WO2007091517A1 - へテロ芳香環含有含フッ素ポリマー - Google Patents

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Yuzo Komatsu
Haruhiko Mohri
Hirokazu Aoyama
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Daikin Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention is useful for producing an ionic heteroaromatic group-containing fluorine-containing polymer that can be used as an ionic liquid, a curing agent such as epoxy resin and polyurethane resin, and a nano-dispersion of metal.
  • the present invention relates to a fluorine-containing polymer containing a heteroaromatic ring, and further to a fluorine-containing polymer containing an ionic heterocyclic ring group.
  • Liquid salts of imidazole compounds have ionic conductivity, flame retardancy, non-volatility, high polarity, and solubility. By utilizing these properties, fuel cells, secondary batteries, capacitors 1. It is expected to be an electrolyte such as a dye-sensitized solar cell and an electochromic device, or an ion liquid having various functions such as a reaction medium, a catalyst and chemical separation, and nuclear fuel reprocessing.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-11306859 discloses a method for producing a polymer solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, and lithium using the same. have been described for the secondary batteries and electric double layer capacitor, the conductivity of this is the 10 one 3 S ⁇ cm 1, earthenware pots practical high! indicates a ⁇ value, Ru.
  • Fluorine-containing polymer Z-imidazolium salt Solid polymer electrolyte containing Z-lithium salt is stable even in moisture-containing air due to the use of ionic liquid, and contains conventional electrolyte, that is, organic solvent Therefore, it is described that a solid polymer electrolyte having high reliability and durability without problems such as leakage and volatilization can be produced.
  • the usefulness of fluorine-containing polymers as electrolyte applications is described in US Pat. No. 5,296,318.
  • a gel of carbon nanotubes and an ionic liquid is used as a conductive and stretchable active layer, and the ionic liquid and vinylidene fluoride monohexa are used.
  • An actuator that can be operated in air or in vacuum by using a layer containing a fluoropolymer such as fluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, and perfluororosulphonic acid (naphthoion, a trademark of DuPont) as a conductive layer.
  • a fluoropolymer such as fluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, and perfluororosulphonic acid (naphthoion, a trademark of DuPont)
  • a fluorine-containing polymer is useful as a material for a polymer electrolyte.
  • an ionic liquid is not compatible with a fluorine-containing polymer.
  • the fluorine-containing polymer used in is limited to polymers containing vinylidene fluoride in monomer units.
  • JP-T-2005-530894 describes an electrolyte for an electro-optical device containing an ionic liquid, and there is a description that it can also be used for an electochromic polymer solid film. Although there is no description of the polymer used, it is considered that a fluorine-containing polymer having good electrochemical properties and optically transparent properties can be used together with an ionic liquid.
  • JP 2005-527667A discloses a cationic polymer having a non-fluorinated amidium group.
  • it is manufactured by a polymer reaction with prepolymers, and it may be difficult to increase the reaction rate or purification. It is hard to be done.
  • it is difficult to apply the described method to construct a heteroaromatic ring-containing fluorine-containing polymer because it is difficult to synthesize a fluorine-containing prepolymer.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-62467 includes 1- (2,2,2-trifluoroethyl-3-methylimidazole 'trifluoromethanesulfonate.
  • a pyrrole compound or indole compound in which the N—H group of the indole compound is attached to a fluoroalkene can be obtained.
  • methyl iodide as described in YL Yagupolskii et al, J. Fluorine Chem., 126, pp669-672 (2005) can be used. A substitution reaction is used to convert the key-on.
  • the present inventors have previously developed a method for producing a heteroaromatic group-containing fluorine-containing compound in high yield, and a novel heteroaromatic group-containing fluorine-containing compound having a polymerizable group on the way. As a result of further polymerization, the present invention was completed.
  • X 1 and X 2 are the same or different and H or F;
  • X 3 is H, F, CH or CF;
  • Rf is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms
  • [0020] is a site that forms a heteroaromatic ring with a nitrogen atom, and all or a part of the hydrogen atom may be substituted with the same or different organic group! /,))
  • A is an integer of 0 to 3; b and c are the same or different and 0 or 1), a structural unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer, the structural unit N is The structural unit is a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer that gives the structural unit M, and the structural unit M is 0.1 to 100 mol% and the structural unit N is 0 to
  • the present invention relates to a fluorine-containing polymer (1) containing 99.9 mol% and having a number average molecular weight of 500 to 100,000.
  • the present invention also provides
  • Alkyl group or a carbon number from 2 the fluorine-containing alkyl group having ether bond LOO ⁇ '(Y a is
  • [0027] is a site that forms a heteroaromatic ring with a nitrogen atom, and all or part of the hydrogen atom may be substituted with the same or different organic group;
  • Rd is H or monovalent Organic group;
  • A is an integer of 0 to 3; b and c are the same or different, 0 or 1), a structural unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer, Is a structural unit derived from a monomer copolymerizable with a fluorine-containing ethylenic monomer that gives the structural unit M], and the structural unit Ml is 0.1 to 100 mol% structural unit.
  • the present invention also relates to an ionic group-containing fluorine-containing polymer (2) having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000.
  • R a is the same or different and each is a halogen atom, a functional group or an organic group. All or part of the hydrogen atoms in the heteroaromatic ring are substituted; Rd is H or a monovalent organic group; X Is dispersible for metal particles and carbon materials, compatibility of ionic compounds and dispersibility of carbon materials, adhesion to other materials, electrical properties, mechanical properties, thermal properties, etc. It is preferable that the adjustment is easy.
  • the - Y a is that it is bonded to the terminal of the main chain and Z or the side chain of Rf x is ease exhibited characteristics heteroaromatic ring, point force preferred.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , Rfa and c are the same as those in formula (MI)
  • a structure derived from a fluorinated ethylenic monomer The unit is preferably Mil.
  • Rf x is the same as in formula (MI); d is an integer of 1 to 20), and is a structural unit MI2 derived from a fluorine-containing ethylenic monomer;
  • Rf x is the same as formula (Ml)
  • MI3 fluorine-containing ethylenic monomer
  • Rf x is the same as in formula (MI); e is an integer of 0 to 1).
  • the present invention also provides a polymer composition
  • a polymer composition comprising (I) the heteroaromatic ring-containing fluoropolymer (1) of the present invention and a Z- or ionic group-containing fluoropolymer (2) and (ii) a nanofiller. Also related to things.
  • the fluorine-containing polymer (1) of the present invention has the formula (1):
  • Rf is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms
  • Y is a fluorine-containing alkyl group having an alkyl group or an ether bond of 2 to [0050] [Chemical 15]
  • [0051] is a site that forms a heteroaromatic ring with a nitrogen atom, and all or a part of the hydrogen atom may be substituted with the same or different organic group! /,))
  • A is an integer of 0 to 3; b and c are the same or different, 0 or 1), a structural unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer,
  • the structural unit is a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer giving the structural unit M], and the structural unit M is 0.1 to 100 mol% and the structural unit N is 0 to 99. wherein 9 mole 0/0, a fluoropolymer number average molecular weight of 500 to 1,000,000.
  • Y which is one of the features of the fluoropolymer (1) of the present invention, includes an imidazole skeleton, a pyrrole skeleton, a pyrazole skeleton, 1, 2, 3 triazole ( triazole skeleton, 1, 2, 4 triazole skeleton, indole skeleton, benzimidazole skeleton, benzotriazole skeleton, purine skeleton, purine derivative skeleton, or group having a force rubazole skeleton, etc. In view of easiness of synthesis and availability, it can be preferably exemplified.
  • R a is the same or different, and each is a halogen atom, a functional group or an organic group.
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, a heteroaromatic ring is present.
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, a heteroaromatic ring may be present.
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, the heteroaromatic ring water
  • Y1-5 A triazole skeleton-containing group represented by the general formula (Y1-5):
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, a heteroaromatic ring is present.
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, a heteroaromatic ring is present.
  • an indole skeleton-containing group represented by the following, substituting all or part of hydrogen atoms of Z or aromatic ring:
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, a heteroaromatic ring is present.
  • a purine skeleton-containing group represented by the following, substituting all or part of hydrogen atoms of Z or aromatic ring:
  • R a is a halogen atom, a functional group or an organic group, and is present even if present
  • R and R are the same or different and are all hydrogen atoms, alkyl groups, arylalkyls.
  • R a examples include the following groups.
  • they are a fluorine atom or a chlorine atom, especially a fluorine atom.
  • Carboxyl group (-COOH), carboxylic acid ester group (COOR), nitrile group (CN), amino group (NH), alkylamino group (NR, one NHR), carboxylic acid amide group (one
  • — SR nitro groups, etc. are also acceptable (where R is the same or different, preferably a monovalent hydrocarbon group).
  • (3-1) A linear or branched alkyl group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, preferably fluorine atoms. Carbon number is 1 ⁇ : L000 is preferred ⁇
  • (3-2) Carboxyl group, hydroxyl group, nitrile group, amino group, alkylamino group, carboxylic acid ester group, carboxylic acid amide group, alkyl ether group, silyl ether group, thiol group, thioether group, nitro group
  • An alkyl group substituted with a functional group such as Carbon number 1-20 are preferred.
  • Ph is an abbreviation for phenyl.
  • imidazole skeleton-containing groups of formula (Y1- 1) it can be exemplified groups such that having a R al shown in Table 1.
  • Examples of the pyrrole skeleton-containing group of the formula (Yl-2) include groups having R a2 shown in Table 2.
  • pyrazole skeleton-containing groups of formula (ylamino 3), groups can be exemplified with R a3, for example as shown in Table 3.
  • Examples of the triazole skeleton-containing group of the formula (Yl-4) include 1, 2, 4-triazole skeleton-containing groups having R a4 shown in Table 4.
  • Examples of the indole skeleton-containing group of the formula (Yl-5) include groups having R a5 and R a6 shown in Table 5.
  • Examples of the purine skeleton-containing group of the formula (Yl-6) include groups having R a7 and R a8 shown in Table 6.
  • Examples of the purine derivative skeleton-containing group of the formula (Yl-7) include groups having R a9 shown in Table 7.
  • benzimidazole skeleton-containing groups shown in Table 8 1, 2, 3-triazole skeleton-containing groups shown in Table 9, tetrazole skeleton-containing groups shown in Table 10, Examples thereof include an isoindole Gsoindole skeleton-containing group shown in Table 12, an indazole skeleton-containing group shown in Table 12, a benzotriazole skeleton-containing group shown in Table 13, and a force rubazole skeleton-containing group shown in Table 14.
  • These Y are preferably bonded to the main chain of Rf and the terminal of the side chain or the side chain from the viewpoint of easily exhibiting the characteristics of the heteroaromatic ring.
  • the number of cocoons is not particularly limited as long as it is one or more. However, since a skeleton having many cocoons is expensive, one to three is preferable.
  • Rf other than ⁇ is a divalent or higher group excluding fluorinated alkyl group Y having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having an ether bond of 2 to C2 carbon atoms: Except for Y !, it is a divalent or higher group.
  • Rf b is a linear or branched alkylene group having a fluorine atom; m5 is an integer of 1 to 100)
  • the fluoropolymer (1) of the present invention can be produced by the following method.
  • the structural unit M is represented by the formula (M):
  • Rf is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms
  • Y is a fluorine-containing alkyl group having an ether group of LOO or 2 to C: LOO
  • [0117] is a site that forms a heteroaromatic ring with a nitrogen atom, and all or part of the hydrogen atom may be substituted with the same or different organic group! /,))
  • A is an integer of 0 to 3; b and c are the same or different and are structural units derived from a fluorine-containing ethylenic monomer represented by 0 or 1).
  • the monomer (m) capable of giving such a structural unit M is represented by the formula (m):
  • the structural unit Ml is preferably represented by the formula (wherein X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , Rf, a and c are the same as those in the formula (M)).
  • CH CFCF 0 [CF (CF) CF O] CHFCF— Y (n is an integer from 0 to 20),
  • CH CFCFO (CF CF O) CHFCF— Y (n is an integer from 0 to 20),
  • CH CFCFO (CH CF CF O) CHZCF— Y (Z is H or F; n is an integer from 0 to 20
  • CH CFCFO (CF CF O) CHFCF— Y (n is an integer from 0 to 8),
  • CH CFCF O (CH CF CF O) CH CF— Y (n is an integer from 0 to 8),
  • CH CFCFO (CH CF CF O) CHFCF— Y (n is an integer from 0 to 8)
  • a fluorine-containing ethylenic monomer (m3) represented by the formula (wherein Rf is the same as in formula (M3)).
  • CF CFO [CF CF (CF) 0] (CF) CHFCF— Y (n is an integer from 0 to 20, m is 0 to 2 0 integer),
  • CF CFO (CF CF O) (CF) CHFCF— Y (n is an integer from 0 to 20, m is an integer from 0 to 20
  • CF CFO (CH) CF (CF) [OCF CF (CF)] (CF) CHFCF— Y (n is 0 to 10
  • M is an integer from 0 to 10; 1 is an integer from 0 to 6),
  • CF CFO (CH) (CF) (Rf B ) CHZCF— Y (Z is H or F, Rf B is CF, CF CF
  • CF CFO (CH) (Rf B ) (CF) CHZCF— Y (Z is H or F, Rf B is CF, CF CF
  • CF ⁇ CFOCHFCF Y
  • CF CFOCF CHFCF Y
  • CF CFO [CF CF (CF) 0] CHFCF—Y (n is an integer from 1 to 8),
  • CF CFO [CF CF (CF) 0] CF CHFCF—Y (n is an integer from 1 to 8),
  • CF CFO [CF CF (CF) 0] CF CF CHFCF—Y (n is an integer from 1 to 8),
  • CF CFO [CF CF (CF) 0] CF CF CF CF CHFCF— Y (n is an integer from 1 to 8),
  • CF CFOCF CF OCF CF CF CF CHFCF Y
  • CF CFO (CF CF O) CHFCF— Y (n is an integer from 1 to 8)
  • CF CFO (CF CF O) CF CHFCF— Y (n is an integer from 1 to 8),
  • CF CFO (CF CF O) CF CF CHFCF— Y (n is an integer from 1 to 8),
  • CF CFO (CF CF O) CF CF CF CF CHFCF— Y (n is an integer from 1 to 8),
  • CF CFO (CH) CHFCF— Y (n is an integer from 1 to 4),
  • CF CFO (CH) CF CHFCF— Y (n is an integer from 1 to 4),
  • CF CFO (CH) CF CF CHFCF— Y (n is an integer from 1 to 4),
  • CF CFO (CH) CF CF CF CHFCF— Y (n is an integer from 1 to 4),
  • CF CFOCH CH CF CH (CF) CHFCF— Y (n is an integer from 0 to 20),
  • CF CFOCF CF (CFCICF) (CF) CHFCF— Y (m is an integer from 1 to 3, 1 is 0 to 4
  • CF CFO (CH) (CFCICF) (CF) CHFCF— Y (n is an integer from 0 to 4, m is 1 to 2
  • Integer 1 is an integer from 0 to 4.
  • CF CFOCF (CF) (CF) CHFCF— Y (l is an integer from 0 to 10),
  • CF CFO (CH) (CF CH) (CF) CHFCF— Y (n is an integer from 0 to 4, m is from 1 to 4
  • Integer 1 is an integer from 0 to 4,
  • CF CFO (CH) (CF) (CH CF) CH CF— Y (n is an integer from 0 to 4, m is from 1 to 4
  • Integer 1 is an integer from 0 to 4)
  • R f A fluorine-containing ethylenic monomer (m4) represented by the formula (wherein Rf is the same as in formula (M4)).
  • CF CF (CF) (CH) 0 [CF (CF) CF O] CHFCF— Y (n is an integer from 0 to 10; m
  • CF CF (CF) (CH) 0 (CF CF O) CHFCF— Y (n is an integer from 0 to 10; m is from 0 to
  • An integer of 20; 1 is an integer from 0 to 6),
  • CF CF (CF CH) (CF) (CH CF) CHZCF— Y (Z is H or F; l is 0-6
  • n is 0 to: an integer of LO, m is an integer of 0 to 6),
  • CF CF (CF) (CHCF) (CF) CHZCF— Y (Z is H or F; l is an integer from 0 to 10
  • N is 0 ⁇ : an integer of L0
  • m is 0 ⁇ : an integer of L0
  • CF CF (CF) (CF CH) (CF) CHZCF— Y (Z is H or F; l is an integer from 0 to 10
  • N is 0 ⁇ : an integer of LO
  • m is 0 ⁇ : an integer of LO
  • CF CF (CF) (Rf B ) (CF) CHZCF— Y (Z is H or F; Rf B is CF CFC1, C
  • F CF (CF); 1 is an integer from 0 to 8
  • m is an integer from 0 to 8
  • n is an integer from 1 to 5)
  • CF CF (CF) CF (CF) CHFCF- ⁇ (! 1 is an integer from 0 to 8),
  • CF CF (CF) CF (CF) CH CF- ⁇ (! 1 is an integer from 0 to 8),
  • CF CF (CF) (CH CF) CHFCF- ⁇ (11 is an integer from 0 to 10, m is an integer from 0 to 5), CF ⁇ CFCF OCHFCF--Y
  • CF CFCF OCF (CF) CF OCHFCF Y
  • CF CFCF OCF (CF) CF OCF (CF) CF OCHFCF Y
  • CF CFCF 0 [CF (CF) CF O] CHFCF— Y (n is an integer from 3 to 8),
  • CF CFCF CF OCF (CF) CF OCHFCF Y
  • CF CFCF CF OCF (CF) CF OCF (CF) CF OCHFCF Y,
  • CF CFCF CF 0 [CF (CF) CF O] CHFCF—Y (n is an integer of 3 to 8),
  • CF CFCF 0 (CF CF O) CHFCF— Y (n is an integer from 1 to 8),
  • CF CFCF CF 0 (CF CF O) CHFCF— Y (n is an integer from 1 to 8),
  • CF CFCF CH OCHFCF Y
  • CH CH (CF CH) (CF) CHFCF—Y (n is an integer from 0 to 20, m is an integer from 1 to 10
  • CH CHO (CH) (CF) CHZCF— Y (Z is H or F, n is an integer from 0 to 20, k is 0
  • CH CHO (CH) (CF) (CH CF) CH CF— Y (n is an integer from 0 to 20, m is 1 to 1
  • k is an integer of 0-6)
  • N is an integer from 1 to 20
  • m is an integer from 1 to 10
  • k is an integer from 0 to 6
  • CF CF (CF); k is an integer from 0 to 8, m is an integer from 0 to 8, and n is an integer from 1 to 5)
  • CH CH (CF) CHFCF— Y (n is an integer from 0 to 10),
  • CH CH (CF) CH CF ⁇ ⁇ (! 1 is an integer from 0 to 10),
  • CH CHCF (CF) (CF) CHFCF— Y (n is an integer from 0 to 10),
  • Examples of the monomer (m) other than these include the following.
  • CX CZ 1 -CX-(Rf) (CF) CHZ 2 CF— Y (X is H or FZ 1 is H, F, CH
  • Rf B is CF CFC1, CF CF (CF), CF CH,
  • 3 3 2 2 3 2 2 2 n is 0 to: an integer of LO, m is an integer of 0 to 8, 1 is an integer of 1 to 4),
  • Rf is CF CFC1, CF CF (CF), CF CH, n is 0 to: LO integer, m is an integer from 0 to 8),
  • Z 2 is H or F;
  • Rf B is CF CFC1, CF CF (CF), CF CH
  • N is 0 to: an integer of LO, m is an integer of 0 to 8, 1 is an integer of 1 to 4),
  • n is an integer from 0 to 10
  • 1 is an integer from 1 to 4
  • CX CZ 1 -0-CX-(CF) CHZ 2 CF— Y (X is H or F ⁇ 1 is H, F, CH or
  • n 2 3 is CF; Z 2 is H or F; n is an integer from 0 to 10),
  • CX CZ 1 -0-CX— OCO— (CF) CHZ 2 CF— Y (X is H or FZ 1 is H, F,
  • n is an integer from 0 to 10
  • 1 is an integer from 1 to 4
  • CX CZi— CO-(CH) (Rf B ) (CF) CHZ 2 CF Y (X is H or F ⁇ 1 is H, F
  • Rf B is CF CFC1, CF CF (CF), CF CH; n is 0
  • M is an integer from 0 to 8; 1 is an integer from 1 to 4),
  • Rf B is CF CFC1, CF CF (CF), CF CH;
  • Rf B is CF CFC1, CF CF (CF), CF CH;
  • CH CFCH CF CH CF Y
  • CH CFCF CF (CF) CHFCF Y
  • CH CH— CX— (CF) CHZ 2 CF— Y (X is H or F; Z 2 is H or F; n is 0 to
  • N is an integer from 0 to 10
  • CH CF-C X -O-CH (CF) CHZ 2 CF— Y (X is H or F; Z 2 is H or F;
  • n is an integer from 0 to 10
  • CH C (CF) -CX -O-CH (CF) CHZ 2 CF- Y (X is H or F; Z 2 is H or
  • CH CH-C X -O-CH CH (CF) CHZ 2 CF- Y (X is H or F; Z 2 is H or
  • n is an integer from 0 to 10
  • CH CH— CX— OCO— (CF) CHZ 2 CF— Y (X is H or F; Z 2 is H or F;
  • n is an integer from 0 to 10
  • CH CF— CX -OCO- (CF) CHZ 2 CF— Y (X is H or F; Z 2 is H or F;
  • n is an integer from 0 to 10
  • CH CH-C X -CO -CH (CF) CHZ 2 CF- Y (X is H or F; Z 2 is H or
  • CH C (CF) -CX -CO -CH (CF) CHZ 2 CF- Y (X is H or F; Z 2 is H
  • n is an integer from 0 to 0
  • n is an integer from 0 to 10
  • n is an integer from 0 to 0
  • n is an integer from 0 to 0
  • CH CH-C X -O-CH CH (CF) CHZ 2 CF- Y (X is H or F; Z 2 is H or
  • n is an integer from 0 to 10
  • CF CF-0-CX-(CF) CHZ 2 CF— Y (X is H or F; Z 2 is H or F; n is
  • CH CH-0-CX -O-CH (CF) CHZ 2 CF- Y (X is H or F; Z 2 is H or
  • n is an integer from 0 to 10
  • CF CF-0-CX -O-CH (CF) CHZ 2 CF— Y (X is H or F; Z 2 is H or
  • CF CF-0-CX -O-CH CH (CF) CHZ 2 CF— Y (X is H or F; Z 2 is H
  • n is an integer from 0 to 10
  • n is an integer from 0 to 0
  • CH CH-0-CX -CO— CH CH (CF) CHZ 2 CF— Y
  • X is H or F; Z 2
  • n is an integer from 0 to 0
  • CF CF-0-CX -CO— CH (CF) CHZ 2 CF— Y (X is H or F; Z 2 is H
  • n is an integer from 0 to 0
  • CF CF-0-CX -CO -CH CH (CF) CHZ 2 CF- Y (X is H or F; Z 2 is
  • n is an integer from 0 to 10
  • CF CF— O— CX -OCO- (CF) CHZ 2 CF— Y (X is H or F; Z 2 is H or
  • CF CF-0-CX -O-CH (CF) CHZ 2 CF— Y (X is H or F; Z 2 is H or
  • CF CF-0-CX -O-CH CH (CF) CHZ 2 CF— Y (X is H or F; Z 2 is H
  • n is an integer from 0 to 10
  • CH CH—CO—CH (CF) CHZ 2 CF—Y (Z 2 is H or F; n is an integer from 0 to 10)
  • CH CF—CO—CH (CF) CHZ 2 CF—Y (Z 2 is H or F; n is an integer from 0 to 10)
  • CH C (CF) — CO— CH (CF) CHZ 2 CF— Y (Z 2 is H or F; n is an integer from 0 to 10
  • n is 0 to: an integer of LO, n is an integer of 1 to 15),
  • n is an integer from 1 to 15
  • CH CF--YZ 1 is H, F, C
  • n is an integer from 1 to 15
  • SS-((CCHH)) (((CF) (CH CF) CH CF—Y ⁇ 1 is H, F, CH
  • CF is an integer from 1 to 3
  • m is an integer from 0 to 10
  • n is an integer from 1 to 15
  • CCHH : CH— O— CO— CH (CF) CHZ CF— Y (Z is H or F; n is an integer from 0 to 10
  • the fluorine-containing ethylenic monomer (m) and its specific examples of monomers (ml) to (m5) include novel compounds not described in the literature. The synthesis method will be described later.
  • the fluorine-containing polymer (1) of the present invention may be a homopolymer of the above-mentioned fluorine-containing ethylenic monomer (m), or 2 of the fluorine-containing ethylenic monomer (m). It can be a copolymer of more than one species. In the case of two or more types of copolymers of the fluorine-containing ethylenic monomer (m), the copolymerization ratio can be selected within an arbitrary wide range.
  • the fluoropolymer (1) of the present invention can be copolymerized with one or more of the fluoroethylenic monomer (m) and the fluoroethylenic monomer (m). It may be a copolymer with the monomer (n) giving the structural unit N! /.
  • the strong monomer (n) is not particularly limited, and depends on the purpose of use depending on the properties such as substrate adhesion, refractive index and mechanical properties to be imparted to the structural unit M.
  • the content of the copolymer should be 0.1 mol% or more. In order to obtain a stable structure with carbon materials and metal particles, it is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and for use as an electrolyte, 3 mol% or more. , 15 mol% or more Is preferred.
  • the copolymer may be a block copolymer, a graft copolymer, an alternating copolymer, or a random copolymer.
  • the structural unit N is not limited to the forces exemplified below.
  • the structural unit of a fluorine-containing ethylenic monomer having a functional group is preferably represented by the general formula ( N1 ):
  • Fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, 2 to carbon atoms Fluorine-containing alkylene group having an ether bond of LOO, Z 1 is a halogen atom, OH, —CH OH, —COOH, carvone
  • carboxylic acid derivative and the sulfonic acid derivative salts of COOMa and 1 SO Ma are preferable, respectively.
  • Ma for example, NH, Li, Na, K, R
  • Examples include Br, Cul, AuCl, AuBr or Aul.
  • Nl is the formula (Nl— l):
  • CH 2 CFCF 2 0 (CFCF 2 01 ⁇ 2CF— Z 1 ,
  • CH 2 CFCF 2 OCH 2 GF 2 CF 2 OCF-Z 1 ,
  • Structural units derived from fluorine-containing ethylenic monomer such as [0165] are preferred.
  • the structural unit represented by [0168] can also be preferably exemplified, and more specifically,
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 — Z 1 , 1 .. '1 -Hi. Jp ⁇ > .- r 1, *. ⁇
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 -Z 1 ,
  • Examples of monomeric force-induced structural units include:
  • CF CFCF -O-Rf-Z 1
  • CF CF— Rf— Z 1
  • CF 2 CFCF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 -Z 1
  • CF 2 CFCF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 -Z
  • CF 2 CFCF 2 OCF 2 CF-Z 1
  • CF 2 C.FCF 2 OCF 2 CF— CH 2 — Z 1
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 -Z 1
  • CH 2 CHO-CH 2 CF 2 CF 2 -Z ⁇
  • CH 2 CHOCH 2 CF 2 CF 2 CH 2 -Z 1
  • the mechanical properties and glass transition point of the polymer can be adjusted, and in particular, the glass transition point can be increased by copolymerizing with the structural unit M, which is preferable.
  • HF or Cl Rf 5 is preferably a fluorine-containing alkylene group having a carbon number of 120, or a carbon number of 2 to: a fluorine-containing alkylene group containing an LOO ether bond.
  • CH 2 C FC F 2 0 (C FC F 2 Orc FHCF 3 : 0 1 0)
  • CH 2 C F- CF 2> ⁇ - Z 2 (Z 2 is as defined in the formula (N2), n: 1 1 0),
  • the fluorine-containing aliphatic cyclic structural unit is represented by the formula (N3):
  • n2 is an integer of 03; nl n3 n4 n5 is the same or different and an integer of 0 or 1 is preferred.
  • the solubility in general-purpose solvents can be improved, and the compatibility with additives can be improved.
  • CH CHOR
  • CH CHOCOR
  • Examples include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters, hydrous maleic acid, maleic acid, and maleic esters.
