CN101379099A - 含有芳香杂环的含氟聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有芳香杂环的含氟聚合物,提供含芳香杂环的具有离子性基团的含氟聚合物,其作为含有具有稳定的含氟芳香杂环的各种芳香杂环化合物的材料是有用的,并提供作为其原料及作为固化剂均有用的含有芳香杂环的含氟聚合物。本发明还提供在侧链具有咪唑之类的芳香杂环的含氟聚合物及其聚合物盐,进而提供包含这些物质与纳米填料的聚合物组合物。
Description
技术领域
本发明涉及含有芳香杂环的含氟聚合物以及含有离子性芳香杂环基团的含氟聚合物,所述含氟聚合物作为能够用作离子液体的含有离子性芳香杂环基团的含氟聚合物的制造原料以及环氧树脂、聚氨酯树脂等的固化剂是有用的,在用于对金属进行纳米分散的方面也是有用的。
背景技术
咪唑化合物的液态盐具有离子传导性、阻燃性、不挥发性、高极性和溶解性,期待可利用这些性质作为燃料电池、二次电池、电容器、色素增感太阳能电池、电致变色显示器等的电解质;或者作为具有反应介质、催化剂以及化学分离、核燃料再处理等各种功能的离子液体。
利用聚合物将离子性液体固定化后使用的例子较多,例如日本特开平11-306859号公报中对高分子固体电解质的制造方法、高分子固体电解质及使用了该电解质的锂二次电池和双电层电容器进行了记载,该电导率显示为10-3S·cm-1这样能够实用的较高的值。该公报中记载了下述内容:含有含氟聚合物/咪唑鎓盐/锂盐的高分子固体电解质由于使用了离子性液体,因而在含有水分的大气中也稳定,由于不含有现有的电解液、即有机溶剂,因而不存在漏液、挥发这样的问题,能够制造可靠性、耐久性高的高分子固体电解质。此外,含氟聚合物在电解质用途中是有用的,这一点在美国专利第5,296,318号说明书中有记载。
并且,在例如J.Fuller et al.,J.Electrochem.Soc.(1997),144(4),L67~L70中,对由偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和以1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓-三氟甲磺酸盐或四氟硼酸盐为主体的离子性液体构成的橡胶状凝胶电解质进行了记载。
并且,Fuller等人对由离子性液体或其他的咪唑啉鎓盐和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物构成的混合物进行了研究(Molten Salt Forum 5-6(1998)605-608)。该混合物显示出用于在电池、燃料电池或高导电性聚合物电解质中使用的高导电性、热稳定性和尺寸稳定性。
另外,日本特开2005-176428号公报中提出了如下的传动器元件,其中,通过使用碳纳米管和离子性液体的凝胶作为具有导电性和伸缩性的活性层并将含有离子性液体与偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、全氟磺酸(ナフィオン,杜邦公司的商标)等含氟聚合物的层作为传导层,从而在空气中或真空中该传动器元件也能运转。
这些例子表明,含氟聚合物作为高分子电解质的材料是有用的,但由于离子液体原本就与含氟聚合物的相容性差,目前的状况是,用于这些用途的含氟聚合物限于在单体单元中含有偏二氟乙烯的聚合物。
日本特表2005-530894号公报中对含有离子性液体的电气光学器件用电解质进行了记载,其中记述了还能够用于电致变色聚合物性固态膜。虽然没有对所使用的聚合物进行描述,但可以认为在电化学方面具有良好的物理性能并且在光学方面具有透明的性质的含氟聚合物是能够与离子性液体一起使用的。
在由非离子性聚合物和离子性液体构成的混合物中,为了改善离子密度不高的缺点,日本特表2005-527667号公报中对非氟类的具有脒鎓基的阳离子性聚合物的制造方法和由离子性液体构成的组合物进行了记载,其利用针对预聚物的高分子反应进行制造,在提高反应率和精制方面存在困难,因而不易采用。并且,由于难以合成含氟预聚物,因而使用所述的方法制造含有芳香杂环的含氟聚合物是难以实施的。
对于含氟离子性液体,例如在日本特开2003-62467号公报中记载了含有1-(2,2,2-三氟乙基-3-甲基咪唑鎓·三氟甲烷磺酸盐的离子液体组合物。并且,在V.V.Rudyuk et al.,J.Fluorine Chem.,125,pp1465-1471(2004)中记载了如下内容:将咪唑化合物制成钾盐后,在二甲基乙酰胺中,在回流条件下与CF2=CFCl反应,能得到咪唑化合物的N-K基转换为N-CF=CFCl基和N-CF2CFCl基的咪唑化合物。进而,在Y.L.Yagupolskiiet al.,J.Fluorine Chem.,126,pp669-672(2005)和美国专利第2861990号说明书中记载了如下内容:在金属钾或金属钠的存在下,使吡咯化合物或吲哚化合物与CF2=CF2、CF2=CFCl、CF2=CFCF3等氟代链烯烃反应,能得到吡咯化合物或吲哚化合物的N-H基加成在氟代链烯烃上的吡咯化合物或吲哚化合物。
作为进一步将得到的具有氟代烷基的咪唑化合物离子化的方法,可以采用Y.L.Yagupolskii et al.,J.Fluorine Chem.,126,pp669-672(2005)中记载的与碘甲烷进行取代反应从而进行阴离子转换的方法。
但是,这些都是不具有聚合性基团的化合物。
发明内容
本发明人首先开发出以高收率制造含有芳香杂环基的含氟化合物的方法,在此过程中得到了具有聚合性基团的新颖的含有芳香杂环基的含氟化合物,进而尝试了进行聚合,结果完成了本发明。
即,本发明涉及含氟聚合物(1),该含氟聚合物以式(1)表示,其含有0.1~100摩尔%的结构单元M和0~99.9摩尔%的结构单元N,数均分子量为500~1000000,
[式中,结构单元M是以下述式(M)表示的源自含氟乙烯性单体的结构单元,结构单元N为源自能够与提供所述结构单元M的含氟乙烯性单体共聚的单体的结构单元,
(式中,X1和X2相同或不同,表示H或F;X3表示H、F、CH3或CF3;X4和X5相同或不同,表示H、F或CF3;Rf表示在碳原子数为1~40的含氟烷基或碳原子数为2~100的具有醚键的含氟烷基上结合有-Y的有机基团;a表示0~3的整数;b和c相同或不同,表示0或1;其中,Y为,式中的是与氮原子一起形成芳香杂环的部位,其全部或部分的氢原子可以被相同或不同的有机基团取代)]。
本发明还涉及含有离子性基团的含氟聚合物(2),该聚合物以式(2)表示,其含有0.1~100摩尔%的结构单元MI和0~99.9摩尔%的结构单元N,数均分子量为500~1000000,
[式中,结构单元MI是以下述式(MI)表示的源自含氟乙烯性单体的结构单元,结构单元N为源自能够与提供所述结构单元M的含氟乙烯性单体共聚的单体的结构单元,
(式中,X1和X2相同或不同,表示H或F;X3表示H、F、CH3或CF3;X4和X5相同或不同,表示H、F或CF3;Rfx表示在碳原子数为1~40的含氟烷基或碳原子数为2~100的具有醚键的含氟烷基上结合有-Ya的有机基团;a表示0~3的整数;b和c相同或不同,表示0或1;其中,Ya为式中的是与氮原子一起形成芳香杂环的部位,其全部或部分的氢原子可以被相同或不同的有机基团取代;Rd为H或1价的有机基团;X为抗衡阴离子)]。
从易于对金属颗粒或碳材料的分散性、离子化合物的相容性、碳材料的分散性、与其他材料的密合性、电气物理性能、机械物理性能、热物理性能等进行调整的方面考虑,优选-Ya为:
(式中,Ra相同或不同,均表示卤原子、官能团或有机基团,并且Ra存在或不存在,存在Ra的情况下,Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子;Rd为H或1价的有机基团;X为抗衡阴离子)。
并且,从易于发挥芳香杂环的特性的方面考虑,优选-Ya结合于Rfx的主链和/或侧链的末端。
作为结构单元MI,优选以式(MI1)所示的源自含氟乙烯性单体的结构单元MI1,
(式中的X1、X2、X3、X4、X5、Rfx、a和c与式(MI)中相同)。
更具体地说,例如可以举出:
以式(MI2)所示的源自含氟乙烯性单体的结构单元MI2;
(式中的Rfx与式(MI)中相同,d为1~20的整数)
以式(MI3)所示的源自含氟乙烯性单体的结构单元MI3;
(式中的Rfx与式(MI)中相同)
以式(MI4)所示的源自含氟乙烯性单体的结构单元MI4;
(式中的Rfx与式(MI)中相同)
以式(MI5)所示的源自含氟乙烯性单体的结构单元MI5。
(式中的Rfx与式(MI)中相同,e为0~1的整数)
本发明还涉及含有(I)本发明的含有芳香杂环的含氟聚合物(1)和/或含有离子性基团的含氟聚合物(2)与(II)纳米填料的聚合物组合物。
具体实施方式
本发明的含氟聚合物(1)以式(1)表示,该含氟聚合物含有0.1~100摩尔%的结构单元M和0~99.9摩尔%的结构单元N,数均分子量为500~1000000,
[式中,结构单元M是以下述式(M)表示的源自含氟乙烯性单体的结构单元,结构单元N为源自能够与提供所述结构单元M的含氟乙烯性单体共聚的单体的结构单元,
(式中,X1和X2相同或不同,表示H或F;X3表示H、F、CH3或CF3;X4和X5相同或不同,表示H、F或CF3;Rf表示在碳原子数为1~40的含氟烷基或碳原子数为2~100的具有醚键的含氟烷基上结合有-Y的有机基团;a表示0~3的整数;b和c相同或不同,表示0或1;其中,Y为式中的是与氮原子一起形成芳香杂环的部位,其全部或部分的氢原子可以被相同或不同的有机基团取代)]。
对于作为本发明的含氟聚合物(1)的特征之一的-Y来说,从容易合成、容易获得的方面考虑,例如可优选举出具有咪唑(imidazole)骨架、吡咯(pyrrole)骨架、吡唑(pyrazole)骨架、1,2,3-***(triazole)骨架、1,2,4-***(triazole)骨架、吲哚(indole)骨架、苯并咪唑骨架、苯并***骨架、嘌呤(purine)骨架、嘌呤衍生物骨架、或咔唑骨架的基团等。
例如可以举出下述式(Y1-1)~(Y1-7)的基团。
以式(Y1-1)表示的含有咪唑骨架的基团:
(式中,Ra相同或不同,均为卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra,存在Ra时,Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子);
以式(Y1-2)表示的含有吡咯骨架的基团:
(式中,Ra相同或不同,均为卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra,存在Ra时,Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子);
以式(Y1-3)表示的含有吡唑骨架的基团:
(式中,Ra相同或不同,均为卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra,存在Ra时,Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子);
以式(Y1-4)表示的含有***骨架的基团:
(式中,Ra相同或不同,均为卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra,存在Ra时,Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子);
以式(Y1-5)表示的含有吲哚骨架的基团:
(式中,Ra相同或不同,均为卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra,存在Ra时Ra取代芳香杂环和/或芳香环的全部或部分氢原子);
以式(Y1-6)表示的含有嘌呤骨架的基团:
(式中,Ra相同或不同,均为卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra,存在Ra时Ra取代芳香杂环和/或芳香环的全部或部分氢原子);
或以式(Y1-7)表示的含有嘌呤衍生物骨架的基团:
(式中,Ra为卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra,存在Ra时Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子;R和R’相同或不同,均为氢原子、烷基、芳烷基、有机硅基团、烷氧基或羧酯基;Y相同或不同,均为=O、-NRR’、-OR、F或F2);
等等,除此之外,还可以举出后面所述的基团。
作为Ra,例如可举出如下所示基团。
(1)卤原子:
优选为氟原子或氯原子,特别优选为氟原子。
(2)官能团:
可举出羧基(-COOH)、羧酸酯基(-COOR)、氰基(-CN)、氨基(-NH2)、烷基氨基(-NR2、-NHR)、羧酰胺基(-CONR2、-CONHR)、烷基醚基(-OR)、甲硅烷基醚基(-OSiR3)、巯基(-SH)、硫醚基(-SR)、硝基,优选举出羧酸酯基、氰基、氨基、烷基氨基、羧酰胺基、烷基醚基、甲硅烷基醚基、巯基、硫醚基等。此外,作为结合在苯环上的取代基,也可以是羧基(-COOH)、羧酸酯基(-COOR)、氰基(-CN)、氨基(-NH2)、烷基氨基(-NR2、-NHR)、羧酰胺基(-CONR2、-CONHR)、烷基醚基(-OR)、甲硅烷基醚基(-OSiR3)、巯基(-SH)、硫醚基(-SR)、硝基等(其中,R相同或不同,优选为1价的烃基)。
(3)有机基团:
(3-1)部分或全部氢原子可以被卤原子、优选被氟原子取代的直链状或支链状的烷基。碳原子数优选为1~1000。
(3-2)被羧基、羟基、氰基、氨基、烷基氨基、羧酸酯基、羧酰胺基、烷基醚基、甲硅烷基醚基、巯基、硫醚基、硝基等官能团所取代的烷基。碳原子数优选为1~20。
(3-3)可以被取代的芳基。
(3-4)部分或全部氢原子可以被卤原子、优选被氟原子取代的含有醚键的烷基。碳原子数优选为1~1000。
(3-5)部分或全部氢原子可以被卤原子、优选被氟原子取代的烷氧基。碳原子数优选为1~1000。
需要说明的是,以下表1~13中各取代基分别是仅限于该表的定义,并且用于表示原子数的数字没有特别表示为下标。另外,Ph是苯基的缩写。
这些之中,从作为离子性材料的原材料等的有用性的方面考虑,优选式(Y1-1)表示的咪唑基:
作为式(Y1-1)的含有咪唑骨架的基团,例如可以举出表1所示的具有Ra1的基团。
表1
作为式(Y1-2)的含有吡咯骨架的基团,例如可以举出表2所示的具有Ra2的基团。
表2
作为式(Y1-3)的含有吡唑骨架的基团,例如可以举出表3所示的具有Ra3的基团。
表3
作为式(Y1-4)的含有***骨架的基团,例如可以举出表4所示的具有Ra4的含有1,2,4-***骨架的基团。
表4
作为式(Y1-5)的含有吲哚骨架的基团,例如可以举出表5所示的具有Ra5和Ra6的基团。
表5
作为式(Y1-6)的含有嘌呤骨架的基团,例如可以举出表6所示的具有Ra7和Ra8的基团。
表6
作为式(Y1-7)的含有嘌呤衍生物骨架的基团,例如可以举出表7所示的具有Ra9的基团。
表7
嘌呤衍生物
此外,还可以举出下述表8所示的含有苯并咪唑(benzimidazole)骨架的基团、表9所示的含有1,2,3-***骨架的基团、表10所示的含有四唑(tetrazole)骨架的基团、表11所示的含有异吲哚(isoindole)骨架的基团、表12所示的含有吲唑(indazole)骨架的基团、表13所示的含有苯并***(benzotriazole)骨架的基团、表14所示的含有咔唑骨架的基团等。
表 8
表 9
表10
化合物编号 | Ra10 |
A1-10-1 | H |
2 | F |
3 | CF3 |
4 | C2F5 |
5 | CHF2CF2 |
6 | CF3CHFCF2 |
7 | CH3 |
8 | Ph |
9 | CH2OR |
10 | COOR |
表11
异吲哚
表12
吲唑
表13
表14
并且,从易于发挥芳香杂环的特性的方面考虑,优选这些-Y结合于Rf的主链和/或侧链的末端。Y为1个以上即可而没有特别的限制,Y多的骨架的成本会变高,优选Y为1~3个。
Rf中除Y以外的部分是从碳原子数为1~40的含氟烷基中除去Y后的2价以上的基团或是从碳原子数为2~100的具有醚键的含氟烷基中除去Y后的2价以上的基团。
其中,优选具有式(b-1)所示基团:
-(CF2)m1-
(式中,m1为1~10000的整数)、
式(b-2)所示基团:
(式中,m2为1~10000的整数)、
式(b-3)所示基团:
-(CF2-CH2)m3-
(式中,m3为1~10000的整数)、
式(b-4)所示基团:
(式中,m4为1~3000的整数)、
和/或
式(b-5)所示基团:
-(RfbO)m5-
(式中,Rfb为具有氟原子的直链状或支链状的亚烷基;m5为1~100的整数),从室温下易于呈现液态的方面考虑,特别优选式(b-4)的具有支链的全氟亚烷基和/或式(b-5)的具有氟代醚单元的基团。
本发明的含氟聚合物(1)可以利用如下的方法制造。
(制法1)单独将提供上述结构单元M的单体(m)聚合,或将提供结构单元N且能够与单体(m)共聚的单体(n)与单体(m)共聚的方法(聚合法)。
(制法2)使包含如下结构单元的聚合物或共聚物与含有芳香杂环基的化合物发生高分子反应的方法(高分子反应法),所述结构单元含有能够与含有芳香杂环基的化合物反应并转换为结构单元M的官能团。
下面,结合结构单元M及提供结构单元M的单体(m)、以及提供结构单元N且能够与单体(m)共聚的单体(n),首先对制法1进行说明。
结构单元M是以式(M)表示的源自含氟乙烯性单体的结构单元,
(式中,X1和X2相同或不同,表示H或F;X3表示H、F、CH3或CF3;X4和X5相同或不同,表示H、F或CF3;Rf表示在碳原子数为1~40的含氟烷基或碳原子数为2~100的具有醚键的含氟烷基上结合有-Y的有机基团;a表示0~3的整数;b和c相同或不同,表示0或1;其中,Y为式中的是与氮原子一起形成芳香杂环的部位,其全部或部分的氢原子可以被相同或不同的有机基团取代。
能够提供所述结构单元M的单体(m)是以式(m)表示的含氟乙烯性单体:
(式中的X1、X2、X3、X4、X5、Rf、a、b和c与式(M)中相同)。
所述结构单元M优选为以式(M1)表示的结构单元M1:
(式中的X1、X2、X3、X4、X5、Rf、a和c与式(M)中相同)。
提供该结构单元M1的单体(m1)是以式(m1)表示的含氟乙烯性单体:
(式中的X1、X2、X3、X4、X5、Rf、a和c与式(M1)中相同)。
作为结构单元M1和单体(m1)的具体例,可以优选举出例如如下的例子。需要说明的是,下述具体例的结构式中,除非特别说明,Y表示具有上述芳香杂环结构的基团。
以式(M2)表示的结构单元M2和提供结构单元M2的以式(m2)表示的含氟乙烯性单体(m2):
(式中的Rf与式(M)中相同;d为1~20的整数)
(式中的Rf和d与式(M2)中相同)。
作为具体例,可以举出:
CH2=CFCF2O[CF(CF3)CF2O]nCHFCF2-Y(n为0~20的整数)、
CH2=CFCF2O(CF2CF2O)nCHFCF2-Y(n为0~20的整数)、
CH2=CFCF2O(CH2CF2CF2O)nCHZCF2-Y(Z为H或F;n为0~20的整数)
等,更具体地说,可以举出:
CH2=CFCF2OCHFCF2-Y、
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCHFCF2-Y、
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCHFCF2-Y、
CH2=CFCF2O[CF(CF3)CF2O]nCHFCF2-Y(n为3~8的整数)、
CH2=CFCF2O(CF2CF2O)nCHFCF2-Y(n为0~8的整数)、
CH2=CFCF2O(CH2CF2CF2O)nCH2CF2-Y(n为0~8的整数)、
CH2=CFCF2O(CH2CF2CF2O)nCHFCF2-Y(n为0~8的整数)等。
以式(M3)表示的结构单元和提供结构单元M3的以式(m3)表示的含氟乙烯性单体(m3):
(式中的Rf与式(M)中相同)
(式中的Rf与式(M3)中相同)。
作为具体例,可以举出:
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]n(CF2)mCHFCF2-Y(n为0~20的整数;m为0~20的整数)、
CF2=CFO(CF2CF2O)n(CF2)mCHFCF2-Y(n为0~20的整数;m为0~20的整数)、
CF2=CFO(CH2)lCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]n(CF2)mCHFCF2-Y(n为0~10的整数;m为0~10的整数;l为0~6的整数)、
CF2=CFO(CH2)l(CF2)m(RfB)nCHZCF2-Y(Z为H或F;RfB为CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;m为0~10的整数;n为0~10的整数;l为0~4的整数)、
CF2=CFO(CH2)l(RfB)n(CF2)mCHZCF2-Y(Z为H或F;RfB为CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;m为0~10的整数;n为0~10的整数;l为0~4的整数)
等,更具体地说,例如可以举出:
CF2=CFOCHFCF2-Y、CF2=CFOCF2CHFCF2-Y、
CF2=CFOCF2CF2CHFCF2-Y、
CF2=CFOCF2CF2CF2CF2CHFCF2-Y、
CF2=CFOCF2CF2CF2CF2CF2CF2CHFCF2-Y、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCHFCF2-Y、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CHFCF2-Y、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CHFCF2-Y、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2CHFCF2-Y、
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]nCHFCF2-Y(n为1~8的整数)、
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]nCF2CHFCF2-Y(n为1~8的整数)、
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]nCF2CF2CHFCF2-Y(n为1~8的整数)、
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]nCF2CF2CF2CF2CHFCF2-Y(n为1~8的整数)、
CF2=CFOCF2CF2OCHFCF2-Y、
CF2=CFOCF2CF2OCF2CHFCF2-Y、
CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CHFCF2-Y、
CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CHFCF2-Y、
CF2=CFO(CF2CF2O)nCHFCF2-Y(n为1~8的整数)、
CF2=CFO(CF2CF2O)nCF2CHFCF2-Y(n为1~8的整数)、
CF2=CFO(CF2CF2O)nCF2CF2CHFCF2-Y(n为1~8的整数)、
CF2=CFO(CF2CF2O)nCF2CF2CF2CF2CHFCF2-Y(n为1~8的整数)、
CF2=CFO(CH2)nCHFCF2-Y(n为1~4的整数)、
CF2=CFO(CH2)nCF2CHFCF2-Y(n为1~4的整数)、
CF2=CFO(CH2)nCF2CF2CHFCF2-Y(n为1~4的整数)、
CF2=CFO(CH2)nCF2CF2CF2CHFCF2-Y(n为1~4的整数)、
CF2=CFOCH2CH2CF2CH2(CF2)nCHFCF2-Y(n为0~20的整数)、
CF2=CFOCF2CF2(CFClCF2)m(CF2)lCHFCF2-Y(m为1~3的整数、l为0~4的整数)、
CF2=CFO(CH2)n(CFClCF2)m(CF2)lCHFCF2-Y(n为0~4的整数、m为1~2的整数、l为0~4的整数)、
CF2=CFOCF(CF3)(CF2)lCHFCF2-Y(1为0~10的整数)、
CF2=CFO(CH2)n(CF2CH2)m(CF2)lCHFCF2-Y(n为0~4的整数、m为1~4的整数、l为0~4的整数)、
CF2=CFO(CH2)n(CF2)l(CH2CF2)mCH2CF2-Y(n为0~4的整数、m为1~4的整数、l为0~4的整数)
等。
以式(M4)表示的结构单元和以式(m4)表示的含氟乙烯性单体(m4):
(式中的Rf与式(M)中相同)
(式中的Rf与式(M4)中相同)。
作为具体例,可以举出:
CF2=CF(CF2)m(CH2)lO[CF(CF3)CF2O]nCHFCF2-Y(n为0~10的整数;m为0~20的整数;l为0~6的整数)、
CF2=CF(CF2)m(CH2)lO(CF2CF2O)nCHFCF2-Y(n为0~10的整数;m为0~20的整数;l为0~6的整数)、
CF2=CF(CF2CH2)l(CF2)n(CH2CF2)mCHZCF2-Y(Z为H或F;l为0~6的整数;n为0~10的整数;m为0~6的整数)、
CF2=CF(CF2)l(CH2CF2)n(CF2)mCHZCF2-Y(Z为H或F;l为0~10的整数;n为0~10的整数;m为0~10的整数)、
CF2=CF(CF2)l(CF2CH2)n(CF2)mCHZCF2-Y(Z为H或F;l为0~10的整数;n为0~10的整数;m为0~10的整数)、
CF2=CF(CF2)l(RfB)n(CF2)mCHZCF2-Y(Z为H或F;RfB为CF2CFCl、CF2CF(CF3);l为0~8的整数;m为0~8的整数;n为1~5的整数)
等,更具体地说,例如可以举出:
CF2=CFCHFCF2-Y、
CF2=CFCF2CHFCF2-Y、
CF2=CFCF2CF2CHFCF2-Y、
CF2=CFCF2CF2CF2CF2CHFCF2-Y、
CF2=CF(CF2)nCF(CF3)CHFCF2-Y(n为0~8的整数)、
CF2=CF(CF2)nCF(CF3)CH2CF2-Y(n为0~8的整数)、
CF2=CFCF2CH2CHFCF2-Y、
CF2=CFCF2CH2CF2CF2CHFCF2-Y、
CF2=CFCH2CF2-Y、
CF2=CFCF2CH2CF2-Y、
CF2=CFCF2CF2CH2CF2-Y、
CF2=CFCH2CF2CH2CF2-Y、
CF2=CF(CF2)n(CH2CF2)mCHFCF2-Y(n为0~10的整数;m为0~5的整数)、
CF2=CFCF2OCHFCF2-Y、
CF2=CFCF2CF2OCHFCF2-Y、
CF2=CFCF2CF2CF2CF2OCHFCF2-Y、
CF2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCHFCF2-Y、
CF2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCHFCF2-Y、
CF2=CFCF2O[CF(CF3)CF2O]nCHFCF2-Y(n为3~8的整数)、
CF2=CFCF2CF2OCF(CF3)CF2OCHFCF2-Y、
CF2=CFCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCHFCF2-Y、
CF2=CFCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCHFCF2-Y(n为3~8的整数)、
CF2=CFCF2O(CF2CF2O)nCHFCF2-Y(n为1~8的整数)、
CF2=CFCF2CF2O(CF2CF2O)nCHFCF2-Y(n为1~8的整数)、
CF2=CFCH2OCHFCF2-Y、
CF2=CFCF2CH2OCHFCF2-Y、
CF2=CFCF2CF2CF2CH2OCHFCF2-Y
等。
以式(M5)表示的结构单元M5和以式(m5)表示的含氟乙烯性单体(m5):
(式中的Rf与式(M)中相同;e为0~1的整数)
(式中的Rf和e与式(M5)中相同)。
作为具体例,可以举出:
CH2=CH(CF2)nCHZCF2-Y(Z为H或F;n为0~20的整数)、
CH2=CH(CF2)n(CH2CF2)mCH2CF2-Y(n为0~20的整数;m为1~10的整数)、
CH2=CH(CF2CH2)m(CF2)nCHFCF2-Y(n为0~20的整数;m为1~10的整数)、
CH2=CH(CF2CH2)l(CF2)n(CH2CF2)mCH2CF2-Y(n为0~20的整数;m为0~10的整数;l为0~10的整数)、
