KR20240005569A - 이종관능기를 포함하는 폴리 스티렌 중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질 막 및 전자 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나의 반복단위 내 2개 이상의 관능기를 포함하고, 상기 2개 이상의 관능기가 서로 인접하게 위치함으로써, 상기 관능기들 간의 수소결합이 유도됨으로써 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 시, 이온성 액체 내 이온과의 정전기적 상호작용을 억제할 수 있는 폴리 스티렌 중합체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이종관능기를 포함하는 폴리 스티렌 중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질 막 및 전자 소자에 관한 것이다.
에너지 저장 및 변환 장치에 활용 가능한 고분자 전해질에 대한 연구가 오랜기간 진행되어 왔다. 그 중에서도 이온성 액체를 함유하는 고분자 전해질은 높은 이온 전도도와 우수한 열적, 전기화학적 안정성을 달성할 수 있다는 점 때문에 그 활용 가능성에 있어서 주목을 받아왔다. 하지만, 이러한 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질에서 낮은 유전율의 고분자 매트릭스 내부에 수 나노미터 크기의 이온성 클러스터가 형성되며, 이러한 이온성 클러스터가 고분자/이온성 액체 전해질막의 이온 전도 특성에 큰 영향을 미치는 것이 밝혀졌다. 따라서, 이러한 이온 클러스터가 분산되어 있지 않으면서 잘 연결된 이온 전도 통로를 유도하기 위한 연구가 지속되고 있다.
한편, 모든 고분자 전해질 연구의 주요 목표 중 하나는 높은 이온 전도 특성과 함께 높은 기계적 물성을 달성하는 것이다. 이를 위해 다양한 연구가 시도되고 있는데, 그 중 하나로 고분자 사슬 거동으로부터 이온 전도를 디커플링(decoupling)하기 위한 연구가 진행되었으며, 최근에는 고분자 전해질 내에 이온 채널을 유도하는 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2022-0026768호에는 다공성 PTFE막을 지지체로 낮은 분자량의 poly(ethylene oxide)와 그 유도체를 포함하는 대표적인 리튬이차전지 고체 고분자 전해질용 친수성 고분자 및 이온성 액체를 혼합한 전해질을 함침시킨 고분자 전해질 막에 대하여 개시되어 있다.
높은 이온 전도 효율의 이온 채널을 갖는 고분자 전해질을 개발하기 위해서는 고분자 사슬 디자인이 중요하며, 이를 위해서는 향상된 이온 해리도를 갖는 이온 친화적 단분자를 설계하는 것이 중요하다. 이와 관련하여, 높은 기계적 물성을 갖는 고분자에 산성 관능기를 화학적으로 도입함으로써, 이온성 액체와의 호환성을 높이고, 정전기적 인력 또는 이온-쌍극자 인력을 통해 이온 전도를 촉진하는 방법에 대한 연구가 진행된 바 있다. 이 때, 산성 관능기가 이온 해리도, 쌍극자 인력, 이온 응집 거동 등을 결정하는 핵심 요소로 작용한다. 하지만, 고분자 매트릭스 내 담지된 이온과 산성 관능기 사이의 강한 인력에 의한 느린 이온 확산 및 ??칭(quenching)에 대한 문제가 해결되지 않고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 하나의 반복단위 즉, 단분자 내 화학적 상호작용을 유도함으로써, 이온성 액체와 함께 고분자 전해질 막을 형성하였을 때, 이온성 액체와의 정전기적 인력을 약화시키고 이를 통해 이온 해리도 및 이온 응집 억제 효과가 우수한 신규한 폴리 스티렌 중합체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리 스티렌 중합체를 포함함으로써, 이온 해리도 및 이온 응집 억제 효과가 우수하며, 이를 통해 이온 전도 특성이 우수하고, 기계적 물성 또한 우수한 고분자 전해질 막을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 전해질 막을 포함함으로써, 저전압 환경 하에서도 구동성 및 기계적 물성이 우수한 전자 소자를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리 스티렌 중합체는 하나의 반복단위 내 2개 이상의 관능기를 포함하고, 상기 2개 이상의 관능기가 서로 인접하게 위치하는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 막은 상기 폴리 스티렌 중합체 및 이온성 액체를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전자 소자는 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
본 발명의 폴리 스티렌 중합체는 하나의 반복단위 즉, 단분자 내 서로 인접한 2개 이상의 관능기를 포함함으로써, 상기 관능기들의 화학적 상호작용을 유도하여 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 시, 이온성 액체 내 이온과의 정전기적 상호작용을 억제할 수 있고, 이에 따라 이온성 액체가 상기 중합체와 균일하게 섞이지 않고, 고강도의 중합체 도메인 사이를 채우는 이온성 층으로 자리함으로써 잘 연결된 막대 형태의 이온 채널을 형성할 수 있으며, 이를 통해 고분자 사슬 거동과 이온 전도의 디커플링(decoupling)을 달성할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 막은 상기 폴리 스티렌 중합체를 포함함으로써, 저온에서도 우수한 양성자 전도 특성을 보이며, 우수한 이온 전도도 및 저장 탄성률을 갖고, 이온 전도도가 우수함에도 불구하고 유리 전이온도가 높은 등 기계적 물성 또한 우수한 이점이 있다.
또한, 본 발명의 전자 소자는 상기 고분자 전해질 막을 포함함으로써, 저전압 환경에서도 그 구동성이 우수하며, 스위칭 속도가 향상되고, 높은 리튬 도금/박리 거동의 안정성이 향상되는 등의 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 화합물 합성 방법의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실험예에서 중간 생성물인 3-메톡시-4-티오카르바모일 벤즈알데히드의 (A) 1H NMR 및 (B) 13C NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실험예에서 중간 생성물인 아세탈기로 보호된 3-메톡시-4-티오카르바모일 벤즈알데하이드의 (A) 1H NMR 및 (B) 13C NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실험예에서 중간 생성물인 3-메톡시-4-술폰산염 벤즈알데하이드 소듐 염의 (A) 1H NMR 및 (B) 13C NMR 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실험예에서 중간 생성물인 3-메톡시 소듐-4-술폰산염 스티렌 단량체의(A) 1H NMR 및 (B) 13C NMR 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 비교예 2의 화합물(PS-3M4S)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 실시예의 화합물(PS-3H4S)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 실시예의 화합물(PS-3H4S, 분자량 8.4 kg mol-1)의 분자량 분포(SEC) 및 분산도 값(PDI)이다.
도 9는 본 발명의 실시예 화합물(PS-3H4S, 분자량 4.4 kg mol-1, 17 kg mol-1)의 분자량 분포(SEC) 및 분산도 값(PDI)이다.
도 10은 본 발명의 실험 결과 1의 결과들을 도시화한 것이다. 도 10의 (A)는 각각의 고분자 화합물의 FT-IR 스펙트럼을 비교한 도이며, (B)는 DFT 계산으로 구한 3H4S(왼쪽), 3M4S(오른쪽) 단분자의 최적화된 화학 구조 및 정전기적 퍼텐셜 맵이고, (C)는 PS-3H4S(실시예)의 -SO3H기의 이온화도(0%, 50%, 100%)에 따른 -Cα-C-O-H 이면체 각의 분포 비율을 나타낸 그래프이고, (D)는 각각의 고분자 화합물의 WAXS 데이터이며, (E)는 PS-3H4S(실시예) 및 PS-4S(비교예 1)의 서로 다른 사슬 구조를 묘사한 모식도이다.
도 11은 본 발명의 실험 결과 2의 일부를 도시한 것이다. 도 11의 (A)는 PhSO3H, (B)는 오쏘-네톡시-PhOH, (C)는 오쏘-메톡시-PhOH(f = 0°), (D)는 오쏘 메톡시-PhOH(f = 180°)의 안정한 단분자 구조 및 -OH 스트레칭 진동의 파수를 개시한 것이며, (E)는 DFT를 통해 계산한 상기 각각의 단분자들의 이합체화 에너지를 나타낸 것이고, (F)는 DFT를 통해 계산한 중성의 오쏘-하이드록시-PhSO3H 및 음이온 상태의 오쏘-하이드록시-PhSO3 -의 의 -Cα-C-O-H 이면체 각(°)의 회전에 대한 퍼텐셜 에너지 결과를 도시한 것이다.
도 12는 본 발명의 서로 다른 분자량을 갖는 PS-3H4S(실시예 1 내지 3)의 DSC 서모그램이다.
도 13은 본 발명의 PS-3H4S를 포함하고, Im/HTFSI를 다양한 몰수비로 첨가하여 제조한 각각의 고분자 전해질(실시예 4 내지 7)에 대한 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 PS-3H4S를 포함하고, Im/HTFSI를 다양한 몰수비로 첨가하여 제조한 각각의 고분자 전해질(실시예 4 내지 7)들의 DSC 서모그램이다.
도 15는 본 발명의 실험 결과 2의 실험 결과 일부를 도시화한 것이다. 각각의 고분자 전해질에 대하여 도 15의 (A)는 온도에 따른 이온 전도도, (B)는 유리 완화 시간에 대한 몰 전도도를 보여주는 월든 도시(이 때 PEO/LiClO4 전해질(19wt%), 묽은 LiCl 수용액, (AgI)0.5-(AgPO3)0.5의 데이터를 함께 도시하고, 실선은 기울기가 1인 이상적인 월든 선을 나타냄) (C)는 이온 전도도와 탄성계수 간의 상관관계 데이터, (D)는 70℃에서 측정한 각각의 고분자 전해질의 1H NMR 스펙트럼(19F NMR로 측정한 각각의 고분자 전해질의 C-F 피크의 반치폭 온도에 대한 그래프를 함께 도시함), (E)는 PGSE 1H 및 19F NMR 실험으로 측정한 PS-3H4S-2.0(실시예 7) 및 순수한 Im/HTFSI(2/1)의 H+ 및 TFSI- 이온들의 확산 계수를 나타낸 도이고(아레니우스 방정식을 적용하여 구한 이온 확산의 활성화 에너지를 함께 도시함), (F)는 서로 다른 분자량을 갖는 고분자 전해질들의 이온 전도도를 온도별로 측정한 데이터이다.
도 16은 실험 결과 2에서 시간-온도 중첩을 통해 τg를 구하는 방법을 도시화한 것이다. 도 16의 (A) 및 (B)는 PS-4S-2.0(비교예 1-1), (C) 및 (D)는 PS-3M4S-2.0(비교예 2-1), (E) 및 (F)는 PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 진동수에 대한 유변물성 측정 결과((A), (C) 및 (E))및 마스터 커브((B), (D) 및 (F))이다. 이 때, 상기 각각의 마스터 커브에 사용된 기준 온도는 40 ℃, 25 ℃, 70 ℃이며, 이동된 각진동수(aTω)는 시간-온도 중첩에 의해 구하고, 기준 온도에서의 유리 이완 시간은 방정식 τ0 = 1/ω0을 통해 구하였으며, 상기 ω0는 G′ = G″인 지점을 의미한다. 기준 온도 외 다른 온도에서의 유리 이완 시간(τg)은 방정식 τg = aTτ0에 의해 계산되었다.
도 17은 지금까지 보고된 대표적인 이온성 액체를 포함한 고분자 전해질과 본 발명의 PS-3H4S(실시예)를 포함하는 고분자 전해질의 전도도-탄성계수를 도시한 것이다. 이 때, 이온성 액체와 리튬 염을 함께 사용한 값은 데이터 포인트에 대응하는 숫자([X])를 색칠하여 구분하였으며, 전단 탄성계수(Shear modulus, G)를 filled symbol, 영률(Young's modulus, E)를 open symbol로 표기하였다.
도 18은 25 °C에서 측정한 PS-4S-2.0(비교예 1-1), PS-3M4S-2.0(비교예 2-1), PS-3H4S-2.0(실시예 7), 및 Im/TFSI(2/1)의 19F NMR 스펙트럼이다.
도 19는 각각의 고분자 전해질에 대한 800 내지 680 cm-1 영역의 라만 스펙트럼이다.
도 20은 Im을 당량비로 도핑한 각각의 고분자 전해질의 라만 스펙트럼이다.
도 21은 헤이븐 비율 역수(inverse Haven ratio, H-1)을 도시화한 것이다.
도 22는 본 발명의 실험 결과 3의 결과를 도시화한 것이다. 도 22의 (A)는 PS-3H4S-2.0(실시예 7), PS-3M4S-2.0(비교예 2-1), PS-4S-2.0(비교예 1-1)의 X-선 산란 실험 데이터(0.3 내지 3 nm-1의 q 범위에서 구한 멱법칙 계수와 ~3.4 nm-1에 위치한 이온 응집 피크를 그림 위에 표시함)이고, (B)는 AFM으로 측정한 PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 높이 및 상 이미지(AFM 상 이미지 상에서 흰색 선으로 표시한 부분에 대한 단면 분석 결과 또한 상 이미지 아래에 나타냄)이며, (C)는 PS-3H4S(실시예 7)의 이온 채널 내부에서 Im/HTFSI (2/1)가 형성하는 분자간 상호작용을 묘사하는 모식도이다.
