry.
  • filtration by separation membranes is increasingly used to remove impurities in water as an alternative to conventional sand filtration and coagulation sedimentation processes.
  • separation membranes are used for the purpose of separating and removing yeasts used for fermentation and concentrating liquids.
  • polymer separation membranes are used in various fields.
  • the amount of water to be filtered is large, so that the water permeability performance during filtration is high.
  • the membrane area of the separation membrane used for the filtration process can be reduced, and the filtration apparatus becomes compact, so that the equipment cost can be saved and the membrane replacement cost and installation area can be reduced. You too are advantageous.
  • a disinfectant such as sodium hypochlorite is added to the water in the membrane module, or acid, alkaline Since the membrane itself is washed with chlorine, surfactant, etc., the separation membrane is also required to have chemical resistance.
  • the separation membrane has sufficient separation characteristics so that the substances to be removed in the raw water do not enter the treated water, and filtration is performed. The separation membrane is not damaged or the thread breakage does not occur even if processing is continued. High! Is required to have physical strength.
  • the separation membrane is strongly required to have excellent separation characteristics, chemical strength (particularly chemical resistance), physical strength, and permeation performance. Therefore, a separation membrane made of polyvinylidene fluoride resin having the characteristics of having both chemical strength (especially chemical resistance) and physical strength has been used in many fields.
  • the membrane surface is affected by hydrophobic interaction. It has the disadvantage of being easily contaminated.
  • physiologically active substances such as proteins in the pharmaceutical manufacturing process
  • the physiologically active substance is adsorbed on the membrane surface to cause denaturation. It is easy to cause a problem that the filtration rate drops rapidly due to the clogging of the pores.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-257203 proposes producing a separation membrane from a resin composition blended with polyacetate butyl and polyvinylidene fluoride resin.
  • a separation membrane blended with polyvinyl acetate to the extent that hydrophilicity is expressed, there is a problem that the physical strength is likely to be greatly lowered when chemical cleaning with acid, alkali, chlorine, or the like is performed.
  • the separation membrane is made thick in order to improve the physical strength, there is a problem that it is difficult to obtain practically required water permeability due to low water permeability.
  • Japanese Patent No. 3200095 discloses a plain of polyacetate bur and polyvinylidene fluoride resin.
  • a method has been proposed in which poly (butyl acetate) in a separation membrane prepared from dough resin is saponified under alkaline conditions to form poly (butyl alcohol).
  • a separation membrane made of a blended resin of polyvinyl alcohol and polyvinylidene fluoride resin thus produced exhibits excellent hydrophilicity and excellent stain resistance against proteins and the like.
  • polybulal alcohol is likely to be affected by the chemical solution, and the performance may be degraded.
  • Polybulal alcohol is highly water-soluble and water-soluble, so it gradually dissolves when used for aqueous filtration. Therefore, the use of a separation membrane containing polyvinyl alcohol is not preferable in applications that dislike contamination of permeated water, especially in the production of drinking water or purified water.
  • solubility of polybulual alcohol increases with increasing water temperature, it is not suitable for the treatment of high-temperature water such as for boiler cooling water recovery.
  • polyvinylidene fluoride resin may also be alkali-treated, which may lead to coloration and decrease in physical strength. The characteristics are easily impaired.
  • JP-A-2-78425 discloses that a separation membrane is prepared from a blended resin of cellulose acetate and a polyvinylidene fluoride resin.
  • a separation membrane blended with an amount of cellulose acetate necessary for the expression of hydrophilicity physical strength may decrease if chemical cleaning with acid, alkali, chlorine, or the like is performed.
  • the separation membrane is made thick in order to improve physical strength, the water permeability becomes low and it becomes difficult to obtain the water permeability performance necessary for practical use.
  • JP-A-4-310223 discloses a method for increasing the physical strength by increasing the hydrophilicity of cellulose acetate, reducing the blend ratio relative to the polyvinylidene fluoride resin.
  • cellulose acetate is blended with polyvinylidene fluoride resin to produce a separation membrane, and then the cellulose acetate in the separation membrane is saponified under strong alkaline conditions to increase the hydrophilicity.
  • the separation membrane comprising a blend of the cell mouth and the polyvinylidene fluoride resin thus obtained exhibits excellent hydrophilicity and excellent stain resistance against proteins and the like. .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-174104
  • Patent Document 2 JP-A 61-257203
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3200095
  • Patent Document 4 JP-A-2-78425
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 4-310223
  • Patent Document 6 Pamphlet of International Publication No. 03Z106545
  • the present invention improves the above-mentioned problems in the prior art, and is excellent in separation characteristics, water permeability, chemical strength (especially chemical resistance) and physical strength, and also in stain resistance.
  • the main object is to provide a polymer separation membrane.
  • the polymer separation membrane of the present invention is a fluororesin-based polymer separation membrane having a three-dimensional network structure layer and a spherical structure layer, the three-dimensional network structure.
  • the strength of the fluororesin-based polymer composition containing a hydrophilic polymer, and the hydrophilic polymer polymerizes at least one of cellulose ester, fatty acid bull ester, bull pyrrolidone, ethylene oxide and propylene oxide. It is a substantially water-insoluble hydrophilic polymer contained as a component.
  • the fluorine-based resin composition constituting the layer of the three-dimensional network structure is a fluorine-based resin. It is preferable that the hydrophilic polymer is contained in a proportion of 2% by weight or more and less than 20% by weight with respect to the amount of the polymer.
  • the hydrophilic polymer in the fluororesin-based polymer composition constituting the layer of the three-dimensional network structure is a substantially water-insoluble hydrophilic polymer containing cellulose ester and Z or fatty acid vinyl ester as a polymerization component.
  • cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and a substantially water-insoluble hydrophilic polymer force containing vinyl acetate as a polymerization component are at least one selected.
  • the layer having a spherical structure does not substantially contain a hydrophilic polymer and also has a fluororesin-based polymer force.
  • the outermost layer is preferably a layer having a three-dimensional network structure. It is preferable that the average diameter of the substantially spherical solid contained in the spherical structure layer is 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the pores on the surface of the layer having a three-dimensional network structure is preferably 1 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the pure water permeation performance at 50 kPa and 25 ° C is 0.20 m 3 Zm 2 'hr or more and 10 m 3 Zm 2 .hr or less, the breaking strength is 6 MPa or more, and the elongation at break Is preferably 50% or more.
  • the membrane membrane filtration membrane is particularly suitable for use as this polymer separation membrane.
  • One of the preferred production methods for producing the polymer separation membrane of the present invention is that cellulose ester, fatty acid vinyl ester, bull pyrrolidone, ethylene oxide are formed on the surface of a spherical structure layer made of a fluorocoagulant polymer. And a fluororesin-based polymer solution containing a substantially water-insoluble hydrophilic polymer containing at least one of propylene oxide as a polymerization component) and solidifying in a coagulation bath. A layer having a three-dimensional network structure is formed on the surface of the layer.
  • the layer having a spherical structure with high molecular force of fluorine-resin system does not substantially contain a hydrophilic polymer.
  • One of these is any one of cellulose ester and a substantially water-insoluble hydrophilic polymer containing at least one selected from fatty acid bull ester, bull pyrrolidone, ethylene oxide and propylene oxide. Fluorine containing more than one kind of hydrophilic polymer By simultaneously discharging the base resin-based polymer solution and the fluoro-resin-based polymer solution substantially free of hydrophilic polymer, and coagulating them in a coagulation bath, the hydrophilic polymer-containing polymer solution is obtained. It is characterized in that a laminated film of a three-dimensional network structure layer made of a fluorocoagulant polymer and a spherical structure layer made of a fluorocoagulant polymer is formed.
  • the amount of the hydrophilic polymer in the fluorocobic polymer solution containing the hydrophilic polymer is 2% by weight or more and 20% by weight with respect to the amount of the fluorocoagulant polymer contained in the solution. It is preferable to contain a hydrophilic polymer in a proportion of less than. In addition, it is preferable that the hydrophilic polymer is a substantially water-insoluble hydrophilic polymer mainly containing cellulose ester and Z or fatty acid bule ester as a polymerization component.
  • the coagulation bath that comes in contact with the applied or discharged fluorinated polymer solution containing the hydrophilic polymer is highly polar! It is preferable that non-solvent power.
  • the polymer separation membrane of the present invention is a composite separation membrane composed of a spherical structure layer and a three-dimensional network structure layer, and contains a specific hydrophilic polymer in the three-dimensional network structure layer.
  • the spherical structure layer substantially free of polymer exhibits sufficient resistance to chemical cleaning, and can prevent physical strength from being lowered. That is, since the spherical structure layer is responsible for the physical strength of the entire membrane, even if chemical cleaning is performed, the physical strength of the entire membrane does not decrease, and if the thread breaks, the membrane can be prevented from breaking.
  • adsorption of dirt substances typified by humic substances in surface water can be suppressed by the hydrophilic polymer in the three-dimensional network structure layer.
  • the presence of the spherical structure layer responsible for physical strength makes it possible to make the three-dimensional network structure layer thinner than in the prior art, which can further increase the water permeability.
  • the polymer separation membrane according to the present invention is excellent in separation characteristics, water permeability, chemical strength (especially chemical resistance), and physical strength, and has improved stain resistance without impairing these excellent characteristics. And has excellent stain resistance. And this separation membrane By using it for overtreatment, it is possible to extend the filter life and reduce water production costs.
  • FIG. 1 is an electron micrograph showing a cross section of a hollow fiber membrane produced in Example 1.
  • FIG. 2 is an electron micrograph showing the outer surface of the hollow fiber membrane produced in Example 1. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the fluororesin-based polymer separation membrane of the present invention has both a three-dimensional network layer and a spherical layer, and the three-dimensional network layer has a specific hydrophilic property such as cellulose ester.
  • the main feature is that it is composed of a fluorine-resin-type polymer composition containing a polymer.
  • Fig. 1 shows a cross-sectional electron microscope photograph (1000x) of a separation membrane in which a layer having a three-dimensional network structure and a layer having a spherical structure are laminated, and an electron microscope on the surface of the layer having the three-dimensional network structure.
  • a photograph (60,000 times) is shown in Figure 2.
  • the upper part in Fig. 1 is a layer with a three-dimensional network structure, and the lower part is a layer with a spherical structure.
  • the resin solids are spread in a three-dimensional network structure (this is a three-dimensional network structure). Is called).
  • the three-dimensional network structure is dotted with pores (voids) formed by partitioning with the solids of the resin forming the network. This pore is shown in black in FIG.
  • the spherical structure layer refers to a layer in a range where the spherical structure is observed when a cross section of the polymer separation membrane is photographed at a magnification of 3000 using a scanning electron microscope.
  • the layer structure of the polymer separation membrane of the present invention is not particularly limited as long as both a spherical structure layer and a three-dimensional network structure layer exist, but the spherical structure layer and the three-dimensional network structure layer are stacked.
  • a layered layer structure is preferred.
  • the layers when each layer is firmly joined at the interface, the layers enter each other at the interface, so the internal structure of the membrane becomes dense and the permeation performance is reduced. Tend to.
  • the layers do not enter each other at the interface, the permeation performance does not decrease, but the peel resistance at the interface decreases.
  • the peel resistance strength and the permeation performance at the interface of each layer satisfy both forces that tend to conflict with each other.
  • the number of laminated interfaces between the spherical structure layer and the three-dimensional network structure layer that is, the total of one layer of the spherical structure layer and one layer of the three-dimensional network structure layer is preferred when the number of lamination layers is small. It is particularly preferable that two-layer force is also achieved.
  • a layer other than the spherical structure layer and the three-dimensional network structure layer for example, a support layer such as a porous substrate may be included as another layer.
  • the material constituting the porous substrate is not particularly limited, such as an organic material or an inorganic material, but an organic fiber is also preferable because it can be easily reduced in weight.
  • an organic fiber is also preferable because it can be easily reduced in weight.
  • woven fabrics and nonwoven fabrics made of organic fibers such as cellulose fibers, cellulose acetate fibers, polyester fibers, polypropylene fibers, polyethylene fibers and the like are preferable.
  • the arrangement of the three-dimensional network structure layer and the spherical structure layer (upper and lower layer arrangement in the case of a flat membrane, inner and outer layer arrangement in the case of a hollow fiber membrane) can be changed depending on the filtration method.
  • the separation membrane of the present invention since the three-dimensional network structure layer has a separation function and the spherical structure layer has physical strength, the three-dimensional network structure layer is disposed on the raw water side when the separation membrane is used. I prefer that.
  • Each thickness of the three-dimensional network structure layer and the spherical structure layer should satisfy the requirements for separation performance, water permeability, chemical strength (especially chemical resistance), physical strength, and soil resistance. It may be adjusted appropriately. If the 3D network layer is thin, the separation characteristics and physical strength are low, and if it is thick, the water permeability tends to be low. If the spherical structure layer is thin, the physical strength tends to be low, and if it is thick, the water permeability tends to be low.
  • the thickness of the 3D network layer is preferably 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m. The following is preferred, particularly 30 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • spherical structure layer The thickness is preferably 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and more preferably 200 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the ratio of the thickness of the three-dimensional network structure layer to the spherical structure layer is also important for the above-mentioned performance and the operating cost during membrane filtration, and the physical strength decreases as the proportion of the three-dimensional network structure layer increases.
  • the ratio (AZB) of the average thickness (A) of the three-dimensional network structure layer to the average thickness (B) of the spherical structure layer is preferably from 0.03 to 0.25, and more preferably from 0.05 to 0.15. The following is preferred.
  • the base polymer of both the three-dimensional network structure layer and the spherical structure layer is a fluorocoagulant polymer, and the three-dimensional network structure layer contains a specific hydrophilic polymer. .
  • the hydrophilic polymer to be included in the three-dimensional network structure layer is a substantially water-insoluble hydrophilic polymer containing at least one selected from cellulose ester, fatty acid beryl ester, bull pyrrolidone, ethylene oxide, and propylene oxide as a polymerization component. It is a polymer.
  • the fluororesin-based polymer is a vinylidene fluoride homopolymer and z or a vinylidene fluoride copolymer. These plural types of vinylidene fluoride copolymers may be contained. Further, other polymers may be used in combination as long as they do not impair the separation membrane characteristics of the present invention. Examples of the vinylidene fluoride copolymer include a copolymer of at least one selected from fluorinated bulu, tetrafluoroethylene, propylene hexafluoride, and trifluoroethylene chloride and vinylidene fluoride. Coalescence is mentioned.
  • the weight average molecular weight of the fluororesin polymer may be appropriately selected depending on the required strength and water permeability of the polymer separation membrane.
  • the weight average molecular weight is preferably 50,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight of fluororesin-based polymers is preferably 100,000 or more and 700,000 or less, and more preferably 150,000 or more and 600,000 or less. .
  • the hydrophilic polymer to be blended in the three-dimensional network structure layer may be a cellulose ester, or substantially includes at least one selected from fatty acid bule ester, bull pyrrolidone, ethylene oxide, and propylene oxide as a polymerization component.
  • Water insoluble hydrophilic It may be a functional polymer, or may be a modified cellulose ester obtained by modifying a cellulose ester with at least one hydrophilic molecular unit in which a fatty acid vinyl ester, burpyridone, ethylene oxide, propylene oxide force is also selected.
  • the cellulose ester may be a modified cellulose ester obtained by modifying the cellulose ester with a compound other than the hydrophilic molecular unit as long as the hydrophilic performance by the cell mouth ester is not significantly impaired. That is, these hydrophilic polymers have at least one kind selected from cellulose ester, fatty acid bull ester, bull pyrrolidone, ethylene oxide, and propylene oxide as a molecular unit showing hydrophilicity in the main chain and Z or side chain. It contains force-induced hydrophilic molecular units.
  • Cellulose ester has three ester groups in the repeating unit, and by adjusting the degree of hydrolysis thereof, good miscibility with the fluororesin-based polymer and the surface of the polymer separation membrane can be obtained. Since it is easy to achieve both good hydrophilicity, it is preferably used.
  • Cellulose esters include, for example, cenololonoacetate, cenololose acetate pionate, and cellulose acetate butyrate. Further, a modified cellulose ester in which a hydrophilic molecular unit such as a fatty acid vinyl ester is introduced into these cellulose esters by graft polymerization or the like.
  • hydrophilic polymer having a unit derived from butyl pyrrolidone, ethylene oxide, or propylene oxide as the hydrophilic molecular unit
  • the above hydrophilic molecule is used.
  • Other molecular units of the unit are also included.
  • the monomer constituting the other molecular unit include alkynes such as ethylene and propylene, alkynes such as acetylene, halogenated bules, vinylidene halides, methyl metatalylate, and methyl acrylate.
  • ethylene, methyl methacrylate, and methyl acrylate are preferable because they are available at low cost and are easily introduced into the main chain and Z or side chain.
  • known polymerization techniques such as radical polymerization, ion polymerization, and cationic polymerization can be used.
  • this hydrophilic polymer is blended with a fluorocoagulant polymer for forming a three-dimensional network structure layer, it is preferably mixed with the fluorocoagulant polymer under appropriate conditions.
  • a hydrophilic polymer and a fluorocoagulant polymer are mixed in a good solvent for the fluorocoagulant polymer. If it can be dissolved, it is particularly preferred because it is easy to handle.
  • the content of the hydrophilic molecular unit in the hydrophilic polymer increases, the hydrophilicity of the resulting high molecular separation membrane increases, and the permeation performance improves the stain resistance. If the content is within the range without impairing the miscibility with the molecule, the content is high.
  • the content of the hydrophilic molecular unit in the hydrophilic polymer depends on the mixing ratio with the fluororesin polymer and the required performance of the polymer separation membrane, but 50 mol% or more is more preferable than preferable. More than 60 monole%.
  • the hydrophilic molecular unit is bulupyrrolidone, ethylene oxide, or propylene oxide, it becomes water-soluble when the content is too high, so that the content is not too high, for example, at most 50 moles. % Or less is preferable. That is, since the polymer separation membrane of the present invention is used for filtration treatment in water, the hydrophilic polymer in the three-dimensional network structure layer needs to be substantially water-insoluble. It must be water-insoluble or it must be water-insoluble by appropriate treatment.
  • a method of making it water-insoluble by copolymerizing with other monomers is preferable.
  • a random copolymer of vinylpyrrolidone and methylmetatalylate (PMMA—co—PVP) and a graft polymer of vinylpyrrolidone to polymethylmetatalylate (PMMA—g—PVP) By setting the ratio appropriately, a water-insoluble hydrophilic polymer can be obtained.
  • hydrophilic polymers containing molecular units derived from fatty acid vinyl esters include homopolymers of fatty acid vinyl esters, copolymers of fatty acid butyl esters and other monomers, and copolymers obtained by graft polymerization of fatty acid vinyl esters onto other polymers. Coalescence is mentioned.
  • a homopolymer of fatty acid bulule ester poly (acetic acid bur) is preferable because it is inexpensive and easy to handle.
  • an ethylene vinyl acetate copolymer is preferred because it is inexpensive and easy to handle.
  • the three-dimensional network structure layer is positioned on the outermost part of the separation membrane (the outermost part on the surface side in contact with the liquid to be treated), and the layer thickness is made as thin as possible. It is preferable in order to prevent adverse effects due to hydrolysis.
  • the hydrophilic polymer contained in the three-dimensional network structure layer is mainly used in the cell. It is particularly preferable that the hydrophilic polymer force is from a mouth ester and z or a fatty acid bull ester. This is because, when a hydrophilic polymer is composed mainly of cellulose ester and Z or fatty acid butyl ester, the miscibility with the fluorocoagulant polymer is not impaired! /, Even within the range, the degree of hydrolysis of the ester This is because it is easy to impart hydrophilicity to the resulting polymer separation membrane. Mainly cellulose ester and
  • the hydrophilic polymer composed of Z or fatty acid vinyl ester means that when cellulose ester or fatty acid bull ester is contained, the content is 70 mol% or more, and cellulose ester is also fatty acid bull ester. Can also be represented by the sum of the content of cellulose ester and the content of fatty acid bull ester being 70 mol% or more, and the content is more preferably 80 mol% or more.
