CN112876702B

CN112876702B - 一种一步聚合法制备高吸水树脂及其制备方法

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Publication number: CN112876702B
Application number: CN202110067090.6A
Authority: CN
Inventors: 王晓; 丁明强; 马吉全; 郝超; 姜云翔; 马磊; 纪学顺; 孙家宽
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2021-01-19
Filing date: 2021-01-19
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2041-01-19
Also published as: CN112876702A

Abstract

本发明公开一种一步聚合法制备高吸水树脂及其制备方法。包含以下步骤：a)、一步聚合：将含单体的水相和油相进行混合后引发聚合，得到一步聚合悬浊液；b)、颗粒团聚：保持搅拌状态下，向步骤a)中加入聚丙烯酸酯乳液，实现颗粒团聚；c)、后处理：将颗粒团聚后的体系进行共沸脱水和表面交联，并通过过滤的方式将油相与得到的高吸水树脂分离，干燥，得到产品。无需二段加料聚合，可以有效避免频繁的升降温，有效提升生产效率，降低能耗。可用于卫生护理领域。

Description

一种一步聚合法制备高吸水树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高吸水树脂制备领域，具体涉及一种以反相悬浮工艺为基础，以一步聚合法制备高吸水树脂。

背景技术

高吸水树脂(SAP)是一种交联的高分子化合物，具有非常强的吸水和保水能力，是一种能够吸收其自身重量的约500倍至约1000倍水分的合成聚合物材料，可广泛应用于卫生制品，例如，儿童用纸尿布、女性卫生用品、成人纸尿裤等。未来，随着全球老龄化的趋势进一步增强，其市场需求具有较大空间。

目前SAP的制造工艺大概分为两种，约有95％是采用水溶液聚合工艺制备得到，另有约5％采用反相悬浮工艺制备得到。尽管反相悬浮工艺目前的生产占有率较低，但反相悬浮聚合制备的吸水性树脂由于其独特的产品形貌与极快的吸液速率，在轻薄化尿片市场的趋势下，在国内复合芯体市场上形成了独一无二的竞争优势，占据了很大部分的市场份额。虽然反相悬浮聚合不需要经过粉碎造粒工序且其聚合热容易移除，但是其聚合过程复杂且工序较多，对工艺与设备的要求较高，目前只有日本住友精化株式会社具有工业化生产能力。

反相悬浮聚合本身是一种热力学不稳定体系，体系需要在大量的分散剂和强烈搅拌下才能维持亚稳态。而传统意义上的反相悬浮聚合制备的吸水性树脂产品的粒径通常比较小(小于150微米)，满足不了生理卫生领域对吸水性树脂的粒径要求(150-850微米，优选150-710微米)，因此需要进一步将粒径做大。CN101410419A通过相一步法反相悬浮聚合聚合结束所得的浆液中加入醇类等亲水性溶剂，可以获得粒径在200-2000um的SAP粒子。工序较为复杂，分为聚合、凝聚、熔合、回收、干燥、加热工序。使用溶剂无法提升固含，醇类溶剂粘接由于相容性存在问题，颗粒尺寸稳定性也存在问题，SAP粒子的粒径分布较宽。CN1053796A公开二次加入单体溶液聚合可以使一次聚合得到的粒径进一步提升至卫生领域所需范围，但是在二次聚合前需要对体系降温，使体系的分散剂失效，从而实现二次加入液滴粘连至一段聚合颗粒上，实现粒径增长的过程。但是，频繁的降温升温会对设备的要求极高，同时生产能耗巨大，经济性较差。

因此开发一种简便、低能耗的高吸水树脂的制备方法，同时实现产品粒径更集中在期望粒径范围内成为本发明关注的重点。

发明内容

本发明提供一种一步聚合法制备高吸水树脂及其制备方法。通过反相悬浮一步聚合实现高吸水树脂的制备，利用与高吸水树脂相容性极佳的聚丙烯酸酯乳液进行粘连，无需二段加料聚合，可以有效避免频繁的升降温，有效提升生产效率，降低能耗。

为了达到以上所述的目的，本发明提供以下技术方案：

一步聚合法制备高吸水树脂的方法，包含以下步骤：

a)、一步聚合：将含单体的水相和油相进行混合后引发聚合，得到一步聚合悬浊液；

b)、颗粒团聚：保持搅拌状态下，向步骤a)中加入聚丙烯酸酯乳液，实现颗粒团聚；

c)、后处理：将颗粒团聚后的体系进行共沸脱水和表面交联，并通过过滤的方式将油相与得到的高吸水树脂分离，干燥，得到产品。

本发明所述步骤a)中的油相包含烃类溶剂和可用于单体水溶液分散的分散剂。

本发明所述步骤a)中的水相包含水、水溶性烯属不饱和单体及其盐、引发剂和内交联剂。

本发明所述的烃类溶剂可以为脂肪烃、脂环烃或芳香烃中的一种或多种；优选地，所述脂肪烃为正戊烷、正己烷、正庚烷或石油醚中的一种或多种，所述脂环烃为环戊烷、甲基环戊烷、环己烷或甲基环己烷中的一种或多种，所述芳香烃为苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种。