CH2=CH(CF2)l(RfB)n(CF2)mCHZCF2-Y(Z为H或F;RfB为CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3);l为0~8的整数;m为0~8的整数;n为1~5的整数)、
CH2=CHO(CH2)k(CF2)nCHZCF2-Y(Z为H或F;n为0~20的整数;k为0~6的整数)、
CH2=CHO(CH2)k(CF2)n(CH2CF2)mCH2CF2-Y(n为0~20的整数;m为1~10的整数;k为0~6的整数)、
CH2=CHO(CH2)k(CF2CH2)l(CF2)n(CH2CF2)mCH2CF2-Y(l为1~10的整数;n为1~20的整数;m为1~10的整数;k为0~6的整数)、
CH2=CH(CH2)k(RfB)n(CF2)mCHZCF2-Y(Z为H或F;RfB为CF2CFCl、CF2CF(CF3);k为0~8的整数;m为0~8的整数;n为1~5的整数)
等,更具体地说,例如可以举出:
CH2=CHCHFCF2-Y、
CH2=CHCF2CF2CHFCF2-Y、
CH2=CHCF2CF2CF2CF2CHFCF2-Y、
CH2=CH(CF2)nCHFCF2-Y(n为0~10的整数)、
CH2=CHCF2CF2CH2CF2-Y、
CH2=CHCF2CF2CF2CF2CH2CF2-Y、
CH2=CH(CF2)nCH2CF2-Y(n为0~10的整数)、
CH2=CHCF2CH2CF2CF2CH2CF2-Y、
CH2=CHCF2CH2CF2CF2CF2CF2CH2CF2-Y、
CH2=CHCF2CH2(CF2)nCH2CF2-Y(n为0~10的整数)、
CH2=CHCF(CF3)CF2CHFCF2-Y、
CH2=CHCF(CF3)CF2CF2CF2CHFCF2-Y、
CH2=CHCF(CF3)(CF2)nCHFCF2-Y(n为0~10的整数)、
CH2=CHCF2CF(Cl)CHFCF2-Y、
CH2=CHCF2CF(Cl)CF2CF2CHFCF2-Y、
CH2=CHCF(Cl)CF2CHFCF2-Y、
CH2=CHCF(Cl)CF2CF2CF2CHFCF2-Y、
CH2=CHOCF2CHFCF2-Y、
CH2=CHOCF2CF2CHFCF2-Y、
CH2=CHOCF2CF2CF2CHFCF2-Y、
CH2=CHO(CF2)nCHFCF2-Y(n为0~10的整数)、
CH2=CHOCH2CHFCF2-Y、
CH2=CHOCH2CF2CHFCF2-Y、
CH2=CHOCH2(CF2)nCF2CHFCF2-Y(n为0~10的整数)、
CH2=CHOCH2CH2CHFCF2-Y、
CH2=CHOCH2CH2CF2CF2CHFCF2-Y、
CH2=CHOCH2CH2(CF2)nCHFCF2-Y(n为0~10的整数)
等。
作为上述之外的单体(m),例如可以举出如下的化合物。
CH2=CF(CF2)n(RfB)mCHZ2CF2-Y(RfB为CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;Z2为H或F;m为0~8的整数;n为0~10的整数)、
CX2=CZ1-C6X4-(RfB)m(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z1为H、F、CH3或CF3;Z2为H或F;RfB为CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;m为0~8的整数;n为0~10的整数)、
CX2=CZ1-C6X4-O-(CH2)l(RfB)m(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z1为H、F、CH3或CF3;Z2为H或F;RfB为CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~10的整数;m为0~8的整数;l为1~4的整数)、
CX2=CZ1-C6X4-OCO-(RfB)m(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z1为H、F、CH3或CF3;Z2为H或F;RfB为CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~10的整数;m为0~8的整数)、
CX2=CZ1-C6X4-CO2-(CH2)l(RfB)m(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z1为H、F、CH3或CF3;Z2为H或F;RfB为CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~10的整数;m为0~8的整数;l为1~4的整数)、
CX2=CZ1-O-C6X4-O-(CH2)l(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z1为H、F、CH3或CF3;Z2为H或F;n为0~10的整数;l为1~4的整数)、
CX2=CZ1-O-C6X4-(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z1为H、F、CH3或CF3;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CX2=CZ1-O-C6X4-OCO-(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z1为H、F、CH3或CF3;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CX2=CZ1-O-C6X4-CO2-(CH2)l(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z1为H、F、CH3或CF3;Z2为H或F;n为0~10的整数、l为1~4的整数)、
CX2=CZ1-CO2-(CH2)l(RfB)m(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z1为H、F、CH3或CF3;Z2为H或F;RfB为CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~10的整数;m为0~8的整数;l为1~4的整数)、
CX2=CZ1-C(=O)S-(CH2)l(RfB)m(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z1为H、F、CH3或CF3;Z2为H或F;RfB为CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~10的整数;m为0~8的整数;l为1~4的整数)、
CX2=CZ1-O-CO2-(CH2)l(RfB)m(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z1为H、F、CH3或CF3;Z2为H或F;RfB为CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~10的整数;m为0~15的整数;l为1~4的整数)。
更具体地说,可以举出如下的单体。
CH2=CFCHFCF2-Y、
CH2=CFCF2CHFCF2-Y、
CH2=CFCF2CF2CHFCF2-Y、
CH2=CF(CF2)nCHFCF2-Y(n为3~10的整数)、
CH2=CFCH2CF2-Y、
CH2=CFCH2CF2CH2CF2-Y、
CH2=CFCF2CF(CF3)CHFCF2-Y、
CH2=CFCF2CF(CF3)CH2CF2-Y、
CH2=CH-C6X4-(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CF-C6X4-(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=C(CF3)-C6X4-(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CH-C6X4-O-CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CF-C6X4-O-CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=C(CF3)-C6X4-O-CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CH-C6X4-O-CH2CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CF-C6X4-O-CH2CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=C(CF3)-C6X4-O-CH2CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CH-C6X4-OCO-(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CF-C6X4-OCO-(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CH-C6X4-CO2-CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CF-C6X4-CO2-CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=C(CF3)-C6X4-CO2-CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CH-C6X4-CO2-CH2CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CF-C6X4-CO2-CH2CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=C(CF3)-C6X4-CO2-CH2CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CH-C6X4-O-CH2CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CF-C6X4-O-CH2CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=C(CF3)-C6X4-O-CH2CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CH-O-C6X4-(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CF2=CF-O-C6X4-(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CH-O-C6X4-O-CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CH-O-C6X4-O-CH2CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CF2=CF-O-C6X4-O-CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CF2=CF-O-C6X4-O-CH2CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数、)、
CH2=CH-O-C6X4-CO2-CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CH-O-C6X4-CO2-CH2CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CF2=CF-O-C6X4-CO2-CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CF2=CF-O-C6X4-CO2-CH2CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CH-O-C6X4-OCO-(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CF2=CF-O-C6X4-OCO-(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CF2=CF-O-C6X4-O-CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CF2=CF-O-C6X4-O-CH2CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(X为H或F;Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CH-CO2-CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CF-CO2-CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=C(CF3)-CO2-CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CH-CO2-CH2CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CF-CO2-CH2CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=C(CF3)-CO2-CH2CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CH-CO2-CH2CH2(CF2CH2)nCHZ2CF2-Y(Z2为H或F;n为1~15的整数)、
CH2=CH-CO2-CH2CH2(CF2CH2)nCF2CF2CHFCF2-Y(n为1~15的整数)、
CH2=CH-CO2-CH2CH2CF2CF2(CH2CF2)nCH2CF2-Y(n为1~15的整数)、
CH2=CH-CO2-(CH2)l(CF2)m(CH2CF2)nCH2CF2-Y(l为1~3的整数;m为0~10的整数;n为1~15的整数)、
CH2=CF-CO2-CH2CH2(CF2CH2)nCHZ2CF2-Y(Z2为H或F;n为1~15的整数)、
CH2=CF-CO2-CH2CH2(CF2CH2)nCF2CF2CHFCF2-Y(n为1~15的整数)、
CH2=CF-CO2-CH2CH2CF2CF2(CH2CF2)nCH2CF2-Y(n为1~15的整数)、
CH2=CF-CO2-(CH2)l(CF2)m(CH2CF2)nCH2CF2-Y(l为1~3的整数;m为0~10的整数;n为1~15的整数)、
CH2=C(CH3)-CO2-CH2CH2(CF2CH2)nCHZ2CF2-Y(Z2为H或F;n为1~15的整数)、
CH2=C(CH3)-CO2-CH2CH2(CF2CH2)nCF2CF2CHFCF2-Y(n为1~15的整数)、
CH2=C(CH3)-CO2-CH2CH2CF2CF2(CH2CF2)nCH2CF2-Y(n为1~15的整数)、
CH2=C(CH3)-CO2-(CH2)l(CF2)m(CH2CF2)nCH2CF2-Y(l为1~3的整数;m为0~10的整数;n为1~15的整数)、
CH2=C(CF3)-CO2-CH2CH2(CF2CH2)nCHZ2CF2-Y(Z2为H或F;n为1~15的整数)、
CH2=C(CF3)-CO2-CH2CH2(CF2CH2)nCF2CF2CHFCF2-Y(n为1~15的整数)、
CH2=C(CF3)-CO2-CH2CH2CF2CF2(CH2CF2)nCH2CF2-Y(n为1~15的整数)、
CH2=C(CF3)-CO2-(CH2)l(CF2)m(CH2CF2)nCH2CF2-Y(l为1~3的整数;m为0~10的整数;n为1~15的整数)、
CH2=CZ1-C(=O)S-CH2CH2(CF2CH2)nCHZ2CF2-Y(Z1为H、F、CH3或CF3;Z2为H或F;n为1~15的整数)、
CH2=CZ1-C(=O)S-CH2CH2(CF2CH2)nCF2CF2CHFCF2-Y(Z1为H、F、CH3或CF3;n为1~15的整数)、
CH2=CZ1-C(=O)S-CH2CH2CF2CF2(CH2CF2)nCH2CF2-Y(Z1为H、F、CH3或CF3;n为1~15的整数)、
CH2=CZ1-C(=O)S-(CH2)l(CF2)m(CH2CF2)nCH2CF2-Y(Z1为H、F、CH3或CF3;l为1~3的整数;m为0~10的整数;n为1~15的整数)、
CH2=CH-O-CO2-CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(Z2为H或F;n为0~10的整数)、
CH2=CH-O-CO2-CH2CH2(CF2)nCHZ2CF2-Y(Z2为H或F;n为0~10的整数)。
在含氟乙烯性单体(m)和作为其具体例的单体(m1)~(m5)中还包括文献中没有记载的新颖的化合物。对其合成法将在后面说明。
本发明的含氟聚合物(1)既可以是上述一种含氟乙烯性单体(m)的均聚物,也可以是两种以上含氟乙烯性单体(m)的共聚物。两种以上含氟乙烯性单体(m)的共聚物的情况下,可以在任意宽的范围内选择共聚比。
并且,本发明的含氟聚合物(1)还可以是一种或两种以上含氟乙烯性单体(m)和能够与含氟乙烯性单体(m)共聚的提供结构单元N的单体(n)的共聚物。
对这种单体(n)没有特别限定,可以对应要赋予结构单元M的基材密合性、折射率、机械物理性能等特性,根据使用目的适当选择,在共聚物中为0.1摩尔%以上即可。为了与碳材料、金属颗粒获得稳定的结构,优选为1摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上,在作为电解质用途使用时,优选为3摩尔%以上,更优选为15摩尔%以上。
共聚物可以是嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、无规共聚物。
作为结构单元N,可以举出如下的结构单元,但并不限于这些。
(i)由不具有Y的含有官能团的含氟乙烯性单体衍生来的结构单元(N1)
从能够较低地维持固化性含氟聚合物及其固化物的折射率并能够同时赋予对基材的密合性以及对溶剂尤其是通用溶剂的溶解性的方面出发,优选这种结构单元,另外,从能够提供交联性等功能的方面出发也优选这种结构单元。具有官能团的优选的含氟乙烯性单体的结构单元是通式(N1)所示的结构单元。
(式中,X11、X12、X13表示H或F,X14表示H、F、CF3,h为0~2,i为0或1,Rf4表示碳原子数为1~40的含氟亚烷基、碳原子数为2~100的具有醚键的含氟亚烷基,Z1表示选自卤原子、-OH、-CH2OH、-COOH、羧酸衍生物、-SO3H、磺酸衍生物、环氧基、氰基的基团)
此外,作为羧酸衍生物和磺酸衍生物,分别优选-COOMa和-SO3Ma这样的盐。作为此处的Ma,例如可以举出NH4、Li、Na、K、Rb、Cs、MgCl、MgBr、MgI、MgNO3、MgBF4、CaCl、CaBr、CaI、CaNO3、CaBF4、FeCl2、FeBr2、CoCl、CoBr、ZnCl、ZnBr、NiCl、NiBr、Ag、Cu、CuCl、CuBr、CuI、AuCl2、AuBr2或AuI2等。
结构单元N1中优选以式(N1-1)表示的结构单元。
(式中的Rf4、Z1与式(N1)中相同)
更具体地说,优选举出由如下化合物等含氟乙烯性单体衍生来的结构单元。
CH2=CFCF2OCF2CF2OCF2—Z1、
0001
并且,还可优选举出以式(N1-2)表示的结构单元:
(式中的Rf4、Z1与式(N1)中相同)。
更具体地说,可以举出由如下化合物等单体衍生来的结构单元等。
CF2=CFOCF2CF2OCF2—Z1、CF2=CFOCF2CF2OCF2CH2—Z1、
CF2=CFOCF2CF2CH2OCF2CF2—Z1、
CF2=CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2—Z1
CF2=CFOCF2CF2OCF2—Z1、CF2=CFOCF2CF2OCF2CH2—Z1、
CF2=CFOCF2CF2CH2OCF2CF2—Z1、
CF2=CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2—Z1
另外,作为含有官能团的含氟乙烯性单体,可以举出:
CF2=CFCF2-O-Rf-Z1、CF2=CF-Rf-Z1、
CH2=CH-Rf-Z1、CH2=CHO-Rf-Z1
(Rf与式(M)的Rf相同)
等,更具体地说,可以举出:
CF2=CFCF2OCF2CF2CF2—Z1、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CH2—Z1、
CF2=CFCF2—Z1、CF2=CFCF2CH2—Z1、
CH2=CHCF2CF2CH2CH2—Z1、CH2=CHCF2CF2—Z1、
CH2=CHCF2CF2CH2—Z1、CH2=CHCF2CF2CF2CF2—Z1、
CH2=CHCF2CF2CF2CF2CH2—Z1、CH2=CHO—CH2CF2CF2—Z1、
CH2=CHOCH2CF2CF2CH2—Z1
等。
(ii)由不含有Y和官能团的含氟乙烯性单体衍生来的结构单元(N2)
从能够提高对通用溶剂的溶解性、能够提高与离子性液体等添加剂的相容性的方面出发,优选这种结构单元。并且,通过选择单体能够调整聚合物的机械特性、玻璃化转变点等,尤其能够通过与结构单元M共聚提高玻璃化转变点,所以是优选的。
作为含氟乙烯性单体的结构单元,优选以通式(N2)表示的结构单元。
(式中,X15、X16、X18表示H或F,X17表示F或CF3,h1、i1、j为0或1,Z2表示H、F或Cl,Rf5表示碳原子数为1~20的含氟亚烷基、碳原子数为2~100的含有醚键的含氟亚烷基)
作为具体例,优选举出由如下化合物等单体衍生来的结构单元。
CF2=CF2、CF2=CH2、CF2=CFCl、CF2=CFCF3、
(iii)具有氟的脂肪族环状结构单元(N3)
导入这些结构单元时能得到高玻璃化转变点的含氟聚合物,所以优选。
作为含氟脂肪族环状的结构单元,优选以式(N3)表示的结构单元。
(式中,X19、X20、X23、X24、X25、X26相同或不同,表示H或F;X21、X22相同或不同,表示H、F、Cl或CF3;Rf6表示碳原子数为1~10的含氟亚烷基或碳原子数为2~10具有醚键的含氟亚烷基;n2为0~3的整数;n1、n3、n4、n5相同或不同,表示0或1的整数)
例如可以举出以
表示的结构单元,
(式中的Rf6、X21、X22与上述相同)。
具体地说,可以举出
等。
(iv)由不含氟的乙烯性单体衍生来的结构单元(N4)
通过导入这些单体,能够改善对通用溶剂的溶解性,改善与添加剂的相容性,所以优选。
作为非氟类乙烯性单体的具体例,可以举出:
α烯烃类:
乙烯、丙烯、丁烯、氯化乙烯、偏二氯乙烯等;
乙烯基醚系或乙烯基酯系单体:
CH2=CHOR、CH2=CHOCOR(R:碳原子数为1~20的烃基)等;
烯丙基系单体:
CH2=CHCH2Cl、CH2=CHCH2OH、CH2=CHCH2COOH、CH2=CHCH2Br等;
烯丙基醚系单体:
CH2=CHCH2OR(R:碳原子数为1~20的烃基)、
CH2=CHCH2OCH2CH2COOH、
丙烯酸系或甲基丙烯酸系单体:
丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类;
此外可以举出马来酸酐、马来酸、马来酸酯类等。
另外,共单体(n)之中,优选用作含氟单体的单体如下汇总示出。
CF2=CF2、CF2=CF(CF3)、CF2=C(CF3)2、CF2=C(CF3)Br、CF2=C(CF3)Cl、CF2=C(CF3)I、CF2=CFBr、CF2=CFCl、CF2=CFI、CF2=CCl2、CH2=CF2、CH2=C(CF3)2、CF2=CFH、
CF2=CF(RfB)nCF2=CH2(RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~20的整数)、
CF2=CF(RfB)n-CF=CF2(RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~20的整数)、
CX2=CY(RfB)n-CH=CF2(X为H或F;Y为H、F或CF3;RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~20的整数)、
CF2=CF(RfB)n-F(RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~20的整数)、
CF2=CF(RfB)n-Br(RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~20的整数)、
CF2=CF(RfB)n-Cl(RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~20的整数)、
CF2=CF(RfB)n-I(RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~20的整数)、
CF2=CF(RfB)n-CH2OH(RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~20的整数)、
CF2=CF(RfB)n-CO2R(RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;R为氢原子或可以被卤原子取代的烷基;n为0~20的整数)、
CF2=CF(RfB)n-CN(RfB为CF2、CH2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~20的整数)、
CH2=CF(RfB)n-F(RfB为CF2、CH2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~20的整数)、
CH2=CF(RfB)n-H(RfB为CF2、CH2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~20的整数)、
CH2=CF(RfB)n-I(RfB为CF2、CH2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~20的整数)、
CH2=CF(RfB)n-CH2OH(RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~20的整数)、
CH2=CF(RfB)n-CO2R(RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;R为H或碳原子数为1~20的烃基;n为0~20的整数)、
CH2=CF(RfB)n-CN(RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~20的整数)、
CH2=CH(RfB)n-H(RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为1~20的整数)、
CH2=CH(RfB)n-I(RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为1~20的整数)、
CH2=CH(RfB)n-CH2OH(RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为1~20的整数)、
CH2=CH(RfB)n-CO2R(RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;R为氢原子或可以被卤原子取代的烷基;n为0~20的整数)、
CH2=CH(RfB)n-CN(RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为1~20的整数)、
CH2=C(CF3)-(RfB)n-CO2R(RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;R为氢原子或可以被卤原子取代的烷基;n为0~20的整数)、
CH2=C(CF3)-(RfB)n-CN(RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为1~20的整数)、
CH2=C(CH3)-(RfB)n-CO2R(RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;R为氢原子或可以被卤原子取代的烷基;n为0~20的整数)、