  • the three-dimensional network structure layer and the spherical structure layer of the polymer separation membrane of the present invention contain other components, for example, other organic substances, inorganic substances, polymers, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be.
  • the polymer separation membrane of the present invention contains a specific hydrophilic polymer only in the three-dimensional network structure layer, both the layers of the spherical structure layer and the three-dimensional network structure layer are mutually connected. An intricate structure is preferred to increase the peel resistance at the interface.
  • Both the spherical structure layer and the three-dimensional network structure layer are composed of only a fluororesin-based polymer.
  • the interface between the spherical structure layer and the three-dimensional network structure layer hardly occurs due to the hydrophobic interaction between the fluororesin-based polymers.
  • a hydrophilic polymer different from the fluorocoagulant polymer is allowed to coexist only in one layer, the effect of preventing interfacial delamination due to the hydrophobic interaction between the fluorocoagulant high molecules is greatly reduced.
  • the coexistence of the hydrophilic polymer not only reduces the hydrophobic interaction, but also causes repulsion between the hydrophilic and the hydrophobic, making it easier for the interface to peel off.
  • the hydrophilic high molecular weight in the vicinity of the interface it is preferable to reduce the hydrophilic high molecular weight in the vicinity of the interface.
  • the ratio (aZb) of the amount of hydrophilic polymer (a) to the amount of fluorine-resin-based polymer (b) in the three-dimensional network structure layer (b) The content is preferably 2% by weight or more and less than 20% by weight, more preferably 5% by weight or more and 15% by weight or less.
  • hydrophilic polymer weight value (wt%) relative to the fluororesin-based polymer weight is the hydrophilic polymer concentration (al wt%) in the polymer solution for forming the three-dimensional network structure layer. It can be calculated from the concentration (bl wt%) of the rosin polymer by the formula (al / bl) X 100.
  • the ratio of hydrophilic high molecular weight to fluorine high molecular weight high molecular weight (aZb) is the separation property, water permeability, chemical strength (chemical resistance), physical strength, stain resistance.
  • aZb fluorine high molecular weight high molecular weight
  • Each of the above performances is adjusted and optimized arbitrarily so that the required conditions can be satisfied and interfacial peeling can be suppressed.
  • the content of the hydrophilic polymer is too small, it becomes difficult to impart stain resistance.
  • the content of the hydrophilic polymer is too high, the chemical strength and physical strength are lowered, and the separation of the interface is likely to occur, and the polymer separation membrane is densified. ,.
  • the hydrophilic high molecular weight in the vicinity of the interface can be reduced by adopting an inclined structure in which the hydrophilic high molecular weight gradually decreases from the polymer separation membrane surface toward the interface.
  • an inclined structure for example, a nonpolar solvent having a high polarity is used as a liquid for solidifying a polymer solution applied to form a three-dimensional network structure, and this nonpolar solvent having a high polarity is applied.
  • Contact from the surface of the polymer separation membrane It is preferable to touch.
  • the hydrophilic polymer having a higher polarity than that of the fluororesin polymer is distributed more on the surface side of the polymer separation membrane, so that the hydrophilic polymer gradually increases toward the inside of the membrane.
  • the hydrophilic polymer weight in the vicinity of the interface is relatively reduced.
  • the nonpolar solvent having a high polarity may be selected from the types of nonsolvents described below, and water is particularly preferable because it is highly polar and inexpensive.
  • the average diameter of the substantially spherical solid portion in the spherical structure layer of the separation membrane is increased, the porosity is increased and the water permeability is increased, but the physical strength is decreased.
  • the average diameter is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, more preferably 0.5 m or more and 4 m or less.
  • the average diameter of the substantially spherical solid portion in the spherical structure layer is 10 or more of the arbitrarily selected substantially spherical solid portions obtained by photographing a cross section of the polymer separation membrane at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope. Preferably, it can be obtained by measuring 20 or more diameters and averaging the numbers.
  • a circle (equivalent circle) having an area equal to the area of the substantially spherical solid part may be obtained by using an image processing apparatus or the like, and the diameter of this equivalent circle may be used.
  • the average pore diameter of the pores on the surface of the three-dimensional network layer is controlled to an optimum value depending on the use of the separation membrane.
  • the preferred value of the average pore size on the surface of this three-dimensional network structure varies depending on the substance to be separated.For example, in order to achieve both high blocking performance and high water permeability, the average pore size should be 1 nm or more and 1 ⁇ m or less. More preferably, it is 5 nm or more and 0. or less.
  • the average pore size is preferably in the range of 0.005 to 0.0, more preferably in the range of 0.01 to 0.2 m! / ⁇ . If the average pore diameter on the surface is within this range, the pores are not clogged with dirt in the water, and the water permeability is unlikely to deteriorate, so the polymer separation membrane can be used continuously for a longer period of time. it can. Even if the pores are clogged, the membrane surface can be removed by so-called back-flow cleaning or air cleaning.
  • soil substances differ depending on the water source. For example, in rivers and lakes, inorganic substances and colloids derived from soil and mud, Examples include humic substances derived from objects, carcasses thereof, and plants.
  • Air cleaning is particularly used for cleaning hollow fiber membranes, and is a cleaning operation in which the hollow fiber membranes are blown by sending air to remove dirt substances deposited on the membrane surface by shaking off.
  • the average pore diameter of the pores on the surface of the three-dimensional network structure layer is such that the surface of the three-dimensional network structure is photographed at 60,000 times using a scanning electron microscope, and 10 or more of arbitrary pores Preferably, the diameter of 20 or more is measured and the number average is obtained.
  • the fine holes are not circular, a circle having an area equal to the area of the fine pores (equivalent circle) may be obtained by an image processing apparatus or the like, and the equivalent circular diameter may be used as the fine pore diameter.
  • the polymer separation membrane of the present invention may have either a hollow fiber membrane shape or a flat membrane shape, but in the case of a hollow fiber membrane shape, it is possible to efficiently fill the separation membrane into the membrane module.
  • a hollow fiber membrane shape it is possible to efficiently fill the separation membrane into the membrane module.
  • the polymer separation membrane of the present invention preferably satisfies the practically required permeation performance, impurity blocking performance, and strong elongation performance.
  • the permeation performance it is preferable that the permeation performance of pure water at 50 kPa and 25 ° C is 0.20 m 3 Zm 2 'hr or more and 10 m 3 Zm 2 ' hr or less, more preferably 0.30 m 3. Zm 2 'hr or more and 7m 3 Zm 2 ' hr or less. If the water separation performance of the polymer separation membrane is too low (less than 0.20 m 3 Zm 2 'hr), the water permeability is too low to be suitable for practical use. On the other hand, when the pure water permeation performance exceeds 10 m 3 Zm 2 ′ hr, the pore size of the polymer separation membrane is too large and the impurity blocking performance is lowered, which is not preferable.
  • Impurity blocking performance can be expressed in terms of the blocking rate of 0.8843 ⁇ m diameter particles (specifically, polystyrene latex particles having an average particle size of 0.843 ⁇ m). It is preferable that the rejection of ⁇ m diameter particles is 90% or more. More preferably, it is 95% or more. If the blocking rate is less than 90%, the impurity blocking performance is too low to be suitable for practical use.
  • the breaking strength is preferably 6 MPa or more, more preferably 7 MPa or more.
  • the breaking elongation is preferably 50% or more, more preferably 70% or more. If the breaking strength is less than 6MPa or the breaking elongation is less than 50%, This is not preferable because the filterability deteriorates and membrane breakage, thread breakage and crushing easily occur during filtration.
  • the breaking strength and breaking elongation increase, the permeation performance decreases. Therefore, the breaking strength and breaking elongation of the polymer separation membrane achieve the above-mentionedling property and physical durability during filtration. As long as the level is within the specified range, it can be determined by a balance with the permeation performance and operation cost.
  • membrane filtration by external pressure total filtration is performed for 10 minutes under the conditions of a temperature of 25 ° C and a filtration differential pressure of 16 kPa, and the excess water permeability (m 3 ) is obtained. Converting the permeate flow rate (m 3 ) into values per unit time (hr) and effective membrane area (m 2 ) and multiplying it by (50Z16), the permeate flow rate value at a pressure of 50 kPa (m 3 Zm 2 Convert to 'hr) to obtain the value of pure water permeation performance.
  • the pure water permeation performance of the separation membrane can also be obtained by converting the value obtained by pressurization or suction with a pump or the like.
  • the water temperature at the time of measurement may be changed as appropriate depending on the viscosity of the liquid to be filtered (raw water).
  • the method for measuring the breaking strength and breaking elongation of the separation membrane is not particularly limited. For example, using a tensile tester, a sample with a measuring length of 50 mm is pulled at a pulling speed of 50 mmZ. Measure the strength and elongation at the time of rupture by using the tensile test method, and change the sample 5 times or more to obtain the average value of the rupture strength and the average value of the rupture elongation.
  • the fluorinated polymer separation membrane of the present invention having a three-dimensional network structure layer and a spherical structure layer can be produced by various methods. For example, a method of forming a three-dimensional network structure layer having a fluorine-resin-based polymer solution force containing a predetermined hydrophilic polymer on a fluorine-resin-based layer having a spherical structure, or two or more types Fluororesin-based polymer solution (one of which is the 'BR> ® fluorinated-resin-based polymer solution containing a hydrophilic polymer) is simultaneously ejected to produce a three-dimensional network structure layer and a spherical structure layer. Can be formed simultaneously.
  • a fluorine-based resin film (layer) having a spherical structure is produced.
  • a polymer solution is prepared by dissolving a fluorine-based polymer at a relatively high concentration of about 20% by weight to 60% by weight in a poor solvent or a good solvent of the polymer at a relatively high temperature.
  • the polymer solution is discharged into a hollow fiber membrane or flat membrane, and phase separation is performed by cooling and solidifying in a cooling bath to form a spherical structure.
  • the poor solvent means that the above polymer cannot be dissolved by 5% by weight or more at a low temperature of 60 ° C. or less, but is 60 ° C.
  • a solvent that can dissolve 5% by weight or more of a polymer even in a low temperature region of 60 ° C. or lower is a good solvent, and even if the melting point of the polymer or the boiling point of the solvent is high, the solvent is high.
  • a solvent that does not dissolve or swell the molecule is defined as a non-solvent.
  • Examples of poor solvents in the case of fluorinated polymers include cyclohexanone, isophorone, ⁇ -butyralatatone, methyl isoamyl ketone, dimethyl phthalate, propylene glycol methyl ether, propylene carbonate, diacetone alcohol, glycerol triacetate, etc.
  • Examples of good solvents include lower alkyl ketones such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylacetoxide, dimethylformamide, methyl ethyl ketone, acetone, tetrahydrofuran, tetramethyl urea, and trimethyl phosphate. , Esters, amides and the like and mixed solvents thereof.
  • Non-solvents include water, hexane, pentane, benzene, toluene, methanol, ethanol, carbon tetrachloride, o-dichlorobenzene, trichloroethylene, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene.
  • Aliphatic hydrocarbons such as glycol, pentanediol, hexanediol, low molecular weight polyethylene glycol, aromatic hydrocarbons, aliphatic polyhydric alcohols, aromatic polyhydric alcohols, chlorinated hydrocarbons, or other chlorinations Organic liquids and mixed solvents thereof are mentioned.
  • the fluororesin-based polymer is used at a relatively high concentration of about 20 wt% or more and 60 wt% or less at 80 to 170 ° C in the poor solvent or good solvent of the polymer. It is preferred to prepare polymer solutions by dissolving at relatively high temperatures. The higher the concentration in the polymer solution, the higher the strength and elongation of the polymer separation membrane. However, when the concentration is too high, the porosity of the high molecular separation membrane is reduced and the permeation performance decreases. Further, from the viewpoint of easy handling of the polymer solution and film forming property, the solution viscosity is preferably within an appropriate range. Therefore, the concentration of the polymer solution is more preferably in the range of 30 wt% to 50 wt%.
  • a method of discharging the polymer solution from the die into a cooling bath is preferable.
  • the cooling liquid used in the cooling bath it is preferable to use a liquid having a temperature of 5 to 50 ° C. and a concentration of 60 to LOO% by weight and containing a poor solvent or a good solvent.
  • a non-solvent other than the poor solvent and the good solvent may be contained within a range that does not inhibit the formation of the spherical structure.
  • the phase separation by non-solvent infiltration preferentially occurs over the phase separation by cooling solidification, so that it becomes difficult to obtain a spherical structure.
  • a relatively high concentration of fluorinated resin is compared with a poor or good solvent for the polymer.
  • the separation membrane may have a dense network structure that is not a spherical structure. In order to form a spherical structure, the concentration and temperature of the polymer solution, the composition of the solvent used, the composition of the cooling liquid and the temperature are appropriately controlled.
  • the shape of the polymer separation membrane here is a hollow fiber membrane
  • the prepared polymer solution is discharged from the outside of the double-tube type die, and the hollow portion forming fluid is discharged in two. What is necessary is just to discharge from the pipe
  • a gas or liquid can be used as the fluid for forming the hollow part.
  • a liquid containing a poor solvent or a good solvent having a concentration of 60 to LOO% by weight similar to that of the cooling liquid. is preferably used.
  • the hollow portion forming fluid may be supplied after cooling, but if the hollow fiber membrane can be solidified only by the cooling power of the cooling bath, the hollow portion forming fluid is supplied without cooling. You can do it.
  • the prepared polymer solution is discharged from a slit cap and solidified in a cooling bath to obtain a flat membrane.
  • a three-dimensional network structure composed of a fluororesin-based polymer solution containing a predetermined hydrophilic polymer is formed.
  • Form (stack) The lamination method is not particularly limited, but the following method is preferable. In other words, after applying a fluororesin-based polymer solution containing a predetermined hydrophilic polymer on a fluororesin-based film (layer) that also has a spherical structural force, it is immersed in a coagulation bath. In this method, layers having a three-dimensional network structure are stacked.
  • the fluororesin-based polymer solution containing a predetermined hydrophilic polymer for forming a three-dimensional network structure includes the above-described specific hydrophilic polymer, fluorine-resin-based polymer. It is preferable to use a good solvent of a fluororesin polymer as the solvent.
  • the good solvent described above can be used as the good solvent for the fluororesin polymer.
  • the polymer concentration in the fluororesin-based polymer solution containing a hydrophilic polymer is usually preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 25% by weight.
  • the fluororesin polymer solution containing the hydrophilic polymer depends on the type and concentration of the fluororesin polymer and hydrophilic polymer, the type of solvent, and the type of additive described later. The optimum melting temperature will be different. In order to prepare a solution having good reproducibility and stability in this fluororesin-based polymer solution, it is preferable to heat for several hours while stirring at a temperature below the boiling point of the solvent so that a transparent solution is obtained.
  • the temperature at which this fluororesin polymer solution is applied is also important for producing a polymer separation membrane having excellent characteristics.
  • the temperature should be controlled so that the stability of the fluororesin-based polymer solution is not impaired, and the invasion of non-solvent by external force of the system should be prevented. Is preferred.
  • the temperature of the fluororesin polymer solution during application is too high, the fluororesin polymer on the surface portion of the spherical structure layer is dissolved and the interface between the three-dimensional network structure layer and the spherical structure layer is dense. As a result, the water permeability of the resulting separation membrane is reduced.
  • the solution temperature at the time of application needs to be an optimum temperature depending on the composition of the solution, the intended performance of the separation membrane, and the like.
  • a fluorine containing a predetermined hydrophilic polymer on the outer surface of a fluororesin-based hollow fiber membrane (layer) having a spherical structure As a method for applying the succinic polymer solution, a method of immersing the hollow fiber membrane in the polymer solution or a method of dropping the polymer solution on the surface of the hollow fiber membrane is preferable. In addition, as a method of applying a fluorine-resin-based polymer solution containing a predetermined hydrophilic polymer on the inner surface side of the hollow fiber membrane, a method of injecting the polymer solution into the hollow fiber membrane is preferable.
  • a method for controlling the coating amount of the polymer solution a method of controlling the amount of the polymer solution supplied to the coating itself, a method in which the polymer separation membrane is immersed in the polymer solution, or the polymer separation is performed. After applying the polymer solution to the film, a method of adjusting the coating amount by scraping off a part of the attached polymer solution or blowing it off with an air knife can be used.
  • the coagulation bath to be immersed after coating contains a non-solvent of a fluoro-resin polymer.
  • a non-solvent as described above is preferably used.
  • Non-solvent-induced phase separation occurs when the applied rosin solution is brought into contact with a non-solvent, resulting in a three-dimensional A network structure layer is formed.
  • a nonpolar solvent having high polarity for example, water as the coagulation bath.
  • a method for controlling the average pore diameter of the pores on the surface of the three-dimensional network structure layer within a desired range is carried out by adding a hydrophobic polymer solution.
  • a desired range for example, not less than 1 nm and not more than 1 ⁇ m
  • the following method can be adopted, although it varies depending on the type and concentration of the conductive polymer.
  • an additive caloric agent for controlling the pore size is added to the fluororesin polymer solution containing a hydrophilic polymer, when forming a three-dimensional network structure, or after forming a three-dimensional network structure, The additive is eluted, and the average pore diameter of the pores on the surface can be controlled.
  • the pore diameter control additive examples include the following organic compounds and inorganic compounds.
  • the organic compound those that are soluble in both the solvent used for the fluorocobic polymer solution and the non-solvent that causes non-solvent induced phase separation are preferably used.
  • Inorganic compounds that are soluble in both the solvent used in the fluororesin polymer solution and the non-solvent that causes non-solvent-induced phase separation are preferred.
  • calcium chloride, magnesium chloride, lithium chloride, sulfuric acid Barium etc. can be mentioned.
  • phase separation rate it is possible to control the phase separation rate by adjusting the type, concentration and temperature of the non-solvent in the coagulation bath, and to control the average pore diameter of the surface.
  • the phase separation rate can be controlled by adding a non-solvent to the polymer solution.
  • two or more kinds of rosin solutions Is a method for simultaneously forming a three-dimensional network structure layer and a spherical structure layer by discharging a fluorinated resin polymer solution containing a predetermined hydrophilic polymer) simultaneously with the die force. Light up.
  • a fluorine resin polymer solution for forming a three-dimensional network structure and a fluorine resin polymer solution for forming a spherical structure are discharged in a laminated state at the same time from the mouthpiece cover.
  • a method of producing a separation membrane in which both layers are laminated by solidifying in a cooling bath containing a solvent can be mentioned. According to this method, the three-dimensional network structure layer and the spherical structure layer can be formed at the same time, and the manufacturing process can be simplified.
  • the fluororesin-based polymer solution for forming the three-dimensional network structure is blended with the predetermined hydrophilic polymer described above, and after discharge, in the portion of the polymer solution, a non-solvent-induced phase is formed in the cooling bath. Separation occurs and a three-dimensional network structure is formed. That is, a solution containing a fluorinated rosin polymer in a solvent and containing a predetermined hydrophilic polymer, which is brought into contact with the coagulation bath, causes non-solvent-induced phase separation and forms a three-dimensional network structure. Is. The amount of hydrophilic polymer contained in the fluorocoagulant polymer solution for forming this three-dimensional network structure is determined.
  • the content of the fluororesin-based polymer be 2% by weight or more and less than 20% by weight.
  • the fluororesin polymer solution for forming a spherical structure can form a spherical structure by cooling and solidifying in a cooling bath after discharging.
  • a relatively high concentration of fluororesin polymer of about 20% to 60% by weight, it is relatively high temperature (about 80-170 ° C) in poor solvent or good solvent of the fluororesin polymer. ).
  • the fluorine-resin-based polymer hydrophilic polymer, coagulation bath, poor solvent, and good solvent used here, those described above are used.
  • the base in the case of simultaneously discharging the fluororesin polymer solution for forming a three-dimensional network structure and the fluororesin polymer solution for forming a spherical structure is not particularly limited.
