JP2694225B2 - 水性塗料組成物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗装作業性が良好で高外観を有する（アルミ
ニウム顔料の配向が良い）メタリック塗膜を提供し得る
水性塗料組成物に関する。
ニウム顔料の配向が良い）メタリック塗膜を提供し得る
水性塗料組成物に関する。
（従来の技術） 従来、自動車の塗装において下塗りおよび中塗りを施
した塗装板上に、上塗りと称してメタリック顔料を含む
メタリックベース塗料を塗装した後、この塗膜を硬化せ
ずに（ウェット・オン・ウェット塗装）でクリアー塗料
を重ね塗りし、このメタリックベースとクリアー塗料を
合わせて硬化する（ツーコート・ワンベーク法）が行わ
れている。
した塗装板上に、上塗りと称してメタリック顔料を含む
メタリックベース塗料を塗装した後、この塗膜を硬化せ
ずに（ウェット・オン・ウェット塗装）でクリアー塗料
を重ね塗りし、このメタリックベースとクリアー塗料を
合わせて硬化する（ツーコート・ワンベーク法）が行わ
れている。
この方法に用いるメタリックベースはアルミニウムな
どの燐片状の金属顔料が良好に配向することにより優れ
た塗膜外観が得られる。
どの燐片状の金属顔料が良好に配向することにより優れ
た塗膜外観が得られる。
特開昭58−168664号公報には水性ポリウレタン分散剤
を用いるメタリックベース用の水希釈可能な塗料が開示
されている。このメタリック塗料は水性媒体を溶媒とし
て用いる優れたメタリックベースであるが、金属顔料の
配向が必ずしも良好でなく、外観に問題がある。
を用いるメタリックベース用の水希釈可能な塗料が開示
されている。このメタリック塗料は水性媒体を溶媒とし
て用いる優れたメタリックベースであるが、金属顔料の
配向が必ずしも良好でなく、外観に問題がある。
特開平１−287183号公報にはアクリルエマルジョン、
ウレタンエマルジョンおよび架橋剤を含有する水性のメ
タリックベース塗料が開示されている。この塗料も水性
である点で溶剤型のものより環境汚染などの問題は少な
いが、メタリック顔料の配向に問題があり、外観が必ず
しも良くない。
ウレタンエマルジョンおよび架橋剤を含有する水性のメ
タリックベース塗料が開示されている。この塗料も水性
である点で溶剤型のものより環境汚染などの問題は少な
いが、メタリック顔料の配向に問題があり、外観が必ず
しも良くない。
（発明が解決しようとする課題） 本発明者らはすでにアミド基含有水性アクリル樹脂を
用いて水性メタリック塗料を提案したが、本発明者らは
これを更に改善し、塗装時の塗装中の不揮発分が高く、
しかも高湿度下でも有効に塗装することができ、しかも
メタリック顔料の配向が極めて優れている水性塗料組成
物を提供することを目的とする。
用いて水性メタリック塗料を提案したが、本発明者らは
これを更に改善し、塗装時の塗装中の不揮発分が高く、
しかも高湿度下でも有効に塗装することができ、しかも
メタリック顔料の配向が極めて優れている水性塗料組成
物を提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段） 即ち、本発明は（ａ）アミド基含有エチレン性モノマ
ー５〜40重量％、酸性基含有エチレン性モノマー３〜15
重量％、水酸基含有エチレン性モノマー10〜40重量％お
よび他のエチレン性モノマー残量を共重合することによ
り得られる数平均分子量6,000〜50,000の共重合体の酸
性基の少なくとも一部を中和して得られる被膜形成重合
体95〜10重量％（固形分）、および（ｂ）末端ヒドロキ
シル基を有する分子量100〜5,000のジオール化合物、ジ
イソシアネート化合物および分子内に少なくとも１個の
活性水素を有しかつ親水性基を有する化合物をイソシア
ネートリッチの条件下で反応することにより得られる親
水性含有オリゴマーを鎖状の第１級および／または第２
級ポリアミンを含む水媒体に分散して得られるウレタン
含有水分散体５〜90重量％（固形分）を含有する水性塗
料組成物を提供する。
ー５〜40重量％、酸性基含有エチレン性モノマー３〜15
重量％、水酸基含有エチレン性モノマー10〜40重量％お
よび他のエチレン性モノマー残量を共重合することによ
り得られる数平均分子量6,000〜50,000の共重合体の酸
性基の少なくとも一部を中和して得られる被膜形成重合
体95〜10重量％（固形分）、および（ｂ）末端ヒドロキ
シル基を有する分子量100〜5,000のジオール化合物、ジ
イソシアネート化合物および分子内に少なくとも１個の
活性水素を有しかつ親水性基を有する化合物をイソシア
ネートリッチの条件下で反応することにより得られる親
水性含有オリゴマーを鎖状の第１級および／または第２
級ポリアミンを含む水媒体に分散して得られるウレタン
含有水分散体５〜90重量％（固形分）を含有する水性塗
料組成物を提供する。
本発明の被膜形成性重合体（ａ）を得るために用いる
アミド基含有エチレン性モノマーは通常（メタ）アクリ
ルアミドである。このような（メタ）アクリルアミドの
例としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−
ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルア
ミド、N,N−ジブチルアクリルアミド、N,N−ジブチルメ
タクリルアミド、N,N−ジオクチルアクリルアミド、N,N
−ジオクチルメタクリルアミド、Ｎ−モノブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−モノブチルメタクリルアミド、Ｎ−モノ
オクチルアクリルアミド、Ｎ−モノオクチルメタクリル
アミド等が挙げられる。好ましい（メタ）アクリルアミ
ドはアクリルアミドまたはメタクリルアミドである。
アミド基含有エチレン性モノマーは通常（メタ）アクリ
ルアミドである。このような（メタ）アクリルアミドの
例としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−
ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルア
ミド、N,N−ジブチルアクリルアミド、N,N−ジブチルメ
タクリルアミド、N,N−ジオクチルアクリルアミド、N,N
−ジオクチルメタクリルアミド、Ｎ−モノブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−モノブチルメタクリルアミド、Ｎ−モノ
オクチルアクリルアミド、Ｎ−モノオクチルメタクリル
アミド等が挙げられる。好ましい（メタ）アクリルアミ
ドはアクリルアミドまたはメタクリルアミドである。
酸性基含有エチレン性モノマーの酸性基の例としては
カルボキシル基やスルホン酸基が挙げられる。カルボキ
シル基含有モノマーの例としてはスチレン誘導体（例え
ば、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチ
ル酸等）；（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、アクリ
ル酸、メタクリ酸、クロトン酸およびイソクロトン酸
等）が挙げられる。またスルホン酸基含有エチレン性モ
ノマーの例としてはＰ−ビニルベンゼンスルホン酸、２
−アクリルアミドプロパンスルホン酸等が挙げられる。
カルボキシル基やスルホン酸基が挙げられる。カルボキ
シル基含有モノマーの例としてはスチレン誘導体（例え
ば、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチ
ル酸等）；（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、アクリ
ル酸、メタクリ酸、クロトン酸およびイソクロトン酸
等）が挙げられる。またスルホン酸基含有エチレン性モ
ノマーの例としてはＰ−ビニルベンゼンスルホン酸、２
−アクリルアミドプロパンスルホン酸等が挙げられる。
酸性基含有エチレン性モノマーは二塩基酸モノマーの
ハーフエステル、ハーフアミド、ハーフチオエステル類
であってもよい。そのようなものの例としてはマレイン
酸、フマール酸、イタコン酸のハーフエステル、ハーフ
