WO2007123231A1 - 光輝性顔料およびその製造方法、並びに該光輝性顔料を含む水性樹脂組成物 - Google Patents

光輝性顔料およびその製造方法、並びに該光輝性顔料を含む水性樹脂組成物 Download PDF

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Takeaki Kitamura
Yusuke Kimura
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Nippon Sheet Glass Company, Limited
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    • C09C2220/20—PVD, CVD methods or coating in a gas-phase using a fluidized bed

Definitions

  • Bright pigment method for producing the same, and aqueous resin composition containing the bright pigment
  • the present invention relates to a luster pigment, a method for producing the luster pigment, and an aqueous resin composition containing the luster pigment.
  • These bright pigments have the property that their surfaces reflect light and glitter, and are used as materials for paints, inks, molding resin compositions, cosmetics, and the like. These bright pigments are applied to the coated surface obtained by applying a paint, the printed surface using ink, or the surface of a resin molded product formed using a resin composition for molding. Combined with the color of the base material, it gives a unique appearance that is rich in change and excellent in cosmetics.
  • these luster pigments have a metallic luster, it is possible to impart strong light to the object to be used and to give the object to be used an excellent appearance in design.
  • glitter pigments are mixed in paints used for painting automobiles, motorcycles, office automation equipment, mobile phones, home appliances, etc., inks such as various printed materials or writing utensils, or cosmetics, respectively. It is used for a wide range of purposes.
  • a luster pigment for example, Metashine (registered trademark) PS series has already been marketed by the present applicant.
  • This luster pigment has a structure in which a scaly glass substrate is covered with silver.
  • a coating film is formed with a paint containing a luster pigment whose base material is coated with a metal, the following problems may occur.
  • Corrosive substances such as sulfur compounds and chlorine compounds may exist in an environment where the coating film is placed.
  • the color of the metal changes over time, the glittering pigment loses its original metallic luster, and the initial appearance of the coating film is impaired. This is thought to be because sulfur compounds, chlorine compounds, etc. penetrate into the coating film, and a part of them is coated on the base material, chemically reacting with the metal and corroding gold.
  • a glitter pigment in which flaky glass is coated in this order by a metal coating layer and a dense protective coating layer is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • the dense protective coating layer is made of a metal oxide.
  • the dense protective coating layer disperses the flaky glass coated with the metal coating layer in a predetermined alkaline solution for a predetermined time, and then removes the flaky glass coated with the metal coating layer from the alkaline solution. It is formed by firing.
  • the predetermined strength solution contains a metal alkoxide, water, and alcohol.
  • Patent Documents 2 to 4 disclose coating compositions for protecting a silver coating formed by a vapor deposition method.
  • the coating composition described in Patent Document 2 contains silicone talyl resin and a zirconium complex of carboxylic acid as a silver inert component.
  • the coating composition described in Patent Document 3 contains a silicone alkyd resin and a zirconium complex of rubonic acid as a silver deactivating component.
  • the coating composition described in Patent Document 4 is a group power consisting of silicone acrylic resin, silicone alkyd resin, and a specific polyfunctional silicone crosslinked resin having a siloxane bond as the main chain. It consists of rosin.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4-193725
  • Patent Document 2 JP-A-10-158572
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-292152
  • Patent Document 4 W099Z62646
  • paints and the like are water-based. It ’s coming. However, when a bright pigment coated with a coating containing silver or a silver alloy is added to this paint, etc., there is a problem that the coating turns yellow over time. .
  • the present invention provides a luster pigment suitable for materials such as paints, a method for producing the luster pigment, and an aqueous resin composition containing the luster pigment, in which the yellowing over time is suppressed.
  • the glittering pigment of the present invention comprises a scaly inorganic base material, a silver-containing film containing silver, silver or a silver alloy covering the inorganic base material, and the inorganic base material outside the silver-containing film. And a yellowing inhibiting film containing a metal compound that functions as an acidifying agent.
  • the method for producing a glittering pigment of the present invention comprises a step of coating the surface of a scaly inorganic base material with a silver-containing film containing silver or silver alloy, and the inorganic base material of the silver-containing film. Covering from the outside, and forming a yellowing suppression film containing a metal compound that functions as an oxidizing agent.
  • the aqueous resin composition of the present invention includes the glitter pigment of the present invention, an aqueous resin, and an alcohol solvent.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of the glitter pigment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another example of the glitter pigment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining the measurement of reflection color tone.
  • the paint and the like contain an alcohol solvent in order to improve the solubility and dispersibility of the aqueous resin.
  • This alcohol solvent is oxidized by the oxidation catalyst action of silver and becomes an aldehyde or a ketone.
  • an aldehyde is produced when oxidized by the oxidation catalytic action of ethyl alcohol, which is a primary alcohol. Furthermore, silver ions are reduced by the aldehydes, and silver colloids are generated as shown in the chemical formula below.
  • ketones are produced when oxidized by the oxidation catalytic action of isopropyl alcohol. Furthermore, silver ions are reduced by the ketone, and a silver colloid is generated as shown in the following chemical formula (Formula 3).
  • silver colloid is generated by such a mechanism. Therefore, the present inventor has found that the formation of silver colloid is suppressed by suppressing the reducing action by aldehydes and ketones by forming a film having oxidizing power on the film containing single silver or a silver alloy. I found it.
  • aqueous rosin itself may be oxidized and yellowed by the oxidation catalyst action of silver.
  • a resin examples include styrene copolymers made from styrene monomer. I can get lost.
  • the styrene copolymer include styrene (meth) acrylic acid copolymer, styrene butadiene copolymer (for example, styrene-butadiene latex having a carboxyl group introduced), styrene maleic anhydride copolymer, and the like. It is done.
  • Embodiment 1 an example of the glitter pigment of the present invention and a method for producing the same will be described.
  • an example of the glitter pigment 1 of the present invention includes a scale-like inorganic base material 10 comprising a silver-containing film 11 containing silver or a silver alloy, and a metal compound that functions as an oxidizing agent. It is covered in this order by the yellowing suppression coating 2 containing.
  • Examples of the material of the scale-like inorganic base material 10 include at least one kind selected from glass, mica, my strength, silica, and group strength that also includes alumina force. Of these, glass is preferred because it provides a smooth surface! /.
  • the shape of the scaly inorganic base material 10 varies depending on the intended use and is not particularly limited.
  • the average particle size is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, and the average thickness is preferably 0.3 m to 10 m. If the average particle size is too large, the scaly inorganic base material 10 may be crushed when the glitter pigment is blended into a paint or the like. On the other hand, if the average particle size is too small, the main plane of the glitter pigment (particles) faces in a random direction in the coating film, and the reflected light emitted by the individual particles becomes weak. For this reason, the light is lost. When the average particle size is 1 ⁇ to 500 / ⁇ m, the glitter pigment is prevented from being crushed during the blending process, and the light S can be increased.
  • the average particle diameter of the scale-like inorganic base material 10 may be appropriately selected depending on the type of cosmetics, etc. Usually, 20 ⁇ m to 500 ⁇ m is preferable, and 20 ⁇ m to 250 ⁇ m is more preferable! / ⁇ . Average grain When the diameter is from 20 ⁇ m to 500 ⁇ m, it is possible to realize a cosmetic with a sparkling particle feeling, in which the brightness of each particle is strong.
  • the average thickness of the inorganic substrate 10 is preferably 0.5 ⁇ m to 7 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the average thickness is 0.5 / ⁇ ⁇ to 7 / ⁇ ⁇
  • the average particle diameter of the scale-like inorganic base material 10 is 1 ⁇ m to 40 ⁇ m. It is more preferable that the thickness be ⁇ 35 ⁇ m.
  • the ink is printed by a method such as gravure printing, if the average particle diameter of the glitter pigment is 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, the printability such as plate fog becomes good. Plate fogging is a phenomenon in which the doctor blade cannot sufficiently remove ink on the plate during printing, and the ink is transferred to the printing medium, causing print stains.
  • the average thickness of the scaly inorganic base material 10 is preferably 0.3 ⁇ m -3 ⁇ m. When the average thickness is 0.3 / ⁇ ⁇ to 3 / ⁇ ⁇ , the surface finish of printing is good.
  • the method for producing the flaky glass substrate which is an example of the flaky inorganic substrate 10, is not particularly limited, but, for example, a blow method is preferred.
  • the raw material cullet is first melted.
  • the melted glass is continuously discharged from the circular slit, and at the same time, a gas such as a blow nozzle force air provided inside the circular slit is blown.
  • a gas such as a blow nozzle force air provided inside the circular slit is blown.
  • a flaky glass substrate can be obtained by pulverizing the balloon-shaped glass.
  • the scaly glass substrate produced by the blow method has a smooth surface, it reflects light well. It is preferable to add an example of a luster pigment using this scaly glass substrate to an aqueous rosin composition or the like because a painted surface having a high luster is obtained.
  • the silver-containing coating 11 contains a single silver or a silver-based alloy. In the case where the silver-containing film 11 contains simple silver, the silver-containing film 11 may be substantially formed of silver.
  • silver including silver of a silver-based alloy
  • silver is contained in an amount of 10% by weight or more. I like it 15 More preferable if it contains more than 20% by weight More preferable if it contains more than 20-25% by weight.
  • Examples of the silver alloy include a silver-gold alloy, a silver-palladium alloy, a silver-platinum alloy, a silver-gold-palladium alloy, a silver-platinum-palladium alloy, and a silver-gold-platinum alloy. Since the silver alloy has higher water resistance and corrosion resistance than silver alone, when the silver-containing coating 11 contains a silver alloy, the water resistance of a coating film or the like formed using an ink or paint containing the glitter pigment of the present invention. And corrosion resistance are improved.
  • the method for coating the inorganic substrate 10 with the silver-containing film 11 is not particularly limited, and a known film forming method can be used.
  • scale-like glass substrates coated with silver alone include Metashine (registered trademark) PS series: MC2080PS, MC5480PS, MC5230PS, MC515 OPS, MC5090PS, MC5030PS, ME2040PS, ME2025PS Skills can be raised.
  • Metashine registered trademark
  • PS series MC2080PS, MC5480PS, MC5230PS, MC515 OPS, MC5090PS, MC5030PS, ME2040PS, ME2025PS Skills can be raised.
  • Examples of the metal compound that functions as an oxidizer include at least one selected from the group strength of salt strength of metal hydroxide, metal oxide hydrate, and metal oxide hydrate, Examples of the metal include at least one selected from the group power of tungsten, molybdenum, bismuth, vanadium, and cerium. Therefore, the metal compounds that function as the oxidizing agent include cerium hydroxide, cerium oxide hydrate, cerium oxide hydrate salt, tungsten hydroxide, tungsten oxide hydration.
  • Tangsten oxide hydrate salt vanadium hydroxide, vanadium oxide hydrate, vanadium oxide hydrate salt, bismuth hydroxide, bismuth oxide hydrate And a salt strength of bismuth oxide hydrate salt, molybdenum hydroxide, molybdenum oxide hydrate, and molybdenum acid hydrate hydrate, and at least one selected from the group power.
  • the metal oxide hydrate is also called a metal acid.
  • the metal is tandastene, tungsten oxide hydrate (WO ⁇ ⁇ ⁇ )
  • tungsten oxide hydrate metal salt (xMO.yW O ⁇ ⁇ O) is also called tank stenate (MWO).
  • MWO tank stenate
  • metal compound that functions as an oxidizing agent include the following compounds.
  • Cerium acid, cerium oxide hydrate and cerium oxide hydrate salt, cerium acid or cerium salt which is a raw material of cerium hydroxide, cerium oxide hydrate, diammonium cerium nitrate (IV) (Ce (NH) (NO)), 4 ammonium sulfate (IV) (Ce (NH) (SO) ⁇ 2 ⁇
  • Tungsten (VI) acid H WO
  • tungsten salt which is a raw material of tungsten hydroxide, tungsten oxide hydrate and tungsten oxide hydrate salt.
  • Tungsten (VI) sodium Na WO ⁇ 2H O
  • Examples include potassium (K WO), calcium (VI) tungstate (CaWO), and the like.
