JPH10158572A - 銀被覆塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリコンアクリル樹脂を塗膜基体成分とした
銀被覆塗料においては、これに銀不活性化成分を添加す
ると、高温領域で使用した場合塗膜が黄変する問題があ
る。 【解決手段】 銀不活性化成分として、４−メチル−γ
−オキソ−ベンゼン−ブタン酸のジルコニウム錯体を代
表例とするカルボン酸のジルコニウム錯体を、シリコン
アクリル樹脂成分に対し０．０１〜５重量％配合するこ
とにより、銀表面への密着性と透明性に優れ、銀が有し
ている展延性や美麗な表面外観を十分に発揮でき、且つ
銀の変色（腐食）防止性が極めて高く、しかも長期に亘
る耐久性に優れ、１３０℃以上の高温にさらされても黄
変しない、銀蒸着面に最適な保護被覆用塗膜をもたら
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種銀製品、例え
ば装飾品、食器、電子部品、照明機器等における銀の変
色（腐食）防止性に優れ、特に銀蒸着面へ優れた耐変色
性を与えることのできる、銀被覆塗料用組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】銀は、貴金属として、その優れた光学的
性質、電気化学的性質を利用して古くから装飾品、貨
幣、食器、電子用材料、歯科用材料として利用され、最
近では照明機器、写真工業材料、半導体材料、導電材
料、航空、宇宙材料として、その用途は急激に増加して
きており、産業用資材として広く利用されている。

【０００３】しかし、これら用途に供する銀材料は、化
学的に非常に不安定で、空気中の酸素、水分、硫化水
素、亜硫酸ガス等と容易に反応して、酸化銀や硫化銀を
生成し、それにより銀表面が褐色あるいは黒色に変色
（腐食）するという欠点を有する。

【０００４】このような変色（腐食）を防止する方法と
しては、銀を他の金属例えば、銅、白金、パラジウム、
イリジウム、亜鉛、スズ等と合金にしたり、エポキシ樹
脂等を表面に塗布する方法が知られているが、前者の場
合、展延性が悪くなったり、表面外観が低下したりとい
った欠点を有する。後者の場合、銀表面との密着性が不
十分であったり、耐久性が不十分で、長期間銀表面の変
色（腐食）を防止することは難しい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、銀が本来保有
する優れた展延性や、表面の美麗な外観を十分に発揮さ
せるためには、合金処理によらず、銀そのものの表面の
被覆保護処理の新しい解決法が必要であり、そのために
は、銀表面への密着性と耐久性とが改善された新タイプ
の被覆剤を探索することが、目下の解決されるべき課題
であることを見出した。その結果として、被覆剤の基体
成分たる樹脂成分の組成に関する新たな発明が成され、
既に特願平５−１３８４０６号（特開平６−５７１９８
号）、特願平７−５１１１３号、特願平８−０５４６６
１号として特許出願されている。

【０００６】これらの発明によって上記課題についての
一応の解決を見たが、銀面が１３０℃を越える高温にさ
らされる用途では、塗膜が黄変するという問題がある。
このため、銀表面の保護性能を高める上で効果的な更な
る方策が求められた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
状況に鑑み鋭意研究した結果、金属不活性化剤として公
知の種々の物質の中から、前記のシリコンアクリル樹脂
成分と共働して、更に一層効果的に銀表面の保護を達成
する物質の探索を行った。その結果、特定の金属不活性
化剤が前記特定の塗膜基体成分との組み合わせにおい
て、銀不活性化剤として有効であることを究明したこと
により、銀の変色（腐食）防止性に優れる塗料組成物が
得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち本発明は、塗膜基体成分として、
シリコンアクリル樹脂成分を含有した銀被覆塗料用組成
物において、銀不活性化成分として、カルボン酸のジル
コニウム錯体を塗膜樹脂中０．０１〜５重量％含有して
成ることを特徴とする銀被覆塗料用組成物に関する。

【０００９】そして本発明においては、被覆される銀は
ソリッド状の銀はもとより薄層の銀であっても良く、こ
とに銀蒸着面である場合には発明の効果が顕著に発揮さ
れる。