도 23은 본 발명의 실험 결과 4의 결과를 도시화한 것이다. 도 23의 (A)는 이온성 고분자 액추에이터의 굽힙 변형 원리를 묘사한 모식도이고, (B)는 PS-3H4S-2.0(실시예 7) 전해질 막과 PEDOT:PSS 전극으로 제조한 삼중층 구조의 이온성 고분자 액추에이터의 단면을 SEM으로 측정한 이미지이며, (C)는 0, 0.5, 1, 2 V 전압 하에서의 PS-3H4S 액추에이터의 굽힘 변위를 촬영한 이미지로, 오른쪽 사진은 액추에이터 스트립(2 mm × 12 mm)을 정면에서 촬영한 것이고, (D)는 ±0.5, ±1, ±2 V 방형파 전압을 인가하였을 때의 PS-3H4S 액추에이터의 굽힘 변위를 PS-4S 액추에이터와 비교한 결과이며, (E)는 액추에이션 도중 되돌림 이완 현상이 일어나지 않음을 보여주는, 0.5, 1, 2 V 전압 하에서 측정한 PS-3H4S 액추에이터의 변위-시간 그래프이고, (F)는 ±2 V, 1 Hz 방형파 전압 조건 하에서 측정한 PS-3H4S 액추에이터의 굽힘 변위이며, (G)는 ±2 V의 방형파 전압의 진동수를 0.1 - 50 Hz 범위에서 조절해가며 측정한 PS-3H4S 액추에이터의 피크 투 피크 변위(δp)값들이고, (H)는 2 V 조건에서 측정한 PS-3H4S 액추에이터의 블로킹 힘을 PS-4S 액추에이터와 비교한 결과이며, (I)는 ±2V, 1 Hz 조건 하에서의 PS-3H4S 액추에이터의 안정적인 작동을 보여주는 액추에이션 반복 실험 결과이고, (J)는 ±1V 조건에서 PS-3H4S 액추에이터들을 작동시켜 불을 켜고, 공을 차고, 잡고, 떨어뜨리는 다양한 액추에이션 모션들을 수행하는 과정을 촬영한 스냅샷이다.
도 24는 본 발명의 실시예인 PS-3H4S 고분자 전해질막을 포함하는 액추에이터와 당 업계에 공지된 대표적인 저전압 소프트 액추에이터들의 응력-변형률 상관관계의 비교도이다(1Hz의 전압 조건 하에 측정한 값들을 비교함).
도 25는 본 발명의 각각의 고분자 전해질의 이온 전도도 그래프이다.
도 26은 본 발명의 각각의 고분자 전해질로 조립한 리튬 대칭 셀을 25℃에서 0.1 mA cm-2의 전류 밀도 조건 하에서 리튬 도금/박리 테스트를 수행한 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 실험예에서 중간 생성물인 3-메톡시-4-티오카르바모일 벤즈알데히드의 (A) 1H NMR 및 (B) 13C NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실험예에서 중간 생성물인 아세탈기로 보호된 3-메톡시-4-티오카르바모일 벤즈알데하이드의 (A) 1H NMR 및 (B) 13C NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실험예에서 중간 생성물인 3-메톡시-4-술폰산염 벤즈알데하이드 소듐 염의 (A) 1H NMR 및 (B) 13C NMR 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실험예에서 중간 생성물인 3-메톡시 소듐-4-술폰산염 스티렌 단량체의(A) 1H NMR 및 (B) 13C NMR 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 비교예 2의 화합물(PS-3M4S)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 실시예의 화합물(PS-3H4S)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 실시예의 화합물(PS-3H4S, 분자량 8.4 kg mol-1)의 분자량 분포(SEC) 및 분산도 값(PDI)이다.
도 9는 본 발명의 실시예 화합물(PS-3H4S, 분자량 4.4 kg mol-1, 17 kg mol-1)의 분자량 분포(SEC) 및 분산도 값(PDI)이다.
도 10은 본 발명의 실험 결과 1의 결과들을 도시화한 것이다. 도 10의 (A)는 각각의 고분자 화합물의 FT-IR 스펙트럼을 비교한 도이며, (B)는 DFT 계산으로 구한 3H4S(왼쪽), 3M4S(오른쪽) 단분자의 최적화된 화학 구조 및 정전기적 퍼텐셜 맵이고, (C)는 PS-3H4S(실시예)의 -SO3H기의 이온화도(0%, 50%, 100%)에 따른 -Cα-C-O-H 이면체 각의 분포 비율을 나타낸 그래프이고, (D)는 각각의 고분자 화합물의 WAXS 데이터이며, (E)는 PS-3H4S(실시예) 및 PS-4S(비교예 1)의 서로 다른 사슬 구조를 묘사한 모식도이다.
도 11은 본 발명의 실험 결과 2의 일부를 도시한 것이다. 도 11의 (A)는 PhSO3H, (B)는 오쏘-네톡시-PhOH, (C)는 오쏘-메톡시-PhOH(f = 0°), (D)는 오쏘 메톡시-PhOH(f = 180°)의 안정한 단분자 구조 및 -OH 스트레칭 진동의 파수를 개시한 것이며, (E)는 DFT를 통해 계산한 상기 각각의 단분자들의 이합체화 에너지를 나타낸 것이고, (F)는 DFT를 통해 계산한 중성의 오쏘-하이드록시-PhSO3H 및 음이온 상태의 오쏘-하이드록시-PhSO3 -의 의 -Cα-C-O-H 이면체 각(°)의 회전에 대한 퍼텐셜 에너지 결과를 도시한 것이다.
도 12는 본 발명의 서로 다른 분자량을 갖는 PS-3H4S(실시예 1 내지 3)의 DSC 서모그램이다.
도 13은 본 발명의 PS-3H4S를 포함하고, Im/HTFSI를 다양한 몰수비로 첨가하여 제조한 각각의 고분자 전해질(실시예 4 내지 7)에 대한 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 PS-3H4S를 포함하고, Im/HTFSI를 다양한 몰수비로 첨가하여 제조한 각각의 고분자 전해질(실시예 4 내지 7)들의 DSC 서모그램이다.
도 15는 본 발명의 실험 결과 2의 실험 결과 일부를 도시화한 것이다. 각각의 고분자 전해질에 대하여 도 15의 (A)는 온도에 따른 이온 전도도, (B)는 유리 완화 시간에 대한 몰 전도도를 보여주는 월든 도시(이 때 PEO/LiClO4 전해질(19wt%), 묽은 LiCl 수용액, (AgI)0.5-(AgPO3)0.5의 데이터를 함께 도시하고, 실선은 기울기가 1인 이상적인 월든 선을 나타냄) (C)는 이온 전도도와 탄성계수 간의 상관관계 데이터, (D)는 70℃에서 측정한 각각의 고분자 전해질의 1H NMR 스펙트럼(19F NMR로 측정한 각각의 고분자 전해질의 C-F 피크의 반치폭 온도에 대한 그래프를 함께 도시함), (E)는 PGSE 1H 및 19F NMR 실험으로 측정한 PS-3H4S-2.0(실시예 7) 및 순수한 Im/HTFSI(2/1)의 H+ 및 TFSI- 이온들의 확산 계수를 나타낸 도이고(아레니우스 방정식을 적용하여 구한 이온 확산의 활성화 에너지를 함께 도시함), (F)는 서로 다른 분자량을 갖는 고분자 전해질들의 이온 전도도를 온도별로 측정한 데이터이다.
도 16은 실험 결과 2에서 시간-온도 중첩을 통해 τg를 구하는 방법을 도시화한 것이다. 도 16의 (A) 및 (B)는 PS-4S-2.0(비교예 1-1), (C) 및 (D)는 PS-3M4S-2.0(비교예 2-1), (E) 및 (F)는 PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 진동수에 대한 유변물성 측정 결과((A), (C) 및 (E))및 마스터 커브((B), (D) 및 (F))이다. 이 때, 상기 각각의 마스터 커브에 사용된 기준 온도는 40 ℃, 25 ℃, 70 ℃이며, 이동된 각진동수(aTω)는 시간-온도 중첩에 의해 구하고, 기준 온도에서의 유리 이완 시간은 방정식 τ0 = 1/ω0을 통해 구하였으며, 상기 ω0는 G′ = G″인 지점을 의미한다. 기준 온도 외 다른 온도에서의 유리 이완 시간(τg)은 방정식 τg = aTτ0에 의해 계산되었다.
도 17은 지금까지 보고된 대표적인 이온성 액체를 포함한 고분자 전해질과 본 발명의 PS-3H4S(실시예)를 포함하는 고분자 전해질의 전도도-탄성계수를 도시한 것이다. 이 때, 이온성 액체와 리튬 염을 함께 사용한 값은 데이터 포인트에 대응하는 숫자([X])를 색칠하여 구분하였으며, 전단 탄성계수(Shear modulus, G)를 filled symbol, 영률(Young's modulus, E)를 open symbol로 표기하였다.
도 18은 25 °C에서 측정한 PS-4S-2.0(비교예 1-1), PS-3M4S-2.0(비교예 2-1), PS-3H4S-2.0(실시예 7), 및 Im/TFSI(2/1)의 19F NMR 스펙트럼이다.
도 19는 각각의 고분자 전해질에 대한 800 내지 680 cm-1 영역의 라만 스펙트럼이다.
도 20은 Im을 당량비로 도핑한 각각의 고분자 전해질의 라만 스펙트럼이다.
도 21은 헤이븐 비율 역수(inverse Haven ratio, H-1)을 도시화한 것이다.
도 22는 본 발명의 실험 결과 3의 결과를 도시화한 것이다. 도 22의 (A)는 PS-3H4S-2.0(실시예 7), PS-3M4S-2.0(비교예 2-1), PS-4S-2.0(비교예 1-1)의 X-선 산란 실험 데이터(0.3 내지 3 nm-1의 q 범위에서 구한 멱법칙 계수와 ~3.4 nm-1에 위치한 이온 응집 피크를 그림 위에 표시함)이고, (B)는 AFM으로 측정한 PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 높이 및 상 이미지(AFM 상 이미지 상에서 흰색 선으로 표시한 부분에 대한 단면 분석 결과 또한 상 이미지 아래에 나타냄)이며, (C)는 PS-3H4S(실시예 7)의 이온 채널 내부에서 Im/HTFSI (2/1)가 형성하는 분자간 상호작용을 묘사하는 모식도이다.
도 23은 본 발명의 실험 결과 4의 결과를 도시화한 것이다. 도 23의 (A)는 이온성 고분자 액추에이터의 굽힙 변형 원리를 묘사한 모식도이고, (B)는 PS-3H4S-2.0(실시예 7) 전해질 막과 PEDOT:PSS 전극으로 제조한 삼중층 구조의 이온성 고분자 액추에이터의 단면을 SEM으로 측정한 이미지이며, (C)는 0, 0.5, 1, 2 V 전압 하에서의 PS-3H4S 액추에이터의 굽힘 변위를 촬영한 이미지로, 오른쪽 사진은 액추에이터 스트립(2 mm × 12 mm)을 정면에서 촬영한 것이고, (D)는 ±0.5, ±1, ±2 V 방형파 전압을 인가하였을 때의 PS-3H4S 액추에이터의 굽힘 변위를 PS-4S 액추에이터와 비교한 결과이며, (E)는 액추에이션 도중 되돌림 이완 현상이 일어나지 않음을 보여주는, 0.5, 1, 2 V 전압 하에서 측정한 PS-3H4S 액추에이터의 변위-시간 그래프이고, (F)는 ±2 V, 1 Hz 방형파 전압 조건 하에서 측정한 PS-3H4S 액추에이터의 굽힘 변위이며, (G)는 ±2 V의 방형파 전압의 진동수를 0.1 - 50 Hz 범위에서 조절해가며 측정한 PS-3H4S 액추에이터의 피크 투 피크 변위(δp)값들이고, (H)는 2 V 조건에서 측정한 PS-3H4S 액추에이터의 블로킹 힘을 PS-4S 액추에이터와 비교한 결과이며, (I)는 ±2V, 1 Hz 조건 하에서의 PS-3H4S 액추에이터의 안정적인 작동을 보여주는 액추에이션 반복 실험 결과이고, (J)는 ±1V 조건에서 PS-3H4S 액추에이터들을 작동시켜 불을 켜고, 공을 차고, 잡고, 떨어뜨리는 다양한 액추에이션 모션들을 수행하는 과정을 촬영한 스냅샷이다.
도 24는 본 발명의 실시예인 PS-3H4S 고분자 전해질막을 포함하는 액추에이터와 당 업계에 공지된 대표적인 저전압 소프트 액추에이터들의 응력-변형률 상관관계의 비교도이다(1Hz의 전압 조건 하에 측정한 값들을 비교함).
도 25는 본 발명의 각각의 고분자 전해질의 이온 전도도 그래프이다.
도 26은 본 발명의 각각의 고분자 전해질로 조립한 리튬 대칭 셀을 25℃에서 0.1 mA cm-2의 전류 밀도 조건 하에서 리튬 도금/박리 테스트를 수행한 결과를 나타낸 도이다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 “인접하는”이라 함은, 2개 이상의 관능기가 분자 내 바로 옆 사이트에 위치하는 것을 의미한다. 예를 들어, 하나의 관능기가 2번 사이트에 위치할 때, 다른 하나의 관능기가 1번 또는 3번 사이트에 위치하는 것을 의미한다.