  • Molybdenum hydroxide, molybdenum oxide hydrate and molybdenum oxide hydrate salt which is a raw material of molybdenum acid or molybdenum salt, may be sodium molybdenum (VI) acid (Na MoO ⁇ 2H O), Molybdenum (VI) Ammonium ((NH) 6Mo O
  • vanadium acid or vanadium salt which is a raw material of vanadium hydroxide, vanadium oxide hydrate and vanadium oxide hydrate salt, vanadium (V) sodium (NaVO) , Vanadium (V) potassium (KVO), vanadium (V) ammonium
  • bismuth hydroxide, bismuth oxide hydrate and bismuth oxide hydrate Bismuth acid or bismuth salt, which is the raw material of salt, includes bismuth oxychloride (III) (BiOCl), basic bismuth nitrate (III) (4 ⁇ (OH) ⁇ BiO (OH)), bismuth (IV) acid
  • the yellowing-suppressing coating 2 is a silver-containing coating obtained by mixing an aqueous solution containing the above-described metal compound and an inorganic scaly substrate 10 coated with a silver-containing coating 11, and filtering from the aqueous solution.
  • the inorganic base material 10 coated with 11 can be formed by washing with water and then drying.
  • the pH of this aqueous solution may be adjusted as appropriate, but usually 3 to 10 is appropriate. For example, drying may be performed using a constant temperature dryer. An appropriate temperature for the drying atmosphere is 80 to 150 ° C.
  • the thickness of the yellowing suppressing film 2 is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, from the viewpoint of effectively exhibiting the function of the metal compound as an oxidizing agent. Further, the thickness of the yellowing suppression film 2 is preferably 200 nm or less, more preferably lOOnm or less, from the viewpoint of securing sufficient glitter.
  • the yellowing suppression film 2 further contains a phosphoric acid compound. It is preferable that the phosphoric acid compound is contained in the yellowing prevention film in that elution of the metal compound that functions as an oxidizing agent is suppressed by the insoluble phosphate compound.
  • the phosphate compound is preferably an insoluble phosphate. Specifically, orthophosphate, pyrophosphate, polyphosphate, metaphosphate and the like are preferable.
  • the yellowing-suppressing coating 2 containing a phosphoric acid compound is prepared by mixing the aqueous solution containing the metal compound and the phosphoric acid compound described above and the inorganic scaly substrate 10 coated with the silver-containing coating 11.
  • the inorganic base material 10 coated with the silver-containing film 11 filtered from the aqueous solution can be washed with water and then dried.
  • the pH of this aqueous solution may be adjusted as appropriate, but usually 3 to 10 is appropriate. Drying may be performed using, for example, a constant temperature dryer.
  • the temperature of the atmosphere in which drying is performed is suitably 80 to 150 ° C.
  • the bright pigment of the present invention may further include a phosphoric acid compound-containing coating (not shown) that covers the inorganic substrate 10 also with the external force of the yellowing suppression coating 2.
  • a phosphoric acid compound-containing coating (not shown) that covers the inorganic substrate 10 also with the external force of the yellowing suppression coating 2.
  • the phosphate compound an insoluble phosphate is preferable. Specifically, orthophosphate, pyrophosphate, polyphosphate, metaphosphate and the like are preferable.
  • the thickness of the phosphate compound-containing coating is preferably 1 to 20 nm. If the thickness of the phosphoric acid compound-containing coating is 1 to 20 nm, sufficient luminance can be secured and the elution suppressing effect of the metal compound that functions as an oxidizing agent can be sufficiently exerted.
  • the phosphate compound-containing coating is prepared by mixing an aqueous solution in which phosphate ions and metal ions coexist with an inorganic base material 10 coated in this order with a silver-containing coating 11 and a yellowing suppression coating 2.
  • the inorganic base material 10 coated with the silver-containing film 11 or the like filtered from the aqueous solution can be washed with water and then dried.
  • the pH of this aqueous solution may be adjusted as appropriate. Drying may be performed using, for example, a constant temperature dryer. Appropriate temperature of the drying atmosphere is 80 to 150 ° C.
  • Examples of the metal ions include ions of alkali metals such as sodium and potassium, ions of alkaline earth metals such as strength and magnesium, ions of metals such as nickel, iron, zinc, tin, titanium, and zircon. Is mentioned.
  • the glitter pigment of the present invention may further include a protective coating 3 that covers the inorganic substrate 10 also with the external force of the yellowing suppression coating 2.
  • a protective coating 3 for example, SiO is used.
  • the protective coating 3 may be formed substantially only from silica. However, as a component other than silica, in order to adjust the refractive index of the coating and improve alkali resistance, the protective coating 3 is made of titer and zirconium oxide. It may contain at least one of them. The protective coating 3 may be the outermost layer of the glitter pigment.
  • the thickness of the protective coating 3 is preferably 10 nm to 200 nm. When the thickness is 10 nm to 200 nm, the high protective function and high glossiness of the protective film 3 are exhibited, and peeling of the protective film 3 and high cost that may occur when the thickness is too thick can be suppressed.
  • Examples of a method for forming the protective coating 3 include a method of precipitating silica. Specifically, a so-called sol-gel method in which an organometallic compound is hydrolyzed to deposit silica is preferable.
  • the coupling treatment layer 4 may be formed as the outermost layer as necessary in order to improve the affinity with a resin such as a thermosetting resin.
  • the bonding treatment layer 4 contains an organic compound having a functional group.
  • the functional group include at least one selected from the group power consisting of a methacryloxy group, an epoxy group, an amino group, an alkoxyl group, a bur group, and an isocyanate group.
  • the coupling treatment layer 4 can be formed by mixing an aqueous solution containing an organic compound having a functional group and a treatment target, and drying the treatment target obtained by filtration from the aqueous solution.
  • the pH of this aqueous solution may be adjusted as appropriate, but usually 3 to 10 is appropriate. Drying may be performed using, for example, a constant temperature dryer. Appropriate temperature of the atmosphere for drying is 80 to 150 ° C.
  • Specific examples of the organic compound include the following.
  • a coupling agent is preferable from the viewpoint of improving the adhesion with the resin in the aqueous resin composition.
  • the coupling agent for example, at least one selected from an organic silane coupling agent, an organic titanium coupling agent, a zircoure coupling agent, an aluminum coupling agent, and a group force that also has a zirconium-aluminum coupling agent strength is selected. Can be mentioned.
  • an organic silane coupling agent is more preferable because it has high adhesion to a thermosetting resin.
  • organic silane coupling agent organic titanium coupling agent, organic zircoua coupling agent, organoaluminum coupling agent, or organozirconium ⁇ Use aluminum coupling agent.
  • Examples of the organic silane coupling agent having a methacryloxy group include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyljetoxysilane, and 3-methacryloxy. Examples thereof include propyltriethoxysilane.
  • organic silane coupling agent having an epoxy group examples include 3-glycidoxypropyl pyrtrimethoxysilane, 3-glycidoxypropinoremethinolegetoxysilane, 3-glycidoxypropinoletriethoxysilane, 2 — (3,4 epoxycyclohexenole) ethynoletrimethoxysilane and the like.
  • Examples of the organic silane coupling agent having an amino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethynole) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- 2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 (Aminoethyl) 3 aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3 aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethynole) 3 -aminopropyltriethoxysilane and the like.
  • organosilane coupling agent having an alkoxyl group examples include tetraanoloxysilane such as tetramethylsilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane.
  • organosilane coupling agent having a bur group examples include vinyltrichlorosilane, butyltrimethoxysilane, and butyltriethoxysilane.
  • organic silane coupling agent having an isocyanate group examples include 2 isocyanato trimethyl silane, 2-isocyanato trimethyl silane, 3-isocyanato propyl trimethoxy silane, 3-isocyanate And topropyltriethoxysilane.
  • the amount of the coupling agent is preferably 0.01 to 5.0% by weight of the total mass of the aqueous composition.
  • the blending ratio of the coupling agent is 0.01 to 5.0% by weight, sufficient affinity of the glitter pigment for the aqueous rosin contained in the aqueous composition can be obtained.
  • Embodiment 2 an example of the aqueous rosin composition of the present invention and a method for producing the same will be described.
  • An example of the aqueous resin composition of the present invention includes the glitter pigment of the present invention, an aqueous resin, and an alcohol solvent.
  • Specific examples of the aqueous resin composition include coating agents such as paints, inks, cosmetics, and film coating agents.
  • the aqueous resin composition of the present invention is a solution or dispersion (emulsion) containing an alcohol solvent as a solvent.
  • aqueous rosin examples include a carboxylic resin having a carboxyl group.
  • the resin having a carboxyl group include acrylic acid resin (homopolymer), (meth) acrylic acid copolymer, ethylene (meth) acrylic acid copolymer, vinyl acetate (meta).
  • Two-component resins such as acrylic-modified polyester, acrylic-modified polyurethan
  • the carboxyl group-containing acrylic acid polymer is obtained, for example, by copolymerizing an acrylic ester with an aromatic bull or a bull ester.
  • the carboxyl group-containing acrylic acid polymer contains, for example, 1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 30% by weight of a structural unit derived from a monomer (carboxyl group or a salt thereof). It is more preferable.
  • the acid value of the carboxyl group-containing acrylic acid polymer is preferably 2 to 200 mg ⁇ KOHZg, and more preferably 10 to 1 OOmg ⁇ KOHZg.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing acrylic acid polymer is, for example, preferably 1000 to 1000000, more preferably 3000 to 500000, and further preferably 5000 to 100,000. Further, the glass transition temperature of the carboxyl group-containing acrylic acid polymer varies depending on the use of the aqueous resin composition, but in general, ⁇ 60 ° C. to 50 ° C. is preferable.
  • the aqueous resin composition when the aqueous resin composition is a paint, a coating agent, or a printing ink, the aqueous resin composition contains a carboxyl group having a glass transition temperature of -10 ° C to 50 ° C. It is preferable that an allylic acid polymer is included.
  • the aqueous resin composition is an adhesive, it preferably contains a carboxyl group-containing acrylic polymer having a glass transition temperature of 20 ° C to 30 ° C.
  • Acrylic-modified epoxy resin is the main chain epoxy resin with acrylic vinyl copolymer. Introduced and bonded to this bulle copolymer is a carboxyl group.
  • a carboxyl group-containing acryl-modified epoxy resin is obtained by esterifying the bulle copolymer and epoxy resin in a hydrophilic organic solvent in the presence of a basic compound. Can do.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer that is a raw material of the vinyl copolymer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Two or more of these may be used.
  • the method for polymerizing the monomer component is not particularly limited. For example, polymerization may be performed using a normal radical polymerization initiator such as azobisisobutyryl-tolyl or benzoyl peroxide.
  • the epoxy resin at least one selected from the group consisting of bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin and hydrogenated bisphenol A type epoxy resin is preferable 1 Those having an average of 1.1 to 2.0 epoxy groups in the molecule and a number average molecular weight of 900 or more are preferred.
  • the weight average molecular weight of the acrylic-modified epoxy resin is preferably, for example, 2000 to 100,000. When the weight average molecular weight is 2000 to 100000, gelling is less likely to occur during the reaction of the acryl vinyl copolymer having good emulsification and dispersibility with the epoxy resin.
  • the aqueous resin composition can be prepared, for example, by dissolving an aqueous resin in an alcoholic solvent together with an alkali.
  • Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol and the like.
  • the aqueous resin composition may further contain water or a hydrophilic organic solvent as a solvent other than the alcohol solvent.
  • hydrophilic organic solvents include esters (eg, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl acetate, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.).
  • Cell solves eg, methyl cellosolve (ethylene glycol monomethyl ether), ethyl cellosolve, propinocellosolve, butyl cellosolve, vinyl cellosolve, benzyl cellosolve
  • carbitols eg, diethylene glycol monomethyl ether, carbitol (jetylene glycol) Monoethyl ether), diethylene glycol monopropyl ether, etc.
  • Two or more of these may be used in combination.
  • alkali examples include organic bases such as aliphatic amines (eg, trimethylamine, triethylamine, ethylenediamine); alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine. Minor: heterocyclic amines such as morpholine; ammonia; inorganic bases such as alkali metal compounds (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.). Of these, ammonia, diethanolamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine are preferable.
  • organic bases such as aliphatic amines (eg, trimethylamine, triethylamine, ethylenediamine); alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine.
  • alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine.
  • heterocyclic amines such as morpholine
  • ammonia inorganic bases
  • alkali metal compounds sodium hydrox
  • the acidic group (for example, carboxyl group) contained in the aqueous resin is neutralized with a base to such an extent that the aqueous resin (for example, carboxyl group-containing acrylic acid polymer) can be dispersed in water. It is desirable.
  • the proportion of neutralized acid groups out of all acidic groups is preferably about 50%.