  • N is an integer from 0 to 20
  • N is an integer from 0 to 20
  • n 2 n 2 3 2 CF CFC1 CF CF (CF) CF CH; n is an integer of 0-20),
  • CF CF (Rf B ) — F (Rf B is CF CH CF CFC1 CF CF (CF) CF CH; n is 0
  • CF CF (Rf B ) —Br (Rf B is CF CH CF CFC1 CF CF (CF) CF CH; n is 0
  • CF CF (Rf B ) —CI (Rf B is CF CH CF CFC1 CF CF (CF) CF CH; n is 0
  • CF CF (Rf) — I (Rf is CF CH CF CFC1 CF CF (CF) CF CH; n is 0
  • CF CF (Rf) — CH OH (Rf is CF CH CF CFC1 CF CF (CF) CF CH
  • N is an integer from 0 to 20
  • CF CF (Rf) -CO R
  • Rf is CF, CH, CF CFC1, CF CF (CF), CF CH;
  • n 2 2 2 2 2 3 2 2 is an alkyl group optionally substituted with a hydrogen atom or a halogen atom; n is an integer of 0 to 20),
  • CF CF (Rf B ) -CN (Rf B «CF, CH, CH, CF CFC1, CF CF (CF), CF CH
  • N is an integer from 0 to 20
  • Rf B CF (Rf B ) F (Rf B is CF, CH, CH, CF CFC1, CF CF (CF), CF CH;
  • n 2 2 2 2 2 3 2 2 n is an integer from 0 to 20),
  • N is an integer from 0 to 20
  • N is an integer from 0 to 20
  • R is H or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; n is an integer of 0 to 20),
  • N is an integer from 1 to 20
  • R is an alkyl group optionally substituted with a hydrogen atom or a halogen atom; n is an integer of 0 to 20),
  • R is an alkyl group optionally substituted with a hydrogen atom or a halogen atom; n is 0 to
  • n is an integer from 1 to 20

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Abstract

　安定な含フッ素へテロ芳香環をもつ各種のヘテロ芳香環化合物を含む材料として有用なヘテロ芳香環を有するイオン性基含有含フッ素ポリマー、さらにその原料として、または硬化剤としても有用なヘテロ芳香環含有含フッ素ポリマーを提供する。イミダゾールなどのヘテロ芳香環を側鎖に有する含フッ素ポリマーおよびそのポリマー塩、さらにこれらとナノフィラーを含むポリマー組成物。

Description

明 細 書
ヘテロ芳香環含有含フッ素ポリマー
技術分野
[0001] 本発明は、イオン液体として利用できるイオン性へテロ芳香環基含有含フッ素ポリ マーの製造原料、およびエポキシ榭脂、ポリウレタン榭脂などの硬化剤、金属をナノ 分散させるために有用なヘテロ芳香環含有含フッ素ポリマー、さらにはイオン性へテ 口芳香環基含有含フッ素ポリマーに関する。
背景技術
[0002] イミダゾール化合物の液状の塩は、イオン伝導性、難燃性、不揮発性、高極性、お よび溶解性を有しており、それらの性質を利用し、燃料電池、二次電池、キャパシタ 一、色素増感太陽電池、エレクト口クロミックデバイスなどの電解質、または、反応媒 体、触媒および化学セパレーシヨン、核燃料再処理などの各種の機能を有するィォ ン液体として期待されて 、る。
[0003] ポリマーによってイオン性液体を固定ィ匕して使用される例も多ぐたとえば特開平 1 1一 306859号公報には高分子固体電解質の製造方法、高分子固体電解質および これを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタについて記載されており、こ の導電率は 10一3 S · cm 1と 、う実用可能な高!ヽ値を示して 、る。含フッ素ポリマー Zィ ミダゾリゥム塩 Zリチウム塩とを含有した高分子固体電解質が、イオン性液体を使用し たことにより、水分を含んだ大気中でも安定で、従来の電解液、つまり、有機溶媒を 含まないので、漏液、揮発といった問題がなぐ信頼性、耐久性が高い高分子固体 電解質が製造できることが記載されている。なお、含フッ素ポリマーが電解質用途とし て有用ということは、米国特許第 5, 296, 318号明細書に記載されている。
[0004] さらに、例え ί . Fullerらは、 J.Electrochem.Soc. ( 1997)、 144 (4)、 L67〜L7 0においてフッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレン共重合体および 1一ェチル — 3—メチルイミダゾリ-ゥム一トリフラートもしくはテトラフルォロボラートをベースとす るイオン性液体力もなるゴム状ゲル電解質にっ 、て記載して 、る。
[0005] また、 Fullerらは、イオン性液体または他のイミダゾリ-ゥム塩およびフッ化ビ -リデ ン—へキサフルォロプロピレン共重合体力 なる混合物を研究した（Molten Salt F orum5— 6 (1998) 605— 608)。この混合物は電池、燃料電池または高い導電性 ポリマー電解質に使用するための高い導電性、熱安定性および寸法安定性を示す。
[0006] さらに、特開 2005— 176428号公報では、カーボンナノチューブとイオン性液体と のゲルを導電性と伸縮性のある活性層として用い、またイオン性液体とフッ化ビ-リ デン一へキサフルォロプロピレン共重合体やポリフッ化ビ-リデン、パーフルォロスル ホン酸 (ナフイオン。デュポン社の商標）などの含フッ素ポリマーを含む層を伝導層と することにより、空気中または真空中でも作動可能なァクチユエータ素子が提案され ている。
[0007] これらの例から、含フッ素ポリマーが高分子電解質の材料として有用ということは明 らかである力 本来、イオン液体は含フッ素ポリマーと相溶性が良くなないため、現状 、これらの用途に使用される含フッ素ポリマーは、フッ化ビ-リデンをモノマー単位に 含むポリマーに限定されている。
[0008] 特表 2005— 530894号公報ではイオン性液体を含む電気光学デバイス用電解質 について記載されており、その中で、エレクト口クロミックポリマー性固形フィルムにも 使用できるとの記述もある。使用されるポリマーについての記述はないが、電気化学 的にも良好な物性を有し、また光学的にも透明な性質を有する含フッ素ポリマーがィ オン性液体とともに使用できるものと考えられる。
[0009] 非イオン性ポリマーおよびイオン性液体力もなる混合物において、イオン密度が高 くない欠点を改善すベぐ特表 2005— 527667号公報では非フッ素系のアミジ-ゥ ム基を有するカチオン性ポリマーの製造法およびイオン性液体カゝらなる組成物につ いて記載されているが、プレボリマーに対する高分子反応で製造されており、反応率 を上げることや、精製が困難なことがあるため、採用されにくい。また、ヘテロ芳香環 含有含フッ素ポリマーを構築するため、記載の方法を用いるのは、含フッ素プレポリ マーの合成が困難なことから適用し難い。
[0010] 含フッ素イオン性液体に関しては、たとえば特開 2003— 62467号公報には、 1— ( 2, 2, 2—トリフルォロェチルー 3—メチルイミダゾリゥム 'トリフルォロメタンスルホネー トを含むイオン液体組成物が記載されている。また、 V.V. Rudyuk et al., J. Fluorine Chem., 125, ppl465-1471 (2004)には、イミダゾール化合物をカリウム塩にしたのちジ メチルァセトアミド中で CF =CFC1と還流下に反応させるとイミダゾールイ匕合物の N
2
— K基が N— CF = CFC1基と N - CF CFC1基に変換されたイミダゾールイ匕合物が
2
得られることが記載されている。さらに Y丄. Yagupolskii et al.， J. Fluorine Chem., 126 , pp669-672 (2005)および米国特許第 2861990号明細書には、金属カリウムまたは 金属ナトリウム存在下、ピロール化合物またはインドール化合物を CF =CF、 CF =
2 2 2
CFC1、 CF =CFCFなどのフルォロアルケンと反応させており、ピロール化合物また
2 3
はインドール化合物の N— H基がフルォロアルケンに付カ卩したピロール化合物また はインドールイ匕合物が得られることが記載されている。
[0011] さらに得られたフルォロアルキル基を有するイミダゾール化合物のイオン化の方法 としては、 Y.L. Yagupolskii et al, J. Fluorine Chem., 126, pp669- 672 (2005)に記載 されているようなヨウ化メチルと置換反応させ、ァ-オンを変換する方法が採用されて いる。
[0012] し力しこれらは 、ずれも重合性基をもたな 、ィ匕合物である。
発明の開示
[0013] 本発明者らは、先にへテロ芳香環基含有含フッ素化合物を高収率で製造する方法 を開発し、その途上に重合性基を有する新規へテロ芳香環基含有含フッ素化合物を 取得し、さらに重合を試みた結果、本発明を完成するに至った。
[0014] すなわち本発明は、式（1) :
[0015] [化 1]
~ t Mう N l ~ ( 1 )
[0016] [式中、構造単位 Mは式（M) :
[0017] [化 2]
~ c X 1 X 2— c X 3 ~
I ( M )
( c X x 5 -^ e c =〇 - i〇 fr~ f
[0018] (式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F;X3は H、 F、 CHまたは CF ;X
3 3
4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF； Rfは炭素数 1〜40の含フッ素ァ ルキル基または炭素数 2〜： LOOのエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に は
[0019] [化 3]
Het
N
(式中、
Het
[0020] は、窒素原子と共にへテロ芳香環を形成する部位であって、その水素原子の全部ま たは一部が同一または異なる有機基で置換されて 、てもよ!/、) )
が結合している有機基; aは 0〜3の整数; bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1 )で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位 Nは該構造 単位 Mを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造 単位である]で示され、構造単位 Mを 0. 1〜100モル％および構造単位 Nを 0〜99 . 9モル％含み、数平均分子量が 500〜1000000である含フッ素ポリマー（1)に関 する。
[0021] 本発明はまた、
式 (2) :
[0022] [化 4]
C M I ^ 1 ~ ( 2 )
[0023] [式中、構造単位 Mlは式（Ml)：
[0024] [化 5]
~ C X 1 X 2— C X 3 ή ~
I ( M I )
( c x 4 x 5 -^—a— t c = o o ^r— R f "
[0025] (式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F;X3は H、 F、 CHまたは CF ;X 4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF； Rfxは炭素数 1〜40の含フッ素ァ
3
ルキル基または炭素数 2〜： LOOのエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Υ' (Yaは
[0026] [化 6]
Figure imgf000006_0001
(式中、
Figure imgf000006_0002
[0027] は、窒素原子と共にへテロ芳香環を形成する部位であって、その水素原子の全部ま たは一部が同一または異なる有機基で置換されていてもよい; Rdは Hまたは 1価の 有機基; Xは対ァ-オン)）
が結合している有機基; aは 0〜3の整数; bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1 )で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位 Nは該構造 単位 Mを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造 単位である]で示され、構造単位 Mlを 0. 1〜100モル％ぉょび構造単位?^を0〜99 . 9モル％含み、数平均分子量が 500〜 1000000であるイオン性基含有含フッ素ポ リマー（2)にも関する。
[0028] としては、
[0029] [化 7]
Figure imgf000006_0003
[0030] (式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換している; Rdは Hまたは 1価の有機基; Xは対ァ-ォ ン)であることが、金属粒子や炭素材料の分散性、イオン化合物の相溶性や炭素材 料の分散性、他素材との密着性、電気物性、機械物性、熱物性などの調整が容易な こと力 好ましい。
[0031] また— Yaは、 Rfxの主鎖および Zまたは側鎖の末端に結合していることが、ヘテロ 芳香環の特性が発揮しやす 、点力 好まし 、。
[0032] 構造単位 Mlとしては、式（Mil)：
[0033] [化 8]
~ t c X 1 X 2— c X 3 i ~
I ( M i l )
( c X 4 x s j—a ~ ( cH^- R f x
[0034] (式中、 X1、 X2、 X3、 X4、 X5、 Rf aおよび cは式（MI)と同じ）で示される含フッ素ェチ レン性単量体に由来する構造単位 Milであることが好ましい。
[0035] より具体的には、たとえば
式（MI2)：
[0036] [化 9]
~ C H 2— C F ~
I ( M 1 2 )
Figure imgf000007_0001
[0037] (式中、 Rfxは式（MI)と同じ； dは 1〜20の整数）で示される含フッ素エチレン性単量 体に由来する構造単位 MI2 ;
式（MI3)：
[0038] [化 10]
~ e c F 2— C F ^ ~
I ( M I 3 )
O—— R f x
[0039] (式中、 Rfxは式 (Ml)と同じ)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造 単位 MI3；
式（MI4)： [0040] [化 11]
~ t C F 2— C F ~
I (M 1 4 )
R f K
[0041] (式中、 Rfxは式 (MI)と同じ)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造 単位 MI4;
式（MI5)：
[0042] [化 12]
~ C H 2― CH-) ~
I (M I 5 )
(O^- R f x
[0043] (式中、 Rfxは式（MI)と同じ； eは 0〜1の整数）で示される含フッ素エチレン性単量体 に由来する構造単位 MI5
があげられる。
[0044] 本発明はまた、（I)本発明のへテロ芳香環含有含フッ素ポリマー（1)および Zまた はイオン性基含有含フッ素ポリマー（2)と (Π)ナノフィラーとを含むポリマー組成物にも 関する。
発明を実施するための最良の形態
[0045] 本発明の含フッ素ポリマー（1)は、式（1)：
[0046] [化 13]
~ Mi ~~ Ni ~ ( 1 )
[0047] [式中、構造単位 Mは式 (M):
[0048] [化 14]
~ C X 1 X 2— C X 3-) ~
I (M)
( c X 4 X 5^—— c = o -ri o f^- R f
[0049] (式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F;X3は H、 F、 CHまたは CF ;X
3 3
4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF； Rfは炭素数 1〜40の含フッ素ァ
3
ルキル基または炭素数 2〜： L00のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y は [0050] [化 15]
Figure imgf000009_0001
(式中、
Figure imgf000009_0002
[0051] は、窒素原子と共にへテロ芳香環を形成する部位であって、その水素原子の全部ま たは一部が同一または異なる有機基で置換されて 、てもよ!/、) )
が結合している有機基; aは 0〜3の整数; bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1 )で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位 Nは該構造 単位 Mを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造 単位である]で示され、構造単位 Mを 0. 1〜100モル％および構造単位 Nを 0〜99 . 9モル0 /0含み、数平均分子量が 500〜 1000000である含フッ素ポリマーである。
[0052] 本発明の含フッ素ポリマー（1)の特徴の 1つである Yとしては、イミダゾール（imid azole)骨格、ピロール (pyrrole)骨格、ピラゾール (pyrazole)骨格、 1, 2, 3 トリァゾー ル (triazole)骨格、 1, 2, 4 トリアゾール (triazole)骨格、インドール（indole)骨格、ベ ンズイミダゾール骨格、ベンゾトリアゾール骨格、プリン (purine)骨格、プリン誘導体骨 格、または力ルバゾール骨格を有する基などが、合成の容易さ、入手の容易さの点 で好ましく例示できる。
[0053] たとえばつぎの式 (Y1— 1)〜（Y1 - 7)の基が例示できる。
式 (Y1— 1) :
[0054] [化 16]
Figure imgf000009_0003
[0055] (式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して ヽる）で示されるイミダゾール骨格含有基、 式 (Y1— 2)：
[0056] [化 17]
Figure imgf000010_0001
[0057] (式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して ヽる）で示されるピロール骨格含有基、 式 (Y1— 3)：
[0058] [化 18]
Figure imgf000010_0002
[0059] (式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る）で示されるピラゾール骨格含有基、 式 (Y1— 4) :
[0060] [化 19]
Figure imgf000010_0003
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る）で示されるトリァゾール骨格含有基、 式 (Y1— 5)：
[0062] [化 20]
Figure imgf000011_0001
[0063] (式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環およ び Zまたは芳香環の水素原子の全部または一部を置換して 、る）で示されるインドー ル骨格含有基、
式 (Y1— 6)：
[0064] [化 21]
Figure imgf000011_0002
[0065] (式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環およ び Zまたは芳香環の水素原子の全部または一部を置換して 、る）で示されるプリン骨 格含有基
または
式 (Y1— 7) :
[0066] [化 22]
Figure imgf000011_0003
[0067] (式中、 Raはハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在 していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水素原子の全部または一部を 置換している； Rおよび R，は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、ァ リールアルキル基、有機珪素基、アルコキシ基またはカルボキシエステル基; Yは同 じかまたは異なりいずれも =0、— NRR'、 -OR, Fまたは F )で示されるプリン誘導
2
体骨格含有基などのほか、後述する基が例示できる。
[0068] Raとしては、たとえばつぎに示す基があげられる。
[0069] (1)ハロゲン原子：
好ましくはフッ素原子または塩素原子、特にフッ素原子である。
[0070] (2)官能基：
カルボキシル基 ( - COOH)、カルボン酸エステル基（ COOR)、二トリル基（ C N)、ァミノ基（ NH )、アルキルアミノ基（ NR 、 一 NHR)、カルボン酸アミド基（一
2 2
CONR 、— CONHR)、アルキルエーテル基（― OR)、シリルエーテル基（― OSiR
2 3
)、チオール基（一 SH)、チォエーテル基（一 SR)、ニトロ基、好ましくはカルボン酸ェ ステル基、二トリル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸アミド基、アルキルエー テル基、シリルエーテル基、チオール基、チォエーテル基などがあげられる。そのほ かベンゼン環に結合する置換基としてはカルボキシル基（一 COOH)、カルボン酸ェ ステル基（ COOR)、二トリル基（ CN)、ァミノ基（ NH )、アルキルアミノ基（一
2
NR 、— NHR)、カルボン酸アミド基（― CONR 、— CONHR)、アルキルエーテル
2 2
基（ OR)、シリルエーテル基（ OSiR )、チオール基（ SH)、チォエーテル基 (
3
— SR)、ニトロ基なども許容される（なお、 Rは同じかまたは異なり、好ましくは 1価の 炭化水素基)。
[0071] (3)有機基：
(3-1)ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置換さ れて 、てもよ 、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基。炭素数は 1〜： L000が好ま ヽ
[0072] (3-2)カルボキシル基、水酸基、二トリル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸 エステル基、カルボン酸アミド基、アルキルエーテル基、シリルエーテル基、チオール 基、チォエーテル基、ニトロ基などの官能基で置換されているアルキル基。炭素数は 1〜20が好ましい。
[0073] (3- 3)置換されていてもよいァリール基。
[0074] (3-4)ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置換さ れて 、てもよ 、エーテル結合を含むアルキル基。炭素数は 1〜 1000力好ま 、。
[0075] (3-5)ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置換さ れて 、てもよ 、アルコキシ基。炭素数は 1〜： L000が好まし!/、。
[0076] なお、以下の表 1〜13において、各置換基はそれぞれ当該の表限りの定義であり
、また、原子数を表す数字は特に下付にはしていない。さらに、 Phはフエニールの略 である。
[0077] これらのうち、イオン性材料の原材料などとしての有用性の点から、式 (Yl— 1)： [0078] [化 23]
Figure imgf000013_0001
[0079] で示されるイミダゾール基が好まし 、。
[0080] 式 (Y1— 1)のイミダゾール骨格含有基としては、たとえば表 1に示される Ralを有す る基が例示できる。
[0081] [表 1]
midazole
Figure imgf000014_0001
[0082] 式 (Yl— 2)のピロール骨格含有基としては、たとえば表 2に示される Ra2を有する基 が例示できる。
[0083] [表 2]
表 2
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
[0084] 式 (Yl— 3)のピラゾール骨格含有基としては、たとえば表 3に示される Ra3を有する 基が例示できる。
[0085] [表 3]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
[0086] 式 (Yl— 4)のトリアゾール骨格含有基としては、たとえば表 4に示される Ra4を有す る 1, 2, 4—トリアゾール骨格含有基が例示できる。
[0087] [表 4]
表 4
R す ，N
Tnazole
Figure imgf000017_0001
[0088] 式 (Yl— 5)のインドール骨格含有基としては、たとえば表 5に示される Ra5と Ra6を有 する基が例示できる。
[0089] [表 5]
表 5
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
[0090] 式 (Yl— 6)のプリン骨格含有基としては、たとえば表 6に示される Ra7と Ra8を有する 基が例示できる。
[0091] [表 6]
表 6
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
[0092] 式 (Yl— 7)のプリン誘導体骨格含有基としては、たとえば表 7に示される Ra9を有す る基が例示できる。
[0093] [表 7]
表 7 ,
,
Figure imgf000020_0001
フリン誘導体
Figure imgf000020_0002
[0094] そのほか、つぎの表 8に示すベンズイミダゾール（benzimidazole)骨格含有基、表 9 に示す 1, 2, 3—トリァゾール骨格含有基、表 10に示すテトラゾール (tetrazole)骨格 含有基、表 11に示すイソインドール Gsoindole)骨格含有基、表 12に示すインダゾー ル (indazole)骨格含有基、表 13に示すベンゾトリアゾール (benzotriazole)骨格含有 基、表 14に示す力ルバゾール骨格含有基などもあげられる。
[0095] [表 8] 表 8
Figure imgf000021_0001
enzm azoe
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
Triazole
Figure imgf000022_0002
10]
1 0
Figure imgf000023_0001
et zoe
Figure imgf000023_0003
1] 表 1 1
Figure imgf000023_0002
Isoindole
化合物番号 l 1 10
Al-11-1 H H H H H H
2 H H H H H
3 F p H H H H
4 H H H H F H
5 H H H H F F
6 H H H H CH3 H
7 COOR H H H H H
8 COOR H H p
9 H H H H COOR H [0099] [表 12]
Figure imgf000024_0001
ndazole
Figure imgf000024_0002
[0100] [表 13]
1 3
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
]
表 1 4
Figure imgf000026_0001
ル
Figure imgf000026_0002
[0102] またこれらの Yは、 Rfの主鎖および Ζまたは側鎖の末端に結合して 、ることが、 ヘテロ芳香環の特性が発揮しやすい点から好ましい。 Υは 1個以上であればよぐ特 に限定されないが、 Υが多い骨格はコスト高になるため、 1〜3個が好ましい。
[0103] Rfの Υ以外の部分は、炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基力 Yを除いた 2価以 上の基、または炭素数 2〜： L00のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基力も Yを 除!、た 2価以上の基である。
[0104] それらのなかでも、
式 (b— 1) :
(CF ) —
2 ml
(式中、 mlは 1〜： L0000の整数）、 式（b— 2)：
[0105] [化 24] ( C F 2 - C F ) m 2—
I
c 1
[0106] (式中、 m2は 1〜： L0000の整数）、
式（b— 3)：
- (CF -CH )
2 2 m3
(式中、 m3は 1〜： LOOOOの整数）、
式 (b— 4) :
[0107] [化 25] 一 （C F 2— C F ) m 4—
I
C F 3
[0108] (式中、 m4は 1〜3000の整数）、
および Zまたは
式（b— 5)：
- (RfbO)
m5
(式中、 Rfbはフッ素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基; m5は 1〜 100の整数）
を有していることが好ましぐとくに室温で液状を呈しゃすいという点から、式 (b—4) の分岐鎖を有するパーフルォロアルキレン基および Zまたは式 (b— 5)のフルォロェ 一テル単位を有するものが好まし 、。
[0109] 本発明の含フッ素ポリマー（1)は、つぎの方法で製造することができる。
[0110] (製法 1)前記構造単位 Mを与える単量体 (m)を単独で重合するか、構造単位 Nを与 えかつ単量体 (m)と共重合可能な単量体 (n)と単量体 (m)とを共重合する方法 (重 合法)。
[0111] (製法 2)ヘテロ芳香環基含有化合物と反応して構造単位 Mに変換し得る官能基含 有構造単位を含む重合体または共重合体とヘテロ芳香環基含有化合物を高分子反 応させる方法 (高分子反応法)。
[0112] 以下、まず製法 1について、構造単位 Mとそれを与える単量体 (m)、さらには構造 単位 Nを与えかつ単量体 (m)と共重合可能な単量体 (n)と共に説明する。
[0113] 構造単位 Mは、式（M) :
[0114] [化 26]
f C X 1 X 2— C X 3
( c X 4 X 5 f c = oナ
[0115] (式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F;X3は H、 F、 CHまたは CF ;X
3 3
4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF； Rfは炭素数 1〜40の含フッ素ァ
3
ルキル基または炭素数 2〜： LOOのエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y は
[0116] [化 27]
Figure imgf000028_0001
(式中、
Figure imgf000028_0002
[0117] は、窒素原子と共にへテロ芳香環を形成する部位であって、その水素原子の全部ま たは一部が同一または異なる有機基で置換されて 、てもよ!/、) )
が結合している有機基; aは 0〜3の整数; bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1 )で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。
[0118] かかる構造単位 Mを与え得る単量体 (m)は、式 (m)：
[0119] [化 28]
C X 1 X 2 = C X 3
I ( m )
( c X 4 X 5 ^—— c = o -ri o f^- R f [0120] (式中、 X1、 X2、 X3、 X4、 X5、 Rf、 a、 bおよび cは式（M)と同じ）で示される含フッ素ェ チレン性単量体である。
[0121] 前記構造単位 Mとしては、式 (Ml):
[0122] [化 29]
~ X 1 X 2— C X 3 ~
I (M l )
(c X 4x 5 ^ ~ ( cH^- R f
[0123] (式中、 X1、 X2、 X3、 X4、 X5、 Rf、 aおよび cは式（M)と同じ）で示される構造単位 Ml であることが好ましい。
[0124] この構造単位 Mlを与える単量体（ml)は、式（ml)：
[0125] [化 30]
C X 1 X 2 = C X 3
I (m l )
(C X4XS O f
[0126] (式中、 X1、 X2、 X3、 X4、 X5、 Rf、 aおよび cは式（Ml)と同じ）で示される含フッ素ェチ レン性単量体である。
[0127] 構造単位 Mlおよび単量体 (ml)の具体例としては、たとえばつぎのものが好ましく 例示できる。なお、以下の具体例の構造式において、 Yは特に断らない限り上記の ヘテロ芳香環構造を有する基である。
式（M2)：
[0128] [化 31]
~ C H 2— C F ~
I (M 2 )
(c F 2 - o — R f
[0129] (式中、 Rfは式 (M)と同じ; dは 1〜20の整数)で示される構造単位 M2、および構造 単位 M2を与える式（m2)：
[0130] [化 32]
C H 2 =C F
I (πι 2 )
(C F 2 )—r- Ο—— R f [0131] (式中、 Rfおよび dは式（M2)と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体 (m2)。
[0132] 具体例としては、
CH =CFCF 0[CF(CF)CF O] CHFCF— Y(nは 0〜20の整数）、
2 2 3 2 2
CH =CFCFO(CF CF O) CHFCF— Y(nは 0〜20の整数）、
2 2 2 2 2
CH =CFCFO(CH CF CF O) CHZCF— Y(Zは Hまたは F;nは 0〜20の整数
2 2 2 2 2 2
)
などがあげられ、より具体的には、
CH =CFCF OCHFCF Y、
2 2 2
CH =CFCF OCF(CF)CF OCHFCF Y、
2 2 3 2 2
CH =CFCF OCF(CF)CF OCF(CF )CF OCHFCF Y、
2 2 3 2 3 2 2
CH =CFCF 0[CF(CF)CF O] CHFCF— Y(nは 3〜8の整数）、
2 2 3 2 2
CH =CFCFO(CF CF O) CHFCF— Y(nは 0〜8の整数）、
2 2 2 2 2
CH =CFCF O (CH CF CF O) CH CF— Y(nは 0〜8の整数）、
2 2 2 2 2 2 2
CH =CFCFO(CH CF CF O) CHFCF— Y(nは 0〜8の整数）
2 2 2 2 2 2
などがあげられる。
式（Μ3)：
[0133] [化 33]
~ e c F 2— C F ^ ~
I (M 3 )
O—— R f
[0134] (式中、 Rfは式 (M)と同じ)で示される構造単位、および構造単位 M3を与える式 (m 3):
[0135] [化 34]
C F 2 = C F
I (m 3 )
O—— R f
[0136] (式中、 Rfは式（M3)と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体 (m3)。
[0137] 具体例としては、
CF =CFO[CF CF(CF )0] (CF ) CHFCF— Y(nは 0〜20の整数、 mは 0〜2 0の整数）、
CF =CFO(CF CF O) (CF ) CHFCF— Y(nは 0〜20の整数、 mは 0〜20の整
2 2 2 n 2 m 2
数)、
CF = CFO (CH ) CF (CF ) [OCF CF (CF ) ] (CF ) CHFCF— Y(nは 0〜10
2 2 1 3 2 3 n 2 m 2
の整数； mは 0〜10の整数； 1は 0〜6の整数）、
CF =CFO(CH ) (CF ) (RfB) CHZCF— Y(Zは Hまたは F、 RfBは CF、 CF CF
2 2 1 2 m n 2 2 2
Cl、 CF CF(CF )、 CF CH； mは 0〜10の整数、 nは 0〜10の整数、 1は 0〜4の整
2 3 2 2
数)、
CF =CFO(CH ) (RfB) (CF ) CHZCF— Y(Zは Hまたは F、 RfBは CF、 CF CF
2 2 1 n 2 m 2 2 2
Cl、 CF CF(CF )、 CF CH； mは 0〜10の整数、 nは 0〜10の整数、 1は 0〜4の整 数）
などがあげられ、より具体的には、たとえば
CF = ^CFOCHFCF Y、 CF = CFOCF CHFCF Y、
2 2 2 2 2
CF = CFOCF CF CHFCF Y、
2 2 2 2
CF = CFOCF CF CF CF CHFCF Y、
2 2 2 2 2 2
CF = CFOCF CF CF CF CF CF CHFCF Y、
2 2 2 2 2 2 2 2
CF = CFOCF CF(CF )OCHFCF Y、
2 2 3 2
CF = CFOCF CF(CF )OCF CHFCF Y、
2 2 3 2 2
CF = CFOCF CF(CF )OCF CF CHFCF Y、
2 2 3 2 2 2
CF = CFOCF CF(CF )OCF CF CF CF CHFCF Y、
2 2 3 2 2 2 2 2
CF = CFO[CF CF(CF )0] CHFCF—Y(nは 1〜8の整数）、
2 2 3 n 2
CF = CFO[CF CF(CF )0] CF CHFCF—Y(nは 1〜8の整数）、
2 2 3 n 2 2
CF = CFO[CF CF(CF )0] CF CF CHFCF—Y(nは 1〜8の整数）、
2 2 3 n 2 2 2
CF = CFO[CF CF(CF )0] CF CF CF CF CHFCF— Y(nは 1〜8の整数）、
2 2 3 n 2 2 2 2 2
CF = CFOCF CF OCHFCF Y、
2 2 2 2
CF = CFOCF CF OCF CHFCF Y、
2 2 2 2 2
CF = CFOCF CF OCF CF CHFCF Y、
2 2 2 2 2 2
CF = CFOCF CF OCF CF CF CF CHFCF Y、 CF =CFO(CF CF O) CHFCF— Y(nは 1〜8の整数）、
2 2 2 η 2
CF =CFO(CF CF O) CF CHFCF— Y(nは 1〜8の整数）、
2 2 2 n 2 2
CF =CFO(CF CF O) CF CF CHFCF— Y(nは 1〜8の整数）、
2 2 2 n 2 2 2
CF =CFO(CF CF O) CF CF CF CF CHFCF— Y(nは 1〜8の整数）、
2 2 2 n 2 2 2 2 2
CF =CFO(CH ) CHFCF— Y(nは 1〜4の整数）、
2 2 n 2
CF =CFO(CH ) CF CHFCF— Y(nは 1〜4の整数）、
2 2 n 2 2
CF =CFO(CH ) CF CF CHFCF— Y(nは 1〜4の整数）、
2 2 n 2 2 2
CF =CFO(CH ) CF CF CF CHFCF— Y(nは 1〜4の整数）、
2 2 n 2 2 2 2
CF = CFOCH CH CF CH (CF ) CHFCF— Y(nは 0〜20の整数）、
2 2 2 2 2 2 n 2
CF = CFOCF CF (CFCICF ) (CF ) CHFCF— Y(mは 1〜3の整数、 1は 0〜4
2 2 2 2 m 2 1 2
の整数）、
CF =CFO(CH ) (CFCICF ) (CF ) CHFCF— Y(nは 0〜4の整数、 mは 1〜2
2 2 n 2 m 2 1 2
の整数、 1は 0〜4の整数）、
CF = CFOCF (CF ) (CF ) CHFCF— Y(lは 0〜10の整数）、
2 3 2 1 2
CF =CFO(CH ) (CF CH ) (CF ) CHFCF— Y(nは 0〜4の整数、 mは 1〜4の
2 2 n 2 2 m 2 1 2
整数、 1は 0〜4の整数）、
CF =CFO(CH ) (CF ) (CH CF ) CH CF— Y(nは 0〜4の整数、 mは 1〜4の
2 2 n 2 1 2 2 m 2 2
整数、 1は 0〜4の整数）
などがあげられる。
式（M4)：
[0138] [化 35]
~ t C F 2— C F ~
I (M 4 )
R f
[0139] (式中、 Rfは式 (M)と同じ)で示される構造単位、および式 (m4)：
[0140] [化 36]
C F 2 = C F
I (m 4 )
R f [0141] (式中、 Rfは式 (M4)と同じ)で示される含フッ素エチレン性単量体 (m4)。
[0142] 具体例としては、
CF =CF(CF ) (CH ) 0[CF(CF )CF O] CHFCF— Y(nは 0〜10の整数； m
2 2 m 2 1 3 2 n 2
は 0〜20の整数； 1は 0〜6の整数）、
CF =CF(CF ) (CH ) 0(CF CF O) CHFCF— Y(nは 0〜10の整数； mは 0〜
2 2 m 2 1 2 2 n 2
20の整数； 1は 0〜6の整数）、
CF =CF(CF CH ) (CF ) (CH CF ) CHZCF— Y(Zは Hまたは F;lは 0〜6の
2 2 2 1 2 η 2 2 m 2
整数、 nは 0〜： LOの整数、 mは 0〜6の整数）、
CF =CF(CF) (CHCF) (CF ) CHZCF— Y(Zは Hまたは F;lは 0〜10の整数
2 2 1 2 2 n 2 m 2
、 nは 0〜： L0の整数、 mは 0〜： L0の整数）、
CF =CF(CF ) (CF CH ) (CF ) CHZCF— Y(Zは Hまたは F;lは 0〜10の整数
2 2 1 2 2 n 2 m 2
、 nは 0〜： LOの整数、 mは 0〜： LOの整数）、
CF =CF(CF ) (RfB) (CF ) CHZCF— Y(Zは Hまたは F;RfBは、 CF CFC1、 C
2 2 1 n 2 m 2 2
F CF(CF ) ;1は 0〜8の整数、 mは 0〜8の整数、 nは 1〜5の整数）
などがあげられ、より具体的には、たとえば
CF =CFCHFCF Y、
2 2
CF =CFCF CHFCF Y、
2 2 2
CF =CFCF CF CHFCF Y、
2 2 2 2
CF =CFCF CF CF CF CHFCF Y、
2 2 2 2 2 2
CF =CF(CF ) CF(CF ) CHFCFー丫(!1は0〜8の整数）、
2 2 n 3 2
CF =CF(CF ) CF(CF )CH CFー丫(!1は0〜8の整数）、
2 2 n 3 2 2
CF =CFCF CH CHFCF Y、
2 2 2 2
CF =CFCF CH CF CF CHFCF Y、
2 2 2 2 2 2
CF =CFCH CF Y、
2 2 2
CF =CFCF CH CF Y、
2 2 2 2
CF =CFCF CF CH CF Y、
2 2 2 2 2
CF =CFCH CF CH CF Y、
2 2 2 2 2
CF =CF(CF ) (CH CF ) CHFCFー丫(11は0〜10の整数、 mは 0〜5の整数）、 CF ^CFCF OCHFCF - - Y
CF ^CFCF CF OCHFCF - Y
CF ^CFCF CF CF CF OCHFCF Y
CF =CFCF OCF(CF )CF OCHFCF Y、
2 2 3 2 2
CF =CFCF OCF(CF )CF OCF(CF )CF OCHFCF Y、
2 2 3 2 3 2 2
CF =CFCF 0[CF(CF )CF O] CHFCF— Y(nは 3〜8の整数）、
2 2 3 2 n 2
CF =CFCF CF OCF(CF )CF OCHFCF Y、
2 2 2 3 2 2
CF =CFCF CF OCF(CF )CF OCF(CF )CF OCHFCF Y、
2 2 2 3 2 3 2 2
CF =CFCF CF 0[CF(CF )CF O] CHFCF—Y(nは 3〜8の整数）、
2 2 2 3 2 n 2
CF =CFCF 0(CF CF O) CHFCF— Y(nは 1〜8の整数）、
2 2 2 2 η 2
CF =CFCF CF 0(CF CF O) CHFCF— Y(nは 1〜8の整数）、
2 2 2 2 2 n
CF =CFCH OCHFCF Y、
2 2 2
CF =CFCF CH OCHFCF Y、
2 2 2 2
CF =CFCF CF CF CH OCHFCF - Y
などがあげられる。
式（M5)：
[0143] [化 37]
(M 5
f
[0144] (式中、 Rfは式（M)と同じ； eは 0〜1の整数）で示される構造単位 M5、および式 (m 5):
[0145] [化 38]
C H 2二 C H
I (m 5
(O^— - R f
[0146] (式中、 Rfおよび eは式（M5)と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体 (m5) ( [0147] 具体例としては、
CH =CH(CF ) CHZCF— Y(Zは Hまたは F、 nは 0〜20の整数）、 CH =CH(CF ) (CH CF ) CH CF—Y(nは 0〜20の整数、 mは 1〜10の整数)
CH =CH(CF CH ) (CF ) CHFCF—Y(nは 0〜20の整数、 mは 1〜10の整数
2 2 2 m 2 n 2
)、
CH =CH(CF CH ) (CF ) (CH CF ) CH CF— Y(nは 0〜20の整数、 mは 0〜
