JP6699750B2 - セルロースアセテート系非対称中空糸膜 - Google Patents
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Description
(1)少なくとも内表面側に緻密層を有する中空糸膜であって、前記中空糸膜の内表面を原子間力顕微鏡で観察したとき、前記中空糸膜の長さ方向に配向した複数の溝様凹部が観察され、前記凹部の長さと幅の比であるアスペクト比が3以上30以下であり、前記中空糸膜の乾燥状態における降伏強度が30g/filament以上、破断伸度が20%/filament以下であることを特徴とする中空糸膜。
(2)前記中空糸膜は、緻密層および支持層からなり、前記支持層は前記緻密層よりも拡大された孔を有することを特徴とする(1)に記載の中空糸膜。
(3)前記中空糸膜が、主としてセルロースアセテート系ポリマーからなることを特徴とする(1)または(2)に記載の中空糸膜。
(4)(1)〜(3)のいずれかに記載の中空糸膜が内蔵された中空糸膜モジュール。
紡糸原液の吐出線速度(m/min)=紡糸原液の吐出量/スリット部断面積=3cc/1.26×10−3cm2/100=23.8
芯液の吐出線速度(m/min)=芯液の吐出量/スリット部内径基準の断面積=2cc/7.07×10−4cm2/100=28.3
線速比=紡糸原液の吐出線速度/芯液の吐出線速度=23.8/28.3=0.84
中空糸膜の外径、内径および膜厚は、中空糸膜をスライドグラスの中央に開けられたφ3mmの孔に中空糸膜が抜け落ちない程度に適当本数通し、スライドグラスの上下面でカミソリによりカットし、中空糸膜断面サンプルを得た後、投影機Nikon−V−12Aを用いて中空糸膜断面の短径、長径を測定することにより得られる。中空糸膜断面1個につき2方向の短径、長径を測定し、それぞれの算術平均値を中空糸膜断面1個の内径および外径とした。膜厚は(外径−内径)/2で算出した。最大、最小を含む5断面について同様に測定を行い、平均値を内径、外径および膜厚とした。
モジュールの膜面積A(m2)は中空糸膜の内径を基準として求めた。
A=n×π×d×L
ここで、nは透析器内の中空糸膜本数、πは円周率、dは中空糸膜の内径(m)、Lは透析器内の中空糸膜の有効長(m)である。
混合溶剤[塩化メチレン:メタノール=91:9(重量比)]61.67gを三角フラスコに採取し、105±5℃で2時間乾燥した試料3.00gを投入し、密栓した。その後、横振り振盪機で1.5時間振盪し、さらに回転振盪機で1時間振盪して、完全に溶解させた。次に、得られた6wt/vol%溶液の温度を恒温槽で25±1℃に調整し、オストワルト粘度計を用いて計時用標線間の流下時間を測定し、下記式から粘度を求めた。
6%粘度(mPa・s)=流下時間(sec)/粘度計係数
なお、粘度計係数は、粘度計校正用標準液を用いて、上記と同様の操作で流下時間(sec)を測定し、下記式から求めた。
粘度計係数=[標準液絶対粘度(mPa・s)×溶液の密度(1.235g/cm3)]/[標準液の密度(g/cm3)×標準液の流下時間(sec)]
中空糸膜の強伸度は、テンシロン万能試験機(東洋ボールドウィン社製UTMII)を用い、乾燥した中空糸膜1本を約15cmの長さに切断してチャック間(距離約10cm)に弛みのないよう取り付け、20±5℃、60±10%RHの温湿度環境下、クロスヘッドスピード10cm/minで中空糸膜を引張り、測定を行った。得られたチャート紙より破断伸度と破断強度を読み取った。また、図4に示されるように、S−Sカーブより補助線を設け、二つの補助線が交差した点を降伏点と定義し、その点における強度を降伏強度、伸度を降伏伸度とした。
中空糸膜の内径を基準とした膜面積が1.5m2のモジュールを用い、透析液側には予め流動パラフィンを封入しておき、透析液側から水溶液が血液側に流れ込まないようにした。100mg/lの濃度に調整した37℃のアルブミン水溶液を500ml準備して、予め37℃に保温しておいたモジュールの血液側に200ml/min.の流速で4時間循環を行った。吸着量は、アルブミン水溶液の初期濃度と循環後の濃度から、次式を用いて求めた。なお、アルブミン濃度は、A/G B−テストワコー(和光純薬工業社製)を用いてブロムクレゾールグリーン法(BCG法)により求めた。
吸着量(mg)=(初期濃度−循環後の濃度)×0.5
クエン酸を添加し、凝固を抑制した37℃の牛血液を用いた。牛血漿で希釈し、ヘマトクリットを30%に調整した。該血液を血液浄化器(モジュール)の中空糸膜内側に350mL/min.で送液し、75mL/min.の割合で血液をろ過した。このとき、ろ液は血液に戻し、循環系とした。溶血を防止する目的で血液浄化器は予め生理食塩水で十分に置換しておいた。循環開始後15分後に所定のろ過流量を得ていることをメスシリンダーにろ液を採取して確認し、同時に透析回路の圧力チャンバー部位でそれぞれ血液入口(Pi)、血液出口(Po)、濾液導出部(Pf)の圧力を測定し、
TMP=Pf−(Pi+Po)/2
により算出した。同様に240分経過後のTMPを測定し、
△TMP=│TMP240−TMP15│
により算出した。