アミド、ハーフチオエステルである。エステルを形成す
るアルコールは炭素数１〜12のもの、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノー
ル、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルア
ルコール、プロパギルアルコール等がある。好ましくは
ブタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミ
ノエタノール、アセトール、アリルアルコール、プロパ
ギルアルコールである。ハーフチオエステルを形成する
メルカプタンとしては炭酸数１〜12のもの、例えばエチ
ルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカ
プタン等がある。ハーフアミドを形成するアミンとして
は炭素数１〜12のもの、例えばエチルアミン、ジエチル
アミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、アニリン、ナフチルアミン等がある。これら
のうちでハーフチオエステル化物は臭気の点でやや問題
があり、好適に用いられるのはハーフエステル、ハーフ
アミドである。ハーフエステル化、ハーフチオエステル
化またはハーフアミド化の反応は通常の方法に従い、室
温から120℃の温度で、場合によっては３級アミンを触
媒として用いて行われる。
ハーフエステル、ハーフアミド、ハーフチオエステル類
であってもよい。そのようなものの例としてはマレイン
酸、フマール酸、イタコン酸のハーフエステル、ハーフ
アミド、ハーフチオエステルである。エステルを形成す
るアルコールは炭素数１〜12のもの、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノー
ル、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルア
ルコール、プロパギルアルコール等がある。好ましくは
ブタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミ
ノエタノール、アセトール、アリルアルコール、プロパ
ギルアルコールである。ハーフチオエステルを形成する
メルカプタンとしては炭酸数１〜12のもの、例えばエチ
ルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカ
プタン等がある。ハーフアミドを形成するアミンとして
は炭素数１〜12のもの、例えばエチルアミン、ジエチル
アミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、アニリン、ナフチルアミン等がある。これら
のうちでハーフチオエステル化物は臭気の点でやや問題
があり、好適に用いられるのはハーフエステル、ハーフ
アミドである。ハーフエステル化、ハーフチオエステル
化またはハーフアミド化の反応は通常の方法に従い、室
温から120℃の温度で、場合によっては３級アミンを触
媒として用いて行われる。
また水酸基含有エチレン性モノマーの例としては２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2,4−ジ
ヒドロキシ−４′−ビニルヘンゾフェノン、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）メタクリルアミド等が挙げられる。
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2,4−ジ
ヒドロキシ−４′−ビニルヘンゾフェノン、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）メタクリルアミド等が挙げられる。
本発明の被膜形成性重合体は上記のモノマーと他のエ
チレン性モノマーの公知の方法により共重合することに
より得られる。他のエチレン性モノマーの例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル
（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシル）、
メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸Ｐ−ブチル）等が挙げられ
る。上記被膜形成性重合体の調整に用いるアミド基含有
エチレン性モノマーの使用量は５〜40重量％、好ましく
は８〜30重量％。５重量％より少ないとリン片金属顔料
の配向が充分でなく外観が低下する欠点を有し、40重量
％を越えると得られる塗膜の耐水性が低下する。酸性基
含有エチレン性モノマーの使用量は３〜15重量％、好ま
しくは５〜13重量％であり、３重量％より少ないと水分
散性が劣り、15重量％を越えると塗膜の耐水性が低下す
る。水酸基含有エチレン性モノマーの使用量は10〜40重
量％、好ましくは13〜30重量％である。10重量％より少
ないと被膜の硬化性が劣る。40重量％を越えると塗膜の
耐水性が低下する。得られた重合体の数平均分子量は6,
000〜50,000、好ましくは8,000〜30,000である。6,000
より小さいと作業性および硬化性が十分でなく、50,000
を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって
作業性が悪い。なお分子量はGPC法により測定した。本
発明の（ｂ）の水分散体の製造に用いられる末端にヒド
ロキシル基を有する分子量100〜5,000のジオール化合物
はポリエーテルジオールまたはポリエステルジオールが
一般的である。そのようなものの例としてはアルキレン
オキシド、（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
メチレンオキシド等）および／または複素環式エーテル
（テトラヒドロフラン等）を重合または共重合させて得
られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキ
サメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエ
ーテルグリコール；ポリエチレンアジペート、ポリブチ
レンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリ
ネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルア
ジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネ
オペンチル／ヘキシルアジペート；ポリラクトンジオー
ル、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−
メチルバレロラクトンジオール；ポリカーボネートジオ
ール；またはこれらの混合物が挙げられる。
チレン性モノマーの公知の方法により共重合することに
より得られる。他のエチレン性モノマーの例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル
（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシル）、
メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸Ｐ−ブチル）等が挙げられ
る。上記被膜形成性重合体の調整に用いるアミド基含有
エチレン性モノマーの使用量は５〜40重量％、好ましく
は８〜30重量％。５重量％より少ないとリン片金属顔料
の配向が充分でなく外観が低下する欠点を有し、40重量
％を越えると得られる塗膜の耐水性が低下する。酸性基
含有エチレン性モノマーの使用量は３〜15重量％、好ま
しくは５〜13重量％であり、３重量％より少ないと水分
散性が劣り、15重量％を越えると塗膜の耐水性が低下す
る。水酸基含有エチレン性モノマーの使用量は10〜40重
量％、好ましくは13〜30重量％である。10重量％より少
ないと被膜の硬化性が劣る。40重量％を越えると塗膜の
耐水性が低下する。得られた重合体の数平均分子量は6,