本发明所述的分散剂选自蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、三聚甘油单硬脂肪酸酯和十八烷基单磷酸酯中的一种或多种。

本发明所述分散剂的用量为步骤a)中水溶性烯属不饱和单体质量的0.02-5％，优选为0.5-3％，比如：1％、2％。

本发明中，所述的水溶性烯属不饱和单体为丙烯酸及其盐、丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

本发明所述的水相中单体的质量浓度为25-50％，优选30-40％，比如32％、34％、36％。

在一些实施例中，所述的引发剂优选热引发剂，可以是过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或多种，也可以是水溶性偶氮化合物比如2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)或2,2'-氮杂双(2-咪唑林)二盐酸盐(AIBI)中的一种或多种。

本发明所述引发剂的用量占水溶性烯属不饱和单体质量的0.01-1％，优选0.05-0.2％。

在一些实施例中，所述的内交联剂可以是含有双键或环氧基团的多官能团化合物，所述的含双键的多官能团化合物为乙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种；所述的含环氧基团的多官能团化合物为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种。

本发明所述内交联剂的用量占水溶性烯属不饱和单体质量的0.01-1％，比如0.05％、0.08％。

本发明所述的聚丙烯酸酯乳液，其Tg介于-50℃到30℃，固含30-50％。优选地，所述的聚丙烯酸酯乳液其Tg介于-15℃到10℃，固含35-45％。

本发明所述步骤b)中颗粒团聚的搅拌转速为300-600rpm。

本发明所述步骤b)中，所述聚丙烯酸酯乳液的树脂占一步聚合悬浊液质量的1-10％，优选占比为2-5％，比如3％、4％。

本发明所述的聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将十二烷基硫酸钠和水加入到反应釜中，开启搅拌和加热，升温至85℃；

(2)将十二烷基硫酸钠、水、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸混合均匀制备得到预乳化液；

(3)向反应釜中滴加预乳化液和引发剂过硫酸铵，滴加时间为3-5h。；滴加结束后保温0.5-2h；

(4)将体系温度降至45℃以下，中和后过滤出料。

本发明所述的聚丙烯酸酯乳液的制备方法中，丙烯酸丁酯(软段)和甲基丙烯酸甲酯(硬段)的质量比为60:1-2:1。如此可以确保得到的聚丙烯酸酯乳液的Tg在期望的范围，实现SAP聚合颗粒的有效粘接。

本发明所述的丙烯酸的用量与软硬段单体之和的质量比例为1:60-1:40。

在一些实施例中，步骤b)颗粒团聚优选将聚丙烯酸酯乳液滴加，滴加时间为15min-2h，优选0.5-1h。

所述步骤c)中共沸脱水的温度为80-130℃，除水量为加入水的总质量的60-85％；干燥温度为100-150℃，时间为1-2h。

本发明所述的表面交联使用的表面交联剂为可以与羧基形成共价键或离子键的化合物：可形成共价键的化合物包括多醇化合物、环氧化合物以及聚乙烯亚胺等多价胺中的一种或多种，优选为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油、三羟甲基氨基甲烷、季戊四醇中的一种或多种；可形成离子键的化合物包括钙、镁、铝、铁、铜、锌等多价金属的无机盐等。

本发明所述表面交联剂添加量为水溶性烯属不饱和单体质量的0.01-0.7％，优选为0.02-0.2％。

本发明中，所制备的吸水性树脂产品的粒径分布在150-710μm的颗粒占总产品的70-95％，极大符合卫生制品领域对于树脂颗粒的要求。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)、通过引入具有较低Tg的聚丙烯酸酯乳液，利用聚丙烯酸酯乳液的粘接性和吸水树脂颗粒的相容性，实现一步聚合得到卫生制品需要的树脂颗粒尺寸。

(2)、与现有技术路线通过加入二段单体进行聚合相比，避免了反应过程升降温对设备的高要求，同时降低了生产能耗，减少生产风险。

(3)、利用相应Tg的聚丙烯酸酯乳液，通过调控其用量可以对产品最终粒径进行有效调控，粒径范围在期望范围内(150-710μm)的比例更高。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