  • the amine is used in an amount of 0.4 to 2.0 times, preferably 0.6 to 1.4 times the number of moles. It is preferable to add.
  • the aqueous emulsion is obtained by a conventional method, for example, neutralizing a carboxyl group-containing acrylic acid polymer by neutralizing a part of the carboxyl groups of the carboxyl group-containing acrylic acid polymer with a base. It can be prepared by a dispersion method or a conventional emulsion polymerization method. In the emulsion polymerization, a conventional emulsifier (for example, a char-on surfactant, a noion surfactant, a protective colloid such as polybulal alcohol or a water-soluble polymer) may be used.
  • the pH of the aqueous emulsion may be adjusted using a pH adjuster.
  • the concentration (solid content concentration) of the aqueous resin in the aqueous rosin composition is not particularly limited. For example, 10 to 70% by weight is preferable and 25 to 50% by weight is more preferable.
  • the aqueous composition of the present invention is a paint or a coating agent
  • the aqueous composition may further contain a crosslinking curing agent.
  • the cross-linking curing agent include at least one selected from the group strengths that can be combined with amino resin and polyisocyanate compound.
  • the aqueous resin contained in the paint or coating agent has at least one functional group selected from a group force consisting of a hydroxyl group, a carboxy group having active hydrogen, and an amino group, these functional groups are the above-mentioned crosslinking agents.
  • the aqueous resin is cured by reacting with.
  • amino resin crosslinking agent
  • melamine resins such as alkyl etherified melamine resins
  • benzoguanamine resins such as alkyl ether benzoguanamine resins
  • urea resins such as alkyl ether urea resins, etc. Is mentioned.
  • melamine rosin is preferable.
  • Specific examples of melamine scab include dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, and hexamethylol melamine.
  • amino oxalates include alkyl ethers of these melamine rosins (methyl ether, ethyl ether, propyl ether, isopropyl ether, butyl ether, isobutyl ether, etc.), urea formamide condensates, urea melamine condensates. Also good. Two or more of these amino sachets may be used in combination.
  • the content of amino resin is preferably set so that, for example, the mass it force of aqueous resin (solid content) and amino resin (solid content) is 95/5 to 60/40. 85/15 to 65/35 is more preferable.
  • the mass ratio is 95Z5 to 60Z40, the coating film formed by applying the paint and the coating layer obtained by coating the coating agent have high, high strength, high !, and corrosion resistance. can get.
  • polyisocyanate compound for example, a block polyisocyanate compound having a structure in which the isocyanate group of the polyisocyanate is masked with a blocking agent is suitable.
  • polyisocyanates include HDI systems (hexamethylene diisocyanate, etc.), TDI systems (tolylene diisocyanate, etc.), XDI systems (xylylene diisocyanate, etc.), MDI systems (difenolemethane diisocyanate, etc.), and the like.
  • the blocking agent include oxime and ratatam.
  • the content of the polyisocyanate compound is, for example, when the polyisocyanate compound is a block polyisocyanate compound, the hydroxyl group of the aqueous resin, and the polyisocyanate compound.
  • the molar ratio of the sulfonated compound to the deblocked regenerated isocyanate group is preferably 1S 100Z20-: LOOZ150.
  • the aqueous resin composition of the present invention is a paint, a coating agent, an adhesive, or the like, these are applied to an adherend and then heated and dried as necessary. As a result, a coating film, a coating layer or an adhesive layer is obtained.
  • the application method or coating method is Although there is no limitation, conventional methods such as spray coating, roll coating, knife coating, bar coater coating, dip coating, and application using a brush can be used. The thickness of the coating or coating layer varies depending on the type of adherend.
  • the thickness of the adhesive layer varies depending on the type of adherend.For example, it is preferably 1 ⁇ m to 10000 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 5000 ⁇ m, and 10 ⁇ m to 3000 ⁇ m. More preferably, it is ⁇ m.
  • the temperature of the atmosphere in which the paint, coating agent, or adhesive is dried or cured is, for example, preferably 10 ° C to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 150 ° C. More preferably, it is 50 ° C to 120 ° C.
  • the aqueous rosin composition can be prepared by a conventional method, for example, using a mixing and dispersing machine. Mixing In the adjustment process using a disperser, you can add a dispersant if necessary.
  • the content of the glitter pigment in the aqueous resin composition is preferably 0.1 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous resin in terms of solid content. : LOO parts by mass More preferably 1 to 50 parts by mass
  • the content of the glitter pigment in the aqueous resin composition it is preferable to adjust the content of the glitter pigment in the aqueous resin composition to 0.1 to 30% by weight after drying and curing. More preferably, it is% by weight. When the content of the glitter pigment is 0.1 to 30% by weight, sufficient glitter can be secured without impairing the color tone of the substrate.
  • the aqueous resin composition of the present invention can be used as a resin other than an aqueous resin, for example, a thermoplastic resin (for example, an acrylic resin containing no carboxyl group, a polyester resin, etc.), thermosetting Stabilizers (e.g., urethane resins, amino resins, etc.), stabilizers such as acid-detergents, UV absorbers, heat stabilizers, plasticizers, antistatic agents, dispersants, anti-skinning agents Further, it may contain additives such as viscosity modifiers such as thickeners, leveling agents, anti-sagging agents, antifungal agents, preservatives, fillers, dyes and pigments.
  • a thermoplastic resin for example, an acrylic resin containing no carboxyl group, a polyester resin, etc.
  • thermosetting Stabilizers e.g., urethane resins, amino resins, etc.
  • stabilizers such as acid-detergents, UV absorbers, heat stabilizers, plasticizers,
  • the average particle size of the scaly glass substrate was measured using a laser diffraction particle size meter.
  • the average thickness of the flaky glass substrate used as the flaky inorganic substrate was determined by measuring the thickness of 100 flaky glass substrates and averaging them. The thickness of each glass substrate is determined by measuring the optical path difference between direct light (light not affected by the phase object) and light transmitted through the glass substrate using an interference microscope. It was.
  • each coating was measured using secondary ion mass spectrometry (SIMS Secondary Ion—Microprobe Mass Spectrometer, IMS-6F, manufactured by Cameca). Specifically, the surface strength of the glitter pigment was determined based on the component distribution to the surface of the scaly glass substrate.
  • Example 1 In the bright pigment of Example 1, as in the example shown in FIG. 2, a scaly glass substrate is coated in this order with a silver-containing film, a yellowing suppression film, a protective film, and a coupling treatment layer. Has a structured.
  • the silver-containing film is made of silver.
  • the glitter pigment of Example 1 was prepared as follows.
  • MC2025PS made by Nippon Sheet Glass was prepared as a glass flake with a silver coating. This has a structure in which a silver film having a thickness of 20 ⁇ ! To 60 nm is formed on a scaly glass substrate (average particle size 25 m, average thickness 1. by electroless plating method).
  • a yellowing suppression film containing an acid compound was formed as follows.
  • the adjustment liquid was stirred for 20 minutes. Then filter The scaly glass substrate obtained by filtration was washed with water and dried at 120 ° C. Thus, on the glass flake substrate covered with the silver film, selected from the group consisting of tungsten hydroxide, tungsten oxide hydrate, and tungsten oxide hydrate metal salt. A film containing at least one of the above and a phosphate compound was formed. The thickness of this coating was 10 ⁇ m.
  • a solution for forming a protective film was obtained by mixing 45 mL of tetraethoxysilane, 1500 mL of isopropyl alcohol, and 180 mL of pure water.
  • the scale-like glass substrate lOOg coated with a silver coating and a yellowing suppression coating was added to the solution for forming a protective coating, and these were stirred and mixed with a stirrer.
  • 42 mL of a hydroxyammonium solution (concentration 25%) was added to the protective film forming solution, and these were stirred and mixed for 2 to 3 hours to cause a dehydration condensation reaction.
  • silica was uniformly deposited on the yellowing suppression coating, and a protective coating made of silica was formed.
  • the glass flakes covered with a protective film or the like were filtered and removed from the solution, then washed with water several times, dried at 180 ° C., and finally baked at 550 ° C. for 2 hours.
  • the thickness of the protective film was lOOnm.
  • a coupling treatment layer was formed using organosilane as described below. After adding pure water lOOOOmU acetic acid to adjust the pH to 3.5, 3 g of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane was added and stirred for 15 minutes. To the obtained adjustment liquid, a glassy glass substrate covered with a silver coating, a yellowing suppression coating and a protective coating was added, and these were stirred for 30 minutes. Subsequently, the glass flakes coated with the protective coating etc. from the adjustment liquid cover were taken out by filtration and then dried at 120 ° C. to form a coupling treatment layer on the protective coating. Example 1 A bright pigment was obtained.
  • the coupling treatment layer is considered to be a monomolecular layer formed by adsorbing organic silane on the surface of the protective coating.
  • the bright pigment of Example 2 has the same configuration as that of the bright pigment of Example 1 except that it does not have a silica protective coating, and its production method is the same as that of the bright pigment of Example 1. The same. [0116] (Example 3)
  • the glitter pigment of Example 3 has the same configuration as that of the glitter pigment of Example 1 except that the material contained in the yellowing suppression coating is different.
  • the bright pigment of Example 3 was formed.
  • the glitter pigment of Example 4 does not contain a phosphoric acid compound in the yellowing suppression coating! Except for the above, the composition is the same as that of the bright pigment of Example 3.
  • the bright pigment of Example 4 was formed in the same manner as the bright pigment of Example 1 except that the phosphoric acid solution was not dropped, which was performed simultaneously with the dropping of the molybdic acid solution.
  • the thickness of the yellowing suppression film including at least one selected from the group consisting of metal hydroxide of molybdenum hydroxide, molybdenum oxide hydrate and molybdenum oxide hydrate was 15 ⁇ m.
  • the glitter pigment of Example 5 has the same configuration as that of the glitter pigment of Example 1 except that the material contained in the yellowing suppression coating is different.
  • the bright pigment of Example 3 was formed in the same manner as the bright pigment of Example 1 except that.
  • a yellowing suppression coating comprising at least one selected from the group consisting of vanadium hydroxide, vanadium oxide hydrate, and metal salt of vanadium oxide hydrate, and a phosphate compound.
  • the thickness was 20 nm.
  • the glitter pigment of Example 6 has the same configuration as that of the glitter pigment of Example 1 except that the material contained in the yellowing suppression coating is different.
  • Example 3 instead of sodium tungstate, diammonium cerium nitrate (IV) (Ce (NH) (N O))) Example 3 in the same way as for the bright pigment of Example 1 except that 2g was used.
  • a bright pigment was formed.
  • Metallic power of cerium hydroxide, cerium acid hydrate and cerium acid hydrate The group power of this yellowing containing at least one selected and a phosphate compound
  • the thickness of the suppression film was 20 nm.
  • ME2025PS As the bright pigment of Comparative Example 1, Metashine (registered trademark) PS series ME2025PS (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) was prepared. ME2025PS has a structure in which flaky glass (average particle size 25 m, average thickness 1.3 m) is covered with a silver coating (thickness 20 ⁇ ! ⁇ 60nm).
  • the bright pigment of Comparative Example 2 was formed in the same manner as the bright pigment of Example 1 except that no yellowing suppression coating was formed.
  • water-based metallic paints each containing the glitter pigments of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared, and this was coated on a steel sheet, and the following accelerated weather resistance was achieved. The weather resistance was evaluated by conducting a property test.
  • the obtained mixture was neutralized with dimethylethanolamine, and the selected neutralized product was diluted with pure water to obtain an aqueous acrylic resin solution having a nonvolatile content of 40%.
  • Hexamethoxymethylol melamine was added to this acrylic resin to adjust the solid content ratio to 40%, and then the viscosity was adjusted with pure water to obtain an aqueous clear paint.
  • the observation light source 6 was arranged at a position where light can be incident at an angle of 45 ° with respect to the surface of the coating film 5.
  • the observation light source 6 was a D65 light source. Light was emitted from the observation light source 6 and the color of the reflected light was measured by the detector 7.
  • the detector 7 reflects the reflected light in the direction deviated by 15 ° from the direction of specular reflection of the incident light (ie, the direction of 45 ° with respect to the surface of the coating film 5) to the observation light source side (this reflection).
  • the color tone of light is called “highlight color tone”). The reason is as follows.
  • Table 1 shows the reflection color tone results before and after the accelerated weathering test. Furthermore, ⁇ Aa, Ab *, which are the differences between the L *, a *, and b * values before and after the accelerated weathering test, are obtained, and from these values, the chroma difference AC * and the color difference ⁇ * was calculated according to the following equation.
