WO2007126133A1 - 炭素繊維複合シート - Google Patents

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WO2007126133A1
WO2007126133A1 PCT/JP2007/059426 JP2007059426W WO2007126133A1 WO 2007126133 A1 WO2007126133 A1 WO 2007126133A1 JP 2007059426 W JP2007059426 W JP 2007059426W WO 2007126133 A1 WO2007126133 A1 WO 2007126133A1
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WO
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carbon fiber
composite sheet
fiber composite
resin component
silicone resin
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PCT/JP2007/059426
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Hiroshi Hara
Masumi Hirata
Hiroki Sano
Shoichi Takagi
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Teijin Limited
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Publication date
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    • Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]

Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber composite sheet in which pitch-based carbon fibers and a thermosetting resin component are combined.
  • High-performance carbon fibers can be classified into PAN-based carbon fibers made from polyacrylonitrile (P A N) and pitch-based carbon fibers made from a series of pitches.
  • PAN-based carbon fibers made from polyacrylonitrile (P A N)
  • pitch-based carbon fibers made from a series of pitches.
  • Carbon fiber is used widely in aerospace / space applications, architecture / civil engineering applications, sports / leisure applications, etc., taking advantage of the fact that its strength and elastic modulus are significantly higher than those of ordinary synthetic polymers.
  • Carbon fibers have a higher thermal conductivity than ordinary synthetic polymers, but further improvements in thermal conductivity are being investigated.
  • the thermal conductivity of commercially available PAN-based carbon fibers is usually less than 20 O W / (m ⁇ K) ′ and is not necessarily suitable from the viewpoint of thermal management.
  • pitch-based carbon fibers are recognized as achieving high thermal conductivity compared to PAN-based carbon fibers because of their high graphitization properties!
  • thermally conductive filler aluminum oxide boron nitride, nitrogen It is known to be filled with metal oxides such as aluminum, magnesium oxide, zinc oxide, silicon carbide, quartz, and aluminum oxide, metal nitride, metal carbide, and metal hydroxide.
  • metal-based fillers have a high specific gravity and become heavy when used as a composite material.
  • a spherical material such as carbon black, which is a carbon-based material, causes so-called powder falling when the addition amount is high, and particularly in an electronic device, its conductivity adversely affects the device.
  • carbon fiber has the advantage of reducing the weight of the composite material when it is added in the same volume as the filler of the metal material type due to its small specific gravity, and because the shape is fibrous, There is also a merit that the powder does not easily fall off.
  • the composite material may be used as a connection between a heating element and a heat sink.
  • a highly rigid resin composition is used, a gap may be formed between the heating element and the heat sink, and efficient heat conduction cannot be achieved. Therefore, it was desired for the composite material to be more flexible and to have high followability on the surfaces of the heating element and the heat sink.
  • the carbon fiber forms a network in a state where some matrix is interposed.
  • the network is formed three-dimensionally, high heat conduction of the carbon fiber is achieved not only in the in-plane direction of the molded body but also in the thickness direction. It is considered to be appropriate.
  • the thermal conductivity in the thickness direction is improved by the formation of the carbon fiber network. Because I can't do it enough It was difficult to say that it was good.
  • Patent Document 1 discloses a heat conductive molded article having high mechanical strength in which carbon fibers aligned in one direction are impregnated with graphite powder and a thermosetting resin.
  • Patent Document 2 discloses that improving the physical properties of carbon fiber improves physical properties such as thermal conductivity, and it is unclear about the clear improvement in the thermal properties of the force-molded body.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-1 7 5 9 3
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2-2 4 2 9 1 9 Disclosure of Invention
  • An object of the present invention is to provide a carbon fiber composite sheet that solves the problems that the prior art cannot achieve and exhibits appropriate thermal conductivity.
  • the object is to provide a thermosetting resin component selected from the group consisting of a thermosetting silicone gel component, a thermosetting epoxy resin component, and a thermosetting silicone resin component, and a carbon fiber assembly.
  • a thermosetting resin component selected from the group consisting of a thermosetting silicone gel component, a thermosetting epoxy resin component, and a thermosetting silicone resin component, and a carbon fiber assembly.
  • a carbon fiber composite sheet obtained by curing the thermosetting resin component and having a crystallite size of 5 derived from the growth direction of the hexagonal network surface of the carbon fibers constituting the carbon fiber aggregate. It can be achieved by a carbon fiber composite sheet that is at least nm and the thermal conductivity of the carbon fiber composite sheet is 2 W / (m ⁇ K) or more.
  • Examples of the raw material for the carbon aggregate used in the present invention include condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene and phenanthrene, petroleum pitch and stone.
  • Examples thereof include condensed heterocyclic compounds such as a carbon-based pitch.
  • condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalenes and phenanthrenes are preferable, and optically anisotropic pitch, that is, mesophase pitch is particularly preferable.
  • mesophase pitch is particularly preferable.
  • the softening point of the raw material pitch can be obtained by a Mettler method, and is preferably from 2550 ° C to 3500 ° C.
  • the softening point is lower than 250 ° C., great heat shrinkage occurs if the fibers are fused to each other at the time of infusibilization.
  • the temperature is higher than 350 ° C, the pitch is thermally decomposed and is not easily formed into a filament.
  • the raw material pitch is spun by a melt blow method, and then infusibilized and fired to form a carbon fiber aggregate.
  • a melt blow method for spinning the raw material of the carbon fiber
  • the ratio of the nozzle hole length to the hole diameter is smaller than 3 is preferably used. More preferably, it is smaller than 1.5.
  • the temperature of the nozzle during spinning is not particularly limited, and the temperature at which a stable spinning state can be maintained, that is, the viscosity of the spinning pitch is 2 to 80 Pa ⁇ S, preferably 30 to 6 OP a ⁇ S. Any temperature is acceptable.
  • the pitch fiber discharged from the nozzle hole is blown near the thinning point with a gas having a linear velocity of 100 to 100 000 Om per minute heated to 100 to 350 ° C. Short fiber.
  • Short fiber As the gas to be blown, air, nitrogen, or argon can be used, but air is preferable from the viewpoint of cost performance.
  • the shortened pitch fibers are collected on a wire mesh belt and continuously pine. It becomes a toroidal shape and is further cross-wrapped to form a carbon fiber aggregate.
  • the carbon fiber aggregate is preferably a mat in which the carbon fibers are three-dimensionally entangled inside the carbon fiber aggregate. When the carbon fiber aggregate is such a fiber aggregate, The three-dimensional thermal conductivity is even better.
  • Such entanglement can be achieved in a cylinder called chimji while reaching the wire mesh belt from the spinning nozzle.
  • the aggregate made of pitch fibers thus obtained is infusibilized by a known method and fired at 15500 to 35500C. Infusibilization can be performed at 200 to 350 ° C using gas with air, or ozone, nitrogen dioxide, nitrogen, oxygen, iodine, bromine added to air. Considering convenience, it is preferable to carry out in air.
  • the infusible pitch fibers are fired in vacuum or in an inert gas such as nitrogen, argon, krypton, etc., but at normal pressure and at low cost.
  • the firing temperature is preferably 2300 to 3500 ° C in order to increase the thermal conductivity of the carbon fiber. More preferably, it is 2500 to 3500 ° C.
  • the crucible made of graphite is not limited in size and shape as long as the desired amount of the infusible mat used as the above raw material can be added, but it does not oxidize in the furnace during firing or cooling.
  • a highly airtight one with a lid can be suitably used.
  • the carbon fiber constituting the carbon fiber aggregate used in the present invention needs to have a crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal network surface of 5 nm or more.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh surface is obtained by a known method. It can be obtained from the diffraction line from the (1 1 0) plane of the carbon crystal obtained by the X-ray diffraction method.
  • the reason why the crystallite size is important is that heat conduction is mainly performed by phonon, and it is crystal that generates phonon.
  • the crystallite size is more preferably 20 nm or more, and further preferably 30 nm or more.
  • the carbon fiber aggregate is made of carbon fibers made from Mesofunez pitch, the average fiber diameter of the carbon fibers is 5 to 20 ⁇ , and the average fiber diameter length is 0.001 to 100 Omm. It is preferable.
  • the average fiber diameter is more preferably 3 to 15 ⁇ , and still more preferably 5 to 12 / m.
  • the average fiber length is more preferably from 0.1 to 500 mm, and more preferably from 3 to 30 Omm.
  • the CV value obtained by the following formula is preferably 20% or less. More preferably, it is 17% or less. If the CV value exceeds 20%, fibers with a diameter of 20 ⁇ m or more that cause troubles due to infusibilization increase, which is not preferable from the viewpoint of productivity.
  • S i is the fiber diameter dispersity
  • 10,000 i is the average fiber diameter.
  • S i is obtained by the following equation (2).
  • D is the fiber diameter of each of the n fibers
  • ten thousand is the average value of the n fiber diameters
  • n is the number of fibers.
  • the thermal conductivity of the carbon fiber composite sheet can be measured by a known method.
  • the probe method, the hot disk method, and the laser flash method are preferable, and the probe method is particularly simple. I like it.
  • the thermal conductivity of carbon fiber itself is about several hundred WZ (mK) .
  • WZ WZ
  • the carbon fiber composite sheet is 2 WZ (m-K) or more. Realized.
  • the thermal conductivity is preferably 3 W / (mK) or more, more preferably 5 W / (mK) or more, more preferably 7 WZ (mK) or more, particularly preferably 10 WZ. (m-K) or more.
  • it can be expected to be about 60 OW / (m-K), which is the thermal conductivity of a single carbon fiber.
  • the proportion of the carbon fiber aggregates based on the carbon fiber composite sheet is in the range of 15 to 50% in terms of volume fraction (25 to 70% in terms of weight fraction). Is preferred. When it is within this range, when it is within this range, the resulting carbon fiber composite sheet can have both high thermal conductivity and mechanical properties.
  • thermosetting silicone gel component a thermosetting epoxy resin component, and a thermosetting silicone resin component can be used as the thermosetting resin component that is cured after being combined with the carbon fiber aggregate. These can be arbitrarily selected according to the final use of the obtained carbon fiber composite sheet.
  • thermosetting silicone gel component when tackiness is imparted to the carbon fiber composite sheet, a thermosetting silicone gel component is used, and when it is not desired to generate a volatile component from the carbon fiber composite sheet when heated, it is thermosetting.
  • examples of using a thermosetting silicone resin component can be given, but the present invention is not limited to these, and appropriately according to the purpose. You can choose.
  • thermosetting silicone gel component preferably has a viscosity of 0.01 to 2000 Pa.s at least in the range of 0 to 30 ° C, and curing occurs at 70 to 200 ° C. A component that completes curing in about 1 to 120 minutes is preferably used.
  • thermosetting silicone gel component has an addition reaction type and a condensation reaction type.
  • the addition reaction type can be preferably used.
  • a thermosetting silicone gel component specifically, SE series SE 1 886, SE 1885, etc., which are thermosetting silicone gel components manufactured by Toray Dowco Ichining Co., Ltd., should be used. Can do. These have low viscosity and good workability.
  • thermosetting epoxy resin component is not particularly limited, but a liquid liquid having a viscosity of 0.01 to 200 Pa ⁇ s at least in the range of 0 to 30 ° C. can be preferably used.
  • a thermosetting epoxy resin component specifically, heat produced by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. “J ER” 827, “j ER” 871, (formerly “Epicoat” 827, “Epicoat” 87 1), etc., which are curable epoxy resin components, can be used. These have low viscosity and good workability.
  • the thermosetting epoxy resin component is cured using a curing agent.
  • the curing agent is not particularly limited, but is modified aliphatic amine, modified aromatic amine, modified alicyclic amine, 3-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methylol 1 , 2, 3, 6-tetrahydrophthalic anhydride, methylolene-3, 6-endomethylene-1, 2, 3, 6-tetrahydrophthalic anhydride, etc. can be used.
  • “j ER Cure” FL 240 (formerly “Epicoat Cure” FL 240) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. can be used as a commercial product.
  • the curing agent may be used in an amount of 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting epoxy resin component. Curing takes place at 70 to 200 ° C and takes about 1 to 180 minutes. Complete.
  • thermosetting silicone resin component preferably has a viscosity of at least 0 to 30 ° C. and a viscosity of 0.01 to 10 Pa ′s. Hardening occurs at 70-200 ° C and ends in 1-180 minutes.
  • thermosetting silicone resin component there are an addition reaction type and a condensation reaction type, but an addition reaction type in which the third component is hardly involved can be suitably used.
  • SE series 821 etc. which is a thermosetting silicone component manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. can be used. These have low viscosity and good workability.
  • thermosetting resin component is a thermosetting silicone gel.
  • the aspect which is a component is a component.
  • the thermosetting resin component is a thermosetting silicone gel component
  • the average fiber diameter of the carbon fibers is 1 to 20 m
  • the thermal conductivity of the carbon fiber composite sheet is 3 WZ ( m ⁇ K) or more.
  • the average fiber diameter is more preferably 3 to 15 ⁇ m, and still more preferably 5 to 12 ⁇ m.
  • the average fiber length of the carbon fibers is preferably in the range of 0.01 to 1,000 mm.
  • the average fiber length is more preferably 0.1 to 500 mm, and more preferably 3 to 300 mm.
  • the hardness of the obtained carbon fiber composite sheet is measured by the penetration described in JISK6249.
  • the penetration is preferably in the range of 30 to 90. Below 30, flexibility is lost and the ability to follow complex shapes is impaired. On the other hand, if it exceeds 90, it becomes extremely weak against piercing and may cause practical problems.
  • thermosetting silicone gel preferably has a needle penetration of 90 or less after it is made into a carbon fiber composite sheet, and in particular, has a hardness of 90 or less after heat treatment at 200 ° C. for 4 hours. preferable.
  • the 180 degree peel adhesive strength (tackiness) of carbon fiber composite sheets can be evaluated by 1 80 degree peel adhesive strength according to JISZ 0 2 37.
  • the 180 degree peel adhesive strength is 0.0. 5 to 1.
  • O ONZcm is preferable. If it is less than 5 N / cm, the carbon fiber composite sheet cannot have sufficient tackiness, and the contact between the heating element and the heat sink I cannot expect a result. On the other hand, if the tackiness is stronger than 1.0 ON / cm, the adhesiveness is too strong and the handling property is deteriorated.
  • thermosetting resin component is a thermosetting epoxy resin component.
  • thermosetting resin component is a thermosetting epoxy resin component
  • the average fiber diameter of the carbon fiber is 5 to 20 ⁇ m
  • the thermal conductivity of the carbon fiber composite sheet is 5 WZ (m -K)
  • the average fiber diameter is more preferably 3 to 15 ⁇ , and still more preferably 5 to 12 ⁇ m.
  • the average fiber length of the carbon fibers is preferably in the range of 0.01 to 100 Omm.
  • the average fiber length is more preferably 0.1 to 500 mm, more preferably 3 to 300 mm.
  • the obtained carbon fiber composite sheet has a mass reduction rate of 1 at 150 ° C. after 4 hours of heat treatment. % Or less is preferable. 1 When the mass reduction rate after heat treatment at 50 ° C. for 4 hours is 1% or less, since the volatile component is small by heating, it can be suitably used for electronic parts.
  • thermosetting resin component is a thermosetting silicone resin component (1).
  • the thermosetting resin component is a thermosetting silicone resin component, has a hardness of 70 or less on a Asker C hardness meter, and a carbon fiber aggregate when a carbon fiber composite sheet is used as a reference is
  • the ratio of volume fraction is in the range of 20 to 50% (30 to 70% by weight fraction), and the thermal conductivity of the carbon fiber composite sheet is 3 W / (m ⁇ K) or more.
  • the hardness of the first force C hardness tester is 70 or less, sufficient flexibility can be exhibited.
  • both the thermal conductivity of the obtained carbon fiber composite sheet and the moldability during the production of the carbon fiber composite sheet are compatible. It can be made. More preferably, the volume fraction is 20 to 40% (weight fraction 30 to 60%). Although the thickness of the carbon fiber composite sheet can be freely set depending on the application, 0.2 to 1 O mm is preferable for improving the molding yield, and uniform molding without thickness unevenness can be easily performed. It is possible.
