JPH02194010A - ポリアクリル酸金属塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアクリル酸金属塩の製造方法に関し、詳
しくは紙おむつや生理用品等の素材、その他の吸水性樹
脂として使用される高吸水性のポリアクリル酸金属塩の
製造方法に関する。

［従来の技術〕 従来より、紙おむつや生理用品等の素材として、吸水性
を有するポリアクリル酸金属塩が知られている。そして
このポリアクリル酸金属塩の吸水性を向上させるために
種々の検討がなされている。

このような検討において、吸水速度と吸水量の向上を図
る方法として、製造されたポリアクリル酸金属塩の水分
含量を特定範囲に制御して、これに特定の架橋剤を添加
して架橋せしめる方法が知られている（特開昭５９−６
２６６５号公報）。

この方法によって得られるポリアクリル酸金属塩は、吸
水速度においては十分改良がみられるものの、吸水量と
ゲル強度のバランスについてはいまだ満足すべき水準に
達していないものであった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、バランスのとれた吸水性とゲル強度を有する
ポリアクリル酸金属塩の製造方法を提供することを目的
とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、アクリル酸金属塩水溶液を逆相懸濁重合
して得られる重合生成物の後処理について種々検討を重
ねた結果、特定の有機溶媒を用いて処理することによっ
て、すぐれた吸水性とゲル強度を有し、しかも両者のバ
ランスのとれたポリアクリル酸金属塩を得ることができ
るということを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

すなわち、本願における第１の発明は、（１）有機溶媒
、界面活性剤、重合開始剤および架橋剤の存在下、アク
リル酸金属塩水溶液を逆相懸濁重合し、得られる重合生
成物を水溶性有機溶媒で処理してろ過した後、ろ過残渣
を乾燥することを特徴とするポリアクリル酸金属塩の製
造方法であり、第２の発明は、 （２）有機溶媒、界面活性剤、重合開始剤および架橋剤
の存在下、アクリル酸金属塩水溶液を逆相懸濁重合し、
得られる重合生成物をろ過し、そのろ過残渣を水溶性有
機溶媒で処理した後、乾燥することを特徴とするポリア
クリル酸金属塩の製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いる単量体であるアクリル酸金属塩と
しては、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、
アクリル酸リチウム等が挙げられ、中でもアクリル酸ナ
トリウムは好ましく用いられる。

このアクリル酸金属塩は、たとえば、アクリル酸を水酸
化アルカリ金属の水溶液で中和処理することによって調
製することができる。このときの中和度は、完全中和で
も差し支えはないが、好ましくは５０〜９５％、より好
ましくは６５〜８５％とすることが望ましい。

重合にあってはこのようにして調製されたアクリル酸金
属塩水溶液が用いられる。

このときの水溶液の濃度に特に制限はないが、通常は３
０重量％以上、好ましくは３５〜７５重量％とするのが
望ましい。

有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素や、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロへブタン、シクロオクタン等の脂環式
炭化水素が望ましい。

その使用量に特に制限はないが、通常はアクリル酸金属
塩水溶液に対し、重量で１〜５倍量が用いられる。また
、重合にあたって用いる界面活性剤としては、油溶性界
面活性剤が用いられ、特にＨＬＢが３〜８の非イオン性
界面活性剤が望ましい。

この界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げ
られ、中でもソルビタンモノステアレートは好ましいも
のである。

この界面活性剤の使用量についても特に制限はないが、
通常はアクリル酸金属塩に対し、１〜ｌＯ重量％である
。

重合開始剤としては、水溶性ラジカル発生剤が用いられ
、このラジカル発生剤としては、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素や水溶性アゾ化合物等か挙
げられる。

これらの重合開始剤は、亜硫酸塩のような還元性物質ま
たアミン等と組み合わせて、レドックス開始剤として用
いてもよい。

また、重合開始剤としては、水溶性アゾ化合物も用いる
ことができる。このようなアゾ化合物としては、２．２
’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒド
ロクロライド、２．２’−アゾビス［２−（２−イミダ
シリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２
．２″−アゾビス（２−メチル−Ｎ−７エニルブロピオ
ンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス
［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピ
オンアミジンＪジヒドロクロライド等のアゾアミジン化
合物や、２−２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１
−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］
プロピオンアミド）、２．２°−アゾビス［２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等
のアゾアミド化合物を挙げることができる。

この重合開始剤の使用量は通常、アクリル酸金属塩に対
し、０．Ｏ１〜１．０重量％であるが、その量は特に制
限的ではない。

さらに、架橋剤としては、エポキシ化合物、ヒドロキシ
化合物、ハロエポキシ化合物、ポリアルデヒドまたはポ
リアミン等が用いられる。

ここにおいて用いるエポキシ化合物としては、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル、１．６−ヘキサンシオールジグリシジ
ルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンポリグリシジルエーテル等を挙げる
ことができる。