CH2=C(CH3)-(RfB)n-CN(RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为1~20的整数)、
CF2=C(CF3)-(RfB)n-CO2R(RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;R为氢原子或可以被卤原子取代的烷基;n为0~20的整数)、
CF2=C(CF3)-(RfB)n-CN(RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为1~20的整数)、
等含氟代链烯烃类;CF2=CFOR(R为可以被卤原子取代的烷基)、CF2=C(CF3)OR(R为可以被卤原子取代的烷基)、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nOC3F7(n为0~10的整数)、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCF=CF2(m为0~10的整数;n为0~10的整数)、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCF=CH2(m为0~10的整数;n为0~10的整数)、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mSO3M(M为H、NH4、Li、Na、K、Rb、Cs、MgCl、MgBr、MgI、MgNO3、MgBF4、CaCl、CaBr、CaI、CaNO3、CaBF4、FeCl2、FeBr2、CoCl、CoBr、ZnCl、ZnBr、NiCl、NiBr、Ag、Cu、CuCl、CuBr、CuI、AuCl2、AuBr2或AuI2;m为1~10的整数;n为0~10的整数)、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCO2R(m为1~10的整数;n为0~10的整数;R为氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCH2OR(m为1~10的整数;n为0~10的整数;R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCN(m为1~10的整数;n为0~10的整数)、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)m(CH2)l-I(m为1~10的整数;l为0~4的整数;n为0~10的整数)、
CF2=CF(OCF2CF2)nO(CF2)mCF=CF2(m为0~10的整数;n为1~10的整数)、
CF2=CF(OCF2CF2)nO(CF2)mSO3M(M为H、NH4、Li、Na、K、Rb、Cs、MgCl、MgBr、MgI、MgNO3、MgBF4、CaCl、CaBr、CaI、CaNO3、CaBF4、FeCl2、FeBr2、CoCl、CoBr、ZnCl、ZnBr、NiCl、NiBr、Ag、Cu、CuCl、CuBr、CuI、AuCl2、AuBr2或AuI2;m为1~10的整数;n为1~10的整数)、
CF2=CF(OCF2CF2)nO(CF2)mCO2R(m为1~10的整数;n为1~10的整数;R为氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、
CF2=CF(OCF2CF2)nO(CF2)mCH2OR(m为1~10的整数;n为1~10的整数;R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、
CF2=CF(OCF2CF2)nO(CF2)mCN(m为1~10的整数;n为1~10的整数)、
CF2=CF(OCF2CF2)nO(CF2)m(CH2)l-I(l为0~4的整数;m为1~10的整数;n为1~10的整数)等含氟乙烯基醚类;
CH2=CFCF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CO2R(n为0~10的整数;R为氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、
CH2=CFCF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OR(n为0~10的整数;R为氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、
CH2=CFCF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CN(n为0~10的整数)、
CH2=CFCF2O[CF(CF3)CF2O]nCHFCF3(n为0~10的整数)、
CF2=CF(CF2)mO[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CO2R(m为1~10的整数;n为0~10的整数;R为氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、
CF2=CF(CF2)mO[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OR(m为1~10的整数;n为0~10的整数;R为氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、
CF2=CF(CF2)mO[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CN(m为1~10的整数;n为0~10的整数)、
CF2=CF(CF2)mO[CF(CF3)CF2O]nCHFCF3(m为1~10的整数;n为0~10的整数)等含氟链烯基醚类;
CX2=CY-C6X5(X为H或F;Y为F或CF3)、
CX2=CY-C6X4-SO3M(X为H或F;Y为H、F或CF3;M为H、NH4、Li、Na、K、Rb、Cs、MgCl、MgBr、MgI、MgNO3、MgBF4、CaCl、CaBr、CaI、CaNO3、CaBF4、FeCl2、FeBr2、CoCl、CoBr、ZnCl、ZnBr、NiCl、NiBr、Ag、Cu、CuCl、CuBr、CuI、AuCl2、AuBr2或AuI2)、
(A、B相同或不同,表示H、F、Cl、CF3或OCF3;X、Y相同或不同,表示H、F或CF3)。
作为含氟乙烯性单体(m)必要时进一步与共聚单体(n)的聚合方法,可以采用例如自由基聚合法、阴离子聚合法、阳离子聚合等方法。并且,作为聚合方式,可以采用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合等。
引发自由基聚合时,只要能够以自由基发展聚合,则对其方式没有任何限制,例如可以利用有机或无机自由基聚合引发剂、热、光或电离辐射等活性能量线引发。聚合的形态也可以采用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。并且,分子量通过聚合时使用的单体的浓度、聚合引发剂的浓度、链转移剂的浓度、温度等控制。共聚物组成可以通过投料单体的单体组成来控制。
下面对新颖的含氟乙烯性单体(m)的合成方法进行说明。
含氟乙烯性单体(m)例如可以如下合成:使环中具有N-H基的芳香杂环化合物(A)与式(B)所示的氟代链烯烃(B)在存在或不存在碱金属的条件下发生反应,必要时进行脱卤化反应或脱羧反应,由此进行合成。
所述式(B)为:
(式中,Rb1、Rb2和Rb3相同或不同,均表示H、卤原子、官能团、或1价的有机基团,该有机基团可以被卤原子取代、可以含有醚键、可以具有聚合性基团)
这些之中,从容易合成、容易获得的方面考虑,优选举出具有咪唑骨架、吡咯骨架、吡唑骨架、1,2,3-***骨架、1,2,4-***骨架、吲哚骨架、苯并咪唑骨架、苯并***骨架、嘌呤骨架、嘌呤衍生物骨架、或咔唑骨架的化合物等。
特别地,作为以所述式(A1)表示的芳香杂环化合物(A1),可以举出:
以式(A1-1)表示的咪唑化合物:
(式中,Ra相同或不同,均为卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra,存在Ra时,Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子);
以式(A1-2)表示的吡咯化合物:
(式中,Ra相同或不同,均为卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra,存在Ra时,Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子);
以式(A1-3)表示的吡唑化合物:
(式中,Ra相同或不同,均为卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra,存在Ra时,Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子);
以式(A1-4)表示的***化合物:
(式中,Ra相同或不同,均为卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra,存在Ra时,Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子);
以式(A1-5)表示的吲哚化合物:
(式中,Ra相同或不同,均为卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra,存在Ra时Ra取代芳香杂环和/或芳香环的全部或部分氢原子);
以式(A1-6)表示的嘌呤化合物:
(式中,Ra相同或不同,均为卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra,存在Ra时Ra取代芳香杂环和/或芳香环的全部或部分氢原子);
或以式(A1-7)表示的嘌呤衍生物化合物:
(式中,Ra为卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra,存在Ra时Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子;R和R’相同或不同,均为氢原子、烷基、芳烷基、有机硅基团、烷氧基或羧酯基;Y相同或不同,均为=O、-NRR’、-OR、F或F2);
等等,除此之外,还可以举出后面所述的化合物。
作为Ra,例如可举出如下所示基团。
(a1-1)卤原子:
优选为氟原子或氯原子,特别优选为氟原子。
(a1-2)官能团:
可举出羧基(-COOH)、羧酸酯基(-COOR)、氰基(-CN)、氨基(-NH2)、烷基氨基(-NR2、-NHR)、羧酰胺基(-CONR2、-CONHR)、烷基醚基(-OR)、甲硅烷基醚基(-OSiR3)、巯基(-SH)、硫醚基(-SR)、硝基,优选举出羧酸酯基、氰基、氨基、烷基氨基、羧酰胺基、烷基醚基、甲硅烷基醚基、巯基、硫醚基等。此外,作为结合在苯环上的取代基,也可以是羧基(-COOH)、羧酸酯基(-COOR)、氰基(-CN)、氨基(-NH2)、烷基氨基(-NR2、-NHR)、羧酰胺基(-CONR2、-CONHR)、烷基醚基(-OR)、甲硅烷基醚基(-OSiR3)、巯基(-SH)、硫醚基(-SR)、硝基等(其中,R相同或不同,优选为1价的烃基)。
(a1-3)有机基:
(a1-3-1)部分或全部氢原子可以被卤原子、优选被氟原子取代的直链状或支链状的烷基。碳原子数优选为1~1000。
(a1-3-2)被羧基、羟基、氰基、氨基、烷基氨基、羧酸酯基、羧酰胺基、烷基醚基、甲硅烷基醚基、巯基、硫醚基、硝基等官能团所取代的烷基。碳原子数优选为1~20。
(a1-3-3)可以被取代的芳基。
(a1-3-4)部分或全部氢原子可以被卤原子、优选被氟原子取代的含有醚键的烷基。碳原子数优选为1~1000。
(a1-3-5)部分或全部氢原子可以被卤原子、优选被氟原子取代的烷氧基。碳原子数优选为1~1000。
需要说明的是,以下表15~28中各取代基分别是仅限于该表的定义,并且表示原子数的数字没有特别表示为下标。另外,Ph是苯基的缩写。
作为式(A1-1)的咪唑化合物,例如可以举出表15所示的具有Ra1的化合物。
表15
作为式(A1-2)的吡咯化合物,例如可以举出表16所示的具有Ra2的化合物。
表16
作为式(A1-3)的吡唑化合物,例如可以举出表17所示的具有Ra3的化合物。
表17
作为式(A1-4)的***化合物,例如可以举出表18所示的具有Ra4的1,2,4-***化合物。
表18
作为式(A1-5)的吲哚化合物,例如可以举出表19所示的具有Ra5和Ra6的化合物。
表19
作为式(A1-6)的嘌呤化合物,例如可以举出表20所示的具有Ra7和Ra8的化合物。
表20
作为式(A1-7)的嘌呤衍生物化合物,例如可以举出表21所示的具有Ra9的化合物。
表21
嘌呤衍生物
此外,作为芳香杂环化合物(A),还可以举出下述表22所示的苯并咪唑(benzimidazole)化合物、表23所示的1,2,3-***化合物、表24所示的四唑(tetrazole)化合物、表25所示的异吲哚(isoindole)化合物、表26所示的吲唑(indazole)化合物、表27所示的苯并***(benzotriazole)化合物、表28所示的咔唑化合物等。
表22
表23
表24
化合物编号 | Ra10 |
A1-10-1 | H |
2 | F |
3 | CF3 |
4 | C2F5 |
5 | CHF2CF2 |
6 | CF3CHFCF2 |
7 | CH3 |
8 | Ph |
9 | CH2OR |
10 | COOR |
表25
异吲哚
表26
表27
表28
并且,作为与芳香杂环化合物(A)反应的以式(B)表示的氟代链烯烃(B),只要是能够与芳香杂环化合物(A)的N-H基发生加成反应的物质即可。所述式(B)为:
(式中,Rb1、Rb2和Rb3相同或不同,均表示H、卤原子、官能团、或1价的有机基团,该有机基团可以被卤原子取代、可以含有醚键、可以具有聚合性基团)。
其中,优选所述Rb1、Rb2和Rb3的至少之一、特别是Rb1和Rb2的至少之一具有下述基团:
式(b-1):
-(CF2)m1-
(式中,m1为1~10000的整数)、
式(b-2):
(式中,m2为1~10000的整数)、
式(b-3):
-(CF2-CH2)m3-
(式中,m3为1~10000的整数)、
式(b-4):
(式中,m4为1~3000的整数)、
和/或
式(b-5):
-(RfbO)m5-
(式中,Rfb为具有氟原子的直链状或支链状的亚烷基;m5为1~100的整数),从室温下易于呈现液态的方面考虑,特别优选式(b-4)的具有支链的全氟亚烷基和/或式(b-5)的具有氟代醚单元的基团。
并且,Rb1、Rb2和Rb3的至少1个末端可以是聚合性基团(b-6)。作为聚合性基团,例如可以举出碳-碳双键、羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、巯基、异硫氰酸酯基等,特别优选碳-碳双键。
从其他的观点出发,作为Rb1、Rb2和Rb3优选的具体例,可举出如下的基团。
(b1-1)氢原子
(b1-2)卤原子:
氯原子、氟原子、溴原子等,特别优选氟原子。
(b1-3)官能团:
优选为羧基(-COOH)、羧酸酯基(-COOR)、氰基(-CN)、氨基。
(b1-4)有机基团:
(b1-4-1)部分或全部氢原子可以被卤原子、优选被氟原子取代的直链状或支链状的烷基。
(b1-4-2)具有羧基、羟基、氰基、氨基等官能团的烷基。
(b1-4-3)可以被取代的芳基。
(b1-4-4)部分或全部氢原子可以被卤原子、优选被氟原子取代的含有醚键的烷基。
(b1-4-5)部分或全部氢原子可以被卤原子、优选被氟原子取代的烷氧基。
作为优选的氟代链烯烃(B)的具体例,例如可以举出CF2=CF2、CF2=CF(CF3)、CF2=C(CF3)2、CF2=C(CF3)Br、CF2=C(CF3)Cl、CF2=C(CF3)I、CF2=CFBr、CF2=CFCl、CF2=CFI、(CF3)2CFCF2CF=CF2、(CF3)2CFCF=CFCF3、(CF3)2C=CFCF2CF3、CF2=CH2、CF2=CFH、CF2=CF(RfB)n-CF=CF2(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~1000的整数)、CF2=CH(RfB)n-CH=CF2(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~1000的整数)、CF2=CH(RfB)n-CF=CF2(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~1000的整数)、CF2=CF(RfB)nCF=CH2(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~1000的整数)、CF2=CF(RfB)n-CH=CH2(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~1000的整数)、CF2=CH(RfB)n-CF=CH2(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~1000的整数)、CF2=CH(RfB)n-CH=CH2(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~1000的整数)、CF2=CF(RfB)n-F(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~1000的整数)、CF2=CH(RfB)n-F(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~1000的整数)、CF2=CF(RfB)n(CH2)m-Br(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~1000的整数;m为0~10的整数)、CF2=CH(RfB)n(CH2)m-Br(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~1000的整数;m为0~10的整数)、CF2=CF(RfB)n(CH2)m-Cl(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~1000的整数;m为0~10的整数)、CF2=CH(RfB)n(CH2)m-Cl(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~1000的整数;m为0~10的整数)、CF2=CF(RfB)n(CH2)m-I(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~1000的整数;m为0~10的整数)、CF2=CH(RfB)n(CH2)m-I(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~1000的整数;m为0~10的整数)、CF2=CF(RfB)n(CH2)m-CH2OH(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~1000的整数;m为0~10的整数)、CF2=CH(RfB)n(CH2)m-CH2OH(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~1000的整数;m为0~10的整数)、CF2=CF(RfB)n(CH2)m-COOH(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~1000的整数;m为0~10的整数)、CF2=CH(RfB)n(CH2)m-COOH(RfB为CF2CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~1000的整数;m为0~10的整数)等含氟烯烃类;CF2=CFOR(R为可以被卤原子取代的烷基)、CF2=C(CF3)OR(R为可以被卤原子取代的烷基)、(CF3)2C=CFOR(R为可以被卤原子取代的烷基)、CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nOC3F7(n为0~20的整数)、CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCF=CF2(n为0~20的整数;m为0~20的整数)、CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCYXCFZX(X为H或卤原子;Y为H、F或CF3;Z为H、F或CF3;n为0~20的整数;m为0~20的整数)、CFZ=CY(CF2)mO[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COOR(Y为H、F或CF3;Z为H、F或CF3;n为0~20的整数;m为0~20的整数)、CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCF=CH2(n为0~20的整数;m为0~10的整数)、CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCF2CH2I(n为0~20的整数;m为0~10的整数)、CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nOCF2CF2SO3M(M为Li、Na、K、Rb、Cs、BeCl、MgCl、MgBr、MgI、MgNO3、MgBF4、MgPF6、CaCl、CaBr、CaI、CaNO3、CaBF4、CaPF6、FeCl2、FeBr2、FeI2、CoCl、CoBr、CoI、ZnCl、ZnBr、ZnI、NiCl、NiBr、NiI、Ag、Cu、CuCl、CuBr、CuI、AuCl2、AuBr2或AuI2;n为0~20的整数)、CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCO2R(m为1~10的整数;n为0~20的整数;R为氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCH2OR(m为1~10的整数;n为0~20的整数;R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)m-I(m为1~10的整数;n为0~20的整数)等含氟乙烯基醚类;CF2=CY(CX2)nCOOR(X为H或F;Y为H、F或CF3;n为0~20的整数;R为氢原子或可以被卤原子取代的烷基)等含氟不饱和羧酸或酯类;CF2=CF(CX2)nCH2OR(X为H或F;n为0~20的整数;R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CF2=CY-C6X4-CO2R(X为H或F;Y为H、F或CF3;R为氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CF2=CY-C6X4-SO3M(X为H或F;Y为H、F或CF3;M为Li、Na、K、Rb、Cs、BeCl、MgCl、MgBr、MgI、MgNO3、MgBF4、MgPF6、CaCl、CaBr、CaI、CaNO3、CaBF4、CaPF6、FeCl2、FeBr2、FeI2、CoCl、CoBr、CoI、ZnCl、ZnBr、ZnI、NiCl、NiBr、NiI、Ag、Cu、CuCl、CuBr、CuI、AuCl2、AuBr2、AuI2)等含氟不饱和磺酸盐、CF2=CY-C6X4-CH2OR(X为H或F;Y为H、F或CF3;R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)等。
该合成法中,在碱金属的存在或非存在下,使具有N-H基的芳香杂环化合物(A)与氟代链烯烃(B)发生反应。
在碱金属的存在下进行反应的情况下,例如可以衍生为D.C.England et al.,J.Am.Chem.Soc.,82,pp5116-5122(1960)、日本特表2005-530894号公报和美国专利第2861990号说明书中的芳香杂环化合物的碱金属盐的形式,或者就在碱金属的存在下发生了反应。
在碱金属的非存在下进行反应的情况下,不能在反应体系中存在的金属是碱金属即可,但也不要存在能够直接参与反应或对反应起催化作用的其他金属。另外,也没有特别以盐或络合物等形态存在的必要。
反应既可以在芳香杂环化合物(A)的溶液中进行,也可以使芳香杂环化合物(A)成为熔融状态后进行反应。
在溶液中进行反应的情况下,通过将芳香杂环化合物(A)制成均匀的液体状态,从而可以在不使用催化剂的条件下进行反应。
作为能够使用的反应溶剂,例如可以举出二***、叔丁基甲醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二甲亚砜、环丁砜、六甲基磷酸三酰胺、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯五氟丙烷、二氯氟乙烷、三氯三氟乙烷、四氯六氟丁烷、二氯八氟丁烷、五氯五氟己烷、二溴四氟乙烷、全氟己烷、全氟(丁基四氢呋喃)、全氟三丁基胺等,从芳香杂环化合物的溶解度的方面考虑,优选***、叔丁基甲醚、二丁醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二甲亚砜、环丁砜。
溶液的浓度可以根据芳香杂环化合物的种类、溶剂的种类、氟代链烯烃的种类、反应温度等来适当选择,在其部分均匀溶解的前提下优选溶液浓度高,优选为30质量%以上,更优选为60质量%以上。
对反应压力没有特别限定。只要能够与含有芳香杂环化合物的液体接触,就可以在任何压力下进行反应。
从无需溶剂分离操作、制造成本低的方面考虑,特别优选反应是在无溶剂状态下对熔融状态的芳香杂环化合物(A)进行的。
此处,芳香杂环化合物的熔融状态不仅是指芳香杂环化合物单体熔化的状态,而且也包括混合熔点降低剂后在小于芳香杂环化合物单体的熔点下熔化的状态。
作为熔点降低剂,可以举出能使芳香杂环化合物溶解或溶胀的量的上述反应溶剂。
在熔融状态进行反应时,反应温度为芳香杂环化合物(A)的熔点(熔点降低时为降低后的熔点)或该熔点以上且小于分解温度。
对反应压力没有特别限定。只要能够与含有芳香杂环化合物的熔融物接触,就可以在任意压力进行反应。
对于向反应体系供给氟代链烯烃(B)的方法没有特别的限制,例如可以优选采用在加压下向溶液或熔融状态的芳香杂环化合物(A)中供给气化的氟代链烯烃的方法、在溶液或熔融状态的芳香杂环化合物(A)中滴加氟代链烯烃的方法等。
反应产物已经包含聚合性碳-碳键的情况下,可以直接以含氟乙烯性单体(m)的形式使用。
但是,化合物(A)与氟代链烯烃(B)的反应产物中不包含聚合性碳-碳键的情况下,实施生成(衍生出)聚合性碳-碳键的反应即可。
作为这样的生成聚合性碳-碳键的反应,例如可以举出如下反应。
(1)脱卤化反应
以式(P)所示的vic-卤化物为起始原料,在溶剂存在下或不存在溶剂的条件下,使相对于式(P)为1当量以上的选自由Zn、Li、Na、K、Mg、Ca、Hg和Cu组成的组中的金属原子或烷基锂、烷基卤化镁和烷基锌等有机金属化合物与所述起始原料进行反应,从而能够获得聚合性碳-碳键。
式(P)为:
(式中,Rb1、Rb2和Rb3相同或不同,均表示H、卤原子、官能团、或1价的有机基团,该有机基团可以被卤原子取代、可以含有醚键、可以具有聚合性基团;L1和L2相同或不同,均表示卤原子(其中,L1和L2不同时为F)
(2)脱羧反应
以式(Q)所示的羧酸盐为起始原料,在溶剂存在下或非存在下,通过对式(Q)进行热分解来获得聚合性碳-碳键。
式(Q)为:
(式中,Rb1、Rb2和Rb3相同或不同,均表示H、卤原子、官能团、或1价的有机基团,该有机基团可以被卤原子取代、可以含有醚键、可以具有聚合性基团;L1和L2的任意一方表示COOM(M为Li、Na、K、Cs、MgCl、MgBr、MgI、MgNO3、CaCl、ZnCl、ZnBr、Ag、Cu、CuCl、CuBr、NH4、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、三甲基铵、三乙基铵、三丙基铵、和三丁基铵),另一个为卤原子)
(3)脱卤化氢反应
以式(R)所示的卤化物为起始原料,在溶剂存在下或非存在下,使相对于式(R)为1当量以上的下述化合物与该起始原料进行反应,从而能够得到聚合性碳-碳键。
所述式(R)为:
(式中,Rb1、Rb2和Rb3相同或不同,均表示H、卤原子、官能团、或1价的有机基团,该有机基团可以被卤原子取代、可以含有醚键、可以具有聚合性基团;L1和L2的任意一个为氢原子,另一个为卤原子)
所述化合物为:
碱金属和碱土金属的氢氧化物、碱金属和碱土金属的碳酸盐、碱金属和碱土金属的卤化物盐、碱金属和碱土金属的氧化物、ZnO、CuO、Ag2O、ZrO、Fe2O3、Al2O3和SiO2等金属氧化物;
碱金属和碱土金属的醇盐;
碱金属和碱土金属的羧酸盐;
碱金属和碱土金属的烷基酰胺;
三甲胺、三乙胺、三丁基胺、二乙基胺和二异丙基胺等胺化合物;
烷基锂、烷基卤化镁等有机金属化合物。
下面对制法2(高分子反应法)进行说明。
高分子反应法中,制造不包含含有芳香杂环的基团Y的含氟均聚物或含氟共聚物,使该含氟聚合物(C)与环中具有N-H基的芳香杂环化合物(D)发生反应。
作为使环中具有N-H基的芳香杂环化合物与含氟聚合物发生反应的方法,例如可以使用如下方法等:在含氟聚合物的侧链和/或主链末端导入碳-碳双键基团,使该碳-碳双键基团与后述的环中具有N-H基的芳香杂环化合物(D)在碱金属的存在下或非存在下发生反应。
在该导入法中,作为在侧链和/或主链末端具有碳-碳双键基团的含氟聚合物,可以举出式(C)所示的含氟聚合物(C)。式(C)为:
(式中,Rb1表示聚合链;Rb2和Rb3相同或不同,均表示H、卤原子、官能团、或1价的有机基团,该有机基团可以被卤原子取代、可以含有醚键、可以具有聚合性基团)。
这些之中,优选所述Rb1、Rb2和Rb3的至少之一(特别是Rb1和Rb2的至少之一)具有下述基团:
式(b-1):
-(CF2)m1-
(式中,m1为1~10000的整数)、
式(b-2):
(式中,m2为1~10000的整数)、
式(b-3):
-(CF2-CH2)m3-
(式中,m3为1~10000的整数)、
式(b-4):
(式中,m4为1~3000的整数)、
和/或
式(b-5):
-(RfbO)m5-
(式中,Rfb为具有氟原子的直链状或支链状的亚烷基;m5为1~100的整数),从室温下易于呈现液态的方面考虑,特别优选式(b-4)的具有支链的全氟亚烷基和/或式(b-5)的具有氟代醚单元的基团。
并且,Rb2的末端可以为羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、巯基、异硫氰酸酯基等。
从其他方面出发,作为Rb2优选的具体例可以举出如下基团。
(b1-1)氢原子
(b1-2)卤原子:
氯原子、氟原子、溴原子等,特别优选氟原子。
(b1-3)官能团:
优选为羧基(-COOH)、羧酸酯基(-COOR)、氰基(-CN)、氨基。
(b1-4)有机基团:
(b1-4-1)部分或全部氢原子可以被卤原子、优选被氟原子取代的直链状或支链状的烷基。
(b1-4-2)具有羧基、羟基、氰基、氨基等官能团的烷基。
(b1-4-3)可以被取代的芳基。
(b1-4-4)部分或全部氢原子可以被卤原子、优选被氟原子取代的含有醚键的烷基。
(b1-4-5)部分或全部氢原子可以被卤原子、优选被氟原子取代的烷氧基。
作为侧链和/或主链末端上具有碳-碳双键基团的含氟聚合物(C)的具体例,例如可以举出国际公开第02/072706号小册子中记载的含氟聚合物等。
国际公开第02/072706号小册子中记载的含氟聚合物是本发明的含氟聚合物的式(1)中含有芳香杂环的基团Y为碳-碳双键基团Y1的含氟聚合物(C1),该含氟聚合物以下述式(C1)表示,其含有0.1~100摩尔%的结构单元Mc和0~99.9摩尔%的结构单元N,数均分子量为500~1000000。
[式中,结构单元Mc是以式(Mc)表示的源自含氟乙烯性单体的结构单元,结构单元N为源自能够与提供所述结构单元Mc的含氟乙烯性单体共聚的单体的结构单元,
(式中,X1和X2相同或不同,表示H或F;X3表示H、F、CH3或CF3;X4和X5相同或不同,表示H、F或CF3;Rfb表示在碳原子数为1~40的含氟烷基或碳原子数为2~100的具有醚键的含氟烷基上结合有1~3个Y1(Y1是末端具有烯键式碳-碳双键的碳原子数为2~10的1价的有机基团)的有机基团;a表示0~3的整数;b和c相同或不同,表示0或1)]
该含氟聚合物(C1)中,结构单元Mc是将在本发明的含氟聚合物(1)中说明过的结构单元M的含有芳香杂环的基团CHZ2CF2-Y取代为碳-碳双键基团Y1的结构单元,除此以外,包括举例都可以引用上述的结构单元M中的说明。
并且,包括举例在内,结构单元N与式(1)中的结构单元N相同,对于提供结构单元N的单体(n),也包括举例在内与所述单体(n)相同。
作为碳-碳双键基团Y1的具体例,例如可以举出如下基团。
-CF=CF2、-CH=CF2、-CH=CHF、-CF=CF(CF3)、-C(CF3)=CF2、-C(CF3)=CF(CF3)、-CCl=CF2、-CF=CFCl、-CF=CFOR(R为可以被卤原子取代的烷基)、-CF=C(CF3)OR(R为可以被卤原子取代的烷基)、-C(OR)=CF2(R为可以被卤原子取代的烷基)
此外,在含氟聚合物(C1)中,作为能够用于在侧链导入碳-碳双键的单体的特别优选的具体例,例如可以举出下述单体,但并不限于此:
CX2=CY(RfB)nCF=CF2(X为H或F;Y为H、F或CF3;RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~20的整数)、
CX2=CY(RfB)n-CH=CF2(X为H或F;Y为H、F或CF3;RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~20的整数)、
CH2=CH(CF2CH2)p(CF2)n(CH2CF2)qCH=CF2(n为0~10的整数;p为0~10的整数;q为0~10的整数)、
CH2=CH(CF2CH2)p(CF2)n(CH2CF2)qCF=CF2(n为0~10的整数;p为0~10的整数;q为0~10的整数)、
CF2=CF(CF2CH2)p(CF2)n(CH2CF2)qCH=CF2(n为0~10的整数;p为0~10的整数;q为0~10的整数)、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCF=CF2(m为0~10的整数;n为0~10的整数)、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCH=CF2(m为0~10的整数;n为0~10的整数)、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCF=CH2(m为0~10的整数;n为0~10的整数)、
CF2=CF(OCF2CF2)nO(CF2)mCF=CF2(m为0~10的整数;n为1~10的整数)、
CH2=CHO(CH2)m(CF2)nCF=CF2(m为0~4的整数;n为0~20的整数)、
CH2=CHO(CH2)m(CF2CH2)p(CF2)n(CH2CF2)qCH=CF2(m为0~4的整数;n为0~10的整数;p为0~10的整数;q为0~10的整数)、
CH2=CHOCH2CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCF=CF2(m为0~10的整数;n为0~10的整数)、
CX2=CYCO2(CH2)m-(RfB)nCZ=CF2(X为H或F;Y为H、F、CH3或CF3;Z为H、F、CF3;RfB为CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;m为1~4的整数;n为0~20的整数)、
CX2=CYCO2(CH2)m-(RfB)nCZ=CF2(X为H或F;Y为H、F、CH3或CF3;Z为H、F、CF3;RfB为CF2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;m为1~4的整数;n为0~20的整数)、
CX2=CY-C6Z4-(CH2)m(RfB)nCZ=CF2(X为H或F;Y为H、F、CH3或CF3;Z为H或F;RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;m为0~4的整数;n为0~20的整数)、
CX2=CY-C6Z4-CO2-(CH2)m(RfB)nCZ=CF2(X为H或F;Y为H、F、CH3或CF3;Z为H或F;RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;m为1~4的整数;n为0~20的整数)、
CX2=CY-C6Z4-O-(CH2)m(RfB)nCZ=CF2(X为H或F;Y为H、F、CH3或CF3;Z为H或F;RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;m为1~4的整数;n为0~20的整数)等。
并且,含氟聚合物(C1)中,作为在聚合物末端导入碳-碳双键的方法,例如可以采用如下的反应。
(c-1)针对醇末端的酯化反应
(c-2)针对羧酸末端的酯化反应
(c-3)针对羧酸末端的脱羧反应
(c-4)针对1,2-二卤末端的脱卤化反应
(c-5)针对酮末端的维蒂希反应
这些之中,从条件温和、收率的方面以及工序数量的方面考虑,特别优选针对醇末端的酯化反应(c-1)。
方法(c-1)的典型的方法如下:通过与含有羟基的单体共聚合成含氟聚合物,然后与含有碳-碳双键的羧酰卤反应。
作为用于合成含有羟基的含氟聚合物的含有羟基的单体,可以举出如下化合物。
CX2=CY(RfB)n-CH2OH(X为H或F;Y为H、F、CH3或CF3;RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~20的整数)、
CH2=CH(CF2CH2)p(CF2)n(CH2CF2)q(CH2)m-CH2OH(n为0~10的整数;m为0~3的整数;p为0~10的整数;q为0~10的整数)、
CF2=CF(CF2CH2)p(CF2)n(CH2CF2)q(CH2)m-CH2OH(n为0~10的整数;m为0~3的整数;p为0~10的整数;q为0~10的整数)、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCH2OH(m为1~10的整数;n为0~10的整数)、
CF2=CF(OCF2CF2)nO(CF2)mCH2OH(m为1~10的整数;n为1~10的整数)、
CH2=CFCF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OH(n为0~10的整数)、
CF2=CF(CF2)mO[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OH(m为1~10的整数;n为0~10的整数)、
CX2=CYO(CH2)l-(CF2)m-(CH2)nOH(X为H或F;Y为H、F、CH3或CF3;l为0~4的整数;m为0~20的整数;n为1~4的整数)、
CX2=CYCO2(CH2)l-(CF2)m-(CH2)nOH(X为H或F;Y为H、F、CH3或CF3;l为0~4的整数;m为0~20的整数;n为1~4的整数)、
CX2=CZ1CO2-(CH2)l(RfB)m(CF2)n(RfB)m(CH2)nOH(X为H或F;Z1为H、F、CH3或CF3;RfB为CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2、n为0~10的整数、m为0~15的整数、l为1~4的整数)、
CX2=CZ1OCO2-(CH2)l(RfB)m(CF2)n(RfB)m(CH2)nOH(X为H或F;Z1为H、F、CH3或CF3;RfB为CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2、n为0~10的整数、m为0~15的整数、l为1~4的整数)、
CX2=CY-C6Z4-O-H(X为H或F;Y为H、F、CH3或CF3;Z为H或F)、
CX2=CY-C6Z4-(CH2)l-(CF2)m-(CH2)nOH(X为H或F;Y为H、F、CH3或CF3;Z为H或F;l为0~4的整数;m为0~20的整数;n为1~4的整数)、
CX2=CY-C6Z4-O-(CH2)l-(CF2)m-(CH2)nOH(X为H或F;Y为H、F、CH3或CF3;Z为H或F;l为0~4的整数;m为0~20的整数;n为1~4的整数)、
CX2=CY-C6Z4-CO2(CH2)l-(CF2)m-(CH2)nOH(X为H或F;Y为H、F、CH3或CF3;Z为H或F;l为0~4的整数;m为0~20的整数;n为1~4的整数)。
并且,作为与含有羟基的含氟聚合物发生反应的含有碳-碳双键的羧酰卤,可以举出如下化合物。
CF2=CX(RfB)nCOY(X为H、F、CH3或CF3;Y为卤原子;RfB为CF2、CH2、CF2CFCl、CF2CF(CF3)、CF2CH2;n为0~20的整数)、
CF2=CX-C6Z4-COY(X为H、F、CH3或CF3;Y为卤原子;Z为H或F)、
CF2=CXO-C6Z4-COY(X为H、F、CH3或CF3;Y为卤原子;Z为H或F)。
作为用于与含氟聚合物(C1)的碳-碳双键发生加成反应从而在含氟聚合物(C1)中导入含有芳香杂环的基团的在环中具有N-H基的芳香杂环化合物(D),可以举出以式(D1)表示的芳香杂环化合物(D1),式(D1)为:
该化合物(D1)可以使用在上述含氟乙烯性单体(m)的合成中使用的含有N-H基的芳香杂环化合物(A)中说明过的化合物。
高分子反应法中,使具有N-H基的芳香杂环化合物(D)与含氟聚合物(C)在碱金属的存在下或非存在下发生反应。反应方法和条件可以采用在上述的含氟乙烯性单体(m)的合成中使用的方法和条件,省略对其逐一的说明。
根据该高分子反应法(制法2),可以以任意的量将任意种类的芳香杂环基Y导入任意的位置。
通过这些制法1(聚合法)和制法2(高分子反应法)得到的本发明的含氟聚合物(1)中,从易于合成、易于获得等方面考虑,特别优选Rf如下的物质。
以结构式(1-1)表示的含有咪唑骨架的含氟聚合物。结构式(1-1)为:
(式中,Ra相同或不同,均为卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra,存在Ra时,Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子;Rfc1表示由式(1)中除去Y的聚合物残基)。
优选Ra相同或不同,均表示H、F、Cl、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-COOR、-CN、-Ph(苯基)、-CH2CN、-CH2COOR、-CH2SR、-CH2CH(NR2)COOR、-(CF)nF、-(CF)nH、-CF2CF(CF3)H、-(CF2CH2)nH(R相同或不同,均表示碳原子数为1~10的烃基;n为1~10000的整数)等。
作为Rfc1,优选举出式(c-1)所示基团。式(c-1)为:
[式中,Rc-1a表示由式(1)除去Rf后的聚合物残基;Rc-1b表示:
F、-(CF2)qF、-O(CF2)qF、-CF(CF3)2、
-(OCF2CF(CF3))p-O(CF2)qF、
-(OCF2CF(CF3))p-OCF2CF2CF=CH2、
-(OCF2CF(CF3))p-OCF2CF2CF2CH2I、
-(OCF2CF(CF3))p-O(CF2)qCFClCF2Cl、
-(OCF2CF(CF3))p-O(CF2)qCF2I、
-(CF2)q-(OCF(CF3)CF2)pOCF(CF3)COOR、
-(CF2)q-(OCF(CF3)CF2)pOCF(CF3)CH2OR、
-(CF2CF2)l-(CF2CF(CF3))m-(CF2CH2)n-A、
-(OCF2CF(CF3))x-(OCF2CF2)y-(OCF2CF2CF2)z-(OCF2CF2CH2)w-A、
-CF2CHFOCF2CF2CF=CF2-B、
-CF2CH2-(CF2)r-CH2CF2-B
(其中,R相同或不同,表示碳原子数为1~10的1价的烃基;A表示H、F或聚合物末端基团;B表示由式(1-1)除去Rfc1基的残基;q在各式中独立表示1~9的整数;p在各式中独立表示0~20的整数;r为1~10000的整数;l、m和n各自独立地表示0~5000的整数,且l、m和n之和为10~10000的整数;w、x、y和z各自独立地表示0~30的整数,且w、x、y和z之和为3~60的整数);
Rc-1c表示F或H、-CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF(CF3)2]。
以结构式(1-2)表示的含有吡咯骨架的含氟聚合物。结构式(1-2)为:
(式中,Ra相同或不同,均为卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra,存在Ra时,Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子;Rfc2表示由式(1)中除去Y的聚合物残基)。
Ra和Rfc2优选的具体例分别与结构式(1-1)的Ra和Rfc1相同。
以结构式(1-3)表示的含有吡唑骨架的含氟聚合物。结构式(1-3)为:
(式中,Ra相同或不同,均为卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra,存在Ra时,Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子;Rfc3表示由式(1)中除去Y的聚合物残基)。
Ra和Rfc3优选的具体例分别与结构式(1-1)的Ra和Rfc1相同。
以结构式(1-4)表示的含有***骨架的含氟聚合物。结构式(1-4)为:
(式中,Ra相同或不同,均为卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra,存在Ra时,Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子;Rfc4表示由式(1)中除去Y的聚合物残基)。
Ra和Rfc4优选的具体例分别与结构式(1-1)的Ra和Rfc1相同。
以结构式(1-5)表示的含有吲哚骨架的含氟聚合物。结构式(1-5)为:
(式中,Ra相同或不同,均为卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra,存在Ra时Ra取代芳香杂环和/或芳香环的全部或部分氢原子;Rfc5表示由式(1)中除去Y的聚合物残基)。
Ra和Rfc5优选的具体例分别与结构式(1-1)的Ra和Rfc1相同。
以结构式(1-6)表示的含有嘌呤骨架的含氟聚合物。结构式(1-6)为:
(式中,Ra表示卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra,存在Ra时Ra取代芳香杂环和/或芳香环的全部或部分氢原子;Rfc6表示由式(1)中除去Y的聚合物残基)。
Ra和Rfc6优选的具体例分别与结构式(1-1)的Ra和Rfc1相同。
以结构式(1-7)表示的含有嘌呤衍生物骨架的含氟聚合物。结构式(1-7)为:
(式中,Ra表示卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra;Y相同或不同,均表示=O、-NRR’、-OR、F或F2;R和R’相同或不同,均表示氢原子、烷基、芳烷基、有机硅基、烷氧基或羧酯基;Rfc7表示由式(1)中除去Y的聚合物残基)。
Ra和Rfc7优选的具体例分别与结构式(1-1)的Ra和Rfc1相同。
作为本发明的含有芳香杂环的含氟聚合物(1)的具体例,可以举出单独或与结构单元N一起具有如下结构单元的聚合物,但并不仅限于这些。
【化82】
【化83】
【化84】
【化85】
【化86】
【化87】
【化88】
【化89】
【化90】
【化91】
【化92】
【化93】
【化94】
【化95】
【化96】
【化97】
【化98】
【化99】
【化100】
【化101】
【化102】
【化103】
【化104】
【化105】
【化106】
【化107】
【化108】
【化109】
【化110】
【化111】
【化112】
【化113】
【化114】
【化115】
【化116】
【化117】
【化118】
【化119】
【化120】
【化121】
【化122】
【化123】
(式中,n为1~5000;m为0~8;p为0~10;q为0~8;r为1~10)
作为提供结构单元N的单体(n)优选的具体例,可以举出一种或两种以上含氟单体,例如可以举出四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、CH2=CFCF2O[CF(CF3)CFCF2O]nCF(CF3)COOR(R为H或烷基;n为0~3)、CH2=CFCF2O[CF(CF3)CFCF2O]nCF(CF3)CH2OH(n为0~3)、CH2=CFCF2O[CF(CF3)CFCF2O]nCFHCF3(n为0~3)、CH2=CFCF2O[CF(CF3)CFCF2O]nCF(CF3)CN(n为0~3)、VdF/六氟丙烯(HFP)、VdF/TFE、VdF/CTFE、VdF/全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、VdF-(甲基)丙烯酸、VdF-(甲基)丙烯酸酯、乙烯/TFE、丙烯/TFE、TFE/HFP、TFE/PAVE、TFE/CF2=CFO-[CF2CF(CF3)O]x-(CF2)ySO2F(x为0~8;y为1~10)、TFE/CF2=CFO-[CF2CF(CF3)O]x-(CF2)ySO3M(M为H或碱金属;x为0~8;y为1~10)、四氟乙烯/全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯、乙烯/三氟氯乙烯、VdF/TFE/HFP、VdF/TFE/PAVE等,但并不限于这些。
本发明的含氟聚合物(1)作为本发明的含有离子性基团的含氟聚合物(2)的制造原料是有用的,此外,其作为包含具有稳定的含氟芳香杂环的各种芳香杂环化合物的材料、例如环氧树脂、聚氨酯树脂等的固化剂等也是值得期待的。
另外,已知以贵金属为首的金属的微粒大多用作催化剂,其粒径越小,每单位重量的催化剂活性越大。这种情况下,具有nm(纳米)尺寸的粒径的金属超微粒中,表面的金属原子易于彼此结合发生凝集,就这样是难以稳定存在的,因此尝试着用表面活性剂、聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、聚(2-乙烯基吡啶)等非氟类聚合物进行保护-稳定化(Mathias Brust etal.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,801,1994.、Naoki Toshima et.al.,Chemistry Letters,1245,1985)。并且,日本特开平11-60890号公报中记载了如下内容:通过制造在聚乙烯基吡啶中含有金属超微粒的金属-有机聚合物复合结构体,能够以在现有的金属-有机聚合物复合系材料中观察不到的特征高浓度地含有金属,并能够形成大量含有金属微粒的纳米纤维。
本发明的含氟聚合物(1)作为这种使金属纳米分散的材料也是有用的。
下面,对本发明的含有离子性基团的含氟聚合物(2)进行说明。
本发明的含有离子性基团的含氟聚合物(2)是式(2)所示的含氟聚合物,含氟聚合物(2)含有0.1~100摩尔%的结构单元MI和0~99.9摩尔%的结构单元N,数均分子量为500~1000000,
[式中,结构单元MI是以式(MI)表示的源自含氟乙烯性单体的结构单元,结构单元N为源自能够与提供所述结构单元M的含氟乙烯性单体共聚的单体的结构单元,
(式中,X1和X2相同或不同,表示H或F;X3表示H、F、CH3或CF3;X4和X5相同或不同,表示H、F或CF3;Rfx表示在碳原子数为1~40的含氟烷基或碳原子数为2~100的具有醚键的含氟烷基上结合有-Ya的有机基团;a表示0~3的整数;b和c相同或不同,表示0或1;其中,Ya为式中的是与氮原子一起形成芳香杂环的部位,其全部或部分的氢原子可以被相同或不同的有机基团取代;Rd为H或1价的有机基团;X为抗衡阴离子)]。
从易于对金属颗粒或碳材料的分散性、离子化合物的相容性、碳材料的分散性、与其他材料的密合性、电气物理性能、机械物理性能、热物理性能等进行调整的方面考虑,优选-Ya为下式所示的含有咪唑骨架的基团:
(式中,Ra相同或不同,均表示卤原子、官能团或有机基团,并且Ra存在或不存在,存在Ra的情况下,Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子;Rd为H或1价的有机基团;X为抗衡阴离子)。
作为Ra、Rd和X,特别是从室温下易于呈现液态的方面考虑,Rfx优选式(b-4)的具有支链的全氟亚烷基和/或式(b-5)的具有氟代醚单元的基团,进而,特别优选具有两个以上CF3基或具有两个以上氧原子的式(b-4)的具有支链的全氟亚烷基和/或式(b-5)的具有氟代醚单元的基团。
并且,Ra、Rfx的至少1个末端可以是聚合性基团(b-6)。作为聚合性基团,例如可以举出碳-碳双键、羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、巯基、异硫氰酸酯基等,特别优选碳-碳双键。
并且,从易于发挥芳香杂环的特性的方面考虑,优选-Ya结合于Rfx的主链和/或侧链的末端。
作为结构单元MI,从聚合性良好、特别是均聚性以及与其他含氟乙烯性单体的共聚性良好的方面考虑,优选以式(MI1)所示的源自含氟乙烯性单体的结构单元MI1,
(式中的X1、X2、X3、X4、X5、Rfx、a和c与式(MI)中相同)。
更具体地说,例如可以举出:
以式(MI2)所示的源自含氟乙烯性单体的结构单元MI2;
(式中的Rfx与式(MI)中相同,d为1~20的整数)
以式(MI3)所示的源自含氟乙烯性单体的结构单元MI3;
(式中的Rfx与式(MI)中相同)
以式(MI4)所示的源自含氟乙烯性单体的结构单元MI4;
(式中的Rfx与式(MI)中相同)
以式(MI5)所示的源自含氟乙烯性单体的结构单元MI5。
(式中的Rfx与式(MI)中相同,e为0~1的整数)
含有离子性基团的含氟聚合物(2)可以用如下方法制造。
(I)使盐形成用化合物(E)与含氟聚合物(1)作用,进而必要时进行阴离子交换。
(II)以聚合法(制造法1)制造含氟聚合物(1)时,作为含氟乙烯性单体(m),使用Y为盐形式的Ya的单体(mi)。
(III)以高分子反应法(制造法2)制造含氟聚合物(1)时,作为芳香杂环化合物(D),使用盐形式的芳香杂环化合物盐(DI)。
在每种制造方法中,作为盐的形成中所用的盐形成用化合物(E),例如优选式(E1):Rd-X1表示的酸或烷基化剂。
在酸(Rd=H)的情况下,可以使用HF、HCl、HBr、HI、HClO4、HNO3、H2CO3、H2SO4、HBF4、HPF6、HSbF6、HAlCl4、HAlF4、HAsF6、HSO3F等无机酸,此外还可以使用R-SO3H、R-COOH、R-P(O)(OH)2、R2-P(O)OH等有机酸。
此外,在烷基化剂(Rd为烷基)的情况下,可举出X1以F、Cl、Br、I、-OSO2R、-OCO2R、-OCOR、-OPO3R(R为1价烃基)表示的化合物。
作为Rd的具体例,例如可以举出氢原子;CH3、C2H5、n-C3H7、i-C3H7、C4H9等碳原子数为1~10的直链状或支链状的烷基;CF3、C2F5、n-C3F7、i-C3F7、C4F9、CF2CF2Cl、CF2CF2Br、CF2CF2I、CH2CF3、(CF2CF2)vH(v为1~5的整数)、CF2CHFCF3、CF2CH3、CF2CFClH、CF2CH(CF3)2、CF3CH2CH2、C2F5CH2CH2、n-C3F7CH2CH2、i-C3F7CH2CH2、C4F9CH2CH2、C4F9CH2CH2等,此外还可以举出具有-CH2CH2C2F4CH2CH2-、-CH2CH2C4F8CH2CH2-、-CH2CH2C6F12CH2CH2-等单元的直链状或支链状的氟代烷基;具有-(CF2)vCH2-OR(v为0~10的整数;R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、-CH2(CF2CF2)vCH2-OR(v为1~5的整数;R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、-CH2CH2(CF2CF2)vCH2-OR(v为1~5的整数;R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、-CH2CH2(CF2CF2)vCH2CH2-OR(v为1~5的整数;R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、-CH2(CF2CF2)vCH2CH2-OR(v为1~5的整数;R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)等单元的直链状或支链状的可以含氟的羟基烷基等。