  • a double-slit base having two slits is preferably used.
  • a triple tube type spinneret is preferably used. Fluororesin polymer oil solution for forming a three-dimensional network structure from the outer tube of the triple tube spinneret, Fluororesin polymer solution for forming a spherical structure from an intermediate tube, inner tube force Hollow part
  • Each forming fluid is discharged and cooled and solidified in a cooling bath to form a hollow fiber membrane.
  • the amount of the fluid for forming the hollow part is particularly preferable because there is an advantage that the amount of the cooling solidified liquid in the case of producing the flat membrane can be reduced. .
  • the three-dimensional network structure layer is formed on the outer side by discharging the fluororesin-based polymer solution for forming the three-dimensional network structure from the outer tube and the intermediate tube force for discharging the fluorine-based polymer solution for forming the spherical structure
  • a hollow fiber membrane in which the spherical structure layer is disposed inside can be obtained.
  • the three-dimensional network structure layer is formed by discharging the spherical structure-forming fluororesin polymer solution from the intermediate tube and the outer tube force of the spherical structure forming fluorine resin polymer solution.
  • a hollow fiber membrane in which a spherical structure layer is disposed on the inside can be provided.
  • the polymer separation membrane of the present invention is accommodated in a casing having a raw solution inlet, a permeate outlet, and the like, and used as a membrane module for membrane filtration.
  • the polymer separation membrane is a hollow fiber membrane
  • a plurality of hollow fiber membranes are bundled and placed in a cylindrical container, and both ends or one end of the hollow fiber membrane are resin such as polyurethane or epoxy resin.
  • the module structure is fixed with the structure, and the permeate that has passed through the membrane surface of the hollow fiber membrane is collected, or both ends of the hollow fiber membrane are fixed in a flat plate shape so that the membrane surface of the hollow fiber membrane is fixed.
  • a type that collects the permeate that has passed is exemplified.
  • the polymer separation membrane is a flat membrane
  • the flat membrane is folded into an envelope shape around the liquid collecting tube and wound in a spiral shape to be stored in a cylindrical container.
  • a module structure that collects the permeate that has passed through the membrane surface and a module structure that collects the permeate that has passed through the membrane surface. Illustrated.
  • These membrane modules have at least a pressurizing means on the stock solution side or a suction means on the permeate side so that a permeate fluid (particularly water) can permeate the membrane surface.
  • a pressurizing means a pump may be used, or a pressure due to a water level difference may be used.
  • a suction means use a pump or siphon.
  • a membrane separation apparatus that uses a separation membrane for filtration can be used in water treatment fields for water purification, water treatment, wastewater treatment, industrial water production, etc., and water to be treated includes river water, lake water, Groundwater, seawater, sewage, wastewater, etc. are used.
  • the polymer separation membrane of the present invention can also be used as a battery separator that separates the positive electrode and the negative electrode inside the battery. In this case, the battery performance is improved by high ion permeability. In addition, effects such as improved battery durability due to high breaking strength can be expected.
  • the polymer separation membrane produced by the production method of the present invention has a charged group (ion exchange group).
  • the polymer separation membrane of the present invention is impregnated with an ion exchange resin and used as a fuel cell as an ion exchange membrane, particularly when methanol is used as the fuel, the ion exchange membrane swells due to methanol. Therefore, improvement in fuel cell performance can be expected. Furthermore, it can be expected that the durability of the fuel cell will be improved due to its high breaking strength.
  • the polymer separation membrane of the present invention When used as a blood purification membrane, the removal of waste products in the blood is improved, and the durability of the blood purification membrane is improved due to its high breaking strength. Can be expected.
  • the surface of the polymer separation membrane was photographed at 60,000 times using the above scanning electron microscope, and from this photograph, the diameter of the pore diameter of 30 arbitrary pores on the surface of the three-dimensional network structure was determined. Measure and average the number to determine the average diameter.
  • Cross section of polymer separation membrane is 100x and 1000x using the above scanning electron microscope Then, the thickness of each layer is calculated from the photograph by the following method.
  • the average thickness of the three-dimensional network structure layer is obtained by the following method.
  • the average thickness of the spherical structure layer can be calculated.
  • the separation membrane in the following examples has a thick spherical structure layer, in the 1000 ⁇ photomicrograph, the outer surface of the polymer separation membrane and the interior surface on the opposite side do not fit within one photo screen. Therefore, several photos are pasted together and measured. Therefore, in the following examples, a microphotograph taken at a magnification of 100 is used, and the distance from the outer layer surface force to the opposite inner layer surface in the cross section of the polymer separation membrane is obtained as the total thickness of the polymer separation membrane. This operation is performed at 30 arbitrary locations, and the average thickness of the entire polymer separation membrane is obtained by number averaging. Then, the average thickness of the three-dimensional network structure layer is subtracted from the average thickness of the entire polymer separation membrane to obtain the thickness of the spherical structure layer.
  • the polymer separation membrane is a hollow fiber membrane
  • a miniature membrane module with a length of 200 mm and a force of four hollow fiber membranes is produced.
  • the polymer separation membrane was a flat membrane, it was cut into a circle with a diameter of 43 mm and set in a cylindrical filtration holder to obtain a filtration device.
  • Purified water filtered through a reverse osmosis membrane is used as raw water, and membrane filtration is performed for 10 minutes under total pressure at a temperature of 25 ° C and a filtration differential pressure of 16 kPa to determine the amount of permeated water (m 3 ).
  • the raw water is water in which polystyrene latex particles with an average particle size of 0.843 ⁇ m are dispersed.
  • the temperature is 25 ° C and the filtration pressure is 16 kPa.
  • the concentration of latex particles in raw water (A) and the concentration of latex particles in permeated water (B) are determined by measuring the UV absorption coefficient at a wavelength of 240 nm.
  • the blocking performance (%) is obtained by (1—AZB) X 100.
  • a spectrophotometer (U-3200) (manufactured by Hitachi, Ltd.) is used to measure the ultraviolet absorption coefficient at a wavelength of 240 nm.
  • a sample with a measurement length of 50 mm is subjected to a tensile test at a pulling speed of 50 mmZ to obtain the strength and elongation at break. Change the sample 5 times and find the average value of the breaking strength and the average value of the breaking elongation. In the case of a flat membrane, the sample width shall be 5 mm.
  • a bundle of 1500 hollow fiber membranes is packed into a cylindrical transparent container with a diameter of 10 cm and a length of 100 cm to produce a membrane module.
  • the inside of the membrane module is filled with drinking water, and 100 LZ of air is continuously supplied from the bottom of the container to subject the membrane surface to air scrubbing.
  • This air scrubbing is continued for 122 days and checked for yarn breakage during 122 days.
  • This 122 days corresponds to 10 years of air scrubbing when the operation method of performing air scrubbing once every 30 minutes in actual operation is used for 1 minute.
  • a hollow fiber membrane module was manufactured so that the diameter was 3 cm, the length was 50 cm, and the effective membrane area was 0.3 m 2 .
  • a constant flow rate external pressure total filtration was performed using Lake Biwa water as raw water.
  • the filtration operation was performed by supplying the raw water under pressure with a pressure pump on the raw water side.
  • the filtration linear velocity was 3 mZd. Every 120 minutes, backwashing with a 5 ppm sodium hypochlorite aqueous solution was performed for 30 seconds, followed by air scrubbing with air for 1 minute to clean the membrane surface. This filtration operation was continued for one month from October 5, 2004 to November 5, 2004.
  • Filtration differential pressure (A) immediately after physical washing at the start of filtration operation and end of filtration operation The filtration differential pressure (B) at the time was measured.
  • the degree of increase in the filtration differential pressure (%) was calculated by the formula of (BA) X (1 / A) X 100.
  • the filtration time (120 minutes) at this time was set longer than the filtration time (30 minutes) assumed in actual operation in order to evaluate the drivability in a short period.
  • a vinylidene fluoride homopolymer having a weight average molecular weight of 47,000 and ⁇ -butyrolatatone were dissolved at a temperature of 170 ° C. at a ratio of 38% by weight and 62% by weight, respectively.
  • This polymer solution was discharged from the die with accompanying ⁇ -petit-mouthed rataton as a hollow portion forming liquid, and solidified in a cooling bath with an 80% by weight aqueous solution of ⁇ -petit-mouthed rataton at a temperature of 20 ° C to form a spherical structure.
  • a hollow fiber membrane comprising the above was produced.
  • T-20C polyoxyethylene coconut oil fatty acid sorbitan
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1340 ⁇ m, an inner diameter of 780 ⁇ m, and an average diameter of a spherical structure of 3.0.
  • IX m average pore size of the surface of the three-dimensional network layer 0.04 ⁇ m, average thickness of the three-dimensional network layer 34 ⁇ m, average thickness of the spherical structure layer 246 ⁇ m, pure water permeation performance 0.6 m 3 / m 2 -hr, latex particle blocking performance 99%, breaking strength 8.2 MPa, breaking elongation 88%.
  • FIG. 1 shows an electron micrograph (1000 ⁇ ) of the cross section of the obtained hollow fiber membrane.
  • Fig. 2 shows an electron micrograph (60,000x magnification) of the surface of the hollow fiber membrane (the surface of the three-dimensional network structure layer).
  • the filtration differential pressure was 30 kPa at the start of the filtration operation
  • the filtration differential pressure was 34 kPa at the end of the filtration operation
  • the filtration differential pressure at the start of the filtration operation was low.
  • the increase in the filtration differential pressure was 13.3%, and it was possible to operate stably.
  • the obtained hollow fiber membrane has excellent physical durability and excellent drivability, and thus can be stably operated for a long time.
  • the evaluation results are summarized in Table 1.
  • the weight average molecular weight 284,000 of vinylidene fluoride homopolymer 14 weight 0/0, cellulose acetate propionate (Eastman Chemical Co., CAP482-0. 5) 1 wt%, N -A polymer solution was prepared by mixing and dissolving at a temperature of 95 ° C at a ratio of 77% by weight of methyl-2-pyrrolidone, 5% by weight of T20C and 3% by weight of water.
  • This membrane-forming stock solution is uniformly applied to the surface of a hollow fiber membrane having a spherical structure, and immediately solidified in a water bath to produce a hollow fiber membrane in which a three-dimensional network structure layer is formed on the spherical structure layer. did.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1340 ⁇ m, an inner diameter of 780 ⁇ m, an average diameter of a spherical structure of 2.4 ⁇ m, an average pore diameter of the surface of the three-dimensional network structure layer of 0.05 ⁇ m, a tertiary Average thickness of original network structure layer 30 ⁇ m, average thickness of spherical structure layer 251 ⁇ m, pure water permeation performance 1.0 mVm 2 -hr, blocking performance 99%, breaking strength 8.5 MPa, breaking elongation 87% there were.
  • the filtration differential pressure was 28 kPa at the start of the filtration operation
  • the filtration differential pressure was 30 kPa at the end of the filtration operation
  • the filtration differential pressure at the start of the filtration operation was low.
  • the increase in filtration differential pressure was 7.1%, and it was possible to operate stably.
  • the obtained hollow fiber membrane has excellent physical durability and excellent drivability, so that it can be stably operated for a long time.
  • the evaluation results are summarized in Table 1.
  • a hollow fiber membrane having a spherical structural force was produced in the same manner as in Example 1.
  • a polymer solution was prepared by mixing and dissolving at a temperature of 95 ° C. at a ratio of 77% by weight of pyrrolidone, 5% by weight of T 20C and 3% by weight of water.
  • This membrane undiluted solution is uniformly applied to the surface of the hollow fiber membrane with spherical structural force, and immediately solidified in a water bath to produce a hollow fiber membrane in which a three-dimensional network structure layer is formed on the spherical structure layer. did.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1340 ⁇ m, an inner diameter of 780 ⁇ m, an average diameter of a spherical structure of 2.8 ⁇ m, an average pore diameter of the surface of the three-dimensional network structure layer of 0.06 ⁇ m, a tertiary Average thickness of original mesh structure layer 29 ⁇ m, average thickness of spherical structure layer 250 ⁇ m, pure water permeation performance 1. lmVm 2 -hr, blocking performance 99%, breaking strength 8.3 MPa, breaking elongation 82% there were.
  • the filtration differential pressure was 28 kPa at the start of the filtration operation, the filtration differential pressure was 31 kPa at the end of the filtration operation, and the filtration differential pressure at the start of the filtration operation was low.
  • the increase in filtration differential pressure was as low as 10.7%.
  • the obtained hollow fiber membrane has excellent physical durability and excellent drivability, so that it can be stably operated for a long time.
  • the evaluation results are summarized in Table 1.
  • This membrane stock solution was uniformly applied to the surface of a hollow fiber membrane having a spherical structural force, and immediately solidified in a water bath to prepare a hollow fiber membrane having a three-dimensional network structure layer formed on the spherical structure layer.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1340 m, an inner diameter of 780 m, an average diameter of a spherical structure of 3.0 ⁇ m, an average pore diameter of the surface of the three-dimensional network structure layer of 0.04 ⁇ m, and a three-dimensional network.
  • the filtration differential pressure was 33 kPa at the start of the filtration operation
  • the filtration differential pressure was 37 kPa at the end of the filtration operation
  • the filtration differential pressure at the start of the filtration operation was low.
  • the increase in the filtration differential pressure was 12.1%, and it was possible to operate stably.
  • the obtained hollow fiber membrane has excellent physical durability and excellent drivability, so that it can be stably operated for a long time.
  • the evaluation results are summarized in Table 1.
  • This membrane-forming stock solution was uniformly applied to the surface of a hollow fiber membrane having a spherical structural force, and immediately solidified in a water bath to produce a hollow fiber membrane in which a three-dimensional network structure layer was formed on the spherical structure layer.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1340 ⁇ m, an inner diameter of 780 ⁇ m, an average diameter of a spherical structure of 2.5 ⁇ m, an average pore diameter of the surface of the three-dimensional network structure layer of 0.03 ⁇ m, a tertiary Average thickness of original mesh structure layer 30 ⁇ m, average thickness of spherical structure layer 251 ⁇ m, pure water permeation performance 0.5 m 3 / m 2 -hr, blocking performance 99%, breaking strength 8.7 MPa, breaking elongation It was 85%.
  • the filtration differential pressure was 35 kPa at the start of the filtration operation, the filtration differential pressure was 41 kPa at the end of the filtration operation, and the filtration differential pressure at the start of the filtration operation was low.
  • the increase in the filtration differential pressure was 17.1%, and it was possible to operate stably.
  • the obtained hollow fiber membrane is excellent in physical durability and excellent in drivability, and therefore has a long period of time.
  • the ability to drive stably was a major factor.
  • the evaluation results are summarized in Table 1.
  • This membrane-forming stock solution was uniformly applied to the surface of a hollow fiber membrane having a spherical structure, and immediately solidified in a water bath to produce a hollow fiber membrane having a three-dimensional network structure layer formed on the spherical structure layer. .
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1340 m, an inner diameter of 780 m, an average diameter of a spherical structure of 2.5 ⁇ m, an average pore diameter of the surface of the three-dimensional network structure layer of 0.03 ⁇ m, and a three-dimensional network.
  • the average thickness of the structural layer was 33 ⁇ m
  • the average thickness of the spherical structural layer was 246 ⁇ m
  • the pure water permeation performance was 0.4 mVm 2 -hr
  • the blocking performance was 98%
  • the breaking strength was 8.3 MPa
  • the breaking elongation was 88%.
  • the filtration differential pressure was 38 kPa at the start of the filtration operation, the filtration differential pressure was 46 kPa at the end of the filtration operation, and the filtration differential pressure at the start of the filtration operation was low.
  • the increase in filtration differential pressure was as low as 21.1%.
  • the obtained hollow fiber membrane has excellent physical durability and excellent drivability, so that it can be stably operated for a long time.
  • the evaluation results are summarized in Table 1.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1340 m, an inner diameter of 780 m, an average diameter of a spherical structure of 2.5 ⁇ m, an average pore diameter of the surface of the three-dimensional network structure layer of 0.02 ⁇ m, and a three-dimensional network.
  • the filtration differential pressure was 48kPa at the start of the filtration operation, and the filtration differential pressure was 60kPa at the end of the filtration operation. Slightly higher than Example 1. However, the increase in filtration differential pressure was as low as 25.0%.
  • the obtained hollow fiber membrane has a slightly high filtration differential pressure at the start of the filtration operation, it has been found that it can be stably operated for a long time because it has excellent physical durability and excellent operability.
  • the evaluation results are summarized in Table 2.
  • Example 1 Next, using the polymer solution prepared in the same manner as in Example 1, a hollow fiber membrane in which a three-dimensional network structure layer was formed on a spherical structure layer was produced in the same manner as in Example 1. However, more polymer solution was applied so that the three-dimensional network structure layer was thicker than in Example 1.
  • the hollow fiber membrane obtained has an outer diameter of 1400 ⁇ m, an inner diameter of 780 ⁇ m, an average diameter of a spherical structure of 2.5 ⁇ m, an average pore diameter of the surface of the three-dimensional network structure layer of 0.02 ⁇ m, a tertiary Average thickness of original mesh structure layer 60 ⁇ m, average thickness of spherical structure layer 250 ⁇ m, pure water permeation performance 0.2 m 3 / m 2 -hr, blocking performance 99%, breaking strength 8.3 MPa, breaking elongation Compared to Example 1, the average thickness of the three-dimensional network structure layer was 87%.
  • the filtration differential pressure was 55 kPa at the start of the filtration operation, and the filtration differential pressure was 67 kPa at the end of the filtration operation, and the average thickness of the three-dimensional network structure layer was thick.
  • the differential pressure of filtration was slightly higher than that of Example 1.
  • the degree of increase in the filtration differential pressure was 21.8%, and it was possible to operate stably.
  • the obtained hollow fiber membrane has a slightly high filtration differential pressure at the start of the filtration operation, it has been found that it can be stably operated for a long time because of its excellent physical durability and excellent operability.
  • Table 2 The evaluation results are summarized in Table 2.
  • a hollow fiber membrane having a spherical structural force was produced in the same manner as in Example 1.
  • polyethylene glycol methyl ether metatalylate manufactured by Aldrich, number average molecular weight 4705
  • methyl metatalylate are randomly copolymerized by a conventional method to obtain a copolymerization molar ratio of 55:45 and a weight average molecular weight of 450,000.
  • a random copolymer (hereinafter abbreviated as PMMA-co-PEGMA) was produced.
  • a polymer solution was prepared by mixing and dissolving C at 5% by weight and water at 3% by weight at a temperature of 95 ° C.
  • This membrane-forming stock solution is uniformly applied to the surface of a hollow fiber membrane having a spherical structural force, and immediately solidified in a water bath to produce a hollow fiber membrane having a three-dimensional network structure layer formed on the spherical structure layer. did.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1400 ⁇ m, an inner diameter of 780 ⁇ m, an average diameter of a spherical structure of 2.5 ⁇ m, an average pore diameter of the surface of the three-dimensional network structure layer of 0.05 ⁇ m, a tertiary Average thickness of original network structure layer 31 ⁇ m, average thickness of spherical structure layer 252 ⁇ m, pure water permeation performance 0.7 m 3 / m 2 -hr, blocking performance 99%, breaking strength 8.4 MPa, breaking elongation 87%.
  • the filtration differential pressure was 30 kPa at the start of the filtration operation, the filtration differential pressure was 34 kPa at the end of the filtration operation, and the filtration differential pressure at the start of the filtration operation was low. .
  • the increase in the filter differential pressure was 13.3%, and it was possible to operate stably.
  • the obtained hollow fiber membrane has excellent physical durability and excellent drivability.
  • the ability to drive stably was a major factor.
  • the evaluation results are summarized in Table 2.