【００１０】また、カルボン酸のジルコニウム錯体とし
ては低級アルキル置換ベンゾイル基を有する低級脂肪酸
のジルコニウム錯体が効果的で、とりわけ好適なものの
代表例は、４−メチル−γ−オキソ−ベンゼン−ブタン
酸（γ−オキソ−４−メチルフェニルブタン酸又はｐ−
トルオイルプロパン酸）のジルコニウム錯体である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態の典型的なも
の及び最良の状態は、後記の実施例に具体的に例示され
るが、本発明を実施する上で選択可能な各種構成要件に
ついて、以下に詳細に説明する。

【００１２】本発明で用いるシリコンアクリル樹脂と
は、加水分解性シリル基をアクリル主鎖に導入したもの
で、大気中の水分によりシロキサン−アクリル共重合体
を形成して硬化するもの及び熱、或いは活性エネルギー
線による自己架橋によりシロキサン−アクリル共重合体
を形成して硬化するものが挙げられる。

【００１３】これらシリコンアクリル樹脂は１種を単独
で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良
い。

【００１４】本発明に使用される銀不活性化成分である
カルボン酸のジルコニウム錯体としては、チバ−ガイギ
ー社から金属不活性化剤としてＣＧＣ１−１９３０の品
名で市販されているものが特に好ましい具体例として挙
げられ、このものは４−メチル−γ−オキソ−ベンゼン
−ブタン酸のジルコニウム錯体と言われている。

【００１５】このカルボン酸のジルコニウム錯体は、低
級アルキル置換ベンゾイル基を有する低級脂肪酸のジル
コニウム錯体の１種であるが、この種のものを単独で使
用しても良く、また２種以上を混合して使用しても良
い。

【００１６】金属不活性化成分の配合割合としては、塗
膜樹脂中０．０１〜５重量％の範囲である。中でも防食
性の点から０．１〜２重量％が好ましい。

【００１７】尚、金属不活性化成分の配合割合が０．０
１％未満は十分な防食性が得られず、５重量％を越える
と塗膜の銀表面との密着性が低下し好ましくない。

【００１８】これらの金属不活性化剤は、本発明塗料用
組成物を構成する塗料基体成分たる前述の各種の特定樹
脂成分と良く共働して、銀の腐食を効果的に防止するこ
とがここで初めて判明した。おそらくこの特定樹脂成分
が、この特定金属不活性化剤の金属表面に対する作用を
阻害せず、しかもこの特定金属不活性化剤が特定樹脂成
分中に良好に溶解する結果であると推定できる。

【００１９】これ以外の公知の金属不活性化剤や、防錆
剤等と称される物質は、これらの物質ほどの効果を示さ
ないが、必要に応じて併用することが可能なものも存在
する。

【００２０】この様な塗料組成物は、必要に応じて更に
加水分解−縮合用触媒、溶剤、レベリング剤、カップリ
ング剤、消泡剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤
等の公知の添加剤を添加することもできる。

【００２１】本発明の塗料組成物の硬化手段として紫外
線を用いる場合には、光重合開始剤を当該樹脂組成物中
に添加することが通常必要である。光重合開始剤の添加
量は、当該樹脂組成物８０〜９９．９重量％に対し、通
常０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０
重量％である。２０重量％より多くては、塗膜内部へ紫
外線が透過するのを妨げ、硬化が不十分となり、塗膜の
銀表面との密着性も低下し好ましくない。

【００２２】必要に応じて用いる加水分解−縮合用触媒
としては、水酸化リチウム、水酸化カリウムの如き塩基
性化合物類、テトライソプロピルチタネート、オクチル
酸錫の如き含金属化合物類、ｐ−トルエンスルホン酸、
ジアルキル燐酸の如き酸性化合物等がある。

【００２３】また必要に応じて用いる溶剤としては、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、
酢酸エチル、エチセロ、メチセロ、セロソルブアセテー
ト等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げら
れる。これら溶剤は１種を単独で使用しても良く、２種
以上を混合して使用しても良い。

【００２４】必要に応じて用いるカップリング剤の具体
例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−グリシドキシプロキシトリメトキシシラン、
テトラ（２，２′−ジアリルオキシメチル−１−ブチ
ル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ア
セトアルコキシアルミニウム、ジイソプロピレート等の
シラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング
剤が挙げられる。これらカップリング剤は１種を単独で
使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。

【００２５】ここで用いる活性エネルギー線とは、紫外
線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マ
イクロ波、高周波等をいうが、ラジカル性活性種を生成
させ得るならば、いかなるエネルギー種でもかまわな
い。可視光線、赤外線、レーザー光線でも良い。

