JP2020176182A - 自己粘着性を有する異方性熱伝導性シート - Google Patents

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健太郎 番場
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Abstract

【課題】本発明は、高信頼性、高熱伝導率、高粘着及び高伸び性を有する異方性熱伝導性シートを提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分、（Ａ）繊維状熱伝導性充填材、（Ｂ）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含む樹脂組成物の硬化物からなる熱伝導層を有する熱伝導性シートであって、上記熱伝導性シートの針入度が３０以上であることを特徴とする自己粘着性を有する異方性熱伝導性シートを提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、自己粘着性を有する異方性熱伝導性シートに関する。
近年、自動車、飛行機、電子部品などに使われる材料は、様々な面で高性能化が求められている。特に、電子部品や装置などから出る熱を放熱または断熱するのに用いる材料の特性は年々高性能化が求められている。中でも、高熱伝導率であり、ハンドリングが良い高信頼性のある熱伝導性シートについては今後車載向けなどへ開発が求められている。
このような熱伝導性シートとしてはアルミナや窒化アルミニウムを樹脂に高充填した低硬度放熱シートが開示されている（特許文献１）。しかし、この技術では、高熱伝導化のために無機充填材を大量に充填する必要が有るため、シートの伸びや粘着性や信頼性は失われる。また、低硬度化するため硬化に関与しない有機油を多量に添加する場合、オイルブリードの問題もある。
また、異方性高熱伝導フィラーを樹脂に配向し、切断することで熱伝導性シートを得る技術が開示されている（特許文献２〜４）。これらの手法では、数十Ｗ／ｍＫの熱伝導率の樹脂が得られるが、切断する工程があるため、バインダーとして用いられる樹脂については比較的高硬度のゴム状に限定され、伸びや界面熱抵抗が大きくなる。また、切断することで材料に脆性が加わる。また、特許文献４では、切断後に粘着層を設けているが、粘着層による界面熱抵抗などが問題となる。
さらに、粘着性のある樹脂に、無機充填材を充填した熱伝導性シートが開示されている（特許文献５）。この技術では、粘着性のある熱伝導性シートを作成しているが、粘着性を維持するためには無機充填材の充填量に限界があり、高熱伝導性を得ることが難しい。
このように、高信頼性、高熱伝導率、高粘着及び高伸び性を有する熱伝導性材料の開発が求められている。
特開２０１０−２３５８４２号公報 特開２０１２−０１５２７３号公報 特開２０１５−２１６３８７号公報 特開２００７−２８３５０９号公報 特開２００８−２７７７６８号公報
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、高信頼性、高熱伝導率、高粘着及び高伸び性を有する異方性熱伝導性シートを提供することを目的とする。
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、一定方向に配向した繊維状の熱伝導性充填材と熱硬化性ポリオルガノシロキサン組成物とを含み、特定範囲の針入度を有する異方性熱伝導性シートが、高信頼性、高熱伝導率、高粘着性及び高伸び性を有することを見出し、上記目的を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記の自己粘着性を有する異方性熱伝導性シートを提供する。
１．下記（Ａ）及び（Ｂ）成分、
（Ａ）繊維状熱伝導性充填材、
（Ｂ）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を含む樹脂組成物の硬化物からなる熱伝導層を有する熱伝導性シートであって、上記熱伝導性シートの針入度が３０以上であることを特徴とする自己粘着性を有する異方性熱伝導性シート。
２．上記熱伝導性シートが、少なくとも１層の熱伝導層からなる上記１記載の自己粘着性を有する異方性熱伝導性シート。
３．上記（Ａ）成分の繊維状熱伝導性充填材の全部又は一部が、上記熱伝導性シート中で一定方向に配向している上記１又は２記載の自己粘着性を有する異方性熱伝導性シート。
４．上記熱伝導性シート中の繊維状熱伝導性充填材の配向方向が該熱伝導性シートの厚み方向である上記３記載の異方性熱伝導性シート。
５．上記（Ｂ）成分の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）成分、
（Ｂ−１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ−２）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｂ−３）白金系触媒
を含む付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物である上記１〜４のいずれかに記載の自己粘着性を有する異方性熱伝導性シート。