また、ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジ
、トリ以上のポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール、シ、トリ以上のポリプロピレングリコール等を
挙げることができる。さらに、ハロエポキシ化合物とし
てはエピクロルヒドリン、σ−メチルクロルヒドリン等
を、ポリアルデヒドとしてはゲルタールアルデヒド、グ
リオキザール等を、ポリアミンとしてはエチレンジアミ
ン等を挙げることができる。

架橋剤の使用量については、特に制限はないが、通常は
アクリル酸金属塩１００ｇに対し、０．０００１〜０．
１当量、好ましくは０．０００２〜０．０５当量である
。

本発明においては、アクリル酸金属塩を水溶液の形態で
用い、前記の有機溶媒、界面活性剤、重合開始剤および
架橋剤の存在下、逆相懸濁重合を行い、ポリアクリル酸
金属塩を製造する。

ここに、逆相懸濁重合とは、溶媒相（油相）中に界面活
性剤および架橋剤が溶解しており、一方、水相中にアク
リル酸塩および重合開始剤が溶解しており、静置した状
態においては油相（０）と水相（Ｗ）の二相から重合系
が形成されている。この重合系を撹拌することによって
、重合系は懸濁状態となり、油相中に水相が分散した系
（Ｗｌｏ）が形成され重合反応が進行する重合方法であ
る。

重合条件も特に制限的ではなく、通常は１０〜９５°Ｃ
１好ましくは２０〜８５℃の温度、１〜１５時間、好ま
しくは２〜１０時間であり、通常は常圧で行われる。

本願における第１の発明は、前記のようにして重合し、
得られる重合生成物を水溶性有機溶媒で処理してろ過し
た後、ろ過残渣を乾燥することを特徴とするポリアクリ
ル酸金属塩の製造方法である。

具体的には、重合終了後、得られた重合生成物に水溶性
有機溶媒を添加し、撹拌混合処理する。

このときに添加する水溶性有機溶媒の量に特に制限はな
いが、通常は重合生成物１００重量部に対し、５０〜１
０００重量部、好ましくは１００〜８００重量部である
。

この処理の際、用いる水ｍ性有機溶媒としては、アセト
ン、アセトニトリル、フルフラール、ジメチルホルムア
ミド、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を
挙げることができる。

ろ過するに際して用いる炉材に特に制限はなく、紙、ガ
ラス、ガラス繊維、アスベスト等により作製されたろ過
器を用いることができる。

また、ろ過の形態としては、自然（重力）ろ過、減圧ろ
過または加圧ろ過が適宜用いられる。

重合生成物を水溶性有機溶媒で処理してろ過した後、ろ
過残渣を乾燥する。

この乾燥の条件についても特に制限はなく、通常は５０
−１５０℃の温度で１〜２４時間加熱乾燥する。この乾
燥に、常圧下または減圧下で行われる。

本願における第２の発明は、前記のようにして重合し、
得られる重合生成物をろ過し、得られるろ過残液を水溶
性有機溶媒で処理した後、乾燥することを特徴とするポ
リアクリル酸金属塩の製造方法である。

具体的には、ろ過残渣を水溶性有機溶媒で洗浄処理する
。

このとぎに用いる水溶性有機溶媒の量とじては特に制限
はなく、ろ過残渣が水溶性有機溶媒によって湿潤状態に
なる量であればよい。

その他、水溶性有機溶媒の種類、ろ過および乾燥の条件
等は第１の発明に同じである。

〔実施例〕

本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明す
る。

実施例１〜４および比較例１〜４ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を備
えた５００＋ｌＩＱ四口丸底フラスコに、表示の有機溶
媒を表示量採り、ついで、これに表示の界面活性剤およ
び表示の架橋剤をそれぞれ表示量添加して溶解した後、
窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。

別に、三角フラスコ中にアクリル酸を表示量採り、氷冷
しながら、水３９ｇに、水酸化ナトリウム（純度９５％
）を表示量加え、水溶液中のアクリル酸ナトリウムが表
示の濃度となるようにして、アクリル酸ナトリウム水溶
液を調製した。この水溶液に表示の重合開始剤を表示量
加えて溶解した後、窒素ガスを吹き込んで水溶液中に存
在する溶存酸素を除去した。