  • the viscosity of the thermosetting silicone resin component before curing is preferably from 0.01 to 10 Pa ⁇ s. When it is within this range, the possibility of defects and the like can be reduced when the carbon fiber aggregate and the thermosetting silicone resin component are combined.
  • thermosetting silicone resin component is preferably a component that is cured by being held at 100 ° C. for 1 hour. By using a component that cures by such treatment, the productivity of the carbon fiber composite sheet can be increased.
  • thermosetting silicone resin component is preferably a component which comprises at least a main agent and a curing agent, and has a hardness of 70 or less on the Asker C hardness meter after being cured.
  • the resin alone after thermosetting exceeds the Asker C hardness of 70, the carbon fiber composite sheet does not have an Asker C hardness of 70 or less. Therefore, it is preferable to use a component having an Asker C hardness of 70 or less in the resin unit after the heat effect.
  • thermosetting resin component is a thermosetting silicone resin component. (2) for embodiments that are minutes.
  • the thermosetting resin is a thermosetting silicone resin component
  • the carbon fiber aggregate and the thermosetting silicone resin component are mixed by a uniaxial horizontal kneading device and a Z or paddle type vertical kneading device.
  • the mixture is molded and the thermosetting silicone resin component is cured.
  • the hardness of the ASKER C hardness tester is 70 or less, and the proportion of the carbon fiber aggregates based on the carbon fiber composite sheet is the volume fraction. It is preferably in the range of 15 to 30% by weight (25 to 50% by weight fraction).
  • the Asker C hardness tester is 20 to 50.
  • the proportion of the carbon fiber aggregates based on the carbon fiber composite sheet may be in the range of 15 to 30% in terms of volume fraction (25 to 50% in terms of weight fraction). Although it is preferable, when it is within this range, the resulting carbon fiber composite sheet has good thermal conductivity. Also, the viscosity of the mixture at the time of mixing does not become too high.
  • the viscosity of the thermosetting silicone resin component before curing is from 0.001 to 10 Pa ⁇ s. When it is within this range, the possibility of defects and the like can be reduced when the carbon fiber aggregate and the thermosetting silicone resin component are combined. More preferably, it is 0.0 0 1 to 2 Pa ⁇ s.
  • thermosetting silicone resin component is preferably a component that is cured by holding at 180 ° C. for 15 minutes. Such a thermosetting silicone resin component is preferred for producing a molded product because of its high curing speed. Les.
  • thermosetting silicone resin component is preferably a component which comprises at least a main agent and a curing agent, and has a hardness of 70 or less on the Asker C hardness meter after being cured.
  • Asker C hardness is 70 or less, flexibility can be imparted.
  • the viscosity of the mixture obtained by mixing the carbon fiber aggregate and the thermosetting silicone resin component with the axial horizontal kneading device and / or the paddle type vertical kneading device is 30 ° C. Any of share rates 1 to 10 per second. In this case, it is preferably 1 0 0 0 0 Pa ⁇ s or less. In such a mixture, the fluidity is high, so that the moldability in extrusion molding, casting molding, press molding and the like is good. More preferably, the viscosity of the mixture is not more than 50 0 Pa ⁇ s at any one of 30 to 30 ° C share rate per second, and more preferably the viscosity of the mixture is 1 to 1 at 30 ° C share rate per second.
  • thermosetting silicone resin component Any of 0 is 5 0 Pa • s or less. Viscosity all affects handling. In addition, since this viscosity does not become lower than the viscosity of the thermosetting silicone resin component, it goes without saying that the lower limit is the viscosity of the thermosetting silicone resin component.
  • (A) to (D) are preferred embodiments and are not limited thereto.
  • the carbon fiber composite sheet described above can be usefully used as a heat conductive molded body, a radio wave shielding molded body, a heat exchanger, and the like.
  • the carbon fiber aggregate is impregnated with a thermosetting resin component, and then a press molding method or an injection molding method is used. Examples thereof include a method of molding by any one of an extrusion molding method and a casting molding method.
  • a preferable embodiment for producing the carbon fiber composite sheet is as follows.
  • an extruding step of extruding a mixture obtained by mixing a carbon fiber aggregate and a thermosetting silicone resin component with an axial horizontal kneading device and a Z or paddle type vertical kneading device onto a continuous carrier film Further, a film sticking process for sticking a continuous film, a compression process for passing the mixture sandwiched between the films between at least a pair of rollers having a certain clearance, and a heat treatment process for the compressed mixture are sequentially performed.
  • An example of the manufacturing method is as follows.
  • a mixture having a controlled viscosity composed of a carbon fiber aggregate and a thermosetting silicone resin component is used as a starting material. This is passed through an extrusion process in which it is extruded onto a carrier film using an extruder. In the extrusion process, the mixture may be discharged at a constant flow rate from a constant clearance called a lip, but a method of extruding by natural fall can also be adopted.
  • the mixture discharged from the discharge port is received by a carrier film and transported. Since the mixture flows out from the discharge port continuously, the carrier film that receives this must also be continuous. This film can be continuously supplied from an under-printer.
  • a cover film is also applied to the air layer side of the extruded mixture. This is a film sticking process.
  • the mixture sandwiched between the carrier films is formed to have a constant thickness by passing between at least a pair of rollers having a determined clearance. This process is a compression process.
  • a carbon fiber composite sheet can be obtained by passing the compressed mixture through a heat treatment step.
  • the thermosetting silicone resin component can be cured by applying an energy equivalent to a heat treatment at 180 ° C. for 15 minutes.
  • a hot air dryer or the like can be used, and any known heat treatment method can be employed within the scope of the object of the present invention.
  • the carbon fiber composite sheet that has undergone the curing process can also be continuously wound into a wound mouth shape in a winding process or the like.
  • the carrier film a polymer film having a melting point of 180 ° C. or higher is preferably used, and a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, or the like can be preferably used.
  • a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, or the like can be preferably used.
  • the carbon fiber composite sheet obtained in this way may be subjected to processing such as pressure-sensitive adhesive treatment on the surface, and can be used as a heat conductive molded body by sticking to an adhesive material or directly on a heating element. .
  • the molded body should be used as a heat-dissipating member, heat-conducting member or constituent material for effectively dissipating heat generated by electronic components such as semiconductor elements, power supplies, and light sources in electronic devices. Can do. In recent years, these parts have a complicated shape and can be followed.
  • the carbon fiber composite sheet of the present invention can be easily cut with a scissors or the like. More specifically, it is processed into an arbitrary shape that can form a shaping die and used between a heat-generating member such as a semiconductor element and a heat-dissipating member such as a heat sink, or a heat sink or semiconductor package component.
  • Heat sink heat spreader It can be used after being molded into die pads, printed wiring boards, cooling fan parts, heat pipes, housings, etc. It can be used three-dimensionally as well as planarly. In the case of a heat pipe, it becomes possible to make it flexible.
  • the carbon fiber aggregate before mixing with the thermosetting silicone resin is a mat in which the carbon fibers are three-dimensionally entangled inside the aggregate, and the carbon fiber aggregate in the mixture is in the form of the mat. It is preferable to carry out the mixing operation until it is no longer. By doing so, a homogeneous mixture can be obtained, so that the moldability can be improved.
  • the fact that it is no longer in the form of a mat means that it does not retain the form as a fiber aggregate, and the carbon fiber is dispersed in the thermosetting silicone resin component.
  • the appearance is usually a laver boiled. Even in such a state, the carbon fiber is not cut further, so that the thermal conductivity is sufficiently maintained.
  • a method in which the carbon fiber aggregate is first unwound and mixed with the thermoplastic silicone resin component is preferable.
  • the method of unwinding can be exemplified by cutting with a cutter, crushing with compressed air, or cutting by hand. It can also be achieved by adding a predetermined amount of the carbon fiber aggregate to the liquid silicone resin component and stirring with the above-mentioned kneading apparatus. In order to implement these efficiently, it is desirable to combine crushing operation and kneading operation.
  • the average fiber diameter of carbon fibers was determined by measuring the diameter of 60 baked fibers using a scale under an optical microscope and taking the average value.
  • the average fiber length of carbon fibers was determined by measuring the fiber length of 60 baked fibers with a length measuring instrument.
  • the crystallite size of the carbon fiber was determined by the Gakushin method by measuring the reflection from the (1 10) plane appearing in X-ray diffraction.
  • the 180 degree peel adhesive strength of the carbon fiber composite sheet was determined by the 180 degree peel adhesive force described in JI S Z 0 237.
  • the carbon fiber composite sheet was left in a hot air dryer at 150 ° C. for 4 hours to determine the mass change before and after the heat treatment. From this, the mass reduction rate was determined.
  • the hardness of the carbon fiber composite sheet and the silicone resin component was determined by a Asker C hardness tester.
  • a pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material.
  • the optical anisotropy ratio was 100% and the softening point was 283 ° C.
  • heated air is squeezed out of the slit at a linear velocity of 550 Om per minute, and the melt pitch is pulled to produce a pitch short fiber with an average fiber diameter of 14.5 ⁇ .
  • the spun fiber is collected on the bed and made into a mat. Further, a fiber assembly made of pitch-based short fibers having a basis weight of 3 20 g / m 2 was obtained by cross wrapping.
  • the fiber assembly was infusibilized by raising the temperature from 1700 ° C. to 285 ° C. at an average temperature rise rate of 6 ° C. Zmin.
  • the infusibilized pitch-based short fiber aggregate was fired at 2300 ° C.
  • the average fiber diameter of the carbon fiber aggregate after firing was 9.8 ⁇ , and the ratio of the fiber diameter dispersion to the average fiber diameter was 12%.
  • the average fiber length was 5 Omm.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh plane was 17 nm.
  • the carbon fiber aggregate was obtained as a pine in which carbon fibers were entangled three-dimensionally inside the carbon fiber aggregate.
  • the density of the carbon fiber was 2. O gZc m 3 .
  • the thermal conductivity of the molded carbon fiber composite sheet was measured and found to be 6.4 W / (m ⁇ K).
  • the penetration of the carbon fiber composite sheet was 45. 20 ° (:, after 4 hours of heat treatment, the penetration of the carbon fiber composite sheet was 40.
  • the 180 ° peel adhesion of the carbon fiber composite sheet was 0.25 N / cm.
  • a carbon fiber assembly was produced in the same manner as in Example 1. Then Toleda Using UC Jung SE 1 8 8 5, prepare two pieces of the gel component coated with a weight of 2 10 gZm 2 using a bar coater on a metal coated with a release material, and mold a carbon fiber aggregate The body volume ratio was set to 25% (weight ratio: 40%), and the thickness was set to 5 mm, and the weight was set to 270 g / m 2 in a die with a weight of 30 Omm. Then, press molding was performed at 150 ° C using a vacuum press manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.
  • the thermal conductivity of the molded carbon fiber composite sheet was measured and found to be 6.4 W / (m ⁇ K).
  • the penetration of the carbon fiber composite sheet was 75.
  • the penetration of the carbon fiber composite sheet after heat treatment at 200 ° C for 4 hours was 70.
  • the carbon fiber composite sheet had an 80-degree peel-off adhesive strength of 0.20 N / cm Example 3
  • a pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material.
  • the optical anisotropy ratio was 100%, and the softening point was 28 3 ° C.
  • heated air was pumped from the slit at a linear velocity of 5 50 Om per minute, pulling the melt pitch, and an average fiber diameter of 14.5 ⁇ . Fibers were made.
  • the spun fibers were collected on a belt to make a mat, and further, a fiber assembly made of pitch-based short fibers having a basis weight of 320 gZm 2 by cross-wrapping.
  • This fiber assembly was infusibilized by raising the temperature from 1 ° C. to 285 ° C. in air at an average temperature increase rate of 6 ° C./min.
  • the infusible fiber assembly was fired at 300 ° C.
  • the average fiber diameter of the carbon fiber aggregate after firing was 9.6 m, and the ratio of the fiber diameter dispersion to the average fiber diameter was 10%.
  • the average fiber length was 3 Om m.
  • the crystallite size derived from the hexagonal network growth direction is 31 nm. there were.
  • the carbon fiber aggregate was obtained as a mat in which carbon fibers were entangled three-dimensionally inside the carbon fiber aggregate.
  • the density of the carbon fiber was 2.2 gZ cm 3 .
  • SE 1886 manufactured by Toray Dow Corning Co. was used as the thermosetting silicone gel component.
  • the heat conductivity of the molded carbon fiber composite sheet was measured and found to be 9.6 W / (m.K).
  • the penetration of the carbon fiber composite sheet was 40.
  • the penetration of the carbon fiber composite sheet after heat treatment at 200 ° C for 4 hours was 35.
  • the carbon fiber composite sheet had an 80 degree peel-off adhesive strength of 0.3 ON / cm o
  • a carbon fiber assembly was produced in the same manner as in Example 3. Next, SE 1885 manufactured by Toray Dow Coung Co., Ltd. was used as a thermosetting silicone gel component. Prepare two sheets of gel coated with a weight of 175 g / m 2 using a bar coater on the metal coated with the release agent, and the carbon fiber aggregate has a volume ratio of 25% (weight ratio). It was set to a die with a weight of 280 g / m 2 and a weight of 300 mm, so that the thickness was 0.5 mm. Then, press molding was performed at 150 ° C. with a vacuum press manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.
  • a carbon fiber composite sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1300 ° C.
  • the volume ratio of the carbon fiber aggregate to the compact was 25% (weight ratio of 38), and the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal network surface was 3 nm.
  • the density of the carbon fiber was 1.8 gZcm 3 .
  • the thermal conductivity of the molded carbon fiber composite sheet was measured and found to be 1.4 W / (m-K).
  • the penetration of the carbon fiber composite sheet was 45.
  • the penetration of the carbon fiber composite sheet after heat treatment at 200 ° C for 4 hours was 40.
  • the carbon fiber composite sheet had an adhesive strength of 0.25 NZcm when peeled at 180 degrees.
  • the thermal conductivity was not a sufficient value.
  • Example 2 The carbon fiber composite sheet produced in Example 1 was loaded with 20 g of a weight heated to 70 ° C. and heated for 150 seconds to bring the temperature of the carbon fiber composite sheet to about 70 ° C. After that, when the weight was removed and the heat was dissipated, it reached 20 ° C after 60 seconds. It was found that the heat dissipation effect was high. Comparative Example 2
  • Example 1 a thermosetting silicone was used without using a carbon fiber aggregate.
  • a sheet was prepared using only the gel component, and 20 g of weight heated to 70 ° C was placed on it and heated for 50 seconds to bring the temperature of the silicone gel to about 70 ° C. After that, when the weight was removed and the heat was dissipated, the temperature reached 50 ° C after 60 seconds, and the heat dissipation was worse than that of the carbon fiber composite sheet.
  • Example 6
  • Example 1 a sheet was prepared using only the thermosetting silicone gel component without using the carbon fiber assembly, and the near-field blocking performance of radio waves of 1 to 3 GHz was measured. 6 dB, which is smaller than Example 7
  • a pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material.
  • the optical anisotropy ratio was 100%, and the softening point was 283 ° C.
  • heated air is drawn from the slit at a linear velocity of 5 500 m / min, and the melt pitch is pulled to pull the short fiber with an average fiber diameter of 14.5 111 Was made.
  • the spun fibers were collected on a belt to form a mat, and then a fiber assembly made of pitch-based short fibers having a basis weight of 320 gZm 2 by cross wrapping.
  • This fiber assembly was infusibilized by raising the temperature from 170 ° C. to 285 ° C. in air at an average temperature rising rate of 6 ° C. Zmin. 2300 ° C of infusible fiber assembly Baked in.
  • the average fiber diameter of the carbon fiber aggregate after firing was 9.8 ⁇ , and the ratio of the fiber diameter dispersion to the average fiber diameter was 12%.
  • the average fiber length was 5 Om m.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh plane was 17 nm.
  • the carbon fiber aggregate was obtained as a mat in which carbon fibers were entangled three-dimensionally inside the carbon fiber aggregate.