  • Polypropylene glycol methyl ether acrylate (Aldrich, number average molecular weight 202) and methyl methacrylate were randomly copolymerized by a conventional method to obtain a copolymerization molar ratio of 55:45 and a weight average molecular weight of 3. 80,000 random copolymers (hereinafter abbreviated as PMMA-co-PPGA) were prepared. Specifically, 14% by weight of polypropylene glycol methyl ether acrylate, 16% by weight of methyl methacrylate, 69.9% by weight of ethyl acetate as a solvent, and 2,2′azobis ( 0.1 wt% was polymerized under the conditions of a polymerization temperature of 60 ° C. and a polymerization time of 5 hours.
  • a polymer solution was prepared by mixing and dissolving 20C at 5% by weight and water at 3% by weight at a temperature of 95 ° C. This membrane forming stock solution was uniformly applied to the surface of the hollow fiber membrane having a spherical structural force, and immediately solidified in a water bath to produce a hollow fiber membrane in which a three-dimensional network structure layer was formed on the spherical structure layer.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1400 m, an inner diameter of 780 m, an average diameter of a spherical structure of 2.5 ⁇ m, an average pore diameter of the surface of the three-dimensional network structure layer of 0.06 ⁇ m, and a three-dimensional network.
  • the average thickness of the structural layer was 33 ⁇ m
  • the average thickness of the spherical structural layer was 251 ⁇ m
  • the pure water permeation performance was 0.6 mVm 2 -hr
  • the blocking performance was 99%
  • the breaking strength was 8.3 MPa
  • the breaking elongation was 88%.
  • the filtration differential pressure was 33 kPa at the start of the filtration operation
  • the filtration differential pressure was 38 kPa at the end of the filtration operation
  • the filtration differential pressure at the start of the filtration operation was low.
  • the increase in the filtration differential pressure was 15.1%, and it was possible to operate stably.
  • the obtained hollow fiber membrane has excellent physical durability and excellent drivability, so that it can be stably operated for a long period of time.
  • the evaluation results are summarized in Table 2.
  • Example 11 A hollow fiber membrane having a spherical structural force was produced in the same manner as in Example 1.
  • the weight average molecular weight 284,000 hydrofluoric mold - isopropylidene homopolymer 14 wt%, cellulose acetate 3 weight (Working same as used in Example 1) 0/0, N- methyl-2 pyrrolidone down was dissolved at a temperature of 95 ° C. at a rate of 75 wt%, T 20 C 5 wt%, and water 3 wt% to prepare a polymer solution.
  • This membrane-forming stock solution is uniformly applied to the surface of the hollow fiber membrane consisting of a spherical structure, and immediately solidified in a water bath to produce a hollow fiber membrane in which a three-dimensional network structure layer is formed on the spherical structure layer. did.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1340 m, an inner diameter of 780 m, an average diameter of a spherical structure of 2.5 ⁇ m, an average pore diameter of the surface of the three-dimensional network structure layer of 0.02 ⁇ m, and a three-dimensional network.
  • the average thickness of the structural layer was 36 ⁇ m
  • the average thickness of the spherical structural layer was 244 ⁇ m
  • the pure water permeation performance was 0.lmVm 2 -hr
  • the blocking performance was 99%
  • the breaking strength was 8.lMPa
  • the breaking elongation was 75%. .
  • the filtration differential pressure was 52 kPa at the start of the filtration operation, and the filtration differential pressure was 67 kPa at the end of the filtration operation. Slightly higher than one. However, the increase in filtration differential pressure was as low as 28.8%.
  • the obtained hollow fiber membrane has a slightly high filtration differential pressure at the start of the filtration operation, it has been found that it can be stably operated for a long time because of its excellent physical durability and excellent operability.
  • the evaluation results are summarized in Table 2.
  • a polymer solution was prepared by mixing and dissolving at a temperature of 95 ° C in a proportion of 5 wt%, T20C 5 wt%, and water 3 wt%. This polymer solution is discharged from the base with a 20 wt.
  • aqueous solution as a hollow-forming liquid, and solidifies in a water bath at a temperature of 40 ° C, and only a three-dimensional network structure is obtained.
  • a hollow fiber membrane was prepared.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1340 m, an inner diameter of 780 m, and the surface of the three-dimensional network structure layer.
  • the average pore size of 0.03 ⁇ m, the average thickness of the three-dimensional network structure layer is 280 ⁇ m, the pure water permeability is 0.4 mVm 2 -hr, the blocking performance is 98%, the breaking strength is 2.2 MPa, and the breaking elongation is 28%. It was. Since the obtained hollow fiber membrane does not have a spherical structure layer, it was a membrane having low breaking strength and breaking elongation.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1340 m, an inner diameter of 780 m, an average diameter of a spherical structure of 2.0 ⁇ m, an average pore diameter of the surface of the three-dimensional network structure layer of 0.05 ⁇ m, and a three-dimensional network.
  • the filtration differential pressure was 27 kPa at the start of the filtration operation
  • the filtration differential pressure was 70 kPa at the end of the filtration operation
  • the filtration differential pressure at the start of the filtration operation was low.
  • the increase in filtration differential pressure was as high as 160%.
  • the obtained hollow fiber membrane is excellent in physical durability, but it is difficult to operate stably for a long period due to poor drivability.
  • the evaluation results are summarized in Table 3.
  • a polymer solution was prepared by mixing and dissolving N-methyl-2-pyrrolidone at a temperature of 95 ° C. at a rate of 77% by weight, 5% by weight of T 20C, and 3% by weight of water.
  • This membrane-forming stock solution is uniformly applied to the surface of a hollow fiber membrane having a spherical structure, and immediately solidified in a water bath to produce a hollow fiber membrane in which a three-dimensional network structure layer is formed on the spherical structure layer. did.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1340 m, an inner diameter of 780 m, an average diameter of a spherical structure of 2.5 ⁇ m, an average pore diameter of the surface of the three-dimensional network structure layer of 0.04 ⁇ m, and a three-dimensional network.
  • the average thickness of the structural layer was 23 ⁇ m
  • the average thickness of the spherical structural layer was 257 ⁇ m
  • the pure water permeation performance was 0.8 mVm 2 -hr
  • the blocking performance was 99%
  • the breaking strength was 8.7 MPa
  • the breaking elongation was 84%.
  • the filtration differential pressure was 36 kPa at the start of the filtration operation
  • the filtration differential pressure was 60 kPa at the end of the filtration operation
  • the filtration differential pressure at the start of the filtration operation was low.
  • the increase in the filtration differential pressure was 66.7%, and it was difficult to operate stably.
  • the obtained hollow fiber membrane is excellent in physical durability, but it is difficult to operate stably for a long period due to poor drivability.
  • the evaluation results are summarized in Table 3.
  • a hollow fiber membrane having a spherical structural force was produced in the same manner as in Example 1. However, the average thickness is
  • the outer shape was made slightly thicker to 280 m. This hollow fiber membrane was evaluated without forming a three-dimensional network structure layer on the spherical structure layer.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1340 m, an inner diameter of 780 m, an average diameter of a spherical structure of 2.5 m, an average thickness of the spherical structure layer of 280 m, and a pure water permeation performance of 2.0 m 3 / m 2 -hr, blocking performance
  • the filtration differential pressure was 15 kPa at the start of the filtration operation. At the end, the filtration differential pressure was 148 kPa, and the filtration differential pressure at the start of the filtration operation was low. However, the increase in the filtration differential pressure was 887%, indicating that it was impossible to operate stably.
  • the obtained hollow fiber membrane is excellent in physical durability, but it is difficult to operate stably for a long period due to poor drivability.
  • the evaluation results are summarized in Table 3.
  • the polymer separation membrane of the present invention includes drinking water production, water purification treatment, wastewater treatment and other water treatment fields, pharmaceutical production fields, food industry fields, battery separators, charged membranes, fuel cells, blood purification porous membranes, etc. Can be used as a separation membrane for filtration treatment.

Description

明 細 書
高分子分離膜及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、飲料水製造、浄水処理、廃水処理などの水処理分野、医薬品製造分 野、食品工業分野、荷電膜分野、燃料電池分野、血液浄ィ匕用膜分野等におけるろ 過膜として好適な高分子分離膜に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、高分子分離膜は、飲料水製造、浄水処理、廃水処理などの水処理分野、食 品工業分野等の様々な方面でろ過膜として利用されている。飲料水製造、浄水処理 、廃水処理などの水処理分野においては、分離膜によるろ過が、従来の砂ろ過や凝 集沈殿工程の代替として、水中の不純物を除去するために行われるようになつてきて いる。また、食品工業分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や液体の濃縮 を目的として、分離膜が用いられている。
[0003] このように多様な分野で高分子分離膜は用いられるが、例えば、浄水処理や廃水 処理などの水処理分野においてはろ過処理する水の量が大きいため、ろ過時にお ける透水性能をさらに向上させることが求められている。透水性能が優れていれば、 ろ過処理に使用する分離膜の膜面積を減らすことが可能となり、ろ過処理装置がコン パクトになるので、設備費を節約でき、膜交換費や設置面積の点カゝらも有利である。 また、浄水処理の分野では透過水の殺菌や膜面におけるバイオファゥリングを防止 する目的のために、次亜塩素酸ナトリウムなどの殺菌剤を膜モジュール内の水に添 加したり、酸、アルカリ、塩素、界面活性剤などで膜そのものを洗浄するので、分離膜 には耐薬品性も求められる。
さらに、水道水製造の分野では、家畜の糞尿などに由来するクリプトスポリジゥムなど の、塩素に対して耐性のある病原性微生物が浄水場内での処理で除去しきれず、処 理水に混入する事故が 1990年代から顕在化していることから、このような事故を防ぐ ため、分離膜には、原水中の除去対象物質が処理水に混入しないように十分な分離 特性を備え、かつ、ろ過処理を継続しても分離膜の破損や糸切れが起こらないような 高!、物理的強度を備えることが要求されて 、る。
[0004] このように、分離膜には、優れた分離特性、化学的強度 (特に耐薬品性)、物理的 強度および透過性能が強く求められる。そこで、化学的強度 (特に耐薬品性)と物理 的強度を併せ有する特長をもつ、ポリフッ化ビニリデン系榭脂製の分離膜が多くの分 野で使用されるようになってきて 、る。