６．上記熱伝導性シートを−５５℃で３０分間保持した後、１５０℃で３０分間保持する操作を１サイクルとした際の１，０００サイクル後の針入度が、該サイクル試験前の針入度（初期値）の８０〜１２０％である上記１〜５のいずれかに記載の自己粘着性を有する異方性熱伝導性シート。
７．上記熱伝導性シート表面の粘着力が、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９記載の傾斜角３０°の傾斜式ボールタック試験において、Ｎｏ．４以上となる上記１〜６のいずれかに記載の自己粘着性を有する異方性熱伝導性シート。
８．上記熱伝導性シートを−５５℃で３０分間保持した後、１５０℃で３０分間保持する操作を１サイクルとした際の１，０００サイクル後のシート表面の粘着力が、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９記載の傾斜角３０°の傾斜式ボールタック試験において、Ｎｏ．４以上となる上記１〜７のいずれかに記載の自己粘着性を有する異方性熱伝導性シート。
本発明の異方性熱伝導性シートは、高信頼性、高熱伝導率、高粘着性及び高伸び性を有する。
バルク超伝導体磁石の磁束密度の様子を表す概念図である。 シート状の樹脂成形体の側面図である。 本発明に用いる製造装置の一例を示す概略側面図である。 本発明において、磁場配向する場合の状態を示す説明図である。
本発明の異方性熱伝導性シートは、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分、
（Ａ）繊維状熱伝導性充填材、及び
（Ｂ）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を含む熱伝導層を少なくとも１層有する異方性熱伝導性シートである。なお、本発明の異方性熱伝導性シートは、粘着層を熱伝導性シートの表面に別途設けない場合でも粘着性を有し、自己粘着性を有する。
（Ａ）繊維状熱伝導性充填材
上記樹脂組成物に添加する充填材は、繊維状の熱伝導性充填材を用いる。また、粘着性の観点から、繊維状の熱伝導性充填材の少なくとも一部を一定方向に配向して用いることが好ましい。具体的には、上記繊維状熱伝導性充填材の配合量全体に対して、３０質量％以上が一定方向に配向していることがより好ましい。これらの充填材の配向を一方向に制御することで、熱伝導率を向上させることができる。また、繊維状熱伝導性充填材をシートの厚み方向に配向することで、シート面上の該充填材が存在する面積を減らすことができるため粘着性を向上および維持でき、伸びも大きくなる。
上記、繊維状充填材としては、セルロースナノファイバー、炭素繊維、アルミナ繊維、窒化アルミニウムウィスカー、金属ナノワイヤーなどの物質が挙げられる。中でも、熱伝導率の観点から炭素繊維が特に好ましい。また、本発明における繊維状充填材とは高アスペクト比の鱗片状フィラーや板状フィラーも含む。
中でも、ピッチ系炭素繊維を用いることが好ましく、特には軸方向に５００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有するピッチ系炭素繊維を用いることがより好ましい。また、炭素繊維の長さは、熱伝導率の観点から５０μｍ以上のものを用いることが好ましい。また、充填材の充填量は、上記（Ｂ）成分の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましい。さらに、自己粘着性や熱伝導性の観点から２０〜２００質量部であることがさらに好ましい。１０質量部より少ないと、熱伝導性が不十分であるおそれがあり、３００質量部より多いと自己粘着性が損なわれるおそれがある。また、樹脂硬化物の強度の向上等のため、充填材として、球状シリカなどの繊維状でない充填材を併用して用いても良い。
（Ｂ）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
本発明における樹脂シートに用いる熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化した際にゴム状またはゲル状となる樹脂組成物を用いることが好ましい。中でも、自己粘着性が発現しやすく、伸び、耐熱性の観点から該硬化物がゲル状となる組成物が好ましく用いられ、特には該ゲル状硬化物の針入度が３０以上であることが好ましく、４０〜９０であることがより好ましい。
ここで、本発明における針入度の値とは、ＪＩＳ Ｋ ２２２０：２０１３記載のちょう度試験方法に基づいて、１／４コーン 総荷重９．３８ｇで測定した硬化物の針入度のことを指すものとする。
上記熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）成分、
（Ｂ−１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ−２）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｂ−３）白金系触媒
を含む付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物であることが好ましい。