  • the glitter pigment of the present invention can be preferably used not only as a water-based paint but also as a component of an ink cosmetic composition in which an alcohol solvent is used.
  • the water-based paint containing the glitter pigment of the present invention is applied to, for example, a paint applied to a steel plate constituting an automobile or a home appliance, or a plastic molded product (housing) constituting an OA device or a home appliance. It is useful as paint, paint applied to building materials such as outer walls and siding boards, and paint applied to cans.
  • the ink containing the glitter pigment of the present invention is useful as, for example, a gravure ink printed on a film or wrapping paper, or a flexographic ink printed on cardboard or paper.
  • Cosmetics containing the glitter pigment of the present invention include, for example, nail color and emulsified type meshes.
  • Water-based makeup makeup such as shadow, powder eye shadow, lipstick, aqueous mascara or aqueous jewel.

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Abstract

　本発明の光輝性顔料は、鱗片状の無機基材１０と、前記無機基材１０を覆い、銀または銀合金を含む銀含有被膜１１と、前記無機基材１０を前記銀含有被膜１１の外側から覆い、酸化剤として機能する金属化合物を含む黄変抑制被膜２とを含む。前記金属化合物は、金属の水酸化物、金属の酸化物水和物、および金属の酸化物水和物の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であると好ましく、前記金属は、タングステン、モリブデン、ビスマス、バナジウムまたはセリウムからなる郡から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。

Description

明 細 書
光輝性顔料およびその製造方法、並びに該光輝性顔料を含む水性樹脂 組成物
技術分野
[0001] 本発明は、光輝性顔料およびその製造方法、並びに該光輝性顔料を含む水性榭 脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来から、光輝性顔料として、鱗片状のアルミニウム粒子、グラフアイト片粒子、鱗 片状ガラス粒子、銀で被覆された鱗片状ガラス粒子、二酸化チタンもしくは酸化鉄等 の金属酸化物で被覆された雲母片粒子等が知られて!/ヽる。
[0003] これらの光輝性顔料は、その表面が光を反射してキラキラと輝くという特性を有して おり、塗料、インク、成形用榭脂組成物、化粧料等の材料として使用される。これら光 輝性顔料は、塗料を塗布することにより得られる塗装面に、インクが使用された印刷 面に、または成形用榭脂組成物を用いて成形された榭脂成形物の表面に、それら素 地の色調と相まって、変化に富み美粧性に優れた独特な外観を与える。
[0004] また、金属光沢を有する光輝性顔料として、下記のものが知られて！/、る。
(1)アルミニウム粉体、または箔状榭脂に金属を被覆したものを粉砕加工して得られ る粉体
(2)雲母粉体に金属被覆をしたもの
これらの光輝性顔料は金属光沢を有するため、使用対象への強い光 の付与を 可能とし、使用対象に意匠的に優れた外観を与えることができる。
[0005] そのため、光輝性顔料は、自動車、オートバイ、 OA機器、携帯電話、家庭電化製 品等の塗装に用いる塗料、各種印刷物または筆記用具類等のインク、または化粧料 等に、それぞれ混合されて用いられ、幅広い用途で利用されている。
[0006] 光輝性顔料の一例としては、例えば、メタシャイン (登録商標） PSシリーズが既に本 出願人によって上市されている。この光輝製顔料は、鱗片状のガラス基材が銀で被 覆された構造をしている。 [0007] ところで、金属によって基材が被覆された光輝性顔料を含む塗料で塗膜を形成す ると、以下のような問題を生じることがあった。
[0008] 上記塗膜がおかれる環境下に、硫黄化合物や塩素化合物などの腐食性物質が存 在する場合がある。この場合、金属は時間の経過により変色してしまい、光輝性顔料 は本来の金属光沢を消失し、塗膜は当初の外観が損なわれる。これは、硫黄化合物 や塩素化合物などが塗膜内部へ浸透し、その一部が基材に被覆されて 、る金属と 化学反応をして金を腐食して 、るからであると考えられて 、る。
[0009] この問題を解決することを目的として、フレーク状ガラスが、金属被覆層および緻密 保護被覆層によりこの順で被覆された光輝性顔料が開示されて ヽる (例えば、特許 文献 1参照)。上記緻密保護被覆層は、金属酸化物からなる。上記緻密保護被覆層 は、金属被覆層によって被覆されたフレーク状ガラスを、所定のアルカリ性溶液中に おいて所定時間分散させ、その後、金属被覆層によって被覆されたフレーク状ガラス をアルカリ性溶液から取り出し、焼成することによって形成される。上記所定のアル力 リ性溶液は、金属アルコキシド、水、及びアルコールを含有する。
[0010] また、特許文献 2〜4には、蒸着法により形成された銀被覆を保護するための塗料 用組成物が開示されている。特許文献 2に記載の塗料用組成物は、シリコーンアタリ ル榭脂と、銀不活性ィ匕成分としてカルボン酸のジルコニウム錯体とを含む。特許文献 3に記載の塗料用組成物は、シリコーンアルキッド榭脂と、銀不活性化成分として力 ルボン酸のジルコニウム錯体とを含む。特許文献 4に記載の塗料用組成物は、シリコ ーンアクリル榭脂、シリコーンアルキッド榭脂、及びシロキサン結合を主鎖とした特定 の多官能性シリコーン架橋体榭脂より成る群力 選ばれた 1種以上の榭脂からなる。 特許文献 1 :特開平 4— 193725号公報
特許文献 2 :特開平 10— 158572号公報
特許文献 3：特開平 10— 292152号公報
特許文献 4:W099Z62646号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] ところで、近年、環境保護の観点から、塗料等は水性であることが好まれるようにな つてきている。しかし、この塗料等に、無機基材が銀または銀合金を含む被膜によつ て被覆された光輝性顔料が添加されて ヽる場合、時間経過とともに塗膜が黄変する という問題があった。
[0012] 本発明は、時間経過に伴う上記黄変が抑制され、塗料等の材料として適した光輝 性顔料およびその製造方法、並びに該光輝性顔料を含む水性榭脂組成物を提供 する。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明の光輝性顔料は、鱗片状の無機基材と、前記無機基材を覆!ヽ、銀または銀 合金を含む銀含有被膜と、前記無機基材を前記銀含有被膜の外側から覆い、酸ィ匕 剤として機能する金属化合物を含む黄変抑制被膜とを含む。
[0014] 本発明の光輝性顔料の製造方法は、鱗片状の無機基材の表面を、銀または銀合 金を含む銀含有被膜で被覆する工程と、前記無機基材を前記銀含有被膜の外側か ら覆 ヽ、酸化剤として機能する金属化合物を含む黄変抑制被膜を形成する工程とを 含む。
[0015] 本発明の水性榭脂組成物は、本発明の光輝性顔料と、水性樹脂と、アルコール系 溶媒とを含む。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]図 1は本発明の光輝性顔料の一例の断面模式図である。
[図 2]図 2は本発明の光輝性顔料の他の一例の断面模式図である。
[図 3]図 3は反射色調の測定を説明する図である。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明者が上記黄変現象について詳しく調べたところ、黄変現象の原因として下 記の 2つあることが分かった。
[0018] (原因 1)
上記塗料等には、水性樹脂の溶解性や分散性を向上させるために、アルコール系 溶媒が含まれている。このアルコール系溶媒は、銀の酸化触媒作用により酸化され、 アルデヒドゃケトンになる。
[0019] 銀単体または銀合金を含む被膜からは、銀力 Sイオンとして塗料中に溶け出す。塗 料中に銀をイオンィ匕させる成分、例えば、アンモニアまたはァミン等が含まれていると 、銀はさらにイオンとして溶け出しやすくなる。
[0020] 銀イオンがアルデヒドゃケトンにより還元されると銀コロイドが生成される。この銀コロ イドの存在が原因で、塗料が黄変していることが明らかになった。
[0021] そこで、本発明者は、この銀コロイドの生成を抑制することにより、上述の黄変の問 題を解決できることを見出した。
[0022] 次に、銀コロイドの生成メカニズムについて詳述する。
[0023] 例えば、塗料中にアンモニアが存在する場合、銀は以下の化学式 (ィ匕 1)のように反 応して、銀イオンを生じる。
(化 1)
Ag + 2NH OH→[Ag(NH ) ]++ 2H 0→Ag++ 2NH OH
4 3 3 2 4
[0024] 例えば、第一級アルコール類であるエチルアルコール力 銀の酸化触媒作用により 酸化されると、アルデヒドが生成される。さら〖こ、そのアルデヒドによって銀イオンが還 元されて、以下の化学式 (化 2)のように銀コロイドが生成される。
(化 2)
2Ag++ 2C H OH + O→2Ag i + 2CH CHO + 2H O
2 5 2 3 2
[0025] 例えば、イソプロピルアルコール力 銀の酸化触媒作用により酸ィ匕されると、ケトン が生成される。さらに、そのケトンによって銀イオンが還元されて、以下の化学式 (化 3 )のように銀コロイドが生成される。
(化 3)
2Ag++ 2(CH ) CHOH + O→2Ag 1 + (CH ) CO + 2H O
3 2 2 3 2 2
[0026] このようなメカニズムで、銀コロイドが生成されるものと考えられる。そこで、本発明者 は、銀単体または銀合金を含む被膜の上に、酸化力のある被膜を形成することによ つて、アルデヒドゃケトンによる還元作用を抑制し、銀コロイドの生成を抑えることを見 出した。
[0027] (原因 2)
また、水性榭脂自体が、銀の酸化触媒作用により酸化され黄変する場合がある。そ のような榭脂としては、例えば、スチレンモノマーを原料とするスチレン共重合体が挙 げられる。スチレン共重合体としては、例えば、スチレン （メタ)アクリル酸共重合体 、スチレン ブタジエン共重合体 (例えばカルボキシル基が導入されたスチレン'ブタ ジェン系ラテックス）、スチレン 無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
[0028] 銀の酸化触媒作用が、エチレンの部分酸ィ匕をもたらすことは知られている（例えば、 特開平 6— 319996号公報参照)。本発明者は、酸化剤として機能する金属化合物 を含む被膜によって、銀または銀合金を含む銀含有被膜を覆うことにより、上記部分 酸ィ匕による黄変を抑制できることを見出した。
[0029] (実施形態 1)
実施形態 1では、本発明の光輝性顔料の一例およびその製造方法について説明 する。
[0030] 図 1に示すように、本発明の光輝性顔料 1の一例は、鱗片状の無機基材 10が、銀 または銀合金を含む銀含有被膜 11と、酸化剤として機能する金属化合物を含む黄 変抑制被膜 2とにより、この順で被覆されている。
[0031] (鱗片状の無機基材）
鱗片状の無機基材 10の材料としては、例えば、ガラス、雲母、マイ力、シリカおよび アルミナ力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種が挙げられる。これらのうち、ガラスは 平滑な表面を得やす 、ので好まし！/、。