본 발명에서 “화학적 상호작용”이라 함은, 서로 인접한 2개 이상의 관능기 간의 수소 결합, 이온-이온 상호작용, 이온-쌍극자 상호작용, 쌍극자-쌍극자 상호작용을 포함하는 다양한 상호작용 또는 결합을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
<폴리 스티렌 중합체>
본 발명의 한 양태에 따른 폴리 스티렌 중합체는 하나의 반복단위 내 2개 이상의 관능기를 포함하고, 상기 2개 이상의 관능기가 서로 인접하게 위치함으로써, 상기 관능기들 간의 화학적 상호작용이 유도됨으로써 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 시, 상기 중합체 내 관능기와 이온성 액체 내 이온과의 정전기적 상호작용을 억제할 수 있고, 이에 따라 이온성 액체가 상기 중합체와 균일하게 섞이지 않고 상분리를 유도할 수 있으며, 고강도의 중합체 도메인 사이를 채우는 이온성 층으로 자리함으로써 잘 연결된 막대 형태의 이온 채널을 형성할 수 있으며, 이를 통해 고분자 사슬 거동과 이온 전도의 디커플링(decoupling)을 달성할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 서로 인접한 2개 이상의 관능기는 화학적 상호작용을 형성하는데, 이와 같이 단분자 내 서로 인접하게 위치된 2개 이상의 관능기가 서로 화학적 상호작용을 형성하는 경우, 고분자 전해질 막의 제조 시 이온성 액체 내 이온과의 정전기적 상호작용을 억제함으로써, 이온 해리도를 향상시킬 수 있고, 이온 응집 억제 현상을 보다 효율적으로 억제할 수 있으며, 결과적으로 이온 전도도 및 기계적 물성이 우수한 고분자 전해질 막을 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 2개 이상의 관능기는 -O(X1), -SO3(X2), -PO3(X3)2, -N(X4)2, , -SO2N(X6)SO2CF3, -COO(X7) 및 -CN으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이 때 상기 X1 내지 X7은 각각 독립적으로 1가 양이온일 수 있는데, 이 경우 관능기 간의 화학적 상호작용이 보다 용이하게 형성될 수 있는 이점이 있다. 상기 1가 양이온은 본 발명에서 그 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, H+, Li+, Na+, K+ 및 Cs+으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 폴리 스티렌 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O(X1), -SO3(X2), -PO3(X3)2, -N(X4)2, , -SO2N(X6)SO2CF3, -COO(X7) 및 -CN으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 X1 내지 X7은 각각 독립적으로 1가 양이온이며,
상기 R1 및 R2는 서로 인접하게 위치한다).
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O(X1), -SO3(X2), -PO3(X3)2, -N(X4)2, , -SO2N(X6)SO2CF3, -COO(X7) 및 -CN으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 X1 내지 X7은 각각 독립적으로 1가 양이온이다)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O(X1), -SO3(X2), -PO3(X3)2, -N(X4)2, , -SO2N(X6)SO2CF3, -COO(X7) 및 -CN으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 X1 내지 X7은 각각 독립적으로 1가 양이온이다)
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 폴리 스티렌 중합체는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
<고분자 전해질 막>
본 발명의 다른 양태에 따른 고분자 전해질 막은 전술한 폴리 스티렌 중합체; 및 이온성 액체를 포함함으로써, 이온성 액체 이온과 상기 폴리 스티렌 중합체 내 관능기와의 반응이 억제되고 이를 통해 이온 응집력을 억제시킬 수 있으며, 그 결과 저온에서도 우수한 양성자 전도 특성을 갖고, 그 결과 우수한 이온 전도도는 물론이고 저장 탄성률이 우수하고 유리 전이온도가 높은 등의 기계적 물성 또한 우수한 이점이 있다.
구체적으로, 상당량의 전하가 ??칭(quenching)되는 한 분자 내 단일 관능기를 갖는 고분자 전해질과는 달리, 상기 고분자 전해질은 단분자 내 2종 이상의 관능기를 포함하는 중합체를 포함함으로써, 고분자 매트릭스와 담지된 이온성 액체 간의 정전기적 상호작용을 약화시키고, 이를 통해 이온 응집 거동 억제 및 양성자 해리도가 향상되는 이점이 있으며, 결과적으로 이온 전도도가 향상되는 이점이 있다. 또한, 고분자 사슬 거동과 이온 전도의 효과적인 디커플링으로 인해 이온성 액체를 첨가함에도 불구하고 높은 유리전이 온도(Tg)를 갖는 등 물성이 우수하며, 유리질의 고분자 내부에 잘 연결된 막대 모양의 이온 채널을 형성함으로써 단분자 내 단일 관능기를 갖는 중합체를 포함하는 고분자 전해질에 비해 높은 기계적 강도와 높은 이온 전도도를 동시에 갖는 이점이 있다.
또한, 상기 본 발명의 고분자 전해질는 이온 전도활성화 에너지가 낮으며, 안티프리징 효과가 우수하여 저온에서도 낮은 활성화 에너지는 물론 이와 함께 높은 이온 전도도를 갖는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 전해질 막은 상온에서 고체일 수 있는데, 이와 같이 상기 고분자 전해질 막이 고체로 형성됨으로써 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 이온성 액체는 양이온성 액체, 음이온성 액체 및 중성 액체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 양이온성 액체는 이미다졸리움(imidazolium, Im), 피롤리디늄(pyrrolidinium) 및 피페리디늄 알킬메틸이미다졸늄(piperidinium alkylmethylimidazolium)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 이미다졸리움(imidazolium)을 포함할 수 있다.
상기 음이온성 액체는 트리플루오로아세테이트(trifluoroacetate)([tfa]-), 트리플루오로메탄설포네이트(trifluoromethanesulfonate)([CF3SO3]-), 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide)([N(SO2F)2]-), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)([N(SO2CF3)2]-), 디시안아미드(Dicyanamide)([N(CN)2]-), 테트라시아노보레이트(tetracyanoborate)([B(CN)4]-), 디하이드로젠포스페이트(dihydrogenphosphate)([H2PO4]-) 및 하이드로젠 설페이트(hydrogen sulfate)[HSO4]-)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, HTFSI)([N(SO2CF3)2]-)을 포함할 수 있다.
상기 중성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, EMITFSI), 1-메틸-3-프로필이미다졸늄 아이오다이드(1-methyl-3-propylimidazolium iodide, PMII), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMIBF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 트리플루오로메탄설포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, EMITf), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 하이드로젠설페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, EMIHSO4), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 트리플루오로메탄설포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, EMITf) 및 N-메틸-N-부틸필로리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드(N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, PYRTFSI)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 이온성 액체는 양이온성 액체 및 음이온성 액체를 포함할 수 있으며, 이 때 상기 양이온성 액체 및 음이온성 액체의 몰수비는 0.1:1 내지 10:1일 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 10:1일 수 있고, 보다 바람직하게는 1:1 내지 5:1일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.2:1 내지 5:1일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 5:1일 수 있고, 보다 바람직하게는 2:1 내지 4:1일 수 있다. 상기 양이온성 액체 및 음이온성 액체의 몰수비가 상기 범위 내로 포함되는 경우 이온 전도도가 보다 향상될 수 있으며, 특히 저온 환경에서의 이온 전도도 감소 현상을 억제할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 전해질 막의 유리전이온도는 30 내지 200℃일 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 200℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 50 내지 200℃일 수 있다. 이와 같이 유리전이온도가 상기 범위 내로 포함됨으로써, 고분자 전해질 막의 기계적 물성이 보다 향상되는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 고분자 전해질 막의 이온전도도는 상온(23 내지 28℃)에서, 10-2 내지 10 mS/cm일 수 있으며, 바람직하게는 10-1 내지 10 mS/cm일 수 있다. 상기 고분자 전해질 막의 이온전도도가 상기 범위 내로 포함됨으로써 고분자 전해질로서 상용화될 수 있는 수준의 이온전도도 보다 우수한 이온전도도를 보유한 것으로 평가될 수 있으며, 이를 통해 에너지 저장 장치 등의 전자 소자로의 활용성이 보다 향상될 수 있는 이점이 있다.
<전자 소자>
본 발명의 다른 양태에 따른 전자 소자는 전술한 고분자 전해질 막을 포함함으로써, 저전압 환경에서도 그 구동성이 우수하며, 스위칭 속도가 향상되고, 높은 리튬 도금/박리 거동의 안정성이 향상되는 등의 기계적 특성이 향상되는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 전자 소자는 인공 근육, 액츄에이터, 웨어러블 햅틱 디바이스, 연료전지, 전기변색장치(스마트 윈도우 등) 및 리튬 이온 배터리로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 인공 근육은 실제 근육을 모방하여 인위적으로 만들어진 것으로 전압, 전류, 온도, 압력 등의 자극에 움직임을 보이는 물질 혹은 장치를 의미한다. 상기 인공 근육은 본 발명의 고분자 전해질 막을 포함함으로써, 구동성 및 스위칭 속도가 향상되는 이점이 있다.
상기 액츄에이터는 동력을 이용하여 기계를 동작시키는 구동장치를 의미하는 것으로 일 예로서, 상기 인공 근육을 움직이게 하는 등의 역할을 하는 장치를 의미한다. 본 발명에서는 상기 액츄에이터의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 일 예로서, 상기 액츄에이터는 소프트 액츄에이터 또는 하드 액츄에이터를 포함할 수 있다. 상기 액츄에이터는 본 발명의 고분자 전해질 막을 포함함으로써, 이를 포함하는 장치의 구동성을 보다 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 웨어러블 햅틱 디바이스는 햅틱 피드백을 사용자에게 제공하는 기능을 하는 장치를 의미한다. 이 때, 상기 “햅틱 피드백”이란 운동성(kinesthetic) 피드백(인장력, 저항력 피드백 등) 또는 촉각 피드백(진동, 텍스쳐, 열 등)을 포함할 수 있다. 웨어러블 디바이스의 예로는, 손목 밴드, 머리 밴드, 안경, 링, 다리 밴드, 의복과 일체의 집합체 등을 포함하거나, 사용자가 신체에 착용 가능하거나 사용자가 소지할 수 있는 임의의 기타 타입의 장치를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 웨어러블 햅틱 디바이스가 본 발명의 고분자 전해질 막을 포함하는 경우, 구동성 및 스위칭 속도가 향상될 수 있으며, 햅틱 피드백에 대한 반응 속도가 향상될 수 있는 이점이 있다.
상기 리튬 배터리란 전해액을 통한 음극과 양극 사이에 리튬 이온의 전달에 의하여 충/방전이 이루어지는 배터리를 의미한다. 상기 리튬 배터리가 본 발명의 고분자 전해질 막을 포함하는 경우, 높은 리튬 도금/박리 거동의 안정성이 향상될 수 있으며, 이로 인해 리튬 배터리의 효율이 향상될 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
<실험 재료의 준비>
본 발명의 실험예에서 사용된 재료들은 하기와 같이 준비하였다.
바닐린(99.0%, 삼천), 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄(DABCO, 97.0%, 삼천), 염화디메틸티오카르바모닐(99%, 알파), 에틸렌 글리콜(99%, 알파), 메틸트리페닐포스포늄브로마이드(>98%, 알파), H2O2(30.0%, 삼천), 4-시아노펜탄산 디티오벤조에이트(CPADB, 시그마 알드리치), N,N-디메틸포름아미드(DMF, 99.8%, 알파), 톨루엔(무수, 99.8%, 시그마 알드리치), 에틸 아세테이트(99.7%, 삼천), 디메틸설폭사이드(DMSO, 무수, >99.9%, 알파), 디클로로메탄(99%, 삼천), 메탄올(MeOH, 99.5%, 삼천), 에탄올(EtOH, 94.5%, 삼천), H2SO4(≥95.0%, 알파), 아세트산(≥99.8%, 시그마 알드리치), HBr(48%, 시그마 알드리치), NaHCO3(≥99%, 시그마 알드리치) Na2CO3(99.5 %, 삼천), NaOH(>98.0%, 삼천), K2CO3(99.5%, 삼천)를 구매하여 사용하였다. 양이온 교환 수지(ChemCruz)는 증류수로 여러 번 세척한 후 사용하였다. 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(ACVA, ≥98%, 시그마 알드리치) 및 4-소듐 술폰산염 스티렌(≥90%, 시그마 알드리치)을 각각 메탄올, 메탄올/물(9:1) 용액에서 재결정화시켜 정제하고 사용하였다. PEDOT:PSS 분산액(PH1000, Celvios) 및 리튬 칩(≥99.9%, 직경 16mm, 두께 0.25μm, MTI)을 구매하여 사용하였다.
<실시예 및 비교예>
본 발명의 실시예 및 비교예의 고분자 화합물에 대한 합성방법을 도 1에 도시하였다.