000〜50,000、好ましくは8,000〜30,000である。6,000
より小さいと作業性および硬化性が十分でなく、50,000
を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって
作業性が悪い。なお分子量はGPC法により測定した。本
発明の（ｂ）の水分散体の製造に用いられる末端にヒド
ロキシル基を有する分子量100〜5,000のジオール化合物
はポリエーテルジオールまたはポリエステルジオールが
一般的である。そのようなものの例としてはアルキレン
オキシド、（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
メチレンオキシド等）および／または複素環式エーテル
（テトラヒドロフラン等）を重合または共重合させて得
られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキ
サメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエ
ーテルグリコール；ポリエチレンアジペート、ポリブチ
レンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリ
ネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルア
ジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネ
オペンチル／ヘキシルアジペート；ポリラクトンジオー
ル、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−
メチルバレロラクトンジオール；ポリカーボネートジオ
ール；またはこれらの混合物が挙げられる。
本発明によるジイソシアネート化合物は脂肪族ジイソ
シアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、
2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート；炭素数４〜18の脂環式ジイソシアネ
ート、例えば1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、
１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−3,5−ト
リメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネー
ト）、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプ
ロピリデンジシクロヘキシル−4,4′−ジイソシアネー
ト；これらのジイソシアネートの変性物；それからの混
合物が挙げられる。これらの内好ましいものの例として
はヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等が挙げられる。
シアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、
2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート；炭素数４〜18の脂環式ジイソシアネ
ート、例えば1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、
１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−3,5−ト
リメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネー
ト）、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプ
ロピリデンジシクロヘキシル−4,4′−ジイソシアネー
ト；これらのジイソシアネートの変性物；それからの混
合物が挙げられる。これらの内好ましいものの例として
はヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等が挙げられる。
本発明に用いる分子内に少なくとも１個の活性水素を
有しかつ親水性基を有する化合物としては、例えばヒド
ロキシル基とカルボキシル基を有する化合物であり、化
合物の例としてはジメチロール酢酸、ジメチロールプロ
ピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸等が挙
げられ、好ましいものはジメチロールプロピオン酸であ
る。本発明の親水性基含有オリゴマーを調整する場合反
応はイソシアネートリッチの条件下、例えばNCO/OH当量
で1.1〜1.9の範囲内の比率で実施される。反応は全化合
物を混合することにより容易に起こる。反応は必要に応
じて溶媒中で行ってもよい。得られた親水性基含有オリ
ゴマーは鎖状の第１級および／または第２級ポリアミン
を含む水媒体中に分散する。この分散工程において親水
性基含有オリゴマー中の親水性基が中和される。中和は
常法に従って、塩基（例えば、モノメチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジ
イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジメチルエタノールアミン等）で実施す
る。
有しかつ親水性基を有する化合物としては、例えばヒド
ロキシル基とカルボキシル基を有する化合物であり、化
合物の例としてはジメチロール酢酸、ジメチロールプロ
ピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸等が挙
げられ、好ましいものはジメチロールプロピオン酸であ
る。本発明の親水性基含有オリゴマーを調整する場合反
応はイソシアネートリッチの条件下、例えばNCO/OH当量
で1.1〜1.9の範囲内の比率で実施される。反応は全化合
物を混合することにより容易に起こる。反応は必要に応
じて溶媒中で行ってもよい。得られた親水性基含有オリ
ゴマーは鎖状の第１級および／または第２級ポリアミン
を含む水媒体中に分散する。この分散工程において親水
性基含有オリゴマー中の親水性基が中和される。中和は
常法に従って、塩基（例えば、モノメチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジ
イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジメチルエタノールアミン等）で実施す
る。
鎖状の第１級および／または第２級ポリアミンは親水
性基含有ウレタンオリゴマーの中和時または中和後の鎖
延長に消費される。そのようなポリアミンとして、例え
ばヒドラジン化合物が挙げられる。
性基含有ウレタンオリゴマーの中和時または中和後の鎖
延長に消費される。そのようなポリアミンとして、例え
ばヒドラジン化合物が挙げられる。
本発明の水性塗料組成物は種々の用途に用いられる
が、通常硬化剤を配合して硬化性水性塗料組成物として
用いる。使用し得る硬化剤の例としてはメラミン樹脂が
一般的である。メラミン樹脂は水溶性メラミン樹脂が好
ましく、例えば三井東圧株式会社から市販のサイメル−
303、住友化学工業株式会社から市販のスミマールＮ−
Ｗ等があげられるが特に限定されるものではなく水不溶
性メラミン樹脂でも使用できる。メラミン樹脂の使用量
は被膜形成性重合体（ａ）（固型分）に対して５〜60重
量％である。メラミン樹脂が少なすぎると、硬化性が不
十分であり、逆に多すぎると硬化膜が硬くなりすぎ、も
ろくなる。
が、通常硬化剤を配合して硬化性水性塗料組成物として
用いる。使用し得る硬化剤の例としてはメラミン樹脂が
一般的である。メラミン樹脂は水溶性メラミン樹脂が好
ましく、例えば三井東圧株式会社から市販のサイメル−
303、住友化学工業株式会社から市販のスミマールＮ−
Ｗ等があげられるが特に限定されるものではなく水不溶
性メラミン樹脂でも使用できる。メラミン樹脂の使用量
は被膜形成性重合体（ａ）（固型分）に対して５〜60重
量％である。メラミン樹脂が少なすぎると、硬化性が不
十分であり、逆に多すぎると硬化膜が硬くなりすぎ、も