2 2 2 1 2 n 2 2 m 2 2
10の整数、 1は 0〜10の整数）、
CH =CH(CF ) (RfB) (CF ) CHZCF— Y(Zは Hまたは F;RfBは、 CH、 CF CF
2 2 1 n 2 m 2 2 2
Cl、 CF CF(CF ) ;1は 0〜8の整数、 mは 0〜8の整数、 nは 1〜5の整数）、
2 3
CH =CHO(CH ) (CF ) CHZCF— Y(Zは Hまたは F、 nは 0〜20の整数、 kは 0
2 2 k 2 n 2
〜6の整数）、
CH =CHO(CH ) (CF ) (CH CF ) CH CF— Y(nは 0〜20の整数、 mは 1〜1
2 2 k 2 n 2 2 m 2 2
0の整数、 kは 0〜6の整数）、
CH =CHO(CH ) (CF CH ) (CF ) (CH CF ) CH CF— Y(lは 1〜10の整数
2 2 k 2 2 1 2 n 2 2 m 2 2
、 nは 1〜20の整数、 mは 1〜10の整数、 kは 0〜6の整数）、
CH =CH(CH ) (RfB) (CF ) CHZCF— Y(Zは Hまたは F;RfBは、 CF CFC1、
2 2 k n 2 m 2 2
CF CF(CF )； kは 0〜8の整数、 mは 0〜8の整数、 nは 1〜5の整数）
2 3
などがあげられ、より具体的には、たとえば
CH =CHCHFCF Y、
2 2
CH =CHCF CF CHFCF Y、
2 2 2 2
CH =CHCF CF CF CF CHFCF Y、
2 2 2 2 2 2
CH =CH(CF ) CHFCF— Y(nは 0〜10の整数）、
2 2 n 2
CH =CHCF CF CH CF Y、
2 2 2 2 2
CH =CHCF CF CF CF CH CF Y、
2 2 2 2 2 2 2
CH =CH(CF ) CH CFー丫(!1は0〜10の整数）、
2 2 n 2 2
CH =CHCF CH CF CF CH CF Y、
2 2 2 2 2 2 2
CH =CHCF CH CF CF CF CF CH CF Y、
2 2 2 2 2 2 2 2 2
CH =CHCF CH (CF ) CH CF— Y(nは 0〜10の整数）、
2 2 2 2 n 2 2
CH =CHCF(CF)CF CHFCF Y、
2 3 2 2 CH =CHCF(CF)CF CF CF CHFCF Y
2 2
CH =CHCF(CF ) (CF ) CHFCF— Y(nは 0〜10の整数）、
2 3 2 n 2
CH =CHCF CF (CI) CHFCF Y、
2 2 2
CH =CHCF CF(C1)CF CF CHFCF Y、
2 2
CH ： CHCF(C1)CF CHFCF Y、
2 2
CH ： CHCF(C1)CF CF CF CHFCF - - Y
CH ： CHOCF CHFCF - Y
CH ： CHOCF CF CHFCF - - Y
CH ： CHOCF CF CF CHFCF Y、
2 2 2 2
CH ： CHO(CF) CHFCF— Y(nは O '10の整数）、
2 n 2
CH ： CHOCH CHFCF Y、
2 2
CH ： CHOCH CF CHFCF Y、
2 2 2
CH ： CHOCH (CF ) CF CHFCF— Y(nは 0〜10の整数）、
2 2 n 2 2
CH ： CHOCH CH CHFCF - Y
CH ： CHOCH CH CF CF CHFCF— Y
CH ： CHOCH CH (CF ) CHFCF— Y(nは 0〜10の整数）
2 2 2 n 2
などがあげられる。
これら以外の単量体 (m)としては、たとえばつぎのものが例示できる。
CH =CF(CF ) (RfB) CHZ2CF—Y(RfBは CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF
2 2 n m 2 2 2 2 3
CH； Z2は Hまたは F； mは 0〜8の整数； nは 0〜 10の整数）、
2 2
CX =CZ1-CX - (Rf) (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F Z1は H、 F、 CH
2 6 4 m 2 n 2 3 または CF； Z2は Hまたは F;RfBは CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； mは 0
3 2 2 2 3 2 2
〜8の整数； nは 0〜： LOの整数）、
CX =CZ1-CX -O- (CH ) (RfB) (CF ) CHZ2CF Y(Xは Hまたは F^1は
2 1
H、 F、 CHまたは CF； Zは Hまたは F;RfBは CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH、
3 3 2 2 3 2 2 nは 0〜： LOの整数、 mは 0〜8の整数、 1は 1〜4の整数）、
CX =CZ1-CX -OCO- (RfB) (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F Z1は H、
F、 CHまたは CF； Zは Hまたは F;Rf は CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH、 nは 0〜： LOの整数、 mは 0〜8の整数）、
CX =CZ1-C X -CO - (CH ) (RfB) (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F Z1
2 6 4 2 2 1 m 2 n 2
は H、 F、 CHまたは CF； Z2は Hまたは F;RfBは CF CFC1、 CF CF (CF )、 CF CH
3 3 2 2 3 2 2
、 nは 0〜： LOの整数、 mは 0〜8の整数、 1は 1〜4の整数）、
CX =CZ1-0-C X -0- (CH ) (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F Z1は H、
2 6 4 2 1 2 n 2
F、 CHまたは CF； Z2は Hまたは F ;nは 0〜10の整数、 1は 1〜4の整数）、
3 3
CX =CZ1-0-C X - (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F^1は H、 F、 CHまた
2 6 4 2 n 2 3 は CF； Z2は Hまたは F;nは 0〜10の整数）、
3
CX =CZ1-0-C X— OCO— (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F Z1は H、 F、
2 6 4 2 n 2
CHまたは CF； Z2は Hまたは F;nは 0〜10の整数）、
3 3
CX =CZ1-0-C X -CO - (CH ) (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F^1は
2 6 4 2 2 1 2 n 2
H、 F、 CHまたは CF； Z2は Hまたは F ;nは 0〜10の整数、 1は 1〜4の整数）、
3 3
CX =CZi— CO - (CH ) (RfB) (CF ) CHZ2CF Y(Xは Hまたは F^1は H、 F
2 2 2 1 m 2 n 2
、 CHまたは CF； Z2は Hまたは F;RfBは CF CFC1、 CF CF (CF )、 CF CH； nは 0
3 3 2 2 3 2 2
〜10の整数； mは 0〜8の整数； 1は 1〜4の整数）、
CX =CZ1-C ( = 0) S- (CH ) (RfB) (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F Z1は
2 2 1 m 2 n 2
H、 F、 CHまたは CF； Z2は Hまたは F ;RfBは CF CFC1、 CF CF (CF )、 CF CH ;
3 3 2 2 3 2 2 nは 0〜10の整数； mは 0〜8の整数； 1は 1〜4の整数）、
CX =CZ1-0-CO - (CH ) (RfB) (CF ) CHZ2CF Y(Xは Hまたは F ^1は
2 2 2 1 m 2 n 2
H、 F、 CHまたは CF； Z2は Hまたは F ;RfBは CF CFC1、 CF CF (CF )、 CF CH ;
3 3 2 2 3 2 2 nは 0〜 10の整数； mは 0〜 15の整数； 1は 1〜4の整数）
より具体的には、以下の単量体があげられる。
CH =CFCHFCF Y、
2 2
CH =CFCF CHFCF Y、
2 2 2
CH =CFCF CF CHFCF Y、
2 2 2 2
CH =CF (CF ) CHFCF—Y(nは 3〜10の整数）、
2 2 n 2
CH =CFCH CF Y、
2 2 2
CH =CFCH CF CH CF Y、 CH =CFCF CF (CF ) CHFCF Y、
2 2 3 2
CH =CFCF CF (CF ) CH CF Y、
2 2 3 2 2
CH =CH— C X— (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F ;Z2は Hまたは F ;nは 0〜
2 6 4 2 n 2
10の整数）、
CH =CF-C X - (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F;Z2は Hまたは F;nは 0〜
2 6 4 2 n 2
10の整数）、
CH =C (CF )— C X— (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F ;Z2は Hまたは F ;nは
2 3 6 4 2 n 2
0〜10の整数）、
CH =CH-C X -O-CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F;Z2は Hまたは F
2 6 4 2 2 n 2
； nは 0〜10の整数）、
CH =CF-C X -O-CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F;Z2は Hまたは F;
2 6 4 2 2 n 2
nは 0〜10の整数）、
CH =C (CF ) -C X -O-CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F;Z2は Hまた
2 3 6 4 2 2 n 2
は F;nは 0〜10の整数）、
CH =CH-C X -O-CH CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F ;Z2は Hまた
2 6 4 2 2 2 n 2
は F;nは 0〜10の整数）、
CH =CF-C X -O-CH CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F;Z2は Hまた
2 6 4 2 2 2 n 2
は F;nは 0〜10の整数）、
CH =C (CF ) -C X -O-CH CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F ;Z2は
2 3 6 4 2 2 2 n 2
Hまたは F； nは 0〜 10の整数）、
CH =CH— C X— OCO— (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F;Z2は Hまたは F;
2 6 4 2 n 2
nは 0〜10の整数）、
CH =CF— C X -OCO- (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F;Z2は Hまたは F;
2 6 4 2 n 2
nは 0〜10の整数）、
CH =CH-C X -CO -CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F ;Z2は Hまたは
2 6 4 2 2 2 n 2
；11は0〜10の整数）、
CH =CF-C X -CO— CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F;Z2は Hまたは
2 6 4 2 2 2 n 2
；11は0〜10の整数）、 CH =C (CF ) -C X -CO -CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F ;Z2は Hま
2 3 6 4 2 2 2 n 2
たは F ;nは 0〜10の整数）、
CH =CH-C X -CO -CH CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F;Z2は H
2 6 4 2 2 2 2 n 2
または F； nは 0〜 10の整数）、
CH =CF-C X -CO -CH CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F ;Z2は Hま
2 6 4 2 2 2 2 n 2
たは F ;nは 0〜10の整数）、
CH =C (CF ) -C X -CO -CH CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F;Z2
2 3 6 4 2 2 2 2 n 2
は Hまたは F;nは 0〜10の整数）、
CH =CH-C X -O-CH CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F ;Z2は Hまた
2 6 4 2 2 2 n 2
は F;nは 0〜10の整数）、
CH =CF-C X -O-CH CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F;Z2は Hまた
2 6 4 2 2 2 n 2
は F;nは 0〜10の整数）、
CH =C (CF ) -C X -O-CH CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F ;Z2は
2 3 6 4 2 2 2 n 2
Hまたは F； nは 0〜 10の整数）、
CH =CH— O— C X— (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F;Z2は Hまたは F;nは
2 6 4 2 n 2
0〜10の整数）、
CF =CF-0-C X - (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F;Z2は Hまたは F;nは
2 6 4 2 n 2
0〜10の整数）、
CH =CH-0-C X -O-CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F ;Z2は Hまた
2 6 4 2 2 n 2
は F;nは 0〜10の整数）、
CH =CH-0-C X -O-CH CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F;Z2は H
2 6 4 2 2 2 n 2
または F； nは 0〜 10の整数）、
CF =CF-0-C X -O-CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F;Z2は Hまた
2 6 4 2 2 n 2
は F;nは 0〜10の整数）、
CF =CF-0-C X -O-CH CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F;Z2は H
2 6 4 2 2 2 n 2
または F ;nは 0〜10の整数、）、
CH =CH-0-C X -CO— CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F;Z2は Hま
2 6 4 2 2 2 n 2
たは F ;nは 0〜10の整数）、 CH =CH-0-C X -CO— CH CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F ;Z2
2 6 4 2 2 2 2 n 2
は Hまたは F;nは 0〜10の整数）、
CF =CF-0-C X -CO— CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F;Z2は Hま
2 6 4 2 2 2 n 2
たは F ;nは 0〜10の整数）、
CF =CF-0-C X -CO -CH CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F ;Z2は
2 6 4 2 2 2 2 n 2
Hまたは F； nは 0〜 10の整数）、
CH =CH— O— C X— OCO— (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F ;Z2は Hまた
2 6 4 2 n 2
は F;nは 0〜10の整数）、
CF =CF— O— C X -OCO- (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F;Z2は Hまた
2 6 4 2 n 2
は F;nは 0〜10の整数）、
CF =CF-0-C X -O-CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F;Z2は Hまた
2 6 4 2 2 n 2
は F;nは 0〜10の整数）、
CF =CF-0-C X -O-CH CH (CF ) CHZ2CF— Y(Xは Hまたは F;Z2は H
2 6 4 2 2 2 n 2
または F； nは 0〜 10の整数）、
CH =CH— CO— CH (CF ) CHZ2CF— Y(Z2は Hまたは F ;nは 0〜10の整数）
2 2 2 2 n 2
CH =CF— CO— CH (CF ) CHZ2CF— Y(Z2は Hまたは F;nは 0〜10の整数）
2 2 2 2 n 2
CH =C (CF )— CO— CH (CF ) CHZ2CF— Y(Z2は Hまたは F ;nは 0〜10の整
2 3 2 2 2 n 2
数)、
CH =CH— CO— CH CH (CF ) CHZ2CF— Y(Z2は Hまたは F;nは 0〜10の整
2 2 2 2 2 η 2
数)、
CH =CF— CO -CH CH (CF ) CHZ2CF— Y(Z2は Hまたは F ;nは 0〜10の整
2 2 2 2 2 η 2
数)、
CH =C (CF )— CO— CH CH (CF ) CHZ2CF— Y(Z2は Hまたは F;nは 0〜10
2 3 2 2 2 2 n 2
の整数）、
CH =CH— CO— CH CH (CF CH ) CHZ2CF— Y(Z2は Hまたは F;nは 1〜15
2 2 2 2 2 2 η 2
の整数）、
Figure imgf000041_0001
( ¾：
o H
( ¾：
翻) () () () ()¾ΐετ sooo οϋ33 ΘΛ n J n H〜=Ι Iι ,
( ¾：
翻gc Q, CH =C (CF ) -CO - (CH ) (CF ) (CH CF ) CH CF— Y(lは 1〜3の整数、
2 3 2 2 1 2 m 2 2 n 2 2
mは 0〜： LOの整数、 nは 1〜15の整数）、
CH =CZ1-C ( = 0) S -CH CH (CF CH ) CHZ2CF— Y^1は H、 F、 CHまた
2 2 2 2 2 η 2 3 は CF； Z2は Hまたは F;nは 1〜15の整数）、
3
CH =CZ1-C ( = 0) S -CH CH (CF CH ) CF CF CHFCF— Y^1は H、 F、
2 2 2 2 2 n 2 2 2
CHまたは CF； nは 1〜15の整数）、
3 3
CCHH ==CCZZ11--CC (( == 00)) SS --CCHH CCHH CF CF (CH CF ) CH CF—Y Z1は H、 F、 C
2 2 5
Hまたは CF； nは 1〜15の整数）、
3 3
CCHH ==CCZZ11--CC (( == 00)) SS -- ((CCHH )) (((CF ) (CH CF ) CH CF—Y^1は H、 F、 CH
2 2 1
または CF ;1は 1〜3の整数、 mは 0〜10の整数、 nは 1〜15の整数）、
CCHH : =CH— O— CO— CH (CF ) CHZ CF— Y(Zは Hまたは F;nは 0〜10の整
2
数)、
CH =CH— O— CO -CH CH (CF ) CHZ"CF— Y(Z2は Hまたは F;nは 0〜10
2 2 2 2 2 n 2
の整数）
[0150] 含フッ素エチレン性単量体 (m)およびその具体例である単量体 (ml)〜（m5)には 文献未記載の新規な化合物も含まれる。その合成法にっ 、ては後述する。
[0151] 本発明の含フッ素ポリマー（1)は、上記の含フッ素エチレン性単量体 (m)の 1種の 単独重合体でもよ 、し、含フッ素エチレン性単量体 (m)の 2種以上の共重合体でもよ い。含フッ素エチレン性単量体 (m)の 2種以上の共重合体の場合、共重合比は任意 の広い範囲で選択できる。
[0152] また、本発明の含フッ素ポリマー（1)は、含フッ素エチレン性単量体 (m)の 1種また は 2種以上と、含フッ素エチレン性単量体 (m)と共重合可能であり構造単位 Nを与え る単量体 (n)との共重合体であってもよ！/、。
[0153] 力かる単量体 (n)としては特に限定されず、構造単位 Mに付与しょうとする基材密 着性、屈折率、機械的物性などの特性に応じて、使用する目的により、適宜選択す ればよぐ共重合体中に 0. 1モル％以上であればよい。炭素材料や金属粒子と安定 的な構造を得るためには 1モル％以上、さらには、 5モル％以上とすることが好ましく 、電解質用途として使用するには、 3モル％以上、さら〖こは、 15モル％以上とすること が好ましい。
[0154] 共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体、ランダム共重 合体であってもよい。
[0155] 構造単位 Nとしては、つぎのものが例示できる力 これらに限定されるものではない
[0156] (i) Yを有しな ヽ官能基含有含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位 (N1 )
これらは、硬化性含フッ素ポリマーおよびその硬化物の屈折率を低く維持しながら 、基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましぐそ のほか架橋性などの機能を付与できる点で好ま U、。官能基を有する好まし 、含フッ 素エチレン性単量体の構造単位は、一般式 (N1)：
[0157] [化 39]
~ c x n x 12— c x 13^ ~
I (N l )
( C X14 2^r- O — R f 4 Z 1
[0158] (式中、 XU、 X12、 X13は Hまたは F、 X"は H、 F、 CF、 hは 0〜2、 iは 0または 1、 Rf4は
3
炭素数 1〜40の含フッ素アルキレン基、炭素数 2〜： LOOのエーテル結合を有する含 フッ素アルキレン基、 Z1はハロゲン原子、 OH、 -CH OH、— COOH、カルボン
2
酸誘導体、 -SO H、スルホン酸誘導体、エポキシ基、シァノ基カゝら選ばれるもの）で
3
示される構造単位である。
[0159] なお、カルボン酸誘導体およびスルホン酸誘導体としてはそれぞれ COOMaお よび一 SO Maという塩が好ましい。ここで Maとしては、たとえば NH、 Li、 Na、 K、 R
3 4
b、 Cs、 MgCl、 MgBr、 Mgl、 MgNO、 MgBF、 CaCl、 CaBr、 Cal、 CaNO、 CaB
3 4 3
F、 FeCl、 FeBr、 CoCl、 CoBr、 ZnCl、 ZnBr、 NiCl、 NiBrゝ Agゝ Cuゝ CuCl、 Cu
4 2 2
Br、 Cul、 AuCl、 AuBrまたは Aulなどが例示できる。
2 2 2
[0160] 構造単位 Nlはなかでも式 (Nl— l)：
[0161] [化 40] ~ CH2- C F^ ~
I (N l - 1 )
C F sO-R f 4 Z 1
(式中、 R f 4、 Z 1は式 （N 1 ) と同じ）
[0162] で示される構造単位が好ましい。
[0163] より具体的には、
[0164] [化 41]
CH2-CFCF2OCF--Z1 、 CH2 FC F 2OC F C F2OC F 1 、
I I
し 3 P 3 IT1
CH2 = CFCF20(CFCF20½CF— Z1 、
I ！ CH2=CFCF2OC¾CF2— Z1 、 し 1 3
CH2 = CFCF2OCH2GF2CF2OCF-Z1 ,
CF3
~ϊ, 、 1 上 2 、ノ 2し' . 2… 1- 2 、
CH2 = CFCF2OiCF2CF2O^CF2-Z1
[0165] などの含フッ素エチレン性単量体力 誘導される構造単位が好ましくあげられる。
[0166] また式（N1— 2) :
[0167] [化 42]
~ C F 2— C F^ ~
I (N 1 - 2)
O— R f 4— Z 1
(式中、 R f 4、 Z 1は式 （N 1 ) と同じ）
[0168] で示される構造単位も好ましく例示でき、より具体的には、
[0169] [化 43] CF2 = CFOCF2CFOCF2CF2CH2-Z
CF3 .
CF^CFO^CF^Z1 、 CF2 = CFO^CF2½CH2-Z 1 、
Figure imgf000045_0001
CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2— Z1 、 1 ..' 1 -Hi. Jp ^>.-r 1 ,*. ^
Figure imgf000045_0002
CFs^CFO^CF^Z1 、 C F , =-C FO C F H2 - Z 1 、
CF2 = CFOCF2CF2OCF2-Z\ CF2 = CFOCF2CF2OCF2CH2-Z\
CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2-Z1 、
Figure imgf000045_0003
[0170] などの単量体力 誘導される構造単位があげられる。
[0171] その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
CF =CFCF -O-Rf-Z1、 CF =CF— Rf— Z1、
2 2 2
CH =CH— Rf— Z1、 CH =CHO— Rf— Z1
2 2
(Rfは式（M)の Rfと同じ）
などがあげられ、より具体的には、
[0172] [化 44]
CF2=CFCF2OCF2CF2CF2-Z1, CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CH2-Z
CF2 = CFCF2OCF2CF-Z1 、 CF2=C.FCF2OCF2CF— CH2— Z1
CF3 CF3
CF2 = CFCF2-Z1 CF2 = CFCF2CH2-Z1 H2 = h_G JT 2し F2Ct"L2し i Z 1 CH2 =C HC _F 2 F H2 = h_G JT 2し FsChg― ヽ ■ H H C _F 2 F C F 2― Z
CH2 = CHCF2CF2CF2CF2CH2-Z1 CH2=CHO-CH2CF2CF2-Z \
CH2 = CHOCH2CF2CF2CH2-Z1
[0173] などがあげられる。
[0174] (ii) Yおよび官能基を含まな!/、含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位 ( N2)
これらは汎用溶剤への溶解性を向上でき、イオン性液体などの添加剤との相溶性 を向上することができる点で好ま 、。また単量体を選択することでポリマーの機械的 特性やガラス転移点などを調整でき、特に構造単位 Mと共重合してガラス転移点を 高くすることができ、好ましいものである。
[0175] 含フッ素エチレン性単量体の構造単位としては一般式 (N2)：
[0176] [化 45]
~ fcx15x16— cx17 ~
I (N2)
(CX18 2^r^O Tr^R f Z2
[0177] (式中、 X15 X16 X18は Hまたは F X17は H Fまたは CF hl il iは 0または 1 Z2
3
は H Fまたは Cl Rf5は炭素数 1 20の含フッ素アルキレン基、炭素数 2〜： LOOのェ テル結合を含む含フッ素アルキレン基)で示されるものが好ま U
[0178] 具体例としては、
[0179] [化 46] C F2 = C F2 C F2 = CH2 C F2 = C F C 1 C F2 = C FC F3
.CF3
C F2 = Cく 、 CF2 = CFO(C F2)nF CH2 = C(C F3)2
CF3
( n 1 5 )
C F = r F H C P = C C 1 r P = r F O F - Γ F O、ノ Γ F
C F3
CH2 = C FC F20(C FC F 2 O rC F H C F 3 : 0 1 0 )
CF3
CH2 = C F- C F2>^-Z 2 (Z2は式 （N2) と同じ、 n ： 1 1 0)、
CH2 = CHOCH2- C F2 Z2 (Z2は式 (N 2) と同じ、 n ： 1 1 0)、
[0180] などの単量体力 誘導される構造単位が好ましくあげられる。
[0181] (iii)フッ素を有する脂肪族環状の構造単位 (N3)
これらの構造単位を導入すると、高ガラス転移点の含フッ素ポリマーが得られる点 で好ましい。
[0182] 含フッ素脂肪族環状の構造単位としては式 (N3)：
[0183] [化 47]
(cx23x24)n2
-{(c x19x20)nlc X21 c x22(c χ25χ26)ηΞ}-
I (N3)
(o)n4 (o)n5
Rf6
[0184] (式中、 X19 X2° X23 X24 X25 X26は同じ力または異なり Hまたは F;X21 X22は同じ 力または異なり H F Cほたは CF； Rf6は炭素数 1 10の含フッ素アルキレン基ま
3
たは炭素数 2 10のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基； n2は 0 3の整 数; nl n3 n4 n5は同じかまたは異なり 0または 1の整数）で示されるものが好まし い。
[0185] たとえば、
[0186] [化 48] cx21— CX^ト
I
o o
Rf 6
[0187] (式中、 Rf6、 X21、 X22は前記と同じ)で示される構造単位があげられる c [0188] 具体的には、
[0189] [化 49]
- C F-C F- 4C F C - CF-C F^- o o o o o o
F F CF^ CF, F CF^
C F " " H― C ri-^-
O O O O o o
、\ .
\、 ■■、
、 1
C 1
I
"Ϊ'" —し- F 2— C F— C F— C F 2 o p o o O C F a
C' F
CF3 CF3
C F cx23x24
C F C F CF C FC F C F
\ /
O C F: 0-CF2
C
[0190] [化 50]
Figure imgf000049_0001
-C F C -i C F— C F +
/ \
O o o o
\ I
CF - C F
F F
CF
-+ C F 2 - C Y-
O O
CF, C F C F
[0191] などがあげられる。
[0192] (iv)フッ素を含まな 、エチレン性単量体力 誘導される構造単位 (N4)
これらの単量体を導入することにより、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤と の相溶性を改善できるので好まし 、。
[0193] 非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
α才レフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビ-リデンなど
ビュルエーテル系またはビュルエステル系単量体：
CH =CHOR、 CH =CHOCOR (R:炭素数 1〜20の炭化水素基）など
2 2
ァリル系単量体：
CH =CHCH Cl、 CH =CHCH OHゝ CH =CHCH COOHゝ CH =CHCH
2 2 2 2 2 2 2 2
Brなど
ァリルエーテル系単量体：
CH =CHCH OR (R:炭素数 1〜20の炭化水素基） 、
2 2
CH =CHCH OCH CH COOH、 [0194] [化 51]
Jr~i
Figure imgf000050_0001
[0195] など
アクリル系またはメタクリル系単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほ力、無 水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類などがあげられる。
[0196] なお共単量体 (n)のうち、含フッ素単量体として好ましく利用できる単量体を以下に まとめて例示する。
CF =CF CF =CF(CF )、 CF =C(CF ) CF =C(CF )Br CF =C(CF )
2 2 2 3 2 3 2 2 3 2 3
Cl CF =C(CF )1 CF =CFBr CF =CFC1 CF =CFI CF =CC1 CH =
2 3 2 2 2 2 2 2
CF CH =C(CF ) CF =CFH
2 2 3 2 2
CF =CF(RfB) CF =CH (RfBは CF CH CF CFC1 CF CF(CF ) CF CH
2 n 2 2 2 2 2 2 3 2 2
； nは 0 20の整数）、
CF =CF(RfB) — CF = CF (RfBは CF CH CF CFC1 CF CF(CF ) CF CH
2 n 2 2 2 2 2 3 2
； nは 0 20の整数）、
2
CX =CY(RfB) — CH = CF (Xは Hまたは F;Yは H Fまたは CF； RfBは CF CH
2 n 2 3 2 CF CFC1 CF CF(CF ) CF CH； nは 0 20の整数）、
2 2 2 3 2 2
CF =CF(RfB) — F(RfBは CF CH CF CFC1 CF CF(CF ) CF CH； nは 0
2 n 2 2 2 2 3 2 2 20の整数）、
CF =CF(RfB) —Br (RfBは CF CH CF CFC1 CF CF(CF ) CF CH； nは 0
2 n 2 2 2 2 3 2 2 20の整数）、
CF =CF(RfB) —CI (RfBは CF CH CF CFC1 CF CF(CF ) CF CH； nは 0
2 n 2 2 2 2 3 2 2 20の整数）、
CF =CF(Rf ) — I(Rf は CF CH CF CFC1 CF CF(CF ) CF CH； nは 0
2 n 2 2 2 2 3 2 2 20の整数）、
CF =CF(Rf ) — CH OH(Rf は CF CH CF CFC1 CF CF(CF ) CF CH
2 n 2 2 2 2 2 3 2 2
； nは 0 20の整数）、 CF =CF(Rf ) -CO R(Rf は CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH ;R
2 n 2 2 2 2 2 3 2 2 は水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基; nは 0〜20の整 数)、
CF =CF(RfB) -CN(RfB«CF、 CH、 CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH
2 n 2 2 2 2 2 3 2
； nは 0〜20の整数）、
2
CH =CF(RfB) F(RfBは CF、 CH、 CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH ;
2 n 2 2 2 2 2 3 2 2 nは 0〜20の整数）、
CH =CF(RfB) — H(RfBは CF、 CH、 CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH
2 n 2 2 2 2 2 3 2 2
； nは 0〜20の整数）、
CH =CF(RfB) — I(RfBは CFゝ CHゝ CHゝ CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH ; nは 0〜20の整数）、
CCHH ==CCFF((RRffB)) 一-（CH OH(Rf は CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH
2 n
； nは 0〜20の整数）、
CCHH ==CCFF((RRffB)) CC(O R(Rf は CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH ;
2 n
Rは Hまたは炭素数 1〜20の炭化水素基; nは 0〜20の整数）、
CCHH ==CCFF((RRffB)) CN(Rf は CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； nは
22 n 2 2 2 2 3 2 2
0〜20の整数）、
C HH ==CCHH((RRffr ) H(Rf は CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； nは 1
22 n 2 2 2 2 3 2 2 20の整数）、
CH =CH(Rf ) — I(Rf は CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； nは 1
2 n 2 2 2 2 3 2 2
〜20の整数）、
CH =CH(RfB) -CH OH(RfBは CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH
2 n 2 2 2 2 2 3 2
； nは 1〜20の整数）、
2
CH =CH(RfB) -CO R(RfB«CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH ;
2 n 2 2 2 2 2 3 2 2
Rは水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基; nは 0〜20の 整数)、
CH =CH(RfB) CN(RfBは CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH ;n
2 n 2 2 2 2 3 2 2 は 1〜20の整数）、 CH =C(CF ) - (RfB) -CO R(RfBは CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF
2 3 n 2 2 2 2 2 3 2
CH； Rは水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基; nは 0〜
2
20の整数）、
CH =C(CF )— (RfB) — CN(RfBは CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF C
2 3 n 2 2 2 2 3 2
H； nは 1〜20の整数）、
2
CH =C(CH ) - (RfB) -CO R(RfBは CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF
2 3 n 2 2 2 2 2 3
CH； Rは水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基; nは 0
2 2
〜20の整数）、
CH =C(CH )一（RfB) -CN (RfBは CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF (CF )、 CF C
2 3 n 2 2 2 2 3 2
H； nは 1〜20の整数）、
2
CF =C (CF )—（RfB) -CO R(RfBは CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF
2 3 n 2 2 2 2 2 3 2
CH； Rは水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基; nは 0〜
2
20の整数）、
CF =C (CF )— (RfB) — CN (RfBは CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF (CF )、 CF C
2 3 n 2 2 2 2 3 2
H； nは 1〜20の整数）、
2
などの含フッ素ォレフィン類； CF = CFOR (Rはハロゲン原子で置換されて!、てもよ
2
いアルキル基）、 CF =C(CF ) OR (Rはハロゲン原子で置換されていてもよいアル
2 3
キル基）、
CF =CF[OCF CF (CF )] OC F (nは 0〜10の整数）、
2 2 3 n 3 7
CF =CF[OCF CF(CF)] 0(CF ) CF=CF (mは 0〜10の整数； nは 0〜10の整
2 2 3 n 2 m 2
数)、
CF =CF[OCF CF(CF)] 0(CF ) CF=CH (mは 0〜10の整数； nは 0〜10の
2 2 3 n 2 m 2
整数)、
CF =CF[OCF CF (CF ) ] O (CF ) SO M (Mは Hゝ NH、 Liゝ Naゝ K、 Rb、 Csゝ
2 2 3 n 2 m 3 4
MgCl、 MgBrゝ Mgl、 MgNO、 MgBF、 CaCl、 CaBrゝ Cal、 CaNO、 CaBF、 Fe
3 4 3 4
CI、 FeBr、 CoCl、 CoBrゝ ZnCl、 ZnBr、 NiCl、 NiBrゝ Ag、 Cuゝ CuCl、 CuBr、 C
2 2
ul、 AuCl、 AuBrまたは Aul； mは 1〜： LOの整数； nは 0〜： LOの整数）、
2 2 2
CF =CF[OCF CF(CF)] 0(CF ) CO R(mは 1〜10の整数； nは 0〜10の整数； Rは水素原子またはハロゲン原子で置換されて 、てもよ 、アルキル基）、
CF =CF[OCF CF(CF)] 0(CF ) CH OR(mは 1〜10の整数； nは 0〜10の整
2 2 3 n 2 m 2
数; Rは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基 )、
CF =CF[OCF CF(CF)] 0(CF ) じ?^(111は1〜10の整数；11は0〜10の整数）、
2 2 3 n 2 m
CF =CF[OCF CF(CF)] 0(CF ) (CH )— I (mは 1〜10の整数； 1は 0〜4の整
2 2 3 n 2 m 2 1
数； nは 0〜10の整数）、
CF =CF(OCF CF) 0(CF ) CF = CF (mは 0〜10の整数； nは 1〜10の整数）、
2 2 2 n 2 m 2
CF =CF(OCF CF ) 0(CF ) SO Μ(λ^¾Η、 NH、 Liゝ Naゝ K、 Rbゝ Csゝ MgCl
2 2 2 n 2 m 3 4
、 MgBr、 Mgl、 MgNO、 MgBF、 CaCl、 CaBrゝ Cal、 CaNO、 CaBF、 FeCl、 F
3 4 3 4 2 eBr、 CoCl、 CoBrゝ ZnCl、 ZnBr、 NiCl、 NiBrゝ Ag、 Cuゝ CuCl、 CuBr、 Cul、 Au
2
CI、 AuBrまたは Aul； mは 1〜10の整数； nは 1〜10の整数）、
2 2 2
CF=CF(OCFCF) O(CF) CO R(mは 1〜10の整数； nは 1〜10の整数; Rは
2 2 2 n 2 m 2
水素原子またはハロゲン原子で置換されて 、てもよ 、アルキル基）、
CF =CF(OCF CF) 0(CF ) CH OR(mは 1〜10の整数； nは 1〜10の整数; R
2 2 2 n 2 m 2
は水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、 CF =CF(OCF CF) 0(CF ) CN (mは 1〜10の整数； nは 1〜10の整数）、
2 2 2 n 2 m
CF =CF(OCF CF) 0(CF ) (CH )— I (1は 0〜4の整数； mは 1〜10の整数； nは
2 2 2 n 2 m 2 1
1〜10の整数）などの含フッ素ビュルエーテル類；
CH =CFCF 0[CF(CF)CF O] CF(CF )CO R(nは 0〜10の整数; Rは水素原
2 2 3 2 n 3 2
子またはハロゲン原子で置換されて 、てもよ 、アルキル基）、
CH =CFCF 0[CF(CF)CF O] CF(CF )CH OR(nは 0〜10の整数; Rは水素
2 2 3 2 n 3 2
原子またはハロゲン原子で置換されて 、てもよ 、アルキル基）、
CH =CFCF O [CF (CF ) CF O] CF (CF ) CN (nは 0〜 10の整数）、
2 2 3 2 n 3
CH =CFCF O [CF (CF ) CF O] CHFCF (nは 0〜10の整数）、
2 2 3 2 n 3
CF =CF(CF ) 0[CF(CF )CF O] CF(CF )CO R(mは 1〜10の整数； nは 0〜
2 2 m 3 2 n 3 2
10の整数; Rは水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、 CF =CF(CF ) 0[CF(CF )CF O] CF(CF )CH OR(mは 1〜10の整数； nは 0 〜10の整数; Rは水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基） CF =CF (CF ) 0 [CF (CF ) CF O] CF (CF ) CN (mは 1〜10の整数； nは 0〜10
2 2 m 3 2 n 3
の整数）、
CF =CF (CF ) 0 [CF (CF ) CF O] CHFCF (mは 1〜10の整数； nは 0〜10の整
2 2 m 3 2 n 3
数）などの含フッ素ァルケ-ルエーテル類；
CX =CY— C X (Xは Hまたは F;Yは Fまたは CF )、
2 6 5 3
CX =CY— C X—SO M (XはHまたはF;YはH、 Fまたは CF； Mは H、 NH、 Li、
2 6 4 3 3 4
Na、 K、 Rb、 Cs、 MgCl、 MgBr、 Mgl、 MgNO、 MgBF、 CaCl、 CaBr、 Cal、 Ca
3 4