(1) 3-메톡시-4-티오카르바모일 벤즈알데히드의 합성
102 g의 바닐린과 90 g의 DABCO를 실온에서 250 mL의 DMF에 첨가하고 0℃로 냉각시켰다. 염화디메틸티오카르바모일 100 g을 DMF 120 mL에 녹인 후 냉각된 반응기에 2시간 동안 천천히 첨가하였다. 25 ℃에서 오버나잇으로 반응시킨 후, 생성물을 물에 붓고 반복적으로 세척하였다. 생성물을 70 ℃에서 진공 건조시킨 후, 백색 고체를 테플론(Teflon) 열수 반응기에 밀봉하고 250 ℃에서 75 분 동안 뉴만-크와트(Newman-Kwart) 재배열을 수행하였다. 이로써 145 g의 갈색 생성물을 얻었다.
1H 및 13C NMR (CDCl3): δH(ppm) 10.00 (s, 1H), 7.74-7.66 (m, 1H), 7.50-7.47 (d, 1H), 7.45 (s, 1H), 3.95 (s, 3H) , 3.27-2.92 (d, 6H). δC (ppm) 191.5, 164.7, 160.0, 138.4, 137.9, 125.0, 123.2, 109.7, 56.2, 36.9.(도 2 참조)
(2) 3-메톡시-4-술폰산염 벤즈알데히드 소듐 염의 합성
145 g의 상기 3-메톡시-4-티오카르바모일 벤즈알데하이드, 150 g의 에틸렌 글리콜, 6 mL의 H2SO4 및 150 mL의 톨루엔을 500 mL 유리 초자 안에 첨가하고 Dean-Stark 트랩에 연결하였다. 혼합물을 물이 생성되지 않을 때까지 환류시킨 다음 Na2CO3에 부었다. 물과 에틸 아세테이트를 사용하여 오일 상을 추출하고 건조하여 138 g의 갈색 오일 생성물을 얻었으며, 1H 및 13C NMR 분석을 통해 아세탈기로 보호된 3-메톡시-4-티오카르바모일 벤즈알데하이드가 성공적으로 합성되었음을 확인하였다.
1H 및 13C NMR (CDCl3): δH (ppm) 7.50-7.45 (d, 1H), 7.10-7.05 (m, 2H), 5.84 (s, 1H), 4.10-3.89 (m, 4H), 3.88 (s, 3H), 3.20-2.91 (d, 6H). δC (ppm) 166.0, 160.0, 141.7, 137.9, 118.9, 117.5, 109.2, 103.0, 65.2, 56.2, 37.0.(도 3 참조)
이후 138 g의 상기 아세탈기로 보호된 3-메톡시-4-티오카르바모일 벤즈알데하이드를 메탄올/물 혼합물(270/40 mL)에 용해시켰다. 혼합물에 NaOH 29 g을 첨가하고 40 ℃에서 3시간 동안 가수분해하였다. 반응 혼합물을 0 ℃로 냉각시키고 275 mL의 30 % H2O2를 조심스럽게 첨가하였다. 48시간 동안 교반한 후, 혼합물을 회전 증발기로 건조시켰다. 이어서 건조된 생성물을 실온에서 H2SO4/에탄올 혼합물(120/120 mL, 0.5 mol L-1)에 용해시켰다. 2시간 동안 교반한 후 반응기에 100mL의 에탄올을 추가로 첨가하고 건조하여 3-메톡시-4-술폰산염 벤즈알데하이드 소듐 염 72 g을 얻었다.
1H 및 13C NMR (D2O): δH (ppm) 9.75 (s, 1H), 7.84-7.79 (d, 1H), 7.41-7.37 (m, 2H), 3.88 (s, 3H). δC (ppm) 195.2, 156.7, 139.3, 135.5, 129.0, 122.8, 112.1, 56.1.(도 4 참조)
(3) 3-메톡시 소듐-4-술폰산염 스티렌 단량체의 합성
상기 3-메톡시-4-술폰산염 벤즈알데하이드 소듐 염의 포밀기는 위티그(Wittig) 반응을 통해 비닐기로 전환되었다. 500 mL 반응기에 상기 3-메톡시-4-술폰산염 벤즈알데하이드 소듐 염 30 g, K2CO3 20 g, 브로민화 메틸트리페닐포스포늄 50 g, 무수 DMSO 90 mL를 가하였다. 30분 동안 아르곤으로 퍼징(purging)한 후, 혼합물을 5시간 동안 110 ℃로 가열하였다. 이후 혼합물을 여과하고, 500mL의 디클로로메탄에 붓고, 디클로로메탄으로 세척하였다. 세척 완료된 생성물을 건조하여 3-메톡시 소듐-4-술폰산염 스티렌 단량체 14 g을 얻었다.
1H 및 13C NMR (D2O): δH (ppm) 7.67-7.62 (d, 1H), 7.10 (s, 1H), 7.06-7.00 (d, 1H), 6.72-7.63 (m, 1H), 5.88-581 (d, 1H), 5.36-5.30 (d, 1H), 3.86 (s, 3H). δC (ppm) 156.5, 142.7, 135.7, 129.1, 128.5, 118.0, 116.9, 110.0, 55.8.(도 5 참조)
(4) PS-4S(비교예 1)의 합성
소듐-4-술폰산염 스티렌 단량체 10g, CPADB 204 mg, ACVA 31 mg 및 물 60 mL를 100 mL Schlenk 플라스크에서 혼합하였다. 아르곤 가스로 30분간 퍼징한 후, 70 ℃에서 5시간 동안 가역적 첨가 분해 연쇄 이동 중합(RAFT, reversible addition fragmentation chain-transfer)을 진행하였다. 이후 1H NMR로 계산한 결과, 중합도가 42인 중합체를 얻었음을 확인하였다. 이와 같이 얻어진 반응 혼합물을 메탄올/물(1:1) 조건에서 일주일 동안 투석하여 정제하였다. 정제된 용액을 농축한 후, 동결건조하여 잔여 용매를 완전히 제거한 다음 폴리(소듐-4-술폰산염 스티렌) 6.8 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 물 (0.1 g mL-1)에 용해시키고 양이온 교환 수지를 반복적으로 통과시킨 후, 동결건조하여 PS-4S(비교예 1)를 5.8g를 얻었다.
(5) PS-3M4S(비교예 2)의 합성
상기 (3)에서 합성된 3-메톡시 소듐-4-술폰산염 스티렌 단량체 10g, CPADB 235 mg, ACVA 36 mg 및 물 60 mL를 100 mL Schlenk 플라스크에서 혼합하였다. 아르곤 가스로 30분간 퍼징한 후, 70 ℃에서 5시간 동안 가역적 첨가 분해 연쇄 이동 중합(RAFT, reversible addition fragmentation chain-transfer)을 진행하였다. 이후 1H NMR로 계산한 결과, 중합도가 42인 중합체를 얻었음을 확인하였다. 이와 같이 얻어진 반응 혼합물을 메탄올/물(1:1) 조건에서 일주일 동안 투석하여 정제하였다. 정제된 용액을 농축한 후, 동결건조하여 잔여 용매를 완전히 제거한 다음 폴리(3-메톡시 소듐-4-술폰산염 스티렌) 7.8 g을 얻었다. 산 형태의 PS-3M4S(비교예 2)를 얻기 위해 얻어진 중합체를 물 (0.1 g mL-1)에 용해시키고 양이온 교환 수지를 반복적으로 통과시켰다. 이와 같이 얻어진 동결건조된 PS-3M4S(비교예 2)는 -20 ℃의 냉동고에서 보관하였으며, 상기 PS-3M4S(비교예 2, 9.1kg mol-1)의 1H NMR 스펙트럼을 도 6에 개시하였다.
(6) PS-3H4S(실시예)의 합성
6.0 g의 상기 PS-3M4S, 60 mL의 아세트산 및 28 mL의 HBr (48 wt%)을 100mL 둥근 바닥 플라스크에 혼합하였다. 반응기를 30분 동안 아르곤 가스로 퍼징하고 PS-3M4S의 메톡시기를 탈보호하기 위해 오일 배스(oil bath)에서 5시간 동안 115 ℃로 가열하였다. 이후 과량의 냉수를 첨가하여 반응을 종결시켰다. 생성된 침전물을 메탄올에 용해시키고 메탄올/물(1:1)에 대해 투석하였다. 투석하여 정제된 용액을 농축한 다음 동결건조시켰으며, 동결 건조된 PS-3H4S(실시예)는 -20 ℃ 냉동고에서 보관하였으며, 상기 PS-3H4S(실시예)의 3가지 분자량을 갖는 PH-3H4S(실시예 1 내지 3)을 분지하였으며, 1H NMR 스펙트럼을 도 7에 개시하고, 분자량 분포(SEC) 데이터 및 분산도 값(PDI)은 도 8(8.4 kg mol-1(실시예 2)) 및 도 9(4.4 kg mol-1(실시예 1), 17 kg mol-1(실시예 3))에 개시하였다.
도 6 및 도 7는 중합도가 동일한 9.1 kg mol-1의 PS-3M4S(비교예 2)와 8.4 kg mol-1의 PS-3H4S(실시예 2)의 1H NMR 스펙트럼으로, 이를 참고하면 3.5 ppm에 나타나는 메톡시 피크가 완전히 사라지고, 8.9 ppm의 하이드록시 피크가 나타난 것으로부터 PS-3H4S가 성공적으로 합성되었음을 알 수 있었다. 도 8의 사이즈 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography, SEC) 데이터를 통해 다분산 지수(polydispersity index, PDI)를 구하였다. 그 결과, 분자량이 8.4 kg mol-1인 PS-3H4S(실시예 2)가 1.14의 좁은 분산도를 가짐을 확인하였다.
<제조예: 고분자 전해질의 제조>
상기 합성된 PS-4S(비교예 1), PS-3M4S(비교예 2) 및 PS-3H4S(실시예) 각각의 화합물을 대상으로 고분자 전해질을 제조하였다.
먼저, 이온성 액체로서 Im(이미다졸리움, 시그마 알드리치사 제)과 HTFSI(비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 시그마 알드리치사 제)를 메탄올에 녹여서 서로 다른 몰 비(하기 실험예에 구체적으로 개시함)로 혼합하여 비화학량론적인 이온성 액체를 준비하였다. 이 때, 상기 HTFSI 및 고분자 화합물의 -SO3H의 몰수비는 1:1로 고정하였으며, 상기 HTFSI 당 Im의 몰수를 다양하게 조절하였다. 25 ℃에서 12시간 동안 교반한 다음, 혼합물을 1주일 동안 70 ℃, 진공 조건에서 건조하였다. 이후 계산된 양의 Im/HTFSI와 상기 각각의 화합물을 메탄올에 녹여서 25 ℃에서 교반하였다. 이 때, Im/HTFSI와 고분자는 몰수비를 기준으로 혼합하였으며, 구체적으로 혼합된 몰수비는 하기 실험예에 구체적으로 개시하였다. 상기 각각의 화합물과 Im/HTFSI 혼합 용액이 투명해지면, 아르곤 퍼징을 통해 메탄올을 최대한 제거한 다음, 70 ℃에서 1주일 동안 진공 건조시켰다. 모든 고분자 전해질 제조 과정은 아르곤이 채워진 글러브 박스 내에서 수행하였다.
<실험방법>
실험방법 1: 화합물 특성 분석
단량체 및 중합체의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼은 각각 500 MHz 및 125 MHz에서 작동하는 Bruker 장비를 활용하여 측정하였다. 분석에 사용된 단량체 및 중합체의 용해도에 따라 CDCl3, D2O 및 DMSO-d6 중 적절한 NMR 용매를 사용하였다.
이온성 액체가 담지된 고분자 전해질의 1H NMR 스펙트럼은 동축 NMR 튜브를 사용하여 측정되었으며, 고분자 전해질 시료를 동축 NMR 튜브의 내부에, 테트라메틸실란을 일부 포함하는 DMSO-d6을 외부 튜브에 각각 넣어 샘플을 준비하였다.
PS-3H4S(실시예)의 분자량 분포는 폴리스티렌 표준 조건에서 SEC(Waters Breeze 2 HPLC, THF 용리액, 유속 1.0 mL min-1)를 사용하여 측정하였다. PS-4S(비교예 1)의 경우 고분자를 0.15 M NaNO3 농도의 물/메탄올(9/1, v/v) 혼합 용액에 녹인 다음 폴리(에틸렌 옥사이드) 표준 조건에서 수성 SEC (Shimadzu 1 HPLC, 유속 1.0mL min-1)를 사용하여 측정하였다.
고분자 화합물 및 고분자 전해질들의 열적 특성은 DSC(Q20, TA 기기) 장비로 가열 및 냉각 속도가 10 ℃ min-1인 조건에서 측정하였다. 시료들의 변학적 특성은 직경 8 m의 판형 지오메트리(geometry)를 부착한 TA DHR-2 기기(변형률 0.1%)로 측정하였다.
이온성 액체가 담지된 고분자 전해질의 이온 전도도를 구하기 위해, 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 데이터를 VersaStat 3(Princeton Applied Research)기기로 측정하였다.
이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질의 양이온 및 음이온 확산 거동을 분석하기 위해 PGSE NMR 실험을 진행하였다. 1 내지 10 ms의 필드 기울기 시간 간격 및 100 내지 300 ms의 지속 시간 조건 하에서 Bruker 기기를 사용하여 측정하였다. 이 때 샘플의 온도는 에틸렌 글리콜 표준 시료로 보정하였다.