ろくなる。
本発明の水性塗料組成物は通常金属顔料（例えば、ア
ルミニウム顔料、ブロンズ顔料、マイカ、金顔料、銀顔
料等）が配合される。金属顔料の配合量は水性塗料組成
物100重量部（固形分）に対し２〜100重量部配合する。
また本発明の水性塗料組成物中には必要に応じて種々の
添加剤（例えば紫外線防止剤、消泡剤、表面調整剤）や
通常の無機顔料を添加してもよい。
ルミニウム顔料、ブロンズ顔料、マイカ、金顔料、銀顔
料等）が配合される。金属顔料の配合量は水性塗料組成
物100重量部（固形分）に対し２〜100重量部配合する。
また本発明の水性塗料組成物中には必要に応じて種々の
添加剤（例えば紫外線防止剤、消泡剤、表面調整剤）や
通常の無機顔料を添加してもよい。
（発明の効果） 本発明の水性塗料組成物を用いる水性メタリック塗料
は金属の配向が極めて良く、得られた塗膜の外観が優れ
ている。また不揮発分の顔料が高く、塗装作業性も良好
である。
は金属の配向が極めて良く、得られた塗膜の外観が優れ
ている。また不揮発分の顔料が高く、塗装作業性も良好
である。
（実施例） 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。
はこれら実施例に限定されるものではない。
被膜形成性重合体（ａ）の製造 製造例１ 攪拌機、温度調節機、冷却管を備えた１の反応容器
にエチレングリコールモノブチルエーテル76重量部を仕
込み、更にスチレン15重量部、メチルメタクリレート63
重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート48重量
部、ｎ−ブチルアクリレート117重量部、メタクリル酸2
7重量部、アクリルアミド30重量部およびアゾビスイソ
ブチロニトリル３重量部からなるモノマー溶液61重量部
を添加して攪拌下、温度を120℃にした。上記モノマー
溶液245重量部、３時間で添加した後、１時間攪拌を継
続した。更にジメチルエタノールアミン28部と脱イオン
水200部を添加して揮発分50％、樹脂の数平均分子量12,
000のアクリル樹脂ワニスを得た。この樹脂の特徴はOH
価70、酸価58を有した。
にエチレングリコールモノブチルエーテル76重量部を仕
込み、更にスチレン15重量部、メチルメタクリレート63
重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート48重量
部、ｎ−ブチルアクリレート117重量部、メタクリル酸2
7重量部、アクリルアミド30重量部およびアゾビスイソ
ブチロニトリル３重量部からなるモノマー溶液61重量部
を添加して攪拌下、温度を120℃にした。上記モノマー
溶液245重量部、３時間で添加した後、１時間攪拌を継
続した。更にジメチルエタノールアミン28部と脱イオン
水200部を添加して揮発分50％、樹脂の数平均分子量12,
000のアクリル樹脂ワニスを得た。この樹脂の特徴はOH
価70、酸価58を有した。
製造例２ N2導入管、温度制御部、滴下ロート、攪拌器、デカン
ターを備えた冷却管を取り付けた３の反応容器に、２
エトキシプロパノール500部を仕込み、温度を100℃にし
た。滴下ロートにスチレンモノマー50部、メタクリ酸メ
チル50部、メタクリル酸２ヒドロキシエチル200部、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル120部、アクリル酸ブチ
ル380部及びメタノール300部に溶解したマイレン酸モノ
ブチル100部とアクリルアミド100部、更に重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル30部からなる溶液を仕
込んだ。100℃に保持したままデカンターでメタノール
を留去しながら３時間でモノマーと開始剤からなる溶液
を滴下した。更に30分間攪拌した後、酢酸ブチル50部、
ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエイト３部から
なる溶液を0.5時間で滴下した。滴下後更に1.5時間100
℃で保持した。その間にメタノール300部を留去した。
その後減圧下、溶剤を220部留去した。更にジメチルエ
タノールアミン100gおよび脱イオン水570gを加え溶解
し、不揮発分50％、数平均分子量が10,000の透明、粘稠
なアクリル樹脂水溶化ワニスを得た。
ターを備えた冷却管を取り付けた３の反応容器に、２
エトキシプロパノール500部を仕込み、温度を100℃にし
た。滴下ロートにスチレンモノマー50部、メタクリ酸メ
チル50部、メタクリル酸２ヒドロキシエチル200部、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル120部、アクリル酸ブチ
ル380部及びメタノール300部に溶解したマイレン酸モノ
ブチル100部とアクリルアミド100部、更に重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル30部からなる溶液を仕
込んだ。100℃に保持したままデカンターでメタノール
を留去しながら３時間でモノマーと開始剤からなる溶液
を滴下した。更に30分間攪拌した後、酢酸ブチル50部、
ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエイト３部から
なる溶液を0.5時間で滴下した。滴下後更に1.5時間100
℃で保持した。その間にメタノール300部を留去した。
その後減圧下、溶剤を220部留去した。更にジメチルエ
タノールアミン100gおよび脱イオン水570gを加え溶解
し、不揮発分50％、数平均分子量が10,000の透明、粘稠
なアクリル樹脂水溶化ワニスを得た。
ウレタン基含有水分散体（ｂ）の製造 製造例３ 親水性基含有オリゴマーの合成 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた1000mlの反応
容器にジメチロールプロピオン酸40.2重量部、トリエチ
ルアミン30重量部、Ｎ−メチルピロリドン312重量部を
加え90℃に加熱溶解させた。次に、イソホロンジイソシ
アネート290重量部とポリプロピレングリコール（分子
量;1000）700重量部を加え10分間攪拌後、ジブチル錫ジ
ラウレート1.03重量部を加えた。次に95度まで昇温し、
１時間反応させた。
容器にジメチロールプロピオン酸40.2重量部、トリエチ
ルアミン30重量部、Ｎ−メチルピロリドン312重量部を
加え90℃に加熱溶解させた。次に、イソホロンジイソシ
アネート290重量部とポリプロピレングリコール（分子
量;1000）700重量部を加え10分間攪拌後、ジブチル錫ジ
ラウレート1.03重量部を加えた。次に95度まで昇温し、
１時間反応させた。
水分散体の調整 温度計、攪拌機、コンデンサー、滴下ロートを備えた
5000mlの反応容器に脱イオン水1757重量部、ヒドラジン
水和物9.2重量部を加え攪拌下、上記で得られたウレタ
ンプレポリマー溶液を添加した。その後、30分攪拌をお
こなった。得られた組成物は白濁した安定な水分散体で
あった。その固形分の酸価は16.2で得られた不揮発分は
33％であった。
5000mlの反応容器に脱イオン水1757重量部、ヒドラジン
水和物9.2重量部を加え攪拌下、上記で得られたウレタ
ンプレポリマー溶液を添加した。その後、30分攪拌をお
こなった。得られた組成物は白濁した安定な水分散体で
あった。その固形分の酸価は16.2で得られた不揮発分は
33％であった。
製造例４ 親水性基含有オリゴマーの合成 製造例３と同様装置でジメチロールプロピオン酸40.2
重量部，トリエチルアミン30重量部、Ｎ−メチルピロリ
ドン402重量部を加え90℃に加熱溶解させた。次にイソ
ホロンジイソシアネート290重量部とポリプロピレング
リコール（分子量;1000）400重量部とポリプロピレング
リコール（分子量;2000）600重量部を加え10分間攪拌
後、ジブチル錫ジラウレート1.03重量部をくわえた。次
に、95℃まで上温し、１時間反応させた。
重量部，トリエチルアミン30重量部、Ｎ−メチルピロリ
ドン402重量部を加え90℃に加熱溶解させた。次にイソ
ホロンジイソシアネート290重量部とポリプロピレング