NO、 CaBF、 FeCl、 FeBr、 CoCl、 CoBrゝ ZnCl、 ZnBr、 NiCl、 NiBrゝ Ag、 Cuゝ
3 4 2 2
CuCl、 CuBr、 Cul、 AuCl、 AuBrまたは Aul )、
2 2 2
[0197] [化 52]
A— C = C B o o
C X Y
[0198] (A、 Bは同一または異なっていても良く H、 F、 Cl、 CFまたは OCF ;X、 Yは同一ま
3 3
たは異なっていても良く H、 Fまたは CF )
3
含フッ素エチレン性単量体 (m)、要すればさらに共単量体 (n)との重合方法として は、たとえばラジカル重合法、ァ-オン重合法、カチオン重合などの方法が採用でき る。また、重合形態としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合およびバルタ重合など が採用できる。
[0199] ラジカル重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限 されないが、たとえば有機または無機ラジカル重合開始剤、熱、光、あるいは電離放 射線などの活性エネルギー線によって開始される。重合の形態も溶液重合、バルタ 重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量は重合に用いる モノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度などによって制御さ れる。共重合体組成は仕込み単量体のモノマー組成により制御可能である。 [0200] つぎに新規含フッ素エチレン性単量体 (m)の合成法につ 、て説明する。
[0201] 含フッ素エチレン性単量体 (m)は、たとえば、 N— H基を環中に有するヘテロ芳香 環化合物 (A)と式 (B) :
[0202] [化 53]
Figure imgf000055_0001
[0203] (式中、 Rbl、 Rb2および Rb3は同じ力または異なり、いずれも H、ハロゲン原子、官能基 、またはハロゲン原子で置換されて 、てもよくエーテル結合を含んで 、てもよく重合 性基を有して ヽてもよい 1価の有機基)で示されるフルォロアルケン (B)とをアルカリ 金属の存在下または不存在下に反応させ、要すれば脱ハロゲン化反応または脱炭 酸反応〖こ供することによって合成できる。
[0204] 出発物質である N—H基を環中に有するヘテロ芳香環化合物 (A)としては、式 (A 1)：
[0205] [化 54]
Figure imgf000055_0002
(式中、
Figure imgf000055_0003
[0206] は、窒素原子と共にへテロ芳香環を形成する部位であって、その水素原子の全部ま たは一部が同一または異なる有機基で置換されて 、てもよ 、)で示されるヘテロ芳香 環化合物 (A1)があげられる。
[0207] これらのうち、イミダゾール骨格、ピロール骨格、ピラゾール骨格、 1, 2, 3—トリァゾ ール骨格、 1, 2, 4ートリアゾール骨格、インドール骨格、ベンズイミダゾール骨格、 ベンゾトリアゾール骨格、プリン骨格、プリン誘導体骨格、または力ルバゾール骨格を 有する化合物など力 合成の容易さ、入手の容易さの点で好ましく例示できる。
[0208] 特に、前記式 (A1)で示されるヘテロ芳香環化合物 (A1)としては、
式 (A1— 1)：
[0209] [化 55]
Figure imgf000056_0001
H
[0210] (式中、 Raは同じかまたは異なり、いずれもハロゲン原子、官能基または有機基であ つて、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の 水素原子の全部または一部を置換して 、る）で示されるイミダゾールイ匕合物、 式 (A1— 2)：
[0211] [化 56]
Figure imgf000056_0002
[0212] (式中、 Raは同じかまたは異なり、いずれもハロゲン原子、官能基または有機基であ つて、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の 水素原子の全部または一部を置換して 、る）で示されるピロ一ルイ匕合物、 式 (A1— 3)：
[0213] [化 57]
Figure imgf000056_0003
(式中、 Raは同じかまたは異なり、いずれもハロゲン原子、官能基または有機基であ つて、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の 水素原子の全部または一部を置換して 、る）で示されるピラゾールイ匕合物、 式 (A1— 4)：
[0215] [化 58]
Figure imgf000057_0001
[0216] (式中、 Raは同じかまたは異なり、いずれもハロゲン原子、官能基または有機基であ つて、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の 水素原子の全部または一部を置換している）で示されるトリァゾールイ匕合物、 式 (A1— 5)：
[0217] [化 59]
Figure imgf000057_0002
H
[0218] (式中、 Raは同じかまたは異なり、いずれもハロゲン原子、官能基または有機基であ つて、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環お よび Zまたは芳香環の水素原子の全部または一部を置換して 、る）で示されるインド ール化合物、
式 (A1— 6)：
[0219] [化 60]
Figure imgf000057_0003
(式中、 Raは同じかまたは異なり、いずれもハロゲン原子、官能基または有機基であ つて、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環お よび Zまたは芳香環の水素原子の全部または一部を置換して 、る）で示されるプリン 化合物
または
式 (Al
[0221] [化 61]
Figure imgf000058_0001
[0222] (式中、 Raはハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在 していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水素原子の全部または一部を 置換している； Rおよび R，は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、ァ リールアルキル基、有機珪素基、アルコキシ基またはカルボキシエステル基; Yは同 じかまたは異なりいずれも =0、— NRR'、 -OR, Fまたは F )で示されるプリン誘導
2
体ィ匕合物などのほか、後述する化合物が例示できる。
[0223] Raとしては、たとえばつぎに示す基があげられる。
[0224] (al— 1)ハロゲン原子：
好ましくはフッ素原子または塩素原子、特にフッ素原子である。
[0225] (a 1— 2)官能基：
カルボキシル基 ( - COOH)、カルボン酸エステル基（ COOR)、二トリル基（ C N)、ァミノ基（ NH )、アルキルアミノ基（ NR 、 一 NHR)、カルボン酸アミド基（一
2 2
CONR 、— CONHR)、アルキルエーテル基（― OR)、シリルエーテル基（― OSiR
2 3
)、チオール基（一 SH)、チォエーテル基（一 SR)、ニトロ基、好ましくはカルボン酸ェ ステル基、二トリル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸アミド基、アルキルエー テル基、シリルエーテル基、チオール基、チォエーテル基などがあげられる。そのほ かベンゼン環に結合する置換基としてはカルボキシル基（一 COOH)、カルボン酸ェ ステル基（ COOR)、二トリル基（ CN)、ァミノ基（ NH )、アルキルアミノ基（一
2
NR 、— NHR)、カルボン酸アミド基（― CONR 、— CONHR)、アルキルエーテル
2 2
基（ OR)、シリルエーテル基（ OSiR )、チオール基（ SH)、チォエーテル基 (
3
— SR)、ニトロ基なども許容される（なお、 Rは同じかまたは異なり、好ましくは 1価の 炭化水素基)。
[0226] (al— 3)有機基：
(aト 3-1)ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置換 されていてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基。炭素数は 1〜： L000が好まし い。
[0227] (al-3-2)カルボキシル基、水酸基、二トリル基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン 酸エステル基、カルボン酸アミド基、アルキルエーテル基、シリルエーテル基、チォー ル基、チォエーテル基、ニトロ基などの官能基で置換されているアルキル基。炭素数 は 1〜20が好ましい。
[0228] (al-3- 3)置換されて!、てもよ!/ヽァリール基。
[0229] (al-3-4)ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置換 されて 、てもよ 、エーテル結合を含むアルキル基。炭素数は 1〜 1000力 子ま U、。
[0230] (al-3-5)ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置換 されて 、てもよ 、アルコキシ基。炭素数は 1〜： L000が好まし!/、。
[0231] なお、以下の表 15〜28において、各置換基はそれぞれ当該の表限りの定義であり
、また、原子数を表す数字は特に下付にはしていない。さらに、 Phはフエニールの略 である。
[0232] 式 (A1— 1)のイミダゾールイ匕合物としては、たとえば表 15に示される Ralを有する化 合物が例示できる。
[0233] [表 15]
主衣 I上 c ¾
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000060_0002
[0234] 式 (Al— 2)のピロ一ルイ匕合物としては、たとえば表 16に示される Ra2を有する化合 物が例示できる。
[0235] [表 16]
表 1 6
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000061_0002
[0236] 式 (Al— 3)のピラゾールイ匕合物としては、たとえば表 17に示される Ra3を有する化 合物が例示できる。
[0237] [表 17] 衣 I
Figure imgf000062_0001
Pyrazole
Figure imgf000062_0002
[0238] 式 (Al— 4)のトリァゾールイ匕合物としては、たとえば表 18に示される Ra4を有する 1
, 2, 4—トリァゾールイ匕合物が例示できる。
[0239] [表 18]
表 1 8
、Ν'
\
Tnazoie π
Figure imgf000063_0001
[0240] 式 (Al— 5)のインドールイ匕合物としては、たとえば表 19に示される Ra5と Ra6を有す る化合物が例示できる。
[0241] [表 19]
¾ 丄 y
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000064_0002
[0242] 式 (Al— 6)のプリンィ匕合物としては、たとえば表 20に示される Ra7と Ra8を有する化 合物が例示できる。
[0243] [表 20]
表 2 0
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000065_0002
[0244] 式 (Al— 7)のプリン誘導体ィ匕合物としては、たとえば表 21に示される Ra9を有する 化合物が例示できる。
[0245] [表 21]
表 2 1
Figure imgf000066_0001
フリン誘導体
Figure imgf000066_0002
[0246] そのほか、ヘテロ芳香環化合物（A)としては、つぎの表 22に示すベンズイミダゾー ル（benzimidazole)化合物、表 23に示す 1, 2, 3—トリアゾール化合物、表 24に示す テトラゾール (tetrazole)化合物、表 25に示すイソインドール (isoindole)化合物、表 26 に示すインダゾール (indazole)化合物、表 27に示すベンゾトリアゾール (benzotriazole) 化合物、表 28に示すカルバゾールイ匕合物などもあげられる。
[0247] [表 22] メ
Figure imgf000067_0001
Benzimidazole H
Figure imgf000067_0002
表 23
Ra10- 、、N \
Triazole H
Figure imgf000068_0001
24]
表 2 4 Ra10-i 、、N
Tetrazole H
Figure imgf000069_0002
5]
Figure imgf000069_0001
Isoindole
化合物番号 j"> ai l
Al-11-1 H H H H H H
2 p H H H H H
3 F F H H H H
4 H H H H F H
5 H H H TJ r
Γ p
6 H H H H CH3 H
7 COOR H H H H H
8 COOR H H F F
9 H H H H COOR H [0251] [表 26]
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000070_0002
[0252] [表 27]
表 2 7
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000071_0002
]
表 ο
r,a13
くゾ一レ
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000072_0002
[0254] また、ヘテロ芳香環化合物 (A)と反応させる式 (B)：
[0255] [化 62]
. R b 1
R b 3 F C =
ヽ R b 2
[0256] (式中、 Rbl、 Rb2および Rb3は同じ力または異なり、いずれも H、ハロゲン原子、官能基 、またはハロゲン原子で置換されて 、てもよくエーテル結合を含んで 、てもよく重合 性基を有していてもよい 1価の有機基)で示されるフルォロアルケン (B)としては、へ テロ芳香環化合物 (A)の N— H基と付加反応し得るものであればよい。
[0257] これらのうち、前記 RM、 Rb2および Rb3の少なくとも 1つ、特に Rblおよび Rb2の少なくと も一方が、
式 (b— 1):
(CF) —
2 ml
(式中、 mlは 1〜： L0000の整数）、
式（b— 2)：
[0258] [化 63]
- (C F 2 -C F) m 2_
I
C 1
[0259] (式中、 m2は 1〜： L0000の整数）、
式（b— 3)：
-(CF -CH)
2 2 m3
(式中、 m3は 1〜： L0000の整数）、
式 (b— 4):
[0260] [化 64]
- (C F 2-C F) m4_
I
C F 3
[0261] (式中、 m4は 1〜3000の整数）、
および zまたは
式（b— 5)：
- (RfbO)
m5
(式中、 Rfbはフッ素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基; m5は 1〜 100の整数）
を有していることが好ましぐとくに室温で液状を呈しゃすいという点から、式 (b—4) の分岐鎖を有するパーフルォロアルキレン基および Zまたは式 (b— 5)のフルォロェ 一テル単位を有するものが好まし 、。
[0262] また、 Rbl、 Rb2および Rb3の少なくとも 1つの末端が重合性の基 (b— 6)であってもよ い。重合性の基としては、たとえば炭素 炭素二重結合、水酸基、カルボキシル基、 アミノ基、イソシァネート基、チオール基、チォイソシァネート基などがあげられ、特に 好ましくは炭素 炭素二重結合である。
[0263] 別の観点から、 Rbl、 Rb2および Rb3の好ま 、具体例としてはつぎのものがあげられ る。
[0264] (bl— 1)水素原子
(bl— 2)ハロゲン原子：
塩素原子、フッ素原子、臭素原子など、特にフッ素原子が好ましい。
(bl— 3)官能基：
好ましくはカルボキシル基（― COOH)、カルボン酸エステル基（― COOR)、二トリ ル基（ CN)、アミノ基である。
(bl— 4)有機基：
(b 1-4-1)ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置 換されて!/、てもよ!/、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基。
[0265] (b 1-4-2)カルボキシル基、水酸基、二トリル基、アミノ基などの官能基を有するアル キル基。
[0266] (b 1-4-3)置換されていてもよいァリール基。
[0267] (b 1-4-4)ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置 換されて 、てもよ 、エーテル結合を含むアルキル基。
[0268] (b 1-4-5)ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置 換されて!/、てもよ!/、アルコキシ基。
[0269] 好まし!/、フルォロアルケン（B)の具体例としては、たとえば CF =CF、 CF =CF (
2 2 2
CF )、CF =C (CF ) 、CF =C (CF ) Brゝ CF =C (CF ) C1、 CF =C (CF ) I、 CF
3 2 3 2 2 3 2 3 2 3
= CFBrゝ CF =CFC1、 CF =CFI、 (CF ) CFCF CF = CF、 (CF ) CFCF = C
2 2 2 3 2 2 2 3 2
FCF、 (CF ) C = CFCF CF、 CF =CH、 CF =CFH、 CF =CF (RfB) CF =
3 3 2 2 3 2 2 2 2 n
CF (RfBは CF CF、 CF CFC1、 CF CF (CF )、 CF CH； nは 0〜： LOOOの整数）、
2 2 2 2 2 3 2 2
CF =CH (RfB) CH = CF (RfBは CF CF、 CF CFC1、 CF CF (CF )、 CF CH
2 n 2 2 2 2 2 3 2 2
； nは 0〜： LOOOの整数）、 CF =CH (RfB) — CF=CF (RfBは CF CF、 CF CFC1、
2 n 2 2 2 2
CF CF (CF )、 CF CH； nは 0〜： LOOOの整数）、 CF =CF (RfB) CF = CH (RfBは
2 3 2 2 2 n 2 CF CF、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； nは 0〜： LOOOの整数）、 CF =CF(
2 2 2 2 3 2 2 2
RfB) — CH = CH (RfBは CF CF、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； nは 0〜1 n 2 2 2 2 2 3 2 2
000の整数）、 CF =CH(RfB) -CF = CH (RfBは CF CF、 CF CFC1、 CF CF(C
2 n 2 2 2 2 2
F )、 CF CH； nは 0〜： LOOOの整数）、 CF =CH(RfB) — CH = CH (RfBは CF CF
3 2 2 2 n 2 2
、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； nは 0〜： LOOOの整数）、 CF =CF(RfB) -
2 2 2 3 2 2 2 n
F(RfBは CF CF、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； nは 0〜： LOOOの整数）、 CF
2 2 2 2 3 2 2 2
= CH(RfB) — F(RfBは CF CF、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； nは 0〜： LOO n 2 2 2 2 3 2 2
0の整数）、 CF =CF(RfB) (CH ) —Br (RfBは CF CF、 CF CFC1、 CF CF(CF
2 n 2 m 2 2 2 2 3
)、 CF CH； nは 0〜： LOOOの整数； mは 0〜10の整数）、 CF =CH(RfB) (CH ) -
2 2 2 n 2 m
Br (RfBは CF CF、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； nは 0〜： LOOOの整数； mは
2 2 2 2 3 2 2
0〜10の整数）、 CF =CF(RfB) (CH ) —Cl(Rf ¾CF CF、 CF CFC1、 CF CF
2 n 2 m 2 2 2 2
(CF )、 CF CH； nは 0〜： LOOOの整数； mは 0〜10の整数）、 CF =CH(RfB) (CH
3 2 2 2 n
) —CI (RfBは CF CF、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； nは 0〜： LOOOの整数
2 m 2 2 2 2 3 2 2
； mは 0〜10の整数）、 CF =CF(RfB) (CH ) — I(RfBは CF CF、 CF CFC1、 CF
2 n 2 m 2 2 2 2
CF(CF )、 CF CH； nは 0〜： LOOOの整数； mは 0〜10の整数）、 CF =CH(RfB) (
3 2 2 2 n
CH ) — I(Rf ¾CF CF、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； nは 0〜： LOOOの整
2 m 2 2 2 2 3 2 2
数； mは 0〜10の整数）、 CF =CF(RfB) (CH ) — CH OH(RfBは CF CF、 CF C
2 n 2 m 2 2 2 2
FC1、 CF CF(CF )、 CF CH； nは 0〜： LOOOの整数； mは 0〜10の整数）、 CF =C
2 3 2 2 2
H (RfB) (CH ) -CH OH (RfBは CF CF、 CF CFC1、 CF CF (CF )、 CF CH ;n n 2 m 2 2 2 2 2 3 2 2 は 0〜： LOOOの整数； mは 0〜10の整数）、 CF =CF(RfB) (CH ) —COOH(RfBは
2 n 2 m
CF CF、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； nは 0〜： LOOOの整数； mは 0〜10の
2 2 2 2 3 2 2
整数）、 CF =CH(RfB) (CH ) —COOH(Rf^¾CF CF、 CF CFC1、 CF CF(C
2 n 2 m 2 2 2 2
F )、 CF CH； nは 0〜 1000の整数； mは 0〜 10の整数）などの含フッ素ォレフィン
3 2 2
類； CF =CFOR(Rはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、 CF =C(
2 2
CF) OR (Rはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、 (CF) C = CFO
3 3 2
R(Rはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、 CF =CF[OCF CF(CF
2 2 3
)] OCF (!1は0〜20の整数）、じ？=じ？[0じ？じ？（じ ）] 0(CF ) CF = CF (n n 3 7 2 2 3 n 2 m 2 は 0〜20の整数； mは 0〜20の整数）、 CF=CF[OCFCF(CF)] 0(CF ) CYXC
2 2 3 n 2 m FZX(Xは Hまたはハロゲン原子； Yは H、 Fまたは CF； Zは H、 Fまたは CF； nは 0〜
3 3
20の整数； mは 0〜20の整数）、 CFZ = CY(CF ) 0[CF(CF)CFO] CF(CF)
2 m 3 2 n 3
COOR(Yは H、 Fまたは CF； Zは H、 Fまたは CF； nは 0〜20の整数； mは 0〜20の
3 3
整数）、 CF=CF[OCFCF(CF)] 0(CF ) CF=CH (nは 0〜20の整数； mは 0
2 2 3 n 2 m 2
〜10の整数）、じ？=じ？[0じ？じ？（じ ）] 0(CF ) CF CH I(nは 0〜20の整数；
2 2 3 n 2 m 2 2
mは 0〜10の整数）、 CF =CF[OCF CF(CF )] OCF CF SO M(Mは Liゝ Naゝ K
2 2 3 n 2 2 3
、 Rb、 Cs、 BeCl、 MgCl、 MgBr、 Mgl、 MgNO、 MgBF、 MgPF、 CaCl、 CaBr、
3 4 6
Cal、 CaNO、 CaBF、 CaPF、 FeCl、 FeBr、 Fel、 CoCl、 CoBrゝ CoI、 ZnCl、 Z
3 4 6 2 2 2
nBrゝ Znl、 NiCl、 NiBrゝ Nil, Agゝ Cuゝ CuCl、 CuBr、 Cul、 AuCl、 AuBrまたは
2 2
Aul； nは 0〜20の整数）、 CF =CF[OCF CF(CF )] 0(CF ) CO R(mは 1〜10
2 2 2 3 n 2 m 2
の整数; nは 0〜20の整数; Rは水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよ いアルキル基）、 CF =CF[OCF CF(CF)] 0(CF ) CH 01^(111は1〜10の整数；
2 2 3 n 2 m 2
nは 0〜20の整数; Rは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていても よいアルキル基）、 CF=CF[OCF CF(CF )] 0(CF ) — I (mは 1〜10の整数； nは
2 2 3 n 2 m
0〜20の整数）などの含フッ素ビュルエーテル類； CF =CY(CX) COOR(Xは H
2 2 n
または F;Yは H、 Fまたは CF； nは 0〜20の整数; Rは水素原子またはハロゲン原子
3
で置換されて 、てもよ 、アルキル基）などの含フッ素不飽和カルボン酸またはエステ ル類； CF =CF(CX)じ1101^( は11または？；11は0〜20の整数;1^は水素原子、
2 2 n 2
水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、 CF =CY-C
2 6
X— COR(Xは Hまたは F;Yは H、 Fまたは CF； Rは水素原子またはハロゲン原子
4 2 3
で置換されていてもよいアルキル基）、 CF =CY-CX -SO M(Xは Hまたは F;Y
2 6 4 3
は H、 Fまたは CF； Mは Liゝ Naゝ K、 Rbゝ Csゝ BeCl、 MgCl、 MgBrゝ Mgl、 MgNO
3 3
、 MgBF、 MgPF、 CaCl、 CaBrゝ Cal、 CaNO、 CaBF、 CaPF、 FeCl、 FeBr、
4 6 3 4 6 2 2
Fel、 CoCl、 CoBrゝ CoI、 ZnCl、 ZnBr、 Znl、 NiCl、 NiBrゝ Nil, Ag、 Cuゝ CuCl、
2
CuBr、 Cul、 AuCl、 AuBr、 Aul )などの含フッ素不飽和スルホン酸塩、 CF =CY
2 2 2 2
— C X— CH 01^( は11または？;¥は11、 Fまたは CF； Rは水素原子、水素原子ま
6 4 2 3
たはハロゲン原子で置換されて 、てもよ 、アルキル基
)などがあげられる。 [0270] この合成法にぉ 、ては、 N— H基を有するヘテロ芳香環化合物 (A)とフルォロアル ケン (B)とをアルカリ金属の存在下または不存在下に反応させる。
[0271] アルカリ金属の存在下で反応を進める場合は、たとえばディ.シー.イングランド (D.
C. England)ら（J. Am. Chem. Soc, 82, pp5116- 5122 (I960))、特表 2005— 53089 4号公報および米国特許第 2861990号明細書におけるヘテロ芳香環化合物のアル カリ金属塩の形に誘導したり、アルカリ金属の存在下で反応を行ったりすることができ る。
[0272] アルカリ金属の不存在下で反応を進める場合は、反応系に存在させな ヽ金属はァ ルカリ金属でよいが、反応に直接または触媒的に関与しうる他の金属の存在も不要 である。また、塩ゃ錯体などの形態でも特に存在させる必要はない。
[0273] 反応は、ヘテロ芳香環化合物 (A)の溶液中で行ってもよいし、ヘテロ芳香環化合 物 (A)を溶融状態にして行ってもよ!、。
[0274] 溶液中で反応を行う場合、ヘテロ芳香環化合物 (A)を均一な液体の状態とすること により、触媒を使用しなくても反応が進行する。
[0275] 使用可能な反応溶媒としては、たとえばジェチルエーテル、 t ブチルメチルエー テル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジ メトキシメタン、ジメトキシェタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、 N, N ジメ チルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、酢酸ェチル、 酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、へキサメ チルリン酸トリアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ホルム、塩化メチレン、ジク ロロェタン、トリクロロェタン、ジクロロペンタフノレォロプロノ ン、ジクロロフノレォロェタン 、トリクロ口トリフルォロェタン、テトラクロ口へキサフルォロブタン、ジクロロォクタフルォ ロブタン、ペンタクロロペンタフノレォ口へキサン、ジブロモテトラフノレォロェタン、パー フルォ口へキサン、パーフルォロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルォロトリブチル ァミンなどが例示でき、ヘテロ芳香環化合物の溶解度の点力 ジェチルエーテル、 t —ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロ フラン、ジ才キサン、ジメトキシェタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、 N, N —ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、酢酸ェ チル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、スルホランが 好ましい。
[0276] 溶液の濃度はへテロ芳香環化合物の種類、溶媒の種類、フルォロアルケンの種類
、反応温度などによって適宜選定すればよいが、その一部が均一に溶解している限 りで高い方が好ましぐ 30質量％以上、さらには 60質量％以上であるのが好ましい。
[0277] 反応圧力は、特に限定しない。ヘテロ芳香環化合物を含有する液体と接触できれ ば、いかなる圧でも反応は進行する。
[0278] 反応は、特に、溶融状態のへテロ芳香環化合物 (A)を無溶媒状態で行うことが、溶 媒の分離操作がなぐ製造コストが低くなる点力も好ましい。
[0279] ここでへテロ芳香環化合物の溶融状態とは、ヘテロ芳香環化合物単体が融解して いる状態だけではなぐ融点降下剤を配合してヘテロ芳香環化合物単体の融点未満 で融解して!/、る状態をも含む。
[0280] 融点降下剤としては、ヘテロ芳香環化合物を溶解または膨潤させ得る量の上記の 反応溶媒が例示できる。
[0281] 溶融状態で反応を行う場合、反応温度はへテロ芳香環化合物 (A)の融点 (融点降 下したときは降下した融点)またはそれ以上で分解温度未満である。
[0282] 反応圧力は、特に限定しない。ヘテロ芳香環化合物を含有する溶融物と接触でき れば、いかなる圧でも反応は進行する。
[0283] フルォロアルケン (B)の反応系への供給方法は特に限定されな 、が、たとえばへ テロ芳香環化合物 (A)の溶液または溶融状態に、気化させたフルォロアルケンを加 圧下で供給する方法、ヘテロ芳香環化合物 (A)の溶液または溶融状態にフルォロア ルケンを滴下する方法などが好ましく採用できる。
[0284] 反応生成物がすでに重合性の炭素 炭素結合を含んでいる場合はそのまま含フ ッ素エチレン性単量体 (m)として使用できる。
[0285] しかし、化合物 (A)とフルォロアルケン (B)との反応生成物中に重合性の炭素-炭 素結合が含まれていない場合でも、重合性の炭素 炭素結合を生成する (誘導する )反応を施せばよい。
[0286] そうした重合性の炭素 炭素結合を生成する反応としては、たとえばつぎの反応が 例示できる。
[0287] (1)脱ハロゲンィ匕反応
式 (P) :
[0288] [化 65]
I
R b 1 - C L 1 - C F L 2 ( P )
[0289] (式中、 Rbl、 Rb2および Rb3は同じ力または異なり、いずれも H、ハロゲン原子、官能基 、またはハロゲン原子で置換されて 、てもよくエーテル結合を含んで 、てもよく重合 性基を有していてもよい 1価の有機基; L1および L2は同じ力または異なり、いずれもハ ロゲン原子 (ただし、 L1と L2は同時に Fでな 、）
で表わされる vie—ハロゲンィ匕物を出発原料として、溶媒存在下、または不存在下で これに Zn、 Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Hgおよび Cuよりなる群から選ばれる金属原子また は、アルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、およびアルキル亜鉛などの有 機金属化合物を式 (P)に対し 1当量以上反応させること〖こよって得ることができる。
[0290] (2)脱炭酸反応
式 (Q) :
[0291] [化 66]
R b l - C L ^ C F L 2 ( Q )
[0292] (式中、 Rbl、 Rb2および Rb3は同じ力または異なり、いずれも H、ハロゲン原子、官能基 、またはハロゲン原子で置換されて 、てもよくエーテル結合を含んで 、てもよく重合 性基を有して 、てもよ 、 1価の有機基； L1および L2は、 V、ずれか一方が COOM (M は Liゝ Naゝ K、 Csゝ MgCl、 MgBrゝ Mgl、 MgNO、 CaCl、 ZnCl、 ZnBr、 Agゝ Cuゝ
3
CuCl、 CuBr、 NH、テトラメチルアンモ-ゥム、テトラエチルアンモ-ゥム、テトラプロ
4
ピルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ-ゥム、トリメチルアンモ-ゥム、トリェチルアン モ-ゥム、トリプロピルアンモ-ゥム、およびトリブチルアンモ-ゥム）、他一方がハロゲ ン原子）
で表わされるカルボン酸塩を出発原料として、溶媒存在下、または不存在下で、式（
Q)を熱分解することにより得られる。
[0293] (3)脱ハロゲン化水素反応
式 (R) :
[0294] [化 67]
I I
R b l — C L 1 C F L 2 ( R )
[0295] (式中、 Rbl、 Rb2および Rb3は同じ力または異なり、いずれも H、ハロゲン原子、官能基 、またはハロゲン原子で置換されて 、てもよくエーテル結合を含んで 、てもよく重合 性基を有していてもよい 1価の有機基; L1および L2は、いずれか一方が水素原子、他 一方がハロゲン原子）
で表わされるハロゲン化物を出発原料として、溶媒存在下、または不存在下で、 これにアルカリ金属および、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属および、ァ ルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属および、アルカリ土類金属のハロゲンィ匕物塩 、アルカリ金属および、アルカリ土類金属の酸化物、 ZnO、 CuO、 Ag 0、 ZrO、 Fe
2 2
O、 Al O、および、 SiOなどの金属酸化物、
3 2 3 2
アルカリ金属および、アルカリ土類金属のアルコキシド、
アルカリ金属および、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、
アルカリ金属および、アルカリ土類金属のアルキルアミド、
トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリブチルァミン、ジェチルァミン、および、ジィソプ 口ピルァミンなどのアミン化合物、
アルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライドなどの有機金属化合物を式 (R)に 対し 1当量以上反応させることによって得ることができる。
[0296] つぎに製法 2 (高分子反応法）につ 、て説明する。
[0297] 高分子反応法は、ヘテロ芳香環含有基 Yを含まな!/、含フッ素単独重合体または含 フッ素共重合体を製造し、この含フッ素ポリマー（C)に N— H基を環中に有するへテ 口芳香環化合物（D)を反応させる方法である。 [0298] N— H基を環中に有するヘテロ芳香環化合物と含フッ素重合体を反応させる手法 としては、たとえば、含フッ素ポリマーの側鎖および Zまたは主鎖末端に炭素 炭素 二重結合基を導入し、この炭素 炭素二重結合基と後述する N— H基を環中に有 するヘテロ芳香環化合物（D)とをアルカリ金属の存在下または不存在下に反応させ る方法などが可 CIである。
[0299] この導入法において、側鎖および Zまたは主鎖末端に炭素 炭素二重結合基を 有する含フッ素ポリマーとしては、式 (C)：
[0300] [化 68]
Figure imgf000081_0001
[0301] (式中、 Rblはポリマー鎖; Rb2および Rb3は同じ力または異なり、いずれも H、ハロゲン 原子、官能基、またはハロゲン原子で置換されていてもよくエーテル結合を含んでい てもよく重合性基を有して 、てもよい 1価の有機基)で示される含フッ素ポリマー (C) があげられる。
[0302] これらのうち、前記 1、 Rb2および Rb3の少なくとも 1つ、特に Rblおよび Rb2の少なくと も一方が、
式 (b— 1) :
(CF ) —
2 ml
(式中、 mlは 1〜： LOOOOの整数）、
式（b— 2)：
[0303] [化 69]
C F F )
[0304] (式中、 m2は 1〜： LOOOOの整数）、
式（b— 3)：
- (CF -CH ) (式中、 m3は 1〜： L0000の整数）、
式 (b— 4) :
[0305] [化 70] 一 （C F 2— C F ) m 4—
I
C F 3
[0306] (式中、 m4は 1〜3000の整数）、
および Zまたは
式（b— 5)：
- (RfbO)
m5
(式中、 Rfbはフッ素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基; m5は 1〜 100の整数）
を有していることが好ましぐとくに室温で液状を呈しゃすいという点から、式 (b—4) の分岐鎖を有するパーフルォロアルキレン基および Zまたは式 (b— 5)のフルォロェ 一テル単位を有するものが好まし 、。
[0307] また、 Rb2の末端が水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシァネート基、チオール 基、チォイソシァネート基などであってもよい。
[0308] 別の観点から、 Rb2の好ましい具体例としてはつぎのものがあげられる。
[0309] (bl— 1)水素原子
(bl— 2)ハロゲン原子：
塩素原子、フッ素原子、臭素原子など、特にフッ素原子が好ましい。
(bl— 3)官能基：
好ましくはカルボキシル基（― COOH)、カルボン酸エステル基（― COOR)、二トリ ル基（ CN)、アミノ基である。
(bl— 4)有機基：
(b 1-4-1)ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置 換されて!/、てもよ!/、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基。
[0310] (b 1-4-2)カルボキシル基、水酸基、二トリル基、アミノ基などの官能基を有するアル キル基。 [0311] (b 1-4-3)置換されていてもよいァリール基。
[0312] (b 1-4-4)ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置 換されて 、てもよ 、エーテル結合を含むアルキル基。
[0313] (b 1-4-5)ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で水素原子の一部または全部が置 換されて!/、てもよ!/、アルコキシ基。
[0314] 側鎖および Zまたは主鎖末端に炭素 炭素二重結合基を有する含フッ素ポリマー
(C)の具体例としては、たとえば国際公開第 02Z072706号パンフレットに記載され て 、る含フッ素ポリマーなどが例示できる。
[0315] 国際公開第 02Z072706号パンフレットに記載されている含フッ素ポリマーは、本 発明の含フッ素ポリマーの式（1)においてヘテロ芳香環含有基 Yが炭素 炭素二重 結合基 Y1である式 (C1) :
[0316] [化 71]
—— f M c^—— N )—— ( C 1 )
[0317] [式中、構造単位 Mcは式（Mc)：
[0318] [化 72]
~ c X 1 X 2— C X 3^ ~
I ( M c )
( C X 4 X s ^ ~ ( C = 0 ) b { R f b
[0319] (式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F;X3は H、 F、 CHまたは CF ;X
3 3
4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF； Rfbは炭素数 1〜40の含フッ素ァ
3
ルキル基または炭素数 2〜： L00のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に ( Y1は末端にエチレン性炭素—炭素二重結合を有する炭素数 2〜10の 1価の有機基 )が 1〜3個結合して 、る有機基； aは 0〜3の整数； bおよび cは同じかまたは異なり、 0 または 1)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位 Nは 該構造単位 Mcを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来す る構造単位である]で示され、構造単位 Mcを 0. 1〜： L00モル％および構造単位 Nを 0〜99. 9モル％含む数平均分子量 500〜1000000の含フッ素ポリマー（C1)であ る。 [0320] この含フッ素ポリマー（CI)において、構造単位 Mcは本発明の含フッ素ポリマー（1 )で説明した構造単位 Mのへテロ芳香環含有基 CHZ2CF— Yを炭素 炭素二重結
2
合 Y1に置き換えた構造単位であり、それ以外は例示も含めて前記の構造単位 Mの 説明を引用できる。
[0321] また、構造単位 Nは式（1)における構造単位 Nと例示も含めて同じであり、構造単 位 Nを与える単量体 (n)についても、前記単量体 (n)と例示も含めて同じである。
[0322] 炭素 炭素二重結合 Y1の具体例としては、たとえばつぎのものが例示できる。
一 CF = CF、 一 CH = CF、 一 CH = CHF、 一 CF = CF(CF)、 -C(CF)=CF、
2 2 3 3 2
— C(CF)=CF(CF)、 一 CC1 = CF、 一 CF = CFC1、 一 CF = CFOR(Rはハロゲ
3 3 2
ン原子で置換されて 、てもよ 、アルキル基）、 一 CF = C (CF ) OR (Rはハロゲン原子
3
で置換されていてもよいアルキル基）、 -C(OR)=CF (Rはハロゲン原子で置換さ
2
れて 、てもよ 、アルキル基）
なお、含フッ素ポリマー (C1)において、側鎖に炭素 炭素二重結合を導入するた めに使用し得る単量体の特に好まし ヽ具体例としては、たとえば、
CX =CY(RfB) CF = CF (Xは Hまたは F;Yは H、 Fまたは CF； RfBは CF、 CH、
2 n 2 3 2 2
CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； nは 0〜20の整数）、
2 2 3 2 2
CX =CY(RfB) — CH = CF (Xは Hまたは F;Yは H、 Fまたは CF； RfBは CF、 CH
2 n 2 3 2
、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； nは 0〜20の整数）、
2 2 2 3 2 2
CH =CH(CF CH) (CF ) (CH CF ) CH = CF (nは 0〜10の整数； pは 0〜10
2 2 2 p 2 n 2 2 q 2
の整数； qは 0〜 10の整数）、
CH =CH(CF CH) (CF ) (CH CF ) CF=CF (nは 0〜10の整数； pは 0〜10の
2 2 2 p 2 n 2 2 q 2
整数； qは 0〜10の整数）、
CF =CF(CF CH ) (CF ) (CH CF ) CH = CF (nは 0〜10の整数； pは 0〜10の
2 2 2 p 2 n 2 2 q 2
整数； qは 0〜10の整数）、
CF =CF[OCF CF(CF)] 0(CF ) CF=CF (mは 0〜10の整数； nは 0〜10の整
2 2 3 n 2 m 2
数)、
CF =CF[OCF CF(CF)] 0(CF ) CH = CF (mは 0〜10の整数； nは 0〜10の
2 2 3 n 2 m 2
整数)、 CF =CF[OCF CF (CF ) ] 0 (CF ) CF=CH (mは 0〜10の整数； nは 0〜10の
2 2 3 n 2 m 2
整数)、
CF =CF (OCF CF ) 0 (CF ) CF = CF (mは 0〜10の整数； nは 1〜10の整数）、
2 2 2 n 2 m 2