FT-IR (PerkinElmer, ZnSe IR 셀 사용) 및 공초점 라만 분광 분석(1064 nm 파장의 Nd:YAG 레이저가 구비된 Bruker FRA106/S)을 통해 시료들의 화학 구조를 분석하였다. 소각 및 광각 X선 산란 실험은 포항가속기연구소의 PLS-II 4C 및 9A 빔라인에서 수행하였다. X선 산란 실험용 샘플들은 알루미늄 홀더에 시료를 채운 다음 캡톤(Kapton) 스페이서로 밀봉하여 준비하였다. 입사 X-선의 파장은 0.063 nm(Δλ/λ = 10-4)였으며, 샘플-검출기간 거리(sample-to-detector distance, SDD)를 각각 0.2 m, 1 m로 설정한 서로 다른 두 실험 셋업에서 실험을 진행하였다.
고분자 화합물 또는 고분자 전해질의 표면 구조는 태핑 모드 AFM (VEECO Dimension 3100 + Nanoscope V (Version 7.0))으로 확인하였다. 고분자 화합물 또는 고분자 전해질을 메탄올에 녹인 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 AFM 측정용 시료를 준비하였다.
실험방법 2: 통계분석
NMR 스펙트럼 측정시 시그널 투 노이즈 비율(signal-to-noise ratio)을 감소시키기 위해 스캔 횟수를 최소 32, 최대 512의 범위 내에서 설정하였다. 측정한 NMR 데이터는 MestReNova 소프트웨어를 사용하여 분석하였다.
SEC 데이터는 굴절률 데이터를 바탕으로 정규화하였으며, 해당 과정은 Empower Pro 소프트웨어를 통해 수행하였다.
FT-IR 스펙트럼의 베이스라인(baseline)은 OMNIC 소프트웨어를 사용하여 제거하였다. FT-IR 스펙트럼과 X-선 산란 프로필은 원활한 비교를 위해 수직방향으로 평행이동하여 도시하였다.
AFM 이미지는 한 픽셀을 기준으로 이웃한 3 × 3픽셀들을 평균하여 처리하였다. 실험에 사용한 실리콘 스페이서의 두께와 직경은 각각 250 ± 10 μm, 4.8 ± 0.1 mm였다.
실험방법 3: 액추에이션 테스트
PEDOT:PSS 전극을 만들기 위해 먼저 1.3 wt%의 PEDOT:PSS(Clevios사 PH1000)를 증류수에 분산시킨 분산액을 5 wt% DMSO(시그마 알드리치사 제), 1 wt% [EMIm][TFSI](시그마 알드리치사 제) 수용액과 혼합하였다. 1시간 동안 격렬하게 교반한 후, 혼합물을 폴리디메틸실록산 기판 위에 캐스팅하고 60 ℃에서 건조하였다. 이를 통해 약 12 μm 두께의 PEDOT:PSS 전극을 얻었다.
아르곤 환경의 글러브 박스 안에서 고분자 전해질 시료를 고온에서 프레싱(pressing)하여 두께가 약 30 μm인 프리스탠딩한 고분자 전해질막 형태로 준비하였다. 고분자 전해질막을 두 PEDOT:PSS 전극 사이에 샌드위치시킨 다음, 30분간 60 ℃에서 열처리하고 40 ℃에서 오버나잇(overnight)으로 진공 건조하여 삼중층(trilayer) 구조의 이온성 고분자 액추에이터를 제조하였다. 제조한 액추에이터의 각 층의 최종 두께는 5 keV의 가속전압 조건에서 주사 전자 현미경(SEM, a Helios Nanolab 600)으로 측정한 단면 이미지를 통해 확인하였다.
액추에이터 스트립(strip)을 15 mm × 2 mm 크기로 절단한 후, 두 개의 스테인리스 전극으로 한쪽 끝을 집어 스테인리스 전극들과 접촉된 지점으로부터 12 mm의 자유 길이(free length)를 갖는 액추에이터를 준비하였다.
작동 시간에 대한 액추에이터의 변위 그래프는 일반적인 실험실 환경에서 측정하였다. 0.1 내지 50 Hz 범위의 진동수를 갖는 ±0.5 V, ±1 V, 그리고 ±2 V의 방형파(square wave)를 인가하였으며, 레이저 변위 센서(LJ-X8080, Keyence)를 사용하여 측정하였다. 액추에이터 작동시 발생하는 힘은 LVS-5GA 로드 셀(load cell) (Kyowa Electronic Instruments, Japan)을 사용하여 측정하였다.
실험방법 4: 리튬 도금/박리 테스트
PS-3H4S-Li+ and PS-4S-Li+ 전해질을 제조하기 위해, 200 mg의 PS-3H4S(실시예) (혹은 180 mg의 PS-4S(비교예 1))를 메탄올 5 mL에 녹였다. 해당 용액에 증류수 2 mL에 126 mg의 NaHCO3를 용해시킨 수용액을 첨가하여 고분자의 산 관능기를 중화하였다. 이후 증류수 3 mL에 LiCl 420 mg을 녹인 수용액을 가하고 격렬하게 교반하여 이온 교환 반응을 수행하였다. 이온 교환 반응이 완료된 용액을 메탄올/물 (1/1) 혼합용매 상에서 투석하여 고분자를 정제하였다. 정제된 리튬 양이온 치환 고분자들을 적정하여 이온 교환 반응이 99% 이상 진행되었음을 확인하였다. 진공 건조까지 마친 다음, 준비한 PS-4S-Li+ 및 PS-3H4S-Li+를 메탄올을 사용하여 [EMIm][TFSI]/[LiFSI](세진 TCI사 제)와 [-SO3Li] : [EMIm][TFSI] : [LiFSI] = 1 : 1.6 : 0.5의 몰 비로 혼합하였다. 아르곤 블로잉(blowing)으로 메탄올을 최대한 제거한 후 70 ℃에서 1주일 동안 진공 건조시켰다. 이렇게 얻은 PS-4S-Li+ 및 PS-3H4S-Li+ 고분자 전해질을 두 개의 리튬 금속 사이에 샌드위치시켜 셀을 조립하였다. 셀 조립 시 직경 4.8 mm, 두께 250 μm의 실리콘 스페이서를 사용하였다. 배터리 사이클러(WBCS3000, Wonatech)를 사용하여 0.1mA cm-2 전류 밀도 조건하에서 리튬 도금/박리 과정에서의 전압 데이터를 측정하였다.
실험방법 5: 양자 계산
모든 양자 계산(quantum calculation)들은 Gaussian 09 패키지를 통해 이루어졌다. 4S, 3M4S, 3H4S 단분자의 안정화된 구조들은 B3LYP/6-31G** level of theory를 바탕으로 계산하였다. 중성 상태 및 탈양성자된 음이온 상태의 3H4S의 퍼텐셜 에너지를 Cα-C-O-H 이면체 각()을 0°에서부터 10° 간격으로 구하였다. 4S, 3H4S ( = 0°), 그리고 3H4S ( = 180°)의 이합체화 에너지를 계산하기 위해 먼저 수소 결합된 PhSO3-H…HO3SPh 이합체 구조의 가장 안정한 형태를 구하였다. 이후 이합체의 퍼텐셜 에너지에서 단분자의 퍼텐셜 에너지를 2배한 값을 빼줌으로써 이합체화 에너지를 계산하였다.
<실험 결과>
실험결과 1: PS-3H4S(실시예)에서의 단분자 내 이종관능기 사이의 수소 결합 형성 확인
상기에서 합성한 PS-4S(비교예 1), PS-3M4S(비교예 2), PS-3H4S(실시예, 분자량 8.4 kg mol-1)의 분자내 및 분자간 상호작용을 확인하여, 그 결과를 도 10에 개시하였다.
도 10의 (A)는 PS-4S(비교예 1), PS-3M4S(비교예 2), PS-3H4S(실시예)의 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광 스펙트럼 측정 결과이다. 도 10의 (A)에서 왼쪽 IR 스펙트럼을 보면 PS-4S(비교예 1)와 PS-3M4S(비교예 2)의 -OH 스트레칭 피크는 3435 cm-1에서 나타난 반면, PS-3H4S(실시예)에서는 해당 피크의 위치가 3386 cm-1로 크게 red-shift한 것을 확인할 수 있다. 이로부터 PS-3H4S(실시예)의 하이드록시기가 수소 결합을 강하게 형성하고 있음을 확인할 수 있었다.
도 10의 (A) 오른쪽 그래프에 개시한 바와 같이, 측정한 FT-IR 스펙트럼들의 1400 내지 900 cm-1 영역대를 비교한 결과 역시 PS-3H4S(실시예)에서 수소 결합이 형성됨을 보여주었다. PS-4S(비교예 1)의 S=O 스트레칭, SO3 비대칭적 스트레칭, SO2 대칭적 스트레칭, 그리고 SO3 비대칭적 스트레칭 진동 피크는 순서대로 1352, 1223, 1127, 1035 cm-1에서 관찰되었다. PS-3M4S(비교예 2)의 -SO3H 특성 피크들도 이와 비슷한 위치에서 나타났다. -SO3H 옆에 위치한 -OMe의 전자 공여 효과 때문에 SO2 대칭적 스트레칭 진동만 1127 cm-1에서 1101 cm-1로 이동하였다. 또한 PS-4S(비교예 1) 및 PS-3M4S(비교예 2)의 FT-IR 스펙트럼의 1500, 2000 cm-1에서 브로드한 피크들(▼로 표기)이 나타났는데, -SO3H기들간의 컴플렉세이션(complexation)에 의한 것이다.
반면 PS-3H4S(실시예)의 FT-IR 스펙트럼에서는 PS-4S(비교예 1) 및 PS-3M4S(비교예 2)와 다른 결과가 나타났다. 먼저 SO2 대칭적 스트레칭 진동 피크가 더 높은 파수인 1157 cm-1에서 나타났으며, 피크 세기도 크게 증가하였다. 또한, ArOH…SO3 굽힘 진동에 의한 1372 cm-1의 피크가 관찰되었다. 이러한 결과로부터, 동일한 단분자 내에 존재하는 -OH와 -SO3H 작용기간 수소 결합이 일어남을 확인하였다.
도 11에 도시한 바와 같이, 밀도 함수 이론(density functional theory, DFT) 계산을 통해 PS-3H4S(실시예)의 FT-IR 스펙트럼에서 나타난 피크들의 파수 이동이 -OH기와 -SO3H기 사이의 단분자 내 수소 결합에 의해 일어남을 추가적으로 입증할 수 있었다. 계산을 통해 얻은 PS-3H4S(실시예)의 FT-IR 스펙트럼에 따르면, 페닐 링에 달려있는 -OH 스트레칭 피크의 위치의 배치 상태에 의해 크게 좌우되었다. 반면, -SO3H기의 -OH의 스트레칭 피크의 경우에는 페닐 링의 -OH기의 배치 상태에 거의 무관하였으며 PS-4S(비교예 1) 및 PS-3M4S(비교예 2)와 비슷하게 약 3415 cm-1에서 나타났다. PS-3H4S(실시예)의 페닐 -OH기가 인접한 -SO3H와 단분자 내 수소 결합을 형성하고 있는 경우, 다시 말해 따라 -Cα-C-O-H 이면체 각()이 0°인 경우에는 -OH 스트레칭 피크가 3125 cm-1로 크게 red-shift하는 반면, -SO3H와 반대 방향으로 위치해있을 때는( = 180°) 3707 cm-1로 blue-shift함이 확인되었다. 이로부터 FT-IR 실험에서 관찰된 PS-3H4S(실시예)의 -OH 스트레칭 피크의 red-shift 현상이 단분자 내 수소 결합 때문임을 알 수 있었다. 더 나아가, 이합체 형성에 따른 안정화 에너지(△Edimer) 계산 결과로부터 PS-3H4S(실시예)에서의 단분자 내 수소 결합이 -SO3H기들의 컴플렉세이션을 약화시킴이 확인되어, 이 또한 유독 PS-3H4S(실시예)에서 컴플렉세이션 피크가 약했던 FT-IR 측정 결과를 뒷받침하였다. = 0° 상태의 PS-3H4S(실시예)에서의 △Edimer가 PS-4S(비교예 1), PS-3M4S(비교예 2), 그리고 = 180° 상태로 존재하여 단분자 내 수소 결합이 없는 PS-3H4S(실시에)에 비해 최소 ~25 kJ mol-1 가량 작았다(도 11의 (E) 참조).