【００２６】紫外線を発生するものとしては、例えば超
高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メ
タルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト
ランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘ
リウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー等が
挙げられ、ラジカル性活性種を発生させる化合物の吸収
波長を考慮して選択すれば良い。

【００２７】光重合開始剤の具体例としては、光により
分子内で結合が開裂して活性種を生成するものと、分子
間で水素引き抜き反応をおこして活性種を生成するもの
の２種に大別できる。前者の例としては、ジエトキシア
セトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、

【００２８】４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル
−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒド
ロキシシクロハキシル−フェニルケトン、２−メチル−
２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−
１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェ
ノン系；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系；ベン
ジル、メチルフェニルグリオキシエステル等があり、

【００２９】後者の例としては、ベンゾフェノン、ο−
ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノ
ン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェ
ニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，
３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メト
キシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；

【００３０】２−イソプロピルチオキサントン、２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサ
ントン系；ミヒラーケトン、４，４′−ジエチルアミノ
ベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブ
チル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノ
ン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノ
ン等がある。

【００３１】本発明の耐変色（腐食）性付与に優れる塗
装剤が用いられる銀の用途としては、照明機器、装飾
品、電子材料、半導体材料、航空宇宙材料他広く産業資
材が挙げられる。特に、蒸着により銀の薄膜が光反射面
に形成された照明機器においては、僅かな変色（腐食）
があっても影響が大なので、本発明の塗装剤は効果的に
用いられる。

【００３２】本発明の耐変色（腐食）性付与に優れる塗
装剤の銀表面への塗装方法としては、例えばフローコー
ター塗装、スプレー塗装、デッピング塗装等があり、被
塗物の形状に合わせて適宜選択すれば良い。塗膜厚さ
は、３〜３０μが適当であるが、中でも耐変色（腐食）
性や耐久性の面から８〜１５μが好ましい。

【００３３】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって、本発明を
更に具体的に説明する。尚、例中特に断りのない限り、
部は全て重量部を表すものとする。

【００３４】実施例１ シリコンアクリル樹脂成分としてサイラコート ＳＣＴ
−８１０１［チッ素（株）社製］１００部、金属不活性
化剤として４−メチル−γ−オキソ−ベンゼン−ブタン
酸のジルコニウム錯体［ＣＧＣ１ １９３０；ＣＩＢＡ
−ＧＥＩＧＹ社製］１．５部、キシレン４０部、イソプ
ロピルアルコール６０部、酢酸ブチル５０部の割合で配
合し、塗装剤を調製した。次いで銀蒸着表面にスプレー
法で、塗膜が１５μｍになるように塗布し、１３０℃×
３０分焼き付けを行った。

【００３５】実施例２ シリコンアクリル樹脂成分としてサイラコート ＳＣＴ
−１１０１［チッ素（株）社製］１００部、金属不活性
化剤として４−メチル−β−オキソ−ベンゼン−プロパ
ン酸のジルコニウム錯体１０部を使用した以外は、実施
例１と同様にして硬化塗膜を有する蒸着銀膜を得た。

【００３６】実施例３ シリコンアクリル樹脂成分としてサイラコート ＳＣＴ
−１１０１［チッ素（株）社製］７０部、ＭＳ５１ＳＧ
１［三菱化学（株）社製］３０部を使用した以外は、実
施例１と同様にして硬化塗膜を有する蒸着銀膜を得た。

【００３７】実施例４ シリコンアクリル樹脂成分としてＵＶＨＣ−８５５３
［東芝シリコン（株）社製］１００部、反応開始剤とし
てイルガキュア １８４［ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製］
３部、金属不活性化剤として４−メチル−γ−オキソ−
ベンゼン−ブタン酸のジルコニウム錯体［ＣＧＣ１ １
９３０［ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製］２部、キシレン５
０部、Ｎ−ブタノール４０部、酢酸ブチル６０部の割合
で配合し塗装剤を調製した。次いで蒸着銀表面にスプレ
ー法で、塗膜厚が１５μｍになるように塗布し、７０℃
×５分乾燥した。更に大気中で１２０ｗ／ｃｍ高圧水銀
灯［アイグラフィック社製］を用いて、ランプ高さ１５
ｃｍ、コンベアー速度３０ｍ／分の条件で紫外線を照射
し、硬化塗膜を有する蒸着銀膜を得た。