（Ｂ−１）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ｂ−１）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、硬化して熱伝導性シートを与えるオルガノポリシロキサン組成物におけるベースポリマー（主剤）として作用するものである。（Ｂ−１）成分として好ましくは、下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は独立に炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、ａは１．８〜２．２、好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される、基本的に直鎖状の（あるいは一部に分岐構造を含有する分岐鎖状の）ジオルガノポリシロキサンである。
上記（Ｂ−１）成分のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個程度有するオルガノポリシロキサンである。ケイ素原子に結合したアルケニル基が２個以上であれば、得られる組成物が十分に硬化する。また、ケイ素原子に結合したアルケニル基としてはビニル基が好ましい。アルケニル基は、分子鎖末端及び側鎖のいずれか一方又は両方にあればよく、少なくとも１個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
上記式（１）中、Ｒ1は独立に炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは１〜６である。
上記Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、並びにこれらの基の炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基、及びビニル基、アリル基等のアルケニル基である。
この（Ｂ−１）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独でも、動粘度や分子構造等が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ−２）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
上記（Ｂ−２）成分は、上記（Ｂ−１）成分に対する架橋剤として作用する成分である。以下、詳細に説明する。
上記（Ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ヒドロシリル基）を１分子中に２個以上、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個程度有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した有機基としては、例えば、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基等が挙げられる。具体的には、上記（Ｂ−１）成分で説明したアルケニル基等の脂肪族不飽和基以外のケイ素原子に結合する非置換又は置換の１価炭化水素基として例示したものと同様の、非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。それらの中でも、合成容易性及び経済性の観点から、メチル基が好ましい。
上記（Ｂ−２）成分の上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状及び三次元網状構造のいずれであってもよいが、好ましくは直鎖状である。
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度（又はケイ素原子の数）は、通常、２〜２００、特に２〜１００、とりわけ２〜５０程度であることが好ましい。
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの好適な具体例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。
なお、（Ｂ−２）成分中のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のヒドロシリル基が上記（Ｂ−１）成分中のアルケニル基１モルに対して０．５〜５．０モルとなる量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜４．０モルとなる量である。該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のヒドロシリル基の量を（Ｂ−１）成分中のアルケニル基１モルに対して０．５モル以上とすることにより、オルガノポリシロキサン組成物を十分に硬化させることができるため、該硬化物において十分な強度が得られ、成形体や複合体とした際の取り扱いが容易なものとなる。
（Ｂ−３）白金系触媒
上記（Ｂ−３）成分である白金系触媒は、上記（Ｂ−１）成分中のアルケニル基と上記（Ｂ−２）成分中のヒドロシリル基とのヒドロシリル化付加反応を促進させ、オルガノポリシロキサン組成物を三次元網状構造の架橋硬化物に変換するために配合される触媒成分である。