評価する中空糸膜の内表面を露出させたものを試料とした。原子間力顕微鏡(AFM)E−Sweep/SPI4000(日立ハイテクサイエンス社)を用いて形態観察を行った。観察モードはDFMモード、スキャナーは20μm Scanner、カンチレバーはDF−3、観測視野は2μm四方とした。装置付属のソフトウェア(SPIWin Version 4.17F7)を用い、平坦化処理を施した。また、FFT像も同ソフトウェアを用いて、平坦化処理を施したAFM像から作成した。平坦化処理は、2次傾き補正とY方向のフラット処理を実施し、観察像に最適な平坦化処理を行う必要がある。得られたFFT像をjpeg像に変換し、画像解析計測ソフトウェアWinROOF2013(mitani corporation)を用いて画像解析を行った。取り込んだ画像を2値化処理(表色系:RGB、R:しきい値0〜170、G:しきい値0〜170、B:しきい値0〜170)を行い、得られた画像より自動計測により凹部の長径と凹部の短径を計測し、アスペクト比を算出した(図1、図2)。最大、最小を含む5点計測し、平均長径および平均短径とした。
アスペクト比=凹部の平均長径/凹部の平均短径
中空糸膜を軽く水洗して付着しているグリセリンを除去した。水に濡れたままの中空糸膜を速やかに液体窒素中に浸漬して凍結させた後、液体窒素から取り出した。断面観察用のサンプルは凍結状態で折り曲げて切断した。得られたサンプルを試料台に固定し、カーボン蒸着を行った。蒸着後のサンプルについて走査型電子顕微鏡(日立製S−2500)を用いて加速電圧5kV、倍率3,000倍にて観察を行った。
セルローストリアセテート(6%粘度=162mPa・s、ダイセル化学工業社)17.3質量%、NMP(三菱化学社)57.89質量%およびTEG(三井化学社)24.81質量%を均一に溶解して紡糸原液を調製した。得られた紡糸原液を2重管ノズルのスリット部より1.80cc/minで吐出し、同時に芯液としてRO水を中心孔より2.18cc/minで吐出した。2重管ノズルは、スリット外径270μm、スリット内径200μmのものを使用した。紡糸原液側は、熱媒を65℃に設定し、芯液側は、冷媒を10℃に設定した。ノズルから吐出された紡糸原液は25mmの空走部を通過させた後、NMP/TEG/水=54.6/23.4/22からなる43℃の凝固液中に導いて固化させた。固化した中空糸膜を57.0m/minの速度で引出し、引き続き水洗、グリセリン付着処理後、乾燥して巻き取った。なお、水洗およびグリセリン付着処理工程においては極力延伸がかからないよう配慮した。得られた中空糸膜を束にしてケースに挿入し、両端をポリウレタン樹脂で接着固定した後、樹脂の一部を切削し、中空糸膜両端が開口したモジュールを作製した。評価結果を表1、2にまとめた。
凝固液中からの引出し速度を55.0m/minとした以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
凝固液中からの引出し速度を59.0m/minとした以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
芯液の吐出量を2.08cc/minとした以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
芯液の吐出量を2.30cc/minとした以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
紡糸原液の吐出量を1.88cc/minとした以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
紡糸原液の吐出量を1.70cc/minとした以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
芯液の吐出量を2.40cc/minとした以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
芯液の吐出量を2.00cc/minとした以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
凝固液中からの引出し速度を62.0m/minとした以外は、比較例1と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
凝固液中からの引出し速度を53.0m/minとした以外は、比較例2と同様にして中空糸膜を製造し、モジュールを作製した。
セルローストリアセテート19.0質量%、NMP68.85質量%およびTEG12.15質量%を均一に溶解して紡糸原液を調製した。得られた紡糸原液を2重管ノズルのスリット部より芯液として予め脱気処理した水とともに同時に吐出し、紡糸管により外気と遮断された、空中走行部を通過後、NMP/TEG/水=59.5/10.5/30からなる44℃の凝固液中に導いて固化させた。引き続き、95℃の水洗工程を延伸5%で10秒通過させた後、95℃、88質量%のグリセリン浴を延伸3%で3秒通過させ、ドライヤーで乾燥した。得られた中空糸膜を用いて、実施例1と同様にしてモジュールを作製した。
Claims (4)
- 少なくとも内表面側に緻密層を有する中空糸膜であって、前記中空糸膜の内表面を原子間力顕微鏡で観察したとき、前記中空糸膜の長さ方向に配向した複数の溝様凹部が観察され、前記凹部の長さと幅の比であるアスペクト比が3以上30以下であり、前記中空糸膜の乾燥状態における降伏強度が30g/filament以上、破断伸度が20%/filament以下であることを特徴とする中空糸膜。
- 前記中空糸膜は、緻密層および支持層からなり、前記支持層は前記緻密層よりも拡大された孔を有することを特徴とする請求項1に記載の中空糸膜。
- 前記中空糸膜が、主としてセルロースアセテート系ポリマーからなることを特徴とする請求項1または2に記載の中空糸膜。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の中空糸膜が内蔵された中空糸膜モジュール。
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