  • the density of the carbon fiber was 2.0 g / cm 3 .
  • J ER 871 (formerly “Epicoat” 871 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 100% by weight
  • j ER Cure” FL 240 (formerly “Epicure” FL 240) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. )
  • volume ratio becomes 25% (40% in volume ratio), so as to have a thickness of a 0. 5 mm, with the weight per unit area of 270 gZm 2, was set in a mold of internal dimensions 30 Omm.
  • press molding was performed at 120 ° C using a vacuum press manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.
  • the thermal conductivity of the molded carbon fiber composite sheet was measured and found to be 6.2 W / (m ⁇ K). 1
  • the mass loss rate after heat treatment at 50 ° C. for 4 hours was 0.3%.
  • a pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material.
  • the optical anisotropy ratio was 100%, and the softening point was 283 ° C.
  • heated air is ejected from the slit at a linear velocity of 550 Om per minute, and the melt pitch is pulled to produce a pitch short fiber with an average fiber diameter of 14.5 / m. did.
  • the spun fibers are collected on a belt and used as a mat.
  • a fiber assembly made of pitch-based short fibers having a basis weight of 320 g / m 2 was obtained by cross-wrapping.
  • the fiber assembly was infusibilized by raising the temperature from 170 ° C. to 285 ° C. in air at an average temperature rising rate of 6 ° C. Zmin.
  • the infusible fiber assembly was fired at 3000 ° C.
  • the average fiber diameter of the carbon fiber aggregate after firing was 9.
  • the ratio of the fiber diameter dispersion to the average fiber diameter was 10%.
  • the average fiber length was 30 mm.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh plane was 3 l nm.
  • the carbon fiber aggregate was obtained as a mat in which carbon fibers were entangled three-dimensionally inside the carbon fiber aggregate.
  • the density of the carbon fiber was 2.2 gZcm 3 .
  • Example 7 except that the firing temperature was 1 300 ° C.
  • a carbon fiber composite sheet was prepared in the same manner as in 1.
  • the volume ratio of the carbon fiber aggregate to the compact was 25% (weight ratio of 38), and the crystallite size derived from the growth of the hexagonal mesh surface was 3 nm.
  • the density of the carbon fiber was 1.8 gZcm 3 .
  • the thermal conductivity of the molded carbon fiber composite sheet was measured and found to be 1.4 WZ (m ⁇ K).
  • the mass reduction rate of the carbon fiber composite sheet after heat treatment at 150 ° C. for 4 hours was 0.3%.
  • the thermal conductivity was not sufficient. Comparative Example 5
  • a carbon fiber assembly was prepared in the same manner as in Example 7. Then, instead of the thermosetting epoxy resin component, using SE 1 740 (E Redauko made-learning Co., Ltd.), the barcode one coater to a metal coated with a release material, of the resin 2 1 0 gZm 2 270 gZm 2 Prepare two sheets coated on the basis weight, and make the carbon fiber aggregate so that the volume ratio of the compact is 25% (40% by weight) and the thickness is 0.5 mm. The weight was set in a 300 mm inner die. Then, press molding was performed at 120 ° C using a vacuum press machine manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.
  • the heat conductivity of the molded carbon fiber composite sheet was measured and found to be 5.6 W / (m ⁇ K).
  • the mass reduction rate after heat treatment at 1550 ° C. for 4 hours was 2.1%. Mass reduction rate was large.
  • Example 7 The carbon fiber composite sheet produced in Example 7 was placed on a 20 g weight heated to 70 ° C and heated for 150 seconds to bring the temperature of the carbon fiber composite sheet to about 70 ° C. . After that, when the weight was removed and the heat was dissipated, it reached 20 ° C after 60 seconds. It was found that the heat dissipation effect was high. Comparative Example 6
  • Example 7 a sheet was prepared using only the thermosetting epoxy resin component without using the carbon fiber assembly, and a 20 g weight heated to 70 ° C. was placed on it and heated for 150 seconds. The temperature of the epoxy resin was about 70 ° C. After that, when the weight was removed and the heat was dissipated, the temperature reached 50 ° C after 60 seconds, and the heat dissipation was worse than that of the carbon fiber composite sheet.
  • Example 1 0
  • Example 7 a sheet was produced using only the thermosetting epoxy resin component without using the carbon fiber aggregate, and the near-field shielding performance of radio waves of 1 to 3 GHz was measured.
  • Example 10 6 dB smaller than 0.
  • a pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material.
  • the optical anisotropy ratio was 100% and the softening point was 2 86 ° C.
  • the heated fiber is ejected from the slit attached to the outlet hole at a linear velocity of 5500 m / min. . 5 ⁇ pitch short fibers were produced.
  • the spun fiber The material was collected on a belt to make a mat, and then a fiber aggregate made of pitch-based short fibers having a basis weight of 290 g / m 2 by cross wrapping.
  • the fiber assembly was infusibilized by raising the temperature from 170 ° C. to 285 ° C. at an average temperature rising rate of 6 ° C./min.
  • the infusible fiber assembly was fired at 2300 ° C.
  • the average fiber diameter of the carbon fiber aggregate after firing was 8.2 / m, and the ratio of the fiber diameter dispersion to the average fiber diameter (CV value) was 14%.
  • the average fiber length was 1 1 Omm.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh plane was 20 nm.
  • the carbon fiber aggregate was obtained as a mat in which the carbon fibers were entangled three-dimensionally inside the carbon fiber aggregate.
  • the density of the carbon fiber was 2. O gZcm 3 .
  • thermosetting silicone resin component SE 1 740 manufactured by Toray Dowco Ichining Co., Ltd. consisting of a main agent and a curing agent was used.
  • the viscosity of the thermosetting silicone resin component was 1. l Pa ⁇ s in the range of at least 0-30 ° C.
  • the hardness of the thermosetting silicone resin component alone was 11 according to the Asker C hardness tester.
  • the carbon fiber composite sheet was taken out after holding at 100 ° C. for 1 hour, and the hardness was 45 measured by a Asker C hardness tester. When the thermal conductivity was measured, it was 6.5 W / (m ⁇ K).
  • thermosetting silicone resin component A carbon fiber assembly was produced in the same manner as in Example 11. Next, S 1885 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., which consists of a main agent and a curing agent, was used as the thermosetting silicone resin component.
  • the viscosity of the thermosetting silicone resin component was 1. l Pa ⁇ s in the range of at least 0-30 ° C.
  • the Asker C hardness of the thermosetting silicone resin component alone was 5.
  • thermosetting silicone resin component coated with a weight of 180 g / m 2 using a doctor knife on a stainless steel plate coated with a release agent.
  • a doctor knife on a stainless steel plate coated with a release agent was set to a mold with a weight of 278 g / m 2 at a weight of 30 Omm, so that the thickness became 30% (46% by weight) and the thickness became 0.5 mm.
  • press molding was performed at 150 ° C using a vacuum press manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.
  • the carbon fiber composite sheet was taken out after holding at 100 ° C. for 1 hour, and the hardness was 45 measured by a Asker C hardness tester. The measured thermal conductivity was 7.1 W / (m ⁇ K).
  • thermosetting silicone resin component SE 1 886 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. consisting of a main agent and a curing agent was used.
  • the viscosity of the resin component was 0.5 Pa ⁇ s in the range of at least 0 to 30 ° C.
  • the hardness of the thermosetting silicone resin component alone was 3 in terms of C force.
  • a carbon fiber assembly was produced in the same manner as in Example 11.
  • thermosetting silicone resin component SE 1 8 2 1 made by Toray Dow Corning Co., Ltd. consisting of a main agent and a curing agent was used.
  • the viscosity of the resin component was 0.9 Pa ⁇ s in the range of 0 to 30 ° C.
  • the hardness of the thermosetting 4-silicone resin component alone was 40 on the Asker C hardness tester.
  • the carbon fiber composite sheet was taken out after holding at 100 ° C. for 1 hour, and the hardness was measured with a Asker C hardness tester to be 63. The measured thermal conductivity was 6.1 W / (m.K).
  • Example 1 5 The carbon fiber composite sheet was taken out after holding at 100 ° C. for 1 hour, and the hardness was measured with a Asker C hardness tester to be 63. The measured thermal conductivity was 6.1 W / (m.K).
  • a pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material. Optically anisotropic The sex ratio was 100% and the softening point was 283 ° C. Using a cap with a hole diameter of 0.2 mm ⁇ , heated air is ejected from the slit at a linear velocity of 5500 m / min, pulling the melt pitch to produce pitch-based short fibers with an average fiber diameter of 14.5 ⁇ . Produced. The spun fibers were collected on a belt to make a mat, and further, a fiber assembly made of pitch-based short fibers having a basis weight of 320 gZm 2 by cross-wrapping.
  • the fiber assembly was infusibilized by raising the temperature from 170 ° C. to 285 ° C. in air at an average temperature rising rate of 6 ° C. Zmin.
  • the infusible fiber assembly was fired at 3000 ° C.
  • the average fiber diameter of the carbon fiber aggregate after firing was 9.6 m, and the ratio of the fiber diameter dispersion to the average fiber diameter (CV value) was 11%.
  • the average fiber length was 6 Omm.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh plane was 46 nm.
  • the carbon fiber aggregate was obtained as a pine in which carbon fibers were entangled three-dimensionally inside the carbon fiber aggregate.
  • the density of the carbon fiber was 2.2 gZcm 3 .
  • thermosetting silicone resin component S E 1 740 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. consisting of a main agent and a curing agent was used.
  • the viscosity of the resin component was 1.1 Pa ⁇ s.
  • the hardness of the thermosetting silicone resin component alone was 11 according to the Asker C hardness tester.
  • thermosetting silicone resin component coated with a weight of 180 g / m 2 using a doctor knife on a metal plate coated with a release agent, and the carbon fiber aggregate volume ratio of the molded body was set to a die with a weight of 278 g / m 2 and a weight of 300 mm, so that the thickness would be 30% (49% by weight) and the thickness would be 0.5 mm.
  • press molding was performed at 150 ° C using a vacuum press machine manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.
  • Example 15 SE 6 74 6 AZB composed of a thermosetting silicone resin component composed of a main agent and a curing agent and having a viscosity of at least 2 0 0 Pa ⁇ s in the range of 0 to 30 ° C was used.
  • a carbon fiber composite sheet was prepared in the same manner except for the above.
  • the hardness of the produced carbon fiber composite sheet was measured with a Asker C hardness tester to be 64.
  • the thermal conductivity was 6.2 WZ (m ⁇ K).
  • the thermosetting silicone resin component application with a doctor knife the occurrence of uneven thickness was in an acceptable range except for applications where strict uniformity of thickness was not required.
  • Example 15 The carbon fiber composite sheet prepared in 5 was placed at a temperature of 70 ° C., and 20 g of a weight was placed on the carbon fiber composite sheet and held for 1550 seconds. The temperature was about 70 ° C. After that, when the weight was removed and the heat was released, the temperature of the part that was in contact with the weight after 50 seconds was 30 ° C. It was found that the heat dissipation effect was high. Comparative Example 8
  • Example 15 without using a carbon fiber aggregate, a sheet in which a thermosetting silicone resin component is formed into a sheet is prepared, and 20 g of a weight heated to 70 ° C. is placed on the sheet 1 Holding for 50 seconds, the resin temperature at the weight contact part was adjusted to about 70 ° C. After that, after removing the weight and dissipating heat, 60 seconds later The heat dissipation effect was lower than that of the carbon composite sheet obtained by the operation of Example 16.
  • Example 18
  • Example 15 In Example 15 and without using a carbon fiber aggregate, a sheet in which a thermosetting silicone resin component was formed into a sheet was prepared, and the near-field blocking performance of radio waves of 1 to 3 GHz was measured. B, which did not have sufficient near-field blocking performance for 1 to 3 GHz radio waves.
  • Example 1 9 In Example 15 and without using a carbon fiber aggregate, a sheet in which a thermosetting silicone resin component was formed into a sheet was prepared, and the near-field blocking performance of radio waves of 1 to 3 GHz was measured. B, which did not have sufficient near-field blocking performance for 1 to 3 GHz radio waves.
  • Example 1 9 Example 1 9
  • a pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material.
  • the optical anisotropy ratio was 100% and the softening point was 283 ° C.
  • Using a hole cap with a diameter of 0.2 ⁇ draw heated air from the slit at a linear velocity of 5500 m / min, pulling the melt pitch to produce pitch-type short fibers with an average fiber diameter of 11.5 / m Produced.
  • the spun fibers were collected on a belt to make a mat, and further, a fiber assembly made of pitch-based short fibers having a basis weight of 310 g / m 2 by cross-rubbing.
  • the fiber assembly was infusibilized by raising the temperature from 170 ° C. to 295 ° C. in air at an average rate of temperature increase of 6 ° CZ.
  • the infusible fiber assembly was fired at 2300 ° C.
  • the average fiber diameter of the carbon fibers constituting the carbon fiber aggregate after firing is 8.3 ⁇ , and the ratio of fiber diameter dispersion to average fiber diameter (CV) is 14%. there were.
  • the average fiber length was 8 Omm.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh plane was 15 nm.
  • the carbon fiber aggregate was obtained as a pine in which the carbon fibers were entangled three-dimensionally inside the carbon fiber aggregate.
  • the density of the carbon fiber was 2. O gZcm 3 .
  • thermosetting silicone resin component S E 1 740 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. consisting of a main agent and a curing agent was used.
  • the viscosity of the resin component was 1. l Pa ⁇ s in the range of at least 0-30 ° C.
  • the hardness of the silicone resin component alone after heat treatment at 180 ° C for 15 minutes was 11 according to the Asker C hardness tester.
  • the carbon fiber aggregate and the main component of the thermosetting silicone resin component are agitated with a paddle type vertical kneader, and further the curing agent of the thermosetting silicone resin component is added, and the volume fraction is 30% (by weight fraction).
  • a mixture in which 46%) of carbon fiber aggregates were dispersed until the form of the mat disappeared was prepared.
  • the viscosity of the mixture was 56 Pa ⁇ s at 30 ° C and a shear rate of 1.7 per second.
  • a 75 ⁇ m polyethylene terephthalate film was used as the carrier vinylome, and the mixture was extruded onto a carrier film with a coater.
  • 75 m of polyethylene terephthalate phenolic was laminated as a cover vinylome.
  • it was passed through between rollers having a clearance of 1 mm, and further passed through a single nozzle having a clearance of 0.5 mm to form a compression process. Thereafter, it was cured by a heat treatment at 180 ° C. for 15 minutes with a hot air dryer.
  • Example 20 A carbon fiber assembly was produced in the same manner as in Example 19.
  • thermosetting silicone resin component S E 1 885 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. consisting of a main agent and a curing agent was used.
  • the viscosity of the resin component was l P a ⁇ s in the range of at least 0-30 ° C.
  • the hardness of the silicone resin component alone at 180 ° C and 15 minutes after curing was 8 with a Asker C hardness meter.
  • Example 21 Disperse and mix the carbon fiber aggregate and the main component of the thermosetting silicone resin component with a paddle type vertical kneader until the mat shape disappears, and add the curing agent of the thermosetting silicone resin component. To obtain a mixture.
  • the viscosity of the mixture was 74 Pa ⁇ s at 30 ° C and a shear rate of 1.7 per second.
  • the carbon fiber composite sheet was produced with the manufacturing method similar to Example 19.
  • the carbon fiber composite sheet thus prepared had an Asker C hardness of 40.
  • the thermal conductivity was 3.8 W / (m-K).
  • a carbon fiber assembly was produced in the same manner as in Example 19.
  • thermosetting silicone resin component SE 1 886 manufactured by Toray Dow Co. Jung Co., Ltd. consisting of a main agent and a curing agent was used.
  • the viscosity of the resin component was at least 0.5 Pa ⁇ s in the range of 0 to 30 ° C.
  • thermosetting silicone resin component Disperse and mix the carbon fiber aggregate and the main component of the thermosetting silicone resin component with a paddle type vertical kneader until the mat form disappears, and then mix the curing agent of the thermosetting silicone resin component to obtain a mixture. .