[0032] 鱗片状の無機基材 10の形状は、使用用途によって異なり、特に限定されない。一 般的には、平均粒径は 1 μ m〜500 μ m、平均厚さは 0. 3 m〜10 mであると好 ましい。平均粒径が大きすぎると、光輝性顔料が塗料等に配合される際に、鱗片状 の無機基材 10が破砕される恐れがある。一方、平均粒径が小さすぎると、塗膜中に おいて、光輝性顔料 (粒子）の主平面がランダムな方向を向いてしまい、また、個々 の粒子が放つ反射光が弱くなる。このため、光 が損なわれてしまう。平均粒径が 1 μ πι〜500/ζ mであれば、光輝性顔料が配合過程で破砕されることが抑制され、か つ、光 ®Sを高めることができる。
[0033] 本発明の光輝性顔料の一例が、例えば、化粧料に使用される場合、鱗片状の無機 基材 10の平均粒径は、化粧料の種類等によって適宜選択されればよいが、通常、 2 0 μ m〜500 μ mであると好ましく、 20 μ m〜250 μ mであるとより好まし!/ヽ。平均粒 径が 20 μ m〜500 μ mであると、各粒子の輝きが強ぐよりきらきらした粒子感のある 化粧料を実現できる。
[0034] 無機基材 10の平均厚さは 0. 5 μ m〜7 μ mあると好ましく 0. 5〜3 μ mであるとより 好ましい。平均厚さが 0. 5 /ζ πι〜7 /ζ πιあると、肌、爪、唇等の角質を構成するケラチ ンの表面上における、本発明の光輝性顔料を含む化粧料の伸展性および使用感が 良好である点で好ましい。
[0035] 本発明の光輝性顔料の一例が、例えば、インクに使用される場合は、鱗片状の無 機基材 10の平均粒径は 1 μ m〜40 μ mであると好ましぐ 15〜35 μ mであるとより 好ましい。例えば、インクがグラビア印刷等の方法によって印刷される場合、光輝性 顔料の平均粒径が 1 μ m〜40 μ mであると、版かぶり等の印刷適性が良好となる。な お、版かぶりとは、印刷時にドクターブレードが版上のインクを充分に力きとることがで きず、そのインクが被印刷体に転写され、印刷物の地汚れを起こす現象である。
[0036] 鱗片状の無機基材 10の平均厚さは、 0. 3 μ ΐ -3 μ mであると好ましい。平均厚さ が 0. 3 /ζ πι〜3 /ζ πιであると、印刷の表面仕上り性が良好となる。
[0037] 鱗片状の無機基材 10の一例である鱗片状ガラス基体の製造方法については特に 限定されないが、例えば、ブロー法が好ましい。ブロー法では、まず、原料カレットが 溶融される。溶けたガラスは円形スリットから連続的に排出され、同時に円形スリットの 内側に設けられたブローノズル力 空気等の気体が吹き込まれる。これにより、溶け たガラスは膨らませられながら引っ張られてバルーン状とされる。このバルーン状のガ ラスを粉砕すれば鱗片状ガラス基体が得られる。
[0038] 上記ブロー法にて製造された鱗片状ガラス基体は、滑らかな表面を有しているので 、光をよく反射する。この鱗片状ガラス基体を用いた光輝性顔料の一例を水性榭脂 組成物等に配合すると、光輝感の高い、塗装面等が得られるので好ましい。
[0039] (銀含有被膜）
銀含有被膜 11は、銀単体または銀系合金を含む。銀含有被膜 11が銀単体を含む 場合、銀含有被膜 11は実質的に銀力 形成されて 、てもよ 、。
[0040] 本発明の光輝性顔料の全質量を 100重量％とした場合に、高い光 ®Sを確保する 観点から、銀 (銀系合金の銀も含む）は、 10重量％以上含まれていると好ましぐ 15 重量％以上含まれているとさらに好ましぐ 20〜25重量％以上含まれているとより好 ましい。
[0041] 銀合金としては、例えば、銀—金合金、銀—パラジウム合金、銀—白金合金、銀— 金一パラジウム合金、銀一白金 パラジウム合金、または銀一金一白金合金が挙げ られる。銀合金は銀単体よりも耐水性および耐食性が高いので、銀含有被膜 11が銀 合金を含むと、本発明の光輝性顔料を含むインク、または塗料等を用いて形成され た塗膜等の耐水性および耐食性が向上する。
[0042] 無機基材 10を銀含有被膜 11で被覆する方法は、特に限定されるものではなぐ公 知の被膜形成方法を利用することができる。
[0043] 例えば、銀単体で被覆された鱗状のガラス基材の市販品としては、メタシャイン (登 録商標） PSシリーズとしては、 MC2080PS、 MC5480PS、 MC5230PS、 MC515 OPS、 MC5090PS, MC5030PS, ME2040PS、 ME2025PSを挙げ、ること力 Sでき る。
[0044] (酸化剤として機能する金属化合物を含む黄変抑制被膜）
酸化剤として機能する金属化合物としては、金属の水酸化物、金属の酸化物水和 物、および金属の酸ィ匕物水和物の塩力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種が挙げら れ、上記金属としては、タングステン、モリブデン、ビスマス、バナジウム、およびセリウ ムカもなる群力 選ばれる少なくとも 1種が挙げられる。よって、上記酸化剤として機 能する金属化合物としては、セリウムの水酸化物、セリウムの酸化物水和物、セリウム の酸化物水和物の塩、タングステンの水酸化物、タングステンの酸化物水和物、タン グステンの酸化物水和物の塩、バナジウムの水酸化物、バナジウムの酸化物水和物 、バナジウムの酸化物水和物の塩、ビスマスの水酸化物、ビスマスの酸化物水和物、 ビスマスの酸化物水和物の塩、モリブデンの水酸化物、モリブデンの酸化物水和物、 およびモリブデンの酸ィ匕物水和物の塩力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種が挙げ られる。
[0045] ところで、金属の酸化物水和物は、金属酸とも呼ばれる。例えば、上記金属がタン ダステンである場合、タングステンの酸化物水和物（WO ·ηΗ Ο)は、タングステン酸
4 2
(H WO )とも呼ばれる。そして、タングステンの酸化物水和物の金属塩 (xMO.yW O ·ζΗ O)は、タンクステン酸塩（MWO )とも呼ばれる。なお、上記 Mは、 Na、 Ca、
3 2 4
および Zrからなる群力も選ばれる少なくとも 1種であり、 Xおよび yは、関係式 x=y= l 、（z = 0も含む)を満たす。
[0046] 酸化剤として機能する金属化合物は、より具体的には、以下の化合物が挙げられる
[0047] セリウムの水酸化物、セリウムの酸化物水和物およびセリウムの酸化物水和物の塩 の原料である、セリウムの酸またはセリウムの塩としては、硝酸二アンモニゥムセリウム (IV) (Ce (NH ) (NO ) )、硫酸 4アンモニゥムセリウム（IV) (Ce (NH ) (SO ) · 2Η
4 2 3 6 4 4 4 4 2
Ο)、硝酸セリウム (III) (Ce (NO ) · 6H O)、塩化セリウム（III) (CeCl · 7H O)、硝酸
3 3 2 3 2 セリウム（III)アンモニゥム（Ce (NH ) (NO ) ·4Η O)、酢酸セリウム（III) ( (CH CO
4 2 3 5 2 3
O) Ce'H O) )等が挙げられる。
3 2
[0048] タングステンの水酸化物、タングステンの酸化物水和物およびタングステンの酸化 物水和物の塩の原料である、タングステンの酸またはタングステンの塩としては、タン グステン (VI)酸（H WO )、タングステン (VI)酸ナトリウム（Na WO · 2H O)、三酸化
2 4 2 4 2
タングステン (VI) (WO )、パラタングステン酸アンモ-ゥム（5(NH ) 0 - 12WO · 5Η
3 4 2 3 2
Ο)、メタタングステン酸アンモ-ゥム（NH [H W Ο ] ·ηΗ Ο)、タングステン（VI)酸
4 2 12 40 2
カリウム（K WO )、タングステン (VI)酸カルシウム（CaWO )等が挙げられる。
2 4 4
[0049] モリブデンの水酸化物、モリブデンの酸化物水和物およびモリブデンの酸化物水 和物の塩の原料である、モリブデンの酸またはモリブデンの塩としては、モリブデン（ VI)酸ナトリウム（Na MoO · 2H O)、モリブデン（VI)酸アンモ-ゥム（（NH ) 6Mo O
2 4 2 4 7
•4H O)、塩化モリブデン (V) (MoCl )、三酸化モリブデン (VI) (MoO )、モリブデ
24 2 5 3
ン (VI)酸亜鉛 (ZnMoO )等が挙げられる。
4
[0050] バナジウムの水酸化物、バナジウムの酸化物水和物およびバナジウムの酸化物水 和物の塩の原料である、バナジウムの酸またはバナジウムの塩としては、バナジン (V )酸ナトリウム（NaVO )、バナジン (V)酸カリウム（KVO )、バナジン (V)酸アンモ-ゥ
3 3
ム（NH VO )、五酸化バナジウム、三塩化バナジウム（III) (VC1 )、ビス (マルトラト)ォ
4 3 3
キソバナジウム (IV) (C H O V)等が挙げられる。
12 10 7
[0051] ビスマスの水酸化物、ビスマスの酸化物水和物およびビスマスの酸化物水和物の 塩の原料である、ビスマスの酸またはビスマスの塩としては、ォキシ塩化ビスマス（III) (BiOCl)、塩基性硝酸ビスマス (III) (4ΒΪΝΗ (OH) · BiO (OH) )、ビスマス（IV)酸
3 2
ナトリウム（BiNaO )、三酸化ビスマス（III) (Bi O )等が挙げられる。
3 2 3
[0052] 上記黄変抑制被膜 2は、上述した金属化合物を含む水溶液と、銀含有被膜 11によ つて被覆された無機鱗片状基材 10とを混合し、上記水溶液から濾過された銀含有 被膜 11で被覆された無機基材 10を水洗し、次いで、乾燥させること〖こより形成できる 。この水溶液の pHは適宜調整すればよいが、通常 3〜10が適当である。乾燥は、例 えば、定温乾燥機を用いて行えばよい。乾燥を行う雰囲気の温度は、 80〜150°Cが 適当である。
[0053] 黄変抑制被膜 2の厚みは、金属化合物の酸化剤としての機能が効果的に発揮され る観点から、 lnm以上であると好ましぐ 5nm以上であるとより好ましい。また、黄変 抑制被膜 2の厚みは、十分な光輝性を確保する観点カゝら 200nm以下であると好まし く、 lOOnm以下であるとより好まし!/ヽ。
[0054] 黄変抑制被膜 2には、さらにリン酸ィ匕合物が含まれていると好ましい。リン酸化合物 が黄変色抑制被膜に含まれていると、不溶性のリン酸ィ匕合物によって、酸化剤として 機能する金属化合物の溶出が抑制される点で、好ましい。
[0055] リン酸ィ匕合物としては、不溶性のリン酸塩が好ましい。具体的には、オルトリン酸塩 、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩などが好ましい。
[0056] リン酸化合物を含む黄変抑制被膜 2は、上述した金属化合物とリン酸化合物とを含 む水溶液と、銀含有被膜 11によって被覆された無機鱗片状基材 10とを混合し、上 記水溶液から濾過された銀含有被膜 11で被覆された無機基材 10を水洗し、次 、で 、乾燥させることにより形成できる。この水溶液の pHは適宜調整すればよいが、通常 3〜10が適当である。乾燥は、例えば、定温乾燥機を用いて行えばよい。乾燥を行う 雰囲気の温度は、 80〜150°Cが適当である。
[0057] 本発明の光輝性顔料は、無機基材 10を黄変抑制被膜 2の外側力も覆う、リン酸ィ匕 合物含有被膜 (図示せず)をさらに備えていてもよい。リン酸ィ匕合物としては、不溶性 のリン酸塩が好ましい。具体的には、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、メタ リン酸塩などが好ましい。 [0058] リン酸化合物含有被膜の厚みは、 l〜20nmが好ましい。リン酸化合物含有被膜の 厚みが、 l〜20nmであれば、十分な輝度を確保でき、かつ、酸化剤として機能する 金属化合物の溶出抑制効果が充分に発揮される。
[0059] リン酸化合物含有被膜は、リン酸イオンと金属イオンとを共存させた水溶液と、銀含 有被膜 11および黄変抑制被膜 2によってこの順で被覆された無機基材 10とを混合 し、上記水溶液から濾過された銀含有被膜 11等で被覆された無機基材 10を水洗し 、次いで、乾燥させることにより形成できる。この水溶液の pHは適宜調整すればよい 力 通常 3〜10が適当である。乾燥は、例えば、定温乾燥機を用いて行えばよい。乾 燥を行う雰囲気の温度は、 80〜150°Cが適当である。
[0060] 金属イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のイオンや、力 ルシゥム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属のイオン、ニッケル、鉄、亜鉛、スズ、 チタン、ジルコンなどの金属のイオンが挙げられる。
[0061] (保護被膜）
図 2に示すように、本発明の光輝性顔料は、無機基材 10を黄変抑制被膜 2の外側 力も覆う、保護被膜 3をさらに備えていてもよい。保護被膜 3としては、例えば、 SiOを
2 主成分として含むシリカ系被膜が挙げられる。保護被膜 3は、実質的にシリカのみか ら形成されていてもよいが、シリカ以外の成分として、被膜の屈折率を調整し、および 、耐アルカリ性を向上させるために、チタ-ァおよびジルコユアのうちの少なくとも 1種 を含んでいてもよい。保護被膜 3は、光輝性顔料の最外層であってもよい。