作为使盐形成用化合物(E)作用的反应条件,例如可以采用在Y.L.Yagupolskii et al.,J.Fluorine Chem.,126,pp669-672(2005)以及C.E.Songet al.,Chem.Comm.,pp1695(2000)、R.Hagiwara et al.,J.Fluorine Chem.,99,pp1(1999)、A.E.Visser et al.,Green Chem.,2,pp1(2000)、M.Yoshizawaet al.,Electrochem.Solid-State Lett.,4,E25(2001)等中记载的通常的盐形成反应或烷基化反应的条件。
例如在使用酸作为盐形成用化合物(E)的情况下,反应条件也取决于含氟聚合物(1)、含氟乙烯性单体(m)、含氟芳香杂环化合物(D)的种类,但优选在无溶剂下或使用***、叔丁基甲醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二甲亚砜、环丁砜、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯五氟丙烷、二氯氟乙烷、三氯三氟乙烷、四氯六氟丁烷、二氯八氟丁烷、五氯五氟己烷、二溴四氟乙烷、全氟己烷、全氟(丁基四氢呋喃)、全氟三丁基胺等作为溶剂,将反应温度设定为-30~150℃进行反应(盐形成法1)。
另外,在使用烷基化剂作为盐形成用化合物(E)的情况下,反应条件也取决于含氟聚合物(1)、含氟乙烯性单体(m)、含氟芳香杂环化合物(D)的种类,但优选在无溶剂下,或使用***、叔丁基甲醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二甲亚砜、环丁砜、六甲基磷酸三酰胺、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯五氟丙烷、二氯氟乙烷、三氯三氟乙烷、四氯六氟丁烷、二氯八氟丁烷、五氯五氟己烷、二溴四氟乙烷、全氟己烷、全氟(丁基四氢呋喃)、全氟三丁基胺等作为溶剂,将反应温度设定为-30~150℃进行反应(盐形成法2)。
在含氟聚合物(1)、含氟乙烯性单体(m)、含氟芳香杂环化合物(D)为具有咪唑骨架的化合物、例如为含氟咪唑化合物、含氟苯并咪唑化合物、含氟嘌呤化合物、含氟嘌呤衍生物等的情况下,这种盐形成反应进行得特别良好,Rd键合在结合于含氟芳香杂环的Rf上的氮原子以外的氮原子上成为阳离子,X1成为抗衡阴离子。
对于使这种盐形成用化合物(E)发生作用而得到的含氟芳香杂环化合物盐的抗衡阴离子,可以进一步根据需要进行阴离子交换,从而将抗衡阴离子转换为各种阴离子。
作为能够用于阴离子交换的化合物,例如可以举出M-ClO4、M-NO3、M2-SO4、M2-CO3、M-BF4、M-BCl4、M-PF6、M-SbF6、M-AlCl4、M-Al2Cl7、M-AlF4、M-AsF6、M-N(CN)2、M-F、M-F和HF的混合物、M-N(SO2R)(SO2R’)、M-OSO2R、M-OCOR、M-OP(O)R2、(M-O)2P(O)R、M-C(SO2R)2(SO2R’)、M-[RCOCHCOR’](这些式中,R和R’相同或不同,均表示-(CF2)nF(n=1~20)或-CF(CF3)OCF3、
-CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]n-O(CF2)m-F、
-CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]n-O(CF2)m-CFClCF2Cl、
-CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]n-O(CF2)m-CF2I、
-CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]n-OCF2CF2CF=CH2、
-CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]n-OCF2CF2CF2CH2I、
-CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]n-OCF2CF2SO2X、
-(CF2)m-[OCF(CF3)CF2]nOCF(CF3)COOX、
-(CF2)m-[OCF(CF3)CF2]nOCF(CF3)CH2OX、
-(CF2CF2)p-(CF2CF(CF3))q-(CF2CH2)r-(CF2CFCl)s-A、
-(OCF2CF(CF3))x-(OCF2CF2)y-(OCF2CF2CF2)z-(OCF2CF2CH2)w-(OCF2)v-A
(这些式中,A为H、F、聚合引发剂末端基团或其改性后的基团;n和m相同或不同,为0~10的整数;p、q、r和s各自独立地为0~5000的整数,且p、q、r和s之和为10~10000的整数;x、y、z、v和w各自独立地为0~60的整数,且x、y、z、w和v之和为3~60的整数);M为Li、Na、K、Rb、Cs、1/2Mg、1/3Al、Ag、1/2Zn、1/2Ni、1/3Fe、H、NH4;X为可以被卤原子取代的碳原子数为1~20的烷基等)等。
并且,可以是含有1~100质量%的以下述化学式表示的聚合物单元的聚合物链,所述化学式为:
(式中,X为H或F;R为H、F、CH3或CF3;Q为
-Q1-、
-[OCF2CF(CF3)]0~10O(CF2)0~8-Q1-、
-(CF2)0~8[OCF(CF3)CF2]0~10OCF(CF3)-Q1-、
-(CH3)0~8(CF2)0~20(CH3)0~8-Q1-或
-(C6H4)(CH3)0~8-Q1-
(Q1-相同或不同,表示COO-或SO3-);n为1~10000)。作为聚合物链的数均分子量,从聚合物在溶剂中的溶解性的方面考虑,优选为1×103~8×105左右。
对能够共聚的共聚单体没有特别限定,可以根据要赋予的特性适当选择。作为优选的共聚单体,例如可以举出CF2=CF2、CF2=CF(CF3)、CF2=CFCl、CF2=CH2、CF2=CFH、全氟丁烯基乙烯基醚、全氟-2,2-二甲基间二氧杂环戊烯、全氟间二氧杂环戊烯、CH2=CH2、CH2=CH(CH3)、CH2=CHCH=CH2、CH2=CHCl、CH2=CCl2、CH2=CHCO2R(R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CH2=C(CH3)CO2R(R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CH2=CFCO2R(R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CH2=C(CF3)CO2R(R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CH2=CHC6X5(X为H或F)、CH2=C(CH3)C6X5(X为H或F)、CH2=CFC6X5(X为H或F)、CH2=C(CF3)C6X5(X为H或F)、CH2=CHCN、CH2=C(CH3)CN、CH2=CFCN、CH2=C(CF3)CN、CH2=CHOCO2R(R为氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CH2=CHOR(R为氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CH2=CFCF2CF2O[CF(CF3)CF2]nOCF(CF3)COOR(n为0~20的整数;R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CH2=CFCF2CF2O[CF(CF3)CF2]nOCF(CF3)CH2OR(n为0~20的整数;R为氢原子、氢原子或可以被卤原子取代的烷基)、CH2=CFCF2CF2O[CF(CF3)CF2]nOCHFCF3(n为0~20的整数)、二氧化硫、氧化乙烯、氧化丙烯、四氟乙烯氧化物、六氟丙烯氧化物、氟光气、六氟丙酮等,但并不限于这些。
作为-Ya的盐的具体形态,可以举出氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、高氯酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、四氯铝酸盐、四氟铝酸盐、六氟砷酸盐、氟磺酸盐、二氰胺盐、F(HF)n盐(n=1~10)、(2个烷基相同或不同)双全氟(C1~20)烷基磺酰胺盐、全氟(C1~C20)烷基磺酸盐、全氟(C1~20)烷基羧酸盐、全氟(C1~20)烷基膦酸盐、(3个烷基相同或不同)三全氟(C1~20)烷基磺酰基碳盐、(2个烷基相同或不同)1-全氟烷基-3-全氟(C1~10)烷基-1,3-二酮酸盐、二氯铜氧化物、四氯硼酸盐、七氯二铝酸盐、三氯锌酸盐等。
本发明的含有离子性基团的含氟聚合物(2)之中,作为含有离子性咪唑骨架的聚合物,例如可以举出如下的聚合物,但并不仅限于这些。
【化134】
【化135】
【化136】
【化137】
【化138】
【化139】
【化140】
【化141】
【化142】
【化143】
【化144】
【化145】
【化146】
【化147】
【化148】
【化149】
【化150】
(式中,n为1~4000;m为0~8;p为0~10;q为0~8;r为1~10;X-为F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、NO3 -、H(HF)x -、1/2CO3 2-、1/2SO4 2-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、AlF4 -、(CN)2N-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、[F(CF2)xSO2]2N-、[F(CF2)xSO2](CF3SO2)N-、CF3SO3 -、C2F5SO3 -、F(CF2)xSO3 -、CH3SO3 -、H(CH2)ySO3 -、PhSO3 -、CH3C6H4SO3 -、CF3CO2 -、F(CF2)xCO2 -、H(CF2)xCO2 -、CF3O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)CO2 -、C3F7O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)CO2 -、CH3CO2 -、H(CH2)yCO2 -、PhCO2 -、(CF3CO)2CH-、[F(CF2)xCO]2CH-、[F(CF2)xCO](CF3CO)CH-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、[F(CF2)xSO2]3C-、[F(CF2)xSO2](CF3SO2)2C-、1/2CF3P(O)(O-)2、1/2C2F5P(O)(O-)2、1/2F(CF2)xP(O)(O-)2、(CF3)2P(O)O-、(C2F5)2P(O)O-、[F(CF2)x]2P(O)O-、(CF3)[F(CF2)x]P(O)O-、(CF3)[H(CH2)y]P(O)O-、(C2F5)[H(CH2)y]P(O)O-、[F(CF2)x][H(CH2)y]P(O)O-(x为1~10;y为1~8)
本发明的含有离子性基团的含氟聚合物(2)可以用作含有具有稳定的含氟芳香杂环的各种芳香杂环化合物的材料,例如可用作燃料电池、二次电池、电容器、色素增感太阳能电池、电致变色显示器等的固体或凝胶状聚电解质;化学反应中具有络合形成作用和/或稳定作用的反应介质、化学反应的催化剂;气体分离和液体分离时的分离剂、离子交换膜;具有杀菌作用和/或抗静电作用的被覆剂;天然或合成纤维或者纤维织物、针织品、绒头织物(fleece);由天然或合成纤维制成的网或垫子;用于膜和片材的用于改良分散性和/或电泳移动性的小部件的被覆剂/离子交换膜等具有各种功能的离子性聚合物。进而,本发明的含有离子性基团的含氟聚合物(2)作为电化学型传动器元件的材料也是有用的。
此外,通常,烃系离子液体与全氟溶剂混合时会出现分液而不混合在一起,但已知具有氟代烷基链的离子液体具有使烃系离子液体分散在全氟溶剂中的效果(T.L.Merrigan et al.,Chem.Comm.,pp2051-2052(2000)),并且还已知,使烃系离子液体与含磺酸基的氟树脂Nafion(杜邦社的注册商标)混合时会引起阳离子交换,具有氟代烷基链的离子液体具有呈现出与其说是溶剂不如说是电解质的性质的效果(T.Schafer等,Chem.Comm.,pp2594-2096(2005))。在这样的用途中,据认为,如果针对高浓度地含有氟原子的树脂来使用具有氟代烷基链的离子液体,则可以更有效地进行阳离子交换。
因此,含有离子性基团的含氟聚合物(2)即使在常温为固体,也可以如这些文献所述使含有离子性基团的含氟聚合物(2)分散或溶解在其他聚合物或溶剂和离子液体中,由此可通过含氟芳香杂环结构的参与来发挥出离子传导性和促进添加剂的分散的作用。
本发明还涉及含有(I)本发明的含有芳香杂环的含氟聚合物(1)和/或含有离子性基团的含氟聚合物(2)与(II)纳米填料的聚合物组合物。
作为纳米填料(II),优选纳米碳材料。
并且,可以在本发明的组合物中进一步混合含氟类或非氟类的离子性液体。
纳米填料(II)的混合量可以根据目的、要求特性、用途、纳米填料的种类等适当选择,相对于100质量份本发明的含氟聚合物(I),混合量为0.1~30质量份,优选为1.0~15质量份。
作为本发明能够适宜使用的纳米填料(II),可以举出以下的物质。
作为纳米填料,可以举出纳米碳材料、金属杂原子化合物和金属纳米颗粒,可以从中选择一种或两种以上使用。此处所说的“纳米填料”是指至少一个部分具有纳米级(0.1nm至1000nm)的结构(颗粒状、片状、层状、针状、棒状、纤维状、筒状)的填料。下面对上述各纳米填料进行详细说明。
(A)纳米碳材料
由具有纳米级结构的碳原子构成的化合物,具体如下。
(a)富勒烯
具有结合为球状的结构的由60个以上碳形成的碳分子。
(b)碳纳米球(炭黑)
使烃不完全燃烧时热分解生成的黑色或带灰黑色的粉末。
(c)碳纳米纤维
使用铁、钴等金属催化剂,在适当的条件下对气相的碳源实施热分解,由此合成碳纳米纤维。作为纤维状碳的组织,主要已知有相对于碳网面的纤维轴的取向为平行(带型)、垂直(片层型)、倾斜(人字型)的三个种类。
(d)碳纳米管
碳纳米纤维的一种。以碳制成的六元环网络(石墨烯片)成为单层或多层的同轴管状的“富勒烯(Fullerene)”富勒烯的一种。将单层的纳米管称为单壁纳米管(SWNT),将两层以上的纳米管称为多壁纳米管(MWNT)。尤其将双层的纳米管也称为双壁纳米管(DWNT)。
另外,作为这些纳米碳材料,可以举出化学工业56卷、P50-62(2005)中记载的物质;Langmuir、11卷、P3682-3866(1995)中记载的物质等。并且,这些碳纳米材料中,优选碳纳米纤维,进一步特别优选碳纳米管。
(B)金属杂原子化合物
以金属和杂原子为主成分的化合物。作为金属,可以举出碱金属(锂、钠、钾等)、碱土金属(钙、镁、钡等)、过渡金属(钛、钒、铌、铬、钼、钨、铁、锰、钌、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、水银、镧系(ランノイド群)金属、锕系金属等)、典型金属元素(铝、硅、镓、铟、锡、铋、铅等)。并且,作为杂原子,可以举出周期表13族的硼;周期表15族的氮、磷、砷;周期表16族的氧、硫、硒、碲等;周期表17族的氟、氯、溴、碘等。此外,本实施方式中,作为杂原子优选硼、氮、磷、氧、硫。
作为该金属杂原子化合物,可以举出金属氧化物(粘土矿物、双氢氧化物、钙钛矿、其他金属氧化物)、金属磷酸盐、金属硫属元素化物。这些之中优选金属氧化物。并且,这些金属杂原子化合物中,特别优选具有颗粒状结构的金属杂原子化合物、具有层状或片状结构的金属杂原子化合物和具有针状、棒状、纤维状、筒状结构的金属杂原子化合物。并且,这些之中特别优选层状金属杂原子化合物。
作为金属杂原子化合物,具体可以举出如下物质。
(a)粘土矿物
粘土矿物(下文中,有时称为“粘土”)是指例如多个片状物层积形成的具有层状结构的硅酸盐矿物等。此处,形成层的片状物既可以是以硅酸构成的四面体沿着平面大量结合的产物,也可以是含有铝、镁的八面体沿着平面大量结合的产物。并且,该粘土矿物既可以源自天然,也可以是天然物的处理物,还可以是溶胀性的氟化云母之类的合成品。
对上述粘土矿物的具体例没有特别限定,例如可以举出蒙脱土、膨润土、高岭石、伊毛缟石、云母、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、皂石、贝得石、绿脱石、硅镁石、蛭石、埃洛石、铬岭石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石和水羟硅钠石等。本实施方式中可以从中选择一种或两种以上使用。
这些粘土矿物中,优选片状(层状)粘土矿物。片状(层状)粘土矿物的片(层)的1层通常具有几纳米以下的厚度。特别优选片(层)的厚度为2nm以下。
(b)双氢氧化物
双氢氧化物是指例如以如下通式(3)表示的带正电的二价-三价金属的氢氧化物片层积为层状的层状化合物之一。需要说明的是,为了补充氢氧化物片的正电荷,在层间摄入有阴离子。
[MII 1-xMIII x(OH)2]x+[An- x/n·yH2O]x- (3)
(式中,MII表示2价金属,MIII表示3价金属,An-表示含有芳香族氨基羧酸的阴离子的阴离子,n为所述阴离子的价数,x为0~0.4的值,y为大于0的实数)
本发明中,上述之中,特别优选颗粒状的双氢氧化物、层状或片状的双氢氧化物以及针状、棒状、纤维状的双氢氧化物,进而特别优选层状双氢氧化物。
(c)钙钛矿
正方晶系结晶结构的一种。将与钙钛矿相同的结晶结构称作钙钛矿结构。例如,像BaTiO3(钛酸钡)那样的被称作RMO3的由三元体系形成的过渡金属氧化物等采用这种结晶结构。理想的结构是,具有立方晶系的晶胞,在立方晶的各顶点配置金属R,在立方体中心配置金属M,并以金属M为中心在立方晶的各面中心配置氧O。此外,作为钙钛矿,可以举出《触媒》、47卷、P.290—294(2005)中记载的物质等。本实施方式中,上述之中特别优选颗粒状的钙钛矿;层状、片状的钙钛矿;针状、棒状、纤维状的钙钛矿,进而特别优选层状钙钛矿。
(d)其他金属氧化物
可以举出不属于上述分类的金属氧化物,其具有纳米级尺寸的颗粒状、层状、片状、针状、棒状、纤维状、筒状的结构。
作为不属于上述分类的金属氧化物,可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化锆、氧化钛等。另外,例如可以举出《触媒》、47卷、P.279-294(2005)记载的物质等。
(e)金属磷酸盐
作为金属磷酸盐,例如可以举出如下通式(4)所示物质、如下通式(5)所示物质等。
M(HPO4)2 (4)
(式中,M表示Ti、Zr、Ce或Sn)
Zr(ROPO3)2 (5)
(式中,R表示H、Rh或Me)。
这些之中,特别优选颗粒状的金属磷酸盐;层状、片状的金属磷酸盐;针状、棒状、纤维状的金属磷酸盐,进而特别优选层状金属磷酸盐。
(f)金属硫属元素(硫、硒、碲)化物
作为金属硫属元素化物,例如可以举出如下通式(6)所示物质、如下通式(7)所示物质等。
MX2 (6)
(式中,M表示Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo或W,X表示S或Se)
MPX3 (7)
(式中,M表示Mg、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd或In,X表示S或Se)
(C)金属纳米颗粒
粒径为1~100纳米(1纳米=100万分之1毫米)的金属颗粒。金属纳米颗粒的构成金属为选自由Ag、Au、Cu、Pt、Pd、W、Ni、Ta、In、Sn、Zn、Cr、Fe、Co以及Si等组成的组中的一种或两种以上的金属或至少两种这些金属所构成的合金,可以结合目的/用途来适当选择。
可以适当添加的离子性液体(III)被称为常温熔融盐或仅被称为熔融盐等,是在包括常温(室温)在内的较宽的温度范围呈现熔融状态的盐。
本发明中,可以使用现有已知的各种离子性液体,但优选在常温(室温)或尽可能接近常温的温度下呈现液态的稳定的物质。本发明中,优选电导率为0.1Sm-1以上的常温熔融盐。
作为本发明中适宜使用的离子性液体,可以举出由下述通式(I)~(IV)表示的阳离子(优选咪唑鎓离子)和阴离子(X-)构成的物质。
式(I):
式(II):
式(III):
[NRxH4-x]+
式(IV):
[PRxH4-x]+
上述式(I)~(IV)中,R表示可以含有卤原子的碳原子数为1~12的烷基或含有醚键的碳和氧的合计数为3~12的可以含有卤原子的烷基,式(I)中,R1表示碳原子数为1~4的可以含有卤原子的烷基或氢原子。式(I)中,优选R与R1不相同。式(III)和(IV)中,x分别为1~4的整数。
进而还可以使用式(V)所示的含氟咪唑化合物盐,式(V)为:
(式中,Ra相同或不同,均为卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra,存在Ra时,Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子;Rfc1为以式(c)表示的氟代烷基或是可以具有一个以上从式(V)中除去Rfc1基团的残基的1价有机基团;Rd表示H或1价的有机基团;X表示抗衡阴离子;式(c)为:
(式中,Rc1、Rc2和Rc3相同或不同,均表示H、卤原子、官能团、或1价的有机基团,该有机基团可以被卤原子取代、可以含有醚键、可以具有聚合性基团))。
该含氟咪唑化合物盐之中,除了Rfc1为-CFHCF3、-CF2CFZ3H、-CF=CFZ3(Z3为F或Cl)的化合物以外,其余是新化合物。
式(V)的含氟咪唑化合物盐可以如下制造:使以式(A)表示的咪唑化合物与以式(B)表示的氟代链烯烃(B)反应,合成以式(C)表示的含氟咪唑化合物,然后与盐形成用化合物作用,必要时进一步进行阴离子交换,由此进行制造。式(A)为:
(式中,Ra相同或不同,均为卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra,存在Ra时,Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子);
式(B)为:
(式中,Rb1、Rb2和Rb3相同或不同,均表示H、卤原子、官能团、或1价的有机基团,该有机基团可以被卤原子取代、可以含有醚键、可以具有聚合性基团);
式(C)为:
(式中,Ra相同或不同,均为卤原子、官能团或有机基团,并且式中可以存在Ra也可以不存在Ra,存在Ra时,Ra取代芳香杂环的全部或部分氢原子;Rf为Rf1(Rf1与式(c)中相同或表示可以具有一个以上从式(C)中除去Rf基后的残基的1价有机基团))。
作为咪唑化合物阳离子优选的具体例,例如可以举出下述阳离子,但并不限于此:1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子、1-异丙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-异丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-仲丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-甲氧基甲基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-丙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-异丙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-丁基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-异丁基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-仲丁基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲氧基甲基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲氧基乙基咪唑鎓阳离子、1-甲基咪唑鎓阳离子、1-乙基咪唑鎓阳离子、1-丙基咪唑鎓阳离子、1-异丙基咪唑鎓阳离子、1-丁基咪唑鎓阳离子、1-异丁基咪唑鎓阳离子、1-仲丁基咪唑鎓阳离子、1-甲氧基甲基咪唑鎓阳离子、1-甲氧基乙基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-异丙基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-丁基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-异丁基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-仲丁基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-甲氧基甲基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-甲氧基乙基咪唑鎓阳离子等非氟类咪唑化合物阳离子;1-甲基-3-三氟甲基咪唑鎓阳离子、1-二氟甲基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-五氟乙基咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-(2,2,2-三氟乙基)咪唑鎓阳离子、1-(1,1-二氟乙基)-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑鎓阳离子、1-(2-氯-1,1,2-三氟乙基)-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-七氟丙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-七氟异丙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-(1,1,2,3,3,4,4,4-八氟丁基)咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-(2-三氟甲氧基-1,1,2-三氟乙基)咪唑鎓阳离子、1-(2-七氟丙氧基-1,1,2-三氟乙基)-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-三氟甲基咪唑鎓阳离子、1-二氟甲基-3-乙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-五氟乙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-(2,2,2-三氟乙基)咪唑鎓阳离子、1-(1,1-二氟乙基)-3-乙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑鎓阳离子、1-(2-氯-1,1,2-三氟乙基)-3-乙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-七氟丙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-七氟异丙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-(1,1,2,3,3,4,4,4-八氟丁基)咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-(2-三氟甲氧基-1,1,2-三氟乙基)咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-(2-七氟丙氧基-1,1,2-三氟乙基)咪唑鎓阳离子、1-三氟甲基咪唑鎓阳离子、1-二氟甲基咪唑鎓阳离子、1-五氟乙基咪唑鎓阳离子、1-(2,2,2-三氟乙基)咪唑鎓阳离子、1-(1,1-二氟乙基)咪唑鎓阳离子、1-1,1,2,2-四氟乙基)咪唑鎓阳离子、1-(2-氯-1,1,2-三氟乙基)咪唑鎓阳离子、1-七氟丙基咪唑鎓阳离子、1-七氟异丙基咪唑鎓阳离子、1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)咪唑鎓阳离子、1-(1,1,2,3,3,4,4,4-八氟丁基)咪唑鎓阳离子、1-(2-三氟甲氧基-1,1,2-三氟乙基)咪唑鎓阳离子、1-(2-七氟丙氧基-1,1,2-三氟乙基)咪唑鎓阳离子、2-氟-1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、2-氟-1-甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子、2-氟-1-异丙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、2-氟-1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、2-氟-1-异丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、2-氟-1-仲丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、2-氟-1-甲氧基甲基-3-甲基咪唑鎓阳离子、2-氟-1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、2-氟-1-甲基-3-三氟甲基咪唑鎓阳离子、2-氟-1-甲基-3-五氟乙基咪唑鎓阳离子、2-氟-1-甲基-3-(2,2,2-三氟乙基)咪唑鎓阳离子、2-氟-1-(1,1-二氟乙基)-3-甲基咪唑鎓阳离子、2-氟-1-甲基-3-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑鎓阳离子、1-(2-氯-1,1,2-三氟乙基)-2-氟-3-甲基咪唑鎓阳离子、2-氟-1-七氟丙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、2-氟-1-七氟异丙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、2-氟-1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓阳离子、2-氟-1-甲基-3-(1,1,2,3,3,4,4,4-八氟丁基)咪唑鎓阳离子、2-氟-1-甲基-3-(2-三氟甲氧基-1,1,2-三氟乙基)咪唑鎓阳离子、2-氟-1-(2-七氟丙氧基-1,1,2-三氟乙基)-3-甲基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-三氟甲基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-五氟乙基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-(2,2,2-三氟乙基)咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-(1,1-二氟乙基)咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-(2-氯-1,1,2-三氟乙基)咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-七氟丙基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-七氟异丙基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-(1,1,2,3,3,4,4,4-八氟丁基)咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-(2-三氟甲氧基-1,1,2-三氟乙基)咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-(2-七氟丙氧基-1,1,2-三氟乙基)咪唑鎓阳离子等氟类咪唑化合物阳离子。