CH =CHO (CH ) (CF ) CF = CF (mは 0〜4の整数； nは 0〜20の整数）、
2 2 m 2 n 2
CH =CHO (CH ) (CF CH ) (CF ) (CH CF ) CH = CF (mは 0〜4の整数； n
2 2 m 2 2 p 2 n 2 2 q 2
は 0〜10の整数； pは 0〜10の整数； qは 0〜10の整数）、
CH =CHOCH CF (CF ) - [OCF CF (CF ) ] O (CF ) CF = CF (mは 0〜10の
2 2 3 2 3 n 2 m 2
整数； nは 0〜10の整数）、
CX =CYCO (CH ) - (RfB) CZ = CF (Xは Hまたは F; Yは H、 F、 CHまたは C
2 2 2 m n 2 3
F； Zは H、 F、 CF； RfBは CF、 CF CFC1、 CF CF (CF )、 CF CH； mは 1〜4の整
3 3 2 2 2 3 2 2
数； nは 0〜20の整数）、
CX =CYCO (CH ) - (RfB) CZ = CF (Xは Hまたは F; Yは H、 F、 CHまたは C
2 2 2 m n 2 3
F； Zは H、 F、 CF； RfBは CF、 CF CFC1、 CF CF (CF )、 CF CH； mは 1〜4の整
3 3 2 2 2 3 2 2
数； nは 0〜20の整数）、
CX =CY-C Z - (CH ) (RfB) CZ = CF (Xは Hまたは F; Yは H、 F、 CHまたは
2 m
CF； Zは Hまたは F;Rf は CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF (CF )、 CF CH； mは 0
3 2 2 2 2 3 2 2
〜4の整数； nは 0〜20の整数）、
CX =CY-C Z -CO - (CH ) (RfB) CZ = CF (Xは Hまたは F; Yは H、 F、 CH
2 m
または CF； Zは Hまたは F;Rf は CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF (CF )、 CF CH ;
3 2 2 2 2 3 2 2 mは 1〜4の整数； nは 0〜20の整数）、
CX =CY-C Z— O— (CH ) (RfB) CZ = CF (Xは Hまたは F ;Yは H、 F、 CHま
2 m
たは CF； Zは Hまたは F ;Rf は CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF (CF )、 CF CH； m
3 2 2 2 2 3 2 2 は 1〜4の整数； nは 0〜20の整数）
などが例示できる力 これらに限定されるものではない。
また、含フッ素ポリマー (C1)において、ポリマー末端に炭素 炭素二重結合を導 入する方法としては、たとえばつぎの反応が採用できる。
(c- 1)アルコール末端に対するエステルィヒ反応
(c 2)カルボン酸末端に対するエステルィヒ反応 (c 3)カルボン酸末端に対する脱炭酸反応
(c-4) 1, 2 ジハロゲン末端に対する脱ハロゲンィ匕反応
(c 5)ケトン末端に対するウィティッヒ型反応
[0324] これらのうち特に温和な条件、収率の面および工程数の面でアルコール末端に対 するエステル化反応 (c 1)が好まし ヽ。
[0325] 方法 (c 1)の典型的な方法は、水酸基含有単量体を共重合した含フッ素ポリマー を合成し、ついで炭素—炭素二重結合を含有するカルボン酸ハライドを反応させる 方法である。
[0326] 水酸基含有含フッ素ポリマーを合成するための水酸基含有単量体としては、たとえ ばつぎのものが例示できる。
CX =CY(RfB) — CH 011( は11または？;¥は11、 F、 CHまたは CF； RfBは CF、
2 n 2 3 3 2
CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； nは 0〜20の整数）、
2 2 2 3 2 2
CH =CH(CF CH) (CF ) (CH CF ) (CH ) — CH OH (nは 0〜10の整数； m
2 2 2 p 2 n 2 2 q 2 m 2
は 0〜3の整数； pは 0〜10の整数； qは 0〜10の整数）、
CF =CF(CF CH ) (CF ) (CH CF ) (CH ) — CH OH (nは 0〜10の整数； mは
2 2 2 p 2 n 2 2 q 2 m 2
0〜3の整数； pは 0〜10の整数； qは 0〜10の整数）、
CF =CF[OCF CF(CF)] 0(CF ) CH OH (mは 1〜10の整数； nは 0〜10の整
2 2 3 n 2 m 2
数)、
CF =CF(OCF CF) 0(CF ) CH OH (mは 1〜10の整数； nは 1〜10の整数）、
2 2 2 n 2 m 2
CH =CFCF 0[CF(CF)CF O] CF(CF )CH OH (nは 0〜10の整数）、
2 2 3 2 n 3 2
CF =CF(CF ) 0[CF(CF )CF O] CF(CF )CH OH(mは 1〜10の整数； nは 0
2 2 m 3 2 n 3 2
〜： LOの整数）、
CX =CYO(CH ) - (CF ) - (CH ) OH (Xは Hまたは F; Yは H、 F、 CHまたは
2 2 1 2 m 2 n 3
CF ;1は 0〜4の整数； mは 0〜20の整数； nは 1〜4の整数）、
3
CX =CYCO (CH ) - (CF ) - (CH ) 011( は11または？；¥は11、 F、 CHまた
2 2 2 1 2 m 2 n 3 は CF ;1は 0〜4の整数； mは 0〜20の整数； nは 1〜4の整数）、
3
CX =。Ζ^Ο— (CH ) (RfB) (CF ) (RfB) (CH ) OH (Xは Hまたは F^1は H、
2 2 2 1 m 2 n m 2 n
F、 CHまたは CF； RfBは CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH、 nは 0〜10の整数、 mは 0〜15の整数、 1は 1〜4の整数）、
CX =0∑'000 - (CH ) (RfB) (CF ) (RfB) (CH ) OH (Xは Hまたは F^1は H
2 2 2 1 m 2 n m 2 n
、 F、 CHまたは CF； RfBは CF CFC1、 CF CF (CF )、 CF CH、 nは 0〜10の整数
3 3 2 2 3 2 2
、 mは 0〜15の整数、 1は 1〜4の整数）、
CX =CY-C Z— O— H (Xは Hまたは F;Yは H、 F、 CHまたは CF； Zは Hまたは
2 6 4 3 3
F)ゝ
CX =CY-C Z - (CH ) - (CF ) - (CH ) 011 ( は11または？；¥は11、 F、 CH
2 6 4 2 1 2 m 2 n ί または CF； Zは Hまたは F;lは 0〜4の整数； mは 0〜20の整数； nは 1〜4の整数）、
3
CX =CY-C Z— O— (CH ) - (CF ) - (CH ) OH (Xは Hまたは F; Yは H、 F、
2 6 4 2 1 2 m 2 n
CHまたは CF； Zは Hまたは F;lは 0〜4の整数； mは 0〜20の整数； nは 1〜4の整
3 3
数)、
CX =CY-C Z -CO (CH ) - (CF ) - (CH ) 011 ( は11または？；¥は11、 F、
2 6 4 2 2 1 2 m 2 n
CHまたは CF； Zは Hまたは F;lは 0〜4の整数； mは 0〜20の整数； nは 1〜4の整
3 3
数）
[0327] また、水酸基含有含フッ素ポリマーに反応させる炭素 炭素二重結合を含有する カルボン酸ハライドとしてはつぎのものが例示できる。
CF =CX(RfB) COY(Xは H、 F、 CHまたは CF； Yはハロゲン原子； RfBは CF、 C
2 n 3 3 2
H、 CF CFC1、 CF CF (CF )、 CF CH； nは 0〜20の整数）、
2 2 2 3 2 2
CF =CX-C Z— COY(Xは H、 F、 CHまたは CF； Yはハロゲン原子； Zは Hまた
2 6 4 3 3
は F)、
CF =CXO-C Z— COY(Xは H、 F、 CHまたは CF； Yはハロゲン原子； Zは Hま
2 6 4 3 3
たは F)
[0328] 含フッ素ポリマー（CI)の炭素 炭素二重結合と付加反応し、含フッ素ポリマー（C 1)にへテロ芳香環含有基を導入するための N— H基を環中に有するヘテロ芳香環 化合物（D)としては、式 (D1) :
[0329] [化 73] (式中、
Figure imgf000088_0001
[0330] は、窒素原子と共にへテロ芳香環を形成する部位であって、その水素原子の全部ま たは一部が同一または異なる有機基で置換されて 、てもよ 、)で示されるヘテロ芳香 環化合物 (D1)があげられる。
[0331] この化合物（D1)は、前記の含フッ素エチレン性単量体 (m)の合成で使用する N—
H基含有へテロ芳香環化合物 (A)において説明したィ匕合物が使用できる。
[0332] 高分子反応法にぉ 、ては、 N— H基を有するヘテロ芳香環化合物（D)と含フッ素 ポリマー（C)とをアルカリ金属の存在下または不存在下に反応させる。反応方法ゃ条 件は前記の含フッ素エチレン性単量体 (m)の合成で使用する方法および条件が採 用でき、個々での説明を省略する。
[0333] かかる高分子反応法 (製法 2)によれば、任意の種類のへテロ芳香環基 Yを任意の 量、任意の位置に導入することができる。
[0334] これらの製法 1 (重合法)および製法 2 (高分子反応法)で得られる本発明の含フッ 素ポリマー（1)は、 Rfは合成の容易さ、入手の容易さなどの点力もつぎのものが特に 好ましい。
[0335] 構造式（1 1) :
[0336] [化 74]
Figure imgf000088_0002
R f
[0337] (式中、 Raは同じかまたは異なり、いずれもハロゲン原子、官能基または有機基であ つて、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の 水素原子の全部または一部を置換して 、る； Rfelは式（1)から Yを除 、たポリマー残 基)で示される含フッ素イミダゾール骨格含有ポリマー。
[0338] Raとしては、同じかまたは異なり、いずれも H、 F、 Cl、 一 CH、 一 C H、 一 C H、 一
3 2 5 3 7
C H、— COOR、— CN、— Ph(フエニル基）、 CH CN、— CH COOR、 -CH S
4 9 2 2 2
R、— CH CH(NR )COOR、 一 (CF) F、 一 (CF) H、— CF CF(CF )H、 一 (CF
2 2 n n 2 3 2
CH ) H(Rは同じかまたは異なり、いずれも炭素数 1〜10の炭化水素基; nは 1〜10
2 n
000の整数）などが好まし!/、。
[0339] Rfelとしては、式（c— l)：
[0340] [化 75]
R F C - C
R
[0341] (式中、
Figure imgf000089_0001
F、 - (CF) F、 一 O(CF) F、 一 CF(CF) 、
(OCF CF(CF)) 0(CF ) F、
2 3 2 q
(OCF CF(CF)) OCF CF CF = CH
2 2 ：
(OCF CF(CF)) OCF CF CF CH L
(OCF CF(CF)) 0(CF ) CFC1CF CI
2 3 2 q 2
(OCF CF(CF)) -O(CF) CFI、
(CF) - (OCF (CF ) CF ) OCF (CF ) COOR、
2 q 3 2 p 3
(CF) - (OCF (CF ) CF ) OCF (CF ) CH ORゝ
2 q
(CF CF ) (CF CF (CF )) (CF CH ) Aゝ
2 1
(OCF CF(CF)) (OCF CF ) - (OCF CF CF ) (OCF CF CH ) A
CF CHFOCF CF CF = CF— B
CF CH - (CF) CH CF - B
(Rは同じかまたは異なり、炭素数 1〜10の 1価の炭化水素基; Aは H、 Fまたはポリマ 一末端基； Bは式（ 1 1)から Rfel基を除 、た残基； qは各式中で独立して 1〜9の整 数； pは各式中で独立して 0〜 20の整数； rは 1〜 10000の整数； 1、 mおよび nはそれ ぞれ独立 0
Rして 〜5000の整数で、 1と mと nの和が 10〜10000の整数; w、 x、 yおよ
R
び zはそれぞ f fれ独立して 0〜30の整数で、 wと Xと yと zの和が 3〜60の整数）；Re— ま Fまたは H、 -CF 、 一 CF (CF ) 、 一 CF CF (CF ) )が好ましくあげられる。
3 3 2 2 3 2
[0342] 構造式（1 2) :
[0343] [化 76]
Figure imgf000090_0001
[0344] (式中、 Raは同じかまたは異なり、いずれもハロゲン原子、官能基または有機基であ つて、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の 水素原子の全部または一部を置換して 、る； Rfe2は式（1)から Yを除 、たポリマー残 基)で示される含フッ素ピロール骨格含有ポリマー。
[0345] Raおよび Rfe2の好ま 、具体例は、それぞれ構造式（1 1)の Raおよび Rfelと同じ である。
[0346] 構造式（1 3) :
[0347] [化 77]
Figure imgf000090_0002
R 3
[0348] (式中、 Raは同じかまたは異なり、いずれもハロゲン原子、官能基または有機基であ つて、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の 水素原子の全部または一部を置換して 、る； Rfe3は式（1)から Yを除 、たポリマー残 基)で示される含フッ素ピラゾール骨格含有ポリマー。
[0349] Raおよび Rfe3の好ま 、具体例は、それぞれ構造式（1 1)の Raおよび Rfelと同じ である。 [0350] 構造式（1 4)
[0351] [化 78]
Figure imgf000091_0001
[0352] (式中、 Raは同じかまたは異なり、いずれもハロゲン原子、官能基または有機基であ つて、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の 水素原子の全部または一部を置換して 、る； Rfe4は式（1)から Yを除 、たポリマー残 基)で示される含フッ素トリァゾール骨格含有ポリマー。
[0353] Raおよび Rfe4の好ま 、具体例は、それぞれ構造式（1 1)の Raおよび Rfelと同じ である。
[0354] 構造式 (1 5) :
[0355] [化 79]
Figure imgf000091_0002
[0356] (式中、 Raは同じかまたは異なり、いずれもハロゲン原子、官能基または有機基であ つて、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環お よび Zまたは芳香環の水素原子の全部または一部を置換している; Rfe5は式（1)から Yを除 、たポリマー残基)で示される含フッ素インドール骨格含有ポリマー。
[0357] Raおよび Rfe5の好ま 、具体例は、それぞれ構造式（1 1)の Raおよび Rfelと同じ である。
[0358] 構造式 (1 6) :
[0359] [化 80]
Figure imgf000091_0003
[0360] (式中、 Raはハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在 していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環および Zまたは芳香環の水素原 子の全部または一部を置換して 、る； Rfe6は式（1)から Yを除 、たポリマー残基)で示 される含フッ素プリン骨格含有ポリマー。
[0361] Raおよび Rfe6の好ま 、具体例は、それぞれ構造式（1 1)の Raおよび Rfelと同じ である。
[0362] 構造式（1 7) :
[0363] [化 81]
Figure imgf000092_0001
[0364] (式中、 Raはハロゲン原子、官能基または有機基であって、かつ存在していても存在 していなくてもよい； Yは同じかまたは異なりいずれも =0、 一 NRR'、 -OR, Fまた は F； Rおよび R，は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、ァリールァ
2
ルキル基、有機珪素基、アルコキシ基またはカルボキシエステル基; Rfe7は式（1)か ら Yを除!、たポリマー残基)で示される含フッ素プリン誘導体骨格含有ポリマー。
[0365] Raおよび Rfe7の好ま 、具体例は、それぞれ構造式（1 1)の Raおよび Rfelと同じ である。
[0366] 本発明のへテロ芳香環含有含フッ素ポリマー（1)の具体例としては、以下に示す構 造単位を単独または構造単位 Nとともに有するポリマーがあげられる力 これらのみ に限定されるものではない。
[0367] [化 82]
Figure imgf000093_0001
CF2 OC FCF2OCHFC F2 - N
；. N CF3
Figure imgf000093_0002
[0368] [化 83]
Figure imgf000094_0001
[0369] [化 84] 2222 COCOONCFFCCF0FCFFFH I
Figure imgf000095_0001
-
Figure imgf000096_0001
6]
Figure imgf000097_0001
Η;)一
CF20-(CFCF20)m-CHFCF2-N CF3
Figure imgf000097_0002
7]
Figure imgf000098_0001
dOOO
j」つ-
Figure imgf000099_0001
N- -EdOEHOO
Figure imgf000099_0002
[8 ] [εζεο]T6lS0/.00Zdf/X3d 86 .TS160/.00Z OAV
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000100_0002
0]
Figure imgf000101_0001
-CF厂 CF-
OCF2CFCHFCF3 N
-CF厂 CF-
OCF2CFCHFCF3 N
— N
Figure imgf000101_0002
CF 一 CF-
OC F3
Figure imgf000101_0003
CF厂 CF-
OCF2CFCHFCF: 1]
Figure imgf000102_0001
223C OOCCCFFFHFF
22" OCFCFCSHFCF-
Figure imgf000103_0001
w 〔§ [0378] [化 93]
Figure imgf000104_0001
[0379] [化 94]
Figure imgf000105_0001
Figure imgf000106_0001
96]
Figure imgf000107_0001
Figure imgf000108_0001
〔〕〔303829 222,, OCFCFQOFCHFCFN-
〇F—
Figure imgf000109_0001
〔〕〔¾03839 [0384] [化 99]
Figure imgf000110_0001
R
OCF2CF2OCFoCHFCF,-N
Figure imgf000110_0002
CF一 CF-
OCF2CF2OCF CHFCF N
Figure imgf000110_0003
CF2— CF.
00]
Figure imgf000111_0001
01]
Figure imgf000112_0001
02]
Figure imgf000113_0001
-CFフー CF-
CF2CF2CH2CF2— N、
： N
Figure imgf000113_0002
-CFつ一 CF-
CF2CF2CH2CF2-N
Figure imgf000113_0003
103]
Figure imgf000114_0001
CHFCFj- N
Figure imgf000114_0002
104]
Figure imgf000115_0001
Figure imgf000115_0002
105]
Figure imgf000116_0001
106]
Figure imgf000117_0001
107]
Figure imgf000118_0001
[0393] [化 108]
Figure imgf000119_0001
[0394] [化 109]
Figure imgf000120_0001
10]
Figure imgf000121_0001
OCH2CF2CHFCF2-N
Figure imgf000121_0002
OCH2CF2CHFCF2-
Figure imgf000121_0003
111]
Figure imgf000122_0001
し Π
OCI^CHJCHFCFJ-N
N一
Figure imgf000122_0002
- CH，一 CH-
CH,
\^N
Figure imgf000122_0003
112]
Figure imgf000123_0001
CF2CHFCF2― N
N
Figure imgf000123_0002
13]
Figure imgf000124_0001
114]
Figure imgf000125_0001
115]
Figure imgf000126_0001
116]
Figure imgf000127_0001
COOCH2CF2CHFCF2— N
Figure imgf000127_0002
17]
Figure imgf000128_0001
CH3
-CH C一 COOR n
COOCH2CF2CHFCF2-N
Figure imgf000128_0002
118]
Figure imgf000129_0001
119]
Figure imgf000130_0001
CH3
-CH, し "
COC ;H2CH2CF2CF2CHFCF2— I
N
Figure imgf000130_0002
2 2 2 2 -N [化 120]
Figure imgf000131_0001
2CH CF2CF2CHFCF2 N
Figure imgf000131_0002
COOCH2CH2CF2CF2CHFCF2-
Figure imgf000131_0003
21]
Figure imgf000132_0001
2CH2CF2CF2CHFCF2- -N
Figure imgf000132_0002
22]
Figure imgf000133_0001
CH3
COOCH ,CH2CHFCF2-N
Figure imgf000133_0002
CH3
一 C一
COOCH 2CH2CHFCF2-K Ί
N [0408] [化 123]
Figure imgf000134_0001
[0409] (式中、 nは l〜5000;mは 0〜8;pは 0〜： L0;qは 0〜8;rは 1〜： LO)
[0410] 構造単位 Nを与える単量体 (n)の好ましい具体例としては、含フッ素単量体の 1種 または 2種以上があげられ、たとえばテトラフルォロエチレン (TFE)、フッ化ビ -リデ ン（VdF)、クロ口トリフルォロエチレン（CTFE)、トリフルォロエチレン、 CH =CFCF 0[CF(CF)CFCF O] CF(CF )COOR(Rは Hまたはアルキル、 nは 0〜3)、 CH
3 2 n 3 2
= CFCF 0[CF(CF )CFCF O] CF(CF )CH OH(n«0〜3)、CH =CFCF O
2 3 2 n 3 2 2 2
[CF(CF )CFCF O] CFHCF (nは 0〜3)、 CH =CFCF 0[CF(CF )CFCF O
3 2 n 3 2 2 3 2
] CF (CF ) CN (nは 0〜3)、 VdFZへキサフルォロプロピレン（HFP)、 VdF/TFE n 3
、 VdF/CTFE, VdFZパーフルォロアルキルビュルエーテル（PAVE)、 VdF— (メ タ）アクリル酸、 VdF— (メタ）アクリル酸エステル、エチレン ZTFE、プロピレン ZTF E、 TFE/HFP, TFE/PAVE, TFE/CF =CFO— [CF CF(CF )0] — (CF
2 2 3 x 2
) SOF(xは0〜8;yはl〜10)、TFEZCF =CFO—[CFCF(CF)O] —（CF ) y 2 2 2 3 x 2 y
SO M(Mは Hまたはアルカリ金属； xは 0〜8;yは 1〜10)、テトラフルォロエチレン Z
3
パーフルオロー 2, 2—ジメチルー 1, 3—ジォキノール、エチレン Zクロ口トリフルォロ エチレン、 VdF/TFE/HFP, VdFZTFEZPAVEなどが例示できる力 これらに 限定されるものではない、
本発明の含フッ素ポリマー（1)は、本発明のイオン性基含有含フッ素ポリマー（2) の製造原料として有用であるほか、安定な含フッ素へテロ芳香環をもつ各種のへテロ 芳香環化合物を含む材料、たとえばエポキシ榭脂、ポリウレタン榭脂などの硬化剤な どとしても期待でさる。
[0411] ところで、貴金属をはじめとする金属の微粒子は触媒として多く用いられ、その単位 重量あたりの触媒活性は粒径が小さいほど大きいことが知られている。この場合、 nm (ナノメートル)サイズの粒径を持つ金属超微粒子は表面の金属原子同士が結合して 凝集しやすぐそのままで安定に存在することは困難であるため、界面活性剤やポリ（ N—ビ-ルー 2—ピロリドン）やポリ（2—ビュルピリジン）などの非フッ素系ポリマーで 保護'安定化することが試みられている（Mathias Brust et al.， J. Chem. So ， Chem. Commun" 801, 1994.、 Naoki Toshima et. al, Chemistry Letters, 1245, 1985)。ま た、特開平 11— 60890号公報では、ポリビュルピリジンに金属超微粒子を含有され た金属 ·有機ポリマー複合構造体を製造することで、従来の金属 ·有機ポリマー複合 系材料には見られない特徴で高濃度に金属を含有でき、金属微粒子を大量に含む ナノファイバーを形成することもできると記載されている。
[0412] 本発明の含フッ素ポリマー（1)は、こうした金属をナノ分散させる材料としても有用 である。
[0413] つぎに、本発明のイオン性基含有含フッ素ポリマー（2)について説明する。
[0414] 本発明のイオン性基含有含フッ素ポリマー（2)は、式（2)：
[0415] [化 124]
M I ^ ^ N ~ ( 2 )
[0416] [式中、構造単位 Mlは式（Ml) :
[0417] [化 125]
f、
Figure imgf000136_0001
. f、 -y
I ( M I )
( C X 4 X 5 - - f C = O - i O — R f x
[0418] (式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F;X3は H、 F、 CHまたは CF ;X
3 3
4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF； Rfxは炭素数 1〜40の含フッ素ァ
3
ルキル基または炭素数 2〜： LOOのエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に—Ya (Yaは
[0419] [化 126]
Figure imgf000136_0002
(式中、
Figure imgf000136_0003
[0420] は、窒素原子と共にへテロ芳香環を形成する部位であって、その水素原子の全部ま たは一部が同一または異なる有機基で置換されていてもよい; Rdは Hまたは 1価の 有機基; Xは対ァ-オン)）
が結合している有機基; aは 0〜3の整数; bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1 )で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位 Nは該構造 単位 Mを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造 単位である]で示され、構造単位 Mlを 0. 1〜100モル％ぉょび構造単位?^を0〜99 . 9モル％含み、数平均分子量が 500〜 1000000であるイオン性基含有含フッ素ポ リマー（2)である。
[0421] Y3としては、
[0422] [化 127]
Figure imgf000137_0001
[0423] (式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換している; Rdは Hまたは 1価の有機基; Xは対ァ-ォ ン)で示されるイミダゾール骨格含有基であることが、金属粒子や炭素材料の分散性 、イオン化合物の相溶性や炭素材料の分散性、他素材との密着性、電気物性、機械 物性、熱物性などの調整が容易なことから好ま U、。
[0424] Ra、 Rdおよび Xとしては、特に室温で液状を呈しゃす!/、と!/、う点から、 Rfは、式 (b
4)の分岐鎖を有するパーフルォロアルキレン基および Zまたは式 (b— 5)のフル ォロエーテル単位を有するものが好ましぐさらには、 CF基を 2個以上または酸素原
3
子を 2個以上有する式 (b— 4)の分岐鎖を有するパーフルォロアルキレン基および Z または式 (b 5)のフルォロエーテル単位を有するものが特に好まし!/、。
[0425] また、 Ra、 Rfxの少なくとも 1つの末端が重合性の基 (b— 6)であってもよい。重合性 の基としては、たとえば炭素 炭素二重結合、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ィ ソシァネート基、チオール基、チォイソシァネート基などがあげられ、特に好ましくは 炭素 炭素二重結合である。
[0426] また Yaは、 Rfxの主鎖および Zまたは側鎖の末端に結合していることが、ヘテロ 芳香環の特性が発揮しやす 、点力 好まし 、。
[0427] 構造単位 Mlとしては、式（Mil)：
[0428] [化 128] ~~ c X 1 x 2— c x 3 -) ~~
I (M i l )
Figure imgf000138_0001
[0429] (式中、 X1、 X2、 X3、 X4、 X5、 Rfx、 aおよび cは式（MI)と同じ）で示される含フッ素ェチ レン性単量体に由来する構造単位 Milであることが、重合性が良好であり、特にホモ 重合性および他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好という点力 好ま しい。
[0430] より具体的には、たとえば
式（MI2)：
[0431] [化 129]
~ C H 2— C F ~
I (M I 2 )
(C F 2^~ Ο —— R f x
[0432] (式中、 Rfxは式（MI)と同じ； dは 1〜20の整数）で示される含フッ素エチレン性単量 体に由来する構造単位 MI2;
式（MI3)：
[0433] [化 130]
~ F — C ~
I (M I 3 )
O—— R f x
[0434] (式中、 Rfxは式 (MI)と同じ)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造 単位 MI3；
式（MI4)：
[0435] [化 131]
~ C F 2— C F ~
I (M I 4 )
R f x
[0436] (式中、 Rfxは式 (MI)と同じ)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造 単位 MI4;
式（MI5)：
[0437] [化 132] ~ C H 2— C H ~
1 ( M 1 5 )
( O^- R f x
[0438] (式中、 Rfxは式（MI)と同じ； eは 0〜1の整数）で示される含フッ素エチレン性単量体 に由来する構造単位 MI5
があげられる。
[0439] イオン性基含有含フッ素ポリマー（2)は、つぎの方法で製造できる。
(I)含フッ素ポリマー（1)に塩形成化合物 (E)を作用させ、さらに要すればァ-オン 交換する。
(II)含フッ素ポリマー（1)を重合法 (製造法 1)で製造する際、含フッ素エチレン性単 量体 (m)として、 Yが塩の形の Yaとなった単量体 (mi)を使用する。
(III)含フッ素ポリマー（1)を高分子反応法 (製造法 2)で製造する際、ヘテロ芳香環化 合物（D)として塩の形のへテロ芳香環化合物塩 (DI)を使用する。
[0440] これらの 、ずれの製造法にお!、ても、塩の形成に使用する塩形成化合物 (E)とし ては、たとえば式 (E1) :
Rd-X1
で示される酸またはアルキル化剤が好ま Uヽ。
[0441] 酸 (Rd=H)の場合、 HFゝ HC1、 HBr、 HI、 HCIO 、 HNO 、 H CO 、 H SO 、 HB
4 3 2 3 2 4
F 、 HPF 、 HSbF 、 HA1C1 、 HA1F 、 HAsF 、 HSO Fなどの無機酸のほか、 R— S
4 6 6 4 4 6 3
O H、 R— COOHゝ R-P (O) (OH) 、 R— P (O) OHなどの有機酸も利用できる。
3 2 2
[0442] また、アルキル化剤（Rdがアルキル基）の場合、 X1が F、 Cl、 Br、 I、— OSO R、 -
2
OCO R、— OCOR、 -OP (0)R (Rは 1価の炭化水素基）で示される化合物があげ
2 2
られる。
[0443] Rdの具体例としては、たとえば水素原子； CH 、 C H 、 n— C H 、 i— C H 、 C H
3 2 5 3 7 3 7 4 9 などの炭素数 1〜10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基； CF 、 C F 、 n-C F 、
3 2 5 3 7 i-C F 、 C F 、 CF CF Cl、 CF CF Brゝ CF CF I、 CH CF 、 (CF CF ) 11 は1
3 7 4 9 2 2 2 2 2 2 2 3 2 2 v
〜5の整数）、 CF CHFCF 、 CF CH 、 CF CFC1H、 CF CH (CF ) 、 CF CH CH
2 3 2 3 2 2 3 2 3 2 2
、 C F CH CH 、 n-C F CH CH 、 i-C F CH CH 、 C F CH CH 、 C F CH C
2 5 2 2 3 7 2 2 3 7 2 2 4 9 2 2 4 9 2
Hなどのほか、 CH CH C F CH CH 一、 CH CH C F CH CH 一、 CH C
2 2 2 2 4 2 2 2 2 4 8 2 2 2 H C F CH CH一などの単位を有する直鎖状または分岐鎖状のフルォロアルキル
2 6 12 2 2
基；—（CF ) CH 0尺 は0〜10の整数;!^は水素原子、水素原子またはハロゲン
2 2
原子で置換されていてもよいアルキル基）、 -CH (CF CF ) CH 0尺 は1〜5
2 2 2 2
の整数; Rは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキ ル基）、 -CH CH (CF CF ) CH 01^ は1〜5の整数;1^は水素原子、水素原
2 2 2 2 2
子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、 -CH CH (CF CF )
2 2 2 2
CH CH OR (vは 1〜5の整数; Rは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置
2 2
換されていてもよいアルキル基）、 -CH (CF CF ) CH CH— OR(vは 1〜5の整
2 2 2 2 2
数; Rは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基 )などの単位を有する直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含んで 、ても良 、ヒドロキシ アルキル基などがあげられる。
[0444] 塩形成化合物（E)を作用させる反応条件としては、たとえば Y丄. Yagupolskii et al,
J. Fluorine Chem., 126, pp669- 672 (2005)のほか、 C. E. Song et al., Chem. Comm. , ppl695(2000)、 R. Hagiwara et al" J. Fluorine Chem., 99, ppl(1999)、 A. E. Visser et al., Green Chem., 2, ppl(2000)、 M. Yoshizawa et al., Electrochem. Solid- State L ett., 4, E25(2001)などに記載されている通常の塩形成反応またはアルキルィ匕反応の 条件が採用できる。
[0445] たとえば、塩形成化合物 (E)として酸を使用する場合、含フッ素ポリマー（1)ゃ含フ ッ素エチレン性単量体 (m)、含フッ素へテロ芳香環化合物 (D)の種類にもよるが、無 溶媒下、または溶媒としてジェチルエーテル、 t ブチルメチルエーテル、ジイソプロ ピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジメトキシェタン、 ジグライム、トリグライム、テトラグライム、酢酸ェチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢 酸ブチル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホ ルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロェタン、ジクロロペンタフルォロプロパン 、ジクロロフノレォロェタン、トリクロロトリフノレォロェタン、テトラクロ口へキサフノレオロブタ ン、ジクロロオタタフノレォロブタン、ペンタクロロペンタフノレォ口へキサン、ジブ口モテト ラフルォロェタン、パーフルォ口へキサン、パーフルォロ（ブチルテトラヒドロフラン）、 パーフルォロトリブチルァミンなどを用い、反応温度一 30〜150°Cとすることが好まし い (塩形成法 1)。
[0446] また、塩形成化合物 (E)としてアルキル化剤を使用する場合、含フッ素ポリマー（1) や含フッ素エチレン性単量体 (m)、含フッ素へテロ芳香環化合物（D)の種類にもよ る力 無溶媒下、または溶媒としてジェチルエーテル、 t ブチルメチルエーテル、ジ イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジメトキシ メタン、ジメトキシェタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、 N, N ジメチルホ ルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、酢酸ェチル、酢酸メチ ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、へキサメチルリン 酸トリアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ホルム、塩化メチレン、ジクロロエタ ン、トリクロロェタン、ジクロロペンタフノレォロプロパン、ジクロロフノレォロェタン、トリクロ 口トリフルォロェタン、テトラクロ口へキサフルォロブタン、ジクロロォクタフルォロブタン 、ペンタクロロペンタフノレォ口へキサン、ジブロモテトラフノレォロェタン、パーフノレオ口 へキサン、パーフルォロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルォロトリブチルァミンな どを用い、反応温度― 30〜 150°Cとすることが好ま 、 (塩形成法 2)。
[0447] 力かる塩形成反応は、含フッ素ポリマー（1)や含フッ素エチレン性単量体 (m)、含 フッ素へテロ芳香環化合物（D)がイミダゾール骨格を有する化合物、たとえば含フッ 素イミダゾールイ匕合物や含フッ素べンゾイミダゾールイ匕合物、含フッ素プリン化合物、 含フッ素プリン誘導体などの場合、特に良好に進み、含フッ素へテロ芳香環の Rfに 結合している窒素原子以外の窒素原子に Rdが結合してカチオンとなり、 X1が対ァ- オンとなる。
[0448] 力かる塩形成化合物 (E)を作用させて得られる含フッ素へテロ芳香環化合物塩の 対ァ-オンを、さらに要すればァ-オン交換することにより、対ァ-オンを種々のァ- オンに変換することができる。
[0449] ァ-オン交換に使用できる化合物としては、たとえば M— CIO、 M-NO、 M—S
4 3 2
O、 M— CO、 M-BF、 M-BC1、 M— PF、 M— SbF、 M— A1C1、 M— Al C1
4 2 3 4 4 6 6 4 2 7
、 M-A1F、 M-AsF、 M— N (CN)、 M— F、 M— FとHF混合物、 M— N (SO R
4 6 2 2
) (SO R，）、M— OSO R、M— OCOR、M— OP (0)R、（M— O) P (0)R、M— C
2 2 2 2
(SO R) (SO R，）、 M— [RCOCHCOR' ] (これらの式中、 Rおよび R，は同一また は異なり、いずれも— (CF ) F(n=l〜20)または— CF(CF )OCF、
2 n 3 3
CF(CF)— [OCFCF(CF)] — O(CF) — F、
3 2 3 n 2 m
CF(CF)— [OCFCF(CF)] — O(CF) — CFC1CF Cl、
3 2 3 n 2 m 2
CF(CF)— [OCFCF(CF)] — O(CF) — CFI、
3 2 3 n 2 m 2
- CF (CF ) - [OCF CF (CF ) ] OCF CF CF = CH、
3 2 3 n 2 2 2
CF (CF ) [OCF CF (CF )] OCF CF CF CH I、
3 2 3 n 2 2 2 2
CF (CF ) [OCF CF (CF )] OCF CF SO X、
3 2 3 n 2 2 2
-(CF) - [OCF (CF ) CF ] OCF (CF ) COOX,
2 m 3 2 n 3
-(CF) - [OCF (CF ) CF ] OCF (CF ) CH OX,
2 m 3 2 n 3 2
(CF CF ) (CF CF(CF)) (CF CH ) (CF CFC1) A、
2 2 p 2 3 q 2 2 r 2 s
(OCF CF (CF)) (OCF CF ) (OCF CF CF ) — (OCF CF CH ) — (O
2 3 x 2 2 y 2 2 2 z 2 2 2 w
CF) A
2 v
(これらの式中、 Aは H、 F、重合開始剤末端基またはその変性された基; nおよび m は同じかまたは異なり 0〜 10の整数； p、 q、 rおよび sはそれぞれ独立して 0〜5000の 整数で、 pと qと rと sの和が 10〜10000の整数； x、 y、 z、 vおよび wはそれぞれ独立し て 0〜60の整数で、 Xと yと zと wと Vの和が 3〜60の整数）； Mは Li、 Na、 K, Rb、 Cs、 l/2Mg、 1/3A1、 Ag、 l/2Zn、 l/2Ni、 l/3Fe、 H、 NH ;Xはハロゲン原子で置換さ
4
れていてもよい炭素数 1〜20のアルキル基など）などがあげられる。
[0450] また、
[0451] [化 133]
Figure imgf000142_0001
[0452] (式中、 Xは Hまたは F;Rは H、 F、 CHまたは CF； Qは
3 3
- Q1—、
[OCFCF(CF)] 0(CF ) Qト、
2 3 0~10 2 0~8
(CF ) [OCF (CF ) CF ] OCF (CF ) Q1—、
2 0~8 3 2 0~10 3
一 （CH) (CF) (CH ) 一 Q1—または
3 0~8 2 0~20 3 0~8 - (C H ) (CH ) -Q1"
6 4 3 0~8
(Q1—は同じかまたは異なり、 COO—または SO3— )； nは 1〜： L0000)で示される重合体 単位を 1〜： L00質量％含むポリマー鎖であってもよい。ポリマー鎖の数平均分子量と しては、 1 X 103〜8X 105程度であること力 ポリマーの溶剤に対する溶解性の点か ら望ましい。
共重合可能な共単量体としては特に限定されず、付与した!/、特性に応じて適宜選 定すればよい。好ましい共単量体としては、たとえば CF =CF、 CF =CF(CF )、 C
2 2 2 3
F =CFC1、 CF =CH、 CF =CFH、パーフルォロブテュルビュルエーテル、パー
2 2 2 2
フルオロー 2, 2—ジメチルジォキソール、パーフルォロジォキソール、 CH =CH、
2 2
CH =CH(CH )、 CH =CHCH = CH、 CH =CHC1、 CH =CC1、 CH =CH
2 3 2 2 2 2 2 2
CO R(Rは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキ
2
ル基）、 CH =C(CH )CO R(Rは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換
2 3 2
されていてもよいアルキル基）、 CH =CFCO R(Rは水素原子、水素原子またはハ
2 2
ロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、 CH =C(CF)CO R(Rは水素原
2 3 2
子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、 CH =CH
2
C X (Xは Hまたは F)、 CH =C(CH )C X (Xは Hまたは F)、 CH =CFC X (Xは
6 5 2 3 6 5 2 6 5
Hまたは F)、 CH =C(CF )C X (Xは Hまたは F)、 CH =CHCN、 CH =C(CH )
2 3 6 5 2 2 3
CN、 CH =CFCN、 CH =C(CF )CN、 CH =CHOCO R(Rは水素原子または
2 2 3 2 2
ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、 CH =CHOR(Rは水素原子ま
2
たはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、 CH =CFCF CF 0[CF(
2 2 2
CF )CF ] OCF(CF )COOR(nは 0〜20の整数; Rは水素原子、水素原子または
3 2 n 3
ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、 CH =CFCF CF 0[CF(CF )
2 2 2 3
CF ] OCF(CF)CH OR(nは 0〜20の整数; Rは水素原子、水素原子またはハロ
2 n 3 2
ゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、 CH =CFCF CF 0[CF(CF )CF
2 2 2 3 2
] OCHFCF (nは 0〜20の整数）、二酸化硫黄、エチレンォキシド、プロピレンォキ n 3
シド、テトラフルォロエチレンォキシド、へキサフルォロプロピレンォキシド、フルォロ ホスゲン、へキサフルォロアセトンなどが例示できる力 これらに限定されるものでは ない。 [0454] Y3の塩の具体的な形態としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素 酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、テトラフルォロホウ酸塩、へキサフルォロリン酸塩、 へキサフルォロアンチモン酸塩、テトラクロ口アルミン酸塩、テトラフルォロアルミン酸 塩、へキサフルォロヒ酸塩、フルォロスルホン酸塩、ジシアンアミド塩、 （11?) 11塩（11 = 1〜： LO)、（2つのアルキル基が同一または異なる）ビスペルフルォロ（Cl〜20)ァ ルキルスルホ -ルアミド塩、ペルフルォロ（C1〜C20)アルキルスルホン酸塩、ペル フルォロ（Cl〜20)アルキルカルボン酸塩、ペルフルォロ（Cl〜20)アルキルホスホ ン酸塩、（3つのアルキル基が同一または異なる）トリスペルフルォロ（Cl〜20)アル キルスルホ-ル炭素塩、（2つのアルキル基が同一または異なる） 1 ペルフルォロア ルキル— 3—パーフルォロ（Cl〜10)アルキル— 1, 3 ジケトナート、ジクロロ銅酸 化物、テトラクロ口ホウ酸塩、ヘプタクロロジアルミン酸塩、トリクロ口亜鉛酸塩などがあ げられる。
[0455] 本発明のイオン性基含有含フッ素ポリマー（2)のうち、イオン性イミダゾール骨格を 含有するポリマーとしては、たとえばつぎにあげるものが例示できる力 これらのみに 限定されるものではない。
[0456] [化 134]
〔3S0453
Figure imgf000145_0001
〔〕S04583
Figure imgf000146_0001
Figure imgf000147_0001
37]
Figure imgf000148_0001
38] -CFフー CF寸
OCF2CHFCF2-N ©Ί
、CH3
Figure imgf000149_0001
[0461] [化 139]
Figure imgf000150_0001
-CF2— CFナ
0- (CF2CFO)m-CF2CHFCF2— N
CF3 、
Figure imgf000150_0002
-CF2— CF十
I n X—
0-(CF2CFO)m-CF2CF2CHFCF2-N ®
CF, 、H
Figure imgf000150_0003
[0462] [化 140]
Figure imgf000151_0001
141]
Figure imgf000152_0001
42]
Figure imgf000153_0001
43]
Figure imgf000154_0001
44]
Figure imgf000155_0001
45]
Figure imgf000156_0001
146]
Figure imgf000157_0001
47] OCH3
Figure imgf000158_0001
X'
(CF2CH2)p- (CF2CF2)q - (CH2CF2)r— N
Figure imgf000158_0002
-CHゥ一 CH-
X一
OCH2CH2CHFCF2— N
、CH3 148]
Figure imgf000159_0001
49]
Figure imgf000160_0001
CH3
I
-CH2- -C一
COOCH2CH2CF2CF2CHFCF2~N©flj
、H [0472] [化 150]
Figure imgf000161_0001
CH3
-CHつ—
X'
COOCH2CH2CHFCF2-Nn©1j
H
[0473] (式中、 nは l〜4000;mは 0〜8;pは 0〜： LO;qは 0〜8;rは 1〜： LO;X—は F―、 Cl—、 Br— 、 Γ、 CIO―、 NO―、 H(HF)―、 1/2CO 2—、 1/2SO 2—、 BF―、 PF―、 SbF―、 A1C1―
4 3 x 3 4 4 6 6 4
、 A1F―、 (CN) N―、 (CF SO ) N―、 (C F SO ) N―、 [F(CF ) SO ] N―、 [F(CF )
4 2 3 2 2 2 5 2 2 2 x 2 2 2 x
SO ] (CF SO )N―、 CF SO—、 C F SO―、 F(CF ) SO―、 CH SO―、 H(CH ) SO
2 3 2 3 3 2 5 3 2 x 3 3 3 2 y 3
―、 PhSO―、 CH C H SO―、 CF CO―、 F(CF ) CO―、 H(CF ) CO―、 CF 0[CF(
3 3 6 4 3 3 2 2 x 2 2 x 2 3
CF)CF O] CF(CF )CO―、 C F 0[CF(CF )CF O] CF(CF )CO―、 CH CO―
3 2 x 3 2 3 7 3 2 x 3 2 3 2
、 H(CH ) CO―、 PhCO―、 (CF CO) CH―、 [F(CF ) CO] CH―、 [F(CF ) CO] (
2 y 2 2 3 2 2 x 2 2 x
CF CO)CH―、 (CF SO ) C―、 (C F SO ) C―、 [F(CF ) SO ] C―、 [F(CF ) SO ]
3 3 2 3 2 5 2 3 2 x 2 3 2 x 2
(CF SO ) C―、 1/2CFP(0) (O— ) 、 1/2C F P(O) (O— ) 、 1/2F(CF ) P(O) (
3 2 2 3 2 2 5 2 2 x
O— )、 (CF ) P(0)0—、 (CF) P(0)0—、 [F(CF ) ] P(0)0—、（CF)[F(CF) ]P
2 3 2 2 5 2 2 x 2 3 2 x
(O)O—、 (CF)[H(CH) ]P(0)0—、 (CF)[H(CH) ]P(0)0—、 [F(CF ) ][H(
3 2 y 2 5 2 y 2 x
CH) ]P(0)0— (xは 1〜： L0;yは 1〜8)
2 y
[0474] 本発明のイオン性基含有含フッ素ポリマー（2)は、安定な含フッ素へテロ芳香環を もつ各種のへテロ芳香環化合物を含む材料、たとえば燃料電池、二次電池、キャパ シター、色素増感太陽電池、エレクト口クロミックデバイスなどの固体またはゲル状ポリ 電解質や、化学反応における錯形成作用および Zまたは安定作用を有する反応媒 体や、化学反応の触媒や、ガス分離および液体分離における分離剤、イオン交換膜 、殺菌作用および Zまたは帯電防止作用を有する被覆剤、天然または合成繊維もし くは繊維織物、メリヤス、フリース、天然または合成繊維カゝらなるネットまたはマット、フ イルムおよびシートのための、分散性および zまたは電気泳動移動性を改良するた めの小さ 、部品の被覆剤、イオン交換膜としてなどの各種の機能を有するイオン性 ポリマーとして利用できる。さら〖こ、電気化学型ァクチユエータ素子の材料としても有 用である。
[0475] なお、通常では炭化水素系イオン液体はパーフルォロ溶剤と混合すると分液し混 合しな ヽが、フルォロアルキル鎖を有するイオン液体に炭化水素系イオン液体をパ 一フルォロ溶媒中に分散させる効果があることが知られており（T. L. Merrigan et al.， Chem. Comm., pp2051-2052(2000))、また、炭化水素系イオン液体とスルホン酸基 を含むフッ素榭脂である Nafion (デュポン社の登録商標）とを混合させるとカチオン 交換が起こり、溶媒よりむしろ電解質としての性質を呈する効果があることも知られて いる（T. Schafer, et al, Chem. Comm., pp2594— 2596(2005))。このような用途におい て、高濃度にフッ素原子を含有する榭脂に対して、フルォロアルキル鎖を有するィォ ン液体を用いれば、より効果的にカチオン交換できるものと考えられる。
[0476] したがって、イオン性基含有含フッ素ポリマー（2)は常温で固体であっても、これら の文献のように、イオン性基含有含フッ素ポリマー（2)を他のポリマーや溶媒および イオン液体中に分散または溶解させることにより、含フッ素へテロ芳香環構造が関与 することによって、イオン伝導性や添加剤の分散を促す機能を発揮させることができ る。
[0477] 本発明はまた、（I)本発明のへテロ芳香環含有含フッ素ポリマー（1)および Zまた はイオン性基含有含フッ素ポリマー（2)と (Π)ナノフィラーとを含むポリマー組成物にも 関する。
[0478] ナノフィラー (II)としては、ナノカーボン材が好適である。 [0479] また、本発明の組成物に、さらに含フッ素系また非フッ素系のイオン性液体を配合 してちよい。
[0480] ナノフィラー (II)の配合量は、 目的、要求特性、用途、ナノフィラーの種類などによ つて適宜選択すればよいが、本発明の含フッ素ポリマー（I) 100質量部に対し、 0. 1 〜30質量部、好ましくは 1. 0〜15質量部である。
[0481] 本発明の好適に使用できるナノフィラー（II)としては、つぎのものが例示できる。
[0482] ナノフイラ一としては、ナノカーボン材、金属へテロ原子化合物および金属ナノ粒子 があげられ、これらのうち 1種または 2種以上を選択して用いることができる。ここにい う「ナノフィラー」とは、少なくとも 1つの部分がナノレベル（0. lnmから lOOOnm)の構 造 (粒子状、シート状、層状、針状、棒状、繊維状、筒状)を有するフィラーを意味す る。以下、上記各ナノフィラーについて詳述する。
[0483] (A)ナノカーボン材
ナノレベルの構造を有する炭素原子から構成される化合物で、具体的には以下の とおりである。
[0484] (a)フラーレン
球状に結合した構造をもつ炭素 60個以上力もなる炭素分子である。
[0485] (b)カーボンナノボール（カーボンブラック）
炭化水素の不完全燃焼が熱分解して生成される黒色か帯灰黒色の粉末である。
[0486] (c)カーボンナノファイバー
鉄やコバルト等の金属触媒を用いて、気相の炭素源を適切な条件下で熱分解する こと〖こより合成される。繊維状炭素の組織としては、炭素網面の繊維軸に対する配向 力 平行（リボン型）、垂直 (プレートレット型）、傾斜（ヘリングボーン型）の 3種類が主 に知られている。
[0487] (d)カーボンナノチューブ
カーボンナノファイバーの一種である。炭素によって作られる六員環ネットワーク（グ ラフエンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった"フラーレン"フラーレンの一 種である。単層のものをシングルウォールナノチューブ（SWNT)、複層のものをマル チウオールナノチューブ（MWNT)という。特に二層のものはダブルウォールナノチュ ーブ（DWNT)とも呼ばれる。
[0488] なお、これらのナノカーボン材としては、化学工業 56卷、 P50— 62 (2005)に記載 されるものや、 Langmuir、 11卷、 P3682— 3866 (1995)に記載のもの等も挙げら れる。そして、これらカーボンナノ材の中では、カーボンナノファイバーが好ましぐさ らにカーボンナノチューブが特に好ましい。
[0489] (B)金属へテロ原子化合物
金属とヘテロ原子とを主成分とする化合物である。金属としては、アルカリ金属（リチ ゥム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム、バリウム 等）、遷移金属（チタン、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、 マンガン、ルテニウム、コノルト、ニッケル、ノ《ラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カド ミゥム、水銀、ランノイド群金属、ァクチノイド群金属等）、典型金属元素 (アルミニウム 、ケィ素、ガリウム、インジウム、錫、ビスマス、鉛等）が挙げられる。また、ヘテロ原子と しては、周期表 13属のホウ素、周期表 15属の窒素、リン、ヒ素、周期表 16属の酸素 、硫黄、セレン、テルル等、周期表 17属のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる 。なお、本実施の形態において、ヘテロ原子としては、ホウ素、窒素、リン、酸素、硫 黄が好ましい。
[0490] この金属へテロ原子化合物としては、金属酸化物 (粘土鉱物、複水酸化物、ぺロブ スカイト、その他金属酸化物）、金属リン酸塩、金属カルコゲンィ匕物が挙げられる。こ れらの中でも金属酸ィ匕物が好ましい。そして、これらの金属へテロ原子化合物の中で も、特に粒子状の構造を有する金属へテロ原子化合物、層状やシート状の構造を有 する金属へテロ化合物や針状、棒状、繊維状、筒状の構造を有する金属へテロ化合 物が好ましい。また、これらの中でも層状金属へテロ原子化合物が特に好ましい。
[0491] 金属へテロ原子化合物としては、具体的に以下のものが挙げられる。
[0492] (a)粘土鉱物
粘土鉱物（以下、「クレイ」ということもある。）とは、例えば、多数のシートが積層され て形成される層状構造を有するケィ酸塩鉱物等である。ここで、層を形成するシート は、ケィ酸で構成された四面体が平面に沿って多数結合されたものであってもよいし 、アルミニウムやマグネシウムを含有する八面体が平面に沿って多数結合されたもの であってもよい。また、この粘土鉱物は天然由来のものでも、天然物の処理品でも、 膨潤性のフッ素化マイ力のような合成品でもよい。
[0493] 上記粘土鉱物の具体例としては、特に限定されるものではな 、が、例えば、モンモ リロナイト、ベントナイト、カオリナイト、ィモゴライト、マイ力、ヘクトライト、フルォロヘクト ライト、サボナイト、ベイデライト、ノントロナイト、ステベンサイト、バーミキユライト、ハロ ィサイト、ボルコンスコイト、スコナイト、マガダイト及びケニアライト等が挙げられ、本実 施の形態ではこれらのうち一種又は二種以上を選択して用いることができる。
[0494] これら粘土鉱物のなかでは、シート状 (層状)粘土鉱物が好ま 、。通常、シート状（ 層状)粘土鉱物のシート (層）の 1層は数ナノメートル以下の厚みをもつ。シート (層） は厚み 2nm以下のものが特に好まし 、。
[0495] (b)複水酸化物
複水酸化物とは、例えば、下記一般式 (3)：
[M" 0]χ" (3)
Figure imgf000165_0001
(式中、 Μ"は 2価金属、 Μ1"は 3価金属、 An—は芳香族ァミノカルボン酸のァ-オン を含むァ-オン、 nは前記ァ-オンの価数、 Xは 0〜0. 4の値、 yは 0より大きい実数で ある）で表される正に帯電した二価 ·三価金属の水酸ィ匕物シートが層状に積み重なつ た層状化合物の一つである。なお、層間には，水酸化物シートの正電荷を補うため にァ-オンが取り込まれて 、る。
[0496] 本発明では、これらの中でも、特に粒子状の複水酸化物、層状やシート状の複水 酸化物や針状、棒状、繊維状の複水酸化物が好ましぐさらには層状複水酸化物が 特に好ましい。
[0497] (c)ぺロブスカイト
正方晶系結晶構造の一種である。ぺロブスカイトと同じ結晶構造をぺロブスカイト構 造と呼ぶ。例えば、 BaTiO (チタン酸バリウム）の様に、 RMOという 3元系力も成る
3 3
遷移金属酸化物等がこの結晶構造をとる。理想的には立方晶系の単位格子をもち、 立方晶の各頂点に金属 Rが、体心に金属 Mが、そして金属 Mを中心として酸素 Oが 立方晶の各面心に配置している。なお、ぺロブスカイトとしては、触媒、 47卷、 P. 29 0—294 (2005)に記載されるもの等が挙げられる。本実施の形態では、これらの中 でも、特に粒子状のぺロブスカイト、層状やシート状のぺロブスカイトや針状、棒状、 繊維状のぺロブスカイトが好ましぐさらには層状ぺロブスカイトが特に好ましい。
[0498] (d)その他金属酸化物
上記に分類されるもの以外の金属酸ィ匕物で、ナノレベルの大きさの粒子状、層状、 シート状、針状、棒状、繊維状、筒状の構造を有するものが挙げられる。
[0499] 上記に分類されるもの以外の金属酸ィ匕物としては、シリカ、アルミナ、酸化鉄、酸ィ匕 亜鉛、ジルコユア、チタ-ァ等が挙げられる。その他、例えば、触媒、 47卷、 P. 279 294 (2005)記載のもの等が挙げられる。
[0500] (e)金属リン酸塩
金属リン酸塩としては、例えば、下記一般式 (4)：
M (HPO ) (4)
4 2
(式中、 Mは、 Ti, Zr, Ce,又は Snである）で示されるものや、下記一般式（5)： Zr (ROPO ) (5)
3 2
(式中、 Rは、 H, Rh,又は Meである）で示されるもの等が挙げられる。
[0501] これらの中でも、特に、粒子状の金属リン酸塩、層状やシート状の金属リン酸塩や 針状、棒状、繊維状の金属リン酸塩が好ましぐさらには層状金属リン酸塩が特に好 ましい。
[0502] (f)金属カルコゲン (硫黄、セレン、テルル)化物
金属カルコゲンィ匕物としては、例えば、下記一般式 (6)：
MX (6)
2
(式中、 Mは Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Mo、又は Wであり、 Xは S又は Seである）で示 されるものや、下記一般式 (7)：
MPX (7)
3
(式中、 Mは Mg、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Zn、 Cd、又は Inであり、 Xは S又は Seである )で示されるもの等が挙げられる。
[0503] (C)金属ナノ粒子
粒径が 1〜100ナノメートル（1ナノメートル = 100万分の 1ミリメートル）の金属粒子 である。金属ナノ粒子の構成金属は、 Ag、 Au、 Cu、 Pt、 Pd、 W、 Ni、 Ta、 In、 Sn、 Z n、 Cr、 Fe、 Co、及び Si等力もなる群力も選ばれた 1種若しくは 2種以上の金属又は これら金属の少なくとも 2種力 なる合金であり、目的'用途に合わせて適宜選定する
[0504] 適宜添加してもよ!/ヽイオン性液体 (III)としては、常温溶融塩または単に溶融塩など とも称されるものであり、常温 (室温)を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩で ある。
[0505] 本発明においては、従来より知られた各種のイオン性液体を使用することができる 力 常温 (室温)または可及的に常温に近い温度において液体状態を呈し安定なも のが好ましい。本発明においては、常温溶融塩であって、導電率が 0. ISm 1以上の ものが好ましい。
[0506] 本発明にお 、て用いられる好適なイオン性液体としては、下記の一般式 (I)〜（IV) で表わされるカチオン (好ましくは、イミダゾリゥムイオン）と、ァ-オン (X—)よりなるもの を f列示することができる。
[0507] [化 151] 式 （I )
Figure imgf000167_0001
[0508] 式（III) :
[NR H ] +
4
式（IV)：
[PR H ] +
4
[0509] これらの式（I)〜（IV)において、 Rはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数 1〜1 2のアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が 3〜 12のハロゲン 原子を含んでいてもよいアルキル基であり、式 (I)において R1は炭素数 1〜4のハロ ゲン原子を含んでいてもよいアルキル基または水素原子である。式 (I)において、尺と R1は同一ではないことが好ましい。式（III)および（IV)において、 Xはそれぞれ 1〜4 の整数である。
[0510] さらに式 (V) :
[0511] [化 152]
Figure imgf000168_0001
R f c 1
[0512] (式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る； Rfelは式 (c)：
[0513] [化 153]
Figure imgf000168_0002
[0514] (式中、 1、 2および Ίま同じ力または異なり、いずれも H、ハロゲン原子、官能基 、またはハロゲン原子で置換されて 、てもよくエーテル結合を含んで 、てもよく重合 性基を有して 、てもよ 、 1価の有機基)で示されるフルォロアルキル基、または式 (V) から Rf1基を除 、た残基を 1個以上有して 、てもよ 、 1価の有機基）； Rdは Hまたは 1 価の有機基; Xは対ァ-オン)で示される含フッ素イミダゾールイ匕合物塩も使用できる
[0515] この含フッ素イミダゾール化合物塩のうち、 Rfclが— CFHCF、— CF CFZ3H、— C
3 2
F = CFZ3 (Z3は Fまたは CI)である化合物以外は新規ィ匕合物である。
[0516] 式 (V)の含フッ素イミダゾール化合物塩は、式 (A)：
[0517] [化 154]
Figure imgf000169_0001
H
[0518] (式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換している）で示されるイミダゾールイ匕合物と、式 (B)：
[0519] [化 155]
Figure imgf000169_0002
[0520] (式中、 Rbl、 Rb2および Rb3は同じ力または異なり、いずれも H、ハロゲン原子、官能基 、またはハロゲン原子で置換されて 、てもよくエーテル結合を含んで 、てもよく重合 性基を有して 、てもよ 、 1価の有機基)で示されるフルォロアルケン (B)とを反応させ 、式 (C) :
[0521] [化 156]
Figure imgf000169_0003
[0522] (式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換している； Rfは Rf1 (Rf1は式 (c)と同じ力または式 (C )から Rf基を除 、た残基を 1個以上有して 、てもよ 、 1価の有機基) )で示される含フ ッ素イミダゾール化合物を合成し、ついで、塩形成化合物を作用させ、要すればさら にァ-オン交換することにより製造することができる。
[0523] イミダゾールイ匕合物カチオンの好まし 、具体例としては、たとえば 1ーェチルー 3— メチルイミダゾリウムカチオン、 1ーメチルー 3 プロピルイミダゾリウムカチオン、 1ーィ ソプロピル 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 1ーブチノレー 3—メチルイミダゾリゥム カチオン、 1 イソブチルー 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 1 secブチルー 3—メ チルイミダゾリウムカチオン、 1ーメトキシメチルー 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 1 ーメトキシェチル 3—メチルイミダゾリゥムカチオン、 1 ェチル 3 プロピルイミダ ゾリゥムカチオン、 1ーェチルー 3 イソプロピルイミダゾリウムカチオン、 1ーェチルー 3 ブチルイミダゾリウムカチオン、 1ーェチルー 3 イソブチルイミダゾリウムカチオン 、 1ーェチルー 3— secブチルイミダゾリウムカチオン、 1ーェチルー 3—メトキシメチル イミダゾリウムカチオン、 1ーェチルー 3—メトキシェチルイミダゾリウムカチオン、 1ーメ チノレイミダゾリウムカチオン、 1ーェチノレイミダゾリウムカチオン、 1 プロピノレイミダゾリ ゥムカチオン、 1 イソプロピノレイミダゾリウムカチオン、 1ーブチノレイミダゾリウムカチ オン、 1 イソブチノレイミダゾリウムカチオン、 1 secブチノレイミダゾリウムカチオン、 1 —メトキシメチルイミダゾリウムカチオン、 1—メトキシェチルイミダゾリウムカチオン、 1 , 2 ジメチルー 3 ェチルイミダゾリウムカチオン、 1, 2 ジメチルー 3 プロピルィ ミダゾリウムカチオン、 1 , 2 ジメチルー 3 イソプロピルイミダゾリウムカチオン、 1, 2 ジメチルー 3 ブチルイミダゾリウムカチオン、 1, 2 ジメチルー 3 イソブチルイミ ダゾリウムカチオン、 1, 2 ジメチルー 3 secブチルイミダゾリウムカチオン、 1, 2— ジメチルー 3—メトキシメチルイミダゾリウムカチオン、 1, 2 ジメチルー 3—メトキシェ チルイミダゾリウムカチオンなどの非フッ素系イミダゾール化合物カチオン； 1 メチル 3 トリフルォロメチルイミダゾリウムカチオン、 1 ジフルォロメチルー 3—メチルイ ミダゾリウムカチオン、 1ーメチルー 3 ペンタフルォロェチルイミダゾリウムカチオン、 1—メチル—3— (2, 2, 2 トリフルォロェチル)イミダゾリウムカチオン、 1— (1, 1 - ジフルォロェチル） 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 1ーメチルー 3—（1, 1, 2, 2 ーテトラフルォロェチル)イミダゾリウムカチオン、 1ー（2—クロロー1, 1, 2—トリフル ォロェチル） 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 1 ヘプタフルォロプロピル 3—メ チルイミダゾリウムカチオン、 1 ヘプタフルォロイソプロピル 3—メチルイミダゾリウ ムカチオン、 1— (1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル）— 3—メチルイミダゾリ ゥムカチオン、 1—メチル 3— (1, 1, 2, 3, 3, 4, 4, 4—ォクタフルォロブチル)イミ ダゾリウムカチオン、 1—メチル 3— (2 トリフルォロメトキシ一 1 , 1, 2 トリフルォ ロェチル）イミダゾリウムカチオン、 1一（2—ヘプタフルォロプロポキシ一 1, 1 , 2—トリ フルォロェチル） 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 1ーェチルー 3 トリフルォロメ チルイミダゾリゥムカチオン、 1 ジフルォロメチル 3 ェチルイミダゾリゥムカチオン 、 1ーェチルー 3 ペンタフルォロェチルイミダゾリウムカチオン、 1ーェチルー 3—（2 , 2, 2—トリフルォロェチル)イミダゾリウムカチオン、 1— (1, 1—ジフルォロェチル） 3 ェチルイミダゾリウムカチオン、 1ーェチルー 3—（1, 1 , 2, 2—テトラフルォロ ェチル)イミダゾリウムカチオン、 1ー（2—クロロー1, 1, 2 トリフルォロェチル） 3 ェチルイミダゾリゥムカチオン、 1 ェチル 3 ヘプタフルォロプロピルイミダゾリ ゥムカチオン、 1ーェチルー 3 ヘプタフルォロイソプロピルイミダゾリウムカチオン、 1 ーェチルー 3—（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル)イミダゾリウムカチオン 、 1—ェチル 3— (1, 1, 2, 3, 3, 4, 4, 4—ォクタフルォロブチル)イミダゾリウムカ チオン、 1ーェチルー 3—（2 トリフルォロメトキシ—1, 1, 2 トリフルォロェチル）ィ ミダゾリウムカチオン、 1ーェチルー 3—（2 ヘプタフルォロプロポキシ 1, 1, 2 ト リフルォロェチル)イミダゾリウムカチオン、 1―トリフルォロメチルイミダゾリゥムカチォ ン、 1ージフルォロメチルイミダゾリウムカチオン、 1 ペンタフルォロェチルイミダゾリ ゥムカチオン、 1— (2, 2, 2—トリフルォロェチル)イミダゾリウムカチオン、 1— (1, 1 ージフルォロェチル)イミダゾリウムカチオン、 1 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル） イミダゾリウムカチオン、 1— (2—クロ口一 1, 1, 2—トリフルォロェチル)イミダゾリゥム カチオン、 1 ヘプタフルォロプロピルイミダゾリウムカチオン、 1 ヘプタフルォロイソ プロピルイミダゾリウムカチオン、 1ー（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル)ィ ミダゾリウムカチオン、 1— (1, 1, 2, 3, 3, 4, 4, 4—ォクタフルォロブチル)イミダゾリ ゥムカチオン、 1— (2—トリフルォロメトキシ— 1, 1, 2—トリフルォロェチル)イミダゾリ ゥムカチオン、 1一（2—ヘプタフルォロプロポキシ一 1, 1, 2—トリフルォロェチル）ィ ミダゾリゥムカチオン、 2 フルォロ 1 ェチル 3 メチルイミダゾリゥムカチオン、 2 -フルォロ 1—メチル一 3 -プロピルイミダゾリウムカチオン、 2 -フルォロ 1 ィ ソプロピル 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 2 フルォロ 1 ブチルー 3—メチ ルイミダゾリウムカチオン、 2 フルオロー 1 イソブチルー 3—メチルイミダゾリゥムカ チオン、 2 フルオロー l— secブチルー 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 2 フル オロー 1ーメトキシメチルー 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 2 フルォロ 1ーメトキ シェチルー 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 2 フルォロ 1ーメチルー 3 トリフル ォロメチルイミダゾリゥムカチオン、 2 フルォロ 1 メチル 3 ペンタフルォロェ チルイミダゾリウムカチオン、 2—フルォロ一 1—メチル 3— (2, 2, 2—トリフルォロ ェチル）イミダゾリウムカチオン、 2 フルオロー 1ー（1, 1ージフルォロェチル） 3— メチルイミダゾリウムカチオン、 2 フルオロー 1—メチル 3— (1, 1, 2, 2—テトラフ ルォロェチル）イミダゾリウムカチオン、 1一（2—クロロー 1, 1, 2—トリフルォロェチル )一 2 フルオロー 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 2 フルオロー 1 ヘプタフルォ 口プロピノレ - 3 メチルイミダゾリゥムカチオン、 2 -フノレオ口 1 ヘプタフノレォロイソ プロピル— 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 2 フルォロ 1— (1, 1, 2, 3, 3, 3- へキサフルォロプロピル） 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 2 フルオロー 1ーメチ ル— 3— (1, 1, 2, 3, 3, 4, 4, 4—ォクタフルォロブチル)イミダゾリウムカチオン、 2 フルオロー 1ーメチルー 3—（2 トリフルォロメトキシ—1, 1, 2 トリフルォロェチ ル）イミダゾリウムカチオン、 2—フルオロー 1一（2—ヘプタフルォロプロポキシ 1, 1 , 2 トリフルォロェチル）—3—メチルイミダゾリウムカチオン、 1, 2 ジメチル— 3— トリフルォロメチルイミダゾリウムカチオン、 1, 2 ジメチルー 3 ペンタフルォロェチ ルイミダゾリウムカチオン、 1, 2 ジメチル— 3— (2, 2, 2 トリフルォロェチル)イミダ ゾリゥムカチオン、 1, 2 ジメチルー 3—（1, 1ージフルォロェチル)イミダゾリゥムカ チオン、 1, 2 ジメチルー 3—（1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾリウムカチ オン、 1, 2—ジメチル— 3— (2—クロ口— 1, 1, 2—トリフルォロェチル)イミダゾリゥム カチオン、 1, 2 ジメチルー 3 ヘプタフルォロプロピルイミダゾリウムカチオン、 1, 2 ジメチルー 3 ヘプタフルォロイソプロピルイミダゾリウムカチオン、 1, 2 ジメチル — 3— (1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル)イミダゾリウムカチオン、 1, 2- ジメチル— 3— (1, 1, 2, 3, 3, 4, 4, 4—ォクタフルォロブチル)イミダゾリゥムカチォ ン、 1, 2—ジメチル— 3— (2—トリフルォロメトキシ— 1, 1, 2—トリフルォロェチル)ィ ミダゾリウムカチオン、 1, 2 ジメチルー 3—（2 ヘプタフルォロプロポキシ 1, 1, 2—トリフルォロェチル）イミダゾリウムカチオンなどのフッ素系イミダゾール化合物力 チオンが例示できる力 これらに限定されるものではない。
ァ-オン (X—)としては、テトラフルォロホウ酸ァ-オン、へキサフルォロリン酸ァ-ォ ン、ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド酸ァユオン、過塩素酸ァ-オン、トリス（ト リフルォロメタンスルホ -ル）炭素酸ァ-オン、トリフルォロメタンスルホン酸ァ-オン、 ジシアンアミドア-オン、トリフルォロ酢酸ァ-オン、有機カルボン酸ァ-オンおよび ノ、ロゲンイオンより選ばれる少なくとも 1種が好ましい。
[0525] イオン性液体（III)の添加量は、含フッ素ポリマー（I) 100質量部に対して、 1. 0〜6
0質量部、好ましくは 5. 0〜40質量部である。
[0526] 本発明のイオン性基含有含フッ素ポリマー（2)は上記のように、電気化学型ァクチ ユエータ素子の材料として有用である。以下、本発明のイオン性基含有含フッ素ポリ マー（2)を用いた電気化学型ァクチユエータ素子にっ 、て説明する。
[0527] 電気化学型ァクチユエータは、医療機器や産業用、およびパーソナルロボット、マイ クロマシンなどの分野において小型かつ軽量で柔軟性に富むァクチユエータとして 期待されている。
[0528] ァクチユエータ素子としては、イオン伝導層の表面に電極層が相互に絶縁状態で 少なくとも 2個形成され、該電極層に電位差を与えることにより湾曲および変形を生じ させ得る 3層構造のァクチユエータ素子と、イオン伝導層の表面に電極層が相互に 絶縁状態で少なくとも 2個形成され、該電極層の表面に導電層が形成され、該導電 層に電位差を与えることにより湾曲および変形を生じさせ得る 5層構造のァクチユエ ータ素子が代表例としてあげられる（特開 2005— 176428号公報)。
[0529] イオン伝導層はポリマーとイオン性液体とから基本的に構成され、また、電極層は ポリマーとイオン性液体と導電性材料とから基本的に構成されている。
[0530] 本発明のイオン性基含有含フッ素ポリマー（2)は、イオン伝導層および電極層を構 成するイオン性ポリマー材料として、単独（従来のポリマーとイオン性液体の両方に 代えて)で、または上記のイオン性液体と併用（従来のポリマーに代えて）して利用で きる。
[0531] なお電極層に使用する導電性材料としては、導電性ナノフィラーが好ましく使用で き、上記のナノフィラーのうちで導電性のものが好ましく使用できる。特に好ましくは、 導電性ナノカーボン材、特にカーボンナノチューブである。
[0532] 本発明のイオン性基含有含フッ素ポリマー（2)を用いた電気化学型ァクチユエータ 素子は、低電圧で駆動でき、空気中および真空中で安定にかつ速い応答性で作動 し、柔軟性も含めて機械的強度が高ぐ繰り返し耐久性が長ぐしかも製造法が極め て簡単であり、かつ簡単な構造のため小型化が容易であり、幅広い用途への実用化 を進め得るァクチユエータ素子を提供することができる。
実施例
[0533] つぎに本発明を合成例、実施例に基づいて説明するが、本発明は力かる合成例、 実施例のみに限定されるものではない。
[0534] 本明細書で使用した測定方法などは、以下のとおりである。
[0535] (化合物の同定方法）
¾ - NMR分析と19 F - NMR分析と IR分析と元素分析に基づ 、て同定する。
NMR測定装置： BRUKER社製
iH—NMR測定条件： 300MHz (テトラメチルシラン =Oppm)
19F— NMR測定条件： 282MHz (トリクロ口フルォロメタン =Oppm)
IR分析: Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計 1760Xで室温にて測定 する。
[0536] 合成例 1
50mlのオートクレーブにイミダゾール 6. 81g (100mmol。融点 89°C)を入れ、室 温で真空—窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、テトラフルォロエチレン (T FE)を系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系をイミダゾール の融点以上である 100°Cに上げ、さらに反応系内の圧力を 0. 3〜0. 5MPa'Gに維 持するように TFEを導入した。 TFEの添カ卩量がイミダゾールの 1. 1当量（l lg= 110 mmol)となった時点で TFEの供給を停止し、 100°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時 間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま蒸留に供し、 93°C/96mm Hgの留分を 14. 5g得た (収率 86%)。
[0537] このものを NMR分析したところ、 1ー（1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾ ールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸ェチル（2. 84g = 20mmol)を添加し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析による収率は 98 %であった。 F-NMR(CD COCD )： δ - 102. 3 (2F) , —142. 3 (2F) ppm
3 3
一 NMR(CD COCD ) : 6 6. 82 (1H, tt) , 7. 18 (1H, s) , 7. 48 (1H, s) , 8.
3 3
04 (1H, s) ppm
[0538] 合成例 2
50mlのオートクレーブにイミダゾール 1. 36g (20mmol)とテトラヒドロフラン（30ml )を入れ、— 78°Cに冷却し、真空—窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、 T FEを系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系をイミダゾールの 融点以上である 100°Cに上げ、さらに反応系内の圧力を 0. 3〜0. 5MPa'Gに維持 するように TFEを導入した。 TFEの添カ卩量がイミダゾールの 1. 1当量（2. 2g = 22m mol)となった時点で TFEの供給を停止し、 100°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 15時 間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢 酸ェチル（1. 42g= 10mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR 分析による収率は 89%であった。
[0539] 合成例 3
50mlのオートクレーブにイミダゾール 6. 81g (100mmol)と融点降下剤としてテト ラヒドロフラン（1. 0ml)を入れ、— 78°Cに冷却し、真空—窒素置換を 3回行った。系 内を真空にした後、 TFEを系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反 応系を 50°Cに上げ、さらに反応系内の圧力を 0. 3〜0. 5MPa'Gに維持するように TFEを導入した。 TFEの添カ卩量がイミダゾールの 1. 1当量（l lg= 110mmol)とな つた時点で TFEの供給を停止し、 50°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に反応 系内温度を室温に戻し、排気し反応を終了させた。反応粗生成物に対し、トリフルォ 口酢酸ェチル 2. 84g (20mmol)を添カ卩し、これを基準とした19 F— NMR分析による 収率は 92%であった。
[0540] 合成例 4
50mlのオートクレーブにイミダゾールのカリウム塩 10. 6g (100mmol)とテトラヒドロ フラン (30ml)を入れ、— 78°Cに冷却し、真空—窒素置換を 3回行った。系内を真空 にした後、 TFEを系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系を 1 00°Cに上げ、さらに反応系内の圧力を 0. 3〜0. 5MPa'Gに維持するように TFEを 導入した。 TFEの添カ卩量がイミダゾールのカリウム塩の 1. 1当量（l lg= 110mmol) となった時点で TFEの供給を停止し、 100°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 15時間後 に反応系内温度を室温に戻し、排気し反応を終了させた。反応粗生成物に対し、トリ フルォロ酢酸ェチル 2. 84g (20mmol)を添加し、これを基準とした19 F—NMR分析 によると 1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールを収率 13%で、 1— (1 , 2, 2—トリフルォロェテュル)イミダゾールを収率 56%で生成していることを確認し た。また、ガスクロマトグラフ分析から、イミダゾールの 14%が残存していることを確認 した。
[0541] その後、この反応粗生成物の全てを水（30ml)にあけ、酢酸ェチルを用い抽出した 。有機層を分離後、硫酸マグネシウムを用い乾燥後、減圧下にて濃縮した。ベンゾト リフルオリド 1. 46g (10mmol)を添カ卩し、これを基準とした19 F— NMR分析によると 1 - (1, 1, 2, 2—テ卜ラフルォロェチル)イミダゾールを収率 7%で、 1— (1, 2, 2—トリ フルォロェテュル)イミダゾールを収率 39%で生成して 、ることを確認した。
[0542] 合成例 5
50mlのオートクレーブに金属カリウム 0. 20g (5mmol)とテトラヒドロフラン（10ml) を入れ、— 78°Cに冷却し、真空—窒素置換を 3回行った。その後、 10°Cでイミダゾー ル 1. 36g (20mmol)をテトラヒドロフラン（10ml)に溶解させたものを窒素圧下、 30 分力けて添加した。その後、テトラフルォロエチレン (TFE)を系内圧力が 0. IMPa- Gになるまで導入した。その後、反応系を 100°Cに上げ、さらに反応系内の圧力を 0. 3〜0. 5MPa'Gに維持するように TFEを導入した。 TFEの添カ卩量がイミダゾールの 1. 1当量（2. 2g = 22mmol)となった時点で TFEの供給を停止し、 100°Cで攪拌を 続けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気し反応を終了させた 。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸ェチル 1. 42g (10mmol)を添カ卩し、これを 基準とした19 F— NMR分析によると 1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾ ールを収率 55%で、 1— (1, 2, 2—トリフルォロェテュル)イミダゾールを収率 23% で生成していることを確認した。またガスクロマトグラフから、イミダゾールの 9%が残 存していることを確認した。
[0543] その後、この反応粗生成物の全てを水（30ml)にあけ、酢酸ェチルを用い抽出した 。有機層を分離後、硫酸マグネシウムを用い乾燥後、減圧下にて濃縮した。ベンゾト リフルオリド 1. 46g (10mmol)を添カ卩し、これを基準とした19 F— NMR分析によると 1 - (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールを収率 41%で、 1— (1, 2, 2 ト リフルォロェテニル)イミダゾールを収率 19%で生成していることを確認した。
[0544] 合成例 6
50mlのオートクレーブにイミダゾール 6. 81g (100mmol)を入れ、室温で真空— 窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、へキサフルォロプロピレン (HFP)を系 内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系をイミダゾールの融点以 上である 100°Cに上げ、さらに反応系内の圧力を 0. 3〜0. 5MPa'Gに維持するよう に HFPを導入した。 HFPの添カ卩量がイミダゾールの 1. 1当量（17g= 110mmol)と なった時点で HFPの供給を停止し、 100°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に反 応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま蒸留に供し、 93°CZ53mmHgの留 分を 16. 5g得た (収率は 76%)。
[0545] このものを NMR分析したところ、 1ー（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル） イミダゾールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸ェチル 2. 84g (20mmol)を添加し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析による収率 は 83%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—73. 9 (3F) , —84. 4 (1F) , —91. 2 (1F) , —21
3 3
0. 0 (lF) ppm
一 NMR (CD COCD ) : 6 6. 26 (1H, m) , 7. 18 (1H, s) , 7. 53 (1H, s) , 8.