[0062] 保護被膜 3の厚みは、 10nm〜200nmであると好ましい。厚みが 10nm〜200nm であると、保護被膜 3による高い保護機能と高い光輝性とが発揮されるとともに、厚み が厚すぎることによって起こりうる保護被膜 3の剥離や、高コストィ匕を抑制できる。
[0063] 保護被膜 3の形成方法としては、シリカを析出させる方法が挙げられる。具体的に は、有機金属化合物を加水分解させてシリカを析出させる、いわゆるゾルゲル法が好 ましい。
[0064] (カップリング処理層）
本発明の光輝性顔料は、熱硬化性榭脂などの樹脂との親和性を向上させるために 、必要に応じて、最表層としてカップリング処理層 4が形成されていてもよい。カツプリ ング処理層 4は、官能基を有する有機化合物を含む。官能基としては、メタクリロキシ 基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシル基、ビュル基、およびイソシァネート基からな る群力 選ばれる少なくとも 1種が挙げられる。カップリング処理層 4は、官能基を有 する有機化合物を含む水溶液と処理対象とを混合し、上記水溶液から濾過して得た 処理対象を乾燥させることにより形成できる。この水溶液の pHは適宜調整すればよ いが、通常 3〜10が適当である。乾燥は、例えば、定温乾燥機を用いて行えばよい。 乾燥を行う雰囲気の温度は、 80〜150°Cが適当である。有機化合物としては、具体 的には下記のものを例示できる。
[0065] 上記有機化合物としては、水性榭脂組成物中の樹脂との密着性を向上させる観点 から、カップリング剤が好ましい。カップリング剤としては、例えば、有機シランカツプリ ング剤、有機チタン系カップリング剤、ジルコユア系カップリング剤、アルミニウム系力 ップリング剤、およびジルコニウム ·アルミニウム系カップリング剤力もなる群力 選ば れる少なくとも 1種が挙げられる。なかでも、熱硬化性榭脂との密着性が高いという理 由から、有機シランカップリング剤がより好ましい。光輝性顔料の高い分散性が必要 とされる場合、有機シランカップリング剤に代えて、有機チタン系カップリング剤、有機 ジルコユア系カップリング剤、有機アルミニウム系カップリング剤、または有機ジルコ二 ゥム ·アルミニウム系カップリング剤を用いるとよ 、。
[0066] メタクリロキシ基を有する有機シランカップリング剤としては、例えば、 3—メタクリロキ シプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メ タクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシ ラン等が挙げられる。
[0067] エポキシ基を有する有機シランカップリング剤としては、例えば、 3—グリシドキシプ 口ピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピノレメチノレジェトキシシラン、 3—グリシド キシプロピノレトリエトキシシラン、 2—（3,4エポキシシクロへキシノレ)ェチノレトリメトキシシ ラン等が挙げられる。
[0068] アミノ基を有する有機シランカップリング剤としては、例えば、 3—ァミノプロピルトリメ トキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— 2(アミノエチノレ) 3—ァミノプロ ピルトリメトキシシラン、 N— 2(アミノエチル) 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— 2 (アミノエチル) 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— 2(アミノエチル) 3 ァミノ プロピルトリメトキシシラン、 N— 2(アミノエチノレ) 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン等 が挙げられる。
[0069] アルコキシル基を有する有機シランカップリング剤としては、例えば、テトラメチルシ ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、テトラブトキシシランなどテトラァノレ コキシランが挙げられる。
[0070] ビュル基を有する有機シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラ ン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシランが挙げられる。
[0071] イソシァネート基を有する有機シランカップリング剤としては、例えば、 2 イソシァ ナートェチルトリメトキシシラン、 2—イソシアナートェチルトリエトキシシラン、 3—イソ シアナートプロピルトリメトキシシラン、 3—イソシアナ一トプロピルトリエトキシシランが 挙げられる。
[0072] カップリング剤の量は、水性組成物の全質量の 0. 01-5. 0重量％であると好まし い。カップリング剤の配合割合が 0. 01〜5. 0重量％であると、水性組成物中に含ま れる水性榭脂に対する光輝性顔料の充分な親和性が得られる。
[0073] (実施形態 2)
実施形態 2では、本発明の水性榭脂組成物の一例およびその製造方法につ!、て 説明する。
[0074] 本発明の水性榭脂組成物の一例は、本発明の光輝性顔料と、水性樹脂と、アルコ ール系溶媒とを含む。水性榭脂組成物の具体例としては、例えば、塗料、インク、化 粧料、またはフィルムコーティング剤等のコーティング剤が挙げられる。本発明の水性 榭脂組成物は、アルコール系溶媒を溶媒として含む、溶液もしくは分散液 (ェマルジ ヨン）である。
[0075] 水性榭脂としては、例えば、カルボキシル基を有する榭脂等が挙げられる。
[0076] カルボキシル基を有する榭脂の具体的例としては、アクリル酸榭脂（ホモポリマー） 、（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン （メタ)アクリル酸共重合体、酢酸ビニルー（メ タ）アクリル酸共重合体、（メタ)アクリル酸エステル （メタ)アクリル酸共重合体、スチ レン （メタ)アクリル酸共重合体等のカルボキシル基含有アクリル酸系重合体;スチ レン ブタジエン共重合体 (例えばカルボキシル基が導入されたスチレン ·ブタジェ ン系ラテックス）、スチレン 無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有ウレタン 榭脂、カルボキシル基含有ポリエステル榭脂、カルボキシル基含有アルキド榭脂、力 ルポキシル基含有ポリビュルアルコール系榭脂等の合成樹脂や、カルボキシメチル セルロース等の天然榭脂等が挙げられる。また、アクリル変性ポリエステル、アクリル 変性ポリウレタン、アクリル変性エポキシ榭脂のような 2成分系榭脂も使用可能である
[0077] 以下、カルボキシル基含有アクリル酸系重合体と、アクリル変性エポキシ榭脂とを例 に挙げて、より詳細に説明する。
[0078] (カルボキシル基含有アクリル酸系重合体）
カルボキシル基含有アクリル酸系重合体は、例えば、アクリル酸エステル類と、芳香 族ビュル類またはビュルエステル類とを共重合させることにより得られる。カルボキシ ル基含有アクリル酸系重合体は、例えば、単量体 (カルボキシル基またはその塩）に 由来する構成単位が 0. 2〜30重量％含まれていると好ましぐ 1〜20重量％含まれ ているとより好ましい。カルボキシル基含有アクリル酸系重合体の酸価は、 2〜200m g · KOHZgであると好ましく、 10〜 1 OOmg · KOHZgであるとより好まし ヽ。
[0079] カルボキシル基含有アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、例えば、 1000〜1 000000であると好ましく、 3000〜500000であるとより好ましく、 5000〜100000 であるとさらに好ましい。また、カルボキシル基含有アクリル酸系重合体のガラス転移 温度は、水性榭脂組成物の用途に応じて異なるが、一般的には— 60°C〜50°Cが好 ましい。
[0080] 具体的には、水性榭脂組成物が、塗料、コーティング剤、印刷用インクである場合、 水性榭脂組成物は、ガラス転移温度が— 10°C〜50°Cのカルボキシル基含有アタリ ル酸系重合体を含んでいると好ましい。水性榭脂組成物が、接着剤である場合は、 ガラス転移温度が 20°C〜30°Cのカルボキシル基含有アクリル酸系重合体を含ん でいると好ましい。
[0081] (アクリル変性エポキシ榭脂）
アクリル変性エポキシ榭脂は、主鎖のエポキシ榭脂にアクリル系ビニル共重合体を 導入し、このビュル共重合体にカルボキシル基が結合して 、るものである。
[0082] 上記ビュル共重合体とエポキシ榭脂とを親水性有機溶剤中で塩基性ィ匕合物の存 在下でエステルイ匕反応させることにより、カルボキシル基含有のアクリル変性ェポキ シ榭脂を得ることができる。
[0083] 上記ビニル共重合体の原料であるエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては特 に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等 が挙げられる。これらは、 2種以上用いられてもよい。この単量体成分を重合する方 法としては特に限定されず、例えば、ァゾビスイソブチ口-トリル、ベンゾィルパーォキ サイド等の通常のラジカル重合開始剤を用いて重合すればょ 、。
[0084] エポキシ榭脂としては、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビスフエノール A型ェポキ シ榭脂及び水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂からなる群より選択される 1種以上 が好ましぐ 1分子中に平均 1. 1〜2. 0個のエポキシ基を有し、数平均分子量が 900 以上のものが好ましい。
[0085] アクリル変性エポキシ榭脂の重量平均分子量としては、例えば、 2000〜100000 が好ましい。重量平均分子量が 2000〜 100000であれば、乳化分散性が良ぐァク リル系ビニル共重合体とエポキシ榭脂との反応時にゲルィ匕が生じにくい。
[0086] 水性榭脂組成物は、例えば、水性榭脂を、アルカリとともに、アルコール系溶媒に 溶解させること〖こより調製できる。
[0087] アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ ロパノール、 n—ブタノール等が挙げられる。
[0088] 水性榭脂組成物は、アルコール系溶媒以外の溶媒として、水または親水性有機溶 媒をさらに含んでいてもよい。親水性有機溶媒としては、エステル類 (例えば、酢酸ェ チル、酢酸 n—ブチル、酢酸イソブチル、酢酸 n—ブチル等）、ケトン類（例えば、ァセ トン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、セルソルブ類（例えば、メチル セルソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ェチルセルソルブ、プロピノレセ ルソルブ、ブチルセルソルブ、フエ-ルセルソルブ、ベンジルセルソルブ等）、カルビ トール類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール（ジェチレ ングリコールモノェチルエーテル）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル等）等 が挙げられる。これらは 2種以上併用されてもよい。
[0089] アルカリとしては、例えば、脂肪族ァミン (例えば、トリメチルァミン、トリェチルァミン 、エチレンジァミン等）等の有機塩基;エタノールァミン、ジエタノールァミン、ジメチル エタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルカノールァミン；モルホリン等の複素環 式ァミン；アンモニア；アルカリ金属化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)等の 無機塩基が挙げられる。これらのうち、アンモニア、ジエタノールァミン、ジメチルエタ ノールァミン、トリエタノールァミンが好ましい。
[0090] 水性榭脂中に含有される酸性基 (例えばカルボキシル基）は、水性榭脂 (例えば、 カルボキシル基含有アクリル酸系重合体)が水分散化できる程度に、塩基で中和さ れていることが望ましい。全ての酸性基のうちの中和される酸性基の割合としては、 5 0%程度であると好ましい。例えば、水性樹脂に含有される酸性基の全モル数を 1と した場合、その 0. 4〜2. 0倍、好ましくは 0. 6〜1. 4倍のモル数のアミンを使用して 中和すると好ましい。
[0091] 水性ェマルジヨンは、慣用の方法、例えば、カルボキシル基含有アクリル酸系重合 体のカルボキシル基のうち一部のカルボキシル基を塩基で中和することにより、カル ボキシル基含有アクリル酸系重合体を分散する方法、慣用の乳化重合法等により調 製できる。乳化重合に際しては、慣用の乳化剤 (例えば、ァ-オン系界面活性剤、ノ ユオン系界面活性剤、ポリビュルアルコールや水溶性ポリマー等の保護コロイド等） を用いればよい。水性ェマルジヨンの pHは、 pH調整剤を用いて調整してもよい。