原料来源

丙烯酸，烟台万华化学，纯度99.5％以上；

质量浓度为32％烧碱水溶液，烟台万华化学；

蔗糖脂肪酸酯(S370)，合糖科技，白色粉末；

正庚烷，国药，纯度99.5％以上；

乙二醇二缩水甘油醚，安徽新远，纯度95％以上；

聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)，长兴材料，纯度95％以上；

过硫酸钠(SPS)，国药，纯度99％以上；

本发明的各实施例和对比例中用到的其他试剂，均为本领域常规试剂，这里不再赘述。

聚丙烯酸酯乳液的Tg测试仪器为梅特勒-托利多DSC-3仪器。

聚丙烯酸酯乳液1(固含30％，Tg＝-46℃)的制备：

(1)将1g十二烷基硫酸钠和1000g水加入到反应釜中，开启搅拌和加热，升温至85℃；

(2)将1g十二烷基硫酸钠、400g水、578g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的质量比为57.8：1)、12g丙烯酸混合均匀制备得到预乳化液；

(3)向反应釜中滴加预乳化液和0.5g引发剂过硫酸铵，共滴加4h；

(4)滴加结束后保温1h；

(5)保温结束后将体系温度降至45℃以下，中和后过滤出料。

聚丙烯酸酯乳液2(固含40％，Tg＝-9℃)的制备：

(1)将1g十二烷基硫酸钠和720g水加入到反应釜中，开启搅拌和加热，升温至85℃；

(2)将1g十二烷基硫酸钠、180g水、440g丙烯酸丁酯、148g甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为3：1)、12g丙烯酸混合均匀制备得到预乳化液；

(4)滴加结束后保温1h；

(5)保温结束后将体系温度降至45℃以下，中和后过滤出料。

聚丙烯酸酯乳液3(固含50％，Tg＝28℃)的制备：

(1)将1g十二烷基硫酸钠和450g水加入到反应釜中，开启搅拌和加热，升温至85℃；

(2)将1g十二烷基硫酸钠、150g水、412g丙烯酸丁酯、178g甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为2.3：1)、10g丙烯酸混合均匀制备得到预乳化液；

(4)滴加结束后保温1h；

(5)保温结束后将体系温度降至45℃以下，中和后过滤出料。

对比例：聚丙烯酸酯乳液4(固含40％，Tg＝80℃)的制备：

(2)将1g十二烷基硫酸钠、180g水、50g丙烯酸丁酯、538g甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.1：1)、12g丙烯酸混合均匀制备得到预乳化液；

(4)滴加结束后保温1h；

(5)保温结束后将体系温度降至45℃以下，中和后过滤出料。

实施例1

将0.7g蔗糖脂肪酸酯和180g正庚烷加入到1L圆底烧瓶中，并以300rpm的搅拌速度使其均匀分散，得到油相。将60g质量浓度为32％的氢氧化钠溶液与85g质量浓度为52％的丙烯酸水溶液进行中和得到单体水溶液，待中和液温度降至40℃时，加入含0.06g过硫酸钠和0.01g乙二醇二缩水甘油醚的水溶液3g，充分溶解混合后得到水相和油相的混合液。边搅拌边鼓氮气15min，然后升温至70℃，在此条件下反应1.5h得到一步聚合的SAP颗粒悬浮液。

将一步聚合得到的悬浮液降温至50℃，保持搅拌在400rpm下，将40g聚丙烯酸酯乳液2利用蠕动泵滴加，滴加时间持续0.5小时，继续搅拌15min。

继续升温至120℃，脱除体系的水并使得正庚烷不断回流。然后将体系温度降至80℃并加入质量浓度为2％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液3.6g，进行1h的表面交联。最后过滤得到发生团聚作用的SAP颗粒，经过干燥和筛分即可得到最终成品。