上記白金系触媒は、通常のヒドロシリル化付加反応に用いられる公知の白金系触媒の中から適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ（但し、式中のｘは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒、パラジウム等の白金族金属を、アルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス等の、白金族金属又は白金族金属化合物などの白金族金属触媒が挙げられる。これらの白金族金属触媒は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記（Ｂ−３）白金系触媒の配合量は、オルガノポリシロキサン組成物を硬化させるために必要な有効量であればよい。通常は、上記（Ｂ−１）成分に対して白金族金属元素の質量換算で、０．１〜１，０００ｐｐｍであり、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍである。
（Ｂ）成分の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物として用いる付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）成分の他に、任意成分として反応制御剤、接着助剤、硬化に関与しないポリオルガノシロキサン等を添加しても良い。
上記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン組成物の性状は２５℃で液状であることが好ましく、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の回転粘度計によって測定した粘度が０．０１〜５０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
なお、上記（Ｂ）成分は、例えば上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）成分をプラネタリミキサー、ゲートミキサー、自転・公転ミキサーなどの混練装置で均一に混合して製造して用いても良いし、市販のシリコーンゲル組成物、シリコーンゴム組成物などを用いても良い。
上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有した樹脂組成物における（Ａ）繊維状熱伝導性充填材を該樹脂中に一定方向に配向させる方法としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分として用いる炭素繊維の束や炭素繊維クロスに対して、（Ｂ）成分として用いるゲル状の樹脂組成物を含浸させ切断する方法、或いは、樹脂組成物中の（Ａ）成分を磁場により配向させる方法などが挙げられる。
上記の（Ａ）成分を磁場により配向させる方法としては、超伝導コイル磁石やバルク超伝導体磁石の磁場を印加した状態で、超音波振動により繊維状の充填材をシート内部で磁場配向することにより作成することが好ましい。中でも、製造の簡便さから、バルク超伝導体磁石を磁場発生源として用いることが好ましい。以下、磁場による具体的な充填材の配向方法を記述する。
上記バルク超伝導体磁石は、超伝導体を超伝導コイル等の磁場下で着磁し、磁極として用いるものである。一度着磁すると、冷却状態において半永久的に強い磁束密度を有する磁石が得られる（図１参照）。図１は、バルク超伝導体磁石１の磁束密度の様子を表す概念図である。着磁方法としては、パルス着磁、超電導コイル磁石による着磁などが挙げられるが、捕捉される磁束密度の大きさから超電導コイル磁石で着磁を行うことが好ましい。着磁に用いる超伝導コイル磁石の磁束密度は６Ｔ以上のものを用いることが好ましい。６Ｔより小さいと、着磁後のバルク超伝導体磁石の磁束密度が不十分となるおそれがある。
バルク超伝導体磁石に用いる超伝導体としては、特に限定されないが、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（ＲＥはＹ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｅｒのうちから選ばれる１種以上）、ＭｇＢ2系、ＮｂＳｎ3系、鉄系の超伝導体等を用いることが好ましく、価格や製造方法の簡便さ、磁束密度の強さから、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系を用いることがさらに好ましい。
バルク超伝導体磁石の形状や大きさとしては、特に限定されないが、磁場の強度の観点から、直径４ｃｍ以上の円板状のものを用いることが好ましい。
まず、図２に示すように、上記樹脂組成物からなるシート状の樹脂成形体３を作成する。また、樹脂成形体３の少なくとも上部をカバー材２でカバーすることが好ましい。カバーしないで樹脂組成物が露出していると、超音波振動の印加が困難であったり、超音波振動により樹脂の表面が波立ってしまい厚さが不均一になったりするため好ましくない。カバー材としては、樹脂フィルムまたは強磁性体ではない金属板から選ばれる部材を用いることが好ましい。樹脂フィルムの例としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンフィルム、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルム、ＰＣＴＦＥ（ポリトリフロロクロロエチレン）フィルムなどがあり、非強磁性金属板の例としては、アルミニウム板、非磁性ステンレス板、銅板、チタン板などが挙げられる。中でも、取り扱い性や価格の観点からＰＥＴフィルムを用いることが好ましい。なお、カバー材の少なくとも片面に離型性を付与する処理を施してもよい。また、カバー材の厚さは、２ｍｍ以下であることが好ましい。カバー材の厚さが２ｍｍ以下であれば、超音波振動が中心部分に充分に伝わるので好ましい。