도 10의 (B)는 DFT 계산을 통해 PS-3H4S(실시예) 및 PS-3M4S(비교예 2)의 단분자의 열역학적으로 안정한 구조들을 구한 결과다. 계산 결과에 따르면 PS-3H4S(실시예) 단분자는 -OH기가 -SO3H기와 수소 결합을 형성하도록 위치할 때 안정하였다. 이에 반해 PS-3M4S(비교예 2)의 -OCH3기는 -SO3H기와 안티 콘포메이션(anti conformation)을 이룰 때 더욱 안정하였다. 이러한 결과는 PS-3H4S(실시예)에서 단분자 내 수소 결합이 형성된다는 사실을 뒷받침하였다. 주목할만한 점은 단분자 내 수소 결합과 -SO3H의 이온화도가 밀접하게 연관되어 있다는 사실이었다. -SO3H기가 탈양성자화됨에 따라 에 대한 회전 에너지 장벽 계산값이 48 kJ mol-1에서 100 kJ mol-1로 증가하였는데(도 11의 (F) 참조), 이는 단분자 내 수소 결합이 -SO3H가 이온화된 형태인 -SO3 -를 안정화시킴으로써 -SO3H의 탈양성자화 현상을 촉진할 수 있음을 의미한다. 이러한 결과는 PS-3H4S(실시예)를 전해질로 활용할 때, 다른 유사한 고분자들에 비해 전하 운반체 농도를 높여 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 원동력으로 작용함을 의미한다.
도 10의 (C)에서도 알 수 있듯이, PS-3H4S(실시예)의 단분자 내 수소 결합과 -SO3H기의 탈양성자화도의 상관관계를 확인할 수 있었다. -SO3H기의 이온화도가 증가할수록 = 0°인, 즉 -SO3H기와 -OH기가 수소 결합을 형성하고 있는 단분자의 비율이 높아졌다. 이는 앞서 도 10의 (B)를 토대로 설명한 바와 같이 단분자 내 수소 결합이 -SO3H기의 탈양성자화를 촉진함을 분명하게 보여준다.
도 10의 (D)에서 알 수 있듯이, 광각 X-선 산란 실험(wide angle X-ray scattering, WAXS)을 통해서 앞서 분광 분석 및 계산을 통해 수차례 확인된 PS-3H4S(실시예)에서의 단분자 내 수소 결합이 고분자 사슬 형태 또한 크게 변화시켰다. PS-4S(비교예 1)의 WAXS 데이터에서는 두 브로드한 피크가 12.4 nm-1와 18.0 nm-1에서 관찰되었다. 이들 피크에 대응되는 간격은 각각 0.50과 0.35 nm였으며, 도 10의 (E)에 개시한 것과 같이 벤젠 고리간 간격, 그리고 사슬간 O-O 상관관계에 해당됨을 확인하였다. PS-3M4S(비교예 2)의 WAXS 실험 결과 또한 유사하였고 0.54 nm의 벤젠 고리간 간격, 0.37 nm의 사슬간 O-O 상관관계를 형성함을 알 수 있었다. 하지만 PS-3H4S(실시예)는 중심 위치가 13.9 nm-1인 단 하나의 브로드한 피크만 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 해당 피크에 대응하는 간격은 0.45 nm였다. 무정성(amorphous) 폴리스티렌이 0.46 nm의 사슬간 간격을 가진다는 사실을 고려할 때, PS-3H4S(실시예)에서는 단분자 내 수소 결합의 존재가 -SO3H기에 의한 정전기적 인력을 약화하여 벤젠 고리의 배열을 불규칙화하였음을 알 수 있었다. 이로 인해 PS-3H4S(실시예)의 유리 전이 온도는 약 170 ℃로(도 12 참조) 200 ℃ 이상인 PS-4S(비교예 1)와 PS-3M4S(비교예 2)에 비해 현저히 낮았다.
실험 결과 2: 고분자 전해질의 이온 전도 특성
Im 및 HTFSI의 몰수비를 다양하게 조절하여 제조한 PS-3H4S를 포함하는 고분자 전해질(실시예 4 내지 7)의 이온 전도도 결과를 도 13 및 14에 개시하였다.
도 13 및 도 14를 포함한 모든 도면에 개시된 각각의 고분자 전해질 내 Im/HTFSI의 몰수비는 하기 표 1에 기재하였다.
| 샘플명 | Im/HTFSI/-SO3H 몰수비 | 물리적 상태 (상온) |
유리전이온도(℃) | |
| 실시예 4 | PS-3H4S-1.0 | 1.0/1.0/1.0 | 고체(solid) | - |
| 실시예 5 | PS-3H4S-1.2 | 1.2/1.0/1.0 | 고체(solid) | - |
| 실시예 6 | PS-3H4S-1.5 | 1.5/1.0/1.0 | 고체(solid) | - |
| 실시예 7 | PS-3H4S-2.0 | 2.0/1.0/1.0 | 고체(solid) | 56 |
| 비교예 1-1 | PS-4S-2.0 | 2.0/1.0/1.0 | 젤(gel) | 23 |
| 비교예 2-1 | PS-3M4S-2.0 | 2.0/1.0/1.0 | 젤(gel) | 10 |
도 13을 참고하면, Im/HTFSI/-SO3H 몰수 비가 1.0/1.0/1.0에서 2.0/1.0/1.0으로 증가함에 따라 PS-3H4S 전해질의 이온 전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 고분자 전해질 내 산-염기 비율이 맞춰지면서 Im 분자의 양성자화도(전하 수송체)가 증가하기 때문인 것으로 해석된다.
또한, 도 14를 참고하면, 69 ℃ 이하로 온도가 감소할 때, PS-3H4S-1.0(실시예 4)과 PS-3H4S-1.2(실시예 5)에서는 이온 전도도가 불연속적으로 감소하였는데, 이는 고분자 매트릭스 내에 담지된 이온성 액체의 결정화 현상 때문인 것으로 파악되었다. PS-3H4S-2.0(실시예 7)에서는 Im/HTFSI(2.0/1.0)의 결정화 온도가 19 ℃로 낮아 이와 같은 이온 전도도 감소 현상이 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
표 1에 개시한 바와 같이, 가장 높은 이온 전도도를 보인 PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 물성을 동일한 Im/HTFSI/-SO3H 몰수 비를 갖는 PS-4S-2.0(비교예 1-1), PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)과 비교하였다.
이온성 액체가 첨가되면서 PS-4S-2.0(비교예 1-1), PS-3M4S-2.0(비교예 2-1), PS-3H4S-2.0(실시예 7) 모두 유리 전이 온도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 이온성 액체를 첨가하지 않았을 때 가장 낮은 유리 전이 온도를 보인 것은 PS-3H4S-2.0(실시예 7)이었으나, 첨가 이후에는 반대의 결과가 얻어졌다. PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 유리 전이 온도가 56 ℃로 10 ℃인 PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)이나 23 ℃인 PS-4S-2.0(비교예 2-2)보다 현저히 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, PS-3H4S-2.0(실시예 7)은 상온에서 단단한 고체상을 유지할 수 있으며, 같은 조건에서 부드러운 젤 형태로 존재하는 PS-3M4S-2.0(비교예 2-1) 및 PS-4S-2.0(비교예 1-1)에 비해 우수한 물성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 PS-3M4S-2.0(비교예 2-1) 및 PS-4S-2.0(비교예 1-1) 전해질에서는 고분자와 이온성 액체 사이의 강한 정전기적 인력에 의해 고분자 사슬이 가소화되어 기계적 강도가 감소하는 데 반해, PS-3H4S-2.0(실시예 7)에서는 단분자내 및 사슬간 수소 결합 상호작용 때문에 이온성 액체가 첨가되어도 고분자 사슬의 강도가 유지되는 것을 의미한다.
도 15의 (A)에 온도에 따른 PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 이온 전도도를 PS-4S-2.0(비교예 1-1)및 PS-3M4S-2.0(비교예 1-2)와 비교한 결과를 도시하였다. PS-3H4S-2.0(실시예 7)은 나머지 두 전해질에 비해 상온에서 100배 이상 높은, 0.8 mS cm-1에 달하는 이온 전도도를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
또한 아레니우스 식(Arrehinus equation)으로 구한 이온 전도 활성화 에너지(Ea)를 구한 결과, PS-3H4S-2.0(실시예 7)은 25.9 kJ mol-1로 PS-4S-2.0 (비교예 1-1, 49.5 kJ mol-1)과 PS-3M4S-2.0 (비교예 2-1, 46.9 kJ mol-1)의 Ea의 절반 수준에 불과하였다. 나머지 두 전해질에 비해 월등히 높은 상온 전도도와 낮은 Ea를 통해 PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 우수한 이온 전도 특성을 확인하였다.
또한, 주목할 점은 PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 유리 전이 온도가 가장 높았다는 사실이다. 일반적으로 고분자 전해질의 이온 전도도는 유리 전이 온도가 낮을수록 증가한다는 것이 잘 알려져 있으며, 이로 인해 높은 이온 전도도와 기계적 물성을 동시에 달성하는 데 어려움을 겪어왔다. 이러한 배경을 고려할 때, PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 이온 전도 특성은 일반적인 고분자 전해질과 다르다는 것을 확인할 수 있었다. PS-3H4S(실시예)와 PS-3M4S(비교예 2)가 수소 결합 형성 유무를 제외하면 유사한 분자 특성을 갖는다는 것을 고려하면, 단분자 내 수소 결합이 PS-3H4S(실시예) 고분자 전해질의 높은 이온 전도도 및 높은 유리 전이 온도를 유지하는데 결정적인 역할을 하였다는 것을 확인할 수 있었다.
도 15의 (B)는 월든 도시(Walden plot) 분석을 통해 PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 우수한 이온 전도 효율을 확인한 결과를 도시한 것이다. PS-3H4S-2.0(실시예 7)을 포함한 여러 고분자 전해질의 몰 전도도(Λ)와 유리 완화 시간(τg) 사이의 상관관계를 비교하였다(시간-온도 중첩을 통해 τg를 구하는 방법은 도 16에 개시함). 고분자 전해질뿐만 아니라 묽은 LiCl 수용액 전해질과 초이온 전도성 (AgI)0.5-(AgPO3)0.5 세라믹 전해질의 데이터 또한 함께 도시하였다. LiCl 수용액과 LiClO4가 도핑된 PEO 전해질은 기울기가 1인 이상적인 월든 거동을 따랐다. 이는 이온 전도와 고분자 사슬 거동이 밀접하게 연관되어 있다는 것을 의미한다. 하지만 본 실험에 사용된 고분자 전해질은 다른 양상을 보이는 것을 확인할 수 있었다. PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)과 PS-4S-2.0(비교예 1-1)의 월든 도시는 이상적인 월든 선보다 높은 곳에 위치하였으며, 특히 이종 관능기를 갖는 PS-3H4S-2.0(실시예 7) 전해질은 세라믹 전해질과 비견되는 수준의 초이온 전도 특성을 갖는 것이 확인되었다. 이는 PS-3H4S-2.0(실시예 7) 전해질 상에서의 이온 전도 매커니즘이 통상적인 고분자 전해질들과는 달리, 고분자 사슬 거동에 의한 것이 아님을 의미한다.
도 15의 (C)는 PS-3H4S-2.0(실시예 7), PS-3M4S-2.0(비교예 2-1), 그리고 PS-4S-2.0(비교예 1-1)의 이온 전도도를 각각의 복소 탄성률에 대해 도시한 결과다. PS-3H4S-2.0(실시예 7)는 100 MPa 수준의 높은 기계적 물성과 10-3 S cm-1의 이온 전도도를 동시에 달성하였다. 이를 통해 앞서 도 15의 (B)의 월든 도시 분석으로 확인했던 초이온 전도 특성을 다시 한번 검증할 수 있었다. 이는, PS-4S-2.0(비교예 1-1)과 PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)에서 10-3 S cm-1 수준의 이온 전도도를 얻기 위해 기계적 물성을 10-6 배까지 희생해야 했던 것과 크게 대조되는 결과였다.
또한, 도 17에는 지금까지 문헌을 통해 보고된 최신의 고분자/이온성 액체 복합 전해질들과 본 PS-3H4S(실시예) 전해질에 대해 전도도-탄성률 그래프를 함께 도시하여 비교하였다. 그 결과, PS-3H4S-2.0(실시에 7)이 모든 가교된 이온 젤을 뛰어넘는 특성을 보였다. PS-3H4S-2.0(실시예 7)은 전도도-탄성률 그래프 상에서 단단한 막대 고분자(rod polymer)에 기반한 복합물과 비슷하게 위치하였다. 막대 고분자 복합물의 높은 기계적 강도가 고분자 매트릭스의 선천적인 결정성에 의한 것임을 고려할 때, 무정성 고분자인 PS-3H4S(실시예) 기반 전해질에서 초이온 전도 특성을 구현해낸 것은 매우 가치 있는 성과임을 확인하였다.
도 15의 (D)에는 PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 초이온 전도 특성을 규명하기 위해 1H NMR 및 19F NMR 실험을 진행하여 그 결과를 도시하였으며, 구체적으로 PS-3H4S-2.0(실시에 7), PS-3M4S-2.0(비교예 2-1), 그리고 PS-4S-2.0(비교예 1-1)의 1H NMR 스펙트럼을 70 ℃에서 측정한 결과를 도시하였다. PS-3H4S-2.0(실시예 7), PS-3M4S-2.0(비교예 2-1), 및 PS-4S-2.0(비교예 1-1)에 담지된 Im 분자의 N-H 및 C-H에 해당하는 양성자 피크가 서로 다른 화학적 이동(chemical shift, δ)을 보이는 것을 확인할 수 있었다. PS-4S-2.0(비교예 1-1)과 PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)의 δN-H와 δC-H 값은 비슷하였으나, PS-3H4S-2.0(실시예 7)에서는 업필드(upfield)로 이동한 것을 확인할 수 있었다. 이는, Im의 N-H 및 C-H 양성자가 PS-3H4S(실시예) 전해질에서 쉴딩(shielding)됨을 의미한다. N-H 및 C-H 양성자 피크의 업필드로의 화학적 이동은 -SO3 -…Im+ 정전기적 상호작용이 PS-3H4S(실시예)의 단분자 내 수소 결합에 의해 약화되었고, 그에 따라 Im 분자간 수소 결합이 형성되었기 때문임을 의미한다.