  • the viscosity of the mixture was 59 ° Pa ⁇ s at 30 ° C and a shear rate of 1.7 per second.
  • a carbon fiber composite sheet was produced by the same production method as in Example 19.
  • the carbon fiber composite sheet thus produced had an Asker C hardness of 39.
  • the thermal conductivity was 3.3 W / (m-K).
  • a carbon fiber assembly was produced in the same manner as in Example 19.
  • thermosetting silicone resin component SE 1 82 1 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. consisting of a main agent and a curing agent was used.
  • the viscosity of the resin component was at least 0.9 Pa ⁇ s in the range of 0 to 30 ° C.
  • the hardness of the silicone resin component alone when cured at 180 ° C. for 15 minutes was 40 on the Asker C hardness scale.
  • thermosetting silicone resin component The carbon fiber aggregate and the main component of the thermosetting silicone resin component are dispersed and mixed with a paddle type vertical kneader until the form of the mat disappears, and further the curing agent of the thermosetting silicone resin component is mixed to obtain a mixture. .
  • the viscosity of the mixture was 106 Pa ⁇ s at 30 ° C and a shear rate of 1.7 per second.
  • a carbon fiber composite sheet was produced by the same production method as in Example 19.
  • the Asker C hardness of the carbon fiber composite sheet thus prepared was 58.
  • the thermal conductivity was 3. OW / (m ⁇ K).
  • a pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material.
  • the optical anisotropy ratio was 100% and the softening point was 283 ° C.
  • heated air was ejected from the slit at a linear velocity of 5500 m / min, and the melt pitch was pulled to produce pitch-based short fibers with an average fiber diameter of 14.5 ⁇ . .
  • the spun fibers are collected on a belt and used as a mat. Further, a fiber assembly made of pitch short fibers having a basis weight of 3 30 g Zm 2 was obtained by cross-wrapping.
  • This fiber assembly was infusibilized by raising the temperature from 1700 ° C. to 29.5 ° C. at an average temperature raising rate of 6 ° C./min.
  • the infusible fiber assembly was fired at 300 ° C.
  • the average fiber diameter of the carbon fibers constituting the carbon fiber aggregate after firing was 9.6 ⁇ , and the ratio of the fiber diameter dispersion to the average fiber diameter (CV) was 11%.
  • the average fiber length was 6 Omm.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh plane was 46 nm.
  • the carbon fiber aggregate was obtained as a pine in which the carbon fibers were entangled three-dimensionally inside the carbon fiber aggregate.
  • the density of the carbon fiber was 2.2 gZcm 3 .
  • thermosetting silicone resin component S 1 7 40 0 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., which comprises a main agent and a curing agent, was used.
  • the viscosity of the resin component was 1. l Pa ⁇ s in the range of 0 to 30 ° C. Further, the hardness of the silicone resin component alone was 1800 ° C., and after curing for 15 minutes, the Asker C hardness was 1 1.
  • thermosetting silicone resin component curing agent is added to give a volume fraction of 30% (4% by weight). 9%) of carbon fiber aggregates were dispersed until the form of the mat disappeared.
  • the viscosity of the mixture was 45 ° Pa ⁇ s at 30 ° C. and a shear rate of 1.7 per second.
  • a 75 ⁇ polyethylene terephthalate film was used as the carrier vinylome, and the mixture was extruded onto a carrier film with a coater. Next, 75 ⁇ m of polyethylene terephthalate phenol was bonded as a force perinolem. Next, the clearance is passed between 1 mm rollers, and the clearance is further passed between 0.5 mm rollers and the compression process. did. Thereafter, as a heat treatment, it was treated with a hot air type dryer at 180 ° C. for 15 minutes.
  • the Asker C hardness of the carbon fiber composite sheet thus prepared was 36.
  • the thermal conductivity was 5.4 WZmK. Comparative Example 1 0
  • Example 1 paddle type vertical kneading of carbon fiber aggregate with 10% volume fraction (18% by weight fraction) and thermosetting silicone resin component with 90% volume fraction.
  • the mixture was stirred with an apparatus.
  • the viscosity of the mixture was 20 Pa ⁇ s at 30 ° C. shear rate 1.7 per second.
  • the Asker C hardness of the carbon fiber composite sheet produced by the same production method as in Example 1 was 27.
  • the thermal conductivity was 1.2 WZmK. Comparative Example 1 1
  • Example 19 the paddle type vertical kneading of carbon fiber aggregates with 45% volume fraction (62% by weight fraction) and thermosetting silicone resin component with 55% volume fraction The same operation was performed except that the mixture was prepared by stirring with the apparatus. The mixture had a viscosity of 30 ° C. and a shear rate of 1-7 per second, and was 300 ° Pa ⁇ s. Thus, a flat carbon fiber composite sheet could not be produced due to poor extrudability.
  • Example 19 The carbon fiber composite sheet produced in 9 was loaded with 20 g of weight heated to 70 ° C and held for 15 seconds, and the temperature of the weight contact portion of the carbon fiber composite sheet was adjusted. The temperature was about 70 ° C. After that, if you remove the weight and let it radiate heat At about 50 seconds, the temperature of the part that was in contact with the weight was 37 ° C. It was found that the heat dissipation effect was high. Comparative Example 1 2
  • Example 19 without using a carbon fiber aggregate, a sheet in which a thermosetting silicone resin component was formed into a sheet was prepared, and a 20 g weight heated to 70 ° C was placed on the sheet for 150 seconds. The resin temperature at the holding and weight contact area was about 70 ° C. Thereafter, when the weight was removed and the heat was radiated, it reached 55 ° C after 60 seconds, and the heat radiated was worse than that of the carbon composite sheet used in Example 19.
  • Example 25
  • Example 19 a sheet in which a thermosetting silicone resin component alone was formed into a sheet without using a carbon fiber aggregate, and the near-field blocking performance of radio waves of 1 to 3 GHz was measured. Therefore, it did not have sufficient near-field cutoff performance of 1 to 3 GHz radio waves.

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Abstract

　熱硬化性シリコーン系ゲル成分、熱硬化性エポキシ樹脂成分及び熱硬化性シリコーン樹脂成分からなる群から選ばれる熱硬化性樹脂成分と、炭素繊維集合体とを複合した後、熱硬化性樹脂成分を硬化して得た炭素繊維複合シートであって、炭素繊維集合体を構成する炭素繊維の六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが５ｎｍ以上であり、炭素繊維複合シートの熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、炭素繊維複合シート。

Description

明 細 書
炭素繊維複合シート 技術分野
本発明はピッチ系炭素繊維と熱硬化性樹脂成分とを複合した炭素繊維 複合シートに関する。 背景技術
高性能の炭素繊維はポリアクリロニトリル （P A N) を原料とする P A N系炭素繊維と、 一連のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に分 類できる。 そして炭素繊維は強度 ·弾性率が通常の合成高分子に比較し て著しく高いという特徴を利用し、 航空 ·宇宙用途、 建築 ·土木用途、 スポーツ · レジャー用途などに広く用いら ている。
近年、 省エネルギーに代表されるエネルギーの効率的使用方法が注目 されている一方で、 高速化された C P Uや電子回路のジュール熱による 発熱が問題になっている。 これらを解決するためには、 熱を効率的に処 理するという、 所謂サーマルマネジメントを達成する必要がある。
炭素繊維は、 通常の合成高分子に比較しての熱伝導率が高いが、 さら なる熱伝導の向上が検討されている。 ところが、 市販されている P A N 系炭素繊維の熱伝導率は通常 2 0 O W/ (m · K) 'よりも小さくサーマ ルマネジメントの観点からは必ずしも好適であるとは言い難い。 これに 対して、 ピッチ系炭素繊維は黒鉛化性が高いために P A N系炭素繊維に 比べて高熱伝導率を達成しゃす!/ヽと認識されている。
一般に、 熱伝導性充填剤として、 酸化アルミニウムゃ窒化ホウ素、 窒 ィ匕アルミニウム、 酸化マグネシウム、 酸化亜鉛、 炭化ケィ素、 石英、 水 酸化アルミニウムなどの金属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物、 金属水 酸化物などを充填したものが知られている。 しかし、 金属材料系の充填 材は比重が高く複合材としたときに重量が大きくなつてしまう。 また、 炭素系材料であるカーボンブラック等の球形材料は、 添加量が高くなる と、 所謂粉落ちが発生し、 特に電子機器においては、 その導電性が機器 に悪影響を与える。 これに対して、 炭素繊維は比重が小さく金属材料系 の充填材と同じ体積で添加した場合の複合材の重量を軽くできるという メリットがあるのみならず、 その形状が繊維状であることより、 粉落ち が起こり難いというメリットもある。
ところで、 当該複合材の用途としては、 発熱体とヒートシンクとの間 のつなぎとして用いることがある。 この際、 剛性の高い樹脂組成物を用 いると、 発熱体とヒートシンクの間に隙間が生じることがあり、 効率的 な熱伝導を達成することができない。 そこで、 より柔軟性があり、 発熱 体とヒートシンクのそれぞれの表面に追随性が高いことが複合材に望ま れていた。
次にサーマルマネジメントに用いる複合材の特徴について考察する。 炭素繊維の高い熱伝導率を効果的に利用するためには、 何らかのマトリ タスを介在させた状態において炭素繊維がネットワークを形成している ことが好ましい。 特にネットワークが三次元的に形成されている場合に は、 成形体の面内方向のみならず厚み方向に対しても炭素繊維の高い熱 伝導が達成され、 例えば放熱板の用途には非常に効果的であると考えら れる。 ところが、 従来から用いられている繊維を織物状にしてマトリク スと複合材化した複合材は面内の熱伝導率は向上しているものの、 厚み 方向の熱伝導は、 炭素繊維のネットワーク形成が十分にできないために 良好であるとは言い難い状態であった。