図３は本発明の実施の形態に配向に使用される装置の概略構成を示す側面図である。また、図４は装置の概略構成を示す俯瞰図である。図３において、符号１はバルク超伝導体磁石であり、樹脂成形体３の一部に磁場を印加できるようになっている。符号４は超音波振動子であり、樹脂成型体に振動を印加できるようになっている。
続いて、準備した樹脂成形体３の一部分にバルク超伝導体磁石１により磁場を印加する。磁場の強度の観点から、樹脂成形体３とバルク超伝導体磁石１との距離は、可能な限り近いことが好ましい。続いて、バルク超伝導体磁石の上にある樹脂成形体に超音波振動子４により超音波振動等の振動を印加する。
ここで、用いる振動としては、打撃による振動、空気振動子による振動、音波振動、超音波振動、空気振動などが挙げられるが、５，０００Ｈｚより高い周波数の音波振動を用いることが好ましく、中でも、装置の入手の簡便さや、薄膜状態での配向を可能にする観点から２０ｋＨｚ以上の周波数の超音波振動を用いることが好ましい。
なお、超音波振動子の印加は、樹脂成形体を加熱した状態で行っても良い。
また、磁場配向操作は複数回行っても良く、印加場所を変えて行ってもよい。
その後、配向した樹脂成形体を反応硬化することで熱伝導率の異方性を制御した樹脂シートを作成することが可能である。
炭素繊維の束やクロスにゲル状樹脂を含浸させ切断する方法では、繊維の束を樹脂で含浸した樹脂成型体を切断することで樹脂シートを作成する手法が好ましい。より具体的には、軸方向の熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上のヤーン状の炭素繊維を、繊維軸が一方向に揃った束状にして、その束に液状シリコーンゲルを含浸させ、炭素繊維が一定方向に配向した樹脂成形体を作成する。作成した樹脂成形体を硬化し、カッター等で樹脂成型体の炭素繊維の軸と垂直な面で薄く切断することにより樹脂シートを得る方法が好ましい。
本発明の熱伝導性シートは、熱伝導性シートの表面の粘着力が傾斜角３０°における傾斜式ボールタック試験の値がＮｏ．４以上であることが好ましく、熱抵抗の観点から、Ｎｏ．６以上であることがさらに好ましい。また、信頼性の観点から、上記熱伝導性シートを−５５℃で３０分間保持した後、１５０℃で３０分間保持する操作を１サイクルとした際の１，０００サイクルの熱サイクル試験後の傾斜式ボールタック試験の値が、Ｎｏ．４以上であることが好ましい。上記の傾斜式ボールタック試験は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準拠した試験方法で行う。
また、本発明の熱伝導性シートは、引張ひずみ（引張試験の破断時の伸び率）が１００％以上であることが好ましい。また、信頼性の観点から、１５０％以上であることが更に好ましい。本発明の引張ひずみの測定はＪＩＳ Ｋ ７１６１−１：２０１４に記載された方法を元に、１ｃｍ×３ｃｍのシートを用いて引張試験を行い、室温（２５℃）における引張ひずみを測定する。
本発明の熱伝導性シートは、その針入度が３０以上であり、熱抵抗の観点から４０以上であることが好ましい。熱伝導性シートの針入度の測定については、前述した（Ｂ）成分の硬化物の針入度についての説明と同様である。
また、信頼性の観点から、上記熱伝導性シートを−５５℃で３０分間保持した後、１５０℃で３０分間保持する操作を１サイクルとした際の１，０００サイクルの熱サイクル試験後の針入度が、初期値の８０％〜１２０％の値であることが好ましい。
さらに、本発明の熱伝導性シートは、熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、熱抵抗の観点から、１０Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましい。
なお、本発明において、熱伝導性シートの熱伝導率とは、レーザーフラッシュ法により測定した樹脂シートの厚さ方向の熱伝導率を指すものとする。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の実施例に記載の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の回転粘度計により測定した２５℃における測定値である。
バルク超伝導体磁石としてはＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏの組成で直径６ｃｍのものを用意し、６．５Ｔの超伝導コイル磁石を用いて、中心磁束密度が４．５Ｔ、中心から半径１ｃｍの磁束密度が３Ｔ、中心から半径２ｃｍの磁束密度が２Ｔ、中心から半径２．５ｃｍの磁束密度が１Ｔ、中心から半径３ｃｍの磁束密度が０．１Ｔ以下に着磁したものを使用した。超音波振動子としては、端子の直径が３６ｍｍ、振動数２０ｋＨｚの周波数のものを用いた。