[0005] し力しながら、ポリフッ化ビ-リデン系榭脂製の分離膜を構成するポリフッ化ビ -リデ ン系榭脂は本来的に疎水性であるので、膜面が疎水性相互作用により汚染されや すいという欠点がある。特に、医薬品製造工程においてタンパク質等の生理活性物 質の分離 ·精製等に使用される場合、膜面へ生理活性物質が吸着して変性を生じる ので、回収率の低下を招き、さらに、膜内の細孔が閉塞してろ過速度が急激に低下 する、という問題を生じ易い。
[0006] それら問題を改善するために、ポリフッ化ビ-リデン系榭脂製の分離膜を親水化し て、耐汚れ性を改善することが考えられ、親水化するための技術がいくつ力提案され ている。例えば、特開昭 57— 174104号公報には、ポリエチレンィミンポリマー類を 化学反応により導入し、疎水性榭脂膜を親水化する技術が提案されている。しかし、 導入した親水性高分子は荷電基を有するため、荷電を有する物質、特に両性電解 質であるタンパク質や表流水中に存在するフミン質などを含む溶液に対してむしろ逆 効果であった。
[0007] また、ポリフッ化ビ -リデン系榭脂と混和するポリ酢酸ビュルや酢酸セルロースを利 用した親水化方法も提案されて！ヽる。
[0008] 特開昭 61— 257203号公報には、ポリ酢酸ビュルとポリフッ化ビ -リデン系榭脂と をブレンドした榭脂組成物カゝら分離膜を作製することが提案されている。しかし、親水 性が発現される程度までポリ酢酸ビニルをブレンドした分離膜では、酸、アルカリ、塩 素等による薬液洗浄が行われると、物理的強度が大幅に低下し易い問題がある。ま た、物理的強度を向上させるために分離膜を厚くすると、透水性が低くなつて実用上 必要な透水性能が得られ難 、という問題がある。
そこで、ポリ酢酸ビニルの含有量を高めることなく親水性を高める方法として、日本特 許第 3200095号公報には、ポリ酢酸ビュルとポリフッ化ビ -リデン系榭脂とのプレン ド榭脂から作製された分離膜中のポリ酢酸ビュルをアルカリ条件下でけん化してポリ ビュルアルコールとする方法が提案されて 、る。このようにして製造されたポリビニル アルコールとポリフッ化ビ -リデン系榭脂とのブレンド榭脂からなる分離膜は、優れた 親水性を示し、タンパク質などに対しても優れた耐汚れ性を示す。しカゝしながら、この 分離膜は、酸、アルカリ、塩素等による薬液洗浄が行われると、ポリビュルアルコール が薬液に侵され易ぐ性能低下を招く恐れがある。また、ポリビュルアルコールは親 水性が強ぐ水溶性であるため、水系でのろ過に使用すると徐々に溶解されていく。 従って、透過水の汚染を嫌う用途、特に飲料水製造や浄水製造の用途では、ポリビ -ルアルコールを含む分離膜の使用は好ましくない。さらに、ポリビュルアルコール の溶解性は水温の上昇とともに大きくなるため、ボイラー冷却水の回収用途等の高 温水の処理には適していない。これらにカ卩えて、アルカリ性条件下でけん化処理する と、ポリフッ化ビニリデン系榭脂もアルカリ処理され、着色や物理的強度の低下を招く 恐れがあり、ポリフッ化ビ-リデン系榭脂本来の優れた特性が損なわれ易い。
一方、特開平 2— 78425号公報には、酢酸セルロースとポリフッ化ビ -リデン系榭 脂とのブレンド榭脂から分離膜を作製することが開示されている。しかし、親水性が発 現されるに必要な量の酢酸セルロースをブレンドした分離膜の場合、酸、アルカリ、 塩素等による薬液洗浄が行われると、物理的強度が低下してしまう恐れがある。さら に、物理的強度を向上させるために分離膜を厚くすると、透水性が低くなり実用上必 要な透水性能が得られ難くなる。
そこで、酢酸セルロースの親水性を高めて、ポリフッ化ビ -リデン系榭脂に対するブ レンド割合を小さくし、物理的強度を高める方法が特開平 4— 310223号公報に開示 されている。そして、この公報には、酢酸セルロースをポリフッ化ビ -リデン系榭脂に ブレンドして分離膜を作製した後、分離膜中の酢酸セルロースを強アルカリ条件でけ ん化することにより親水性の高 、セルロースとして 、る。このようにして得られたセル口 ースとポリフッ化ビ -リデン系榭脂とのブレンドからなる分離膜は、優れた親水性を示 し、タンパク質などに対しても優れた耐汚れ性を示す。しかしながら、この分離膜中に は高い親水性を示すセルロースが一様に分布しているので、上述したような酸、アル カリ、塩素等による薬液で洗浄すると、分離膜全体が薬液に侵され、物理的強度の 低下を招く恐れがある。さらに、強アルカリ条件下でけん化処理すると、ポリフッ化ビ 二リデン系榭脂もアルカリで処理され、着色や物理的強度の低下を招く恐れもある。
[0010] また、国際公開第 03Z106545号パンフレットには、膜表面を平滑にし、表面細孔 を巧みに制御することができる分離膜が記載されている。この分離膜は、物理的強度 に優れた内層部に分離機能を有する表層部を被覆させてなる複合膜であり、内層部 も表層部も、ポリフッ化ビ -リデン系榭脂のみ力もなるので、薬液洗浄を行っても物理 的強度が低下しない利点がある。しかし、疎水性のポリフッ化ビ -リデン系榭脂のみ で構成されるために、表流水中のフミン質などを吸着し易ぐろ過抵抗の上昇により、 長期間の安定運転が困難という問題がある。
特許文献 1：特開昭 57— 174104号公報
特許文献 2：特開昭 61 - 257203号公報
特許文献 3：特許第 3200095号公報
特許文献 4：特開平 2 - 78425号公報
特許文献 5：特開平 4— 310223号公報
特許文献 6：国際公開第 03Z106545号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、従来の技術における上述した問題点を改善し、分離特性、透水性能、 化学的強度 (特に耐薬品性)、及び物理的強度に優れるとともに、さらに耐汚れ性に も優れた高分子分離膜を提供することを主たる目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 上記目的を達成するため、本発明の高分子分離膜は、三次元網目構造の層と球 状構造の層とを有するフッ素榭脂系高分子分離膜であって、三次元網目構造の層 力 親水性高分子を含有させたフッ素榭脂系高分子組成物力 なり、かつ、親水性 高分子が、セルロースエステル、脂肪酸ビュルエステル、ビュルピロリドン、エチレン オキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも 1種を重合成分として含む実質的に 水不溶性の親水性高分子であることを特徴とする。
ここで、三次元網目構造の層を構成するフッ素榭脂系高分子組成物は、フッ素榭脂 系高分子の量に対する、親水性高分子の量が 2重量％以上 20重量％未満の割合 で親水性高分子を含有することが好ましい。また、三次元網目構造の層を構成する フッ素榭脂系高分子組成物における親水性高分子は、セルロースエステル及び Z 又は脂肪酸ビニルエステルを重合成分として含む実質的に水不溶性の親水性高分 子であることが好ましぐさらに、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオ ネート、セルロースアセテートブチレート、及び、酢酸ビニルを重合成分として含む実 質的に水不溶性の親水性高分子力 選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。 また、球状構造の層は、親水性高分子を実質的に含有せず、フッ素榭脂系高分子 力もなることが好ましい。本発明の高分子分離膜は最表層が三次元網目構造の層で あることが好ましい。球状構造の層の中に存在する略球状形固形分の平均直径が 0 . 1 μ m以上 5 μ m以下であることが好ま 、。三次元網目構造の層の表面における 細孔の平均孔径が lnm以上 1 μ m以下であることが好ましい。
中空糸形状の分離膜の場合には、 50kPa、 25°Cにおける純水透過性能が 0. 20m3 Zm2'hr以上 10m3Zm2.hr以下、破断強度が 6MPa以上、かつ、破断伸度が 50% 以上であることが好ましい。この高分子分離膜の用途としては膜モジュールのろ過膜 が特に好適である
本発明の高分子分離膜を製造するための好適な製造方法の一つは、フッ素榭脂系 高分子からなる球状構造の層の表面に、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステ ル、ビュルピロリドン、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも 1種を 重合成分として含む実質的に水不溶性の親水性高分子)を含有させたフッ素榭脂系 高分子溶液を塗布し、凝固浴中で凝固させることにより、球状構造の層の表面に三 次元網目構造の層を形成することを特徴とするものである。ここで、フッ素榭脂系高 分子力もなる球状構造の層が、親水性高分子を実質的に含有しないことが好ましい また、本発明の高分子分離膜を製造するための好適な製造方法の他の一つは、セ ルロースエステル、並びに、脂肪酸ビュルエステル、ビュルピロリドン、エチレンォキ サイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも 1種を含有する実質的に水不 溶性の親水性高分子、のうちのいずれか 1種以上の親水性高分子を含有させたフッ 素榭脂系高分子溶液と、親水性高分子を実質的に含有しないフッ素榭脂系高分子 溶液とを、同時に口金力 吐出し、凝固浴中で凝固させることにより、親水性高分子 含有のフッ素榭脂系高分子からなる三次元網目構造層と、フッ素榭脂系高分子から なる球状構造層との積層膜を形成することを特徴とするものである。
これら製造方法において、親水性高分子を含有させたフッ素榭脂系高分子溶液は、 溶液中に含まれるフッ素榭脂系高分子の量に対する親水性高分子の量が 2重量％ 以上 20重量％未満の割合で親水性高分子を含有することが好ましい。また、この親 水性高分子は、主に、セルロースエステル、及び Z又は、脂肪酸ビュルエステルを重 合成分として含む実質的に水不溶性の親水性高分子であることが好ましぐ特に、セ ノレロースアセテート、セノレロースアセテートプロピオネート、セノレロースアセテートブチ レート、及び、酢酸ビニルを重合成分として含む実質的に水不溶性の親水性高分子 力も選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。また、塗布され又は吐出された親 水性高分子含有フッ素榭脂系高分子溶液と接触する凝固浴が、極性の高！ヽ非溶媒 力 なることが好ましい。
発明の効果
本発明の高分子分離膜は、球状構造層と三次元網目構造層とからなる複合分離 膜であって、特定の親水性高分子を三次元網目構造層中に含有させているので、親 水性高分子を実質的に含まない球状構造層が薬液洗浄に対し十分な耐性を発揮し 、物理的強度の低下を防止することができる。即ち、球状構造層が膜全体の物理的 強度を担っているので、薬液洗浄を行っても膜全体の物理的強度が低下せず、糸切 れゃ膜破れを防止することができる。
一方、三次元網目構造層中の親水性高分子によって、表流水中のフミン質に代表さ れる汚れ物質の吸着を抑制することができる。さらに、物理的強度を担う球状構造層 の存在により、三次元網目構造層を従来技術よりも薄くすることも可能であり、透水性 會をさら〖こ高くすることちできる。
従って、本発明による高分子分離膜は、分離特性、透水性能、化学的強度 (特に耐 薬品性)、及び物理的強度に優れ、しかも、それら優れた特性を阻害することなく耐 汚れ性が高められ、優れた耐汚れ性を有するものである。そして、この分離膜を水ろ 過処理に用いることにより、ろ過寿命を長ぐ造水コストを低減させることが可能となる 図面の簡単な説明
[0014] [図 1]実施例 1において製造した中空糸膜の横断面を示す電子顕微鏡写真である。
[図 2]実施例 1において製造した中空糸膜の外表面を示す電子顕微鏡写真である。 発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明のフッ素榭脂系高分子分離膜は、三次元網目構造の層と球状構造の層と の両方を有し、三次元網目構造の層が、セルロースエステル等の特定の親水性高分 子を含有させたフッ素榭脂形高分子組成物から構成されることを主たる特徴とする。
[0016] 三次元網目構造の層と球状構造の層が積層された分離膜の横断面の電子顕微鏡 写真（1000倍)を図 1に、また、その三次元網目構造の層の表面の電子顕微鏡写真 (60, 000倍)を図 2に示す。図 1における上側部分が三次元網目構造の層であり、 下側部分が球状構造の層である。
三次元網目構造の層では、図 1の表面部分 (上側部分)ないし図 2に示すように、榭 脂固形分が三次元的に網目状に繋がって広がっている構造 (これを三次元網目構 造という）が分布している。この三次元網目構造には、網を形成する榭脂固形分によ つて仕切られて形成された細孔（ボイド）が点在している。この細孔は、図 2において 黒色で示されている。
[0017] また、球状構造の層では、多数の略球状形 (球状形も含む)の榭脂固形分が、直接 もしくは筋状の固形分を介して連結して!/ヽる構造 (これを球状構造と!/ヽぅ）が分布して いる。なお、球状構造の層は、高分子分離膜の横断面を走査型電子顕微鏡を用い て 3000倍で写真撮影した際に、上記球状構造が観察される範囲の層をいう。
[0018] 球状構造層と三次元網目構造層とが積層された層構造の分離膜の場合、横断面 を走査型電子顕微鏡で 3000倍で写真撮影して、上記球状構造が観察される範囲 の層を球状構造の層と判定すれば、残りの層を三次元網目構造層と認定することが できる。
[0019] 本発明の高分子分離膜における層構造は、球状構造の層と三次元網目構造の層 の両方が存在すれば特に限定されないが、球状構造層と三次元網目構造層とが積 層された層構造であることが好ましい。一般に、層を多段に重ねた積層分離膜にお いて、各層が界面で強固に接合されている場合、その界面において層同士が互いに 入り込むために膜内部構造が緻密になり易ぐ透過性能が低下する傾向にある。逆 に、界面において層同士が互いに入り込まない場合には、透過性能は低下しないが 、界面での耐剥離強度が低下する。このように、各層の界面における耐剥離強度と 透過性能とは、相反する傾向にある力 共に満足させる水準とすることが望まれてい る。この観点カゝらすると、球状構造層と三次元網目構造層との積層界面数、即ち積層 数は少ない方が好ましぐ球状構造層の 1層と三次元網目構造層の 1層との合計 2層 力もなることが特に好ましい。また、球状構造層と三次元網目構造層の以外の層、例 えば多孔質基材などの支持体層が、他の層として含まれていてもよい。多孔質基材 を構成する材料は、有機材料、無機材料等、特に限定されないが、軽量化し易い点 力も有機繊維が好ましい。多孔質基材としては、さら〖こ好ましくは、セルロース系繊維 、酢酸セルロース系繊維、ポリエステル系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエチレン 系繊維などの有機繊維からなる織布ゃ不織布が挙げられる。
三次元網目構造層と球状構造層との配置 (平膜の場合は上下層配置、中空糸膜 の場合は内外層配置）は、ろ過方式によって変えることができる。本発明の分離膜に おいて、三次元網目構造層が分離機能を担い、球状構造層が物理的強度を担うた め、分離膜使用時に三次元網目構造層が原水側となるように配置することが好まし い。特に、原水中の汚れ物質の付着による透過性能の低下を抑制するためには、三 次元網目構造層が原水側の最表層に配置することが好ましい。三次元網目構造層 と球状構造層の各厚みは、分離特性、透水性能、化学的強度 (特に耐薬品性)、物 理的強度、耐汚れ性の各性能が要求される条件を満足するように適宜調整すればよ い。三次元網目構造層が薄いと分離特性や物理的強度が低くなり、厚いと透水性能 が低くなる傾向にある。球状構造層が薄いと物理的強度が低くなり、厚いと透水性能 が低くなる傾向にある。
従って、上述した各性能のバランスや膜ろ過時の運転コストを総合的に考慮すると、 三次元網目構造層の厚みは 10 μ m以上 80 μ m以下が好ましぐさらに 20 μ m以上 60 μ m以下が好ましぐ特に 30 μ m以上 50 μ m以下が好ましい。また、球状構造層 の厚みは 100 μ m以上 500 μ m以下力好ましく、さらに 200 μ m以上 300 μ m以下 が好ましい。さらに、三次元網目構造層と球状構造層の厚みの比も上述した各性能 や膜ろ過時の運転コストにとって重要であり、三次元網目構造層の割合が大きくなる と物理的強度が低下する。従って、三次元網目構造層の平均厚み (A)の球状構造 層の平均厚み（B)に対する比 (AZB)は、 0. 03以上 0. 25以下が好ましぐさらに 0 . 05以上 0. 15以下が好ましい。
本発明の高分子分離膜において、三次元網目構造層も球状構造層も、ベースポリマ はフッ素榭脂系高分子であり、三次元網目構造層には特定の親水性高分子を含有 させている。
三次元網目構造層に含有させる親水性高分子は、セルロースエステル、脂肪酸ビ- ルエステル、ビュルピロリドン、エチレンオキサイド、及びプロピレンオキサイドから選 ばれる少なくとも 1種を重合成分として含む実質的に水不溶性の親水性高分子であ る。
また、フッ素榭脂系高分子は、フッ化ビ-リデンホモポリマー、及び z又は、フッ化ビ 二リデン系共重合体である。これらの複数種類のフッ化ビニリデン系共重合体を含有 していてもよい。また、本発明の分離膜特性を阻害しない少量ならば他のポリマを併 用してもよい。フッ化ビ-リデン系共重合体としては、例えば、フッ化ビュル、四フツイ匕 エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン力 選ばれる少なくとも 1種とフ ッ化ビ二リデンとの共重合体が挙げられる。また、フッ素榭脂系高分子の重量平均分 子量は、要求される高分子分離膜の強度と透水性能によって適宜選択すればよい。 重量平均分子量が大きくなると透水性能が低下し、重量平均分子量が小さくなると強 度が低下する傾向にある。このため、重量平均分子量は 5万以上 100万以下が好ま しい。薬液洗浄に晒される水処理用途で使用する高分子分離膜の場合は、フッ素榭 脂系高分子の重量平均分子量は 10万以上 70万以下が好ましぐさらに 15万以上 6 0万以下が好ましい。
また、三次元網目構造層に配合する親水性高分子は、セルロースエステルでもよい し、また、脂肪酸ビュルエステル、ビュルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンォ キサイドから選ばれる少なくとも 1種を重合成分として含む実質的に水不溶性の親水 性高分子でもよいし、また、セルロースエステルを、脂肪酸ビニルエステル、ビュルピ 口リドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド力も選ばれる少なくとも 1種の親水 性分子ユニットで変性させた変性セルロースエステルでもよいし、さらにまた、セル口 ースエステルによる親水性能を大きく阻害しないならば、セルロースエステルを、上記 親水性分子ユニット以外の化合物で変性させた変性セルロースエステルでもよい。 即ち、これら親水性高分子は、主鎖および Zまたは側鎖に、親水性を示す分子ュニ ットとして、セルロースエステル、脂肪酸ビュルエステル、ビュルピロリドン、エチレン オキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも 1種力 誘導される親水性分 子ユニットを含むものである。
セルロースエステルは、繰り返し単位中に 3つのエステル基を有し、それらの加水分 解の程度を調整することにより、フッ素榭脂系高分子との良好な混和性と、高分子分 離膜表面における良好な親水性とをともに達成し易いので、好ましく用いられる。セ ルロースエステルとしては、例えば、セノレローノレアセテート、セノレロースアセテートプ 口ピオネート、セルロースアセテートブチレートが挙げられる。また、これらセルロース エステルに、脂肪酸ビニルエステルのような親水性分子ユニットをグラフト重合等によ り導入したセルロースエステル変性物でもよ 、。
また、親水性分子ユニットとして、ビュルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンォ キサイドから誘導されるユニットを有する親水性高分子の場合、実質的に水不溶性の 親水性高分子とするために、上記親水性分子ユニットの他の分子ユニットも含まれて いる。他の分子ユニットを構成するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレンな どのアルケン、アセチレンなどのアルキン、ハロゲン化ビュル、ハロゲン化ビ-リデン、 メチルメタタリレート、メチルアタリレートなどが挙げられる。特に、エチレン、メチルメタ タリレート、メチルアタリレートは安価に入手可能であり、主鎖および Zまたは側鎖に 導入しやすいため好ましい。それらの導入方法としては、ラジカル重合、ァ-オン重 合、カチオン重合などの公知の重合技術を用いることができる。
この親水性高分子は、三次元網目構造層を形成するためのフッ素榭脂系高分子に 配合されるので、フッ素榭脂系高分子と適当な条件で混和することが好ましい。なか でも、フッ素榭脂系高分子の良溶媒に、親水性高分子とフッ素榭脂系高分子が混和 溶解できる場合には、取り扱 、が容易になるので特に好ま 、。
[0021] 親水性高分子中における親水性分子ユニットの含有率が高くなると、得られる高分 子分離膜の親水性が増大し、透過性能ゃ耐汚れ性が向上するので、フッ素榭脂系 高分子との混和性を損なわな 、範囲であれば含有率は高 、方が好ま U、。親水性 分子ユニットの親水性高分子中における含有率は、フッ素榭脂系高分子との混和比 や要求される高分子分離膜の性能にも依るが、 50モル％以上が好ましぐより好まし くは 60モノレ％以上である。
ただし、親水性分子ユニットがビュルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンォキ サイドである場合、含有率が高くなり過ぎると水可溶性を示すようになるので、高過ぎ ない含有率であること、例えば、高くとも 50モル％以下であることが好ましい。即ち、 本発明の高分子分離膜は水中でのろ過処理用途に使用されるので、三次元網目構 造層中の親水性高分子が実質的に水不溶性である必要があり、親水性高分子自身 が水不溶性である力、もしくは、適切な処理によって水不溶ィ匕されていることを要する 。ビュルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを主鎖および Zまたは 側鎖に有する親水性高分子の場合、他のモノマーと共重合させて水不溶性化する 方法が好ましい。例えば、ビニルピロリドンとメチルメタタリレートとのランダム共重合体 (PMMA— co— PVP)や、ビニルピロリドンのポリメチルメタタリレートへのグラフト重 合体 (PMMA— g— PVP)は、その共重合モル比を適切に設定することにより水不 溶性の親水性高分子とすることができる。
[0022] 一方、セルロースエステルの場合や、脂肪酸ビニルエステル由来の親水性分子ュ ニットを含む親水性高分子の場合は、親水性分子ユニットの含有率が高くなつても一 般的に水可溶性にはならず、広範囲で含有率を調整することができる。