このような背景のため、 抜本的に炭素繊維の熱伝導率を改善しようと する試みが多数なされている。 例えば、 特許文献 1には、 一方向に引揃 えた炭素繊維に黒鉛粉末と熱硬化性樹脂を含浸した機械的強度の高い熱 伝導性成形品が開示されている。 また、 特許文献 2においては、 炭素繊 維の物性の向上で熱伝導度等の物性を向上させることが開示されている 力 成形体の熱物性の明確な性能向上に関しては不明である。
【特許文献 1】 特開平 5— 1 7 5 9 3号公報
【特許文献 2】 特開平 2— 2 4 2 9 1 9号公報 発明の開示
本発明の目的は、 上記従来技術が達成できていなかつた問題を解決し 、 適切な熱伝導性を示す炭素繊維複合シートを提供することにある。 本発明によれば、 上記の目的は、 熱硬化性シリコーン系ゲル成分、 熱 硬化性エポキシ樹脂成分及び熱硬化性シリコーン樹脂成分からなる群か ら選ばれる熱硬化性樹脂成分と、 炭素繊維集合体とを複合した後、 熱硬 化性樹脂成分を硬化して得た炭素繊維複合シートであって、 炭素繊維集 合体を構成する炭素繊維の六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズ が 5 n m以上であり、 炭素繊維複合シートの熱伝導率が 2 W/ (m · K ) 以上である、 炭素繊維複合シートによって達成することができる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明していく。
本発明で用いられる炭素集合体の原料としては、 例えば、 ナフタレン やフエナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、 石油系ピッチや石 炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。 その中でもナフ タレンやフエナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、 特に光学的異方性ピッチ、 すなわちメソフェーズピッチが好ましい。 こ れらは、 一種を単独で用いても、 二種以上を適宜組み合わせて用いても よいが、 メソフェーズピッチを単独で用いることが炭素繊維の熱伝導性 を向上させる上で特に好ましい。
原料ピッチの軟化点はメ トラー法により求めることができ、 2 5 0 °C 以上 3 5 0 °C以下が好ましい。 軟化点が 2 5 0 °Cより低いと、 不融化の 際に繊維同士の融着ゃ大きな熱収縮が発生する。 また、 3 5 0 °Cより高 いとピッチの熱分解が生じ糸状になりにくくなる。
原料ピッチはメルトブロー法により紡糸され、 その後不融化、 焼成よ つて炭素繊維集合体とすることができる。 以下各工程について説明する 本発明において、 炭素繊維の原料となるピッチ繊維の紡糸ノズルの形 状については特に制約はないが、 ノズル孔の長さと孔径との比が 3より も小さいものが好ましく用いられ、 さらに好ましくは 1 . 5よりも小さ いものである。 紡糸時のノズルの温度についても特に制約はなく、 安定 した紡糸状態が維持できる温度、 即ち、 紡糸ピッチの粘度が 2〜8 0 P a · S、 好ましくは 3 0〜6 O P a · Sになる温度であればよい。
ノズル孔から吐出されたピッチ繊維は、 1 0 0〜 3 5 0 °Cに加温され た毎分 1 0 0〜1 0 0 0 O mの線速度のガスを細化点近傍に吹き付ける ことによって短繊維化される。 吹き付けるガスとしては空気、 窒素、 ァ ルゴンを用いることができるが、 コストパフォーマンスの点から空気を 用いることが好ましい。
短繊維化されたピッチ繊維は、 金網ベルト上に捕集され連続的なマツ ト状になり、 さらにクロスラップされることで炭素繊維集合体となる。 ここで、 炭素繊維集合体は、 炭素繊維同士が、 炭素繊維集合体内部で 三次元的に交絡したマツトであることが好ましく、 このような繊維集合 体であると、 得られる炭素繊維複合シートの三次元的な熱伝導性はさら に良好なものとなる。
このような交絡は、 紡糸ノズルから、 金網ベルトに到達する間にチム 二と呼ばれる筒において達成することができる。
このようにして得られたピッチ繊維よりなる集合体は、 公知の方法で 不融化し、 1 5 0 0〜 3 5 0 0 °Cで焼成される。 不融化は、 空気、 或い はオゾン、 二酸化窒素、 窒素、 酸素、 ヨウ素、 臭素を空気に添加したガ スを用いて 2 0 0〜 3 5 0 °Cで行なうことができるが、 安全性、 利便性 を考慮すると空気中で実施することが好ましい。 また、 不融化したピッ チ繊維は、 真空中、 或いは窒素、 アルゴン、 クリプトン等の不活性ガス 中で焼成されるが、 常圧で、 且つコストの安い窒素中で実施される。 焼 成温度は、 炭素繊維としての熱伝導率を高くするためには、 2 3 0 0〜 3 5 0 0 °Cにすることが好ましい。 より好ましくは 2 5 0 0〜 3 5 0 0 °Cである。 焼成の際に黒鉛性のルツボに入れ処理すると、 外部からの物 理的、 化学的作用を遮断でき好ましい。 黒鉛製のルツボは上記の原料と なる不融化マツトを、 所望の量入れることが出来るものであるならば大 きさ、 形状に制約はないが、 焼成中、 または冷却中に炉内の酸化性のガ ス、 または炭素蒸気との反応による炭素繊維の損傷を防ぐために、 フタ 付きの気密性の高いものが好適に利用できる。
本発明で用いる炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、 六角網面の成 長方向に由来する結晶子サイズが 5 n m以上であることが必要である。 六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは公知の方法によって求め ることができ、 X線回折法にて得られる炭素結晶の （1 1 0) 面からの 回折線によつて求めることができる。 結晶子サイズが重要になるのは、 熱伝導が主としてフオノンによって担われており、 フオノンを発生する のが結晶であることに由来している。 結晶子サイズは、 より好ましくは 、 20 nm以上であり、 さらに好ましくは 30 n m以上である。
また、 炭素繊維集合体は、 メソフニーズピッチを原料とする炭素繊維 からなり、 炭素繊維の平均繊維径が 5〜20 μπιであり、 平均繊維径長 が 0. 0 1〜1 00 Ommであることが好ましい。
平均繊維径がこの範囲にあるときには、 生産性も良好である、 不融化 工程で融着が生じることがない。 平均繊維径は、 より好ましくは 3〜1 5 μπιであり、 さらに好ましくは、 5〜1 2 / mである。
また、 平均繊維長が上記の範囲にあるときには、 繊維同士の交絡が適 度な範囲であり、 繊維集合体としてのハンドリング性が良好なものとな る。 平均繊維長は、 より好ましくは 0. l〜5 00mm、 さらに好まし くは 3〜 30 Ommである。
なお、 平均繊維径に対する繊維径の分散値の百分率として、 下記式で 求められる CV値は、 20%以下であることが好ましい。 より好ましく は 1 7%以下である。 CV値が 20%を超えると不融化でトラブルを起 こす直径が 20 μ m以上の繊維が増え生産性の観点より好ましくない。
Figure imgf000007_0001
ここで、 S iは繊維径分散度であり、 万 iは平均繊維径である。 また、 S iは下記式 （2) で求められる。
Figure imgf000008_0001
ここで、 Dは n個の繊維の各繊維径であり、 万ェは n個の繊維径の平均 値であり、 nは繊維の個数である。
本発明において、 炭素繊維複合シートの熱伝導率は公知の方法によつ て測定することができるが、 その中でも、 プローブ法、 ホットディスク 法、 レーザーフラッシュ法が好ましく、 特にプローブ法が簡易的で好ま しい。
一般に炭素繊維そのものの熱伝導度は数百 WZ (m · K) 程度である 力 樹脂と混合して成形体にすると、 欠陥の発生 ·空気の混入 ·予期せ ぬ空隙の 生により、 熱伝導率は急激に低減する。 よって、 炭素繊維複 合シートとしての熱伝導率は実質的に 1 WZ (m · K) を超えることが 困難であるとされてきた。 しかし、 本発明では、 5 n m以上の結晶子サ ィズを有する炭素繊維から構成された炭素繊維集合体を用いることでこ れを解決し、 炭素繊維複合シートとして 2 WZ (m - K) 以上を実現し た。 熱伝導率は、 好ましくは 3 W/ (m · K) 以上、 より好ましくは 5 W/ (m · K) 以上、 さらに好ましくは 7 WZ (m · K) 以上、 特に好 ましくは 1 0 WZ (m - K) 以上である。 極限としては、 炭素繊維単体 の熱伝導率である 6 0 O W/ (m - K) 程度となることが期待できる。 本発明において、 炭素繊維複合シートを基準としたときの炭素繊維集 合体が占める割合は、 体積分率で 1 5〜5 0 % (重量分率で 2 5〜7 0 %) の範囲にあることが好ましい。 この範囲にあるときには、 この範囲 にあるときには、 得られる炭素繊維複合シートの熱伝導性と機械特性と を高い水準で兼備することができる。 本発明において、 炭素繊維集合体と複合した後に硬化させる、 熱硬化 性樹脂成分としては、 熱硬化性シリコーン系ゲル成分、 熱硬化性ェポキ シ樹脂成分、 熱硬化性シリコーン樹脂成分を用いることができ、 これら は、 それぞれ得られる炭素繊維複合シートの最終用途に応じて任意に選 択することができる。
例えば、 炭素繊維複合シートに粘着性も付与する場合には、 熱硬化性 シリコーン系ゲル成分を用い、 炭素繊維複合シートから、 被加熱時に揮 発成分を発生させたくない場合には、 熱硬化性エポキシ樹脂成分を用い 、 炭素繊維複合シートに柔軟性も付与する場合には熱硬化性シリコーン 樹脂成分を用いるといった例を挙げることができる、 これらに限定され るものではなく、 適宜、 目的に応じて選択することができる。
'ここで、 熱硬化性シリコーン系ゲル成分としては、 少なくとも 0〜3 0 °Cの範囲で粘度が 0. 01〜2000 P a . sのものが好ましく、 硬 化は 70〜200°Cで起こり 1〜120分間程度で硬化が完了する成分 が好ましく用いられる。
熱硬化性シリコーン系ゲル成分は、 付加反応型と縮合反応型とがある 力 第 3成分が関与し難！/、付加反応型を好ましく用いることができる。 このような熱硬化性シリコーン系ゲル成分としては、 具体的には、 東レ ダウコ一二ング株式会社製の熱硬化性シリコーン系ゲル成分である、 S Eシリーズの SE 1 886、 S E 1885等を用いることができる。 こ れらば粘度が低く、 作業性も良好である。
また、 熱硬化性エポキシ樹脂成分としては、 特に限定はされないが、 少なくとも 0〜 30 °Cの範囲で粘度が 0. 01〜200P a . sの液状 のものが好ましく用いることができる。 このような熱硬化性ェポキシ樹 脂成分としては、 具体的には、 ジャパンエポキシレジン株式会社製の熱 硬化性エポキシ樹脂成分である、 「 j ER」 827、 「j ER」 871 、 （旧称 「ェピコート」 827、 「ェピコート」 87 1) 等を用いるこ とができる。 これらは粘度も低く、 作業性も良好である。 なお、 熱硬化 性エポキシ樹脂成分は硬化剤を用いて硬化させる。 硬化剤としては特に 限定はされないが、 変性脂肪族ァミン、 変性芳香族ァミン、 変性脂環族 ァミン、 3-メチル - 1， 2, 3， 6-テトラヒ ドロ無水フタル酸、 4 -メ チノレ— 1， 2， 3， 6—テトラヒドロ無水フタル酸、 メチノレ— 3， 6 ェン ドメチレン- 1， 2， 3， 6-テトラヒ ドロ無水フタル酸などを用いるこ とができる。 具体的に、 市販品としては、 ジャパンエポキシレジン株式 会社製の 「 j ERキュア」 F L 240 (旧称 「ェピコートキュア」 F L 240) 等を用いることができる。 硬化剤の使用量としては、 熱硬化性 エポキシ樹脂成分 100重量部を基準として、 1 0〜50重量部使用す ればよく、 硬化は 70〜200°Cで起こり、 1〜1 80分間程度で完了 する。
最後に、 熱硬化性シリコーン樹脂成分としては、 少なくとも 0〜30 °Cの範囲で、 粘度が 0. 0 1〜10 P a ' sであるものが好ましい。 硬 ィ匕は 70〜200°Cで起こり、 1〜1 80分間程度で終了する。 熱硬化 性シリコーン樹脂成分としては、 付加反応型と縮合反応型とがあるが、 第 3成分が関与し難い付加反応型を好適に用いることができ、 このよう な熱硬化性シリコーン樹脂成分としては、 東レダウコーニング株式会社 製の熱硬化性シリコーン成分である、 SEシリーズの SE 1 82 1等を 用いることができる。 これらは粘度が低く、 作業性も良好である。
以下、 それぞれの樹脂を用いた場合の好ましい態様 （A) 〜 （D) に ついて記載する。
(A) 本発明において、 熱硬化性樹脂成分が熱硬化性シリコーン系ゲル 成分である態様について。
本発明においては、 熱硬化性樹脂成分が熱硬化性シリコーン系ゲル成 分であって、 炭素繊維の平均繊維径が 1〜20 mであり、 炭素繊維複 合シートの熱伝導率が 3 WZ (m · K) 以上であることが好ましい。 平均繊維径が上記の範囲にある場合には、 生産性も良好である。 平均 繊維径はより好ましくは 3〜 1 5 μ mであり、 さらに好ましくは、 5〜 1 2 μ mである。
また、 炭素繊維の平均繊維長が 0. 0 1〜 1 000 mmの範囲にある ことが好ましい。 平均繊維長が上記の範囲にある場合には、 繊維集合体 としてのハンドリング性が良好なものとなる。 平均繊維長は、 より好ま しくは 0. l〜500mm、 さらに好ましくは、 3〜 300mmである 得られる炭素繊維複合シートの硬度は、 J I S K6 249に記載の 針入度で測定する。 針入度は 30〜90の範囲にあることが好ましい。 3 0を下回ると、 柔軟性が損なわれ、 複雑形状への追随性が悪くなる。 一方、 9 0を越えると、 突き刺しに対し著しく弱くなり、 実用上問題が 生じることがある。
熱硬化性のシリコーン系ゲルは、 炭素繊維複合シートにした後、 針入 度が 9 0以下であることが好ましく、 特に、 200°C4時間の熱処理で 硬度が 9 0以下のものであることが好ましい。
炭素繊維複合シートの 1 8 0度引き剥がし粘着力 （タック性） は J I S Z 0 2 3 7による 1 80度引き剥がし粘着力により評価することが でき、 1 8 0度引き剥がし粘着力は 0. 0 5〜1. O ONZc mである ことが好ましい。 0. 0 5N/cmより小さいと、 炭素繊維複合シート が十分なタック性を持つことができず、 発熱体とヒートシンクの間の接 合力が期待できない。 また、 1. 0 ON/ cmより強いタック性を有す ると、 接着力が強すぎるためハンドリング性が悪くなる。
(B) 本発明において、 熱硬化性樹脂成分が熱硬化性エポキシ樹脂成分 である態様について。
本発明においては、 熱硬化性樹脂成分が熱硬化性エポキシ樹脂成分で あって、 炭素繊維の平均繊維径が 5〜 20 μ mであり、 炭素繊維複合シ ートの熱伝導率が 5WZ (m - K) 以上であることが好ましい。
平均繊維径が上記の範囲にある場合には、 生産性も良好である。 平均 繊維径はより好ましくは 3〜1 5 μπιであり、 さらに好ましくは、 5〜 1 2 μ mである。
また、 炭素繊維の平均繊維長が 0. 0 1〜 1 00 Ommの範囲にある ことが好ましい。 平均繊維長が上記の範囲にある場合には、 繊維集合体 としてのハンドリング性が良好なものとなる。 平均繊維長は、 より好ま しくは 0. l〜500mm、 さらに好ましくは、 3〜300mmである 本発明において、 得られる炭素繊維複合シートは 150°C、 4時間の 熱処理後の質量減少率が 1 %以下であることが好ましい。 1 50°C、 4 時間の熱処理後の質量減少率が 1 %以下である場合には、 加熱により揮 発成分が少ないので、 電子部品用途に好適に用いることができる。
(C) 本発明において、 熱硬化性樹脂成分が熱硬化性シリコーン樹脂成 分である態様について （1) 。
本発明において、 熱硬化性樹脂成分が熱硬化性シリコーン樹脂成分で あって、 ァスカー C硬度計での硬度が 70以下であり、 炭素繊維複合シ ートを基準としたときの炭素繊維集合体が占める割合が、 体積分率で 2 0〜 50 %の範囲 （重量分率で 30〜 7 0 %) にあり、 炭素繊維複合シ ートの熱伝導率が 3 W/ (m · K) 以上であることが好ましい。 ここで、 ァス力一 C硬度計での硬度が 7 0以下である場合には、 十分 な可とう性を発揮することができる。
炭素繊維複合シートを基準としたときの炭素繊維集合体が占める割合 については、 上記の範囲にあるときには、 得られる炭素繊維複合シート の熱伝導性と炭素繊維複合シート製造時の成形性とを両立させることが できる。 より好ましくは、 体積分率で 2 0〜4 0 % (重量分率で 3 0〜 6 0 %) である。 なお、 炭素繊維複合シートの厚みは用途によって自由 に設定することができるが、 0 . 2〜1 O mmが成形歩留まりを向上さ せるうえでは好ましく、 厚みムラの無い均一な成形を、 容易に行なうこ とが可能である。
また、 熱硬化性シリコーン樹脂成分の硬化前の粘度が、 0 . 0 1〜1 0 P a · sであることが好ましい。 この範囲にあるときには、 炭素繊維 集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分とを複合する際に、 欠陥などが生 じる可能性を減じることができる。
さらに、 熱硬化性シリコーン樹脂成分が、 1 0 0 °Cで 1時間保持する ことにより硬化する成分であることが好ましい。 このような処理で硬化 する成分を用いることにより、 炭素繊維複合シートの生産性を高めるこ とが可能となる。
熱硬化性シリコーン樹脂成分が、 少なくとも主剤と硬化剤とからなり 、 硬化した後のァスカー C硬度計での硬度が 7 0以下となる成分である ことが好ましい。 熱硬化後の樹脂単体でァスカー C硬度 7 0を超えるも のは炭素繊維複合シートとした際にも、 炭素繊維複合シートとしてァス カー C硬度 7 0以下となることは無い。 したがって、 熱効果後の樹脂単 体でァスカー C硬度が 7 0以下となる成分を用いることが好ましい。
(D ) 本発明において、 熱硬化性樹脂成分が熱硬化性シリコーン樹脂成 分である態様について （2 ) 。