リコール（分子量;1000）400重量部とポリプロピレング
リコール（分子量;2000）600重量部を加え10分間攪拌
後、ジブチル錫ジラウレート1.03重量部をくわえた。次
に、95℃まで上温し、１時間反応させた。
水分散体の調整 製造例３と同様装置にイオン水2293重量部とヒドラジ
ン水和物11.5重量部を加え攪拌下得られたウレタンプレ
ポリマー溶液を添加した。その後、30分攪拌をおこなっ
た。得られた組成物は白濁した安定な水分散体であっ
た。その固形分の酸価は12.5で不揮発分は33％であっ
た。
ン水和物11.5重量部を加え攪拌下得られたウレタンプレ
ポリマー溶液を添加した。その後、30分攪拌をおこなっ
た。得られた組成物は白濁した安定な水分散体であっ
た。その固形分の酸価は12.5で不揮発分は33％であっ
た。
クリヤー塗料の調製 製造例５ ステンレス容器に下記各組成を秤量し、実験用攪拌器
で攪拌して、クリヤー塗料を調製した。
で攪拌して、クリヤー塗料を調製した。
ワニス1) 100部 ユーバン20SE−60 36部 モダフロー（モンサント社製） 0.5部 樹脂粒子2) 2.2部 １）：製造例５で使用するワニスの調製 攪拌器、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器を用
いてキシレン70部、ｎ−ブタノール20部を仕込み、次い
で下記の組成の溶液 メタクリル酸 1.2部 スチレン 26.4部 メタクリル酸メチル 26.4部 アクリル酸ｎ−ブチル 36.0部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 10.0部 アゾビスイソブチロニトリル 1.0部 の内20部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させ
た。還流させながら上記混合溶液の残り81.0部を２時間
で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル0.3部、
キシレン10部からなる溶液を30分間で滴下した。反応溶
液をさらに２時間攪拌還流させて反応を終了し、不揮発
分50％、数平均分子量8,000のアクリル樹脂ワニスを得
た。
いてキシレン70部、ｎ−ブタノール20部を仕込み、次い
で下記の組成の溶液 メタクリル酸 1.2部 スチレン 26.4部 メタクリル酸メチル 26.4部 アクリル酸ｎ−ブチル 36.0部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 10.0部 アゾビスイソブチロニトリル 1.0部 の内20部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させ
た。還流させながら上記混合溶液の残り81.0部を２時間
で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル0.3部、
キシレン10部からなる溶液を30分間で滴下した。反応溶
液をさらに２時間攪拌還流させて反応を終了し、不揮発
分50％、数平均分子量8,000のアクリル樹脂ワニスを得
た。
OH価は48であった。
２）；製造例５で使用する樹脂粒子の製造 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の反応容
器に、脱イオン水282部、ポリエステル樹脂3)10部およ
びジメチルエタノールアミン0.75部を仕込み、攪拌下温
度を80℃に保持しながら溶解し、これにアゾビスシアノ
吉草酸45部を脱イオン水45部とジメチルエタノールアミ
ン4.3部に溶解した液を添加した。次いでメチルメタク
リレート70.7部、ｎ−ブチルアクリレート94.2部、スチ
レン70.7部、２−ヒドロキシエチルアクリレート30部お
よびエチレングリコールジメタクリレート4.5部からな
る混合溶液を60分間を要して滴下した。滴下後さらにア
ゾビスシアノ吉草酸1.5部を脱イオン水15部とジメチル
エタノールアミン1.4部にとかしたものを添加して80℃
で60分間攪拌を続けたところ、不発揮分45％、pH7.2、
粘度92cps（25℃）、粒子径0.156μのエマルションが得
られた。このエマルションを噴霧乾燥して水をのぞきキ
シレンを樹脂粒子100重量部に対して200重量部で再分散
し樹脂粒子のキシレン分散液を作製した。粒子径は0.3
μであった。
器に、脱イオン水282部、ポリエステル樹脂3)10部およ
びジメチルエタノールアミン0.75部を仕込み、攪拌下温
度を80℃に保持しながら溶解し、これにアゾビスシアノ
吉草酸45部を脱イオン水45部とジメチルエタノールアミ
ン4.3部に溶解した液を添加した。次いでメチルメタク
リレート70.7部、ｎ−ブチルアクリレート94.2部、スチ
レン70.7部、２−ヒドロキシエチルアクリレート30部お
よびエチレングリコールジメタクリレート4.5部からな
る混合溶液を60分間を要して滴下した。滴下後さらにア
ゾビスシアノ吉草酸1.5部を脱イオン水15部とジメチル
エタノールアミン1.4部にとかしたものを添加して80℃
で60分間攪拌を続けたところ、不発揮分45％、pH7.2、
粘度92cps（25℃）、粒子径0.156μのエマルションが得
られた。このエマルションを噴霧乾燥して水をのぞきキ
シレンを樹脂粒子100重量部に対して200重量部で再分散
し樹脂粒子のキシレン分散液を作製した。粒子径は0.3
μであった。
３）：樹脂粒子に使用するポリエステル樹脂の調製 攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、
デカンターを備えた２コルベンに、ビスヒドロキシエ
チルタウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、ア
ゼライン酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27
部を仕込み、昇温した。反応により生成する水をキシレ
ンと共沸させ除去した。
デカンターを備えた２コルベンに、ビスヒドロキシエ
チルタウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、ア
ゼライン酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27
部を仕込み、昇温した。反応により生成する水をキシレ
ンと共沸させ除去した。
還流開始より約２時間をかけて温度を190℃にし、カ
ルボン酸相当の酸化が145℃になるまで攪拌と脱水を継
続し、次に140℃まで冷却した。次いで140℃の温度を保
持し、「カージュラE10」（シェル社製のバーサティッ
ク酸グリシジルエステル）314部を30分で滴下し、その
後２時間攪拌を継続し、反応を終了した。得られるポリ
エステル樹脂は酸価59、ヒドロキシル価90、▲▼10
54であった。
ルボン酸相当の酸化が145℃になるまで攪拌と脱水を継
続し、次に140℃まで冷却した。次いで140℃の温度を保
持し、「カージュラE10」（シェル社製のバーサティッ
ク酸グリシジルエステル）314部を30分で滴下し、その
後２時間攪拌を継続し、反応を終了した。得られるポリ
エステル樹脂は酸価59、ヒドロキシル価90、▲▼10
54であった。
製造例６ ステンレス容器に下記各組成物の材料を秤量し、実験
用攪拌器で攪拌して、クリヤー塗料を調製した。
用攪拌器で攪拌して、クリヤー塗料を調製した。
ワニス4) 100部 デスモジュールＮ−75 16.7部 ４）：製造例６で使用するワニスの調製 製造例５と同様の装置を用いてキシレン57部、ｎ−ブ
タノール６部を仕込み、次いで下記の組成の溶液 スチレン 30.0部 エチルヘキシルメタクリレート 45.2部 エチルヘキシルアクリレート 5.5部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 16.2部 メタクリル酸 3.1部 アゾビスイソブチロニトリル 4.0部 の内20部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を、上昇さ
せた。還流させながら上記混合液の残り84部を２時間で
滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル0.5部、キ
シレン23部、ｎ−ブタノール14部からなる溶液を20分間
で滴下した。反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて反
応を終了し、不揮発分50％、数平均分子量3,400のアク
リル樹脂ワニスを得た。OH価は70であった。
タノール６部を仕込み、次いで下記の組成の溶液 スチレン 30.0部 エチルヘキシルメタクリレート 45.2部 エチルヘキシルアクリレート 5.5部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 16.2部 メタクリル酸 3.1部 アゾビスイソブチロニトリル 4.0部 の内20部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を、上昇さ
せた。還流させながら上記混合液の残り84部を２時間で
滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル0.5部、キ
シレン23部、ｎ−ブタノール14部からなる溶液を20分間
で滴下した。反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて反
応を終了し、不揮発分50％、数平均分子量3,400のアク
リル樹脂ワニスを得た。OH価は70であった。
製造例７ ステンレス容器に下記各組成の材料を秤量し、実験用
攪拌器で攪拌調製して得られた組成物を、更に酢酸ブチ
ル／キシレン＝1/1から成るシンナーで希釈してクリヤ
ー塗料を得た。
攪拌器で攪拌調製して得られた組成物を、更に酢酸ブチ
ル／キシレン＝1/1から成るシンナーで希釈してクリヤ
ー塗料を得た。
無水カルボン酸を含む化合物5) 130g ブロックドアミン化合物6) 25g アルコキシシリル基を含む化合物7) 65g チヌビン900 1.5g イルカノックス1010 1.0g ５）：製造例７で使用する無水カルボン酸を含む化合物
の合成 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた1lの反
応容器に酢酸ブチル120重量部を仕込み、100℃に昇温し
ｎ−ブチルアクリレート21重量部、ｎ−ブチルメタクリ
レート95重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート34
重量部、イタコン酸無水物45重量部、ジオキサン60重量
部およびｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート20重量部
からなるモノマー、開始剤溶液を３時間で滴下し、更に
２時間攪拌を継続し、不揮発分51％、数平均分子量2,50
0のアクリル樹脂を得た。
の合成 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた1lの反
応容器に酢酸ブチル120重量部を仕込み、100℃に昇温し
ｎ−ブチルアクリレート21重量部、ｎ−ブチルメタクリ
レート95重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート34
重量部、イタコン酸無水物45重量部、ジオキサン60重量
部およびｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート20重量部
からなるモノマー、開始剤溶液を３時間で滴下し、更に
２時間攪拌を継続し、不揮発分51％、数平均分子量2,50
0のアクリル樹脂を得た。
６）：製造例７で使用するブロックドアミン化合物の合
成 攪拌機、水分離装置つきコンデンサー温度計を備えた
反応器にジイソプロパノールアミン133g、トルエン70g
を仕込み氷冷下イソブチルアルデヒド76gを１時間で滴
下した。さらに加熱還流下発生する水を分離除去し、５
時間反応を行なった水分離装置を除き、室温にて1,6−
ヘキサンジイソシアネート84g、キシレン20gを上記反応
物に１時間で滴下し70〜80℃で８時間反応を行ない、オ
キサゾリジン基の形でブロックされたブロックドアミン
化合物を得た。
成 攪拌機、水分離装置つきコンデンサー温度計を備えた
反応器にジイソプロパノールアミン133g、トルエン70g
を仕込み氷冷下イソブチルアルデヒド76gを１時間で滴
下した。さらに加熱還流下発生する水を分離除去し、５
時間反応を行なった水分離装置を除き、室温にて1,6−
ヘキサンジイソシアネート84g、キシレン20gを上記反応
物に１時間で滴下し70〜80℃で８時間反応を行ない、オ
キサゾリジン基の形でブロックされたブロックドアミン
化合物を得た。
７）：製造例７で称するアルコキシシリル基を含むポリ
マーの合成 製造例５の同等の反応溶液にキシレン200gを仕込み、
120℃に昇温し、３−メタクリロキシピロピルトリメト
キシシラン150g、ｎ−ブチルアクリレート20g、メチル
メタクリレート30gおよびｔ−ブチルパーオキシヘキサ
ノエート15gからなるモノマー開始剤溶液を３時間で滴
下し、さらに２時間反応を行ない、不揮発分52％、数平
均分子量2,000のアルコキシシリル基を含むポリマーを
得た。
マーの合成 製造例５の同等の反応溶液にキシレン200gを仕込み、
120℃に昇温し、３−メタクリロキシピロピルトリメト
キシシラン150g、ｎ−ブチルアクリレート20g、メチル
メタクリレート30gおよびｔ−ブチルパーオキシヘキサ
ノエート15gからなるモノマー開始剤溶液を３時間で滴
下し、さらに２時間反応を行ない、不揮発分52％、数平
均分子量2,000のアルコキシシリル基を含むポリマーを
得た。
製造例８ 攪拌機、水分離装置つきコンデンサー、温度計を備え
た反応器にベンゼン200g、ジイソプロパノールアミン13
3gを仕込み、室温にてイソブチルアルデヒド75gを90分
で滴下した。さらに加熱還流下、発生する水を分離除去
し５時間反応を行い、減圧下でベンゼンを除去し、ヒド
ロキシオキサゾリジン化合物を得た。
た反応器にベンゼン200g、ジイソプロパノールアミン13
3gを仕込み、室温にてイソブチルアルデヒド75gを90分
で滴下した。さらに加熱還流下、発生する水を分離除去
し５時間反応を行い、減圧下でベンゼンを除去し、ヒド
ロキシオキサゾリジン化合物を得た。
水分離装置を除き、ヘキサン1000g、トリエチルアミ
ン103gを仕込み、０℃にてジクロロジメチルシラン64.6
gを２時間で滴下し、さらに室温にて２時間攪拌を行
い、反応液に析出した固体を濾過し、濾液を濃縮しオキ
サゾリジン化合物を得た。
ン103gを仕込み、０℃にてジクロロジメチルシラン64.6
gを２時間で滴下し、さらに室温にて２時間攪拌を行
い、反応液に析出した固体を濾過し、濾液を濃縮しオキ
サゾリジン化合物を得た。
無水カルボン酸を含む化合物5) 130g オキサゾリジン化合物 13g アルコキシシリル基を含む化合物7) 65g 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート 7g チヌビン900 1.5g イルガノックス1010 1.0g 得られたクリヤー塗料を酢酸ブチル／キシレン＝1/1
からなるシンナーで塗料粘度に希釈した。
クロヘキサンカルボキシレート 7g チヌビン900 1.5g イルガノックス1010 1.0g 得られたクリヤー塗料を酢酸ブチル／キシレン＝1/1
からなるシンナーで塗料粘度に希釈した。
製造例９ 攪拌機、温度調整器、冷却管を備えた１の反応容器
にエトキシプロパノール40重量部を仕込み更にスチレン
４重量部、ｎ−ブチルアクリレート、35.96重量部、エ
チルヘキシルメタアクリレート18.45重量部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート13.92重量部、メタクリル
酸7.67重量部とエトキシプロパノール20重量部にアシッ
ドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタク
リレート20重量部を溶解した溶液40重量部とアゾビスイ
ソブチロニトリル1.7重量部からなるモノマー溶液121.7
重量部を３時間で滴下した後、１時間攪拌を継続した。
