WO2007088628A1

WO2007088628A1 - 歯科用コンポジットレジンセメント、歯科用プライマー、およびそれらを含む歯科用接着剤キット

Info

Publication number: WO2007088628A1
Application number: PCT/JP2006/301845
Authority: WO
Inventors: Keisuke Torii; Hisaki Tanaka; Toshihide Fujii; Yoshiaki Kohro; Mikito Deguti
Original assignee: Kabushiki Kaisha Shofu
Priority date: 2006-02-03
Filing date: 2006-02-03
Publication date: 2007-08-09
Also published as: CH698560B1; JP5020087B2; US20090048366A1; DE112006001049B4; DE112006001049T5; JPWO2007088628A1; US7879924B2

Abstract

　本発明は、機械的強度、操作性および貯蔵安定性に優れた歯科用レジセメント、および歯牙のエナメル質および象牙質の双方に対する歯科用レジンセメントの接着性を著しく向上させる歯科用プライマーを提供する。本発明によれば、操作性および貯蔵安定性に優れたデュアルキュアー型の２ペースト型歯科用レジンセメントの重合開始剤にバルビツール酸類の塩を使用することによって貯蔵安定性を向上させ、バルビツール酸類およびアミンを含有するプライマーを歯面に適用することによって、歯牙のエナメル質および象牙質の双方に対する歯科用レジンセメントの接着性を著しく向上させることができる。

Description

明細書

歯科用コンポジットレジンセメント、歯科用プライマー、およびそれらを含む歯科用接着剤キット

技術分野

[0001] 本発明は、天然歯牙のエナメル質や象牙質等の生体硬組織の基体に、金属、セラミックス、高分子材料等の歯科用補綴修復材を接着するための 2ペースト型歯科用コンポジットレジンセメントに関する。本発明のコンポジットレジンセメントは、優れた操作性と貯蔵安定性を有することを特徴とする。

また、本発明は、 2ペースト型歯科用コンポジットレジンセメントと天然歯牙のェナメル質ゃ象牙質等の生体硬組織の基体との接着性を向上させる歯科用プライマーに関する。

さらに、本発明は、これらの 2ペースト型歯科用コンポジットレジンセメントと歯科用プライマーとを含む歯科用接着剤キットも提供する。

背景技術

[0002] う蝕等により比較的大きな損傷を受けた歯の修復には、セラミックス、高分子材料、金属力らなるクラウン、ブリッジ、インレー、アンレー等をレジンセメント用いて、接着させることが一般的である。

レジンセメントには、その機械的強度および、歯の硬組織に対する十分な接着力が要求される。さもな、と過酷な口腔環境下での長期使用により脱落する可能性があるのみならず、レジンセメントと歯質の界面で間隙を生じ、そこから細菌が侵入して歯髄に悪影響を与えるおそれがあるためである。

[0003] レジンセメントは、ポリメチノレメタタリレート（PMMA)タイプおよびコンポジットタイプに大別される。 PMMAタイプのレジンセメントは、 PMMAおよびメチルメタタリレートからなり、機械的強度においては劣るものの、耐衝撃性および様々な材料に対する接着性に優れる。一方、コンポジットタイプのレジンセメントは、歯科用重合性モノマ一と、有機複合材料、ガラス、シリカなどのフイラ一力もなり、接着性に加えて、曲げ強度や圧縮強度などの硬化後の材料特性が優れている。したがって、歯科の臨床では、目的や症例に応じて両タイプのレジンセメントを使い分けている。

[0004] 近年では、審美性を有する歯科用補綴修復材の接着用としてレジンセメントを用いる要望が高ぐこの用途のためのレジンセメントには、高い機械的強度が要求される。したがって、この分野では、機械的強度に優れたコンポジットタイプのレジンセメントが用いられている。このコンポジットレジンセメントには、高い機械的強度を達成するため、一般に、フィラーの充填率は 50重量部以上のものである。

[0005] 従来のコンポジットレジンセメントは、例えば、フィラー（セメント粉末）とモノマー液の 2包装状態で提供され、使用直前に粉体と液体とを練和する形態の粉液タイプが主流であつ 7こ。

特許第 1784478号明細書 (特許文献 1)には、メチルメタタリレート等のラジカル重合性単量体ならびに、有機過酸化物、ァミン、バルビツール酸誘導体および酸無水物またはリン酸エステルを硬化剤とする歯科用修復組成物が開示されている。

し力しながら、このような粉液タイプのレジンセメントは、練和における操作性の観点から、臨床的に満足できるものとはいえない。

[0006] そこで、粉体と液体との練和操作の煩雑さを回避するため、予め 2種類のペーストを作製し、 2つのペーストを練和する 2ペースト型レジンセメントの要求が高まって!/、る。このようにペーストを練和する操作は粉液練和と比較し、練和時間の短縮や術者の個人差が少な、ため、臨床家にとって好ま U、形態と!/、える。

[0007] レジンセメントが硬化する機構には、化学重合と光重合があるが、一般的に化学重合のみでは、レジンセメントの表面硬化性が低ぐセメントが露出した表面に未重合層が形成される。これは、空気中の酸素によって、重合が阻害されるためである。一方、光重合のみでは、クラウンなどの光透過性の低い補綴修復材料を接着する場合やう蝕により生じた窩洞を充填する場合、光が到達しない部位が存在するため、レジンセメントを十分に硬化させることが困難である。