【００３８】比較例１ シリコンアクリル樹脂成分としてサイラコート ＳＣＴ
−８１０１［チッ素（株）社製］１００部、キシレン４
０部、イソプロピルアルコール６０部、酢酸ブチル５０
部の割合で配合し、塗装剤を調製した。次いで銀蒸着面
にスプレー法で、塗膜が１５μｍになるように塗布し、
１３０℃×３０分焼き付けを行った。

【００３９】比較例２ 金属不活性化剤として２−（ベンゾチアゾリルチオ）−
コハク酸［イルガコア２５２；ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社
製］２部を配合した以外は比較例１と同様にして、硬化
塗膜を有する蒸着銀膜を得た。

【００４０】比較例３ シリコンアクリル樹脂成分としてサイラコート ＳＣＴ
−１１０１［チッ素（株）社製］７０部、ＭＳ５１ＳＧ
１［三菱化学（株）社製］３０部、金属不活性化剤とし
て２−（ベンゾチアゾリルチオ）−コハク酸［イルガコ
ア ２５２；ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製］１．５部を配
合した以外は比較例１と同様にして、硬化塗膜を有する
蒸着銀膜を得た。

【００４１】比較例４ 金属不活性化剤として４−メチル−γ−オキソ−ベンゼ
ン−ブタン酸のジルコニウム錯体８部を配合した以外
は、比較例１と同様にして硬化塗膜を有する蒸着銀膜を
得た。

【００４２】下記の試験により性能を評価した。結果を
表１及び表２に示す。

【００４３】（１）密着性試験；１．０ｍｍ角のます目
が１００個できるように塗装面から下地の蒸着銀面に達
する切り傷を入れ、その上にセロハンテープを良く密着
させ、勢い良く剥がしてます目の残有数を表す。

【００４４】（２）耐熱性試験；１４０℃雰囲気のギヤ
ーオーブン式加熱炉［佐竹理化学機械（株）社製］に硬
化塗膜を有する蒸着銀膜を２００時間放置、密着性、変
色（黄変）具合を目視で観察し、下記の４段階で評価し
た。 ◎‥‥変色（黄変）は全く認められない。 ○‥‥変色（黄変）が若干認められる。 △‥‥変色（黄変）が認められる。 ×‥‥著しく変色（黄変）が認められる。

【００４５】（３）耐湿性試験；４０℃、相対湿度９５
％の恒温恒湿槽［タケダ理研社製］内に試料を３００時
間放置後、室温にて２４時間放置後、密着性、蒸着銀表
面の変色（腐食）具合を下記の４段階で評価した。 ◎‥‥変色（腐食）は全く認められない。 ○‥‥変色（腐食）が若干認められる。 △‥‥変色（腐食）が認められる。 ×‥‥著しく変色（腐食）が認められる。

【００４６】（４）耐硫化水素ガス試験；２５℃の雰囲
気の中で硫化水素ガス濃度を２０ｐｐｍに調整したデシ
ケータ内に試料を１５０時間放置後、上記と同様にして
密着性、蒸着銀表面の変色（腐食）具合を評価した。

【００４７】

【発明の効果】本発明の銀被覆塗料用組成物は、密着
性、耐久性が優れ、特に１３０℃を越える高温にさらさ
れても変色（腐食）することなく、この様な過酷な環境
で使用される用途に有用である。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ 183/10 183/10 Ｃ２３Ｆ 11/00 Ｃ２３Ｆ 11/00 Ｃ 11/10 11/10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塗膜基体成分として、シリコンアクリル
   樹脂成分を含有した銀被覆塗料用組成物において、銀不
   活性化成分としてカルボン酸のジルコニウム錯体を塗膜
   樹脂中０．０１〜５重量％含有して成ることを特徴とす
   る銀被覆塗料用組成物。
2. 【請求項２】 カルボン酸のジルコニウム錯体が低級ア
   ルキル置換ベンゾイル基を有する低級脂肪酸のジルコニ
   ウム錯体である請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 低級アルキル置換ベンゾイル基を有する
   低級脂肪酸のジルコニウム錯体が４−メチル−γ−オキ
   ソ−ベンゼン−ブタン酸のジルコニウム錯体である請求
   項２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 被覆される銀が銀蒸着面であることを特
   徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の銀被覆
   塗料用組成物。