作为阴离子(X-),优选选自四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸阴离子、高氯酸阴离子、三(三氟甲烷磺酰基)碳酸阴离子、三氟甲烷磺酸阴离子、双氰胺阴离子、三氟乙酸阴离子、有机羧酸阴离子和卤素离子的至少一种。
离子性液体(III)的添加量相对于100质量份含氟聚合物(I)为1.0~60质量份,优选为5.0~40质量份。
如上所述,本发明的含有离子性基团的含氟聚合物(2)作为电化学型传动器元件的材料是有用的。下面对使用本发明的含有离子性基团的含氟聚合物(2)的电化学型传动器元件进行说明。
电化学型传动器在医疗器械、工业用和个人用机器人、微型机械等领域中作为小型且质轻、富于柔软性的传动器是值得期待的。
作为传动器元件,作为代表例可以举出三层结构的传动器元件和五层结构的传动器元件,对于三层结构的传动器元件,在离子传导层的表面在电极层相互绝缘的状态下至少形成两个,能够通过对该电极层提供电位差来产生弯曲和变形;对于五层结构的传动器元件,在离子传导层的表面在电极层相互绝缘的状态下至少形成两个,在该电极层的表面形成导电层,能够通过对该导电层提供电位差来产生弯曲和变形(日本特开2005-176428号公报)。
离子传导层基本上由聚合物和离子性液体构成,并且,电极层基本上由聚合物、离子性液体和导电性材料构成。
本发明的含有离子性基团的含氟聚合物(2)作为构成离子传导层和电极层的离子性聚合物材料,可以单独使用(代替现有的聚合物和离子性液体两者)或与上述离子性液体合用(代替现有的聚合物)。
另外,作为用于电极层的导电性材料,优选使用导电性纳米填料,上述的纳米填料之中优选使用具有导电性的材料。特别优选导电性纳米碳材料,尤其是碳纳米管。
利用了本发明的含有离子性基团的含氟聚合物(2)的电化学型传动器元件能够以低电压驱动,在空气中和真空中以稳定且快速的响应性工作,其包括柔软性在内的机械强度高,反复耐久性长,而且制造方法极其简单,并且由于结构简单而易于小型化,能够提供可在广泛用途中开展实用化的传动器元件。
实施例
下面基于合成例、实施例说明本发明,但本发明并不仅限于这些合成例、实施例。
本说明书中使用的测定方法等如下。
(化合物的鉴定方法)
基于1H-NMR分析、19F-NMR分析、IR分析和元素分析进行鉴定。
NMR测定装置:BRUKER社制造
1H-NMR测定条件:300MHz(四甲基硅烷=0ppm)
19F-NMR测定条件:282MHz(三氯氟甲烷=0ppm)
IR分析:用Perkin Elmer社生产的傅利叶变换红外分光光度计1760X在室温进行测定。
合成例1
在50ml的高压釜中加入6.81g(100mmol,熔点89℃)咪唑,于室温进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后,导入四氟乙烯(TFE)直至体系内压力为0.1MPa·G。其后,将反应体系升温至100℃,该温度为咪唑的熔点以上的温度,进而导入TFE以将反应体系内的压力维持在0.3~0.5MPa·G。TFE的添加量达到咪唑的1.1当量(11g=110mmol)的时刻,停止TFE的供给,于100℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温,进行排气,直接用于蒸馏,得到14.5g 93℃/96mmHg的馏分(收率86%)。
对该馏分进行NMR分析,确认其为1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑。向反应粗产物中添加三氟乙酸乙酯(2.84g=20mmol),根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为98%。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-102.3(2F),-142.3(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ6.82(1H,tt),7.18(1H,s),7.48(1H,s),8.04(1H,s)ppm
合成例2
在50ml的高压釜中加入咪唑(1.36g,20mmol)和四氢呋喃(30ml),冷却到-78℃,进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后,导入TFE直至体系内压力为0.1MPa·G。其后,将反应体系的温度升高至100℃,该温度为咪唑熔点以上的温度,进而导入TFE以将反应体系内的压力维持在0.3~0.5MPa·G。TFE的添加量达到咪唑的1.1当量(2.2g=22mmol)的时刻停止TFE的供给,于100℃持续进行搅拌。搅拌开始15小时后使反应体系内的温度返回到室温,进行排气,向反应粗产物中添加三氟乙酸乙酯(1.42g=10mmol),根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为89%。
合成例3
在50ml的高压釜中加入咪唑(6.81g,100mmol)和作为熔点降低剂的四氢呋喃(1.0ml),冷却到-78℃,进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后,导入TFE直至体系内压力为0.1MPa·G。其后,将反应体系温度升高到50℃,进而导入TFE以将反应体系内的压力维持在0.3~0.5MPa·G。在TFE的添加量达到咪唑的1.1当量(11g=110mmol)的时刻停止TFE的供给,于50℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温,进行排气,结束反应。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯,以其为内标进行19F-NMR分析,由此得出的收率为92%。
合成例4
在50ml的高压釜中加入咪唑的钾盐(10.6g,100mmol)和四氢呋喃(30ml),冷却到-78℃,进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后,导入TFE直至体系内压力为0.1MPa·G。其后,将反应体系的温度升高到100℃,进而导入TFE以将反应体系内的压力维持在0.3~0.5MPa·G。在TFE的添加量达到咪唑的钾盐的1.1当量(11g=110mmol)的时刻停止TFE的供给,于100℃持续进行搅拌。搅拌开始15小时后使反应体系内的温度返回到室温,进行排气,结束反应。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯,并以其为内标进行19F-NMR分析,由此可以确认以13%的收率生成1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑、以56%的收率生成1-(1,2,2-三氟乙烯基)咪唑。另外,由气相色谱分析可以确认残存有14%的咪唑。
然后,将全部该反应粗产物放入水(30ml)中,使用乙酸乙酯进行萃取。分离出有机层后,用硫酸镁进行干燥,然后在减压下进行浓缩。添加1.46g(10mmol)三氟甲苯,并以其为内标进行19F-NMR分析,由此可确认以7%的收率生成1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑、以39%的收率生成1-(1,2,2-三氟乙烯基)咪唑。
合成例5
在50ml的高压釜中加入金属钾(0.20g,5mmol)和四氢呋喃(10ml),冷却到-78℃,进行3次真空-氮置换。其后,在氮压下,用30分钟添加于10℃将1.36g(20mmol)咪唑溶解在四氢呋喃(10ml)中得到的物质。然后,导入四氟乙烯(TFE)直至体系内压力达到0.1MPa·G。之后,将反应体系的温度升高到100℃,进而导入TFE以将反应体系内的压力维持在0.3~0.5MPa·G。在TFE的添加量达到咪唑的1.1当量(2.2g=22mmol)的时刻停止TFE的供给,于100℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后,使反应体系内的温度返回到室温,进行排气,结束反应。向反应粗产物中添加1.42g(10mmol)三氟乙酸乙酯,并以其为内标进行19F-NMR分析,由此可以确认以55%的收率生成1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑、以23%的收率生成1-(1,2,2-三氟乙烯基)咪唑。并且,由气相色谱可以确认残存9%的咪唑。
其后,将全部该反应粗产物放入水(30ml)中,用乙酸乙酯进行萃取。分离出有机层后,用硫酸镁进行干燥,然后在减压下进行浓缩。添加1.46g(10mmol)三氟甲苯,并以其为内标进行19F-NMR分析,由此可以确认以41%的收率生成1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑、以19%的收率生成1-(1,2,2-三氟乙烯基)咪唑。
合成例6
在50ml的高压釜中加入6.81g(100mmol)咪唑,于室温进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后,导入六氟丙烯(HFP)直至体系内压力为0.1MPa·G。其后,将反应体系的温度升高到100℃,该温度为咪唑熔点以上的温度,进而导入HFP以使反应体系内的压力维持在0.3~0.5MPa·G。在HFP的添加量为咪唑的1.1当量(17g=110mmol)的时刻停止HFP的供给,于100℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温,进行排气,直接用于蒸馏,得到16.5g 93℃/53mmHg的馏分(收率为76%)。
对该馏分进行NMR分析,结果确认其为1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)咪唑。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯,根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为83%。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-73.9(3F),-84.4(1F),-91.2(1F),-210.0(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ6.26(1H,m),7.18(1H,s),7.53(1H,s),8.09(1H,s)ppm
合成例7
在50ml的高压釜中加入6.71g吡咯(100mmol,熔点-23℃),于室温进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后,导入六氟丙烯(HFP)直至体系内压力达到0.1MPa·G。其后,将反应体系的温度升高到60℃,进而导入HFP以使反应体系内的压力维持在0.3~0.5MPa·G。在HFP的添加量为吡咯的1.1当量(17g=110mmol)的时刻停止HFP的供给,于100℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温,进行排气,直接用于蒸馏,得到18.0g 108℃的馏分(收率为83%)。
对该馏分进行NMR分析,从而确认其为1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)吡咯。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯,根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为94%。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-74.2(3F),-86.4(1F),-89.5(1F),-211.2(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ6.26(1H,m),6.24(2H,m),6.75(2H,m)ppm
合成例8
在50ml的高压釜中加入6.81g吡唑(100mmol,熔点67℃),于室温进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后,导入六氟丙烯(HFP)直至体系内压力为0.1MPa·G。其后,将反应体系的温度升高到75℃,进而导入HFP以使反应体系内的压力维持在0.3~0.5MPa·G。在HFP的添加量为吡唑的1.1当量(17g=110mmol)的时刻停止HFP的供给,于100℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温,进行排气,直接用于蒸馏,得到19.2g 88℃/96mmHg的馏分(收率为88%)。
对该馏分进行NMR分析,从而确认其为1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)吡唑。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯,根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为91%。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-75.5(3F),-83.8(1F),-90.0(1F),-214.2(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ6.10(1H,m),6.26(1H,m),7.74(2H,s)ppm
合成例9
在50ml的高压釜中加入6.91g1,2,4-***(100mmol,熔点120℃),于室温进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后,导入六氟丙烯(HFP)直至体系内压力为0.1MPa·G。其后,将反应体系温度升高到135℃,进而导入HFP以使反应体系内的压力维持在0.3~0.5MPa·G。在HFP的添加量为1,2,4-***的1.1当量(17g=110mmol)的时刻停止HFP的供给,于100℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温,进行排气,直接用于蒸馏,得到17.5g 90℃/90mmHg的馏分(收率为80%)。
对该馏分进行NMR分析,从而确认其为1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)-1,2,4-***。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯,根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为87%。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-72.6(3F),-88.9(1F),-93.4(1F),-211.4(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ6.25(1H,m),8.09(1H,s),8.38(1H,s)ppm
合成例10
在50ml的高压釜中加入8.21g2-甲基咪唑(100mmol,熔点142℃)和作为熔点降低剂的四氢呋喃(3.0ml),于-78℃进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后,导入六氟丙烯(HFP)直至体系内压力为0.1MPa·G。其后,将反应体系温度升高到100℃,进而导入HFP以使反应体系内的压力维持在0.3~0.5MPa·G。在HFP的添加量为2-甲基咪唑的1.1当量(17g=110mmol)的时刻停止HFP的供给,于100℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温,进行排气,直接用于蒸馏,得到20.1g 78℃/24mmHg的馏分(收率为86%)。
对该馏分进行NMR分析,从而确认其为2-甲基-1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)咪唑。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯,根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为96%。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-73.9(3F),-84.4(1F),-91.2(1F),-210.0(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ2.65(3H,s),6.26(1H,m),7.15(1H,s),7.50(1H,s)ppm
合成例11
在50ml的高压釜中加入11.7g吲哚(100mmol,熔点52℃),于室温进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后,导入四氟乙烯(TFE)直至体系内压力为0.1MPa·G。其后,将反应体系温度升高到60℃,进而导入TFE以将反应体系内的压力维持在0.3~0.5MPa·G。在TFE的添加量为吲哚的1.1当量(11g=110mmol)的时刻停止TFE的供给,于60℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温,进行排气,直接用于蒸馏,得到16.0g 77℃/8.0mmHg的馏分(收率74%)。
对该馏分进行NMR分析,从而确认其为1-(1,1,2,2-四氟乙基)吲哚。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯,根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为87%。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-98.1(2F),-144.6(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ6.23(1H,m),6.52(1H,s),7.00-7.30(4H,m),7.65(1H,m)ppm
合成例12
在50ml的高压釜中加入12.0g嘌呤(100mmol,熔点214℃)和作为熔点降低剂的四氢呋喃(3.0ml),冷却到-78℃,进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后,导入作为熔点降低剂的四氟乙烯(TFE)直至体系内压力为0.1MPa·G。其后,将反应体系温度升高到120℃,进而导入TFE以将反应体系内的压力维持在0.3~0.5MPa·G。在TFE的添加量为嘌呤的1.1当量(11g=110mmol)的时刻停止TFE的供给,于120℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温,进行排气,将产物溶解于乙醇中,从己烷中进行重结晶,得到13.6g的固体(收率62%)。
对该馏分进行NMR分析,从而确认其为1-(1,1,2,2-四氟乙基)嘌呤。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯,根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为77%。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-93.6(2F),-140.9(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ7.25(1H,s),8.70(1H,s),9.00(1H,s),9.21(1H,s)ppm
合成例13
在50ml的高压釜中加入18.1g作为嘌呤衍生物的茶碱(100mmol,熔点274℃)和作为熔点降低剂的四氢呋喃(5.0ml),冷却到-78℃,进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后,导入四氟乙烯(TFE)直至体系内压力为0.1MPa·G。其后,将反应体系温度升高到120℃,进而导入TFE以将反应体系内的压力维持在0.3~0.5MPa·G。在TFE的添加量为茶碱的1.1当量(11g=110mmol)的时刻停止TFE的供给,于120℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温,进行排气,使产物溶解于乙醇,从己烷中进行重结晶,得到14.5g的固体(收率52%)。
对该固体进行NMR分析,从而确认其为1-(1,1,2,2-四氟乙基)茶碱。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯,根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为81%。
19F-NMR(DMSO-d6):δ-95.8(2F),-140.1(2F)ppm
1H-NMR(DMSO-d6):δ3.24(3H,s),3.44(3H,s),7.30(1H,m),7.98(1H,s)ppm
合成例14
在50ml的高压釜中加入21.2g作为咪唑化合物的N-(叔丁氧基羰基)组胺(100mmol,熔点83℃),冷却到-78℃,进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后,导入四氟乙烯(TFE)直至体系内压力为0.1MPa·G。其后,将反应体系温度升高到90℃,进而导入TFE以将反应体系内的压力维持在0.3~0.5MPa·G。在TFE的添加量为N-(叔丁氧基羰基)组胺的1.1当量(11g=110mmol)的时刻停止TFE的供给,于90℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温,进行排气,使产物溶解于氯仿,从己烷中进行重结晶,得到17.6g的固体(收率63%)。
对该固体进行NMR分析,从而确认其为N-(叔丁氧基羰基)-N1-(1,1,2,2-四氟乙基)组胺。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯,根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为91%。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-100.4(2F),-139.8(2F)ppm1H-NMR(CD3COCD3):δ1.31(9H,s),2.70-3.10(4H,m),6.80(1H,s),7.27(1H,m),7.54(1H,s)ppm
合成例15
在50ml的高压釜中加入31.8g(100mmol)作为吲哚化合物的Nα-(叔丁氧基羰基)色氨酸甲酯和作为熔点降低剂的四氢呋喃(5.0ml),冷却到-78℃,进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后,导入四氟乙烯(TFE)直至体系内压力为0.1MPa·G。其后,将反应体系温度升高到120℃,进而导入TFE以将反应体系内的压力维持在0.3~0.5MPa·G。在TFE的添加量为嘌呤的1.1当量(11g=110mmol)的时刻停止TFE的供给,于120℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温,进行排气,直接将反应粗产物用利用己烷-乙酸乙酯(4:1)展开溶剂的硅胶色谱法进行精制,得到34.6g的产物(收率82%)。
对该产物进行NMR分析,从而确认其为Nα-(叔丁氧基羰基)-N1-(1,1,2,2-四氟乙基)色氨酸甲酯。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯,根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为87%。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-102.4(2F),-142.0(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ1.31(9H,s),2.80-3.80(2H,m),3.64(3H,s),6.50-7.80(6H,m)ppm
合成例16
在50ml的高压釜中加入6.81g(100mmol)咪唑,于室温进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后,导入偏二氟乙烯直至体系内压力为0.1MPa·G。其后,将反应体系的温度升高至100℃,该温度为咪唑熔点以上的温度,进而导入全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以使反应体系内的压力维持在0.3~0.5MPa·G。在偏二氟乙烯的添加量为咪唑的1.1当量(7.1g=110mmol)的时刻停止偏二氟乙烯的供给,于100℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温,进行排气,直接用于蒸馏,得到11.9g 99℃的馏分(收率90%)。