实施例2

重复实施例1，区别在于：加入30g聚丙烯酸酯乳液3，滴加时间15min，搅拌转速保持500rpm。

实施例3

重复实施例1，区别在于：加入80g聚丙烯酸酯乳液1，滴加时间为2h，内交联剂由乙二醇二缩水甘油醚替换为聚乙二醇双丙烯酸酯，用量改为0.19g。

实施例4

重复实施例1，区别在于：加入12g聚丙烯酸酯乳液1，滴加时间为0.5h，32％氢氧化钠的质量调整为50g，分散剂加入量改为2.2g。

实施例5

重复实施例1，区别在于：分散剂加入量改为0.1g，引发剂用量调整为0.4g，2％浓度的表面交联剂用量调整为1g。

对比例1

在颗粒团聚过程中不添加聚丙烯酸酯乳液，其余条件同实施例1。

对比例2

在颗粒团聚过程中添加40g聚丙烯酸酯乳液4，其余条件同实施例1。

对比例3

在颗粒团聚过程中聚丙烯酸酯乳液一次性加入，其余条件同实施例1。

对比例4

将体系降温至25℃，待分散剂失效后，加入40g质量浓度为32％的氢氧化钠溶液与56g质量浓度为52％的丙烯酸水溶液进行中和的单体水溶液以及含0.06g过硫酸钠和0.01g乙二醇二缩水甘油醚的水溶液2g，充分搅拌团聚0.5h并鼓氮气，进一步升温到70℃，继续引发二段聚合，并继续保温1.5小时得到二步聚合的SAP颗粒悬浮液。

上述得到的SAP的粒径分布数据如表1所示：

表1各组样品的粒径分布占比(％)情况

样品编号	＞710μm	500-710μm	300-500μm	150-300μm	＜150μm
						实施例1	10.2	18.9	35.6	27.2	8.1
实施例2	14.2	25.6	28.7	20.9	10.6
						实施例3	10.3	28.9	30.2	19.8	10.8
实施例4	9.3	18.9	37.5	20.4	13.9
						实施例5	11.1	25.6	28.3	22.8	12.2
对比例1	0	0	0.5	1.9	97.6
						对比例2	0.2	0.3	1.1	7.9	90.5
对比例3	48.5	20.2	21.8	7	2.5
						对比例4	19.6	29.2	23.4	17.7	10.1

从实施例和对比例的样品粒径分布可以明显看出，在一步聚合后，添加的合适的聚丙烯酸酯乳液可以有效实现粒子的“长大”，粘连效果很好，且可调控至高吸水树脂在卫生用品领域应用要求的粒径大小。

实施例与对比例1、2比较，如果没有添加聚丙烯酸酯乳液，或者添加的聚丙烯酸酯乳液“过硬”，是不利于一步聚合的悬浮颗粒之间有效地团聚和粘连，粒径分布也无法满足其在卫生制品中的使用。

实施例与对比例3比较，当合适的聚丙烯酸酯乳液加入过快时，会导致局部粘连情况严重，大粒径的占比过多，使得150-710μm的粒径分布比例过低，也是不期望的。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离本发明主旨的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种一步聚合法制备高吸水树脂的方法，包含以下步骤：

a）、一步聚合：将含水溶性烯属不饱和单体的水相和油相进行混合后引发聚合，得到一步聚合悬浊液；

b）、颗粒团聚：保持搅拌状态下，向步骤a）中滴加聚丙烯酸酯乳液，实现颗粒团聚；

c）、后处理：将颗粒团聚后的体系进行共沸脱水和表面交联，并通过过滤的方式将油相与得到的高吸水树脂分离，干燥，得到产品；

所述的水溶性烯属不饱和单体为丙烯酸及其盐、丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种；所述步骤a）中的油相包含烃类溶剂和分散剂；所述的分散剂选自蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、三聚甘油单硬脂肪酸酯和十八烷基单磷酸酯中的一种或多种；所述的聚丙烯酸酯乳液，其Tg介于-50℃到30℃，固含30-50%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a）中的水相包含水、水溶性烯属不饱和单体及其盐、引发剂和内交联剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水相中单体的质量浓度为25-50%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水相中单体的质量浓度为30-40%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂的用量为步骤a)中水溶性烯属不饱和单体质量的0.02-5％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述分散剂的用量为步骤a)中水溶性烯属不饱和单体质量的0.5-3％。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的内交联剂包含含有双键或环氧基团的多官能团化合物，所述的含双键的多官能团化合物为乙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种；所述的含环氧基团的多官能团化合物为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种；所述内交联剂的用量占水溶性烯属不饱和单体质量的0.01-1%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚丙烯酸酯乳液其Tg介于-15℃到10℃，固含35-45%。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b）中，所述聚丙烯酸酯乳液的树脂占一步聚合悬浊液质量的1-10%。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b）中，所述聚丙烯酸酯乳液的树脂占一步聚合悬浊液质量的2-5%。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

（1）将十二烷基硫酸钠和水加入到反应釜中，开启搅拌和加热，升温至85℃；

（2）将十二烷基硫酸钠、水、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸混合均匀制备得到预乳化液；

（3）向反应釜中滴加预乳化液和引发剂过硫酸铵，滴加时间为3-5h；滴加结束后保温0.5-2h；

（4）将体系温度降至45℃以下，中和后过滤出料。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为60:1-2:1。

13.一种根据权利要求1-12任一项所述的方法制备的高吸水树脂，粒径分布在150-710μm的颗粒占总产品的70-95%。