［実施例１］
付加硬化型熱硬化性液状シリコーンゲル（ＫＪＲ−９０１７、信越化学工業社製、粘度：１．０Ｐａ・ｓ、針入度６５）１００質量部に、軸方向の熱伝導率が９００Ｗ／ｍＫの炭素繊維（平均長２００μｍ）１００質量部を配合した樹脂組成物を離型性のある１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に３ｃｍ×３ｃｍの範囲に、１ｍｍの厚さで塗付した。塗布後、樹脂組成物を１００μｍ厚のＰＥＴフィルムでカバーし、樹脂が漏れないように周囲を両面テープで塞ぎ、樹脂成形体を作成した。磁石の中心部分で１００μｍ厚フィルムの上から超音波振動を印加した。その後、樹脂成形体を硬化し樹脂シートを得た。
［実施例２］
付加硬化型熱硬化性液状シリコーンゲル（ＫＪＲ−９０１７、信越化学工業社製、粘度：１．０Ｐａ・ｓ、針入度６５）１００質量部に、軸方向の熱伝導率が９００Ｗ／ｍＫの炭素繊維（平均長２００μｍ）１００質量部を配合した樹脂組成物を離型性のある１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に３ｃｍ×３ｃｍの範囲に、０．５ｍｍの厚さで塗付した。塗布後、樹脂組成物を１００μｍ厚のＰＥＴフィルムでカバーし、樹脂が漏れないように周囲を両面テープで塞ぎ、樹脂成形体を作成した。磁石の中心部分で１００μｍ厚フィルムの上から超音波振動を印加した。その後、樹脂成形体を硬化し樹脂シートを得た。
［実施例３］
付加硬化型熱硬化性液状シリコーンゲル（ＫＪＲ−９０１７、信越化学工業社製、粘度：１．０Ｐａ・ｓ、針入度６５）１００質量部に、軸方向の熱伝導率が９００Ｗ／ｍＫの炭素繊維（平均長２００μｍ）１５０質量部を配合した樹脂組成物を離型性のある１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に３ｃｍ×３ｃｍの範囲に、１ｍｍの厚さで塗付した。塗布後、樹脂組成物を１００μｍ厚のＰＥＴフィルムでカバーし、樹脂が漏れないように周囲を両面テープで塞ぎ、樹脂成形体を作成した。磁石の中心部分で１００μｍ厚フィルムの上から超音波振動を印加した。その後、樹脂成形体を硬化し樹脂シートを得た。
［実施例４］
付加硬化型熱硬化性液状シリコーンゲル（ＫＪＲ−９０１７、信越化学工業社製、粘度：１．０Ｐａ・ｓ、針入度６５）１００質量部に、軸方向の熱伝導率が９００Ｗ／ｍＫの炭素繊維（平均長２００μｍ）１５０質量部を配合した樹脂組成物を離型性のある１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に３ｃｍ×３ｃｍの範囲に、０．５ｍｍの厚さで塗付した。塗布後、樹脂組成物を１００μｍ厚のＰＥＴフィルムでカバーし、樹脂が漏れないように周囲を両面テープで塞ぎ、樹脂成形体を作成した。磁石の中心部分で１００μｍ厚フィルムの上から超音波振動を印加した。その後、樹脂成形体を硬化し樹脂シートを得た。
［実施例５］
付加硬化型熱硬化性液状シリコーンゲル（ＫＥ−１０６２、信越化学工業社製、粘度：０．７Ｐａ・ｓ、針入度４０）１００質量部に、軸方向の熱伝導率が９００Ｗ／ｍＫの炭素繊維（平均長２００μｍ）１００質量部を配合した樹脂組成物を離型性のある１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に３ｃｍ×３ｃｍの範囲に、１ｍｍの厚さで塗付した。塗布後、樹脂組成物を１００μｍ厚のＰＥＴフィルムでカバーし、樹脂が漏れないように周囲を両面テープで塞ぎ、樹脂成形体を作成した。磁石の中心部分で１００μｍ厚フィルムの上から超音波振動を印加した。その後、樹脂成形体を硬化し樹脂シートを得た。
［実施例６］
付加硬化型熱硬化性液状シリコーンゲル（ＫＥ−１０６２、信越化学工業社製、粘度：０．７Ｐａ・ｓ、針入度４０）１００質量部に、軸方向の熱伝導率が９００Ｗ／ｍＫの炭素繊維（平均長２００μｍ）１５０質量部を配合した樹脂組成物を離型性のある１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に３ｃｍ×３ｃｍの範囲に、１ｍｍの厚さで塗付した。塗布後、樹脂組成物を１００μｍ厚のＰＥＴフィルムでカバーし、樹脂が漏れないように周囲を両面テープで塞ぎ、樹脂成形体を作成した。磁石の中心部分で１００μｍ厚フィルムの上から超音波振動を印加した。その後、樹脂成形体を硬化し樹脂シートを得た。
［実施例７］
軸方向の熱伝導率が５００Ｗ／ｍＫのヤーン状の炭素繊維を、繊維軸が一方向に揃った束状にして、その束１，０００質量部に付加硬化型熱硬化性液状シリコーンゲル（ＫＪＲ−９０１７、信越化学工業社製、粘度：１．０Ｐａ・ｓ、針入度６５）３，０００質量部を含浸させ、炭素繊維が一定方向に配向した樹脂成形体を作成した。樹脂成形体を硬化し、得られた硬化物である樹脂成型体を液体窒素で冷却しながら、カッターで樹脂成型体の炭素繊維の軸と垂直な面で薄く切断することで厚さ１ｍｍ、３ｃｍ×３ｃｍの樹脂シートを得た。
［比較例１］