对该馏分进行NMR分析,从而确认其为1-(1,1-二氟乙基)咪唑。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯,根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为94%。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-93.2(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ1.96(3H,t),7.15(1H,s),7.46(1H,s),8.01(1H,s)ppm
合成例17
在50ml的高压釜中加入6.81g(100mmol)咪唑,于室温进行3次真空-氮置换。处于氮气氛下后,升温至100℃,在氮压下用1小时导入33.0g(110mmol)全氟-2-甲基-2-戊烯。于100℃搅拌8小时后,将反应体系内温度返回到室温,进行排气,直接用于蒸馏,得到24.7g 76℃/4.0mmHg的馏分(收率67%)。
对该馏分进行NMR分析,从而确认其为1-(2H-全氟-1-乙基-2-甲基丙基)咪唑。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯,根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为75%。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-72.9(3F),-71.8(3F),-78.9(3F),-121.7(2F),-139.7(1F,m)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ3.86(1H,m),7.15(1H,s),7.46(1H,s),8.01(1H,s)ppm
合成例18
在50ml的高压釜中加入6.81g(100mmol)咪唑,于室温进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后,导入全氟甲基乙烯基醚(PMVE)直至体系内压力为0.1MPa·G。其后,将反应体系的温度升高至100℃,该温度为咪唑熔点以上的温度,进而导入PMVE以使反应体系内的压力维持在0.3~0.5MPa·G。在PMVE的添加量为咪唑的1.1当量(18g=110mmol)的时刻停止PMVE的供给,于100℃持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温,进行排气,直接用于蒸馏,得到18.5g76℃/83mmHg的馏分(收率79%)。
对该馏分进行NMR分析,从而确认其为1-(1,1,2-三氟-2-三氟甲氧基乙基)咪唑。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯,根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为83%。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-58.6(3F),-93.4(1F),-95.0(1F),-144.0(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ7.09(1H,dt),7.18(1H,s),7.49(1H,s),8.04(1H,s)ppm
合成例19
在50ml的三口烧瓶中加入6.81g(100mmol)咪唑,于室温进行3次真空-氮置换。设定成氮气氛后,于90℃用1小时滴加43.2g(100mmol)全氟乙烯基醚:CF2=CFOCF2CF(CF3)OC3F7(N2VE),然后将反应体系温度升高到100℃,持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温,直接用于蒸馏,得到40.0g 90℃/2.3mmHg的馏分(收率为80%)。
对该馏分进行NMR分析,从而确认其为1-(2H-全氟-3,6-二氧杂-5-甲基壬基)咪唑:Im-CF2CHFOCF2CF(CF3)OC3F7(Im为咪唑环)。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯,根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为81%。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-78.5~-81.5(10F),-92.3~96.3(2F),-128.7(2F),-143.2~-144.0(3F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ7.07~7.25(1H,m),7.17(1H,s),7.44(1H,s),7.99(1H,s)ppm
合成例20
在50ml的三口烧瓶中加入6.81g(100mmol)咪唑,于室温进行3次真空-氮置换。设定成氮气氛后,于90℃用1小时滴加34.9g(100mmol)的氟代乙烯基醚:CF2=CFOCF2CF2CFClCF2Cl,然后将反应体系的温度升高到100℃,持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温,直接用于蒸馏,得到32.1g 83℃/3.4mmHg的馏分(收率为77%)。
对该馏分进行NMR分析,从而确认其为1-(2H-全氟-6,7-二氯-3-氧杂庚基)咪唑:Im-CF2CHFOCF2CF2CFClCF2Cl(Im为咪唑环)。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯,根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为80%。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-63.7(2F),-82.2(2F),-93.8(1F),-95.4(1F),-117.3(2F),-130.8(1F),-145.7(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ6.73(1H,dt,J=52.8,5.0Hz),7.19(1H,s),7.48(1H,s),8.04(1H,s)ppm
合成例21
在50ml的三口烧瓶中加入6.83g(100mmol)锌和二氧六环(20g),在氮气氛下,利用二溴乙烷进行活化。将体系内设定为100℃,用30分钟滴加20.9g(50mmol)1-(2H-全氟-6,7-二氯-3-氧杂庚基)咪唑:Im-CF2CHFOCF2CF2CFClCF2Cl(Im为咪唑环)。于100℃搅拌8小时,然后将反应体系内温度返回到室温,用硅藻土(Celite)过滤反应液后,直接用于蒸馏,得到12.3g 76℃/11mmHg的馏分(收率为71%)。
对该馏分进行NMR分析,从而确认其为1-(2H-全氟-3-氧杂-6-庚烯基)咪唑:Im-CF2CHFOCF2CF2CF=CF2(Im为咪唑环)。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-80.9(2F),-91.8(1F),-93.1(1F),-95.5(1F),-107.4(1F),-121.6(2F),-143.5(1F),-190.8(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ6.59(1H,dt,J=52.2,5.0Hz),7.20(1H,s),7.46(1H,s),8.02(1H,s)ppm
合成例22
在50ml的三口烧瓶中加入6.81g(100mmol)咪唑,于室温进行3次真空-氮置换。处于氮气氛下后,于90℃用1小时滴加35.6g(100mmol)氟代乙烯基醚:CF2=CFCF2CF2OCF(CF3)COOCH3,然后将反应体系的温度升高到100℃,持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温,进行排气,直接将反应粗产物用利用己烷-乙酸乙酯(10:1)的展开溶剂的硅胶色谱法进行精制,得到37.7g的产物(收率89%)。
对该产物进行NMR分析,从而确认其为7-(1-咪唑基)-6H-全氟-2-甲基-3-氧杂庚酸甲酯:Im-CF2CHFCF2CF2OCF(CF3)COOCH3(Im为咪唑环)。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯,根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为90%。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-72.8(2F),-82.4(3F),-87.4(1F),-93.4(1F),-114.3(2F),-133.0(1F),-207.8(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ4.38(1H,s),6.32(1H,m),7.19(1H,s),7.52(1H,s),8.09(1H,s)ppm
合成例23
在100ml的三口烧瓶中加入21.2g(50mmol)7-(1-咪唑基)-6H-全氟-2-甲基-3-氧杂庚酸甲酯和50g甲醇,用1小时的时间滴加50ml1N-氢氧化钠水溶液,于室温搅拌24小时。其后,将体系内设定为真空,除去溶剂后,升温至60℃,干燥24小时,得到羧酸盐的固体。
在50ml的安装有蒸馏塔的三口烧瓶中加入羧酸盐和20g四乙二醇二甲醚,在30mmHg的减压下升温至200℃,取出生成的液体。将得到的反应粗产物直接用于蒸馏,得到7.61g 71℃/12mmHg的馏分(收率为44%)。
对该馏分进行NMR分析,从而确认其为1-(2H-全氟-5-氧杂-6-庚烯基)咪唑:Im-CF2CHFCF2CF2OCF=CF2(Im为咪唑环)。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-76.4(2F),-86.2(1F),-92.0(1F),-112.9(1F),-115.6(2F),-121.2(1F),-135.8(1F),-210.8(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ6.25(1H,m),7.19(1H,s),7.52(1H,s),8.03(1H,s)ppm
合成例24
在50ml的三口烧瓶中加入6.81g(100mmol)咪唑,于室温进行3次真空-氮置换。处于氮气氛下后,于90℃用1小时滴加35.8g(100mmol)氟代乙烯基醚:CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF=CH2,然后,将反应体系的温度升高到100℃,持续进行搅拌。搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温,直接用于蒸馏,得到33.2g 90℃/2.6mmHg的馏分(收率为78%)。
对该馏分进行NMR分析,从而确认其为1-(2H,9H,9H-全氟-3,6-二氧杂-5-甲基-8-壬烯基)咪唑:Im-CF2CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF=CH2(Im为咪唑环)。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯,根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为81%。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-72.2(2F),-78.3(3F),-82.4~-84.5(2F),-92.0~-94.5(2F),-123.5(1F),-143.2(1F),-144.4(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ5.34~5.59(2H,m),7.05~7.20(1H,m),7.16(1H,s),7.43(1H,s),8.00(1H,s)ppm
合成例25
在50ml的高压釜中加入6.81g(100mmol)咪唑,于室温进行3次真空-氮置换。处于氮气氛下后,升温到100℃,在氮压下用1小时导入12.5g(45mmol)全氟丁烯基乙烯基醚:CF2=CFOCF2CF2CF=CF2。于100℃搅拌8小时后,使反应体系内温度返回到室温,直接将反应粗产物用利用己烷-乙酸乙酯6:1的展开溶剂的硅胶色谱法进行精制,得到14.0g的产物(以全氟丁烯基乙烯基醚为基准的收率为75%)。
对该产物进行NMR分析,从而确认其为2-(1-咪唑基)-1,2,2-三氟乙基-4-(1-咪唑基)-1,1,2,2,3,4,4-七氟丁基醚:Im-CF2CHFOCF2CF2CHFCF2-Im(Im为咪唑环)。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯,根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为78%。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-82.2(2F),-86.4(1F),-90.4(1F),-92.5(1F),-96.4(1F),-118(2F),-138.0(1F),-203.9(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ6.05~6.26(1H,m),6.98~7.09(1H,m),7.18(1H,s),7.50(1H,s),8.06(1H,s)ppm
合成例26
在100ml的三口烧瓶中加入6.81g(100mmol)咪唑,于室温进行3次真空-氮置换。处于氮气氛下后,升温至90℃,用1小时的时间滴加下述溶液,该溶液是在59.0g(100mmol)的四氟乙烯低聚物:CF2=CH-(CF2)8-I中加入50ml二乙二醇二甲醚而得到的溶液。滴加结束后,将反应体系的温度升高到100℃,持续搅拌,搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温。直接将反应粗产物用利用己烷-乙酸乙酯8:1的展开溶剂的硅胶色谱法进行精制,得到56.1g的产物(收率85%)。
对该产物进行NMR分析,从而确认其为1-(2H,2H-全氟-10-碘癸基)咪唑:Im-CF2CH2-(CF2)8-I(Im为咪唑环)。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯,根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为79%。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-54.6(2F),-94.2(2F),-114.5(2F),-122.0(2F),-122.3(4F),-123.2(2F),-124.2(2F),-126.7(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ4.32(2H,m),7.20(1H,s),7.46(1H,s),8.02(1H,s)ppm
合成例27
在100ml的三口烧瓶中加入7.49g(110mmol)咪唑,于室温进行3次真空-氮置换。处于氮气氛下后,升温至90℃,用1小时滴加下述溶液,该溶液为在31.3g(50mmol)四氟乙烯低聚物:CF2=CH-(CF2)8-CH=CF2中加入50ml二乙二醇二甲醚而形成的溶液。滴加后,将反应体系的温度升高到100℃,持续搅拌,搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温。直接将反应粗产物用利用己烷-乙酸乙酯3:1的展开溶剂的硅胶色谱法进行精制,得到23.6g的产物(以二烯化合物为基准的收率为71%)。
对该产物进行NMR分析,从而确认其为1,12-二(1-咪唑基)-2H,2H,11H,11H-全氟十二烷:Im-CF2CH2-(CF2)8-CH2CF2-Im(Im为咪唑环)。向反应粗产物中添加2.84g(20mmol)三氟乙酸乙酯,根据以三氟乙酸乙酯为内标的19F-NMR分析得出的收率为68%。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-92.9(4F),-119.4(4F),-122.7(4F),-123.7(4F),-124.2(4F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ4.28(4H,m),7.22(2H,s),7.46(2H,s),8.01(2H,s)ppm
合成例28
在30ml的三口烧瓶中加入5.00g(29.7mmol)合成例1中合成的1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑,在冰浴中、氮气氛下,在不超过30℃的温度滴加1.10当量(5.36g=32.7mmol)三氟甲烷磺酸甲酯(Me-OTf)。添加后,在该状态搅拌1小时,然后于室温反应6小时。其后,将体系内设定为真空,升温至100℃,干燥6小时,得到9.31g的产物(收率94%)。
对该产物进行NMR分析,从而确认其为三氟甲烷磺酸1-甲基-3-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑鎓。得到的产物在室温为固体。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-77.6(3F),-98.7(2F),-136.4(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ4.21(3H,s),7.06(1H,tt),8.09(1H,s),8.19(1H,s),9.83(1H,s)ppm
合成例29
使用合成例6中合成的1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)咪唑代替1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑,除此以外与合成例28同样地进行操作,从而由5.00g(22.9mmol)的1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)咪唑得到8.49g的三氟甲烷磺酸1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓(收率97%)。得到的产物在室温为固体。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-73.4(3F),-74.5(3F),-87.7(1F),-93.5(1F),-210.0(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ4.24(3H,s),6.52(1H,m),8.09(1H,s),8.26(1H,s),9.82(1H,s)ppm
合成例30
使用合成例18中合成的1-(1,1,2-三氟-2-三氟甲氧基乙基)咪唑代替1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑,除此以外与合成例28同样地进行操作,从而由5.00g(21.4mmol)的1-(1,1,2-三氟-2-三氟甲氧基乙基)咪唑得到8.31g的三氟甲烷磺酸1-甲基-3-(1,1,2-三氟-2-三氟甲氧基乙基)咪唑鎓(收率98%)。得到的产物在室温为固体。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-58.5(3F),-77.1(3F),-95.9(1F),-97.8(1F),-144.1(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ4.21(3H,s),7.30(1H,d),8.08(1H,s),8.20(1H,s),9.77(1H,s)ppm
合成例31
使用合成例19中合成的1-(2H-全氟-3,6-二氧杂-5-甲基壬基)咪唑代替1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑,除此以外与合成例28同样地进行操作,从而由5.00g(10.0mmol)的1-(2H-全氟-3,6-二氧杂-5-甲基壬基)咪唑得到6.38g的三氟甲烷磺酸1-甲基-3-(2H-全氟-3,6-二氧杂-5-甲基壬基)咪唑鎓(收率96%)。得到的产物在室温为粘性高的液体。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-78.5~-81.5(13F),-92.3~96.3(2F),-128.0(2F),-143.2~-144.0(3F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ7.48(1H,dd),8.11(1H,s),8.18(1H,s),9.82(1H,s)ppm
合成例32
使用合成例20中合成的1-(2H-全氟-6,7-二氯-3-氧杂庚基)咪唑代替1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑,除此以外,与合成例28同样地进行操作,从而由5.00g(12.0mmol)的1-(2H-全氟-6,7-二氯-3-氧杂庚基)咪唑得到6.83g的三氟甲烷磺酸1-甲基-3-(2H-全氟-6,7-二氯-3-氧杂庚基)咪唑鎓(收率98%)。得到的产物在室温为固体。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-73.4(3F),-62.3(2F),-80.0(2F),-92.2(1F),-94.6(1F),-115.9(2F),-128.7(1F),-145.3(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ4.21(3H,s),7.01(1H,dt),7.19(1H,s),7.48(1H,s),8.04(1H,s),8.10(1H,s),8.21(1H,s),9.80(1H,s)ppm
合成例33
使用合成例21中合成的1-(2H-全氟-3-氧杂-6-庚烯基)咪唑代替1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑,除此以外,与合成例28同样地进行操作,从而由5.00g(14.4mmol)的1-(2H-全氟-3-氧杂-6-庚烯基)咪唑得到6.84g的三氟甲烷磺酸1-甲基-3-(2H-全氟-3-氧杂-6-庚烯基)咪唑鎓(收率93%)。得到的产物在室温为固体。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-76.1(3F),-79.4(2F),-90.2(1F),-92.3(1F),-94.2(1F),-106.9(1F),-120.2(2F),-143.3(1F),-190.7(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ4.18(3H,s),6.36(1H,dt),8.10(1H,s),8.21(1H,s),9.80(1H,s)ppm
合成例34
使用合成例23中合成的1-(2H-全氟-5-氧杂-6-庚烯基)咪唑代替1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑,除此以外,与合成例28同样地进行操作,从而由5.00g(14.4mmol)的1-(2H-全氟-5-氧杂-6-庚烯基)咪唑得到6.89g的三氟甲烷磺酸1-甲基-3-(2H-全氟-5-氧杂-6-庚烯基)咪唑鎓(收率94%)。得到的产物在室温为固体。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-74.5(3F),-77.8(2F),-83.7(1F),-90.9(1F),-111.2(1F),-115.0(2F),-120.9(1F),-135.7(1F),-211.2(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ4.20(3H,s),6.41(1H,m),8.08(1H,s),8.19(1H,s),9.71(1H,s)ppm
合成例35
使用合成例24中合成的1-(2H,9H,9H-全氟-3,6-二氧杂-5-甲基-8-壬烯基)咪唑代替1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑,除此以外,与合成例28同样地进行操作,从而由5.00g(11.7mmol)的1-(2H,9H,9H-全氟-3,6-二氧杂-5-甲基-8-壬烯基)咪唑:Im-CF2CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF=CH2得到6.56g的三氟甲烷磺酸1-甲基-3-(2H,9H,9H-全氟-3,6-二氧杂-5-甲基-8-壬烯基)咪唑鎓(收率95%)。得到的产物在室温为粘性高的液体。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-72.2(2F),-77.5(3F),-78.8(3F),-82.9(2F),-95.2(1F),-99.1(1F),-123.7(1F),-143.3(1F),-144.3(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ4.21(3H,s),5.42~5.61(2H,m),7.36~7.58(1H,m),8.12(1H,s),8.17(1H,s),9.83(1H,s)ppm
合成例36
使用合成例26中合成的1-(2H,2H-全氟-10-碘癸基)咪唑代替1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑,并且使用THF作为溶剂,除此以外,与合成例28同样地进行操作,从而由5.00g(7.60mmol)的1-(2H,2H-全氟-10-碘癸基)咪唑得到5.35g的三氟甲烷磺酸1-甲基-3-(2H,2H-全氟-10-碘癸基)咪唑鎓(收率86%)。得到的产物在室温为固体。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-54.8(2F),-74.1(3F),-94.3(2F),-114.4(2F),-121.9(2F),-122.3(4F),-123.2(2F),-123.9(2F),-126.8(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ4.21(3H,s),4.48(2H,m),8.10(1H,s),8.22(1H,s),9.79(1H,s)ppm
合成例37
使用合成例27中合成的1,12-二(1-咪唑基)-2H,2H,11H,11H-全氟十二烷代替1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑,使用THF作为溶剂,并且使用2.2当量的三氟甲烷磺酸甲酯,除此以外,与合成例28同样地进行操作,从而由5.00g(7.55mmol)的1,12-二(1-咪唑基)-2H,2H,11H,11H-全氟十二烷得到6.89g的将2H,2H,11H,11H-全氟十四烷的1位和12位变为三氟甲烷磺酸1-甲基咪唑鎓的化合物(收率92%)。得到的产物在室温为固体。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-74.8(6F),-90.8(4F),-119.3(4F),-122.5(4F),-123.7(4F),-124.3(4F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ4.20(6H,s),4.53(4H,m),8.11(2H,s),8.27(2H,s)、9.77(2H,s)ppm
合成例38
在50ml的三口高压釜中加入10.0g(59.4mmol)合成例1中合成的1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑和20ml二氯甲烷,在干冰-丙酮浴中,进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后,导入8.46g(89.2mmol)溴化甲烷。添加后,于60℃反应6小时。其后,将体系内设置为真空,升温至100℃,干燥6小时,得到13.7g的产物(收率88%)。得到的产物在室温为固体。