3 3
09 (1H, s) ppm
[0546] 合成例 7
50mlのオートクレーブにピロール 6. 71g (100mmol。融点 23°C)を入れ、室温 で真空 窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、へキサフルォロプロピレン（ HFP)を系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系を 60°Cに上 げ、さらに反応系内の圧力を 0. 3〜0. 5MPa'Gに維持するように HFPを導入した。 HFPの添カ卩量がピロールの 1. 1当量（ 17g = 1 lOmmol)となった時点で HFPの供 給を停止し、 100°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻 し、排気して、そのまま蒸留に供し、 108°Cの留分を 18. Og得た (収率は 83%)。
[0547] このものを NMR分析したところ、 1ー（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル） ピロールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸ェチル 2.84 g (20mmol)を添加し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析による収率は 94%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—74.2(3F), —86.4(1F), —89.5 (IF), —21
3 3
1.2(lF)ppm
— NMR(CD COCD ): 66.26 (1H, m), 6.24 (2H, m), 6.75 (2H, m)pp
3 3
m
[0548] 合成例 8
50mlのオートクレーブにピラゾール 6.81g(100mmol。融点 67°C)を入れ、室温 で真空 窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、へキサフルォロプロピレン（ HFP)を系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系を 75°Cに上 げ、さらに反応系内の圧力を 0.3〜0.5MPa'Gに維持するように HFPを導入した。 HFPの添カ卩量がピラゾールの 1. 1当量（17g = llOmmol)となった時点で HFPの 供給を停止し、 100°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に 戻し、排気して、そのまま蒸留に供し、 88°CZ96mmHgの留分を 19.2g得た (収率 は 88%)。
[0549] このものを NMR分析したところ、 1ー（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル） ピラゾールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸ェチル 2.8 4g (20mmol)を添加し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析による収率 は 91%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—75.5(3F), —83.8 (IF), —90.0(1F), —21
3 3
4.2(lF)ppm
JH- NMR (CD COCD ): 66.10(1H, m), 6.26 (1H, m), 7.74 (2H, s)pp
3 3
m
[0550] 合成例 9
50mlの才ートクレーブに 1, 2, 4 トリァゾーノレ 6.91g(100mmolo融点、120°C) を入れ、室温で真空 窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、へキサフルォロ プロピレン (HFP)を系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系を 135°Cに上げ、さらに反応系内の圧力を 0. 3〜0. 5MPa'Gに維持するように HFP を導入した。 HFPの添カ卩量が 1, 2, 4 トリァゾーノレの 1. 1当量（17g= 110mmol) となった時点で HFPの供給を停止し、 100°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に 反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま蒸留に供し、 90°CZ90mmHgの 留分を 17. 5g得た (収率は 80%)。
[0551] このものを NMR分析したところ、 1ー（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル） —1, 2, 4 トリァゾールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢 酸ェチル 2. 84g (20mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分 析による収率は 87%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ 72. 6 (3F) , — 88. 9 (1F) , 93. 4 (1F) , 21
3 3
1. 4 (lF) ppm
— NMR(CD COCD ) : 6 6. 25 (1H, m) , 8. 09 (1H, s) , 8. 38 (1H, s) ppm
3 3
[0552] 合成例 10
50mlのオートクレーブに 2—メチルイミダゾール 8. 21g (100mmol。融点 142°C) と融点降下剤としてテトラヒドロフラン（3. 0ml)を入れ、 78°Cで真空一窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、へキサフルォロプロピレン (HFP)を系内圧力が 0 . IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系を 100°Cに上げ、さらに反応系内の 圧力を 0. 3〜0. 5MPa'Gに維持するように HFPを導入した。 HFPの添カ卩量が 2— メチルイミダゾールの 1. 1当量（ 17g = 1 lOmmol)となった時点で HFPの供給を停 止し、 100°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻し、排 気して、そのまま蒸留に供し、 78°CZ24mmHgの留分を 20. lg得た (収率は 86%)
[0553] このものを NMR分析したところ、 2—メチル 1— (1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフル ォロプロピル)イミダゾールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ 酢酸ェチル 2. 84g (20mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F— NMR 分析による収率は 96%であった。 F-NMR(CD COCD )： δ—73.9(3F), —84.4(1F), —91.2(1F), —21
3 3
0.0(lF)ppm
NMR(CD COCD ): 62.65 (3H, s), 6.26 (1H, m), 7.15 (1H, s), 7.
3 3
50 (1H, s)ppm
[0554] 合成例 11
50mlのオートクレーブにインドール 11.7g(100mmol。融点 52°C)を入れ、室温 で真空 窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、テトラフルォロエチレン (TF E)を系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系を 60°Cに上げ、 さらに反応系内の圧力を 0.3〜0.5MPa'Gに維持するように TFEを導入した。 TF Eの添カ卩量がインドールの 1.1当量（ 1 lg = 1 lOmmol)となった時点で TFEの供給 を停止し、 60°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻し、 排気して、そのまま蒸留に供し、 77°C/8. OmmHgの留分を 16. Og得た（収率 74 %)。
[0555] このものを NMR分析したところ、 1ー（1, 1, 2, 2 テトラフルォロェチル）インドー ルであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸ェチル 2.84g(20 mmol)を添加し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析による収率は 87% であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ -98.1 (2F) , —144.6(2F)ppm
3 3
— NMR(CD COCD ): 66.23 (1H, m), 6.52(1H, s)、 7.00— 7.30 (4H
3 3
, m), 7.65 (1H, m)ppm
[0556] 合成例 12
50mlのオートクレーブにプリン 12. OgdOOmmolo融点 214°C)と融点降下剤とし てテトラヒドロフラン（3. Oml)を入れ、 78°Cに冷却し、真空—窒素置換を 3回行つ た。系内を真空にした後、融点降下剤としてテトラフルォロエチレン (TFE)を系内圧 力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系を 120°Cに上げ、さらに反応 系内の圧力を 0.3〜0.5MPa'Gに維持するように TFEを導入した。 TFEの添カロ量 がプリンの 1. 1当量（llg=110mmol)となった時点で TFEの供給を停止し、 120 °Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、ェ タノールに溶解させ、へキサン力 再結晶を行い、 13.6gの固体を得た (収率 62%)
[0557] このものを NMR分析したところ、 1ー（1, 1, 2, 2 テトラフルォロェチル）プリンで あることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸ェチル 2.84g(20mmol )を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析による収率は 77%であつ た。
19F-NMR(CD COCD )： δ -93.6(2F), —140.9(2F)ppm
3 3
'H-NMRCCD COCD ): 67.25 (1H, s), 8.70(1H, s), 9.00 (1H, s), 9.2
3 3
1 (1H, s)ppm
[0558] 合成例 13
50mlのオートクレーブにプリン誘導体であるセオフイリン 18. lgdOOmmolo融点 274°C)と融点降下剤としてテトラヒドロフラン（5. Oml)を入れ、 78°Cに冷却し、真 空—窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、テトラフルォロエチレン (TFE)を 系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系を 120°Cに上げ、さら に反応系内の圧力を 0.3〜0.5MPa'Gに維持するように TFEを導入した。 TFEの 添カ卩量がセオフィリンの 1.1当量（llg=110mmol)となった時点で TFEの供給を 停止し、 120°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻し、 排気して、エタノールに溶解させ、へキサン力も再結晶を行い、 14.5gの固体を得た (収率 52%)。
[0559] このものを NMR分析したところ、 1ー（1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル）セオフイリ ンであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸ェチル 2.84g(20m mol)を添加し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析による収率は 81%で めつに。
19F-NMR(DMSO-d)： δ -95.8(2F), —140. l(2F)ppm
6
NMR(DMSO d)： δ 3.24 (3H, s), 3.44 (3H, s), 7.30 (1H, m), 7.
6
98 (1H, s)ppm
[0560] 合成例 14
50mlのオートクレーブにイミダゾール化合物である N—（t ブトキシカルボ-ル）ヒ スタミン 21. 2g(100mmol。融点 83°C)を入れ、 78°Cに冷却し、真空 窒素置換 を 3回行った。系内を真空にした後、テトラフルォロエチレン (TFE)を系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系を 90°Cに上げ、さらに反応系内の圧 力を 0. 3〜0. 5MPa'Gに維持するように TFEを導入した。 TFEの添カ卩量が N—(t -ブトキシカルボ-ル）ヒスタミンの 1. 1当量（ 1 lg = 1 lOmmol)となった時点で TFE の供給を停止し、 90°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温 に戻し、排気して、クロ口ホルムに溶解させ、へキサン力 再結晶を行い、 17. 6gの 固体を得た (収率 63%)。
[0561] このものを NMR分析したところ、 N— (t ブトキシカルボ-ル） N1— (1, 1, 2, 2 —テトラフルォロェチル)ヒスタミンであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフ ルォロ酢酸ェチル 2. 84g(20mmol)を添加し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F— NMR分析による収率は 91 %であった。
19F— NMR(CD COCD )： δ—100.4(2F), —139. 8(2F)ppm
3 3
— NMR(CD COCD ) : 61. 31 (9H, s), 2. 70— 3. 10 (4H, m), 6. 80(1H
3 3
, s), 7. 27(1H, m), 7. 54(1H, s)ppm
[0562] 合成例 15
50mlのオートクレーブにインドール化合物である N a一（t ブトキシカルボ-ル）ト リプトフアンメチルエステル 31. 8g(100mmol)と融点降下剤としてテトラヒドロフラン（ 5. Oml)を入れ、 78°Cに冷却し、真空-窒素置換を 3回行った。系内を真空にし た後、テトラフルォロエチレン (TFE)を系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した 。その後、反応系を 120°Cに上げ、さらに反応系内の圧力を 0. 3〜0. 5MPa'Gに 維持するように TFEを導入した。 TFEの添カ卩量がプリンの 1. 1当量（llg= 110mm ol)となった時点で TFEの供給を停止し、 120°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後 に反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま反応粗生成物をへキサン 酢酸 ェチル 4:1の展開溶媒によるシリカゲルクロマトグラフィーを用い精製し、 34. 6gの生 成物を得た (収率 82%)。
[0563] このものを NMR分析したところ、 N α— (t ブトキシカルボ-ル） N1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル）トリブトファンメチルエステルであることを確認した。反応粗 生成物に対し、トリフルォロ酢酸ェチル 2. 84g (20mmol)を添加し、トリフルォロ酢 酸ェチル基準の19 F—NMR分析による収率は 87%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—102. 4 (2F) , —142. 0 (2F) ppm
3 3
NMR(CD COCD ) : δ 1. 31 (9H, s) , 2. 80— 3. 80 (2H, m) , 3. 64 (3H
3 3
, s) , 6. 50- 7. 80 (6H, m) ppm
[0564] 合成例 16
50mlのオートクレーブにイミダゾール 6. 81g (100mmol)を入れ、室温で真空— 窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、フッ化ビ-リデンを系内圧力が 0. 1M Pa 'Gになるまで導入した。その後、反応系をイミダゾールの融点以上である 100°C に上げ、さらに反応系内の圧力を 0. 3〜0. 5MPa'Gに維持するようにパーフルォロ メチルビ-ルエーテル（PMVE)を導入した。フッ化ビ-リデンの添カ卩量がイミダゾー ルの 1. 1当量（7. lg= 110mmol)となった時点でフッ化ビ-リデンの供給を停止し 、 100°Cで攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気し て、そのまま蒸留に供し、 99°Cの留分を 11. 9g得た (収率 90%)。
[0565] このものを NMR分析したところ、 1ー（1, 1ージフルォロェチル）イミダゾールである ことを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸ェチル 2. 84g (20mmol)を 添加し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析による収率は 94%であった。 19F— NMR(CD COCD )： δ— 93. 2 (2F) ppm
3 3
— NMR(CD COCD ) : 6 1. 96 (3H, t) , 7. 15 (1H, s) , 7. 46 (1H, s) , 8. 0
3 3
1 (1H, s) ppm
[0566] 合成例 17
50mlのオートクレーブにイミダゾール 6. 81g (100mmol)を入れ、室温で真空— 窒素置換を 3回行った。窒素雰囲気下にした後、 100°Cに上げ、パーフルォロ— 2— メチルー 2—ペンテン 33. Og (l lOmmol)を窒素圧の下で 1時間かけて導入した。 1 00°Cで、 8時間攪拌した後、反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま蒸留に 供し、 76°C/4. OmmHgの留分を 24. 7g得た（収率 67%)。
[0567] このものを NMR分析したところ、 1—(2H—パーフルオロー 1ーェチルー 2—メチ ルプロピル)イミダゾールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢 酸ェチル 2.84g(20mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の F— NMR分 析による収率は 75%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—72.9(3F), —71.8(3F), —78.9(3F), —12
3 3
1.7(2F), -139.7(1F, m)ppm
JH- NMR (CD COCD ): 63.86 (1H, m), 7.15 (1H, s), 7.46 (1H, s), 8.
3 3
01 (1H, s)ppm
[0568] 合成例 18
50mlのオートクレーブにイミダゾール 6.81g(100mmol)を入れ、室温で真空— 窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、パーフルォロメチルビ-ルエーテル (P MVE)を系内圧力が 0. IMPa'Gになるまで導入した。その後、反応系をイミダゾー ルの融点以上である 100°Cに上げ、さらに反応系内の圧力を 0.3〜0.5MPa'Gに 維持するように PMVEを導入した。 PMVEの添カ卩量がイミダゾールの 1.1当量（18g = 110mmol)となった時点で PMVEの供給を停止し、 100°Cで攪拌を続けた。攪拌 開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま蒸留に供し、 76°C Z83mmHgの留分を 18.5g得た（収率 79%)。
[0569] このものを NMR分析したところ、 1— (1, 1, 2 トリフルォロ一 2 トリフルォロメトキ シェチル)イミダゾールであることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸 ェチル 2.84g(20mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析 による収率は 83%であった。
19F— NMR(CD COCD )： δ 58.6(3F), 93.4(1F), 95.0(1F), 14
3 3
4.0(lF)ppm
NMR(CD COCD ): 67.09 (1H, dt), 7.18 (1H, s), 7.49 (1H, s), 8.
3 3
04 (1H, s)ppm
[0570] 合成例 19
50mlの三つ口フラスコにイミダゾール 6.81g(100mmol)を入れ、室温で真空一 窒素置換を 3回行った。窒素雰囲気下にした後、 90°Cにてパーフルォロビュルエー テノレ：
CF =CFOCF CF(CF )OC F (N2VE)43.2g(100mmol)を 1時間かけて滴下した後、反応系を 100°Cに上げて 攪拌を続けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻し、そのまま蒸留に供 し、 90°C/2.3mmHgの留分を 40. Og得た（収率は 80%)。
[0571] このものを NMR分析したところ、 1—(2H—パーフルオロー 3, 6—ジォキサー5— メチルノ -ル）イミダゾール：
Im-CF CHFOCF CF(CF)OC F
2 2 3 3 7
(Imはイミダゾール環)であることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸 ェチル 2.84g(20mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析 による収率は 81%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—78.5〜― 81.5(10F), —92.3〜96.3(2F),
3 3
-128.7(2F), -143.2〜― 144.0(3F)ppm
— NMR(CD COCD ): 67.07〜7.25(1H, m), 7.17(1H, s), 7.44 (1H
3 3
, s), 7.99 (1H, s)ppm
[0572] 合成例 20
50mlの三つ口フラスコにイミダゾール 6.81g(100mmol)を入れ、室温で真空一 窒素置換を 3回行った。窒素雰囲気下にした後、 90°Cにてフルォロビュルエーテル: CF =CFOCF CF CFC1CF C1
2 2 2 2
34.9g(100mmol)を 1時間かけて滴下した後、反応系を 100°Cに上げて攪拌を続 けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻し、そのまま蒸留に供し、 83°C /3.4mmHgの留分を 32. lg得た（収率は 77%)。
[0573] このものを NMR分析したところ、 1—(2H—パーフルオロー 6, 7—ジクロロー 3— ォキサヘプチル）イミダゾール：
Im-CF CHFOCF CF CFC1CF CI
2 2 2 2
(Imはイミダゾール環)であることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸 ェチル 2.84g(20mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析 による収率は 80%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—63.7(2F), —82.2(2F), —93.8 (IF), —95
3 3
.4 (IF), -117.3(2F), —130.8 (IF), —145.7(lF)ppm H— NMR(CD COCD ) : δ 6.73 (1H, dt, J = 52.8, 5. OHz), 7.19 (1H, s)
3 3
, 7.48 (1H, s), 8.04 (1H, s)ppm
[0574] 合成例 21
50mlの三つ口フラスコに亜鉛 6.83g(100mmol)とジォキサン（20g)を入れ、窒 素雰囲気下、ジブロモェタンにより活性ィ匕させた。系内を 100°Cにし、 1— (2H—パ 一フルォロ 6, 7—ジクロロー 3—ォキサヘプチル）イミダゾール：
Im-CF CHFOCF CF CFC1CF C1
2 2 2 2
(Imはイミダゾール環） 20.9g(50mmol)を 30分かけて滴下した。 100°Cで 8時間攪 拌した後、反応系内温度を室温に戻し、反応液をセライトろ過した後、そのまま蒸留 に供し、 76°CZllmmHgの留分を 12.3g得た (収率は 71%)。
[0575] このものを NMR分析したところ、 1—(2H—パーフルオロー 3 ォキサー6 ヘプ テュル）イミダゾール：
Im-CF CHFOCF CF CF = CF
2 2 2 2
(Imはイミダゾール環)であることを確認した。
19F-NMR(CD COCD )： δ—80.9(2F), —91.8 (IF), —93.1(1F), —95
3 3
.5 (IF), -107.4 (IF), —121.6(2F), —143.5 (IF), —190.8(lF)ppm JH- NMR (CD COCD): δ 6.59 (1H, dt, J = 52.2, 5. OHz), 7.20(1H, s)
3 3
, 7.46 (1H, s), 8.02(1H, s)ppm
[0576] 合成例 22
50mlの三つ口フラスコにイミダゾール 6.81g(100mmol)を入れ、室温で真空一 窒素置換を 3回行った。窒素雰囲気下にした後、 90°Cにてフルォロビュルエーテル： CF =CFCF CF OCF(CF )COOCH
2 2 2 3 3
35.6g(100mmol)を 1時間かけて滴下した後、反応系を 100°Cに上げて攪拌を続 けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻し、排気して、そのまま反応粗 生成物をへキサン—酢酸ェチル 10:1の展開溶媒によるシリカゲルクロマトグラフィー を用い精製し、 37.7gの生成物を得た (収率 89%)。
[0577] このものを NMR分析したところ、 7— (1—イミダゾリル） 6H パーフルオロー 2— メチル 3—ォキサヘプタン酸メチル： Im-CF CHFCF CF OCF(CF )COOCH
2 2 2 3 3
(Imはイミダゾール環)であることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸 ェチル 2.84g(20mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析 による収率は 90%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—72.8(2F), —82.4(3F), —87.4(1F), —93
3 3
.4 (IF), -114.3(2F), —133.0(1F), —207.8(lF)ppm
一 NMR(CD COCD ) : δ 4.38 (1H, s) , 6.32(1H, m), 7.19(1H, s), 7.
3 3
52 (1H, s), 8.09 (1H, s)ppm
[0578] 合成例 23
100mlの三つ口フラスコに 7— (1—イミダゾリル） 6H—パーフルオロー 2—メチ ルー 3 ォキサヘプタン酸メチル 21.2g(50mmol)とメタノール 50gを入れ、 IN— 水酸ィ匕ナトリウム水溶液 50mlを 1時間かけて滴下し、 24時間室温で攪拌した。その 後、系内を真空にし、溶媒を除去した後、 60°Cまで昇温していき、 24時間乾燥し、力 ルボン酸塩の固体を得た。
[0579] 50mlの蒸留塔を装着した三つ口フラスコにカルボン酸塩とテトラグライム 20gを入 れ、 30mmHgの減圧下で 200°Cまで昇温していき、生成する液体を取り出した。得 られた反応粗生成物をそのまま蒸留に供し、 71°CZl2mmHgの留分を 7.61g得た (収率は 44%)。
[0580] このものを NMR分析したところ、 1—(2H—パーフルオロー 5 ォキサー6 ヘプ テュル）イミダゾール：
Im-CF CHFCF CF OCF = CF
2 2 2 2
(Imはイミダゾール環)であることを確認した。
19F-NMR(CD COCD )： δ 76.4(2F), 86.2(1F), 92.0(1F), 11
3 3
2.9 (IF), -115.6(2F), —121.2 (IF), —135.8 (IF), —210.8(lF)ppm JH- NMR (CD COCD ): 66.25 (1H, m), 7.19(1H, s), 7.52(1H, s), 8.
3 3
03 (1H, s)ppm
[0581] 合成例 24
50mlの三つ口フラスコにイミダゾール 6.81g(100mmol)を入れ、室温で真空一 窒素置換を 3回行った。窒素雰囲気下にした後、 90°Cにてフルォロビュルエーテル： CF =CFOCF CF(CF )OCF CF = CH
2 2 3 2 2
35.8g(100mmol)を 1時間かけて滴下した後、反応系を 100°Cに上げて攪拌を続 けた。攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻し、そのまま蒸留に供し、 90°C /2.6mmHgの留分を 33.2g得た（収率は 78%)。
[0582] このものを NMR分析したところ、 1—(2H, 9H, 9H—パーフルオロー 3, 6 ジォ キサ 5—メチル 8—ノネ-ル）イミダゾール：
Im-CF CHFOCF CF(CF)OCF CF = CH
2 2 3 2 2
(Imはイミダゾール環)であることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸 ェチル 2.84g(20mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析 による収率は 81%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—72.2(2F), —78.3(3F), —82.4〜― 84.5(2
3 3
F), -92.0〜― 94.5(2F), —123.5 (IF), —143.2 (IF), —144.4(lF)pp m
JH- NMR (CD COCD ): 65.34〜5.59 (2H, m), 7.05〜7.20 (1H, m), 7
3 3
. 16(1H, s), 7.43(1H, s), 8.00(1H, s)ppm
[0583] 合成例 25
50mlのオートクレーブにイミダゾール 6.81g(100mmol)を入れ、室温で真空— 窒素置換を 3回行った。窒素雰囲気下にした後、 100°Cに上げ、パーフルォロブテ- ノレビ-ノレエーテノレ：
CF =CFOCF CF CF = CF
2 2 2 2
12.5g(45mmol)を窒素圧の下で 1時間かけて導入した。 100°Cで、 8時間攪拌し た後、反応系内温度を室温に戻し、そのまま反応粗生成物をへキサン 酢酸ェチル 6:1の展開溶媒によるシリカゲルクロマトグラフィーを用い精製し、 14. Ogの生成物を 得た (パーフルォロブテュルビュルエーテルを基準とした収率 75%)。
[0584] このものを NMR分析したところ、 2— (1 イミダゾリル） 1, 2, 2 トリフルォロェ チル =4— (1 イミダゾリル） 1, 1, 2, 2, 3, 4, 4 ヘプタフルォロブチル =エー テノレ： Im-CF CHFOCF CF CHFCF Im
2 2 2 2
(Imはイミダゾール環)であることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸 ェチル 2.84g(20mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析 による収率は 78%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—82.2(2F), —86.4(1F), —90.4(1F), —92
3 3
.5 (IF), -96.4 (IF), — 118(2F), —138.0(1F), —203.9(lF)ppm — NMR(CD COCD ): 66.05〜6.26 (1H, m) , 6.98〜7.09 (1H, m) , 7
3 3
. 18(1H, s), 7.50(1H, s), 8.06 (1H, s)ppm
[0585] 合成例 26
100mlの三つ口フラスコにイミダゾール 6.81g(100mmol)を入れ、室温で真空— 窒素置換を 3回行った。窒素雰囲気下にした後、 90°Cに上げ、テトラフルォロェチレ ンオリゴマー：
CF =CH-(CF) I
2 2 8
59. Og(lOOmmol)にジグライム 50mlをカ卩えた溶液を 1時間かけて滴下した。滴下 後、反応系を 100°Cに上げて攪拌を続け、攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室 温に戻した。そのまま反応粗生成物をへキサン—酢酸ェチル 8: 1の展開溶媒による シリカゲルクロマトグラフィーを用い精製し、 56. lgの生成物を得た (収率 85%)。
[0586] このものを NMR分析したところ、 1—(2H, 2H—パーフルオロー 10 ョードデシル )イミダゾール：
Im-CF CH - (CF) I
2 2 2 8
(Imはイミダゾール環)であることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸 ェチル 2.84g(20mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析 による収率は 79%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ— 54.6(2F), —94.2(2F), —114.5 (2F) , 1
3 3
22.0(2F), -122.3 (4F) , —123.2(2F), —124.2(2F), —126.7(2F)pp m
JH- NMR (CD COCD ) : δ 4.32 (2H, m) , 7.20 (1H, s), 7.46 (1H, s), 8.
3 3
02 (1H, s)ppm [0587] 合成例 27
100mlの三つ口フラスコにイミダゾール 7. 49g (110mmol)を入れ、室温で真空— 窒素置換を 3回行った。窒素雰囲気下にした後、 90°Cに上げ、テトラフルォロェチレ ンオリゴマー：
CF =CH- (CF ) CH = CF
2 2 8 2
31. 3g (50mmol)にジグライム 50mlをカ卩えた溶液を 1時間かけて滴下した。滴下後 、反応系を 100°Cに上げて攪拌を続け、攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温 に戻した。そのまま反応粗生成物をへキサン 酢酸ェチル 3 : 1の展開溶媒によるシ リカゲルクロマトグラフィーを用い精製し、 23. 6gの生成物を得た (ジェンィ匕合物を基 準とした収率 71%)。
[0588] このものを NMR分析したところ、 1, 12 ビス（1—イミダゾリル）一 2H, 2H, 11H, 11H—パーフルォロドデカン：
Im-CF CH (CF ) CH CF Im
2 2 2 8 2 2
(Imはイミダゾール環)であることを確認した。反応粗生成物に対し、トリフルォロ酢酸 ェチル 2. 84g (20mmol)を添カ卩し、トリフルォロ酢酸ェチル基準の19 F—NMR分析 による収率は 68%であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—92. 9 (4F) , —119. 4 (4F) , —122. 7 (4F) , -
3 3
123. 7 (4F) , - 124. 2 (4F) ppm
— NMR(CD COCD ) : δ 4. 28 (4H, m) , 7. 22 (2H, s) , 7. 46 (2H, s) , 8.
3 3
01 (2H, s) ppm
[0589] 合成例 28
30mlの三つ口フラスコに合成例 1で合成した 1一（1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチ ル)イミダゾール 5. 00g (29. 7mmol)を入れ、氷浴中、窒素雰囲気下で、トリフルォ ロメタンスルホン酸メチル（Me— OTf) l. 10当量（5. 36g = 32. 7mmol)を 30°Cを 超えない温度で滴下した。添加後、その状態で 1時間攪拌した後、室温で 6時間反 応させた。その後、系内を真空にし、 100°Cまで昇温していき、 6時間乾燥し、 9. 31 gの生成物を得た (収率 94%)。
[0590] このものを NMR分析したところ、トリフルォロメタンスルホン酸 1ーメチルー 3— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾリゥムであることを確認した。得られた生成物 は室温で固体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ - 77.6(3F), — 98.7(2F), — 136.4(2F)ppm
3 3
一 NMR(CD COCD ) : δ 4.21 (3H, s) , 7.06 (IH, tt), 8.09 (IH, s), 8.
3 3
19(1H, s), 9.83(1H, s)ppm
[0591] 合成例 29
1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールに代えて合成例 6で合成した 1一（1, 1, 2, 3, 3, 3—へキサフノレオ口プロピノレ)イミダゾーノレを用!ヽた ίま力 ίま合成 ί列 28と同様にして行!ヽ、 1一（1, 1, 2, 3, 3, 3—へキサフノレオ口プロピノレ)イミダゾー ル 5.00g(22.9mmol)力も、 8.49gのトリフルォロメタンスルホン酸 1— (1, 1, 2, 3 , 3, 3—へキサフルォロプロピル）— 3—メチルイミダゾリゥムを得た（収率 97%)。得 られた生成物は室温で固体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—73.4(3F), —74.5(3F), —87.7(1F), —93
3 3
.5 (IF), -210.0(lF)ppm
一 NMR(CD COCD ) : δ 4.24 (3H, s), 6.52 (IH, m), 8.09 (IH, s), 8.
3 3
26 (IH, s), 9.82(1H, s)ppm
[0592] 合成例 30
1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールに代えて合成例 18で合成し た 1— (1, 1, 2—トリフルォロ— 2—トリフルォロメトキシェチル）イミダゾールを用いた ほ力は合成 ί列 28と同様にして行!/、、 1一（1, 1, 2—トリフノレ才ロー 2—トリフノレ才ロメト キシェチル）イミダゾール 5.00g(21.4mmol)から、 8.3 lgのトリフルォロメタンスル ホン酸 1—メチル—3— (1, 1, 2—トリフルォロ— 2—トリフルォロメトキシェチル)イミ ダゾリゥムを得た (収率 98%)。得られた生成物は室温で固体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—58.5(3F), -77.1(3F), —95.9 (IF), —97
3 3
.8 (IF), —144. l(lF)ppm
NMR(CD COCD ) : δ 4.21 (3H, s) , 7.30 (IH, d), 8.08 (IH, s), 8.2
3 3
0(1H, s), 9.77(1H, s)ppm
[0593] 合成例 31 1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールに代えて合成例 19で合成し た 1一（2H パーフルオロー 3, 6 ジォキサー 5 メチルノエル)イミダゾールを用い たほ力は合成例 28と同様にして行い、 1— (2H—パーフルオロー 3, 6 ジォキサ一 5—メチルノ -ル）イミダゾール 5. OOg(10. Ommol)力ら、 6.38gのトリフルォロメタ ンスルホン酸 1—メチル 3— (2H—パーフルオロー 3, 6 ジォキサ一 5—メチルノ -ル)イミダゾリゥムを得た (収率 96%)。得られた生成物は室温で粘性の高 、液体で めつに。
19F-NMR(CD COCD )： δ—78.5〜― 81.5(13F), —92.3〜96.3(2F),
3 3
-128.0(2F), -143.2〜― 144.0(3F)ppm
'H-NMRCCD COCD ): 67.48 (1H, dd), 8. 11 (1H, s), 8.18 (1H, s), 9.
3 3
82(1H, s)ppm
[0594] 合成例 32
1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールに代えて合成例 20で合成し た 1一（2H パーフルオロー 6, 7 ジクロロー 3 ォキサヘプチル）イミダゾールを用 いたほかは合成例 28と同様にして行い、 1—(2H—パーフルオロー 6, 7 ジクロ口 —3—ォキサヘプチル）イミダゾール 5.00g(12. Ommol)力も、 6.83gのトリフルォ ロメタンスルホン酸 1ーメチルー 3—（2H—パーフルオロー 6, 7 ジクロロー 3—ォキ サヘプチル)イミダゾリゥムを得た (収率 98%)。得られた生成物は室温で固体であつ た。
19F-NMR(CD COCD )： δ—73.4(3F), —62.3(2F), —80.0(2F), —92
3 3
.2 (IF), -94.6 (IF), —115.9(2F), —128.7 (IF), —145.3(lF)ppm 'H-NMRCCD COCD ) : 64.21 (3H, s), 7.01 (1H, dt), 7.19 (1H, s), 7.
3 3
48 (1H, s), 8.04 (1H, s), 8.10(1H, s), 8.21 (1H, s), 9.80(1H, s)ppm [0595] 合成例 33
1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールに代えて合成例 21で合成し た 1一（ 2H パーフルォロ一 3 ォキサ一 6 ヘプテュル)イミダゾールを用いたほ かは合成例 28と同様にして行い、 1 （2H—パーフルオロー 3 ォキサー6 ヘプ テュル）イミダゾール 5.00g(14.4mmol)から、 6.84gのトリフルォロメタンスルホン 酸 1—メチルー 3 - (2H パーフルォロ 3 ォキサ 6 ヘプテュル)イミダゾリウ ムを得た (収率 93%)。得られた生成物は室温で固体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—76.1(3F), —79.4(2F), —90.2(1F), —92
3 3
.3 (IF), -94.2 (IF), —106.9 (IF), —120.2(2F), —143.3 (IF), —19 0.7(lF)ppm
一 NMR(CD COCD ) : δ 4.18 (3H, s) , 6.36 (IH, dt), 8.10 (IH, s), 8
3 3
.21 (IH, s), 9.80(1H, s)ppm
[0596] 合成例 34
1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールに代えて合成例 23で合成し た 1一（ 2H パーフルォロ 5 ォキサ 6 ヘプテュル)イミダゾールを用いたほ かは合成例 28と同様にして行い、 1 （2H—パーフルオロー 5 ォキサー6 ヘプ テュル）イミダゾール 5.00g(14.4mmol)から、 6.89gのトリフルォロメタンスルホン 酸 1—メチルー 3 - (2H パーフルォロ 5—ォキサ 6 ヘプテュル)イミダゾリウ ムを得た (収率 94%)。得られた生成物は室温で固体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—74.5(3F), —77.8(2F), —83.7(1F), —90
3 3
.9 (IF), -111.2 (IF), -115.0(2F), —120.9 (IF), —135.7 (IF), —2 11.2(lF)ppm
'H-NMRCCD COCD ) : 64.20 (3H, s), 6.41 (IH, m), 8.08 (IH, s), 8.
3 3
19 (IH, s), 9.71 (IH, s)ppm
[0597] 合成例 35
1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールに代えて合成例 24で合成し た 1— (2H, 9H, 9H—パーフルオロー 3, 6 ジォキサ— 5—メチル—8 ノネ-ル） イミダゾールを用いたほかは合成例 28と同様にして行い、 1— (2H, 9H, 9H—パー フルオロー 3, 6—ジォキサ 5—メチルー 8—ノネ-ル）イミダゾール： Im—CF CHF
2
OCF CF(CF)OCF CF=CH /5.00g(ll.7mmol)から、 6.56gのトリフルォ
2 3 2 2
ロメタンスルホン酸 1—メチル 3— (2H, 9H, 9H—パーフルオロー 3, 6 ジォキサ 5—メチルー 8—ノネニル)イミダゾリゥムを得た (収率 95%)。得られた生成物は室 温で粘性の高 、液体であった。 F-NMR(CD COCD )： δ—72.2(2F), —77.5(3F), —78.8(3F), —82
3 3
.9(2F), -95.2 (IF), —99. 1(1F), —123.7 (IF), —143.3 (IF), —144 .3(lF)ppm
NMR(CD COCD ) : δ 4.21 (3H, s) , 5.42〜5.61 (2H, m) , 7.36〜7.