付加硬化型熱硬化性液状シリコーンゲル（ＫＪＲ−９０１７、信越化学工業社製、粘度：１．０Ｐａ・ｓ、針入度６５）１００質量部に、球状アルミナ（ＧＡ−２０Ｈ／５３Ｃ、Ｄ５０＝２０μｍ、アドマテックス）２００質量部および球状アルミナ（ＡＯ−４１Ｒ、Ｄ５０＝３μｍ、アドマテックス）４０質量部を配合した樹脂組成物を離型性のある１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に３ｃｍ×３ｃｍの範囲に、１ｍｍの厚さで塗付した。塗布後、樹脂組成物を１００μｍ厚のＰＥＴフィルムでカバーし、樹脂が漏れないように周囲を両面テープで塞ぎ、樹脂成形体を作成した。その後、樹脂成形体を硬化し樹脂シートを得た。
［比較例２］
付加硬化型熱硬化性液状シリコーンゲル（ＫＪＲ−９０１７、信越化学工業社製、粘度：１．０Ｐａ・ｓ、針入度６５）１００質量部に、球状アルミナ（ＧＡ−２０Ｈ／５３Ｃ、Ｄ５０＝２０μｍ、アドマテックス）５００質量部および球状アルミナ（ＡＯ−４１Ｒ、Ｄ５０＝３μｍ、アドマテックス）１００質量部を配合した樹脂組成物を離型性のある１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に３ｃｍ×３ｃｍの範囲に、１ｍｍの厚さで塗付した。塗布後、樹脂組成物を１００μｍ厚のＰＥＴフィルムでカバーし、樹脂が漏れないように周囲を両面テープで塞ぎ、樹脂成形体を作成した。その後、樹脂成形体を硬化し樹脂シートを得た。
［比較例３］
付加硬化型熱硬化性液状シリコーンゲル（ＫＥ−１０６２、信越化学工業社製、粘度：０．７Ｐａ・ｓ、針入度４０）１００質量部に、球状アルミナ（ＧＡ−２０Ｈ／５３Ｃ、Ｄ５０＝２０μｍ、アドマテックス）２００質量部および球状アルミナ（ＡＯ−４１Ｒ、Ｄ５０＝３μｍ、アドマテックス）４０質量部を配合した樹脂組成物を離型性のある１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に３ｃｍ×３ｃｍの範囲に、１ｍｍの厚さで塗付した。塗布後、樹脂組成物を１００μｍ厚のＰＥＴフィルムでカバーし、樹脂が漏れないように周囲を両面テープで塞ぎ、樹脂成形体を作成した。磁石の中心部分で１００μｍ厚フィルムの上から超音波振動を印加した。その後、樹脂成形体を硬化し樹脂シートを得た。
［比較例４］
付加硬化型熱硬化性液状シリコーンゲル（ＫＥ−１０６２、信越化学工業社製、粘度：０．７Ｐａ・ｓ、針入度４０）１００質量部に、球状アルミナ（ＧＡ−２０Ｈ／５３Ｃ、Ｄ５０＝２０μｍ、アドマテックス）５００質量部および球状アルミナ（ＡＯ−４１Ｒ、Ｄ５０＝３μｍ、アドマテックス）１００質量部を配合した樹脂組成物を離型性のある１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に３ｃｍ×３ｃｍの範囲に、１ｍｍの厚さで塗付した。塗布後、樹脂組成物を１００μｍ厚のＰＥＴフィルムでカバーし、樹脂が漏れないように周囲を両面テープで塞ぎ、樹脂成形体を作成した。その後、樹脂成形体を硬化し樹脂シートを得た。
［比較例５］
付加硬化型熱硬化性液状シリコーンゴム（Ｘ−３５−０３３−４Ｃ、ショアＤ硬度２０、信越化学工業社製、粘度：０．４Ｐａ・ｓ、針入度１未満）１００質量部に、軸方向の熱伝導率が９００Ｗ／ｍＫの炭素繊維（平均長２００μｍ）１００質量部を配合した樹脂組成物を離型性のある１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に３ｃｍ×３ｃｍの範囲に、１ｍｍの厚さで塗付した。塗布後、樹脂組成物を１００μｍ厚のＰＥＴフィルムでカバーし、樹脂が漏れないように周囲を両面テープで塞ぎ、樹脂成形体を作成した。磁石の中心部分で１００μｍ厚フィルムの上から超音波振動を印加した。その後、樹脂成形体を硬化し樹脂シートを得た。
［比較例６］
付加硬化型熱硬化性液状シリコーンゴム（Ｘ−３５−０３３−４Ｃ、ショアＤ硬度２０、信越化学工業社製、粘度：０．４Ｐａ・ｓ、針入度１未満）１００質量部に、軸方向の熱伝導率が９００Ｗ／ｍＫの炭素繊維（平均長２００μｍ）１５０質量部を配合した樹脂組成物を離型性のある１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に３ｃｍ×３ｃｍの範囲に、１ｍｍの厚さで塗付した。塗布後、樹脂組成物を１００μｍ厚のＰＥＴフィルムでカバーし、樹脂が漏れないように周囲を両面テープで塞ぎ、樹脂成形体を作成した。磁石の中心部分で１００μｍ厚フィルムの上から超音波振動を印加した。その後、樹脂成形体を硬化し樹脂シートを得た。
［比較例７］
付加硬化型熱硬化性液状シリコーンゴム（Ｘ−３５−０３３−４Ｃ、ショアＤ硬度２０、信越化学工業社製、粘度：０．４Ｐａ・ｓ、針入度１未満）１００質量部に、軸方向の熱伝導率が９００Ｗ／ｍＫの炭素繊維（平均長２００μｍ）１５０質量部を配合した樹脂組成物を離型性のある１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に３ｃｍ×３ｃｍの範囲に、１ｍｍの厚さで塗付した。塗布後、樹脂組成物を１００μｍ厚のＰＥＴフィルムでカバーし、樹脂が漏れないように周囲を両面テープで塞ぎ、樹脂成形体を作成した。磁石の中心部分で１００μｍ厚フィルムの上から超音波振動を印加した。その後、樹脂成形体を硬化し樹脂シートを得た。得た樹脂シートの両面に、厚さ５０μｍの粘着層をシリコーンゲル（ＫＪＲ−９０１７、信越化学工業社製、粘度：１．０Ｐａ・ｓ、針入度６５）により作成した。
上記実施例１〜７及び比較例１〜７で得た樹脂シートに関して、下記の測定を行った。また、−５５℃で３０分間保持した後、１５０℃で３０分間保持する操作を１サイクルとした際の１，０００サイクルの熱サイクル試験を実施し、同様に下記の測定を行った。その結果を表１（各実施例）及び表２（各比較例）に示す。