[0092] 水性榭脂組成物中における水性樹脂の濃度（固形分濃度)は、特に制限されない 力 例えば、 10〜70重量％が好ましぐ 25〜50重量％であるとより好ましい。
[0093] (架橋硬化剤）
本発明の水性組成物が、塗料またはコーティング剤などである場合、水性組成物 は架橋硬化剤をさらに含んでいてもよい。架橋硬化剤としては、例えば、アミノ榭脂 およびポリイソシァネートイ匕合物力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種が挙げられる。 塗料またはコーティング剤に含まれる水性樹脂が、水酸基、活性水素を有するカル ボシル基およびアミノ基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の官能基を有している 場合、これらの官能基が上記架橋剤と反応することにより、水性樹脂が硬化する。 [0094] 上記アミノ榭脂 (架橋剤）としては、アルキルエーテル化メラミン榭脂等のメラミン榭 脂、アルキルエーテルィ匕べンゾグアナミン榭脂等のベンゾグアナミン榭脂、アルキル エーテルィ匕尿素樹脂等の尿素樹脂等が挙げられる。これらの中でも、メラミン榭脂が 好ましい。メラミン榭脂の具体例としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロー ルメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、へキサメチロールメラミ ンが挙げられる。さらに、アミノ榭脂としては、これらのメラミン榭脂のアルキルエーテ ル化物（メチルエーテル、ェチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル 、ブチルエーテル、イソブチルエーテル等）、尿素 ホルムアミド縮合物、尿素 メラ ミン縮合物であってもよい。これらのアミノ榭脂は、 2種以上併用されてもよい。
[0095] アミノ榭脂の含有量としては、例えば、水性榭脂（固形分)とアミノ榭脂（固形分)との 質量 it力 95/5〜60/40となるように設定されると好ましく、 85/15〜65/35と なるように設定されるとより好ましい。上記質量比が 95Z5〜60Z40であれば、塗料 を塗布することにより形成された塗膜、コーティング剤をコーティングすることにより得 られたコーティング層につ 、て、高 、強度および高!、耐蝕性が得られる。
[0096] ポリイソシァネートイ匕合物としては、例えば、ポリイソシァネートのイソシァネート基を ブロック剤でマスクした構造のブロックポリイソシァネートイ匕合物が好適である。ポリイ ソシァネートとしては、 HDI系（へキサメチレンジイシァネート等）、 TDI系（トリレンジィ ソシァネート等）、 XDI系（キシリレンジイソシァネート等）、 MDI系（ジフエ-ノレメタンジ イソシァネート等）等が挙げられる。ブロック剤としては、ォキシムゃラタタム等が挙げ られる。
[0097] 上記ポリイソシァネートイ匕合物の含有量としては、例えば、ポリイソシァネートイ匕合物 がブロックポリイソシァネートイ匕合物である場合、水性樹脂が有する水酸基と、ポリイ ソシァネートイ匕合物が有する脱ブロック化された再生イソシァネート基とのモル比（水 酸基のモル数 Ζ再生イソシァネート基のモル数） 1S 100Z20〜： LOOZ150になるよ うにすることが好ましい。
[0098] 本発明の水性榭脂組成物が、塗料、コーティング剤または接着剤等である場合、こ れらは、被着体に塗布等された後、必要に応じて加熱し乾燥されることにより、塗膜、 コーティング層または接着層とされる。塗布方法またはコーティング方法としては、特 に制限はないが、スプレーコーティング、ロールコーティング、ナイフコーティング、バ ーコーターコーティング、ディップコーティング、刷毛を用いた塗布等の慣用の方法 が挙げられる。塗膜またはコーティング層の厚みは、被着体の種類に応じて異なるが
、例えば、 0. 1 m〜1000 μ mであると好ましく、 0. 2 m〜500 μ mであるとより好 ましぐ 0. 3 m〜 300 mであるとさらに好ましい。接着層の厚みは、被着体の種 類に応じて異なる力 例えば、 1 μ m〜 10000 μ mであると好ましく、 5 μ m〜5000 μ mであるとより好ましぐ 10 μ m〜3000 μ mであるとさらに好ましい。
[0099] 塗料、コーティング剤、または接着剤の乾燥または硬化を行う雰囲気の温度は、例 えば、 10°C〜200°Cであると好ましぐ 20°C〜150°Cであるとより好ましぐ 50°C〜1 20°Cであるとさらに好ましい。
[0100] 水性榭脂組成物は、慣用の方法、例えば、混合分散機を用いて調製できる。混合 分散機を用いた調整過程にお!、て、必要に応じて分散剤を添加してもよ 、。
[0101] 水性榭脂組成物中における光輝性顔料の含有量は、固形分換算で、水性榭脂 10 0質量部に対して 0. 1〜120質量部であると好ましぐ 0. 5〜： LOO質量部であるとより 好ましぐ 1〜50質量部であるとさらに好ましい。
[0102] 水性榭脂組成物中における光輝性顔料の含有率は、乾燥硬化後にお ヽて、 0. 1 重量％〜30重量％となるように調整することが好ましぐ 1重量％〜20重量％である とより好ましい。光輝性顔料の含有率が 0. 1重量％〜30重量％であれば、素地の色 調を損うことなぐ充分な光輝性を確保できる。
[0103] 本発明の水性榭脂組成物は、用途に応じて、水性榭脂以外の榭脂として熱可塑性 榭脂 (例えば、カルボキシル基を含まないアクリル榭脂、ポリエステル榭脂等）、熱硬 化性榭脂 (例えば、ウレタン榭脂、アミノ榭脂等)、酸ィ匕防止剤、紫外線吸収剤、熱安 定剤等の安定剤、可塑剤、帯電防止剤、分散剤、皮張り防止剤、増粘剤等の粘度調 整剤、平坦化剤、たれ防止剤、防黴剤、防腐剤、充填剤、染顔料等の添加剤を含ん でいてもよい。
実施例
[0104] 以下に、実施例や比較例を例に挙げて、本発明をより詳細に説明する。
[0105] 鱗片状ガラス基体の平均粒径は、レーザ回折式粒度計を用いて測定した。 [0106] 鱗片状無機基材として用いた鱗片状ガラス基体の平均厚みは、 100粒の鱗片状ガ ラス基体の厚みを測定し、それを平均して求めた。各鱗片状ガラス基体の厚みは、干 渉顕微鏡を用いて、直接光 (位相物体の影響を受けていない光)と、鱗片状ガラス基 体を透過した光との光路差を測定することで求めた。
[0107] 各被膜の厚みは、二次イオン質量分析（SIMS Secondary Ion— Microprobe Mass Spectrometer, Cameca社製、 IMS— 6F)を用いて測定した。具体的には、 光輝性顔料の表面力 鱗片状ガラス基体の表面までの成分分布に基づいて決定し た。
[0108] (実施例 1)
実施例 1の光輝性顔料は、図 2に示した例のように、鱗片状のガラス基材が、銀含 有被膜、黄変抑制被膜、保護被膜、およびカップリング処理層によってこの順で被覆 された構造をしている。銀含有被膜は銀からなる。実施例 1の光輝性顔料は下記のよ うにして作製した。
[0109] (銀被膜により被覆された鱗片状ガラス基体）
まず、銀被膜が形成された鱗片状ガラスとして、 日本板硝子製の MC2025PSを準 備した。これは、鱗片状ガラス基材 (平均粒径 25 m、平均厚 1. 上に無電解 めっき法により厚みが 20ηπ！〜 60nmの銀被膜が形成された構造をしている。
[0110] (黄変抑制被膜）
酸化剤として機能するタングステンの水酸ィ匕物、タングステンの酸ィ匕物水和物およ びタングステンの酸ィ匕物水和物の金属塩力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種と、リ ン酸ィ匕合物とを含む黄変抑制被膜を下記のようにして形成した。
[0111] まず、純水 lOOOmLを 70°Cに加温し、撹拌しながら、上述の ME2025PSを 100g 加え、次いで、 ME2025PSが添加された純水の pHを、希硝酸を用いて 6に調整し た。このようにして得られた調整液に、純水 60mLに、タングステン酸 (VI)ナトリウム' 2水和物（Na WO · 2Η 0) 3. 6gを溶解して得たタングステン酸溶液を、 6mLZ分
2 4 2
の速度で滴下した。また、タングステン酸溶液の滴下と同時に、調整液に、 0. 1Nのリ ン酸溶液 120mLを、 12mLZ分の速度で滴下した。
[0112] 調整液の pHを引き続き 6に維持しながら、調整液を 20分間撹拌した。続いて、濾 過により得た鱗片状ガラス基材を水洗した後、 120°Cで乾燥した。このようにして、銀 被膜により覆われた鱗片状ガラス基材上に、タングステンの水酸ィ匕物、タングステン の酸化物水和物およびタングステンの酸化物水和物の金属塩からなる群から選ばれ る少なくとも 1種と、リン酸ィ匕合物とを含む被膜を形成した。この被膜の厚みは、 10η mであった。
[0113] (保護被膜）
テトラエトキシシラン 45mL、イソプロピルアルコール 1500mL、および純水 180mL を混合して、保護被膜形成用溶液を得た。この保護被膜形成用溶液に、銀被膜と黄 変抑制被膜により被覆された鱗片状ガラス基材 lOOgを添加し、これらを撹拌機で撹 拌混合した。その後、保護被膜形成用溶液に、水酸ィ匕アンモ-ゥム溶液 (濃度 25% )を 42mL添加し、これらを、 2〜3時間撹拌混合することにより、脱水縮合反応をさせ た。このようにして、黄変抑制被膜上にシリカを均一に析出させて、シリカからなる保 護被膜を形成した。続いて、保護被膜等により被覆された鱗片状ガラスを濾過して溶 液から取り出し、次いで、数回水洗した後、 180°Cで乾燥を行い、最後に 550°Cで 2 時間焼成した。保護被膜の厚みは、 lOOnmであった。
[0114] (カップリング処理層）
続いて、下記のようにして、有機シランを用いてカップリング処理層を形成した。純 水 lOOOmUこ酢酸を添加して pH3. 5に調整した後、 3—メタクリロキシプロピルトリエ トキシシラン 3gを添加して、 15分間撹拌した。得られた調整液に、銀被膜、黄変抑制 被膜および保護被膜によって被覆された鱗片状ガラス基材を添加して、これらを 30 分撹拌した。続いて、調整液カゝら保護被膜等により被覆された鱗片状ガラスを濾過に より取り出した後、 120°Cで乾燥して、保護被膜上にカップリング処理層が形成され た、実施例 1の光輝性顔料を得た。カップリング処理層は、保護被膜表面に有機シラ ンが吸着して形成された、単分子層であると考えられる。
[0115] (実施例 2)
実施例 2の光輝性顔料は、シリカ保護被膜を備えていないこと以外は実施例 1の光 輝性顔料と同様の構成をしており、その製造方法も、実施例 1の光輝性顔料のそれと 同じである。 [0116] (実施例 3)
実施例 3の光輝性顔料は、黄変抑制被膜に含まれる材料が異なること以外は実施 例 1の光輝性顔料と同様の構成をしている。
[0117] タングステン酸ナトリウムに代えて、モリブデン酸 (VI)ナトリウム · 2水和物（Na MoO
2
•2H 0) 3. 6gを用いたこと以外は実施例 1の光輝性顔料の場合と同様にして実施
4 2
例 3の光輝性顔料を形成した。モリブデンの水酸化物、モリブデンの酸化物水和物 およびモリブデンの酸ィ匕物水和物の金属塩力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種と、 リン酸ィ匕合物とを含む黄変抑制被膜の厚みは、 20nmであった。
[0118] (実施例 4)
実施例 4の光輝性顔料は、黄変抑制被膜にリン酸化合物が含まれな！/、こと以外は 実施例 3の光輝性顔料と同様の構成をして 、る。
[0119] モリブデン酸溶液の滴下と同時に行われる、リン酸溶液の滴下を行わないこと以外 は実施例 1の光輝性顔料の場合と同様にして実施例 4の光輝性顔料を形成した。モ リブデンの水酸化物、モリブデンの酸化物水和物およびモリブデンの酸化物水和物 の金属塩力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種を含む黄変抑制被膜の厚みは、 15η mであった。
[0120] (実施例 5)
実施例 5の光輝性顔料は、黄変抑制被膜に含まれる材料が異なること以外は実施 例 1の光輝性顔料と同様の構成をしている。
[0121] タングステン酸ナトリウムに代えて、バナジン (V)酸ナトリウム (NaVO ) 3. 6gを用い
3
たこと以外は実施例 1の光輝性顔料の場合と同様にして実施例 3の光輝性顔料を形 成した。バナジウムの水酸ィ匕物、バナジウムの酸ィ匕物水和物およびバナジウムの酸 化物水和物の金属塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種と、リン酸化合物とを含む 黄変抑制被膜の厚みは、 20nmであった。
[0122] (実施例 6)