脂肪酸ビニルエステル由来の分子ユニットを含む親水性高分子としては、脂肪酸ビ -ルエステルのホモポリマー、脂肪酸ビュルエステルと他モノマーとの共重合体、脂 肪酸ビニルエステルを他ポリマーにグラフト重合した共重合体が挙げられる。脂肪酸 ビュルエステルのホモポリマーとしては、ポリ酢酸ビュルが安価で取り扱 、が容易な ため好ましい。脂肪酸ビニルエステルと他モノマーとの共重合体としては、エチレン 酢酸ビニル共重合体が安価で取り扱 、が容易なため好まし 、。 [0023] セルロースエステルや脂肪酸ビュルエステル中のエステルの一部を加水分解する と、エステルよりも親水性の高い水酸基が生成する。水酸基の割合が多くなると、疎 水性であるフッ素榭脂系高分子との混和性は低下するが、得られる高分子分離膜の 親水性が増大し、透過性能ゃ耐汚れ性は向上する。従って、フッ素榭脂系高分子と の混和性を維持できる範囲内で、三次元網目構造層中のセルロースエステルや脂 肪酸ビュルエステルの一部を加水分解する手法は、分離膜の性能向上の観点から 好ましい。この手法のエステル加水分解を行う場合には、三次元網目構造層を分離 膜の最外部 (被処理液と接触する表面側の最外部）に位置させ、その層厚みを極力 薄くすることが、加水分解による悪影響を防止するために好ましい。
[0024] また、本発明の三次元網目構造層と球状構造層の両方を有するフッ素榭脂系高分 子分離膜において、三次元網目構造層中に含まれる親水性高分子が、主にセル口 ースエステルおよび zまたは脂肪酸ビュルエステルからの親水性高分子力 なること が特に好ましい。これは、主にセルロースエステルおよび Zまたは脂肪酸ビュルエス テルで親水性高分子が構成されると、フッ素榭脂系高分子との混和性を損なわな!/、 範囲においても、エステルの加水分解の程度を広範囲で調整可能であり、得られる 高分子分離膜に親水性を付与しやす 、からである。主にセルロースエステルおよび
Zまたは脂肪酸ビニルエステルで構成される親水性高分子とは、セルロースエステ ルまたは脂肪酸ビュルエステルを含有する場合にはその含有率が 70モル％以上で あることを、また、セルロースエステルも脂肪酸ビュルエステルも含有する場合にはセ ルロースエステルの含有率と脂肪酸ビュルエステルの含有率の和が 70モル %以上 であることで表すことができ、それらの含有率はより好ましくは 80モル％以上である。 また、本発明の高分子分離膜の三次元網目構造層および球状構造層には、本発明 の効果を阻害しない範囲で、他の成分、例えば、他の有機物、無機物、高分子など が含まれていてもよい。
[0025] 本発明の高分子分離膜は、三次元網目構造層のみに特定の親水性高分子を含有 させているので、球状構造層と三次元網目構造層との界面は、両層が互いに入り組 んだ構造をして 、ることが、界面における耐剥離性を高めるために好まし 、。
[0026] 球状構造層と三次元網目構造層の両方ともがフッ素榭脂系高分子のみカゝら構成さ れる従来の分離膜の場合は、フッ素榭脂系高分子同士の疎水性相互作用により、球 状構造層と三次元網目構造層との界面の剥離は生じにくい。しかし、フッ素榭脂系 高分子と異なる親水性高分子を片側の層のみに共存させる場合は、フッ素榭脂系高 分子同士の疎水性相互作用による界面剥離防止効果が大幅に低減され、しかも、親 水性高分子の共存により疎水性相互作用が減少するだけでなく親水性 疎水性間 の反発が生じてくるので、界面の剥離がより一層生じ易くなる。
そこで、このような界面の剥離を低減させるためには、界面付近の親水性高分子量を 低減させることが好ましい。例えば、三次元網目構造層中の親水性高分子の含有量 をできるだけ少量に抑えることにより、界面付近の親水性高分子量を低減させること ができる。この界面剥離を防止するという観点力 すると、三次元網目構造層中にお V、て、フッ素榭脂系高分子の量 (b)に対する親水性高分子の量 (a)の比 (aZb)は、 2重量％以上 20重量％未満とすることが好ましぐより好ましくは 5重量％以上 15重 量％以下である。なお、フッ素榭脂系高分子量に対する親水性高分子量の値 (重量 %)は、三次元網目構造層を形成させるための高分子溶液中における親水性高分 子の濃度 (al重量％)とフッ素榭脂系高分子の濃度 (bl重量％)とから、 (al/bl) X 100 の式により算出することができる。
この三次元網目構造層中における、親水性高分子量のフッ素榭脂系高分子量に 対する比 (aZb)は、分離特性、透水性能、化学的強度 (耐薬品性)、物理的強度、 耐汚れ性の各性能が要求される条件を満足し、さらに界面剥離が抑制できるように 任意に調整し最適化する。ここで、親水性高分子の含有量が少な過ぎると、耐汚れ 性を付与することが困難となる。一方、親水性高分子の含有量が多過ぎると、化学的 強度や物理的強度が低下し、界面剥離が生じ易くなるだけでなぐ高分子分離膜が 緻密化するために透水性能も低下し易 、。
さらに、三次元網目構造層中において、親水性高分子量が、高分子分離膜表面から 界面に向かって徐々に減少する傾斜構造とすることにより、界面付近の親水性高分 子量を低減させることも好ましい。このような傾斜構造とするためには、例えば、三次 元網目構造を形成させるために塗布した高分子溶液を凝固させる液として極性の高 い非溶媒を用い、この極性の高い非溶媒を、塗布した高分子分離膜の表面側から接 触させることが好ましい。このようにすると、フッ素榭脂系高分子よりも極性の高い親 水性高分子が高分子分離膜の表面側に多く分布するようになるので、膜内部に向か つては親水性高分子が徐々に減少する構造となり、界面付近の親水性高分子量が 相対的に減少する。極性の高い非溶媒は、後述する種類の非溶媒の中から選択す ればよいが、とりわけ、水が、極性が高く安価なため好ましい。
[0028] 分離膜の球状構造層中の略球状固形部の平均直径が大きくなると、空隙率が高く なり、透水性が増大するが、物理的強度が低下する。一方、その平均直径が小さくな ると、空隙率が低くなり、物理的強度が増大するが、透水性が低下する。従って、そ の平均直径は 0. 1 μ m以上 5 μ m以下であることが好ましぐより好ましくは 0. 5 m 以上 4 m以下である。この球状構造層中の略球状固形部の平均直径は、高分子 分離膜の横断面を走査型電子顕微鏡を用いて 10000倍で写真撮影し、任意に選択 した略球状固形部の 10個以上、好ましくは 20個以上の直径を測定し、数平均するこ とにより求めることができる。この略球状固形部の直径として、画像処理装置等を用い て、略球状固形部面積と等しい面積を有する円（等価円）を求め、この等価円の直径 を用いてもよい。
[0029] 三次元網目構造層を分離対象側の最表層として配置した分離膜の場合、最表層 の表面をこの層の真上力 顕微鏡観察すると、細孔が観察される。三次元網目構造 層が分離機能を担うため、三次元網目構造層の表面の細孔の平均孔径は、分離膜 の用途によって最適値に制御される。この三次元網目構造の表面の平均孔径の好ま しい値は、分離対象物質によって異なるが、例えば、高い阻止性能と高い透水性能 を両立するためには、その平均孔径は lnm以上 1 μ m以下が好ましぐより好ましく は 5nm以上 0. 以下である。特に、水処理用途においては、その平均孔径は、 0. 005〜0. の範囲力好ましく、 0. 01〜0. 2 mの範囲力 ^より好まし!/ヽ。表面 における平均孔径がこの範囲内であると、水中の汚れ物質による細孔の詰まりが生じ にくぐ透水性能の低下が起こりにくいので、高分子分離膜をより長期間連続して使 用することができる。また、細孔が詰まった場合でも、いわゆる逆流洗浄や空気洗浄 によって膜表面の汚れを除去することができる。ここで、汚れ物質とは、水源によって 異なるが、例えば、河川や湖沼などでは、土や泥に由来する無機物やコロイド、微生 物やその死骸、植物に由来するフミン質などを挙げることができる。逆流洗浄とは、通 常のろ過とは逆の方向に透過水などを通す操作により膜表面を洗浄することである。 空気洗浄は特に中空糸膜の洗浄に用いられ、空気を送ることによって中空糸膜を摇 らし膜表面に堆積した汚れ物質を振り落として除去する洗浄操作である。
[0030] 三次元網目構造層の表面における細孔の平均孔径は、三次元網目構造の表面を 、走査型電子顕微鏡を用いて 60, 000倍で写真撮影し、任意の細孔の 10個以上、 好ましくは 20個以上について、その直径を測定し、数平均することにより求める。細 孔が円状でない場合には、画像処理装置等によって、細孔が有する面積と等しい面 積を有する円（等価円）を求め、等価円直径を細孔の直径とすればよい。
[0031] 本発明の高分子分離膜は、中空糸膜形状、平膜形状のいずれの形態でもよいが、 中空糸膜形状の場合は、膜モジュール内へ分離膜を効率良く充填することが可能で あって、単位体積当たりの有効膜面積を増大させることができる利点があり、中空糸 膜形状の方が実用上好ましい。
[0032] 本発明の高分子分離膜は、実用上要求される透過性能、不純物阻止性能、強伸 度性能を満足することが好ましい。例えば、透過性能としては、 50kPa、 25°Cにおけ る純水透過性能が 0. 20m3Zm2'hr以上 10m3Zm2'hr以下であることが好ましぐ より好ましくは 0. 30m3Zm2'hr以上 7m3Zm2'hr以下である。高分子分離膜の純 水透過性能が 0. 20m3Zm2'hr未満と低過ぎる場合には、透水性能が低すぎて実 用的使用に適さない。また、逆に純水透過性能が 10m3Zm2'hrを超える場合には、 高分子分離膜の孔径が大きすぎ、不純物の阻止性能が低くなるので、好ましくない。
[0033] 不純物の阻止性能は、 0. 843 μ m径粒子（具体的には平均粒径 0. 843 μ mのポ リスチレンラテックス粒子）の阻止率でもって表すことができ、この 0. 843 μ m径粒子 の阻止率が 90%以上であることが好ましい。より好ましくは 95%以上である。この阻 止率が 90%に満たない場合、不純物の阻止性能が低過ぎ、実用的使用に適さない
[0034] また、破断強度は 6MPa以上が好ましぐより好ましくは 7MPa以上である。破断伸 度は 50%以上であることが好ましぐより好ましくは 70%以上である。破断強度 6MP a未満、または破断伸度 50%未満の場合には、高分子分離膜を扱う際のハンドリン グ性が悪くなり、ろ過時における膜の破断、糸切れおよび圧壊が生じ易くなるので好 ましくない。一方、一般に、破断強度や破断伸度が大きくなると、透過性能が低下す るので、高分子分離膜の破断強度や破断伸度は、上述したノヽンドリング性とろ過時 における物理的耐久性が達成される範囲内の水準であればよぐ透過性能や運転コ ストなどとのバランスによって決定すればよい。
これら純水透過性能、不純物阻止性能、破断強度、及び破断伸度の条件を満たすこ とで、水処理、荷電膜、燃料電池、血液浄化用膜等の用途に十分な強度、透水性能 を有する高分子分離膜とすることができる。
[0035] 中空糸状の分離膜の純水透過性能、 0. 843 μ m径粒子の阻止率は、中空糸膜 4 本力もなる長さ 200mmのミニチュア膜モジュールを作製してろ過試験することにより 測定する。また、平膜状の分離膜の場合は、分離膜を直径 43mmの円形に切り出し 、円筒型のろ過ホルダー（アドバンテック社製攪拌型ウルトラホルダー UHP— 43K) にセットしたろ過装置によってろ過試験することにより測定する。
[0036] それらミニチュア膜モジュール若しくはろ過装置により、温度 25°C、ろ過差圧 16kP aの条件下で、外圧全ろ過による膜ろ過を 10分間行い、透水過量 (m3)を求める。そ の透過水量 (m3)を単位時間 (hr)および有効膜面積 (m2)あたりの値に換算し、さら に（50Z16)倍することにより、圧力 50kPaにおける透過水量値 (m3Zm2'hr)に換 算し、純水透過性能の値とする。
また、それらミニチュア膜モジュール若しくはろ過装置により、温度 25°C、ろ過差圧 1 6kPaの条件下で、平均粒径 0. 843 mのポリスチレンラテックス粒子（Seradyn社 製)を分散させた水を原水とし、外圧全ろ過による膜ろ過を 10分間行い、原水中のラ テックス粒子の濃度 (A)と、透過水中のラテックス粒子の濃度 (B)を、波長 240nmの 紫外吸光係数の測定により求める。阻止性能は、 (1 -A/B) X 100 により求める。 また、分離膜の純水透過性能は、ポンプ等で加圧や吸引して得た値を換算して求め ることもできる。測定時の水温はろ過対象の液体 (原水）の粘性により適宜変更しても よい。
[0037] 分離膜の破断強度と破断伸度の測定方法は、特に限定されるものではないが、例 えば、引っ張り試験機を用い、測定長さ 50mmの試料を、引っ張り速度 50mmZ分 で引っ張り試験する方法により、破断時の強度と伸度を測定し、試料を変えて 5回以 上行 、、破断強度の平均値と破断伸度の平均値を求めることで測定すればょ 、。
[0038] 本発明の、三次元網目構造層と球状構造層とを有するフッ素榭脂系高分子分離膜 は、種々の方法により製造することができる。例えば、球状構造からなるフッ素榭脂系 層の上に、所定の親水性高分子を含有させたフッ素榭脂系高分子溶液力 なる三 次元網目構造層を形成させる方法、又は、 2種類以上のフッ素榭脂系高分子溶液（ そのうちの 1種類は所 'BR〉閧フ親水性高分子を含有するフッ素榭脂系高分子溶液） を口金力 同時に吐出し、三次元網目構造層と球状構造層とを同時に形成させる方 法が挙げられる。
[0039] まず、球状構造からなるフッ素榭脂系層の上に、所定の親水性高分子を含有する フッ素榭脂系高分子溶液力もなる三次元網目構造層を形成させる方法について説 明する。
[0040] この製造方法の場合、まず球状構造からなるフッ素榭脂系膜 (層）を製造する。フッ 素榭脂系高分子を 20重量％以上 60重量％以下程度の比較的高濃度で、該高分子 の貧溶媒または良溶媒に比較的高温で溶解することにより高分子溶液を調製し、該 高分子溶液を中空糸膜状または平膜状となるように口金力 吐出し、冷却浴中で冷 却固化させることにより相分離せしめて、球状構造を形成させる。ここで、貧溶媒とは 、上記高分子を、 60°C以下の低温では 5重量％以上溶解させることができないが、 6 0°C以上かつ高分子の融点以下 (例えば、高分子がフッ化ビニリデンホモポリマー単 独で構成される場合の融点は 178°C程度）の高温領域で 5重量％以上溶解させるこ とができる溶媒のことである。これに対し、 60°C以下の低温領域でも高分子を 5重量 %以上溶解させることが可能な溶媒は良溶媒であり、また、高分子の融点または溶 媒の沸点の高温にしても、高分子を溶解も膨潤もさせない溶媒は非溶媒である、と定 義する。
フッ素榭脂系高分子の場合の貧溶媒としては、シクロへキサノン、イソホロン、 γ—ブ チロラタトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、プロピレングリコールメチルェ 一テル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテート等 の中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエステルおよび有機カーボネート等 およびそれらの混合溶媒が挙げられる。非溶媒と貧溶媒の混合溶媒であっても、上 記貧溶媒の定義を満足するものは、貧溶媒として扱う。また、良溶媒としては、 N—メ チルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルァセトアキド、ジメチルホルムァ ミド、メチルェチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチ ル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびそれらの混合溶媒が挙げられ る。さらに、非溶媒としては、水、へキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール 、エタノール、四塩化炭素、 o—ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコ ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン グリコール、ペンタンジオール、へキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコー ル等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価ァ ルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびそれらの混合 溶媒が挙げられる。
[0041] 上記の製造方法では、まずフッ素榭脂系高分子を 20重量％以上 60重量％以下程 度の比較的高濃度で、該高分子の貧溶媒または良溶媒に、 80〜170°C程度の比較 的高温で溶解して高分子溶液を調製することが好ま 、。この高分子溶液における 濃度が高いほど高い強度、伸度を有する高分子分離膜が得られるが、高過ぎると高 分子分離膜の空孔率カ 、さくなり透過性能が低下する。また、高分子溶液の取り扱 い易さや製膜性の観点から、溶液粘度が適正な範囲内にあることが好ましい。従って 、高分子溶液の濃度は 30重量％以上 50重量％以下の範囲とすることがより好ましい
[0042] この高分子溶液を中空糸や平膜のような所定の形状にして冷却固化するためには 、高分子溶液を口金から冷却浴中に吐出する方法が好ましい。この際、冷却浴に用 いる冷却液体としては、温度が 5〜50°Cであって、濃度が 60〜： LOO重量％で貧溶媒 もしくは良溶媒を含有する液体を用いることが好ましい。冷却液体中には、貧溶媒、 良溶媒以外に非溶媒を、球状構造生成を阻害しない範囲内で含有させてもよい。な お、冷却液体に非溶媒を主成分とする液体を用いると、冷却固化による相分離よりも 非溶媒滲入による相分離が優先して生じるので、球状構造が得られ難くなる。また、 フッ素榭脂系高分子を比較的高濃度で、該高分子の貧溶媒もしくは良溶媒に比較 的高温度で溶解した溶液を、急冷して固化する方法で高分子分離膜を製造する場 合、条件によっては、分離膜の構造が球状構造でなぐ緻密な網目構造となる場合も あるので、球状構造を形成させるためには、高分子溶液の濃度および温度、用いる 溶媒の組成、冷却液体の組成および温度の組み合わせを適正に制御する。
[0043] ここでの高分子分離膜の形状を中空糸膜とする場合には、調製した高分子溶液を 、二重管式口金の外側の管力 吐出するとともに、中空部形成用流体を二重管式口 金の内側の管から吐出し、冷却浴中で冷却固化して、中空糸膜とすればよい。この 際、中空部形成用流体には、通常気体もしくは液体を用いることができるが、本発明 においては、冷却液体と同様の濃度が 60〜： LOO重量％の貧溶媒もしくは良溶媒を 含有する液体を用いることが好ましい。なお、中空部形成用流体は冷却して供給して もよいが、冷却浴の冷却力のみで中空糸膜を固化することが十分可能な場合は、中 空部形成流体は冷却せずに供給してもよ ヽ。
[0044] また、高分子分離膜の形状を平膜とする場合には、調製した高分子溶液を、スリット 口金から吐出し、冷却浴中で固化し平膜とする。
[0045] 以上のようにして得られた球状構造力もなるフッ素榭脂系膜 (層）の上に、所定の親 水性高分子を含有するフッ素榭脂系高分子溶液からなる三次元網目構造を形成 ( 積層）させる。その積層方法は、特に限定されないが、以下の方法が好ましい。すな わち、球状構造力もなるフッ素榭脂系膜 (層）の上に、所定の親水性高分子を含有す るフッ素榭脂系高分子溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬することにより三次元網目 構造を有する層を積層させる方法である。
[0046] ここで、三次元網目構造を形成させるための、所定の親水性高分子を含有するフッ 素榭脂系高分子溶液は、前記した特定の親水性高分子、フッ素榭脂系高分子およ び溶媒で構成されるものであり、その溶媒としてはフッ素榭脂系高分子の良溶媒を用 いることが好ましい。フッ素榭脂系高分子の良溶媒としては、前記した良溶媒を用い ることができる。親水性高分子を含有するフッ素榭脂系高分子溶液における高分子 濃度は、通常 5〜30重量％が好ましぐより好ましくは 10〜25重量％の範囲である。 5重量％未満では、三次元網目構造層の物理的強度が低下し易ぐ 30重量％を超 えると透過性能が低下する傾向にある。 また、この親水性高分子を含有するフッ素榭脂系高分子溶液は、フッ素榭脂系高分 子や親水性高分子の種類'濃度、溶媒の種類、後述する添加剤の種類'濃度によつ て、最適の溶解温度が異なってくる。このフッ素榭脂系高分子溶液において再現性 良く安定な溶液調製するためには、溶媒の沸点以下の温度で攪拌しながら数時間 加熱して、透明な溶液となるようにすることが好ましい。さらに、このフッ素榭脂系高分 子溶液を塗布する際の温度も、優れた特性の高分子分離膜を製造するために重要 である。例えば、高分子分離膜を安定して製造するためには、フッ素榭脂系高分子 溶液の安定性を損なわな 、ように温度を制御し、かつ系外力 の非溶媒の侵入を防 止することが好ましい。また、塗布時のフッ素榭脂系高分子溶液の温度が高すぎると 、球状構造層の表面部分のフッ素榭脂系高分子を溶解して、三次元網目構造層と 球状構造層の界面に緻密な層が形成され易くなり、得られる分離膜の透水性能が低 下する。逆に、塗布時の溶液温度が低すぎると、塗布中に溶液の一部分がゲル化し 、欠点を多く含む分離膜が形成され、分離性能が低下する。このため、塗布時の溶 液温度は、溶液の組成や、目的とする分離膜性能等によって最適温度とする必要が ある。
[0047] 中空糸状の高分子分離膜を製造する場合にお!ヽて、球状構造からなるフッ素榭脂 系中空糸膜 (層）の外表面上に、所定の親水性高分子を含有するフッ素榭脂系高分 子溶液を塗布する方法としては、中空糸膜を高分子溶液中に浸漬する方法や、中空 糸膜の表面に高分子溶液を滴下する方法が好ましい。また、中空糸膜の内表面側 に、所定の親水性高分子を含有するフッ素榭脂系高分子溶液を塗布する方法として は、高分子溶液を中空糸膜内部に注入する方法などが好ましい。この際に高分子溶 液の塗布量を制御する方法としては、塗布への高分子溶液の供給量自体を制御す る方法や、高分子分離膜を高分子溶液に浸潰し、若しくは高分子分離膜に高分子 溶液を塗布した後に、付着した高分子溶液の一部を搔き取ったり、エアナイフを用い て吹き飛ばすことにより塗布量調整する方法を用いることができる。
[0048] また、塗布後に浸漬する凝固浴には、フッ素榭脂系高分子の非溶媒を含むことが 好ましい。この非溶媒としては、前記したような非溶媒が好ましく用いられる。塗布さ れた榭脂溶液を非溶媒に接触させることにより、非溶媒誘起相分離が生じ、三次元 網目構造層が形成される。所定の親水性高分子を含有させたフッ素榭脂系高分子 溶液を塗布した後に凝固浴に浸漬させる本発明の場合、凝固浴として、極性の高い 非溶媒、例えば水を用いることが好ましい。
[0049] 三次元網目構造層の表面における細孔の平均孔径を所望範囲内（例えば lnm以 上 1 μ m以下）に制御するための方法は、フッ素榭脂系高分子溶液中に含有させる 親水性高分子の種類や濃度によって異なるが、例えば、以下の方法を採用すること ができる。
親水性高分子を含有するフッ素榭脂系高分子溶液に、孔径を制御するための添カロ 剤を配合すると、三次元網目構造を形成する際に、または、三次元網目構造を形成 した後に、その添加剤が溶出され、表面における細孔の平均孔径を制御することが できる。
この孔径制御用の添加剤としては、以下の有機化合物や無機化合物が挙げられる。 有機化合物としては、フッ素榭脂系高分子溶液に用いる溶媒および非溶媒誘起相 分離を起こす非溶媒の両方に溶解するものが好ましく用いられ、例えば、ポリビニル ピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンィミン、ポリアクリル酸、デキストランな どの水溶性ポリマー、界面活性剤、グリセリン、糖類などを挙げることができる。無機 化合物としては、フッ素榭脂系高分子溶液に用いる溶媒および非溶媒誘起相分離を 起こす非溶媒の両方に溶解するものが好ましぐ例えば、塩ィ匕カルシウム、塩化マグ ネシゥム、塩化リチウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。また、この添加剤を 用いずに、凝固浴における非溶媒の種類、濃度および温度の調整によって相分離 速度を制御し、表面の平均孔径を制御することも可能である。一般的には、相分離 速度が速いと表面の平均孔径が小さくなり、相分離速度が遅いと表面の平均孔径が 大きくなる。また、その高分子溶液に非溶媒を添加することにより、相分離速度を制 御することちでさる。