对该产物进行NMR分析,从而确认其为溴化1-甲基-3-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑鎓。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-96.5(2F),-134.1(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ4.17(3H,s),7.04(1H,tt),8.10(1H,s),8.21(1H,s),9.80(1H,s)ppm
合成例39
在50ml的三口高压釜中加入10.0g(45.9mmol)合成例6中合成的1-(1,1,2,3,3,3-六氟乙基)咪唑和20ml二氯甲烷,在干冰-丙酮浴中,进行3次真空-氮置换。将体系内设置成真空后,导入6.53g(68.8mmol)溴化甲烷。添加后,于60℃反应6小时。其后,将体系内设置成真空,升温至100℃,干燥6小时,得到12.9g的产物(收率90%)。得到的产物在室温为固体。
对该产物进行NMR分析,从而确认其为溴化1-(1,1,2,3,3,3-六氟乙基)-3-甲基咪唑鎓。
19F-NMR(CD3COCD3)δ:-75.1(3F),-88.9(1F),-92.0(1F),-210.3(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3)δ:6.51(1H,m),8.12(1H,s),8.27(1H,s),9.91(1H,s)ppm
合成例40
在50ml的两口烧瓶中加入2.50g(9.50mmol)合成例38中合成的溴化1-甲基-3-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑鎓和20ml二氯甲烷,滴加下述溶液,该溶液是将6.60g(9.50mmol)含有全氟聚醚的羧酸银:CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOAg溶解在20ml二氯甲烷中而得到的。添加后,以该状态搅拌1小时,然后,将反应液用硅藻土过滤,减压下升温到80℃,干燥6小时,得到7.17g的产物(收率98%)。得到的产物在室温为高粘度液体。
对该产物进行NMR分析,从而确认其为12H,12H-全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂-11-十二碳烯酸1-甲基-3-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑鎓。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-72.6(2F),87.5-85.0(13F),-96.5(2F),-113.6(1F),-123.2(1F),-133.5(2F),-144.3(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ4.21(3H,s),5.42~5.62(2H,m),7.10(1H,tt),8.10(1H,s),8.19(1H,s),10.00(1H,s)ppm
合成例41
与合成例40同样地操作,使用含有全氟聚醚的磺酸银:CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Ag,加入2.50g(9.50mmol)的溴化1-甲基-3-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑鎓和20ml二氯甲烷,从而由5.23g(9.50mmol)含有全氟聚醚的磺酸银得到5.88g全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸1-甲基-3-(1,1,2,2-四氟乙基咪唑鎓(收率99%)。得到的产物在室温为高粘度液体。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-80.0~-87.0(7F),-95.5(2F),-113.3(2F),-114.2(1F),-122.8(1F),-133.9(2F),-136.8(1F),-146.0(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ4.18(3H,s),7.11(1H,tt),8.10(1H,s),8.20(1H,s),9.91(1H,s)ppm
合成例42
在50ml的两口烧瓶中加入1.71g(重均分子量6500)的聚(甲基丙烯酸钠):[CH2CH(COONa)-]n和20ml水,滴加5.00g(19.0mmol)溴化1-甲基-3-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑鎓。添加后,沉淀出聚合物,用水对其进行清洗,于60℃真空干燥8小时,得到5.02g的聚合物。
对该聚合物进行NMR分析,从而确认其为聚合物侧链变换为咪唑鎓阳离子的聚[甲基丙烯酸1-甲基-3-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑鎓]。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-94.8(2F),-134.7(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ1.30-1.55(3H),1.95-2.45(2H),3.97(3H),6.95-7.00(1H),8.10(1H,s),8.20(1H),10.0(1H)ppm
合成例43
在50ml的两口烧瓶中加入6.18g(10.5mmol)含有全氟聚醚的羧酸:CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH和20ml四氢呋喃,滴加1.95g(11.6mmol)1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑。添加后,以该状态搅拌1小时,然后,减压下升温到80℃,干燥6小时,得到7.77g的产物(以羧酸为基准的收率为98%)。得到的产物在室温为高粘度液体。
对该产物进行NMR分析,从而确认其为12H,12H-全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂-11-十二碳烯酸1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑鎓。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-72.4(2F),87.5-85.0(13F),-96.2(2F),-113.8(1F),-122.9(1F),-133.2(2F),-143.6(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ1.60(1H),5.42~5.62(2H,m),6.99(1H,m),8.10(1H,s),8.20(1H,s),9.82(1H,s)ppm
合成例44
与合成例42同样地操作,由4.66g(10.5mmol)的含有全氟聚醚的磺酸:CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H和1.95g(11.6mmol)的1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑得到6.31g的全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-庚烯磺酸1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑鎓(收率98%)。得到的产物在室温为高粘度液体。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-80.0~-87.0(7F),-94.9(2F),-113.0(2F),-113.9(1F),-122.9(1F),-133.6(2F),-137.2(1F),-145.0(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ1.60(1H),7.07(1H,tt),8.08(1H,s),8.21(1H,s),9.79(1H,s)ppm
合成例45
代替水使用20ml丙酮作为溶剂,除此以外,与合成例42同样地操作,由3.87g(MW70000)的聚(4-苯乙烯磺酸):[CH2CH(C6H4SO3H)-]n和3.90g(23.2mmol)的1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑得到7.61g的聚合物。
对该聚合物进行NMR分析,确认得到聚合物侧链变换为咪唑鎓阳离子的聚[4-苯乙烯磺酸1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑鎓](收率98%)。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-94.8(2F),-134.7(2F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ1.40-1.60(2H),1.80-2.25(2H),6.30-7.10(5H),8.12(1H,s),8.22(1H),10.0(1H)ppm
合成例46
在50ml的两口烧瓶中加入3.19g(10.2mmol)溴化1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓和20ml二氯甲烷,并滴加通过将2.08g(10.7mmol)四氟硼酸银溶解在20ml二氯甲烷中而得到的溶液。添加后,以该状态搅拌1小时,然后用硅藻土过滤反应液后,减压下升温至100℃,干燥6小时,得到3.10g的产物(收率95%)。得到的产物在室温为高粘度液体。
对该产物进行NMR分析,从而确认其为以四氟硼酸对溴进行了阴离子交换的四氟硼酸1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-77.0(3F),-87.8(1F),-91.2(1F),-150.0(4F),-209.8(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ6.62(1H,m),8.09(1H,s),8.24(1H,s),9.79(1H,s)ppm
合成例47
与合成例46同样地操作,由3.19g(10.2mmol)的溴化1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓和2.70g(10.7mmol)的六氟磷酸银得到3.70g的以六氟磷酸对溴进行了阴离子交换的六氟磷酸1-甲基-3-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)咪唑鎓(收率96%)。得到的产物在室温为高粘度液体。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-61.6(6F),-73.6(3F),-86.9(1F),-94.6(1F),-210.3(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ6.56(1H,m),8.10(1H,s),8.26(1H,s),9.88(1H,s)ppm
合成例48
在50ml的两口烧瓶中加入3.19g(10.2mmol)溴化1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓和20ml水,并添加3.50g(12.2mmol)的双(三氟甲烷磺酰)亚胺酸锂。其后,将体系内设定为70℃,搅拌6小时。返回到室温后,分离有机层,然后用氯仿进行3次萃取,用硫酸镁进行干燥后,减压下除去氯仿,进而在减压下升温到100℃,干燥6小时。得到4.70g的产物(收率89%)。得到的产物在室温为液体。
对该产物进行NMR分析,从而确认其为以双(三氟甲烷磺酰)亚胺酸对溴进行了阴离子交换的双(三氟甲烷磺酰)亚胺酸1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-73.1(3F),-79.0(6F),-87.3(1F),-93.3(1F),-209.4(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ4.26(3H,s),6.78(1H,m),8.09(1H,s),8.25(1H,s),9.99(1H,s)ppm
合成例49
与合成例48同样地操作,由3.19g(10.2mmol)的溴化1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓和4.93g(12.2mmol)的双(五氟乙烷磺酰)亚胺酸钠得到5.32g以双(五氟甲烷磺酰)亚胺酸对溴进行了阴离子交换的双(五氟乙烷磺酰)亚胺酸1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓(收率85%)。得到的产物在室温为高粘度液体。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-74.2(3F),-81.3(6F),-87.3(1F),-93.3(1F),-123.1(2F),-125.2(2F),-209.4(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ4.23(3H,s),6.79(1H,m),8.10(1H,s),8.26(1H,s),10.02(1H,s)ppm
合成例50
与合成例48同样地操作,由3.19g(10.2mmol)的溴化1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓和5.10g(12.2mmol)的三(三氟甲烷磺酰基)碳酸锂得到5.40g以三(三氟甲烷磺酰基)碳酸对溴进行了阴离子交换的三(三氟甲烷磺酰基)碳酸1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓(收率82%)。得到的产物在室温为高粘度液体。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-73.0(3F),-78.5(9F),-87.4(1F),-91.7(1F),-210.2(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ4.20(3H,s),6.79(1H,m),8.09(1H,s),8.24(1H,s),9.96(1H,s)ppm
合成例51
与合成例48同样地操作,由3.19g(10.2mmol)的溴化1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓和1.09g(12.2mmol)的二氰基亚胺酸钠得到2.47g以二氰基亚胺酸对溴进行了阴离子交换的二氰基亚胺酸1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓(收率81%)。得到的产物为固体。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-74.4(3F),-89.2(1F),-94.1(1F),-209.7(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ4.19(3H,s),6.81(1H,m),8.11(1H,s),8.23(1H,s),10.02(1H,s)ppm
合成例52
与合成例48同样地操作,由3.19g(10.2mmol)溴化1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓和2.61g(12.2mmol)六氟乙酰乙酸锂得到3.55g以六氟乙酰乙酸基对溴进行了阴离子交换的六氟乙酰乙酸1-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)-3-甲基咪唑鎓(收率79%)。得到的产物为高粘度的液体。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-73.8(3F),-77.4(6F),-86.8(1F),-92.6(1F),-209.6(1F)ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ4.23(3H,s),6.40(1H,s),6.84(1H,m),8.09(1H,s),8.24(1H,s),9.80(1H,s)ppm
合成例53
在带有搅拌装置和温度计的100ml的玻璃制四口烧瓶中加入9H,9H-全氟-3,6-二氧杂-5-甲基壬烷-1,8-二烯:CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2(16.9g)和二(7H-全氟庚烯基)过氧化物:[H-(CF2CF2)3COO]2的8.0重量%全氟己烷溶液(8.5g),充分进行氮置换后,在氮气流下于30℃搅拌5小时,结果生成了高粘度的固体。将所得到的固体溶解在丙酮中,将溶解物注入己烷,经过分离和真空干燥,得到14.8g无色透明的聚合物。对该聚合物进行19F-NMR、1H-NMR分析、IR分析,确认其为聚合物侧链具有-CF2=CF2基的9H,9H-全氟-3,6-二氧杂-5-甲基壬烷-1,8-二烯:CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2聚合物的均聚物。并且,通过利用四氢呋喃(THF)作溶剂的GPC分析测定出的数均分子量为11000、重均分子量为13000。
实施例1
在100ml的三口烧瓶中加入1.36g(20mmol)咪唑和25ml二乙二醇二甲醚,于室温进行3次真空-氮置换。处于氮气氛下后,升温至60℃,用1小时的时间滴加下述溶液,该溶液为在15.0g(Mn=1500,-CH=CF2末端占63摩尔%)偏二氟乙烯聚合物:CF2=CH-(CF2CH2)21.4-CF3中加入25ml二乙二醇二甲醚而形成的溶液。滴加后,于60℃持续搅拌反应体系,搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温。将反应溶液倒入己烷中,滤出析出物,于60℃进行真空干燥,得到13.6g的聚合物。
通过NMR分析该聚合物,确认到-CH=CF2末端(19F-NMR:δ-72~-73ppm(-CH=CF 2 )、1H-NMR:δ4.7ppm(-CH=CF2))完全消耗掉,该聚合物为含有咪唑基的偏二氟乙烯聚合物:Im-CF2CH2-(CF2CH2)21.4-CF3(Mn=1540)(Im为咪唑环)。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-60.4,-90~-115,-95.9ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ2.70~4.00,7.20,7.45,8.00ppm
实施例2
在100ml的三口烧瓶中加入2.72g(40mmol)咪唑和25ml二乙二醇二甲醚,于室温进行3次真空-氮置换。处于氮气氛下后,升温至60℃,用1小时滴加下述溶液,该溶液为在17.0g(Mn=1700,-CH=CF2末端占79摩尔%)偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物:CF2=CH-(CF2CH2)12.8[CF2CF(CF3)]2.3(CF2CF2)4.1-CH=CF2中加入25ml二乙二醇二甲醚而形成的溶液。滴加后,于60℃持续搅拌反应体系,搅拌开始8小时后使反应体系内的温度返回到室温。将反应溶液倒入己烷中,滤出析出物,在60℃进行真空干燥,得到16.3g的聚合物。
通过NMR进行分析,从而确认到该聚合物中-CH=CF2末端(19F-NMR:-72~-73ppm(-CH=CF 2)、1H-NMR:4.7ppm(-CH=CF2))完全消耗掉,为含有咪唑基的偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物:Im-CF2CHF-(CF2CH2)12.8[CF2CF(CF3)]2.3(CF2CF2)4.1-CHFCF2-Im(Mn=1800)(Im为咪唑环)。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-70.2,-90.0~-95.0,-96.2,-108.0~-115.0,-120.0~-123.0,-182.0ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ2.70~4.00,7.20,7.45,8.00ppm
实施例3
在带有搅拌装置和温度计的100ml的玻璃制四口烧瓶中加入1.90g咪唑和25ml二乙二醇二甲醚,室温下进行3次真空-氮气置换。成为氮气气氛后,将温度升至60℃,用1小时的时间滴加在如下的-CF2=CF2末端聚合物(10.0g)中添加有25ml二乙二醇二甲醚的溶液。所述聚合物为:
滴加后,在60℃持续搅拌反应体系,搅拌开始8小时后将反应体系内的温度恢复到室温。将反应溶液导入己烷中,过滤出析出物,于60℃真空干燥,得到11.2g聚合物。对该聚合物进行19F-NMR、1H-NMR分析、IR分析,确认到聚合物侧链为咪唑基。并且,通过利用二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂的GPC分析测定出的数均分子量为12000、重均分子量为14000。
实施例4
使用实施例1中合成的末端占63摩尔%的含咪唑基的偏二氟乙烯聚合物(Mn=1540)代替1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑,并且使用THF作为溶剂,除此以外,与合成例28同样地进行操作,从而由5.00g含有咪唑基的偏二氟乙烯聚合物得到5.20g的含三氟甲烷磺酸1-甲基咪唑鎓的偏二氟乙烯聚合物(Mn=1630)。得到的产物在室温为固体。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-60.6,-75.3,-89.0~-115.0,-98.9ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ2.70~4.00,4.20,4.81,8.08,8.26,9.82ppm
实施例5
使用实施例2中合成的末端占79摩尔%的含咪唑基的偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物(Mn=1800)代替1-(1,1,2,2-四氟乙基)咪唑,并且使用THF作为溶剂,除此以外,与合成例28同样地进行操作,从而由5.00g含有咪唑基的偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物得到5.63g在聚合物两末端含有三氟甲烷磺酸1-甲基咪唑鎓的偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物(Mn=2050)。得到的产物在室温为固体。
19F-NMR(CD3COCD3):δ-70.3,-73.8,-90~-95,-96,-108.0~-115.0,-120~-123,-182.0ppm
1H-NMR(CD3COCD3):δ2.70~4.00,4.20,4.79,8.10,8.25,9.77ppm
实施例6
在带有搅拌装置和温度计的100ml的玻璃制四口烧瓶中加入三氟甲烷磺酸1-甲基-3-(2H,9H,9H-全氟-3,6-二氧杂-5-甲基-8-壬烯基)咪唑鎓:CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCHFCF2-Im+-Me·CF3SO3 -(27.9g)和二(7H-全氟庚烯基)过氧化物:[H-(CF2CF2)3COO]2的8.0重量%全氟己烷溶液(8.5g),充分进行氮气置换后,在氮气流下于30℃搅拌5小时,结果生成了高粘度的固体。将所得到的固体溶解在丙酮中,将溶解物注入己烷,经过分离和真空干燥,得到23.0g无色透明的聚合物。对该聚合物进行19F-NMR、1H-NMR分析、IR分析,确认其为三氟甲烷磺酸1-甲基-3-(2H,9H,9H-全氟-3,6-二氧杂-5-甲基-8-壬烯基)咪唑鎓:CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCHFCF2-Im+-Me·CF3SO3 -的均聚物。并且,通过利用二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂的GPC分析测定出的数均分子量为13000、重均分子量为17000。
实施例7
在带有搅拌装置和温度计的100ml的玻璃制四口烧瓶中加入实施例3的1-(2H,9H,9H-全氟-3,6-二氧杂-5-甲基-8-壬烯基)咪唑:CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCHFCF2-Im的均聚物(10.0g)和30ml THF。冰浴下滴加三氟甲烷磺酸甲酯(4.62g),滴加后在氮气流下于25℃搅拌5小时。将所得到的固体溶解在丙酮中,将溶解物注入己烷,经过分离和真空干燥,得到13.3g无色透明的聚合物。对该聚合物进行19F-NMR、1H-NMR分析、IR分析,确认到聚合物侧链为甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸酯。并且,通过利用二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂的GPC分析测定出的数均分子量为12000、重均分子量为15000。
工业实用性
根据本发明,可以提供一种含有离子性基团的含氟聚合物以及作为其原料且作为固化剂有用的含有芳香杂环的含氟聚合物,其中,含有离子性基团的含氟聚合物具有作为如下材料的各种功能:含有具有稳定的含氟芳香杂环的各种芳香杂环化合物的材料,例如燃料电池、二次电池、电容器、色素增感太阳能电池、电致变色显示器等的固体或凝胶状聚电解质、电化学型传动器元件的材料;以及化学反应中具有络合形成作用和/或稳定作用的反应介质、化学反应的催化剂;气体分离和液体分离时的分离剂、离子交换膜;具有杀菌作用和/或抗静电作用的被覆剂、天然或合成纤维或者纤维织物、针织品、绒头织物;由天然或合成纤维制成的网或垫子;用于膜和片材的用于改良分散性和/或电泳移动性的小部件的被覆剂、离子交换膜等。
Claims (19)
1、一种含有芳香杂环的含氟聚合物,该含氟聚合物以式(1)表示,其含有0.1~100摩尔%的结构单元M和0~99.9摩尔%的结构单元N,数均分子量为500~1000000,
式(1)中,结构单元M是以下述式(M)表示的源自含氟乙烯性单体的结构单元,结构单元N为源自能够与提供所述结构单元M的含氟乙烯性单体共聚的单体的结构单元,
3、如权利要求1或2所述的含氟聚合物,其中,所述-Y结合于Rf的主链和/或侧链的末端。
4、如权利要求1~3任一项所述的含氟聚合物,其中,所述结构单元M是以式(M1)所示的源自含氟乙烯性单体的结构单元M1,
式(M1)中的X1、X2、X3、X4、X5、Rf、a和c与式(M)中相同。
7、如权利要求1~3任一项所述的含氟聚合物,其中,所述结构单元M是以式(M4)所示的源自含氟乙烯性单体的结构单元M4,
式(M4)中的Rf与式(M)中相同。
8、如权利要求1~3任一项所述的含氟聚合物,其中,所述结构单元M是以式(M5)所示的源自含氟乙烯性单体的结构单元M5,
式(M5)中的Rf与式(M)中相同,e为0~1的整数。
9、一种含有离子性基团的含氟聚合物,该聚合物以式(2)表示,其含有0.1~100摩尔%的结构单元MI和0~99.9摩尔%的结构单元N,数均分子量为500~1000000,
式(2)中,结构单元MI是以下述式(MI)表示的源自含氟乙烯性单体的结构单元,结构单元N为源自能够与提供所述结构单元M的含氟乙烯性单体共聚的单体的结构单元,
11、如权利要求9或10所述的含有离子性基团的含氟聚合物,其中,所述-Ya结合于Rfx的主链和/或侧链的末端。
17、一种聚合物组合物,该组合物含有:
(I)权利要求1~8任一项所述的含有芳香杂环的含氟聚合物(1)和/或权利要求9~16任一项所述的含有离子性基团的含氟聚合物(2);和
(II)纳米填料。
18、如权利要求17所述的聚合物组合物,其中,所述纳米填料(II)是纳米碳材料。
19、如权利要求17或18所述的聚合物组合物,其中,该组合物进一步含有离子性液体(III)。
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