또한, 도 15의 (D)의 좌측 상단에 존재하는 inset 데이터는 19F NMR 실험으로 측정한, PS-3H4S-2.0(실시예 7), PS-3M4S-2.0(비교예 2-1), 및 PS-4S-2.0(비교예 1-1) 내부에 담지된 TFSI 음이온의 C-F 피크의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)이 온도에 따라 어떻게 변화하는지 도시한 결과이다(19F NMR 스펙트럼 원본은 도 18 참고, 도 18을 통해 δC-F의 반치폭이 서로 상이한 것을 확인할 수 있음). PS-3H4S-2.0(실시예 7) 전해질의 C-F 피크는 샤프하게 측정된 반면, PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)과 PS-4S-2.0(비교예 1-1)에서는 해당 피크가 브로드하게 나왔다. PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)과 PS-4S-2.0(비교예 1-2)의 C-F 피크의 반치폭은 승온 과정에서 급격히 감소하였다. 이는, TFSI 음이온의 확산 속도가 증가하였음을 의미하는데, 이는 고온에서 고분자 사슬 거동이 활발해져 이온 전도가 촉진되는 고분자-이온성 액체 복합물에서 나타나는 전형적인 현상이다. 하지만 PS-3H4S-2.0(실시예 7)에서는 C-F 피크의 반치폭이 온도에 따라 크게 변화하지 않았으며, 순수 Im/HTFSI(2/1)와 비슷한 값을 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 PS-3H4S-2.0(실시예 7) 전해질에서의 음이온 확산 거동이 일반적인 고분자 전해질보다는 용해된 상태의 이온성 액체와 유사함을 확인할 수 있었다.
시차 주사 열량법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정한 DSC 서모그램(thermogram)에 따르면 PS-3H4S-2.0(실시예 7)에 담지된 이온성 액체의 융해 엔탈피는 순수 이온성 액체의 44% 수준으로, 상당히 보존되어 있음이 확인되었다. 이는 PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)과 PS-4S-2.0(비교예 2-1)에서는 이온성 액체의 융해에 따른 상전이가 거의 관찰되지 않았던 결과와 상반된다.
또한, FT-라만(FT-Raman) 실험을 통해 TFSI 음이온의 해리도를 분석하여, 그 결과를 도 19에 개시하였다. 도 19를 참고하면, PS-4S-2.0(비교예 1-1)과 PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)에서는 대부분의 TFSI 음이온이 Im 양이온과 완전히 해리되어 자유 상태로 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 -SO3 -…Im+ 정전기적 상호작용에 의해 자유 TFSI 음이온의 형성이 촉진되기 때문으로 해석된다. 반면, PS-3H4S-2.0(실시예 7)에서는 TFSI-…Im+ 복합체와 자유 TFSI-가 공존하였다. PS-3H4S-2.0(실시예 7)에서는 일부 [Im][HTFSI](Im/HTFSI = 2/1)가 이온성 액체 본래의 물리화학적 특성을 PS-3H4S(실시예)에 담지된 상태에서도 유지한다는 것을 확인할 수 있었다. 즉, DSC 및 FT-라만 분석을 통해 PS-3H4S-2.0(실시예 7) 내부의 Im/HTFSI 중 일부가 순수 이온성 액체와 같은 거동을 보임을 확인하였다.
PS-3H4S-2.0(실시예 7), PS-3M4S-2.0(비교예 2-1), PS-4S-2.0(비교예 1-1), 및 순수 Im/HTFSI(2/1)의 TFSI- 및 H+의 확산계수(DTFSI-, DH+)를 펄스 구배 스핀 에코(pulse gradient spin echo, PGSE) NMR 실험을 통해 측정하였다. 각 전해질 시료의 DH+ 값은 하기 수학식 1에 근거하여 계산하였다.
[수학식 1]
DN-H = xDH+ + (1-x)DC-H
(상기 수학식 1에서, x는 Im 분자의 양성자화도이다.)
여기에서, HTFSI는 초강산이기 때문에 100 % 탈양성자화한다고 가정하였다. 또한 고분자 사슬에 술폰산의 탈양성자화도(α)는 FT-라만 스펙트럼 측정값(도 20 참조)으로부터 구하였다. PS-3H4S(실시예)의 α 값은 59 ± 15%로 PS-4S (비교예 1, 29 ± 4%)나 PS-3M4S (비교예 2, 35 ± 6%)보다 2배 높았다.
도 15의 (E)에는 PS-3H4S-2.0(실시에 7)의 온도에 따른 DH+ 및 DTFSI- 값을 도시하였다. 순수한[Im][HTFSI](Im/HTFSI = 2/1)의 이온 확산계수 값들(open symbol)도 비교를 위해 함께 나타내었다. PS-3H4S-2.0(실시예 7)과 [Im][HTFSI] 에서 공통적으로 DH+ 값이 DTFSI-보다 2배 가량 큰 것을 확인할 수 있었다. 이는, 수소 결합을 형성하는 Im 분자들을 통해 효율적인 양성자 전도가 이루어졌기 때문이다.
또한, 아레니우스 방정식을 적용하여 TFSI- 및 H+의 이온 확산 Ea들을 구하였다. PS-3H4S-2.0(실시예 7)에서의 TFSI-와 H+ 확산의 Ea 값이 순서대로 24.5, 26.3 kJ mol-1로, 각각 32.9, 31.7 kJ mol-1인 순수 Im/HTFSI (2/1)에 비해 낮은 것을 확인할 수 있었다. 이는 디펙티브(defective) 나노결정성 고분자 전해질과 유사하게, -OH…SO3 -…Im+ 상호작용을 바탕으로 유리질의 PS-3H4S(실시예) 내부에 결함성 네트워크를 형성하도록 배열되어 있는 Im/HTFSI들의 존재가 양성자 전도를 가속화함을 의미한다. 도 21에 개시한 바와 같이, PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 헤이븐 비율의 역수(inverse Haven ratio, H-1)도 보고된 대부분의 이온성 액체를 포함하는 고분자와 달리 값이 작고(0.06) 온도의존성 또한 낮아, PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 고분자 전해질이 차별화된 이온 전도 매커니즘의 가짐을 확인할 수 있었다.
도 15의 (F)는 분자량이 4.4, 8.4, 17 kg mol-1인 PS-3H4S-2.0 전해질들의 저온에서의 이온 전도도를 측정한 결과다. 도 15의 (F)를 참고하면, 본 발명의 고분자 전해질이 -35 ℃에서도 10-5 S cm-1의 준수한 이온 전도도를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 그 결과를 살펴보면 PS-3H4S(실시예) 고분자 매트릭스의 분자량과 무관하게 동일한 이온 전도 특성이 관찰되었는데, 이를 통해 고분자 사슬이 아닌 이온성 액체가 이온 전도를 주도함을 알 수 있었으며, 서로 다른 Ea를 갖는 두 온도 범위가 나타난 이유 또한 이온성 액체의 결정화 현상 때문임을 확인할 수 있었다. 낮은 온도 범위에서 PS-3H4S-2.0 전해질이 39.0 kJ mol-1의 Ea 값을 가져 순수 [Im][HTFSI] (Im/HTFSI = 2/1)의 56.5 kJ mol-1에 비해 확연히 낮은 것을 확인할 수 있었는데, 이는 PS-3H4S-2.0의 안티프리징(anti-freezing) 특성을 가져, 낮은 온도에서도 효율적인 양성자 전도를 가능케함을 의미한다.
실험 결과 3: 고분자 전해질 내 이온 채널 형성에 따른 이온 전도 특성 향상
PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 초이온 전도 특성을 이해하기 위해서 PS-3H4S-2.0(실시예 7), PS-3M4S-2.0(비교예 2-1), 및 PS-4S-2.0(비교예 1-1)의 구조를 비교, 분석하여, 그 결과를 도 22에 개시하였다.
도 22의 (A)는 0.3 내지 7 nm-1의 q 범위에서 측정한 서로 다른 세 고분자 전해질의 X-선 산란 실험 결과이다. PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)과 PS-4S-2.0(비교예 1-1)의 데이터에서는 약 3.4 nm-1에서 이온 응집 피크가 관찰되었는데, 이는 두 고분자 전해질에서 이온 응집 구조가 평균 1.85 ± 0.05 nm의 간격을 두고 형성되었음을 보여주며, 통상적인 고분자 전해질과 일치하는 결과였다. PS-4S-2.0(비교예 1-1) 데이터에서는 0.3 내지 2 nm-1의 낮은 q 범위에서 특별한 점이 관찰되지 않았으나, PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)에서는 I ~ q-2 상관관계가 확인되었다. 이로부터 PS-4S-2.0(비교예 1-1)은 구조를 가지지 않는 반면, PS-3M4S-2.0(비교예 2-2)은 2차원적 층상 구조를 이루고 있음을 알 수 있었다.
한편, PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 X-선 산란 실험 결과는 PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)와 차이가 있었다. 0.3 내지 3 nm-1의 낮은 q 값 범위에서 -2.5와 -0.7의 두 멱법칙 계수(Power law exponent)를 보인 점, 그리고 PS-3M4S-2.0(비교예 2-1)나 PS-4S-2.0(비교예 1-1_과는 달리 이온 응집 피크가 억제된 점을 종합하였을 때, PS-3H4S(실시예) 고유의 단분자 내 및 사슬간 수소 결합에 의해 술폰산기-이온성 액체 간 정전기적 상호작용이 약화됨에 따라 담지된 이온성 액체가 고분자로부터 상분리되어 고분자 도메인 사이에 막대 형태의 이온 채널을 형성하였다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 수화된 퍼플루오르술폰산 이오노머에서의 이온 채널 형성 매커니즘과 유사하다. PS-3H4S-2.0(실시예 7)의 X-선 산란 실험 데이터의 기울기 변화로부터, 형성되는 이온 채널이 약 10 nm 수준의 그레인 사이즈(grain size)를 가짐을 확인하였다.
도 22의 (B)는 태핑 모드(tapping mode) 원자힘 현미경(atomic force microscopy, AFM)으로 측정한 PS-3H4S-2.0(실시에 7)의 이미지이다. 상(phase) 및 높이 이미지 모두에서 지렁이 같이 생긴 채널 구조가 관찰되었다. 상 이미지에서 밝은 부분은 낮은 탄성계수를 갖는 영역에 의한 것이므로, 이온성 액체가 다량 존재하는 채널을 의미한다. AFM 이미지로부터 PS-3H4S(실시예) 전해질의 이온 채널은 크기가 불균일한 것을 확인할 수 있었다. SAXS 실험을 통해 측정된 이온 채널의 그레인 사이즈가 약 10 nm임을 고려할 때, AFM 상 이미지 단면 분석을 통해 확인된 평균 직경 26 nm의 채널 구조는 이온 채널들이 모여있는 다발(bundle) 구조임을 확인할 수 있었다.
도 22의 (C)와 같이, X-선 산란 실험 및 AFM 측정을 통해 PS-3H4S(실시예) 내부에 이온성 액체가 고분자로부터 상분리되어 형성된 이온 채널 구조가 존재함을 확인할 수 있었다. 이러한 채널 구조는 통상적인 고분자 전해질에 존재하는 분산된 이온 응집 구조와는 달리 이온 전도 촉진에 크게 기여하였는데, 특히, PS-3H4S-2.0(실시예 7)이 기계적 물성의 손실 없이도 높은 이온 전도도를 가질 수 있게끔 하였다.
실험 결과 4: 실제 디바이스에서의 응용
본 발명의 PS-3H4S 고분자 전해질을 인공 근육, 웨어러블 햅틱 디바이스 등에 활용할 수 있는 저전압 전기감응성 고분자 액추에이터(actuator)에 응용할 수 있는지 실험을 진행하였다. 이를 위해, 앞서 설명한 바와 같이 PEDOT:PSS 전극 사이에 PS-3H4S-2.0(실시예 7) 전해질막을 샌드위치시킨 삼중층 구조의 소프트 액추에이터를 제조하여 실험에 사용하였다.
도 23의 (A)는 삼중층 구조의 액추에이터의 작동 원리를 묘사한 모식도이다. 전기장이 인가됨에 따라 이온들이 반대 전하를 띠는 전극 표면으로 이동하는 과정에서 발생하는 부피 변화에 의해 굽힘 변형이 일어나는 작동 원리를 따른다.
도 23의 (B)는 주사 전자 현미경(SEM)으로 제조한 삼중층 구조 액추에이터의 단면 이미지를 분석한 결과다. 약 12 μm 두께의 PEDOT:PSS 전극 사이에 약 27 μm 두께의 PS-3H4S-2.0(실시예 7) 전해질층이 위치함을 확인하였다.