[0050] さらに、本発明の三次元網目構造層と球状構造層とを有するフッ素榭脂系高分子 分離膜を製造するための別の方法として、 2種類以上の榭脂溶液 (そのうちの 1種類 は所定の親水性高分子を含有するフッ素榭脂系高分子溶液)を口金力 同時に吐 出し、三次元網目構造層と球状構造層とを同時に形成する方法について以下に説 明する。
この製造方法として、例えば、三次元網目構造形成用のフッ素榭脂系高分子溶液と 球状構造形成用のフッ素榭脂系高分子溶液を、口金カゝら同時に積層状態で吐出し た後、非溶媒を含む冷却浴で固化せしめ、両層が積層された分離膜を製造する方 法が挙げられる。この方法〖こよると、三次元網目構造層と球状構造層とを同時に形成 することができ、製造工程を簡素なものにすることができる。
ここで三次元網目構造形成用のフッ素榭脂系高分子溶液には前記した所定の親水 性高分子が配合されていて、吐出後に、この高分子溶液の部分では冷却浴中で非 溶媒誘起相分離が生じ、三次元網目構造が形成される。即ち、フッ素榭脂系高分子 を溶媒に溶解し、所定の親水性高分子を含有する溶液であって、凝固浴に接触する ことにより非溶媒誘起相分離が生じ、三次元網目構造が形成するものである。この三 次元網目構造形成用のフッ素榭脂系高分子溶液中に含まれる親水性高分子の量を
、フッ素榭脂系高分子量の 2重量％以上 20重量％未満とすることが、得られる高分 子分離膜の特性面から好まし ヽ。
また、球状構造形成用のフッ素榭脂系高分子溶液は、吐出後に冷却浴中で冷却固 ィ匕させること〖こより、球状構造が形成可能なものである。例えば、フッ素榭脂系高分 子を 20重量％以上 60重量％以下程度の比較的高濃度で、該フッ素榭脂系高分子 の貧溶媒や良溶媒に比較的高温 (80〜170°C程度)で溶解したものが挙げられる。 ここで用いるフッ素榭脂系高分子、親水性高分子、凝固浴、貧溶媒、良溶媒としては 、それぞれ前記したものが用いられる。
三次元網目構造形成用のフッ素榭脂系高分子溶液と球状構造形成用のフッ素榭 脂系高分子溶液とを同時に吐出する場合の口金は、特に限定されないが、例えば、 平膜状の高分子分離膜の場合には、スリットが 2枚並んだ二重スリット形状の口金が 好ましく用いられる。
また、中空糸状の高分子分離膜の場合には、三重管式の紡糸口金が好ましく用いら れる。三重管式紡糸口金の外側の管から三次元網目構造形成用フッ素榭脂系高分 子脂溶液を、中間の管から球状構造形成用フッ素榭脂系高分子溶液を、内側の管 力 中空部形成用の流体を、それぞれ吐出し、冷却浴中で冷却固化し、中空糸膜と する。このような製造方法で中空糸膜を製造する場合、中空部形成用の流体の量を 、平膜を製造する場合の冷却固化液体の量よりも少なくすることができる利点がある ので、特に好ましい。また、三次元網目構造形成用フッ素榭脂系高分子溶液を外側 の管から、球状構造形成用フッ素榭脂系高分子溶液を中間の管力 吐出することに より、三次元網目構造層が外側に、球状構造層が内側に配置される中空糸膜とする ことができる。逆に、三次元網目構造形成用フッ素榭脂系高分子溶液を中間の管か ら、球状構造形成用フッ素榭脂系高分子溶液を外側の管力 吐出することにより、三 次元網目構造層が内側に、球状構造層が外側に配置された中空糸膜とすることがで きる。
[0052] 本発明の高分子分離膜は、原液流入口や透過液流出口などを備えたケーシング 内に収容され、膜モジュールとして膜ろ過処理に使用される。例えば、この高分子分 離膜が中空糸膜である場合には、中空糸膜を複数本束ねて円筒状の容器内に納め 、中空糸膜の両端または片端をポリウレタンやエポキシ榭脂等の樹脂で固定したモ ジュール構造とし、中空糸膜の膜面を通過した透過液を回収するようにしたタイプや 、また、平板状に中空糸膜の両端を固定して、中空糸膜の膜面を通過した透過液を 回収するようにしたタイプが例示される。
[0053] また、高分子分離膜が平膜である場合には、集液管の周りに平膜を封筒状に折り 畳みながらスパイラル状に巻き回して円筒状の容器内に収納し、膜面を通過した透 過液を回収するモジュール構造や、集液板の両面に平膜を配置し、平膜の周囲を板 に水密に固定し、膜面を透過した透過液を回収するモジュール構造が例示される。
[0054] そして、これら膜モジュールは、少なくとも、原液側に加圧手段を、もしくは透過液 側に吸引手段を設けることにより、膜面を透過流体 (特に水）が透過できるようにして 、造水や流体ろ過を行う装置として用いられる。その加圧手段としてはポンプを用い てもよいし、また水位差による圧力を利用してもよい。また、吸引手段としては、ポンプ やサイフォンを利用すればょ 、。
[0055] 分離膜をろ過に用いる膜分離装置は、水処理分野であれば浄水処理、上水処理、 廃水処理、工業用水製造などで利用でき、被処理水としては、河川水、湖沼水、地 下水、海水、下水、廃水などが用いられる。 [0056] また、本発明の高分子分離膜は、電池の内部で正極と負極とを分離する電池用セ パレーターとして用いることもでき、この場合、イオンの透過性が高いことによる電池 性能の向上や、破断強度が高いことによる電池の耐久性向上などの効果が期待でき る。
[0057] さらに、本発明の製造方法により作製した高分子分離膜は、荷電基 (イオン交換基
)を導入して荷電膜とすると、イオンの認識性向上の効果や、破断強度が高いことに よる荷電膜の耐久性向上などの効果が期待できる。
[0058] さらにまた、本発明の高分子分離膜にイオン交換榭脂を含浸し、イオン交換膜とし て燃料電池に用いると、特に燃料にメタノールを用いる場合、イオン交換膜のメタノー ルによる膨潤が抑えられるので、燃料電池性能の向上が期待できる。さらに、破断強 度が高いことによる燃料電池の耐久性向上なども期待できる。
[0059] そして、本発明の高分子分離膜を血液浄ィ匕用膜として用いると、血中老廃物の除 去性向上や、破断強度が高いことによる血液浄ィ匕用膜の耐久性向上などが期待でき る。
実施例
[0060] 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定される ものではない。
[0061] 以下の分離膜における膜構造を表す数値や膜性能は、以下の方法で測定した。
[分離膜の球状構造層中における略球状固形部の平均直径]
高分子分離膜の横断面を、走査型電子顕微鏡 (S— 800) ( (株）日立製作所製)を用 いて 10, 000倍で写真撮影し、この写真から、球状構造層内における、 30個の任意 の略球状固形部の直径を測定し、数平均して平均直径を求める。
[分離膜の三次元網目構造層の表面における細孔の平均直径]
高分子分離膜の表面部分を上記の走査型電子顕微鏡を用いて 60, 000倍で写真 撮影し、この写真から、三次元網目構造の表面における、 30個の任意の細孔の孔径 の直径を測定し、数平均して平均直径を求める。
[分離膜の三次元網目構造層の平均厚みや球状構造層の平均厚み]
高分子分離膜の横断面を上記の走査型電子顕微鏡を用いて 100倍および 1000倍 で写真撮影し、その写真から次の方法で各層の厚みを算出する。
外層に三次元網目構造層、内層に球状構造が配された層構造の分離膜の場合、三 次元網目構造層の平均厚みを次の方法で求める。
1000倍の顕微鏡写真において、外層表面の任意の 1点から内層に向かって外層表 面接線に対して垂直な方向に進み、初めて球状構造が観察される点までの距離を 測定する。この距離が、三次元網目構造層の厚みである。この操作を任意の 30力所 で行い、数平均することにより、三次元網目構造層の平均厚みを算出する。
同様にして、球状構造層の平均厚みも算出することができる。但し、以下の実施例に おける分離膜は球状構造層が厚いので、 1000倍の顕微鏡写真では、高分子分離 膜の外層表面から反対側の内装表面までが 1枚の写真画面内に収まらな 、ので、数 枚の写真を貼り合わせて測定することになる。そこで、以下の実施例では、 100倍で 撮影した顕微鏡写真を用い、高分子分離膜全体の厚みとして、高分子分離膜の横 断面において外層表面力も反対側の内層表面までの距離を求める。この操作を任 意の 30力所で行い、数平均して高分子分離膜全体の平均厚みを求める。そして、高 分子分離膜全体の平均厚みから三次元網目構造層の平均厚みを引き、球状構造層 の厚みとする。
[分離膜の純水透過性能]
高分子分離膜が中空糸膜の場合には、中空糸膜 4本力もなる長さ 200mmのミニチ ユア膜モジュールを作製する。また、高分子分離膜が平膜の場合には、直径 43mm の円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットし、ろ過装置とした。逆浸透膜でろ 過した純水を原水とし、温度 25°C、ろ過差圧 16kPaの条件下で、外圧全ろ過による 膜ろ過を 10分間行い、透過水量 (m3)を求める。次に、その透過水量 (m3)を単位時 間 (hr)および有効膜面積 (m2)あたりの値に換算し、さらに（50Z16)倍することによ り、圧力 50kPaにおける透過水量値 (m3Zm2'hr)に換算し、純水透過性能とした。
[分離膜のラテックス粒子阻止性能]
上記同様にして、高分子分離膜が中空糸膜の場合のミニチュア膜モジュール、平膜 の場合のろ過装置を作製する。平均粒径 0. 843 μ mのポリスチレンラテックス粒子を 分散させた水を原水とし、温度 25°C、ろ過差圧 16kPaの条件下で、外圧全ろ過によ る膜ろ過を 10分間行い、原水中のラテックス粒子の濃度 (A)と透過水中のラテックス 粒子の濃度 (B)を波長 240nmの紫外吸収係数の測定により求める。阻止性能（％) は、（1— AZB) X 100 により求める。なお、波長 240nmの紫外吸収係数の測定に は、分光光度計 (U— 3200) ( (株）日立製作所製)を用いる。
[分離膜の破断強度および破断伸度]
引張り試験機 (TENSILON, RTM- 100) ( (株)東洋ボールドウィン製)を用いて、 測定長さ 50mmの試料を引張り速度 50mmZ分で引張り試験し、破断時の強度と伸 度を求める。試料を変えて 5回行い、破断強度の平均値と、破断伸度の平均値を求 める。なお、平膜の場合の試料幅は 5mmとする。
[分離膜のェアースクラビング耐久性評価]
分離膜の物理的耐久性を評価するため、次のエアースクラビング耐久性試験を行 つ 7こ。
中空糸膜 1500本を束ね、直径 10cm、長さ 100cmの円筒状透明容器内に詰めて 膜モジュールを作製する。次に、膜モジュール内を飲料水で満たし、容器下部より 1 00LZ分の空気を連続的に供給して膜面をェアースクラビングする。このエアースク ラビングを 122日間継続して行い、 122日間における糸切れの有無を調べる。なお、 この 122日間は、実運転において 30分に 1回の頻度でェアースクラビングを 1分間実 施する運転方法を採用した場合の、 10年間分のエアースクラビングに相当する。
[分離膜のろ過運転性評価]
ェアースクラビング耐久性評価で糸切れを生じな力つた中空糸膜について、次の運 転性評価を行った。
直径 3cm、長さ 50cm、有効膜面積が 0. 3m2となるように中空糸膜モジュールを作 製した。この中空糸膜モジュールを用いて、琵琶湖水を原水として、定流量外圧全ろ 過を行った。ろ過運転は、原水側の加圧ポンプで原水を加圧供給することにより行つ た。ろ過線速度は、 3mZdとした。 120分毎に、 5ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液 による逆流洗浄を 30秒間行な 、、続、て空気によるエアースクラビングを 1分間行 ヽ 、膜面を洗浄した。このろ過運転を 2004年 10月 5日から 11月 5日までの 1か月間継 続して実施した。ろ過運転開始時の物理洗浄直後のろ過差圧 (A)とろ過運転終了 時の該ろ過差圧 (B)を計測した。ろ過運転開始時のろ過差圧 (A)が低いほど、低ェ ネルギ一で運転開始できることを意味する。また、ろ過差圧上昇度 (％)を、 (B-A) X (1/A) X 100 の式により算出した。ろ過差圧上昇度が低いほど安定に運転でき る、すなわち、運転性が優れることを意味する。よって、ろ過運転開始時のろ過差圧（ A)とろ過差圧上昇度の両方が低い膜ほど、低エネルギーで安定に運転できることを 意味する。なお、この際のろ過時間（120分）は、短期間で運転性を評価するために 、実運転で想定されるろ過時間（30分)より長く設定した。
[実施例 1]
重量平均分子量 41. 7万のフッ化ビニリデンホモポリマーと γ —ブチロラタトンとを、 それぞれ 38重量％と 62重量％の割合で 170°Cの温度で溶解した。この高分子溶液 を γ—プチ口ラタトンを中空部形成液体として随伴させながら口金から吐出し、温度 2 0°Cの γ—プチ口ラタトン 80重量％水溶液力もなる冷却浴中で固化して球状構造か らなる中空糸膜を作製した。
[0062] 次いで、重量平均分子量 28. 4万のフッ化ビニリデンホモポリマーを 14重量0 /0、セ ルロースアセテート（三酢酸セルロース、イーストマンケミカル社製の CA435— 75S) を 1重量0 /0、 Ν—メチルー 2—ピロリドンを 77重量0 /0、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪 酸ソルビタン (三洋化成工業株式会社製、商品名ィォネット T— 20C、以下 T— 20C と略す)を 5重量％、水を 3重量％の割合で 95°Cの温度で混合溶解して高分子溶液 を調製した。この製膜原液を、球状構造カゝらなる中空糸膜の表面に均一に塗布し、 すぐに水浴中で凝固させて球状構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空 糸膜を作製した。
[0063] 得られた中空糸膜は、外径 1340 μ m、内径 780 μ m、球状構造の平均直径 3. 0
IX m、三次元網目構造層の表面の平均孔径 0. 04 μ m、三次元網目構造層の平均 厚み 34 μ m、球状構造層の平均厚み 246 μ m、純水透過性能 0. 6m3/m2-hr,ラ テックス粒子阻止性能 99%、破断強度 8. 2MPa、破断伸度 88%であった。
[0064] 得られた中空糸膜の横断面についての電子顕微鏡写真（1000倍）図 1に示す。ま た、中空糸膜の表面 (三次元網目構造層の表面)を撮影した電子顕微鏡写真 (60, 000倍）を図 2に示す。 [0065] ェアースクラビング耐久性評価を実施した結果、 122日後にも糸切れは全く観察さ れなかった。
[0066] 運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧 30kPaであり、ろ過運転 終了時はろ過差圧 34kPaと、ろ過運転開始時のろ過差圧が低力つた。また、ろ過差 圧上昇度は 13. 3%と低ぐ安定に運転できることが分力つた。
[0067] 従って、得られた中空糸膜は、物理的耐久性に優れ、運転性も優れるため長期間 安定に運転できることが分力つた。なお、評価結果を表 1にまとめて示す。
[実施例 2]
まず、実施例 1と同様の方法で球状構造力もなる中空糸膜を作製した。
[0068] 次いで、重量平均分子量 28. 4万のフッ化ビニリデンホモポリマーを 14重量0 /0、セ ルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製、 CAP482-0. 5)を 1 重量％、 N—メチルー 2 ピロリドンを 77重量％、 T 20Cを 5重量％、水を 3重量％ の割合で 95°Cの温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。この製膜原液を、球 状構造力 なる中空糸膜の表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固させて球状 構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜を作製した。
[0069] 得られた中空糸膜は、外径 1340 μ m、内径 780 μ m、球状構造の平均直径 2. 4 μ m、三次元網目構造層の表面の平均孔径 0. 05 μ m、三次元網目構造層の平均 厚み 30 μ m、球状構造層の平均厚み 251 μ m、純水透過性能 1. 0mVm2-hr,阻 止性能 99%、破断強度 8. 5MPa、破断伸度 87%であった。
[0070] ェアースクラビング耐久性評価を実施した結果、 122日後にも糸切れは全く観察さ れなかった。
[0071] 運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧 28kPaであり、ろ過運転 終了時はろ過差圧 30kPaと、ろ過運転開始時のろ過差圧が低力つた。また、ろ過差 圧上昇度は 7. 1%と低ぐ安定に運転できることが分力つた。
[0072] 従って、得られた中空糸膜は、物理的耐久性に優れ、運転性も優れるため長期間 安定に運転できることが分力つた。なお、評価結果を表 1にまとめて示す。
[実施例 3]
まず、実施例 1と同様の方法で球状構造力もなる中空糸膜を作製した。 [0073] 次いで、重量平均分子量 28. 4万のフッ化ビニリデンホモポリマーを 14重量％、セ ルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製、 CAB551— 0. 2)を 1重量 %、 N—メチルー 2 ピロリドンを 77重量％、 T 20Cを 5重量％、水を 3重量％の割 合で 95°Cの温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。この製膜原液を、球状構 造力 なる中空糸膜の表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固させて球状構造 層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜を作製した。
[0074] 得られた中空糸膜は、外径 1340 μ m、内径 780 μ m、球状構造の平均直径 2. 8 μ m、三次元網目構造層の表面の平均孔径 0. 06 μ m、三次元網目構造層の平均 厚み 29 μ m、球状構造層の平均厚み 250 μ m、純水透過性能 1. lmVm2-hr,阻 止性能 99%、破断強度 8. 3MPa、破断伸度 82%であった。
[0075] ェアースクラビング耐久性評価を実施した結果、 122日後にも糸切れは全く観察さ れなかった。
[0076] 運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧 28kPaであり、ろ過運転 終了時はろ過差圧 31kPaと、ろ過運転開始時のろ過差圧が低力つた。また、ろ過差 圧上昇度は 10. 7%と低ぐ安定に運転できることが分力つた。
[0077] 従って、得られた中空糸膜は、物理的耐久性に優れ、運転性も優れるため長期間 安定に運転できることが分力つた。なお、評価結果を表 1にまとめて示す。
[実施例 4]
まず、実施例 1と同様の方法で球状構造力もなる中空糸膜を作製した。
[0078] 次いで、重量平均分子量 28. 4万のフッ化ビニリデンホモポリマーを 14重量％、重 合度 500のポリ酢酸ビュル (濃度 75%のエタノール溶液、ナカライテスタ株式会社製 )を 1. 25重量％、 N—メチルー 2 ピロリドンを 76. 75重量％、 T—20Cを 5重量0 /0、 水を 3重量％の割合で 95°Cの温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。この製 膜原液を球状構造力 なる中空糸膜の表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固 させて球状構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜を作製した。
[0079] 得られた中空糸膜は、外径 1340 m、内径 780 m、球状構造の平均直径 3. 0 μ m、三次元網目構造層の表面の平均孔径 0. 04 μ m、三次元網目構造層の平均 厚み 28 μ m、球状構造層の平均厚み 252 μ m、純水透過性能 0. 6mVm2 - hr,阻 止性能 99%、破断強度 8. 8MPa、破断伸度 85%であった。
[0080] ェアースクラビング耐久性評価を実施した結果、 122日後にも糸切れは全く観察さ れなかった。
[0081] 運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧 33kPaであり、ろ過運転 終了時はろ過差圧 37kPaと、ろ過運転開始時のろ過差圧が低力つた。また、ろ過差 圧上昇度は 12. 1%と低ぐ安定に運転できることが分力つた。
[0082] 従って、得られた中空糸膜は、物理的耐久性に優れ、運転性も優れるため長期間 安定に運転できることが分力つた。なお、評価結果を表 1にまとめて示す。
[実施例 5]
まず、実施例 1と同様の方法で球状構造力もなる中空糸膜を作製した。
[0083] 次いで、重量平均分子量 28. 4万のフッ化ビニリデンホモポリマーを 14重量％、ェ チレン 酢酸ビュル共重合体（68. 5〜71. 5モル％の酢酸ビュルを含有、大成化 薬株式会社製、ポリエース RDH)を 1重量0 /0、 N—メチル 2 ピロリドンを 77重量 %、 T 20Cを 5重量％、水を 3重量％の割合で 95°Cの温度で混合溶解して高分子 溶液を調製した。
この製膜原液を球状構造力 なる中空糸膜の表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で 凝固させて球状構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜を作製した
[0084] 得られた中空糸膜は、外径 1340 μ m、内径 780 μ m、球状構造の平均直径 2. 5 μ m、三次元網目構造層の表面の平均孔径 0. 03 μ m、三次元網目構造層の平均 厚み 30 μ m、球状構造層の平均厚み 251 μ m、純水透過性能 0. 5m3/m2-hr,阻 止性能 99%、破断強度 8. 7MPa、破断伸度 85%であった。
[0085] ェアースクラビング耐久性評価を実施した結果、 122日後にも糸切れは全く観察さ れなかった。
[0086] 運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧 35kPaであり、ろ過運転 終了時はろ過差圧 41kPaと、ろ過運転開始時のろ過差圧が低力つた。また、ろ過差 圧上昇度は 17. 1%と低ぐ安定に運転できることが分力つた。
[0087] 従って、得られた中空糸膜は、物理的耐久性に優れ、運転性も優れるため長期間 安定に運転できることが分力つた。なお、評価結果を表 1にまとめて示す。
[実施例 6]
まず、実施例 1と同様の方法で球状構造力もなる中空糸膜を作製した。