得られたものは酸価105、OH価60、数平均分子量6,000の
アクリルワニスで不揮発分が63％であった。
にエトキシプロパノール40重量部を仕込み更にスチレン
４重量部、ｎ−ブチルアクリレート、35.96重量部、エ
チルヘキシルメタアクリレート18.45重量部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート13.92重量部、メタクリル
酸7.67重量部とエトキシプロパノール20重量部にアシッ
ドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタク
リレート20重量部を溶解した溶液40重量部とアゾビスイ
ソブチロニトリル1.7重量部からなるモノマー溶液121.7
重量部を３時間で滴下した後、１時間攪拌を継続した。
得られたものは酸価105、OH価60、数平均分子量6,000の
アクリルワニスで不揮発分が63％であった。
水性塗料組成物の調製 実施例１ アルミニウム顔料ペースト（アルペースト7160N、Al
金属含量65％、東洋アルミニウム社製）15重量部にサイ
メル303（三井東圧社製メトキシ化メチロールメラミ
ン）30重量部を添加し均一混合した。更にイソステアリ
ルアッシドホスフェート（堺化学製ホスレックスＡ−18
0L）２重量部を均一混合してアルミニウム顔料溶液を得
た。
金属含量65％、東洋アルミニウム社製）15重量部にサイ
メル303（三井東圧社製メトキシ化メチロールメラミ
ン）30重量部を添加し均一混合した。更にイソステアリ
ルアッシドホスフェート（堺化学製ホスレックスＡ−18
0L）２重量部を均一混合してアルミニウム顔料溶液を得
た。
次に製造例によって得られた被膜形成性重合体112
重量部に上記アルミニウム顔料溶液を添加し均一分散し
た後、製造例によって得られたウレタンエマルション
43重量部を均一分散し、水性メタリック顔料を得た。
重量部に上記アルミニウム顔料溶液を添加し均一分散し
た後、製造例によって得られたウレタンエマルション
43重量部を均一分散し、水性メタリック顔料を得た。
実施例２〜３ 実施例１と同様にして表−１に示す組成の各成分を配合
し水性メタリック塗料を得た。
し水性メタリック塗料を得た。
（実施例４〜５） アルミニウム顔料ペースト（アルペースト7160N、Al
金属含量65％、東洋アルミニウム社製）15重量部にイメ
ル303（三井東圧社製メトキシ化メチロールメラミン）3
0重量部を添加しその上に製造例９で得たアクリルワニ
スを４重量部添加して均一混合して、更にイソステアリ
ルアシッドホスフェード（堺化学製ホスレックスＡ−18
0L）２重量部を均一混合してアルミニウム顔料溶液を得
た。あとは実施例１と同様にして表−１に示す組成の各
成分を配合して水性メタリック塗料を得た。
金属含量65％、東洋アルミニウム社製）15重量部にイメ
ル303（三井東圧社製メトキシ化メチロールメラミン）3
0重量部を添加しその上に製造例９で得たアクリルワニ
スを４重量部添加して均一混合して、更にイソステアリ
ルアシッドホスフェード（堺化学製ホスレックスＡ−18
0L）２重量部を均一混合してアルミニウム顔料溶液を得
た。あとは実施例１と同様にして表−１に示す組成の各
成分を配合して水性メタリック塗料を得た。
比較例１ 水性メタリック塗料用樹脂の製造 スチレンを45重量部使用し、又、アクリルアミドを用
いなかった点以外は製造例１と同様にして水性メタリッ
ク塗料用樹脂を製造した。
いなかった点以外は製造例１と同様にして水性メタリッ
ク塗料用樹脂を製造した。
比較の為の水性メタリック塗料の調製 製造例１の被膜形成性重合体の代わりに上記の樹脂を
用い、実施例１と同様にして水性メタリック塗料を作製
した。
用い、実施例１と同様にして水性メタリック塗料を作製
した。
比較例２ 実施例１と同様にして製造例１によって得られた被膜
形成性重合体140重量部にアルミニウム顔料溶液を均一
分散し水性メタリック塗料を作製した。
形成性重合体140重量部にアルミニウム顔料溶液を均一
分散し水性メタリック塗料を作製した。
塗膜の評価 塗装試験板の作製 中塗り鋼板に実施例１〜５および比較例１〜２で調製
したメタリック塗料、次いで製造例５〜８で調製したク
リヤー塗料を乾燥塗膜で前者20ミクロン、後者30ミクロ
ンとなるように温度23℃で、湿度85％の環境下でエアー
スプレー塗装した。前者をインターバル１分間でツース
テージで塗布し、その後80℃、２分間のプレヒート後ワ
ンステージで後者をウエットオンウエットで塗装し、７
分間セッティングした。次いで、塗装板を乾燥機で140
℃、30分間焼付けて、No.1〜10の試験板を作成し、外観
および膜性能を評価した。結果を表−２に示す。なお、
中塗り鋼板は脱脂化成処理を行なった磨き軟鋼板に自動
車用電着塗料を中塗り塗料ラインで塗布したものを使用
した。
したメタリック塗料、次いで製造例５〜８で調製したク
リヤー塗料を乾燥塗膜で前者20ミクロン、後者30ミクロ
ンとなるように温度23℃で、湿度85％の環境下でエアー
スプレー塗装した。前者をインターバル１分間でツース
テージで塗布し、その後80℃、２分間のプレヒート後ワ
ンステージで後者をウエットオンウエットで塗装し、７
分間セッティングした。次いで、塗装板を乾燥機で140
℃、30分間焼付けて、No.1〜10の試験板を作成し、外観
および膜性能を評価した。結果を表−２に示す。なお、
中塗り鋼板は脱脂化成処理を行なった磨き軟鋼板に自動
車用電着塗料を中塗り塗料ラインで塗布したものを使用
した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０９Ｄ 175/04 133:26） (56)参考文献 特開 平１−287183（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168757（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−166177（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−256817（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−36153（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−117550（ＪＰ，Ａ) 米国特許4581433（ＵＳ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）アミド基含有エチレン性モノマー５
〜40重量％、酸性基含有エチレン性モノマー３〜15重量
％、水酸基含有エチレン性モノマー10〜40重量％および
他のエチレン性モノマー残量を共重合することにより得
られる数平均分子量6,000〜50,000の共重合体の酸性基
の少なくとも一部を中和して得られる皮膜形成性重合体
95〜10重量％（固形分）、および （ｂ）末端ヒドロキシル基を有する分子量100〜5,000の
ジオール化合物、ジイソシアネート化合物および分子内
に少なくとも１個の活性水素を有しかつ親水性基を有す
る化合物をイソシアネートリッチの条件下で反応するこ
とにより得られる親水性基含有オリゴマーを鎖状の第１
級および／または第２級ポリアミンを含む水媒体に分散
して得られるウレタン含有水分散体５〜90重量％（固形
分）を含有する水性塗料組成物。 - 【請求項２】該水性塗料組成物が更に金属顔料を水性塗
料組成物100重量部（固形分）に対し２〜100重量部含有
する請求項１記載の水性塗料組成物。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| US5500457A (en) * | 1994-11-18 | 1996-03-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Water based toner receptive core/shell latex compositions |