도 23의 (C)는 PS-3H4S 고분자 전해질층을 포함하는 액추에이터의 다양한 전압 조건 하에서의 굽힘 변위를 확인할 수 있는 사진이며, 이 때, 액추에이터 스트립(strip) (2 mm × 12 mm)을 정면에서 촬영한 사진도 도 23의 (C)에 inset으로 개시하였다. 도 23의 (C)를 참고하면, 0.5, 1, 2 V의 전압을 인가하였을 때, 순서대로 3.4, 6.9, 8.7 mm의 굽힘 변위를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 일반적으로, 1 V 이하의 낮은 전압 하에서는 일반적으로 액추에이터가 동작이 심각하게 약화되는 것으로 알려져 있다는 점을 감안하였을 때, 본 발명의 PS-3H4S 고분자 전해질층을 포함하는 액추에이터는 1 V 이하의 낮은 인가 전압 하에서도 매우 우수한 액추에이션 특성을 보여주는 것을 확인할 수 있었다.
도 23의 (D)는 작동 시간에 대한 변위 그래프로서, 이에 따르면 본 발명의 PS-3H4S 고분자 전해질층을 포함하는 액추에이터는 ±2 V, 0.1 Hz의 방형파(square wave) 전압 하에서 17.2 mm의 피크 투 피크 변위(δp)를 기록하였다. 이는 동일 조건으로 측정한 대조군 PS-4S(비교예 1)의 고분자 전해질층을 포함하는 액추에이터의 190%에 달하는 수치이다. 이러한 특성 향상은 PS-3H4S의 이온 채널 구조가 이온 수송을 촉진하여 전압 인가 시 액추에이터의 차징(charging)을 최대화하였기 때문이다. 인가 전압을 ±1 V, ±0.5 V로 줄임에 따라, δp값이 각각 12.4, 6.5 mm로 감소하였음에도 불구하고 여전히 높은 수치를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1의 PS-4S 고분자 전해질층을 포함하는 액추에이터의 경우에는 ±1 V에서 3.8 mm, ±0.5 V에서 1.3 mm로 피크 투 피크 변위가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라 본 발명의 실시예인 PS-3H4S 고분자 전해질층을 포함하는 액추에이터는 0.7 초(s)만에 스위칭이 가능하여, 굽힘 변형이 완료되기까지 2.4 초(s)가 소요되는 비교예 1의 PS-4S 고분자 전해질층을 포함하는 액추에이터에 비해 월등한 스위칭 속도를 보였다. 본 발명의 실시예인 PS-3H4S의 이러한 빠른 스위칭은 인가 전압의 세기에 거의 무관하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, ±0.5 V에서의 액추에이션 특성은 현재까지 보고된 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질을 사용한 액추에이터들의 성능을 상회하는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 PS-3H4S 고분자 전해질층을 포함하는 액추에이터는 저전압 하에서도 빠른 동작 속도와 큰 굽힘 변위를 달성할 수 있으며, 도 23의 (E)를 통해서도 알 수 있듯이, 다방면에서 향상된 액추에이터 특성을 보였는데, 액추에이션 시간 간격을 300 초(s)까지 늘려주어도 되돌림 이완(back relaxation)이 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 전압 방향을 매우 빠르게 스위칭시켜주어도 기억 효과(memory effect)나 이력 현상(hysteresis) 없이 안정적으로 작동하였다. 도 23의 (F)는 ±2 V, 1 Hz 조건에서 시간에 따른 변위 그래프로서, 이를 참고하면 14.9 mm의 δp값이 안정적으로 유지됨을 알 수 있었다.
한편, 도 23의 (G)는 ±2 V의 방형파 전압의 진동수를 0.1 내지 50 Hz 범위에서 달리해가며 인가하였을 때의 본 발명의 PS-3H4S 액추에이터의 δp값을 정리한 히스토그램이다. 이를 참고하면, 전압의 진동수가 증가함에 따라 δp값이 감소하였지만, 여전히 준수한 성능을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 10 밀리세컨드(ms)라는 매우 빠른 스위칭 속도에 해당하는 50 Hz 조건에서도 3.1 mm의 δp값을 갖는 액추에이션이 가능함을 확인할 수 있었다.
도 23의 (H)는 높은 기계적 강도를 갖는 본 발명의 실시예인 PS-3H4S를 사용한 액추에이터와 젤과 유사한 물성의 비교예 1의 PS-4S 전해질로 제조한 액추에이터의 블로킹 힘(blocking force)를 비교한 데이터다. 2 V 전압을 1초 간격으로 가했을 때 실시예인 PS-3H4S 액추에이터는 비교예 1의 PS-4S 액추에이터보다 6배 이상 높은 약 1.5 mN의 블로킹 힘을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 전압 인가를 중단하면, 양이온들이 빠르게 되돌아가서 전기적 중성에 도달하여 블로킹 힘이 0으로 돌아갔다.
도 24와 같이, 당 업계에 알려진 대표적인 저전압 소프트 액추에이터들과 본 발명의 실시예인 PS-3H4S 액추에이터의 응력-변형률(stress-strain) 상관관계를 비교하였다. 액추에이터 및 소프트 로보틱스에 실질적으로 응용이 가능한 빠른 전압 스위칭(1Hz) 조건에서의 실험값을 가지고 비교를 하였음에도 본 발명의 실시예인 PS-3H4S 액추에이터의 값이 이미 공지된 값들 보다 높은 변형률과 강한 블로킹 힘을 가짐을 알 수 있었다.
도 23의 (I)는 ±1 V, 1 Hz 조건에서 본 발명의 실시예인 PS-3H4S 액추에이터를 반복적으로 작동시키면서 측정한 사이클 그래프이며, 이를 참고하면, 본 발명의 PS-3H4S 액추에이터는 2500 사이클 이상 반복하였음에도 안정적인 액추에이션이 가능함을 확인하였고, 이를 통해 내구성과 안정성을 확인할 수 있었다. 특히, 저전압 조건에서도 안정적이고 빠른 액추에이션이 가능한 것은, 초이온 전도 특성을 갖는 PS-3H4S-2.0(실시예 7) 전해질 내부의 이온 채널이 액추에이터의 두 전극 사이의 이온 이동(migration)을 촉진하는 한편 방향성이 없는 이온 확산(diffusion) 거동을 감소시켰기 때문임을 의미한다.
또한, 프로그래밍된 명령을 실행하는 소프트 로보틱스(robotics)에 본 발명의 실시예인 PS-3H4S 액추에이터를 적용하였다. 도 23의 (J)는 본 발명의 PS-3H4S 액추에이터를 ±1V 조건에서 작동시켜 불을 끄고, 공을 차고, 공을 잡고, 다시 떨어뜨리는 일련의 액추에이션 모션들을 수행하는 장면을 촬영한 스냅샷들이다. 이러한 성공적인 응용 결과에 근거하여, 본 발명의 PS-3H4S 전해질이 차세대 생체모방형 기술 개발에 활용할 수 있는 유망한 플랫폼임을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 PS-3H4S를 포함하는 고분자 전해질의 리튬 배터리 적용 가능성을 확인하였다. 리튬 배터리 전해질로 활용하기 위해, PS-3H4S의 -SO3H기를 간단한 이온 교환 반응을 통해 -SO3Li기로 변환하는 방법을 적용하였다. 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드(LiFSI) 리튬 염을 첨가하여 PS-3H4S-Li+ 내부의 -SO3Li : [EMIm][TFSI] : LiFSI 몰수 비가 1 : 1.6 : 0.5인 리튬 전해질(실시예 8)을 준비하였다. PS-4S-Li+ 전해질(비교예 1-2) 또한 대조군으로서 동일 조성을 갖도록 제조하였다.
도 25를 참고하면, PS-3H4S-Li+(실시예 8)의 이온 전도도를 측정한 결과, PS-3H4S-2.0 고분자 전해질(실시예 7)에 준하는 우수한 이온 전도도를 가짐을 확인할 수 있었다.
도 26과 같이, 본 발명의 PS-3H4S-Li+(실시예 8) 및 PS-4S-Li+ 전해질(비교예 1-2)로 리튬 대칭 셀(Li symmetric cell)을 조립하였고, 25 ℃에서 0.1 mA cm-2의 전류 밀도 하에서 충방전을 반복하였다. 그 결과, 본 발명의 Li/PS-3H4S-Li+/Li 셀은 450 h 이상 충방전을 반복해도 안정적인 리튬 도금/박리 거동을 보여 단시간에 전지 단락이 일어난 Li/PS-4S-Li+/Li 셀에 비해 그 성능이 월등함을 확인할 수 있었다. 이는 높은 기계적 물성과 우수한 전기화학적 안정성을 가지는 본 발명의 PS-3H4S-Li+ 전해질(실시예 8)이 리튬 배터리의 대표적인 문제인 리튬 수지상 형성을 효과적으로 억제함을 보여주었다.
Claims (17)
- 하나의 반복단위 내 2개 이상의 관능기를 포함하고,
상기 2개 이상의 관능기가 서로 인접하게 위치한 것을 특징으로 하는, 폴리 스티렌 중합체. - 제1항에 있어서,
상기 서로 인접한 2개 이상의 관능기는 수소결합을 형성하는 것을 특징으로 하는, 폴리 스티렌 중합체. - 제1항에 있어서,
상기 관능기는 -O(X1), -SO3(X2), -PO3(X3)2, -N(X4)2, , -SO2N(X6)SO2CF3, -COO(X7) 및 -CN으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 X1 내지 X7은 각각 독립적으로 1가 양이온인 것을 특징으로 하는, 폴리 스티렌 중합체. - 제3항에 있어서,
상기 1가 양이온은 H+, Li+, Na+, K+ 및 Cs+으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리 스티렌 중합체. - 제1항에 있어서, 상기 폴리 스티렌 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리 스티렌 중합체:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O(X1), -SO3(X2), -PO3(X3)2, -N(X4)2, , -SO2N(X6)SO2CF3, -COO(X7) 및 -CN으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 X1 내지 X7은 각각 독립적으로 1가 양이온인이고,
상기 R1 및 R2는 서로 인접하게 위치한다). - 제5항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리 스티렌 중합체:
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O(X1), -SO3(X2), -PO3(X3)2, -N(X4)2, , -SO2N(X6)SO2CF3, -COO(X7) 및 -CN으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 X1 내지 X7은 각각 독립적으로 1가 양이온이다)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O(X1), -SO3(X2), -PO3(X3)2, -N(X4)2, , -SO2N(X6)SO2CF3, -COO(X7) 및 -CN으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 X1 내지 X7은 각각 독립적으로 1가 양이온이다). - 제6항에 있어서,
상기 폴리 스티렌 중합체는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리 스티렌 중합체:
[화학식 6]
. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리 스티렌 중합체; 및 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막.
- 제8항에 있어서,
상기 고분자 전해질 막은 고체인 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막. - 제8항에 있어서,
상기 이온성 액체는 양이온성 액체, 음이온성 액체 및 중성 액체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막. - 제10항에 있어서,
상기 양이온성 액체는 이미다졸리움(imidazolium), 피롤리디늄(pyrrolidinium) 및 피페리디늄 알킬메틸이미다졸늄(piperidinium alkylmethylimidazolium)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고,
상기 음이온성 액체는 트리플루오로아세테이트(trifluoroacetate)([tfa]-), 트리플루오로메탄설포네이트(trifluoromethanesulfonate)([CF3SO3]-), 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide)([N(SO2F)2]-), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)([N(SO2CF3)2]-), 디시안아미드(Dicyanamide)([N(CN)2]-), 테트라시아노보레이트(tetracyanoborate)([B(CN)4]-), 디하이드로젠포스페이트(dihydrogenphosphate)([H2PO4]-) 및 하이드로젠 설페이트(hydrogen sulfate)[HSO4]-)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하며;
상기 중성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, EMITFSI), 1-메틸-3-프로필이미다졸늄 아이오다이드(1-methyl-3-propylimidazolium iodide, PMII), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMIBF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 트리플루오로메탄설포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, EMITf), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 하이드로젠설페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, EMIHSO4), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 트리플루오로메탄설포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, EMITf) 및 N-메틸-N-부틸필로리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드(N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, PYRTFSI)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막. - 제10항에 있어서,
상기 이온성 액체는 양이온성 액체 및 음이온성 액체를 포함하고, 상기 양이온성 액체 및 음이온성 액체의 몰수비가 0.1:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막. - 제12항에 있어서,
상기 양이온성 액체 및 음이온성 액체의 몰수비가 1:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막. - 제8항에 있어서,
상기 고분자 전해질 막의 유리전이온도는 30 내지 200℃인 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막. - 제8항에 있어서,
상기 고분자 전해질 막의 이온전도도는 상온(23 내지 28℃)에서, 10-2 내지 10 mS/cm인 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막. - 제7항의 고분자 전해질 막을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전자 소자.
- 제16항에 있어서,
상기 전자 소자는 인공 근육, 액츄에이터, 웨어러블 햅틱 디바이스 및 리튬 이온 배터리로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전자 소자.
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