[0088] 次いで、重量平均分子量 28. 4万のフッ化ビニリデンホモポリマーを 14重量％、重 量平均分子量 4. 2万のビュルピロリドンとメチルメタタリレートとのランダム共重合体（ 共重合モル比 55 :45、以下 PMMA—co PVPと略す）を 1重量0 /0、 N—メチルー 2 ピロリドンを 77重量％、 T 20Cを 5重量％、水を 3重量％の割合で 95°Cの温度で 混合溶解して高分子溶液を調製した。この製膜原液を、球状構造からなる中空糸膜 の表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固させて球状構造層の上に三次元網目 構造層を形成させた中空糸膜を作製した。
[0089] 得られた中空糸膜は、外径 1340 m、内径 780 m、球状構造の平均直径 2. 5 μ m、三次元網目構造層の表面の平均孔径 0. 03 μ m、三次元網目構造層の平均 厚み 33 μ m、球状構造層の平均厚み 246 μ m、純水透過性能 0. 4mVm2-hr,阻 止性能 98%、破断強度 8. 3MPa、破断伸度 88%であった。
[0090] ェアースクラビング耐久性評価を実施した結果、 122日後にも糸切れは全く観察さ れなかった。
[0091] 運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧 38kPaであり、ろ過運転 終了時はろ過差圧 46kPaと、ろ過運転開始時のろ過差圧が低力つた。また、ろ過差 圧上昇度は 21. 1%と低ぐ安定に運転できることが分力つた。
[0092] 従って、得られた中空糸膜は、物理的耐久性に優れ、運転性も優れるため長期間 安定に運転できることが分力つた。なお、評価結果を表 1にまとめて示す。
[実施例 7]
まず、実施例 1と同様の方法で球状構造力もなる中空糸膜を作製した。
[0093] 次いで、 T—20Cを添加せず、 N—メチルー 2 ピロリドンを 82重量％に変更した 以外は実施例 1と同様に調製した高分子溶液を用い、実施例 1と同様にして、球状 構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜を作製した。
[0094] 得られた中空糸膜は、外径 1340 m、内径 780 m、球状構造の平均直径 2. 5 μ m、三次元網目構造層の表面の平均孔径 0. 02 μ m、三次元網目構造層の平均 厚み 25 μ m、球状構造層の平均厚み 255 μ m、純水透過性能 0. lm3/m2-hr,阻 止性能 99%、破断強度 8. 4MPa、破断伸度 85%であり、実施例 1に比べて透水性 能の低い膜であった。
[0095] ェアースクラビング耐久性評価を実施した結果、 122日後にも糸切れは全く観察さ れなかった。
[0096] 運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧 48kPaであり、ろ過運転 終了時はろ過差圧 60kPaと、透水性能が低いためにろ過運転開始時のろ過差圧が 実施例 1よりもやや高力つた。ただし、ろ過差圧上昇度は 25. 0%と低ぐ安定に運転 できることが分力つた。
[0097] 従って、得られた中空糸膜は、ろ過運転開始時のろ過差圧がやや高いものの、物 理的耐久性に優れ、運転性も優れるため長期間安定に運転できることが分力つた。 なお、評価結果を表 2にまとめて示す。
[実施例 8]
まず、実施例 1と同様の方法で球状構造力もなる中空糸膜を作製した。
[0098] 次いで、実施例 1と同様に調製した高分子溶液を用い、実施例 1と同様にして、球 状構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜を作製した。ただし、実施 例 1よりも三次元網目構造層が厚くなるように高分子溶液を多く塗布した。
[0099] 得られた中空糸膜は、外径 1400 μ m、内径 780 μ m、球状構造の平均直径 2. 5 μ m、三次元網目構造層の表面の平均孔径 0. 02 μ m、三次元網目構造層の平均 厚み 60 μ m、球状構造層の平均厚み 250 μ m、純水透過性能 0. 2m3/m2-hr,阻 止性能 99%、破断強度 8. 3MPa、破断伸度 87%であり、実施例 1に比べて三次元 網目構造層の平均厚みが厚い膜であった。
[0100] ェアースクラビング耐久性評価を実施した結果、 122日後にも糸切れは全く観察さ れなかった。
[0101] 運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧 55kPaであり、ろ過運転 終了時はろ過差圧 67kPaと、三次元網目構造層の平均厚みが厚いためにろ過運転 開始時のろ過差圧が実施例 1よりもやや高力 た。ただし、ろ過差圧上昇度は 21. 8 %と低ぐ安定に運転できることが分力つた。 [0102] 従って、得られた中空糸膜は、ろ過運転開始時のろ過差圧がやや高いものの、物 理的耐久性に優れ、運転性も優れるため長期間安定に運転できることが分力つた。 なお、評価結果を表 2にまとめて示す。
[実施例 9]
まず、実施例 1と同様の方法で球状構造力もなる中空糸膜を作製した。 また、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタタリレート（アルドリッチ社製、数平均 分子量 475)とメチルメタタリレートとを常法によりランダム共重合させ、共重合モル比 55 :45、重量平均分子量 4. 5万のランダム共重合体（以下、 PMMA-co-PEGM Aと略す)を作製した。具体的には、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレ ート 12重量％とメチルメタタリレート 18重量％、溶媒である酢酸ェチル 69. 9重量％ 、及び、重合開始剤である 2, 2'ーァゾビス (イソブチ口-トリル) 0. 1重量％を、重合 温度 60°C、重合時間 4時間の条件で重合させた。
[0103] 次いで、重量平均分子量 28. 4万のフッ化ビニリデンホモポリマーを 14重量％、 P MMA—co— PEGMAをl重量％、 N—メチルー 2—ピロリドンを 77重量0 /0、 T—20 Cを 5重量％、水を 3重量％の割合で 95°Cの温度で混合溶解して高分子溶液を調製 した。この製膜原液を球状構造力もなる中空糸膜の表面に均一に塗布し、すぐに水 浴中で凝固させて球状構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜を作 製した。
[0104] 得られた中空糸膜は、外径 1400 μ m、内径 780 μ m、球状構造の平均直径 2. 5 μ m、三次元網目構造層の表面の平均孔径 0. 05 μ m、三次元網目構造層の平均 厚み 31 μ m、球状構造層の平均厚み 252 μ m、純水透過性能 0. 7m3/m2-hr,阻 止性能 99%、破断強度 8. 4MPa、破断伸度 87%であった。
[0105] ェアースクラビング耐久性評価を実施した結果、 122日後にも糸切れは全く観察さ れなかった。
[0106] 運転性，BR〉]価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧 30kPaであり、ろ過 運転終了時はろ過差圧 34kPaと、ろ過運転開始時のろ過差圧が低力つた。また、ろ 過差圧上昇度は 13. 3%と低ぐ安定に運転できることが分力つた。
[0107] 従って、得られた中空糸膜は、物理的耐久性に優れ、運転性も優れるため長期間 安定に運転できることが分力つた。なお、評価結果を表 2にまとめて示す。
[実施例 10]
まず、実施例 1と同様の方法で球状構造力もなる中空糸膜を作製した。
[0108] また、ポリプロピレングリコールメチルエーテルアタリレート（アルドリッチ社製、数平 均分子量 202)とメチルメタタリレートとを常法によりランダム共重合させ、共重合モル 比 55 :45、重量平均分子量 3. 8万のランダム共重合体（以下、 PMMA— co— PPG Aと略す）を作製した。具体的には、ポリプロピレングリコールメチルエーテルアタリレ ート 14重量％、とメチルメタタリレート 16重量％、溶媒である酢酸ェチル 69. 9重量 %、及び、重合開始剤である 2, 2'ァゾビス (イソプチ口-トリル) 0. 1重量％を、重合 温度 60°C、重合時間 5時間の条件で重合させた。
[0109] 次いで、重量平均分子量 28. 4万のフッ化ビニリデンホモポリマーを 14重量％PM MA— co— PPGAを 1重量0 /0、 N—メチル—2—ピロリドンを 77重量0 /0、 T— 20Cを 5 重量％、水を 3重量％の割合で 95°Cの温度で混合溶解して高分子溶液を調製した 。この製膜原液を球状構造力 なる中空糸膜表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で 凝固させて球状構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜を作製した
[0110] 得られた中空糸膜は、外径 1400 m、内径 780 m、球状構造の平均直径 2. 5 μ m、三次元網目構造層の表面の平均孔径 0. 06 μ m、三次元網目構造層の平均 厚み 33 μ m、球状構造層の平均厚み 251 μ m、純水透過性能 0. 6mVm2-hr,阻 止性能 99%、破断強度 8. 3MPa、破断伸度 88%であった。
[0111] ェアースクラビング耐久性評価を実施した結果、 122日後にも糸切れは全く観察さ れなかった。
[0112] 運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧 33kPaであり、ろ過運転 終了時はろ過差圧 38kPaと、ろ過運転開始時のろ過差圧が低力つた。また、ろ過差 圧上昇度は 15. 1%と低ぐ安定に運転できることが分力つた。
[0113] 従って、得られた中空糸膜は、物理的耐久性に優れ、運転性も優れるため長期間 安定に運転できることが分力つた。なお、評価結果を表 2にまとめて示す。
[実施例 11] 実施例 1と同様の方法で球状構造力もなる中空糸膜を作製した。
次いで、重量平均分子量 28. 4万のフッ化ビ-リデンホモポリマーを 14重量％、セル ロースアセテート（実施例 1で用いたものと同じ)を 3重量0 /0、N—メチル—2 ピロリド ンを 75重量％、 T 20Cを 5重量％、水を 3重量％の割合で 95°Cの温度で混合溶 解して高分子溶液を調製した。この製膜原液を球状構造カゝらなる中空糸膜の表面に 均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固させて球状構造層の上に三次元網目構造層を 形成させた中空糸膜を作製した。
[0114] 得られた中空糸膜は、外径 1340 m、内径 780 m、球状構造の平均直径 2. 5 μ m、三次元網目構造層の表面の平均孔径 0. 02 μ m、三次元網目構造層の平均 厚み 36 μ m、球状構造層の平均厚み 244 μ m、純水透過性能 0. lmVm2-hr,阻 止性能 99%、破断強度 8. lMPa、破断伸度 75%であった。
[0115] ェアースクラビング耐久性評価を実施した結果、 122日後にも糸切れは全く観察さ れなかった。
運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧 52kPaであり、ろ過運転終 了時はろ過差圧 67kPaと、透水性能が低いためにろ過運転開始時のろ過差圧が実 施例 1よりもやや高力つた。ただし、ろ過差圧上昇度は 28. 8%と低ぐ安定に運転で きることが分力つた。
[0116] 従って、得られた中空糸膜は、ろ過運転開始時のろ過差圧がやや高いものの、物 理的耐久性に優れ、運転性も優れるため長期間安定に運転できることが分力つた。 なお、評価結果を表 2にまとめて示す。
[比較例 1]
重量平均分子量 28. 4万のフッ化ビ-リデンホモポリマーを 25重量％、セルロース アセテート（実施例 1で用いたものと同じ)を 2. 5重量0 /0、 N—メチル—2 ピロリドン を 64. 5重量％、 T 20Cを 5重量％、水を 3重量％の割合で 95°Cの温度で混合溶 解して高分子溶液を調製した。この高分子溶液を 20重量0/ oN—メチル—2—ピロリド ン水溶液を中空部形成液体として随伴させながら口金から吐出し、温度 40°Cの水浴 中で固化して三次元網目構造のみ力 なる中空糸膜を作製した。
[0117] 得られた中空糸膜は、外径 1340 m、内径 780 m、三次元網目構造層の表面 の平均孔径 0. 03 μ m、三次元網目構造層の平均厚み 280 μ m、純水透過性能 0. 4mVm2-hr,阻止性能 98%、破断強度 2. 2MPa、破断伸度 28%であった。得ら れた中空糸膜は、球状構造層を有さないので、破断強度、破断伸度が低い膜であつ た。
[0118] ェアースクラビング耐久性評価を実施した結果、 12日後に糸切れが観察され、 20 日後には数十本の糸切れが観察された。
[0119] ェアースクラビング耐久性評価で糸切れが観察されたので、長期間運転することは 困難であると判断し、運転性評価は実施しな力つた。なお、評価結果を表 3にまとめ て示す。
[比較例 2]
まず、実施例 1と同様の方法で球状構造力もなる中空糸膜を作製した。
[0120] 次いで、重量平均分子量 28. 4万のフッ化ビニリデンホモポリマーを 15重量％、 N ーメチルー 2 ピロリドンを 77重量％、 T 20Cを 5重量％、水を 3重量％の割合で 9 5°Cの温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。この製膜原液を、球状構造から なる中空糸膜の表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固させて球状構造層の上 に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜を作製した。
[0121] 得られた中空糸膜は、外径 1340 m、内径 780 m、球状構造の平均直径 2. 0 μ m、三次元網目構造層の表面の平均孔径 0. 05 μ m、三次元網目構造層の平均 厚み 30 μ m、球状構造層の平均厚み 250 μ m、純水透過性能 1. 0mVm2-hr,阻 止性能 98%、破断強度 9. 2MPa、破断伸度 80%であった。
[0122] ェアースクラビング耐久性評価を実施した結果、 122日後にも糸切れは全く観察さ れなかった。
[0123] 運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧 27kPaであり、ろ過運転 終了時はろ過差圧 70kPaと、ろ過運転開始時のろ過差圧が低力つた。しかし、ろ過 差圧上昇度は 160%と高ぐ安定に運転できないことが分力つた。
[0124] 従って、得られた中空糸膜は、物理的耐久性には優れるが、運転性が劣るため長 期間安定に運転できないことが分力つた。なお、評価結果を表 3にまとめて示す。
[比較例 3] まず、実施例 1と同様の方法で球状構造力もなる中空糸膜を作製した。
[0125] 次いで、重量平均分子量 28. 4万のフッ化ビニリデンホモポリマーを 14重量％、ポ リメチルメタタリレート（三菱レイヨン (株)製、ダイヤナール BR—85)を 1重量0 /0、 N- メチルー 2 ピロリドンを 77重量％、 T 20Cを 5重量％、水を 3重量％の割合で 95 °Cの温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。この製膜原液を、球状構造からな る中空糸膜の表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固させて球状構造層の上に 三次元網目構造層を形成させた中空糸膜を作製した。
[0126] 得られた中空糸膜は、外径 1340 m、内径 780 m、球状構造の平均直径 2. 5 μ m、三次元網目構造層の表面の平均孔径 0. 04 μ m、三次元網目構造層の平均 厚み 23 μ m、球状構造層の平均厚み 257 μ m、純水透過性能 0. 8mVm2-hr,阻 止性能 99%、破断強度 8. 7MPa、破断伸度 84%であった。
[0127] ェアースクラビング耐久性評価を実施した結果、 122日後にも糸切れは全く観察さ れなかった。
[0128] 運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧 36kPaであり、ろ過運転 終了時はろ過差圧 60kPaと、ろ過運転開始時のろ過差圧が低力つた。しかし、ろ過 差圧上昇度は 66. 7%と高ぐ安定に運転できないことが分力つた。
[0129] 従って、得られた中空糸膜は、物理的耐久性には優れるが、運転性が劣るため長 期間安定に運転できないことが分力つた。なお、評価結果を表 3にまとめて示す。
[比較例 4]
実施例 1と同様の方法で球状構造力もなる中空糸膜を作製した。但し、平均厚みが
280 mとなるように外形を若干太くした。この中空糸膜には、球状構造層の上に三 次元網目構造層を形成せずに評価した。
[0130] 得られた中空糸膜は、外径 1340 m、内径 780 m、球状構造の平均直径 2. 5 m、球状構造層の平均厚み 280 m、純水透過性能 2. 0m3/m2-hr,阻止性能
97%、破断強度 8. 3MPa、破断伸度 84%であった。
[0131] ェアースクラビング耐久性評価を実施した結果、 122日後にも糸切れは全く観察さ れなかった。
[0132] 運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧 15kPaであり、ろ過運転 終了時はろ過差圧 148kPaと、ろ過運転開始時のろ過差圧が低力つた。しかし、ろ過 差圧上昇度は 887%と高ぐ安定に運転できないことが分力つた。
[0133] 従って、得られた中空糸膜は、物理的耐久性には優れるが、運転性が劣るため長 期間安定に運転できないことが分力つた。なお、評価結果を表 3にまとめて示す。
[0134] [表 1]
1
Figure imgf000041_0001
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^0135 表 3
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本発明の高分子分離膜は、飲料水製造、浄水処理、廃水処理などの水処理分野、 医薬品製造分野、食品工業分野、電池用セパレーター、荷電膜、燃料電池、血液浄 化用多孔質膜等におけるろ過処理用分離膜として利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 三次元網目構造の層と球状構造の層とを有するフッ素榭脂系高分子分離膜であつ て、三次元網目構造の層が、親水性高分子を含有させたフッ素榭脂系高分子組成 物からなり、かつ、親水性高分子が、セルロースエステル、脂肪酸ビュルエステル、ビ
-ルピロリドン、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも 1種を重合 成分として含む実質的に水不溶性の親水性高分子であることを特徴とする高分子分 離膜。
[2] 三次元網目構造の層を構成するフッ素榭脂系高分子組成物において、フッ素榭脂 系高分子の量に対する、親水性高分子の量が 2重量％以上 20重量％未満であるこ とを特徴とする請求項 1に記載の高分子分離膜。
[3] 三次元網目構造の層を構成するフッ素榭脂系高分子組成物において、親水性高分 子力 セルロースエステル及び Z又は脂肪酸ビュルエステルを重合成分として含む 実質的に水不溶性の親水性高分子で構成されることを特徴とする請求項 1に記載の 高分子分離膜。
[4] 三次元網目構造の層を構成するフッ素榭脂系高分子組成物において、親水性高分 子が、セノレロースアセテート、セノレロースアセテートプロピオネート、セノレロースァセテ 一トブチレート、及び、酢酸ビニルを重合成分として含む実質的に水不溶性の親水 性高分子力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1に記載の高分 子分離膜。
[5] 球状構造の層が、親水性高分子を実質的に含有せず、フッ素榭脂系高分子力 な ることを特徴とする請求項 1に記載の高分子分離膜。
[6] 最表層に三次元網目構造の層を有することを特徴とする請求項 1に記載の高分子分 離膜。
[7] 球状構造の層の中に存在する略球状形固形分の平均直径が 0. 1 111以上5 111以 下であることを特徴とする請求項 1に記載の高分子分離膜。
[8] 三次元網目構造の層の表面における細孔の平均孔径が lnm以上 1 μ m以下である ことを特徴とする請求項 1に記載の高分子分離膜。
[9] 中空糸形状の分離膜であり、 50kPa、 25°Cにおける純水透過性能が 0. 20mVm2 •hr以上 10m3Zm2'hr以下、破断強度が 6MPa以上、かつ、破断伸度が 50%以上 であることを特徴とする請求項 1に記載の高分子分離膜。
[10] 請求項 1に記載の高分子分離膜をろ過膜として用いてなる膜モジュール。
[11] フッ素榭脂系高分子力もなる球状構造の層の表面に、セルロースエステル、脂肪酸 ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少 なくとも 1種を重合成分として含む実質的に水不溶性の親水性高分子を含有させた フッ素榭脂系高分子溶液を塗布し、凝固浴中で凝固させることにより、球状構造の層 の表面に三次元網目構造の層を形成することを特徴とする高分子分離膜の製造方 法。
[12] フッ素榭脂系高分子力もなる球状構造の層が、親水性高分子を実質的に含有しな
Vヽことを特徴とする請求項 11に記載の高分子分離膜の製造方法。
[13] セルロースエステル、並びに、脂肪酸ビュルエステル、ビュルピロリドン、エチレンォ キサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも 1種を含有する実質的に水 不溶性の親水性高分子、のうちのいずれか 1種以上の親水性高分子を含有させたフ ッ素榭脂系高分子溶液と、親水性高分子を実質的に含有しないフッ素榭脂系高分 子溶液とを、同時に口金力 吐出し、凝固浴中で凝固させることにより、親水性高分 子含有のフッ素榭脂系高分子からなる三次元網目構造層と、フッ素榭脂系高分子か らなる球状構造層との積層膜を形成することを特徴とする高分子分離膜の製造方法
[14] 親水性高分子を含有させたフッ素榭脂系高分子溶液において、溶液中に含まれるフ ッ素榭脂系高分子の量に対する親水性高分子の量が 2重量％以上 20重量％未満 であることを特徴とする請求項 11又は 13に記載の高分子分離膜の製造方法。
[15] 親水性高分子を含有させたフッ素榭脂系高分子溶液において、親水性高分子が、 主に、セルロースエステル、及び/又は、脂肪酸ビニルエステルを重合成分として含 む実質的に水不溶性の親水性高分子であることを特徴とする請求項 11又は 13に記 載の高分子分離膜の製造方法。
[16] 親水性高分子を含有させたフッ素榭脂系高分子溶液において、親水性高分子が、 主に、セノレロースアセテート、セノレロースアセテートプロピ才ネート、セノレロースァセテ 一トブチレート、及び、酢酸ビニルを重合成分として含む実質的に水不溶性の親水 性高分子力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 11又は 13に記載 の高分子分離膜の製造方法。
塗布され又は吐出された親水性高分子含有フッ素榭脂系高分子溶液と接触する 凝固浴力 極性の高い非溶媒力もなることを特徴とする請求項 11又は 13に記載の 高分子分離膜の製造方法。
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