＜熱伝導率＞
ＪＩＳ Ｒ １６１１：２０１０に準拠した試験方法を用いて、上記シートを直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、レーザーフラッシュ法にて算出した。
＜針入度＞
稠度試験法：ＪＩＳ Ｋ ２２２０：２０１３、１／４ コーン 総荷重 ９．３８ｇの条件で、針入度を測定した。
＜ボールタック試験＞
ボールタックはＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準拠した試験方法を用いて測定した。傾斜角は３０度とする。
＜熱抵抗＞
得られたシリコーン樹脂シートをＡＳＴＭ−Ｄ５４７０に準拠した方法で、０．３ＭＰａの荷重をかけ、熱抵抗を測定した。
＜引張ひずみ＞
ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１：２０１４に記載の方法を元に、１ｃｍ×３ｃｍのシートを用いて引張試験を行い、室温（２５℃）における引張ひずみを測定した。
Figure 2020176182
Figure 2020176182
上記表１及び表２から分かるように、実施例１〜７である本発明の熱伝導性シートは、粘着性が高く、高熱伝導率および低熱抵抗のある放熱性樹脂を作成することができる。
実施例１〜６（表１）のように繊維の配向構造を有するものは高熱伝導率と樹脂の粘着性や針入性を維持することが可能である。そのため、熱抵抗が小さく、熱サイクル試験後の特性の低下も小さい。
一方、比較例１〜４（表２）のようなアルミナを高充填した系では、粘着性や針入性が失われ、熱サイクル試験後の特性も大きく落ちる。これは、配向構造が無いと樹脂に充填材を高充填する必要が有り、これらの特性が失われてしまうためである。また、比較例５及び比較例６（表２）のように、（Ｂ）成分の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物として、粘着性のないシリコーンゴムを用いた場合は、配向構造を有していても界面抵抗が大きく熱抵抗が大きくなってしまう。また、比較例７（表２）のように表面に粘着層を設けた場合は、熱抵抗が大きく上昇する。
１ バルク超伝導体磁石
２ カバー材
３ シート状の磁気異方性充填材含有樹脂組成物（樹脂成形体）
４ 超音波振動子

Claims (8)

  1. 下記（Ａ）及び（Ｂ）成分、
    （Ａ）繊維状熱伝導性充填材、
    （Ｂ）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
    を含む樹脂組成物の硬化物からなる熱伝導層を有する熱伝導性シートであって、上記熱伝導性シートの針入度が３０以上であることを特徴とする自己粘着性を有する異方性熱伝導性シート。
  2. 上記熱伝導性シートが、少なくとも１層の熱伝導層からなる請求項１記載の自己粘着性を有する異方性熱伝導性シート。
  3. 上記（Ａ）成分の繊維状熱伝導性充填材の全部又は一部が、上記熱伝導性シート中で一定方向に配向している請求項１又は２記載の自己粘着性を有する異方性熱伝導性シート。
  4. 上記熱伝導性シート中の繊維状熱伝導性充填材の配向方向が該熱伝導性シートの厚み方向である請求項３記載の異方性熱伝導性シート。
  5. 上記（Ｂ）成分の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）成分、
    （Ｂ−１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ−２）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
    （Ｂ−３）白金系触媒
    を含む付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物である請求項１〜４のいずれか１項記載の自己粘着性を有する異方性熱伝導性シート。
  6. 上記熱伝導性シートを−５５℃で３０分間保持した後、１５０℃で３０分間保持する操作を１サイクルとした際の１，０００サイクル後の針入度が、該サイクル試験前の針入度（初期値）の８０〜１２０％である請求項１〜５のいずれか１項記載の自己粘着性を有する異方性熱伝導性シート。
  7. 上記熱伝導性シート表面の粘着力が、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９記載の傾斜角３０°の傾斜式ボールタック試験において、Ｎｏ．４以上となる請求項１〜６のいずれか１項記載の自己粘着性を有する異方性熱伝導性シート。
  8. 上記熱伝導性シートを−５５℃で３０分間保持した後、１５０℃で３０分間保持する操作を１サイクルとした際の１，０００サイクル後のシート表面の粘着力が、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９記載の傾斜角３０°の傾斜式ボールタック試験において、Ｎｏ．４以上となる請求項１〜７のいずれか１項記載の自己粘着性を有する異方性熱伝導性シート。
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