実施例 6の光輝性顔料は、黄変抑制被膜に含まれる材料が異なること以外は実施 例 1の光輝性顔料と同様の構成をしている。
[0123] タングステン酸ナトリウムに代えて、硝酸二アンモ-ゥムセリウム（IV) (Ce (NH ) (N O ) ) 1. 2gを用いたこと以外は実施例 1の光輝性顔料の場合と同様にして実施例 3
3 6
の光輝性顔料を形成した。セリウムの水酸化物、セリウムの酸ィ匕物水和物およびセリ ゥムの酸ィ匕物水和物の金属塩力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種と、リン酸化合物 とを含むこの黄変抑制被膜の厚みは、 20nmであった。
[0124] (比較例 1)
比較例 1の光輝性顔料として、メタシャイン (登録商標） PSシリーズ ME2025PS (日 本板硝子 (株)製)を用意した。 ME2025PSは、鱗片状ガラス（平均粒径 25 m、平 均厚 1. 3 m)が銀被膜 (厚みが 20ηπ！〜 60nm)によって被覆された構造をしてい る。
[0125] (比較例 2)
黄変抑制被膜を形成しないこと以外は実施例 1の光輝性顔料の場合と同様にして 比較例 2の光輝性顔料を形成した。
[0126] 下記のようにして、実施例 1〜6、比較例 1〜2の光輝性顔料を各々含む水性メタリ ック塗料を調製し、これを鋼板に塗装して、以下のような促進耐候性試験を行い耐候 性の評価を行った。
[0127] (水性メタリック塗料用の樹脂の調製）
反応容器にブチルセルソルブ 70部を入れ、さらにスチレンモノマー 40部、メチルメ タクリレートモノマー 60部、メタクリル酸モノマー 25部、ヒドロキシメチルメタタリレート モノマー 45部、ブチルアタリレートモノマー 120部、ラウリルメルカプタン 3部、ァゾビ スイソブチル口-トリル 3部を入れて、これらを撹拌しながら、 120°Cで反応させた後、
1時間撹拌を継続した。
[0128] 得られた混合物に、さら〖こ、純水 250部、ジメチルエタノールァミン 30部を添カ卩して 、不揮発分を 45%含み、数平均分子量 5000の水性アクリル榭脂溶液を得た。この 榭脂における、酸価は 60、水酸基価は 65であった。
[0129] (水性メタリック塗料の調製）
上記水性アクリル榭脂 200部に、実施例 1〜6、比較例 1〜2の光輝性顔料光輝性 顔料 30部と、架橋剤としてへキサメトキシメチロールメラミン 40部とを混合し撹拌した 。得られた混合物の粘度を純水にて調整して、水性メタリック塗料を得た。 [0130] (水性クリア一塗料の調製）
反応容器に、メチルメタタリレートモノマー 12部、メタクリル酸モノマー 5部、ヒドロキ シメチルメタクリレートモノマー 15部、ブチルアタリレートモノマー 60部、ラウリルメルカ ブタン 3部を入れ、これらを攪拌しながら、 120°Cで反応させた後、 1時間攪拌を継続 した。
[0131] 次に、得られた混合物を、ジメチルエタノールァミンで中和し、さらに選られた中和 物を純水で希釈して、不揮発分 40%の水性アクリル榭脂溶液を得た。このアクリル榭 脂に、へキサメトキシメチロールメラミンを添加して、固形分比が 40%になるよう調整 した後、純水にて粘度を調整して、水性クリア一塗料を得た。
[0132] (試験塗装板の作製）
リン酸亜鉛化成処理、カチオン電着塗装、および中塗り塗装がこの順で行なわれた 鋼板に、上述の水性メタリック塗料をエアースプレーで、乾燥後の厚みが 20 mとな るように塗布し、その後、塗膜を 10分間 80°Cで乾燥した。次いで、水性クリア一塗料 をエアースプレーで、乾燥後の厚みが 30 mとなるように塗布し、塗膜を 10分間放 置した。こうして得られた塗装板に対して、乾燥機で 150°C30分間焼付けをして、試 験塗装板を作製した。
[0133] (促進耐候性試験の方法）
スーパーキセノンゥエーザーメーター (スガ試験機 (株)製 SX75)にて、実施例 1〜 6、比較例 1〜2の光輝性顔料を含む水性メタリック塗料および水性クリア一塗料が塗 布された試験塗装板について、促進耐候性試験を行った。試験条件は下記に記載 の通りとした。
[0134] (試験条件）
試験時間： 1200時間
光源:水冷式キセノン
フィルター：石英 + # 295
放射波長： 300〜400nm
照度： 180 (WZm2)
ブラックパネル温度： 63 (°C) 湿度： 50±5(%RH)
照射方法:連続
純水スプレー： 120分中 18分間
試料枠回転数： 1Z30回転 Z秒（2rpm)
[0135] (評価方法）
図 3に示すように、塗膜 5の表面に対して 45° の角度で光を入射可能とする位置に 観察光源 6を配置した。観察光源 6には D65光源を用いた。観察光源 6から光を出 射してディテクター 7により反射光の色調を測定した。
[0136] なお、ディテクター 7は、入射した光の正反射の方向（すなわち、塗膜 5の表面に対 して 45° の方向）から観察光源側に 15° ずれた方向の反射光 (この反射光の色調 を、「ハイライト色調」と呼ぶ。）を受光可能とする位置に配置した。その理由は下記の とおりである。
[0137] 光輝性顔料および塗膜面で正反射した反射光の光量は大きすぎる。そのため、光 輝性顔料の発色が分力りにくい。正反射の方向から 15° ずれた角度からの観測で あれば、塗膜面での正反射の影響が除かれ、光輝性顔料の反射による色調が測定 し易くなる。
[0138] 促進耐候性試験の前後における反射色調の結果は、表 1に示した。さらに、促進耐 候性試験の前後における L*， a*, b*の値から、それぞれの差である Δΐ Aa, Ab*を 求め、さらにそれらの値から、彩度差 AC*と色差 ΔΕ*とを、以下の式に従って算出し た。
[0139] (数 1)
AC*={(Aa*)2+(Ab*)2}12
AE*={(AL*)2+(Aa*)2 + (Ab*)2}12
[0140] [表 1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 比較例 1 比較例 2 試験前の反射色調
し * 124.9 124.3 101.6 100.2 105.5 103.7 121.9 1 17.9
*
a 0.4 0.6 -0.2 -0.4 - 0.5 0.9 0.3 0.7
17.8 19.4 17.1 16.5 16.1 19.3 22.6 16.2
1200時間経過後の反射色調
し * 124.1 123.8 101.3 99.7 104.9 103.4 120.8 1 15.0
*
a 0.2 0.3 -0.1 0.1 - 0.6 0.5 0.7 0.7 b * 17.5 19.6 17.5 15.6 16.3 20.4 28.0 27.8 試験前後 Iこおける反射色調の差
厶 L* 0.8 0.5 0.3 0.5 0.6 0.3 1.1 2.9
A a * 0.2 0.3 -0.1 -0.5 0.1 0.4 -0.4 0.0
△ b * 0.3 -0.2 -0.4 0.9 - 0.2 -1 .1 -5.4 -1 1.6
A c 0.4 0.4 0.4 1.0 0.2 1 .2 5.4 1 1.6
Δ Ε * 0.9 0.6 0.5 1.1 0.6 1.2 5.5 12.0
[0141] L*の値が大きぐかつ、 a*, b*の値が 0に近いほど、反射光の色が白に近いことを意 味する。また、 AL*が小さいほど、時間経過に伴う輝度の低下が小さいことを意味し、 A a*, Ab*の値が小さいほど、時間経過に伴う色調変化が小さいことを意味する。
[0142] 表 1に示した結果力も分力るように、実施例 1〜6の光輝性顔料を含む水性メタリツ ク塗料を用いて形成された塗膜は、上述の促進耐候性試験を経ても、その輝度およ び色調について変化が小さ力つた。これに対して、比較例 1〜2の光輝性顔料を含む 水性メタリック塗料を用いて形成された塗膜は、その輝度および色調 (特に、 Ab*)に ついて変化が大きぐ黄変していた。
産業上の利用可能性
[0143] 本発明の光輝性顔料は、水性塗料のみならず、アルコール系溶媒が用いられるィ ンクゃィ匕粧料等の成分として好ましく用いることができる。
[0144] 本発明の光輝性顔料を含む水性塗料は、例えば、自動車や家電などを構成する 鋼板に塗布される塗料、 OA機器や家電などを構成するプラスチック成形物 (筐体） に塗布される塗料、外壁やサイデイングボードなど建材に塗布される塗料、缶に塗布 される塗料として有用である。
[0145] 本発明の光輝性顔料を含むインクは、例えば、フィルムや包装紙などに印刷される グラビアインク、ダンボールや紙などに印刷されるフレキソインクとして有用である。
[0146] 本発明の光輝性顔料を含む化粧料としては、例えば、ネイルカラー、乳化型ァイシ ャドー、パウダーアイシャドー、口紅、水性マスカラまたは水性ジエルなどの水系メイク アップィ匕粧などが挙げられる。

Claims

請求の範囲
[I] 鱗片状の無機基材と
前記無機基材を覆!ヽ、銀または銀合金を含む銀含有被膜と、
前記無機基材を前記銀含有被膜の外側から覆!ヽ、酸化剤として機能する金属化 合物を含む黄変抑制被膜と、を含むことを特徴とする光輝性顔料。
[2] 前記金属化合物が、金属の水酸化物、金属の酸化物水和物、および金属の酸ィ匕 物水和物の塩力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の光輝性 顔料。
[3] 前記金属が、タングステン、モリブデン、ビスマス、バナジウムおよびセリウム力もな る群カゝら選ばれる少なくとも 1種である請求項 2に記載の光輝性顔料。
[4] 前記黄変抑制被膜は、リン酸ィ匕合物をさらに含む請求項 1に記載の光輝性顔料。
[5] 前記無機基材を前記黄変抑制被膜の外側から覆!ヽ、リン酸化合物を含むリン酸化 合物含有被膜をさらに備えた請求項 1に記載の光輝性顔料。
[6] 前記無機基材を前記黄変抑制被膜の外側から覆 ヽ、シリカを含む保護被膜をさら に含む請求項 1に記載の光輝性顔料。
[7] 前記保護被膜は、前記光輝性顔料の最外層である請求項 6に記載の光輝性顔料
[8] 前記無機基材を前記黄変抑制被膜の外側から覆!ヽ、官能基を有する有機化合物 を含んだカツプリング処理層をさらに含み、
前記官能基は、メタクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシル基、ビニル基 、およびイソシァネート基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記 載の光輝性顔料。
[9] 前記有機化合物は、カップリング剤である請求項 8に記載の光輝性顔料。
[10] 前記無機基材は、ガラス、雲母、マイ力、シリカおよびアルミナ力もなる群力も選ば れる少なくとも 1種を含む請求項 1に記載の光輝性顔料。
[II] 鱗片状の無機基材の表面を、銀または銀合金を含む銀含有被膜で被覆する工程 と、
前記無機基材を前記銀含有被膜の外側から覆!ヽ、酸化剤として機能する金属化 合物を含む黄変抑制被膜を形成する工程とを含む、光輝性顔料の製造方法。
[12] 前記黄変抑制被膜は、タングステンの塩、モリブデンの塩、ビスマスの塩、バナジゥ ムの塩、セリウムの塩、タングステンの酸、モリブデンの酸、ビスマスの酸、バナジウム の酸、およびセリウムの酸力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種を含む溶液と、前記 銀含有被膜で被覆された前記無機基材とを混合した後、前記溶液から濾過された前 記銀含有被膜で被覆された前記無機基材を水洗し、次いで、乾燥させること〖こより形 成する請求項 11に記載の光輝性顔料の製造方法。
[13] 前記溶液に、リン酸ィ匕合物をさらに添加して、リン酸化合物を含む前記黄変抑制被 膜を形成する請求項 12に記載の光輝性顔料の製造方法。
[14] 前記無機基材を前記黄変抑制被膜の外側から覆!ヽ、リン酸化合物を含む、リン酸 化合物含有被膜を形成する工程をさらに含む請求項 11に記載の光輝性顔料の製 造方法。
[15] 前記無機基材を前記黄変抑制被膜の外側から覆!ヽ、シリカを含む保護被膜を形成 する工程をさらに含む請求項 11に記載の光輝性顔料の製造方法。
[16] 前記無機基材を前記黄変抑制被膜の外側から覆!ヽ、官能基を有する有機化合物 を含んだカツプリング処理層を形成する工程をさらに含み、
前記有機化合物の前記官能基は、メタクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、アルコ キシル基、ビニル基、およびイソシァネート基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種で ある請求項 11に記載の光輝性顔料の製造方法。
[17] 前記有機化合物は、カップリング剤である請求項 16に記載の光輝性顔料の製造方 法。
[18] 請求項 1〜10のいずれか 1項に記載の光輝性顔料と、水性樹脂と、アルコール系 溶媒とを含むことを特徴とする水性榭脂組成物。
[19] 前記水性榭脂組成物は、塗料、インク、コーティング剤、接着剤、または化粧料で ある請求項 18に記載の水性榭脂組成物。
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