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| EP0781797A3 (en) | 1995-12-28 | 1999-02-10 | Nippon Paint Co., Ltd. | Heat-curable, water-dispersible resin composition, production thereof, water-based paint composition, method of coating and coated article |
| US5755869A (en) * | 1997-05-15 | 1998-05-26 | Ppg Industries, Inc. | Metal pigments stabilized against gassing with fatty acid or a maleinized alpha-olefin modified gassing inhibitor |
| US6224284B1 (en) | 1999-10-12 | 2001-05-01 | Dri Mark Products Incorporated | Metallic ink composition for wick type writing instruments |
| US6384131B1 (en) | 2000-05-01 | 2002-05-07 | The Sherwin-Williams Company | Waterborne basecoat compositions for use in basecoat/clearcoat applications |
| CN100343284C (zh) * | 2002-12-25 | 2007-10-17 | 三菱丽阳株式会社 | 乙烯基类聚合物、乙烯基类聚合物的制造方法、热固化性被覆用组合物和涂料 |
| JP2005132927A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-05-26 | Nippon Bee Chemical Co Ltd | 自動車内装材用水性メタリック塗料 |
| JP2005132928A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-05-26 | Nippon Bee Chemical Co Ltd | 水性ベース塗料 |
| AU2003277711A1 (en) * | 2003-11-07 | 2005-05-26 | Seung Joon Lee | Paste type waterbased paint composition containing metal powder and coating method of metal film using the same |
| EP2022829B1 (en) | 2006-04-21 | 2013-06-12 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Bright pigment, method for producing the pigment, and waterborne resin composition containing the pigment |
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| CN101517019B (zh) * | 2006-09-22 | 2012-04-11 | 关西涂料株式会社 | 涂料组合物和用于形成多层面漆膜的方法 |
| EP2147954B1 (en) * | 2007-04-18 | 2017-12-13 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Photoluminescent pigment and cosmetic composition using the same |
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| JP2009155396A (ja) * | 2007-12-25 | 2009-07-16 | Nippon Paint Co Ltd | クリヤー塗料組成物及び複層塗膜形成方法 |
| EP2410000A1 (en) | 2010-07-24 | 2012-01-25 | Cytec Austria GmbH | Aqueous binder compositions |
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| SG11201605804WA (en) * | 2014-01-17 | 2016-08-30 | Nuplex Resins Bv | Waterborne coating composition with improved open time |
| EP3354690B1 (en) * | 2015-09-25 | 2021-03-10 | DIC Corporation | Moisture-permeable film |
| US10765545B2 (en) | 2016-10-31 | 2020-09-08 | Cook Medical Technologies Llc | Suture esophageal stent introducer |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4581433A (en) | 1985-04-29 | 1986-04-08 | Mobay Corporation | Elastomer polyurethane-polyurea coatings based on bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE31936E (en) * | 1977-01-07 | 1985-07-02 | Rohm And Haas Company | Dispersing paint pigments |
| DE3711415A1 (de) * | 1987-04-04 | 1988-10-20 | Bayer Ag | Zubereitung und verfahren zum zurichten von leder und zur textilbeschichtung |
| JPH0749561B2 (ja) * | 1988-05-13 | 1995-05-31 | 関西ペイント株式会社 | 水性塗料及びそれを用いる塗装法 |
| CA2014539C (en) * | 1989-04-17 | 2000-07-25 | Shinichiro Umeda | Water borne metallic coating composition |
| US4978708A (en) * | 1989-04-25 | 1990-12-18 | Basf Corporation | Aqueous-based coating compositions comprising anionic polyurethane principal resin and anionic acrylic grind resin |
| US4954559A (en) * | 1989-09-05 | 1990-09-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Waterbased methylol (meth) acrylamide acrylic polymer and polyurethane containing coating composition |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4581433A (en) | 1985-04-29 | 1986-04-08 | Mobay Corporation | Elastomer polyurethane-polyurea coatings based on bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane |
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