本発明において、 熱硬化性樹脂が熱硬化性シリコーン樹脂成分であり 、 炭素繊維集合体と、 熱硬化性シリコーン樹脂成分とを有軸横型混練装 置及び Zまたはパドル型縦型混練装置で混合した混合物を成型し熱硬化 性シリコーン樹脂成分を硬化させた、 ァスカー C硬度計での硬度が 7 0 以下であり、 炭素繊維複合シートを基準としたときの炭素繊維集合体が 占める割合が、 体積分率で 1 5〜3 0 % (重量分率で 2 5〜 5 0 %) の 範囲にあることが好ましい。
ここで、 ァスカー C硬度が 7 0以下であると、 可とう性を付与するこ とができ、 耐引き裂き性と柔軟性とを両立させることができる点で、 特 に 2 0〜7 0が好ましい。 特に好ましくは、 ァスカー C硬度計での硬度 が 2 0〜5 0である。
また、 炭素繊維複合シートを基準としたときの炭素繊維集合体が占め る割合が、 体積分率で 1 5〜 3 0 % (重量分率で 2 5〜 5 0 %) の範囲 にあることが好ましいが、 この範囲にあるときには、 得られる炭素繊維 複合シートの熱伝導性が良好なものとなる。 また、 混合する際の混合物 の粘度も大きくなりすぎることは無い。
熱硬化性シリコーン樹脂成分の硬化前の粘度が、 0 . 0 0 1〜1 0 P a · sであることが好ましい。 この範囲にあるときには、 炭素繊維集合 体と熱硬化性シリコーン樹脂成分とを複合する際に、 欠陥などが生じる 可能性を減じることができる。 さらに好ましくは、 0 . 0 0 1〜2 P a • sである。
熱硬化性シリコーン樹脂成分が、 1 8 0 °Cで 1 5分間保持することに より硬化する成分であることが好ましい。 このような熱硬化性シリコー ン樹脂成分であると、 硬化速度が速く成形体を作成するうえでも好まし レ、。
熱硬化性シリコーン樹脂成分が、 少なくとも主剤と硬化剤とからなり 、 硬化した後のァスカー C硬度計での硬度が 7 0以下となる成分である ことが好ましい。 ァスカー C硬度が 7 0以下であると、 可とう性を付与 することができる。
炭素繊維集合体と、 熱硬化性シリコーン樹脂成分とを有軸横型混練装 置及び/またはパドル型縦型混練装置で混合した混合物の粘度が 3 0 °C シェアレート毎秒 1から 1 0のいずれかにおいて 1 0 0 0 P a · s以下 であることが好ましい。 このような混合物であれば、 流動性が高いので 押出成形、 注型成形、 プレス成形等における成形性が良好なものとなる 。 より好ましくは、 混合物の粘度が 3 0 °Cシェアレート毎秒 1から 1 0 のいずれかにおいて 5 0 0 P a · s以下、 さらに好ましくは、 混合物の 粘度が 3 0 °Cシェアレート毎秒 1から 1 0のいずれかにおいて 5 0 P a • s以下である。 粘度はすべてハンドリング性に作用する。 なお、 この 粘度は、 熱硬化性シリコーン樹脂成分の粘度よりも低くなることは無い ので、 下限は、 熱硬化性シリコーン樹脂成分の粘度となることはいうま でも無い。
なお、 前記したように （A) 〜 （D ) は好ましい態様であり、 これら に限定されるものではない。
上述した炭素繊維複合シートは、 熱伝導性成形体、 電波遮蔽性成形体 、 熱交換器等として有用に用いることができる。
次いで、 上述の （A) 〜 （C ) の態様において、 炭素繊維複合シート を製造する好ましい態様としては、 炭素繊維集合体を熱硬化性樹脂成分 によって含浸させた後、 プレス成形法、 射出成形法、 押出成形法、 注型 成形法のいずれかの方法により成形する方法を挙げることができる。 さらに、 上述の （D ) の態様において、 炭素繊維複合シートを製造す る好ましい態様としては下記の通りである。
すなわち、 炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分とを、 有軸 横型混練装置及び Zまたはパドル型縦型混練装置で混合した混合物を連 続したキャリアフィルム上に押し出す押し出し工程、 押し出した混合物 の上にさらに、 連続したフィルムを貼付するフィルム貼付工程、 フィル ムで挟み込まれた混合物を一定のクリアランスを有する少なくとも一対 のローラー間を通過させる圧縮工程、 圧縮後の混合物を熱処理する工程 を逐次的に通過させることによつて製造する方法を例示することができ る。
この方法では、 炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分とから なる粘度が制御された混合物を出発材料とする。 これを、 押出機を用い て、 キャリアフィルム上に押し出す押出工程を通過させる。 押出工程で は、 ダイゃリップと言われる一定のクリアランスから一定流量で混合物 を吐出すればよいが、 自然落下によって押し出す方法を採用することも できる。
次いで吐出口から出された混合物は、 キヤリァフィルムで受けられ搬 送される。 吐出口からは連続的に混合物が流れ出てくるので、 これを受 けるキヤリアフィルムも連続である必要がある。 このフィルムはアンヮ インダ一から連続的に供給できる。 次に、 押出された混合物の空気層側 にもカバーフィルムを貼付する。 これをフィルム貼付工程とする。 そし て、 キヤリアフィルムで挟み込まれた混合物をクリアランスが決まった 少なくとも一対のローラー間を通過させることで一定の厚みに成型され る。 この工程は圧縮工程である。 続いて、 圧縮後の混合物を熱処理する 工程を通過させることによって、 炭素繊維複合シートを得ることができ る。 この熱処理としては、 1 8 0 °C、 1 5分間の熱処理に相当するエネ ルギーを与えることで熱硬化性シリコーン樹脂成分を硬化させることが できる。
また、 熱処理としては赤外線ヒーターを用いるほか、 熱風式の乾燥機 等を用いることができ、 本発明の目的を奏する範囲内で、 公知の熱処理 方法をいずれも採用することができる。 なお、 硬化工程を経た炭素繊維 複合シートは卷き取り工程などで連続的に巻き取り口ール状とすること も可能である。
ここで、 キャリアフィルムとしては、 融点が 1 8 0 °C以上である高分 子フィルムが好適に用いられ、 ポリエチレンテレフタレートフィルム、 ポリエチレンナフタレートフィルムなどは好適に用いることができる。 このキヤリァフィルムの厚みに制約は無く、 ハンドリング性を損なわず 、 本発明の効果を奏する範囲でどのようなフィルムを用いてもよい。 なお、 このようにして得られた炭素繊維複合シートは、 表面に粘着加 ェ等の加工を実施してもよく、 粘着材或いは直接発熱体に貼付し熱伝導 性性成型体として用いることができる。
より具体的に、 成形体の用途について説明する。 当該成形体は、 電子 機器等において半導体素子や電源、 光源などの電子部品が発生する熱を 効果的に外部へ放散させるための放熱部材、 伝熱部材ぁるいはそれらの 構成材料等として用いることができる。 また、 近年これらの部品が複雑 な形状をするようになっているので、 それに追随することができる。 ま た、 本発明の炭素繊維複合シートは鋏等で容易に切断することができる 。 より具体的には、 賦形金型を形成できる任意の形状に加工して半導体 素子等の発熱部材と放熱器等の放熱部材との間に介在させて用いたり、 放熱板、 半導体パッケージ用部品、 ヒートシンク、 ヒートスプレッダ一 、 ダイパッド、 プリント配線基板、 冷却ファン用部品、 ヒートパイプ、 筐体等に成形加工したりして用いることできる。 平面的に用いることは もとより、 立体的に用いることも可能である。 ヒートパイプの場合、 フ レキシブルな形態にすることが可能となる。
また、 熱硬化性シリコーン樹脂との混合前の炭素繊維集合体が、 炭素 繊維同士が集合体内部で三次元的に交絡したマツトであって、 混合物中 での炭素繊維集合体が、 マツトの形態でなくなるまで混合操作を行なう ことが好ましい。 このようにすることによって、 混合物として均質なも の力得られるので、 成形性を向上させることができる。
ここで、 マツトの形態でなくなるとは、 繊維集合体としての形態を保 持しなくなり、 熱硬化性シリコーン樹脂成分中に炭素繊維が分散した状 態となることを意味し、 この時の混合物の見掛けは通常、 海苔の佃煮状 である。 なお、 このような状態であっても、 炭素繊維がさらに切断され たわけではないので、 熱伝導性については十分に維持される。 これを効 率的に達成するためには、 予め、 炭素繊維集合体を小さく解碎して、 熱 可塑性シリコーン樹脂成分と混合する方法が好ましい。 小さく解碎する 方法は、 カッターでの切断、 圧空での解砕、 或いは手で千切ったりする ことで小さくするということが例示できる。 また、 炭素繊維集合体を液 状のシリコーン樹脂成分に所定量添加し、 上述の混練装置で攪拌するこ とでも達成できる。 これらを効率的に実施するためには、 解砕操作と混 練操作とを組み合わせることが望ましい。 実施例
以下、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、 本発明は、 これらの実施例に何等限定を受けるものではない。 また実施例中におけ る各値は下記の方法で求めた。
(1) 炭素繊維の平均繊維径は、 焼成を経た繊維 60本の径を光学顕微 鏡下でスケールを用いて測定し、 その平均値とした。
(2) 炭素繊維の平均繊維長は、 焼成を経た繊維 60本の繊維長を測長 器で測定し、 その平均値とした。
( 3 ) 炭素繊維複合シートの熱伝導率は、 京都電子製 Q TM— 500を 用いプローブ法で求めた。
(4) 炭素繊維の結晶子サイズは、 X線回折に現れる （1 10) 面から の反射を測定し、 学振法にて求めた。
(5) 炭素繊維複合シートの針入度は J I S K6249に記載の方法 によって求めた。
(6) 炭素繊維複合シートの 1 80度引き剥がし粘着力は J I S Z 0 237に記載の 180度引き剥がし粘着力によって求めた。
(7) 炭素繊維複合シートを 1 50°C、 4時間熱風乾燥機中に放置し、 熱処理前後の質量変化を求め、.ここから質量減少率を求めた。
(8) 炭素繊維複合シート及びシリコーン樹脂成分単体の硬さはァスカ 一 C硬度計によって求めた。
(9) 炭素繊維の密度はピクノメーターで求めた。 実施例 1
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。 光学的異方 性割合は 1 00%、 軟化点が 283 °Cであった。 直径 0. 2 mm φの孔 のキャップを使用し、 スリツトから加熱空気を毎分 550 Omの線速度 で嘖出させて、 溶融ピッチを牽引して平均繊維径 14. 5 μπιのピッチ 系短繊維を作製した。 紡出された繊維をべ ト上に捕集してマツトとし 、 さらにクロスラッピングで目付 3 2 0 g/m2のピッチ系短繊維からな る繊維集合体を得た。
この繊維集合体を空気中で 1 7 0°Cから 2 8 5 °Cまで平均昇温速度 6 °CZ分で昇温して不融化を行つた。 不融化したピッチ系短繊維集合体を 2 3 0 0°Cで焼成した。 焼成後の炭素繊維集合体の平均繊維径は 9. 8 β πι、 平均繊維径に対する繊維径分散の比は 1 2%であった。 平均繊維 長は 5 Ommであった。 六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 1 7 nmであった。 なお、 炭素繊維集合体は、 炭素繊維同士が炭素繊維 集合体内部で三次元的に交絡したマツトとして得られた。 炭素繊維の密 度は 2. O gZc m3であった。
次いで、 東レダウコーニング社製の S E 1 8 8 6を用い、 離型材を塗 布した金属にバーコ一ターにより、 当該ゲル成分を 2 1 0 gZm2の目付 けで塗工したものを 2·枚用意し、 炭素繊維集合体を成形体の体積比率が 2 5% (重量比率で 40%) になり、 厚みが 0. 5 mmになるように、 2 7 0 g/m2の目付け量で、 うちのり 3 0 Ommの金型にセットした。 そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、 1 5 0°Cでプレス成形を 実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、 6. 4 W/ (m · K) であった。 炭素繊維複合シートの針入度は 4 5であった 。 2 0 0° (：、 4時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの針入度は 4 0で あった。 炭素繊維複合シートの 1 8 0度引き剥がし粘着力は 0. 2 5 N / c mでめった。 実施例 2
実施例 1と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。 次いで、 東レダ ゥコーユング社製の SE 1 8 8 5を用い、 離型材を塗布した金属にバー コーターにより、 当該ゲル成分を 2 10 gZm2の目付けで塗工したもの を 2枚用意し、 炭素繊維集合体を成形体の体積比率が 2 5% (重量比率 で 40%) になり、 厚みが◦. 5mmになるように、 270 g/m2の目 付け量で、 うちのり 30 Ommの金型にセットした。 そして北川精機株 式会社製真空プレス機にて、 1 50°Cでプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、 6. 4 W/ (m · K) であった。 炭素繊維複合シートの針入度は 75であった 。 200 °C 4時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの針入度は 70であ つた。 炭素繊維複合シートの 1 80度引き剥がし粘着力は 0. 20N/ c mであった 実施例 3
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。 光学的異方 性割合は 1 00%、 軟化点が 2 8 3°Cであった。 直径 0. 2mm0の孔 のキヤップを使用し、 スリツトから加熱空気を毎分 5 5 0 Omの線速度 で嘖出させて、 溶融ピッチを牽引して平均繊維径 1 4. 5 πιのピッチ 系短繊維を作製した。 紡出された繊維をベルト上に捕集してマツトとし 、 さらにクロスラッピングで目付 320 gZm2のピッチ系短繊維からな る繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で 1 Ί 0°Cから 28 5°Cまで平均昇温速度 6 °C /分で昇温して不融化を行った。 不融化した繊維集合体を 3 00 0°C で焼成した。 焼成後の炭素繊維集合体の平均繊維径は 9. 6 m、 平均 繊維径に対する繊維径分散の比は 1 0%であった。 平均繊維長は 3 Om mであった。 六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 3 1 nmで あった。 なお、 炭素繊維集合体は、 炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部 で三次元的に交絡したマットとして得られた。 炭素繊維の密度は 2. 2 gZ cm3であった。 熱硬化性シリコーン系ゲル成分として東レダウコー ニング社製の SE 1886を用いた。 離型材を塗布した金属にパーコー ターにより、 当該ゲルを 200 gZm2の目付けで塗工したものを 2枚用 意し、 炭素繊維集合体を成形体の体積比率が 25% (重量比率で 43% ) になり、 厚みが 0. 5mmになるように、 280 gZm2の目付け量で 、 うちのり 300mmの金型にセットした。 そして北川精機株式会社製 真空プレス機にて、 150°Cでプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、 9. 6 W/ (m . K) であった。 炭素繊維複合シートの針入度は 40であった 。 200 °C、 4時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの針入度は 35で あった。 炭素繊維複合シートの 1 80度引き剥がし粘着力は 0. 3 ON / c mであつた o 実施例 4
実施例 3と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。 次いで、 熱硬化 性シリコーン系ゲル成分として東レダウコーユング社製の SE 1 88 5 を用いた。 離型材を塗布した金属にバーコ一ターにより、 当該ゲルを 1 75 g/m2の目付けで塗工したものを 2枚用意し、 炭素繊維集合体を成 形体の体積比率が 25 % (重量比率で 43 %) になり、 厚みが 0. 5 m mになるように、 280 g/m2の目付け量で、 うちのり 300mmの金 型にセットした。 そして北川精機株式会社製真空プレス機にて、 1 50 °Cでプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、 9. 8 WZ (m · K) であった。 炭素繊維複合シートの針入度は 70であった 。 200 °C 4時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの針入度は 6 5であ つた。 炭素繊維複合シートの 1 8 0度引き剥がし粘着力は 0. 25NZ c mであ た。 比較例 1
実施例 1において、 焼成温度を 1 300°Cとしたこと以外は、 同様の 方法で炭素繊維複合シートを作製した。 炭素繊維集合体を成形体の体積 比率は 25% (重量比率で 3 8) で、 六角網面の成長方向に由来する結 晶子サイズは 3 nmであった。 炭素繊維の密度は 1. 8 gZcm3であつ た。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、 1. 4 W/ (m - K) であった。 炭素繊維複合シートの針入度は 45であった 。 200 °C 4時間の熱処理後の炭素繊維複合シートの針入度は 40であ つた。 炭素繊維複合シートの 1 80度引き剥がし粘着力は 0. 25NZ cmであった。 熱伝導率が十分な値ではなかった。 実施例 5
実施例 1で作製した炭素繊維複合シートを 7 0°Cに加温した 20 gの 分銅を載せ 1 50秒加熱し炭素繊維複合シートの温度を約 70°Cにした 。 その後、 分銅を取除き放熱をさせたところ、 6 0秒後に 20°Cになつ ていた。 放熱効果が高いことがわかった。 比較例 2