このようにして得られたアクリル酸ナトリウム水溶液に
、前記の界面活性剤を溶解した。

この水溶液を有機溶媒中に加えて分散させ、わずかに窒
素ガスを導入しつつ、表示の温度で表示の時間撹拌して
重合を行った。

重合終了後、得られた重合生成物に表示の水溶性有機溶
媒を加えて、撹拌混合した。

この処理物をろ紙により自然ろ過し、得られたろ過残渣
を表示の条件で加熱乾燥して、ポリアクリル酸ナトリウ
ムを得た。なお、比較例１〜４においては水溶性有機溶
媒による魁理を行わなかつＩ；。

このポリアクリル酸ナトリウムの吸水量およびゲル強度
を測定した。

結果を第１表に示す。吸水量およびゲル強度の測定は次
によった。

く吸収量〉 ｔａの広口ビンに純水７５０ｇと吸水性樹脂０．５ｇを
加え、１５時間放置する。

しかる後、８０メツシユの金網でろ別し、得られた膨潤
樹脂の重量を測定して、下式により吸水量を算出した。

くゲル強度〉 ビーカーに吸水性樹脂２ｇを採り、メタノール２ｇを加
えて吸水性樹脂を十分に湿潤させる。これに純水４０ｇ
を一気に入れ、十分に振りまぜて吸水させ試料として、
図に示す装置を用いゲル強度を測定した。

このときの平滑板２は６０ｍｍ−とし、温潤樹脂３の厚
さは５１とした。試料が粉砕したときの重りの重量に基
づきゲル強度を算出した。

（以下余白） −５； 実施例５〜８および比較例５〜８ 実施例１〜４と同様にして得られた重合生成物を濾紙に
より自然ろ過し、得られたろ過残渣を表示の水溶性有機
溶媒により洗浄し、次いで表示の条件で加熱乾燥して、
ポリアクリル酸ナトリウムを　得　に　。

なお、比較例５〜８においては、水溶性有機溶媒による
洗浄を行わなかった。

結果を第２表に示す。

（以下余白） 比較例９ 撹拌機、還流冷却器、滴下ろ斗及び窒素ガス導入管を付
した５、００ｍ１ｌの４つ日丸底フラスコにシクロヘキ
サン２３０　ｍ（１，ソルビタンモノステアレー）１．
８９を仕込み７５°Ｃまで昇温しな。別に三角フラスコ
中でアクリル酸３０ｇを水３９９に溶解した苛性ソーダ
１３．４９で中和した。モノマー水溶液中の七ツマー濃
度は４５％（水分量５５％）となった。ついで過硫酸カ
リウム０．１ｇを加えて溶解した。この七ツマー水溶液
を上記の４つロフラスコに窒素雰囲気下に１．５時間か
かって滴下重合した後７０〜７５℃で０．５時間保持し
重合を完了させた。この後共沸脱水（シクロヘキサンは
還流）によりシクロヘキサン中に懸濁しているポリマー
中の水分量を３５％、２７％、２０％にそれぞれコント
ロールしｌ；。この後それぞれにエチレングリコールジ
グリシジルニーテルｏ、ｏ３ｇを水１ｍＱに溶解した水
溶液を７３℃で添加し、この温度に２時間保持した後シ
クロヘキサンを除去し、ポリマーを８０〜１００℃で減
圧下に乾燥し吸水ポリマーを得た。

このポリマーの吸水量は、５１０９／９（ポリマー中の
水分量３５％）、６００９／９（同２７％）および７５
０ｇ／ｇ（同２０％）であつｔ；。

また、ゲル強度は２０　ｇ／　ｃｍ”　（ポリマー中の
水分量３５％）　、２２９７Ｃｍ”　（同２７％）　８
ヨび２１　ｇ／　ｃｍ”　（同２０％）であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、すぐれた吸水性とゲル強度を有し、し
かも一方に偏重することなく両者のノくランスのとれた
ポリアクリル酸金属塩を得ることができる。このため紙
おむつや生理用品等の素材として用いられる高吸水性樹
脂の製造方法としてきわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

図は、ゲル強度を測定する測定器の概略を説明する図面
であり、図中に符号は、１：１！す、２：平滑板、３：
膨潤樹脂試料、４：台である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　有機溶媒、界面活性剤、重合開始剤および架橋剤の
   存在下、アクリル酸金属塩水溶液を逆相懸濁重合し、得
   られる重合生成物を水溶性有機溶媒で処理してろ過した
   後、ろ過残渣を乾燥することを特徴とするポリアクリル
   酸金属塩の製造方法。 ２　有機溶媒、界面活性剤、重合開始剤および架橋剤の
   存在下、アクリル酸金属塩水溶液を逆相懸濁重合し、得
   られる重合生成物をろ過し、そのろ過残渣を水溶性有機
   溶媒で処理した後、乾燥することを特徴とするポリアク
   リル酸金属塩の製造方法。