3 3
58 (1H, m), 8.12(1H, s), 8.17(1H, s), 9.83(1H, s)ppm
[0598] 合成例 36
1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールに代えて合成例 26で合成し た 1ー（2H, 2H—パーフルオロー 10—ョードデシル）イミダゾールを用い、かつ TH Fを溶媒として用いたほかは合成例 28と同様にして行い、 1— (2H, 2H—パーフル ォロ— 10—ョードデシル）イミダゾール 5.00g(7.60mmol)力も、 5.35gのトリフル ォロメタンスルホン酸 1—メチル—3— (2H, 2H—パーフルオロー 10—ョードデシル )イミダゾリゥムを得た (収率 86%)。得られた生成物は室温で固体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ— 54.8(2F), —74.1(3F), —94.3(2F), —11
3 3
4.4(2F), -121.9(2F), —122.3 (4F) , —123.2(2F), —123.9(2F), - 126.8(2F)ppm
— NMR(CD COCD ) : δ 4.21 (3H, s) , 4.48 (2H, m), 8.10 (1H, s), 8.
3 3
22(1H, s), 9.79(1H, s)ppm
[0599] 合成例 37
1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールに代えて合成例 27で合成し た 1, 12—ビス（1—イミダゾリル）— 2H, 2H, 11H, 11H—パーフルォロドデカンを 用い、 THFを溶媒として用い、かつトリフルォロメタンスルホン酸メチル 2.2当量用い たほ力は合成例 28と同様にして行い、 1, 12—ビス（1—イミダゾリル）一 2H, 2H, 1 1H, 11H—ノ ーフノレ才ロドデカン 5.00g(7.55mmol)力ら、 6.89gの 2H, 2H, 1 1H, 11H—パーフルォロテトラデカンの 1位と 12位がトリフルォロメタンスルホン酸 1 ーメチルイミダゾリゥムとなる化合物を得た (収率 92%)。得られた生成物は室温で固 体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—74.8(6F), —90.8 (4F) , —119.3 (4F) , —1
3 3
22.5 (4F) , -123.7(4F), —124.3(4F)ppm H— NMR(CD COCD ) : δ 4.20 (6H, s) , 4.53 (4H, m), 8.11 (2H, s)、 8.
3 3
27 (2H, s)、 9.77 (2H, s)ppm
[0600] 合成例 38
50mlの三つ口オートクレーブに合成例 1で合成した 1一（1, 1, 2, 2—テトラフルォ ロェチル）イミダゾール 10.0g(59.4mmol)とジクロロメタン 20mlを入れ、ドライアイ ス—アセトン浴中、真空 窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、臭化メチル 8.46g(89.2mmol)を導入した。添加後、 60°Cで 6時間反応させた。その後、系内 を真空にし、 100°Cまで昇温していき、 6時間乾燥し、 13.7gの生成物を得た (収率 8 8%)。得られた生成物は室温で固体であった。
[0601] このものを NMR分析したところ、 1ーメチルー 3—（1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチ ル)イミダゾリゥムブロミドであることを確認した。
19F— NMR(CD COCD )： δ— 96.5(2F), —134. l(2F)ppm
3 3
一 NMR (CD COCD ) : δ 4.17 (3Η, s) , 7.04 (1Η, tt), 8. 10 (1H, s), 8.
3 3
21 (1H, s), 9.80(1H, s)ppm
[0602] 合成例 39
50mlの三つ口オートクレーブに合成例 6で合成した 1一（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキ サフルォロェチル）イミダゾール 10. Og (45.9mmol)とジクロロメタン 20mlを入れ、 ドライアイス—アセトン浴中、真空—窒素置換を 3回行った。系内を真空にした後、臭 ィ匕メチル 6.53g(68.8mmol)を導入した。添加後、 60°Cで 6時間反応させた。その 後、系内を真空にし、 100°Cまで昇温していき、 6時間乾燥し、 12.9gの生成物を得 た (収率 90%)。得られた生成物は室温で固体であった。
[0603] このものを NMR分析したところ、臭化 1一（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロェチ ル） 3—メチルイミダゾリゥムであることを確認した。
19F-NMR(CD COCD ) δ :—75.1(3F), —88.9 (IF), —92.0(1F), —21
3 3
0.3(lF)ppm
一 NMR (CD COCD ) δ :6.51 (1H, m) , 8.12(1H, s), 8.27(1H, s), 9.
3 3
91 (1H, s)ppm
[0604] 合成例 40 50mlの二つ口フラスコに合成例 38で合成した 1ーメチルー 3—（1, 1, 2, 2—テト ラフルォロェチル）イミダゾリゥムブロミド 2.50g(9.50mmol)とジクロロメタン 20mlを 入れ、パーフルォロポリエーテル含有カルボン酸銀：
CH =CFCF OCF(CF)CF OCF(CF)CF OCF(CF )COOAg
2 2 3 2 3 2 3
6.60g(9.50mmol)をジクロロメタン 20mlに溶解させたものを滴下した。添加後、 その状態で 1時間攪拌した後、反応液をセライト濾過した後、減圧下で 80°Cまで昇 温していき、 6時間乾燥し、 7.17gの生成物を得た (収率 98%)。得られた生成物は 室温で粘度の高!、液体であった。
[0605] このものを NMR分析したところ、 12H, 12H—パーフルォロ一 2, 5, 8 トリメチル
-3, 6, 9 卜リオキサ— 11—ドデセン酸 1—メチル—3— (1, 1, 2, 2—テ卜ラフルォ ロェチノレ)イミダゾリゥムであることを確認した。
19F-NMR(CD COCD )： δ—72.6(2F), 87.5— 85.0(13F), —96.5(2F)
3 3
, -113.6 (IF), -123.2(1F), —133.5(2F), —144.3(2F)ppm
JH- NMR (CD COCD ) : δ 4.21 (3H, s) , 5.42〜5.62 (2H, m), 7. 10 (1H
3 3
, tt), 8.10(1H, s), 8. 19(1H, s), 10.00(1H, s)ppm
[0606] 合成例 41
合成 f列 40と同様〖こして、パーフルォロポリエーテル含有スルホン酸銀： CF =CFOCF CF(CF )OCF CF SO Ag
2 2 3 2 2 3
を用い、 1ーメチルー 3—（1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾリゥムブロミド 2 .50g(9.50mmol)とジクロロメタン 20mlを入れ、パーフルォロポリエーテル含有ス ノレホン酸銀 5.23g(9.50mmol)力ら 5.88gのノ ーフノレ才口 3, 6 ジ才キサー 4 ーメチルー 7 ヘプテンスルホン酸 1ーメチルー 3—（1, 1, 2, 2—テトラフルォロェ チルイミダゾリゥムを得た (収率 99%)。得られた生成物は室温で粘度の高 、液体で めつに。
19F-NMR(CD COCD )： δ—80.0〜― 87.0(7F), —95.5(2F), —113.3(
3 3
2F), -114.2(1F), -122.8 (IF), —133.9(2F), —136.8 (IF), —146. 0(lF)ppm
一 NMR (CD COCD ) : δ 4.18 (3H, s) , 7. 11 (1H, tt), 8. 10(1H, s), 8. 20 (1H, s), 9.91 (1H, s)ppm
[0607] 合成例 42
50mlの二つ口フラスコにポリ（メタクリル酸ナトリウム）：
[CH CH(COONa)-]
2 n
1.71g (重量平均分子量 6500)と水 20mlを入れ、 1—メチル 3— (1, 1, 2, 2—テ トラフルォロェチル)イミダゾリゥムブロミド 5.00g(19. Ommol)を滴下した。添加後、 ポリマーが沈殿していき、それを水で洗浄し、 60°Cで 8時間真空乾燥し、 5.02gのポ リマーを得た。
[0608] このものを NMR分析したところ、ポリマー側鎖力 ミダゾリウムカチオンに変換され たポリ [メタクリル酸 1—メチル 3— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾリウ ム]であることを確認した。
19F-NMR(CD COCD )： δ -94.8(2F), —134.7(2F)ppm
3 3
— NMR(CD COCD ) : δ 1.30— 1.55 (3H), 1.95— 2.45 (2H), 3.97(3
3 3
H), 6.95-7.00(1H), 8.10(1H, s), 8.20 (1H), 10.0(lH)ppm
[0609] 合成例 43
50mlの二つ口フラスコにパーフルォロポリエーテル含有カルボン酸：
CH =CFCF OCF(CF)CF OCF(CF)CF OCF(CF )COOH
2 2 3 2 3 2 3
6. 18g(10.5mmol)とテトラヒドロフラン 20mlを入れ、 1— (1, 1, 2, 2—テトラフル ォロェチル)イミダゾール 1.95g(ll.6mmol)を滴下した。添加後、その状態で 1時 間攪拌した後、減圧下で 80°Cまで昇温していき、 6時間乾燥し、 7.77gの生成物を 得た (カルボン酸基準の収率 98%)。得られた生成物は室温で粘度の高 、液体であ つた o
[0610] このものを NMR分析したところ、 12H, 12H—パーフルォロ一 2, 5, 8 トリメチル
-3, 6, 9 トリオキサ— 11—ドデセン酸 1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)ィ ミダゾリゥムであることを確認した。
19F-NMR(CD COCD )： δ—72.4(2F), 87.5— 85.0(13F), —96.2(2F)
3 3
, -113.8 (IF), -122.9 (IF), —133.2(2F), —143.6(2F)ppm
JH- NMR (CD COCD ): 61.60 (1H), 5.42〜5.62 (2H, m), 6.99(1H, m), 8. 10(1H, s), 8.20(1H, s), 9.82(1H, s)ppm
[0611] 合成例 44
合成例 42と同様〖こして、パーフルォロポリエーテル含有スルホン酸：
CF =CFOCF CF(CF )OCF CF SO H
2 2 3 2 2 3
4.66g(10.5mmol)と 1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル）イミダゾール 1.95g (11.6mmol)力ら 6.31gのパーフルオロー 3, 6 ジォキサ一 4—メチル 7 ヘプ テンスルホン酸 1ー（1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾリゥムを得た (収率 9 8%)。得られた生成物は室温で粘度の高 、液体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—80.0〜― 87.0(7F), —94.9(2F), —113.0(
3 3
2F), -113.9 (IF), -122.9 (IF), —133.6(2F), —137.2 (IF), —145. 0(lF)ppm
一 NMR(CD COCD ): 61.60 (1H), 7.07(1H, tt), 8.08 (1H, s), 8.21
3 3
(1H, s), 9.79(1H, s)ppm
[0612] 合成例 45
溶媒として水に代えてアセトン 20mlを用いたほかは合成例 42と同様にして、ポリ（4 スチレンスノレホン酸）：
[CH CH(C H SO H)—]
2 6 4 3 n
3.87g(MW70000)と 1— (1, 1, 2, 2—テ卜ラフルォロェチル)イミダゾール 3.90g (23.2mmol)から 7.6 lgのポリマーを得た。
[0613] このものを NMR分析したところ、ポリマー側鎖力 ミダゾリウムカチオンに変換され たポリ [4 スチレンスルホン酸 1一（1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾリゥム ]を得た (収率 98%)。
19F-NMR(CD COCD )： δ -94.8(2F), —134.7(2F)ppm
3 3
NMR(CD COCD ): 61.40— 1.60 (2H), 1.80— 2.25 (2H), 6.30—
3 3
7. 10 (5H), 8.12(1H, s), 8.22(1H), 10.0(lH)ppm
[0614] 合成例 46
50mlの二つ口フラスコに 1—(1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル）一 3— メチルイミダゾリゥムブロミド 3.19g(10.2mmol)とジクロロメタン 20mlを入れ、テトラ フルォロホウ酸銀 2.08g(10.7mmol)をジクロロメタン 20mlに溶解させたものを滴 下した。添加後、その状態で 1時間攪拌した後、反応液をセライト濾過した後、減圧 下で 100°Cまで昇温していき、 6時間乾燥し、 3.10gの生成物を得た (収率 95%)。 得られた生成物は室温で粘度の高い液体であった。
[0615] このものを NMR分析したところ、臭素がテトラフルォロホウ酸でァ-オン交換された テトラフルォロホウ酸 1一（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル） 3 メチル イミダゾリゥムであることを確認した。
19F-NMR(CD COCD )： δ 77.0(3F), — 87.8(1F), 91.2(1F), 15
3 3
0.0(4F), -209.8(lF)ppm
一 NMR(CD COCD ): 66.62(1H, m), 8.09(1H, s), 8.24 (1H, s), 9.
3 3
79 (1H, s)ppm
[0616] 合成例 47
合成 f列 46と同様にして、 1一（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフノレ才ロプロピノレ） 3—メ チルイミダゾリゥムブロミド 3. 19g(10.2mmol)とへキサフルォロリン酸銀 2.70g(l 0.7mmol)から、臭素がへキサフルォロリン酸でァ-オン交換されたへキサフルォロ リン酸 1—メチル—3— (1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル)イミダゾリゥムを 3.70g得た (収率 96%)。得られた生成物は室温で粘度の高い液体であった。 19F-NMR(CD COCD )： δ—61.6(6F), —73.6(3F), —86.9 (IF), —94
3 3
.6 (IF), -210.3(lF)ppm
JH- NMR (CD COCD ): 66.56 (1H, m), 8.10(1H, s), 8.26 (1H, s), 9.
3 3
88 (1H, s)ppm
[0617] 合成例 48
50mlの二つ口フラスコに 1—(1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル）一 3— メチルイミダゾリゥムブロミド 3.19g(10.2mmol)と水 20mlを入れ、ビス（トリフルォロ メタンスルホ -ル)イミド酸リチウム 3.50g(12.2mmol)を添カ卩した。その後系内を 7 0°Cにし、 6時間攪拌した。室温に戻した後、有機層を分離後、クロ口ホルムで 3回抽 出を行い、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下でクロ口ホルムを除去し、さらに減圧 下で 100°Cまで昇温し、 6時間乾燥した。 4.70gの生成物を得た (収率 89%)。得ら れた生成物は室温で液体であった。
[0618] このものを NMR分析したところ、臭素がビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド酸 でァ-オン交換されたビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド酸 1一（1, 1, 2, 3, 3 , 3—へキサフルォロプロピル） 3—メチルイミダゾリゥムであることを確認した。 19F-NMR(CD COCD )： δ—73.1(3F), —79.0(6F), —87.3 (IF), —93
3 3
.3 (IF), -209.4(lF)ppm
JH- NMR (CD COCD ) : δ 4.26 (3H, s) , 6.78 (1H, m), 8.09 (1H, s), 8.
3 3
25 (1H, s), 9.99 (1H, s)ppm
[0619] 合成例 49
合成 f列 48と同様にして、 1一（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフノレ才ロプロピノレ） 3—メ チルイミダゾリゥムブロミド 3. 19g(10.2mmol)とビス（ペンタフルォロエタンスルホ- ル)イミド酸ナトリウム 4.93g(12.2mmol)から、臭素がビス（ペンタフルォロメタンス ルホ -ル)イミド酸でァ-オン交換されたビス（ペンタフルォロェタンスルホ -ル)イミド 酸 1— (1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル）— 3—メチルイミダゾリゥムを 5. 32g得た (収率 85%)。得られた生成物は室温で粘度の高 、液体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—74.2(3F), —81.3(6F), —87.3 (IF), —93
3 3
.3 (IF), -123. 1 (2F) , —125.2(2F), —209.4(lF)ppm
一 NMR (CD COCD ) : δ 4.23 (3H, s), 6.79(1H, m), 8.10 (1H, s), 8.
3 3
26 (1H, s), 10.02(1H, s)ppm
[0620] 合成例 50
合成 f列 48と同様にして、 1一（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフノレ才ロプロピノレ） 3—メ チルイミダゾリゥムブロミド 3. 19g(10.2mmol)とトリス（トリフルォロメタンスルホ-ル )炭素酸リチウム 5. 10g(12.2mmol)から、臭素がトリス（トリフルォロメタンスルホ- ル)炭素酸でァ-オン交換されたトリス（トリフルォロメタンスルホニル)炭素酸 1— ( 1 , 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル）— 3—メチルイミダゾリゥムを 5.40g得た（ 収率 82%)。得られた生成物は室温で粘度の高 ヽ液体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—73.0(3F), —78.5(9F), —87.4(1F), —91
3 3
.7 (IF), -210.2(lF)ppm H— NMR(CD COCD ) : δ 4.20 (3H, s) , 6.79(1H, m), 8.09 (IH, s), 8.
3 3
24 (IH, s), 9.96 (IH, s)ppm
[0621] 合成例 51
合成 f列 48と同様にして、 1一（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフノレ才ロプロピノレ）一 3—メ チルイミダゾリゥムブロミド 3. 19g(10.2mmol)とジシアンイミド酸ナトリウム 1.09g( 12.2mmol)から、臭素がジシアンイミド酸でァ-オン交換されたジシアンイミド酸 1 -(1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル）— 3—メチルイミダゾリゥムを 2.47g 得た (収率 81%)。得られた生成物は固体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—74.4(3F), —89.2(1F), —94.1(1F), —20
3 3
9.7(lF)ppm
— NMR(CD COCD ) : δ 4.19 (3H, s) , 6.81 (IH, m)、 8.11 (IH, s), 8.
3 3
23 (IH, s), 10.02(1H, s)ppm
[0622] 合成例 52
合成 f列 48と同様にして、 1一（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフノレ才ロプロピノレ）一 3—メ チルイミダゾリゥムブロミド 3. 19g(10.2mmol)とリチウム'へキサフルォロアセチル ァセトナート 2.61g(12.2mmol)から、臭素がへキサフルォロアセチルァセトナート でァ-オン交換された 1一（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル） 3—メチ ルイミダゾリゥムへキサフルォロアセチルァセトナートを 3.55g得た（収率 79%)。得 られた生成物は粘度の高 ヽ液体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—73.8(3F), -77.4(6F), —86.8 (IF), —92
3 3
.6 (IF), -209.6(lF)ppm
'H-NMRCCD COCD ) : 64.23 (3H, s), 6.40 (IH, s), 6.84 (IH, m), 8.
3 3
09 (IH, s), 8.24 (IH, s), 9.80(1H, s)ppm
[0623] 合成例 53
撹拌装置および温度計を備えた 100mlのガラス製四ッロフラスコに、 9H, 9H—パ 一フルオロー 3, 6 ジォキサー5—メチルノナン 1, 8 ジェン： CH =CFCF OC
2 2
F(CF )CF OCF = CF (16.9g) とジ（7H—パーフルォロヘプタノィル）パーォキ
3 2 2
シド： [H— (CFCF) COO]の 8.0重量％パーフルォ口へキサン溶液を 8.5g入れ 、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下 30°Cで 5時間撹拌を行なったところ、 高粘度の固体が生成した。得られた固体をアセトンに溶解させたものをへキサンに注 ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体 14. 8gを得た。この重合体を19 F—NM R、 ¾— NMR分析、 IR分析により、ポリマー側鎖が— CF =CF基を有する 9H, 9
2 2
H—パーフルオロー 3， 6 ジォキサー5—メチルノナンー1， 8 ジェン： CH =CF
2
CF OCF (CF ) CF OCF = CFポリマーの単独重合体であることを確認した。また、
2 3 2 2
テトラヒドロフラン (THF)を溶媒に用いる GPC分析により測定した数平均分子量は 1 1000、重量平均分子量は 13000であった。
[0624] 実施例 1
100mlの三つ口フラスコにイミダゾーノレ 1. 36g (20mmol)とジグライム 25mlを入 れ、室温で真空-窒素置換を 3回行った。窒素雰囲気下にした後、 60°Cに上げ、フ ッ化ビ二リデンポリマー：
CF =CH- (CF CH ) CF
2 2 2 21.4 3
15. 0g (Mn= 1500, — CH = CF末端 63モル0 /0)にジグライム 25mlをカ卩えた溶液
2
を 1時間かけて滴下した。滴下後、反応系を 60°Cで攪拌を続け、攪拌開始 8時間後 に反応系内温度を室温に戻した。反応溶液をへキサンにあけ、析出物を濾別し、 60 °Cで真空乾燥し、 13. 6gのポリマーを得た。
[0625] このものを NMRで分析したところ、 CH = CF末端（19F— NMR: δ 72〜一 73
2
ppm (— CH = CF )、 NMR: 6 4. 7ppm (— CH = CF ) )は完全に消費され、
2 2
イミダゾリル基を含有するフッ化ビ-リデンポリマー：
Im-CF CH - (CF CH ) — CF (Mn= 1540)
2 2 2 2 21.4 3
(Imはイミダゾール環)であることを確認した。
19F-NMR(CD COCD )： δ—60. 4, —90〜一 115, —95. 9ppm
3 3
NMR(CD COCD ) : 6 2. 70〜4. 00, 7. 20, 7. 45, 8. OOppm
3 3
[0626] 実施例 2
100mlの三つ口フラスコにイミダゾーノレ 2. 72g (40mmol)とジグライム 25mlを入 れ、室温で真空-窒素置換を 3回行った。窒素雰囲気下にした後、 60°Cに上げ、フ ッ化ビ-リデン Zへキサフルォロプロピレン Zテトラフルォロエチレン共重合体： CF =CH—（CFCH) [CFCF(CF)] (CF CF ) CH = CF
2 2 2 12.8 2 3 2.3 2 2 4.1 2
17.0g(Mn=1700, —CH = CF末端 79モル0 /0)にジグライム 25mlをカ卩えた溶液
2
を 1時間かけて滴下した。滴下後、反応系を 60°Cで攪拌を続け、攪拌開始 8時間後 に反応系内温度を室温に戻した。反応溶液をへキサンにあけ、析出物を濾別、 60°C で真空乾燥し、 16.3gのポリマーを得た。
[0627] このものを NMRで分析したところ、 CH = CF末端（19F— NMR:— 72〜一 73pp
2
m (— CH = CF )、 — NMR :4.7ppm (— CH = CF ) )は完全に消費され、イミダ
一 2 一 2
ゾリル基を含有するフッ化ビ-リデン zへキサフルォロプロピレン Zテトラフルォロェ チレン共重合体：
Im CF CHF - (CF CH ) [CF CF(CF )] (CF CF ) CHFCF Im (M
2 2 2 12.8 2 3 2.3 2 2 4.1 2 n=1800)
(Imはイミダゾール環)であることを確認した。
19F-NMR(CD COCD )： δ—70.2, —90.0〜― 95.0, —96.2, —108.0〜
3 3
-115.0, -120.0〜一 123.0, —182. Oppm
— NMR(CD COCD ): 62.70〜4.00, 7.20, 7.45, 8. OOppm
3 3
[0628] 実施例 3
撹拌装置および温度計を備えた 100mlのガラス製四ッ口フラスコに、イミダゾール 1.90gとジグライム 25mlを入れ、室温で真空—窒素置換を 3回行った。窒素雰囲気 下にした後、 60°Cに上げ、 CF =CF末端ポリマー：
2 2
[0629] [化 157]
— f C H2 - C F ) n
C F 2 O C F ( C F 3 ) C F 2 O C F = C F 2
[0630] (10. Og)にジグライム 25mlをカ卩えた溶液を 1時間かけて滴下した。滴下後、反応系 を 60°Cで攪拌を続け、攪拌開始 8時間後に反応系内温度を室温に戻した。反応溶 液をへキサンにあけ、析出物を濾別し、 60°Cで真空乾燥し、 11.2gのポリマーを得 た。この重合体を19 F NMR、 NMR分析、 IR分析によりポリマー側鎖力 Sイミダ ゾィル基であることを確認した。また、ジメチルホルムアミド（DMF)を溶媒に用いる G PC分析により測定した数平均分子量は 12000、重量平均分子量は 14000であった [0631] 実施例 4
1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールに代えて実施例 1で合成した 末端 63モル％イミダゾリル基を含有するフッ化ビ-リデンポリマー（Mn= 1540)を用 い、かつ THFを溶媒として用いたほかは合成例 28と同様にして行い、イミダゾリル基 を含有するフッ化ビ-リデンポリマー 5. OOg力ら、 5. 20gのトリフルォロメタンスルホ ン酸 1ーメチルイミダゾリゥムを含有するフッ化ビ-リデンポリマー（Mn= 1630)を得 た。得られた生成物は室温で固体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—60. 6, —75. 3, —89. 0〜― 115. 0, —98. 9ρ
3 3
pm
— NMR(CD COCD ) : 6 2. 70〜4. 00, 4. 20, 4. 81, 8. 08, 8. 26, 9. 82
3 3
ppm
[0632] 実施例 5
1— (1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾールに代えて実施例 2で合成した 末端 79モル0 /0イミダゾリル基を含有するフッ化ビ-リデン Zへキサフルォロプロピレ ン Zテトラフルォロエチレン共重合体（Mn= 1800)を用い、かつ THFを溶媒として 用いたほかは合成例 28と同様にして行 、、イミダゾリル基を含有するフッ化ビ -リデ ン Zへキサフルォロプロピレン Zテトラフルォロエチレン共重合体 5. 00g力ら、 5. 63 gのポリマー両末端にトリフルォロメタンスルホン酸 1—メチルイミダゾリゥムを含有する フッ化ビ-リデン Zへキサフルォロプロピレン Zテトラフルォロエチレン共重合体（M n= 2050)を得た。得られた生成物は室温で固体であった。
19F-NMR(CD COCD )： δ—70. 3, —73. 8, —90〜― 95, —96, —108. 0
3 3
〜一 115. 0, —120〜一 123, —182. Oppm
NMR(CD COCD ) : 6 2. 70〜4. 00, 4. 20, 4. 79, 8. 10, 8. 25, 9. 77
3 3
ppm
[0633] 実施例 6
撹拌装置および温度計を備えた 100mlのガラス製四ッ口フラスコに、トリフルォロメ タンスルホン酸 1—メチル—3— (2H, 9H, 9H—パーフルオロー 3, 6—ジォキサ— 5—メチル—8—ノネ-ル)イミダゾリゥム： CH =CFCF OCF (CF ) CF OCHFCF
2 2 3 2 2 Im+— Me'CF SO " (27. 9g)とジ（7H パーフルォロヘプタノィル）パーォキシド
3 3
： [H— (CF CF ) COO] の 8. 0重量0 /0パーフルォ口へキサン溶液を 8. 5g入れ、充
2 2 3 2
分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下 30°Cで 5時間撹拌を行なったところ、高 粘度の固体が生成した。得られた固体をアセトンに溶解させたものをへキサンに注ぎ 、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体 23. Ogを得た。この重合体を19 F— NMR 、 ^H— NMR分析、 IR分析によりトリフルォロメタンスルホン酸 1ーメチルー 3— (2H, 9H, 9H—パーフルオロー 3, 6—ジォキサ 5—メチルー 8—ノネ-ル)イミダゾリウ ム： CH =CFCF OCF (CF ) CF OCHFCF—Im+— Me'CF SO—の単独重合体
2 2 3 2 2 3 3 であることを確認した。また、ジメチルホルムアミド (DMF)を溶媒に用いる GPC分析 により測定した数平均分子量は 13000、重量平均分子量は 17000であった。
[0634] 実施例 7
撹拌装置および温度計を備えた 100mlのガラス製四ッ口フラスコに実施例 3の 1— (2H, 9H, 9H—パーフルオロー 3, 6 ジォキサ 5—メチルー 8 ノネ-ル)イミダ ゾール： CH =CFCF OCF (CF ) CF OCHFCF—Imの単独重合体（10. 0g)と T
2 2 3 2 2
HF30mlを入れた。氷浴下、トリフルォロメタンスルホン酸メチル（4. 62g)を滴下し、 滴下後、窒素気流下 25°Cで 5時間撹拌を行なった。得られた固体をアセトンに溶解 させたものをへキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体 13. 3gを得 た。この重合体を19 F— NMR、 — NMR分析、 IR分析により、ポリマー側鎖がメチ ルイミダゾリゥムトリフルォロメタンスルホナートであることを確認した。また、ジメチルホ ルムアミド (DMF)を溶媒に用いる GPC分析により測定した数平均分子量は 12000 、重量平均分子量は 15000であった。
産業上の利用可能性
[0635] 本発明によれば、安定な含フッ素へテロ芳香環をもつ各種のへテロ芳香環化合物 を含む材料、たとえば燃料電池、二次電池、キャパシター、色素増感太陽電池、エレ タトロクロミックデバイスなどの固体またはゲル状ポリ電解質や電気化学型ァクチユエ ータ素子の材料として、また、化学反応における錯形成作用および Zまたは安定作 用を有する反応媒体や、化学反応の触媒や、ガス分離および液体分離における分 離剤、イオン交換膜、殺菌作用および Zまたは帯電防止作用を有する被覆剤、天然 または合成繊維もしくは繊維織物、メリヤス、フリース、天然または合成繊維からなる ネットまたはマット、フィルムおよびシートのための、分散性および Zまたは電気泳動 移動性を改良するための小さい部品の被覆剤、イオン交換膜としてなどの各種の機 能を有するイオン性基含有含フッ素ポリマー、さらにその原料として、または硬化剤と しても有用なヘテロ芳香環含有含フッ素ポリマーを提供できる。

Claims

請求の範囲 式 (1) :
[化 1]
~ M — e N ~ ( 1 )
[式中、構造単位 Mは式 (M)：
[化 2]
~ t c X 1 X 2 — c X 3 ~
I ( M)
( c x 4 x 5^—— t c = o j- i o i— R f
(式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F ;X3は H、 F、 CHまたは CF ;X
3 3
4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF； Rfは炭素数 1〜40の含フッ素ァ
3
ルキル基または炭素数 2〜： LOOのエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に一 Y は
[化 3]
Het
、 N
I
(式中、
Figure imgf000207_0001
は、窒素原子と共にへテロ芳香環を形成する部位であって、その水素原子の全部ま たは一部が同一または異なる有機基で置換されて 、てもよ!/、) )
が結合している有機基; aは 0〜3の整数; bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1 )で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位 Nは該構造 単位 Mを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造 単位である]で示され、構造単位 Mを 0. 1〜100モル％および構造単位 Nを 0〜99 . 9モル％含み、数平均分子量が 500〜 1000000であるへテロ芳香環含有含フッ素 ポリマー。
[2] 前記一 Yが、
[化 4]
Figure imgf000208_0001
(式中、 Raは同じかまたは異なり、いずれもハロゲン原子、官能基または有機基であ つて、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の 水素原子の全部または一部を置換して 、る）である請求の範囲第 1項記載の含フッ 素ポジマー。
前記一 Yが Rfの主鎖および Zまたは側鎖の末端に結合している請求の範囲第 1項 または第 2項記載の含フッ素ポリマー。
前記構造単位 Mが、式 (Ml)：
[化 5]
~ X 1 X 2— C X 3 - ~
I (M l )
( C X 4 X 5 ^ ~ ( O^- R f
(式中、 X1、 X2、 X3、 X4、 X5、 Rf、 aおよび cは式（M)と同じ）で示される含フッ素ェチレ ン性単量体に由来する構造単位 Mlである請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに 記載の含フッ素ポリマー。
前記構造単位 Mが、式 (M2)：
[化 6]
~ C H 2— C F ~
I ( Μ 2 )
( C F 2 Ο —— R f
(式中、 Rfは式 (M)と同じ; dは 1〜 20の整数)で示される含フッ素エチレン性単量体 に由来する構造単位 M2である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の含フ ッ リマ1 ~~。 [6] 前記構造単位 Mが、式 (M3)：
[化 7]
~ F 2— C ~
I (M 3 )
O—— R f
(式中、 Rfは式 (M)と同じ)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単 位 M3である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の含フッ素ポリマー。
[7] 前記構造単位 Mが、式 (M4)：
[化 8]
~ ^ C F 2— C F ~
I (M 4 )
R f
(式中、 Rfは式 (M)と同じ)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単 位 M4である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の含フッ素ポリマー。
[8] 前記構造単位 Mが、式 (M5)：
[化 9]
~ C H 2— C H ~
I ( M 5 )
( O^- f
(式中、 Rfは式 (M)と同じ; eは 0〜1の整数)で示される含フッ素エチレン性単量体 に由来する構造単位 M5である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の含フ ッ素ポリマ1 ~~。
[9] 式 (2) :
[化 10]
~ ^ M I ^ ^ N ~ ( 2 )
[式中、構造単位 Mlは式（Ml)：
[化 11]
~~ C X 1 X 2— C X 3う ~~
I ( M l )
( C X 4 X 5 ) a ( c = o - i o j-— R f
(式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F;X3は H、 F、 CHまたは CF ;X 4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF； Rfxは炭素数 1〜40の含フッ素ァ
3
ルキル基または炭素数 2〜： LOOのエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Υ' (Yaは
[化 12]
Figure imgf000210_0001
(式中、
Figure imgf000210_0002
は、窒素原子と共にへテロ芳香環を形成する部位であって、その水素原子の全部ま たは一部が同一または異なる有機基で置換されていてもよい; Rdは Hまたは 1価の 有機基; Xは対ァ-オン)）
が結合している有機基; aは 0〜3の整数; bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1 )で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位 Nは該構造 単位 Mを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造 単位である]で示され、構造単位 Mlを 0. 1〜100モル％ぉょび構造単位?^を0〜99 . 9モル％含み、数平均分子量が 500〜 1000000であるイオン性基含有含フッ素ポ リマー。
前記 Yaが、
[化 13]
Figure imgf000210_0003
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換している; Rdは Hまたは 1価の有機基; Xは対ァ-ォ ン)である請求の範囲第 9項記載のイオン性基含有含フッ素ポリマー。
[11] 前記一 Yaが Rfxの主鎖および Zまたは側鎖の末端に結合している請求の範囲第 9項 または第 10項記載のイオン性基含有含フッ素ポリマー。
[12] 前記構造単位 Mlが、式 (ΜΠ) :
[化 14]
I ( M i l )
^_ _ ( 0-^_ R f *
(式中、 X1、 X2、 X3、 X4、 X5、 Rfx、 aおよび cは式（MI)と同じ）で示される含フッ素ェチ レン性単量体に由来する構造単位 Milである請求の範囲第 9項〜第 11項のいずれ かに記載のイオン性基含有含フッ素ポリマー。
[13] 前記構造単位 Mlが、式 (MI2) :
[化 15]
~ C H 2— C F ~
I ( M 1 2 )
( C F O —— R f x
(式中、 Rfxは式（MI)と同じ； dは 1〜20の整数）で示される含フッ素エチレン性単量 体に由来する構造単位 MI2である請求の範囲第 9項〜第 11項のいずれかに記載の イオン性基含有含フッ素ポリマー。
[14] 前記構造単位 Mlが、式 (MI3) :
[化 16]
~ (r C F 2— C ~
I ( M I 3 )
O—— R f x
(式中、 Rfは式 (Ml)と同じ)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造 単位 MI3である請求の範囲第 9項〜第 11項の 、ずれかに記載のイオン性基含有含 フッ素ポリマー。
[15] 前記構造単位 Mlが、式 (MI4)： [化 17]
~ t C F 2— C F ~
I (M I 4 )
R f x
(式中、 Rfxは式 (MI)と同じ)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造 単位 MI4である請求の範囲第 9項〜第 11項の 、ずれかに記載のイオン性基含有含 フッ素ポリマー。
[16] 前記構造単位 Mlが、式 (MI5) :
[化 18]
~ C H 2— C H ~
I ( M I 5 )
( O^- R f κ
(式中、 Rfxは式 (MI)と同じ; eは 0〜1の整数)で示される含フッ素エチレン性単量体 に由来する構造単位 MI5である請求の範囲第 9項〜第 11項のいずれかに記載のィ オン性基含有含フッ素ポリマー。
[17] (I)請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載のへテロ芳香環含有含フッ素ポリ マー（1)および Zまたは請求の範囲第 9項〜第 16項のいずれかに記載のイオン性 基含有含フッ素ポリマー（2)と、（Π)ナノフィラーとを含むポリマー組成物。
[18] 前記ナノフィラー (II)力 ナノカーボン材である請求の範囲第 17項記載のポリマー組 成物。
[19] さらにイオン性液体 (III)を含む請求の範囲第 17項または第 18項記載のポリマー組成 物。
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