実施例 1において、 炭素繊維集合体を用いずに、 熱硬化性シリコーン 系ゲル成分のみを用いてシートを作製し、 70°Cに加温した 20 gの分 銅を載せ 1 50秒加熱しシリコーン系ゲルの温度を約 70°Cにした。 そ の後、 分銅を取除き放熱をさせたところ、 60秒後に 50°Cになってお り、 炭素繊維複合シートに比較して放熱が悪かつた。 実施例 6
実施例 1で作製した炭素繊維複合シートの 1〜 3 GH zの電波の近傍 界の遮断性能を測定したところ、 平均で 15 dBであった。 比較例 3
実施例 1において、 炭素繊維集合体を用いずに熱硬化性シリコーン系 ゲル成分のみを用いてシートを作製し、 1〜 3 GH zの電波の近傍界の 遮断性能を測定したところ、 実施例 6に比較して、 小さい 6 dBであつ た。 実施例 7
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。 光学的異方 性割合は 100 %、 軟化点が 283 °Cであった。 直径 0. 2 mm φの孔 のキャップを使用し、 スリツトから加熱空気を毎分 5 500mの線速度 で嘖出させて、 溶融ピッチを牽引して平均繊維径 14. 5 111のピッチ 系短繊維を作製した。 紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし 、 さらにクロスラッピングで目付 320 gZm2のピッチ系短繊維からな る繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で 1 70°Cから 285°Cまで平均昇温速度 6 °CZ分で昇温して不融化を行った。 不融化した繊維集合体を 2300°C で焼成した。 焼成後の炭素繊維集合体の平均繊維径は 9. 8 μπι、 平均 繊維径に対する繊維径分散の比は 12%であった。 平均繊維長は 5 Om mであった。 六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 1 7 nmで あった。 なお、 炭素繊維集合体は、 炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部 で三次元的に交絡したマットとして得られた。 炭素繊維の密度は 2. 0 g/ c m 3でめった。
主剤に 「j ER」 8 71 (旧称 「ェピコート」 871 :ジャパンェポ キシレジン株式会社製） 1 00重量％、 硬化剤に 「j ERキュア」 F L 240 (旧称 「ェピキュア」 FL 240 ： ジャパンエポキシレジン株式 会社製） 30重量部を混合し、 これを離型材を塗布した金属にバーコ一 ターにより、 当該樹脂を 210 gZm2の目付けで塗工したものを 2枚用 意し、 炭素繊維集合体を成形体の体積比率が 25% (体積比率で 40% ) になり、 厚みが 0. 5mmになるように、 270 gZm2の目付け量で 、 うちのり 30 Ommの金型にセットした。 そして北川精機株式会社製 真空プレス機にて、 1 20°Cでプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、 6. 2 W/ (m · K) であった。 1 50°C、 4時間の熱処理後の質量減少率は 0. 3%であった。 実施例 8
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。 光学的異方 性割合は 1 00%、 軟化点が 283°Cであった。 直径 0. 2πιπιψの孔 のキャップを使用し、 スリツトから加熱空気を毎分 550 Omの線速度 で噴出させて、 溶融ピッチを牽引して平均繊維径 14. 5 / mのピッチ 系短繊維を作製した。 紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし 、 さらにクロスラッピングで目付 320 g/m2のピッチ系短繊維からな る繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で 1 70°Cから 285 °Cまで平均昇温速度 6 °CZ分で昇温して不融化を行った。 不融化した繊維集合体を 3000°C で焼成した。 焼成後の炭素繊維集合体の平均繊維径は 9. 、 平均 繊維径に対する繊維径分散の比は 10%であった。 平均繊維長は 30m mであった。 六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 3 l nmで あった。 なお、 炭素繊維集合体は、 炭素繊維同士が炭素繊維集合体内部 で三次元的に交絡したマットとして得られた。 炭素繊維の密度は 2. 2 gZcm3であった。 主剤に 「j ER」 871 (旧称 「ェピコート」 8 7 1 ： ジャパンエポキシレジン株式会社製） 100重量％、 硬化剤に 「 j ERキュア」 F L 240 (旧称 「ェピキュア」 F L 240 ： ジャパン エポキシレジン株式会社製） 30重量部を混合し、 離型材を塗布した金 属にバーコ一ターにより、 当該樹脂成分を 200 gZm2の目付けで塗工 したものを 2枚用意し、 炭素繊維集合体を成形体の体積比率が 25% ( 重量比率で 43%) になり、 厚みが 0. 5 mmになるように、 28 O g Zm2の目付け量で、 うちのり 30 Ommの金型にセットした。 そして北 川精機株式会社製真空プレス機にて、 1 20°Cでプレス成形を実施した 成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、 7. 6 WZ (m · K) であった。 1 50°C、 4時間の熱処理後の質量減少率は 0. 3%であった。 比較例 4
実施例 7において、 焼成温度を 1 300°Cとしたこと以外は、 実施例 1と同じ方法で炭素繊維複合シートを作成した。 炭素繊維集合体を成形 体の体積比率は 25% (重量比率で 3 8) で、 六角網面の成長に由来す る結晶子サイズは 3 nmであった。 炭素繊維の密度は 1. 8 gZcm3で あった。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、 1. 4 WZ (m · K) であった。 1 5 0°C、 4時間の熱処理後の炭素繊維複合 シートの質量減少率は 0. 3%であった。 熱伝導率が十分な値でなかつ た。 比較例 5
実施例 7と同様の手法で炭素繊維集合体を作成した。 次いで、 熱硬化 性エポキシ樹脂成分の代わりに、 SE 1 740 (東レダウコ一二ング株 式会社製） を用い、 離型材を塗布した金属にバーコ一ターにより、 当該 樹脂を 2 1 0 gZm2の目付けで塗工したものを 2枚用意し、 炭素繊維集 合体を成形体の体積比率が 2 5 % (重量比率で 40%) になり、 厚みが 0. 5 mmになるように、 270 gZm2の目付け量で、 うちのり 300 mmの金型にセットした。 そして北川精機株式会社製真空プレス機にて 、 1 20°Cでプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、 5. 6 W/ (m · K) であった。 1 5 0°C、 4時間の熱処理後の質量減少率は 2. 1%であった。 質量減少率が大きかった。 実施例 9
実施例 7で作製した炭素繊維複合シートを 70°Cに加温した 20 gの 分銅を載せ 1 5 0秒加熱し炭素繊維複合シートの温度を約 70°Cにした 。 その後、 分銅を取除き放熱をさせたところ、 60秒後に 20°Cになつ ていた。 放熱効果が高いことがわかった。 比較例 6
実施例 7において、 炭素繊維集合体を用いずに、 熱硬化性エポキシ樹 脂成分のみを用いてシートを作製し、 7 0°Cに加温した 20 gの分銅を 載せ 1 5 0秒加熱しエポキシ樹脂の温度を約 70°Cにした。 その後、 分 銅を取除き放熱をさせたところ、 6 0秒後に 50°Cになっており、 炭素 繊維複合シートに比較して放熱が悪かつた。 実施例 1 0
実施例 7で作製した炭素繊維複合シートの 1〜 3 GH zの電波の近傍 界の遮断性能を測定したところ、 平均で 1 5 dBであった。 比較例 7
実施例 7において、 炭素繊維集合体を用いずに、 熱硬化性エポキシ樹 脂成分のみを用いてシートを作製し、 1〜 3 GH zの電波の近傍界の遮 断性能を測定したところ、 実施例 1 0に比較して、 小さい 6 d Bであつ た。
実施例 1 1
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。 光学的異方 性割合は 1 00%、 軟化点が 2 8 6°Cであった。 直径 0. 2πιιηφの吐 出孔を有するキャップを使用し、 吐出孔に併設したスリットから加熱空 気を毎分 5 50 0mの線速度で噴出させて、 溶融ピッチを牽引して平均 繊維径 1 1. 5 μπιのピッチ系短繊維を作製した。 紡出された繊維をべ ルト上に捕集してマツトとし、 さらにクロスラッピングで目付 290 g /m2のピッチ系短繊維からなる繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で 1 70°Cから 285 °Cまで平均昇温速度 6 °C /分で昇温して不融化を行った。 不融化した繊維集合体を 2300°C で焼成した。 焼成後の炭素繊維集合体の平均繊維径は 8. 2 / m、 平均 繊維径に対する繊維径分散の比 （CV値） は 14%であった。 平均繊維 長は 1 1 Ommであった。 六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズ は 20 nmであった。 なお、 炭素繊維集合体は、 炭素繊維同士が炭素繊 維集合体内部で三次元的に交絡したマツトとして得られた。 炭素繊維の 密度は 2. O gZcm3であった。
熱硬化性シリコーン榭脂成分は、 主剤と硬化剤とからなる東レダウコ 一二ング株式会社製の SE 1 740を用いた。 熱硬化性シリコーン樹脂 成分の粘度は少なくとも 0〜30°Cの範囲で 1. l P a · sであった。 また、 熱硬化性シリコーン樹脂成分単体での硬度はァスカー C硬度計で 1 1であった。
ポリテトラフルォロエチレン製のシートにドクターナイフにより、 当 該シリコーン樹脂成分を 180 gZm2の目付けで塗工したものを 2枚用 意し、 炭素繊維集合体を成形体の体積比率が 30% (重量比率で 46% ) になり、 厚みが 0. 5mmになるように、 278 gZm2の目付け量で 、 うちのり 30 Ommの金型にセットした。 そして北川精機株式会社製 真空プレス機にて、 150°Cでプレス成形を実施した。
100°C、 1時間の保持後に炭素繊維複合シートを取り出し、 ァスカ 一 C硬度計で硬度を測定したところ 45であった。 熱伝導率を測定した ところ、 6. 5W/ (m · K) であった。 実施例 1 2
実施例 1 1と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。 次いで、 熱硬 化性シリコーン樹脂成分は、 主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング 株式会社製の S E 1885を用いた。 熱硬化性シリコーン樹脂成分の粘 度は少なくとも 0〜 30°Cの範囲で 1. l P a · sであった。 また、 熱 硬化性シリコーン樹脂成分単体でのァスカー C硬度は 5であった。
離型剤を塗布したステンレス板にドクターナイフにより、 当該熱硬化 性シリコーン樹脂成分を 180 g/m2の目付けで塗工したものを 2枚用 意し、 炭素繊維集合体を成形体の体積比率が 30 % (重量比率で 46% ) になり、 厚みが 0. 5mmになるように、 278 g /m2の目付け量で 、 うちのり 30 Ommの金型にセットした。 そして北川精機株式会社製 真空プレス機にて、 150°Cでプレス成形を実施した。
100°C、 1時間の保持後に炭素繊維複合シートを取り出し、 ァスカ 一 C硬度計で硬度を測定したところ 45であった。 熱伝導率を測定した ところ、 7. 1 W/ (m · K) であった。 実施例 1 3
実施例 1 1と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。 熱硬化性シリ コーン樹脂成分は、 主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング株式会社 社製の SE 1 886を用いた。 樹脂成分の粘度は少なくとも 0〜30°C の範囲で 0. 5 P a · sであった。 また、 熱硬化性シリコーン樹脂成分 単体での硬度はァス力一 C硬度で 3であつた。
離型剤を塗布したステンレス板にドクターナイフにより、 当該シリコ ーン樹脂成分を 1 80 gZm2の目付けで塗工したものを 2枚用意し、 炭 素繊維集合体を成形体の体積比率が 30% (重量比率で 46%) になり 、 厚みが 0. 5mmになるように、 278 gZm2の目付け量で、 うちの り 300 mmの金型にセットした。 そして北川精機株式会社製真空プレ ス機にて、 1 50°Cでプレス成形を実施した。
1 00°C、 1時間での保持後に炭素繊維複合シートを取り出し、 ァス カー C硬度計で硬度を測定したところ 4 1であった。 熱伝導率を測定し たところ、 5. 7WZ (m · K) であった。 実施例 14
実施例 1 1と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、 主剤と硬化剤からなる東レダウコー ニング株式会社製の SE 1 8 2 1を用いた。 樹脂成分の粘度は少なくと も 0〜 30°Cの範囲で 0. 9 P a · sであった。 また、 熱硬化4シリコ 一ン樹脂成分単体での硬度はァスカー C硬度計で 40であった。
離型剤を塗布したステンレス板にドクタ一ナイフにより、 当該ェラス トマ一を 1 80 gZm2の目付けで塗工したものを 2枚用意し、 炭素繊維 集合体を成形体の体積比率が 30 % (重量比率で 46%) になり、 厚み が 0. 5 mmになるように、 278 gZm2の目付け量で、 うちのり 30 0mmの金型にセットした。 そして北川精機株式会社製真空プレス機に て、 1 50°Cでプレス成形を実施した。
1 00°C、 1時間の保持後に炭素繊維複合シートを取り出し、 ァスカ 一 C硬度計で硬度を測定したところ 6 3であった。 熱伝導率を測定した ところ、 6. 1 W/ (m . K) であった。 実施例 1 5
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。 光学的異方 性割合は 1 00%、 軟化点が 283 °Cであった。 直径 0. 2 mm φの孔 のキャップを使用し、 スリツトから加熱空気を毎分 5500 mの線速度 で噴出させて、 溶融ピッチを牽引して平均繊維径 14. 5 μπιのピッチ 系短繊維を作製した。 紡出された繊維をベルト上に捕集してマツトとし 、 さらにクロスラッピングで目付 320 gZm2のピッチ系短繊維からな る繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で 1 70°Cから 285 °Cまで平均昇温速度 6 °CZ分で昇温して不融化を行った。 不融化した繊維集合体を 3000°C で焼成した。 焼成後の炭素繊維集合体の平均繊維径は 9. 6 m、 平均 繊維径に対する繊維径分散の比 （CV値） は 1 1%であった。 平均繊維 長は 6 Ommであった。 六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 46 nmであった。 なお、 炭素繊維集合体は、 炭素繊維同士が炭素繊維 集合体内部で三次元的に交絡したマツトとして得られた。 炭素繊維の密 度は 2. 2 gZcm3であった。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、 主剤と硬化剤からなる東レダウコー ニング株式会社製の S E 1 740を用いた。 樹脂成分の粘度は 1. 1 P a · sであった。 また、 熱硬化性シリコーン樹脂成分単体での硬度はァ スカー C硬度計で 1 1であった。
離型剤を塗布した金属板にドクターナイフにより、 当該熱硬化性シリ コーン樹脂成分を 180 g/m2の目付けで塗工したものを 2枚用意し、 炭素繊維集合体を成形体の体積比率が 30% (重量比率で 49%) にな り、 厚みが 0. 5mmになるように、 278 g/m2の目付け量で、 うち のり 300 mmの金型にセットした。 そして北川精機株式会社製真空プ レス機にて、 1 50°Cでプレス成形を実施した。
100°C、 1時間保持して硬化し成形した炭素繊維複合シートの熱伝 導率を測定したところ、 9. 4W/ (m * K) であった。 炭素繊維複合 シートのァスカー C硬度計での硬度は 5 2であった。 実施例 1 6
実施例 1 5において、 熱硬化性シリコーン樹脂成分を主剤と硬化剤か らなり、 少なくとも 0〜 3 0 °Cの範囲での粘度が 2 0 0 P a · sの S E 6 74 6 AZBを用いた以外は同じ方法で炭素繊維複合シートを作製し た。 作製した炭素繊維複合シートについてァスカー C硬度計で硬度を測 定したところ 6 4であった。 熱伝導率は 6. 2WZ (m · K) であった 。 なお、 ドクターナイフでの熱硬化性シリコーン樹脂成分塗布において 、 厚みムラの発生は、 厚みの厳密な均一性を要求されない用途以外では 許容できる範囲であった。 実施例 1 7
実施例 1 5で作製した炭素繊維複合シートに対して、 7 0°Cに加温 L た 2 0 gの分銅を載せて 1 5 0秒間保持、 炭素繊維複合シートの分銅接 触部分の温度を約 7 0°Cにした。 その後、 分銅を取り除き放熱をさせた ところ、 5 0秒後に分銅接触部分だった箇所の温度は 3 0°Cになってい た。 放熱効果が高いことがわかった。 比較例 8
実施例 1 5において、 炭素繊維集合体を用いることなく、 熱硬化性シ リコーン樹脂成分単体をシート状にしたシートを作製し、 7 0°Cに加温 した 2 0 gの分銅を載せて 1 5 0秒間保持、 分銅接触部分の樹脂温度を 約 7 0°Cにした。 その後、 分銅を取除き放熱をさせたところ、 6 0秒後 に 55 °Cになっており、 実施例 16の操作で得られた炭素複合シートに 比較して放熱効果は低かつた。 実施例 18
実施例 1 5で作製した炭素繊維複合シートの 1〜 3 GH zの電波の近 傍界の遮断性能を測定したところ、 平均で 18 dBであった。 比較例 9
実施例 1 5において、 炭素繊維集合体を用いることなく、 熱硬化性シ リコーン樹脂成分単体をシート状にしたシートを作製し、 l〜3GHz の電波の近傍界の遮断性能を測定したところ 6 d Bであり、 十分な 1〜 3GHzの電波の近傍界の遮断性能は有していなかった。 実施例 1 9
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。 光学的異方 性割合は 100%、 軟化点が 283°Cであった。 直径 0. 2πιπιφの孔 のキャップを使用し、 スリツトから加熱空気を毎分 5500mの線速度 で嘖出させて、 溶融ピッチを牽引して平均繊維径 1 1. 5 / mのピッチ 系短繊維を作製した。 紡出された繊維をベルト上に捕集してマツトとし 、 さらにクロスラッビングで目付 310 g /m 2のピッチ系短繊維からな る繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で 1 70°Cから 29 5°Cまで平均昇温速度 6 °CZ分で昇温して不融化を行った。 不融化した繊維集合体を 2300°C で焼成した。 焼成後の炭素繊維集合体を構成する炭素繊維の平均繊維径 は 8. 3 μπι、 平均繊維径に対する繊維径分散の比 （CV) は 14%で あった。 平均繊維長は 8 Ommであった。 六角網面の成長方向に由来す る結晶子サイズは 1 5 nmであった。 なお、 炭素繊維集合体は、 炭素繊 維同士が炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマツトとして得られ た。 炭素繊維の密度は 2. O gZcm3であった。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、 主剤と硬化剤からなる東レダウコー ニング株式会社製の S E 1 740を用いた。 樹脂成分の粘度は少なくと も 0〜30°Cの範囲において 1. l P a · sであった。 また、 シリコー ン樹脂成分単体での 1 80°C、 1 5分の熱処理後の硬度はァスカー C硬 度計で 1 1であった。
炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦 型混練装置で攪拌し、 さらに熱硬化性シリコーン樹脂成分の硬化剤を添 加し体積分率で 30% (重量分率で 46%) の炭素繊維集合体をマット の形態がなくなるまで分散させた混合物を作成した。 混合物の粘度は、 30°C、 シェアレート毎秒 1. 7で 56 P a · sであった。
キヤリアフイノレムとして、 75 μ mのポリエチレンテレフタレートフ イルムを用い、 混合物をコーターでキャリアフィルム上に押出した。 次 いで 75 mのポリエチレンテレフタレートフイノレムをカバーフイノレム として貼合した。 次いでクリアランスが 1 mmのローラー間を通過させ 、 さらにクリアランスが 0. 5 mmの口一ラー間を通過させ圧縮工程と した。 その後、 熱風型の乾燥機で 180°C1 5分間の熱処理を行なって 、 硬化させた。
このようにして作製された炭素繊維複合シートのァスカー C硬度は 3 9であった。 熱伝導率は 4. 6W/mKであった。 実施例 20 実施例 1 9と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、 主剤と硬化剤からなる東レダウコー ニング株式会社製の S E 1 885を用いた。 樹脂成分の粘度は少なくと も 0〜30°Cの範囲で、 l P a · sであった。 また、 シリコーン樹脂成 分単体で 1 80°C、 1 5分後の硬化後の硬度はァスカー C硬度計で 8で めった。
炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦 型混練装置でマツトの形態がなくなるまで分散させ混合し、 さらに熱硬 化性シリコーン樹脂成分の硬化剤を添カ卩 ·混合し混合物とした。 混合物 の粘度は、 30°C、 シェアレート毎秒 1. 7で 74 P a · sであった。 そして実施例 1 9と同様の製造方法で炭素繊維複合シートを作製した。 このようにして作製された炭素繊維複合シートのァスカー C硬度は 4 0であった。 熱伝導率は、 3. 8W/ (m - K) であった。 実施例 21
実施例 1 9と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、 主剤と硬化剤からなる東レダウコー ユング株式会社製の SE 1 886を用いた。 樹脂成分の粘度は少なくと も 0〜30°Cの範囲で 0. 5 P a · sであった。 また、 熱硬化性シリコ ーン樹脂成分単体を 1 80°C、 1 5分間で硬化したときの硬度はァスカ 一 C硬度計で 6であった。
炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦 型混練装置でマツトの形態がなくなるまで分散させ混合し、 さらに熱硬 化性シリコーン樹脂成分の硬化剤を混合し混合物とした。 混合物の粘度 は、 30°C、 シェアレート毎秒 1. 7で 59 P a · sであった。 そして 実施例 1 9と同様の製造方法で炭素繊維複合シートを作製した。
このようにして作製された炭素繊維複合シートのァスカー C硬度は 3 9であった。 熱伝導率は、 3. 3W/ (m - K) であった。 実施例 22
実施例 19と同様の手法で炭素繊維集合体を作製した。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、 主剤と硬化剤からなる東レダウコー ニング株式会社製の SE 1 82 1を用いた。 樹脂成分の粘度は少なく と も 0〜30°Cの範囲で 0. 9 P a . sであった。 また、 シリコーン樹脂 成分単体を 1 80°C、 15分間で硬化したときの硬度はァスカー C硬度 計で 40であった。
炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦 型混練装置でマットの形態がなくなるまで分散させ混合し、 さらに熱硬 化性シリコーン樹脂成分の硬化剤を混合し混合物とした。 混合物の粘度 は、 30°C、 シェアレート毎秒 1. 7で 106 P a · sであった。 そし て実施例 19と同様の製造方法で炭素繊維複合シートを作製した。
このようにして作製された炭素繊維複合シートのァスカー C硬度は 5 8であった。 熱伝導率は、 3. OW/ (m · K) であった。 実施例 23
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。 光学的異方 性割合は 100%、 軟化点が 283°Cであった。 直径 0. 2mm0の孔 のキャップを使用し、 スリツトから加熱空気を毎分 5500 mの線速度 で噴出させて、 溶融ピッチを牽引して平均繊維径 14. 5 μπιのピッチ 系短繊維を作製した。 紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし 、 さらにクロスラッピングで目付 3 3 0 g Zm2のピツチ系短繊維からな る繊維集合体とした。
この繊維集合体を空気中で 1 7 0°Cから 2 9 5 °Cまで平均昇温速度 6 °C/分で昇温して不融化を行った。 不融化した繊維集合体を 3 0 0 0°C で焼成した。 焼成後の炭素繊維集合体を構成する炭素繊維の平均繊維径 は 9. 6 μ τη, 平均繊維径に対する繊維径分散の比 （CV) は 1 1 %で あった。 平均繊維長は 6 Ommであった。 六角網面の成長方向に由来す る結晶子サイズは 4 6 nmであった。 なお、 炭素繊維集合体は、 炭素繊 維同士が炭素繊維集合体内部で三次元的に交絡したマツトとして得られ た。 炭素繊維の密度は 2. 2 gZcm3であった。
熱硬化性シリコーン樹脂成分は、 主剤と硬化剤からなる東レダウコー ニング株式会社製の S E 1 7 4 0を用いた。 樹脂成分の粘度は少なくと も 0〜3 0°Cの範囲で 1. l P a · sであった。 また、 シリコーン樹脂 成分単体での硬度は 1 8 0°C、 1 5分間の硬化後にァスカー C硬度で 1 1であった。
炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦 型混練装置で攪拌し、 さらに熱硬化性シリコーン樹脂成分硬化剤を添加 し体積分率で 3 0% (重量分率で 4 9%) の炭素繊維集合体をマッ トの 形態がなくなるまで分散させた混合物を作成した。 混合物の粘度は、 3 0°C、 シェアレート毎秒 1. 7で 4 5 P a · sであった。
キヤリアフイノレムとして、 7 5 μ πιのポリエチレンテレフタレートフ イルムを用い、 混合物をコーターでキャリアフィルム上に押出した。 次 いで 7 5 μ mのポリエチレンテレフタレートフイノレムを力パーフイノレム として貼合した。 次いでクリァランスが 1 mmのローラー間を通過させ 、 さらにクリアランスが 0. 5mmのローラー間を通過させ圧縮工程と した。 その後、 熱処理として熱風型の乾燥機で 1 8 0°C、 1 5分間処理 レた。
このようにして作製された炭素繊維複合シートのァスカー C硬度は 3 6であった。 熱伝導率は 5. 4WZmKであった。 比較例 1 0
実施例 1 9において、 炭素繊維集合体を体積分率で 1 0% (重量分率 で 1 8 %) と熱硬化性シリコーン樹脂成分を体積分率で 9 0 %とをパド ル型縦型混練装置で攪拌し混合物を作成した。 混合物の粘度は 3 0°Cシ ヱァレート毎秒 1. 7で 2 0 P a · sであった。 実施例 1と同じ作製法 で作製した炭素繊維複合シートのァスカー C硬度は 2 7であった。 熱伝 導率は 1. 2WZmKであった。 比較例 1 1
実施例 1 9において、 炭素繊維集合体を体積分率で 4 5% (重量分率 で 6 2%) と熱硬化性シリコーン樹脂成分を体積分率で 5 5%とをパド ル型縦型混練装置で攪拌し混合物を作成したこと以外は同様の操作を行 なった。 混合物の粘度は 3 0°Cシェアレート毎秒 1 - 7で 3 0 0 0 P a • sであり、 押出性が悪く平坦な炭素繊維複合シートを作製することが できなかった。 実施例 2 4
実施例 1 9で作製した炭素繊維複合シートに対して、 7 0°Cに加温し た 2 0 gの分銅を載せて 1 5 0秒間保持、 炭素繊維複合シートの分銅接 触部分の温度を約 7 0°Cにした。 その後、 分銅を取除き放熱をさせたと ころ、 50秒後に分銅接触部分だった箇所の温度は 37°Cになっていた 。 放熱効果が高いことがわかった。 比較例 1 2
実施例 1 9において、 炭素繊維集合体を用いることなく、 熱硬化性シ リコーン樹脂成分単体をシート状にしたシートを作製し、 70°Cに加温 した 20 gの分銅を載せて 1 50秒間保持、 分銅接触部分の樹脂温度を 約 70°Cにした。 その後、 分銅を取除き放熱をさせたところ、 60秒後 に 55°Cになっており、 実施例 1 9で用いた炭素複合シートに比較して 放熱が悪かった。 実施例 25
実施例 1 9で作製した炭素繊維複合シートの 1〜 3 GH zの電波の近 傍界の遮断性能を測定したところ、 平均で 14 d Bであった。 比較例 1 3
実施例 1 9において、 炭素繊維集合体を用いることなく、 熱硬化性シ リコーン樹脂成分単体をシート状にしたシートを作製し、 l〜3GHz の電波の近傍界の遮断性能を測定したところ 6 dBであり、 十分な 1〜 3 GHzの電波の近傍界の遮断性能は有していなかった。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 熱硬化性シリコーン系ゲル成分、 熱硬化性エポキシ樹脂成分及び 熱硬化性シリコーン樹脂成分からなる群から選ばれる熱硬化性樹脂成分 と、 炭素繊維集合体とを複合した後、 熱硬化性樹脂成分を硬化して得た 炭素繊維複合シートであって、 炭素繊維集合体を構成する炭素繊維の六 角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが 5 n m以上であり、 炭素繊 維複合シートの熱伝導率が 2 WZ (m - K) 以上である、 炭素繊維複合 シート。
2 . 炭素繊維集合体が、 炭素繊維同士が集合体内部で三次元的に交絡 したマツトである、 請求の範囲第 1項に記載の炭素繊維複合シート。
3 . 炭素繊維集合体は、 メソフェーズピッチを原料とする炭素繊維か らなり、 炭素繊維の平均繊維径が 5〜2 0 μ πιであり、 炭素繊維の平均 繊維長が 0 . 0 1〜： L. 0 0 O mmである、 請求の範囲第 1項に記載の炭 素繊維複合シート。
4 . 炭素繊維複合シートを基準としたときの炭素繊維集合体が占める 割合が、 体積分率で 1 5〜5 0 % (重量分率で 2 5〜 7 0 %) の範囲に ある、 請求の範囲第 1項に記載の炭素繊維複合シート。
5 . 熱硬化性樹脂成分が熱硬化性シリコーン系ゲル成分であって、 炭 素繊維の平均繊維径が 1〜 2 0 mであり、 炭素繊維複合シートの熱伝 導率が 3 WZ (m · K) 以上である、 請求の範囲第 1項に記載の炭素繊 維複合シート
6. 炭素繊維の平均繊維長が 0. 0 1〜 1 000 mmである、 請求の 範囲第 5項に記載の炭素繊維複合シート。
7. 針入度が 30〜 90の範囲にある、 請求の範囲第 5項に記載の炭 素繊維複合シート。
8. 1 8 0度引き剥がし粘着力が 0. 0 5〜1. O ONZcmである 、 請求の範囲第 5項に記載の炭素繊維複合シート。
9. 熱硬化性樹脂成分が熱硬化性エポキシ樹脂成分であって、 炭素繊 維の平均繊維径が 5〜20 μπιであり、 炭素繊維複合シートの熱伝導率 が 5W/ (m - K) 以上である、 請求の範囲第 1項に記載の炭素繊維複 合シート。
1 0. 炭素繊維の平均繊維長が 0. 0 1〜 1 000 mmである、 請求 の範囲第 9項に記載の炭素繊維複合シート。
1 1. 1 50°C、 4時間の熱処理後の質量減少率が 1 %以下である、 請求の範囲第 9項に記載の炭素繊維複合シート。
1 2. 熱硬化性樹脂成分が熱硬化性シリ コーン樹脂成分であって、 ァ スカー C硬度計での硬度が 70以下であり、 炭素繊維複合シートを基準 としたときの炭素繊維集合体が占める割合が、 体積分率で 20〜50% (重量分率で 3 0〜7 0%) の範囲にあり、 炭素繊維複合シートの熱伝 導率が 3WZ (m - K) 以上である、 請求の範囲第 1項に記載の炭素繊 維複合シート。
1 3. 熱硬化性シリコーン樹脂成分の硬化前の粘度が、 少なくとも 0 〜 3 0。Cの範囲で 0. 0 1〜1 0 P a · sである、 請求の範囲第 1 2項 に記載の炭素繊維複合シート。 ·
1 4. 熱硬化性シリコーン樹脂成分が、 1 0 0°Cで 1時間保持するこ とにより硬化する成分である、 請求の範囲第 1 2項に記載の炭素繊維複 合シート。
1 5. 熱硬化性シリコーン樹脂成分が、 少なくとも主剤と硬化剤とか らなり、 硬化した後のァスカー C硬度計での硬度が 7 0以下となる成分 である、 請求の範囲第 1 2項に記載の炭素繊維複合シート。
1 6. 熱硬化性樹脂が熱硬化性シリコーン樹脂成分であり、 炭素繊維 集合体と、 熱硬化性シリコーン樹脂成分とを有軸横型混練装置及ぴノま たはパドル型縦型混練装置で混合した混合物を成型し熱硬化性シリコー ン樹脂成分を硬化させた、 ァスカー C硬度計での硬度が 7 0以下であり 、 炭素繊維複合シートを基準としたときの炭素繊維集合体が占める割合 力 体積分率で 1 5〜3 0 % (重量分率で 2 5〜 5 0 %) の範囲にある 、 請求の範囲第 1項に記載の炭素繊維複合シート。
1 7. 熱硬化性シリコーン樹脂成分の硬化前の粘度が、 少なくとも 0 〜30°Cの範囲で 0. 00 1〜： L O P a · sである、 請求の範囲第 1 6 項に記載の炭素繊維複合シート。
1 8. 熱硬化性シリコーン樹脂成分が、 1 80°Cで 1 5分間保持する ことにより硬化する成分で'ある、 請求の範囲第 1 6項に記載の炭素繊維 複合シート。
1 9. 熱硬化性シリコーン樹脂成分が、 少なくとも主剤と硬化剤とか らなり、 硬化した後のァスカー C硬度計での硬度が 70以下となる成分 である、 請求の範囲第 16項に記載の炭素繊維複合シート。
20. 炭素繊維集合体と、 熱硬化性シリコーン樹脂成分とを有軸横型 混練装置及び Zまたはパドル型縦型混練装置で混合した混合物の粘度が
30°Cシェアレート毎禾少 1力 ら 10のいずれかにおいて 1000 P a · s以下である、 請求の範囲 16項に記載の炭素繊維複合シート。
21. 請求項 1〜 20のいずれかに記載の炭素繊維複合シートを用い た、 熱伝導性成形体。
22. 請求項 1〜20のいずれかに記載の炭素繊維複合シートを用い た、 電波遮蔽性成形体。
23. 請求項 1〜20のいずれかに記載の炭素繊維複合シートを用い た、 熱交換器。
2 4 . 請求項 1〜 1 5のいずれかに記載の炭素繊維複合シートの製造 方法であって、 炭素繊維集合体を熱硬化性樹脂成分によつて含浸させた 後、 プレス成形法、 射出成形法、 押出成形法、 注型成形法のいずれかの 方法により成形することを特徴とする、 炭素繊維複合シートの製造方法
2 5 . 請求項 1 6〜 2 0のいずれかに記載の炭素繊維複合シートの製 造方法であって、 炭素繊維集合体と熱硬化性シリコーン樹脂成分とを、 有軸横型混練装置及び Zまたはパドル型縦型混練装置で混合した混合物 を連続したキャリアフィルム上に押し出す押し出し工程、 押し出した混 合物の上にさらに、 連続したフィルムを貼付するフィルム貼付工程、 フ イルムで挟み込まれた混合物を一定のクリアランスを有する少なくとも 一対のローラー間を通過させる圧縮工程、 圧縮後の混合物を熱処理する 工程を逐次的に通過させる、 炭素繊維複合シートの製造方法。
2 6 . 熱硬化性シリコーン樹脂との混合前の炭素繊維集合体が、 炭素 繊維同士が集合体内部で三次元的に交絡したマツトであって、 混合物中 での炭素繊維集合体が、 マツトの形態でなくなるまで混合操作を行なう 、 請求の範囲第 2 5項に記載の炭素繊維複合シートの製造方法。
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