光照射による光重合により表面部位の硬化を促進しつつ、光透過性の低い補綴修復材料にも用いることができるよう、光の到達しな、部位にぉ、ても十分に重合硬化させるために、光重合に加え、化学重合機能を有するデュアルキュア一型レジンセメントが主流となっている。 [0008] このようなデュアルキュア一型のコンポジットレジンセメントには、多種の重合性単量体や、酸化還元型重合開始剤等の反応性成分が含有されることになる。

従来の粉液タイプのレジンセメントの場合、練和前の包装状態であれば、各種の成分同士の反応を懸念する必要がな力つた力 2ペースト型コンポジットレジンセメントの場合、ペースト中で各種の成分同士が反応してしまい、ペーストの貯蔵安定性が低下するおそれがある。

[0009] したがって、現在、歯科補綴修復の分野では、機械的強度および操作性に優れたデュアルキュア一型の 2ペースト型コンポジットレジンセメントに、さらに貯蔵安定性を付与することが望まれている。

[0010] また、歯質のような生体硬組織に対するコンポジットレジンセメントの接着性を向上させるため、歯質表面へのコンポジットレジンセメントの適用に先立ち、歯質の表面を前処理するプライマーが用いられてきた。

特許第 2670522号明細書 (特許文献 2)には、歯質のような硬質組織に用いられるプライマー組成物が開示されている。このようなプライマーの働きは、歯の表面を酸ェツチングにより脱灰して、粗造面を形成することにある。その粗造面上の微細構造内にレジンセメントが侵入し、その状態でレジンセメントが硬化することによって、レジンセメントと歯面との機械的な結合が形成されて接着する機構が考えられる。

上記のように酸エッチングによる脱灰は歯質にダメージを与えることになる。また、歯の硬組織はエナメル質および象牙質力なり、臨床的には双方への接着が要求されるが、親水性に富む象牙質面に対するレジンセメントの接着強度は十分とは、えない。

[0011] 特許第 2634276号明細書 (特許文献 3)には、歯質にダメージを与えるような酸処理等の処理を行うことなぐエナメル質および象牙質の双方に対するレジンセメントの接着性を向上させるプライマーが開示されている。

このプライマーは、カルボキシル基やリン酸基などの酸基を有する重合性ィ匕合物を含有する。

[0012] 特許第 2865794号明細書 (特許文献 4)には、酸基を含有する重合性化合物として、 (a)—般式 (I) : [0013] [化 1]

R¹ O

H₂C=C-C-0-R² 0-C-R³-P-OH (!)

II I I I

O O OH

[式中、 R¹は水素原子またはメチル基、 R²は炭素原子数 5〜： LOのアルキレン基、 R³ は炭素原子数 1〜6のアルキレン基を示す。 ]で示されるホスホン酸基を含む (メタ)ァクリル酸エステル誘導体、（b)少なくとも一種のラジカル重合性単量体および (c)少なくとも一種の重合開始剤を含有する接着剤組成物が開示されている。（メタ)アクリル酸エステル誘導体に含まれるホスホン酸基を歯質に塗布すると、ホスホン酸基が歯質のカルシウム成分と化学結合し、その結果、歯質表面に重合性基を付与することができる。この重合性基とレジンセメント中の他の重合性単量体とが共重合することによって、レジンセメント等の歯質に対する接着性を向上させることができる。

この接着剤組成物は、歯科用接着剤組成物、歯科用複合充填剤、歯冠用硬質レジン接着剤等を包含し、例えば、上記の組成物にシリカ等の粉剤を添加すれば、接着性レジンセメントを製造することができる。

[0014] 特許第 3449755号明細書 (特許文献 5)には、酸基を含有する重合性化合物として、（a)ホスホン酸基等の酸性基を有するビニル化合物、（b)水酸基を有する水溶性ビニル化合物、（c)水、（d)芳香族スルフィン酸塩および (e)芳香族第二または第三アミンを含有するプライマー組成物が開示されている。このプライマー組成物は、特定のアクリル系接着剤と組み合わせて接着剤キットとして提供され、この特定のアタリル系接着剤には酸性基を有するアクリル系モノマーが用いられる。

この接着剤キットによれば、歯牙エナメル質および象牙質に対して高い接着力が得られる力酸性基を有するビ-ルイ匕合物をレジンセメントに用いた場合、重合硬化が抑制され、十分なる硬化体が得られな!/、と!、う問題がある。

[0015] 特開平 10— 251115号公報 (特許文献 6)には、酸基を含有する重合性化合物として、（A)リン酸基含有重合性単量体、（B)多価カルボン酸基含有重合性単量体及び (C)水を主成分とする歯科用プライマーが開示されて、る。

この歯科用プライマーによれば、象牙質およびエナメル質双方に 20MPa以上の高い接着強さが得られる。

[0016] 特開 2000— 204010号公報 (特許文献 7)には、酸基を含有する重合性化合物として、（A)スルホン酸含有重合性単量体、（B)水溶性重合性単量体および (C)水を含有するプライマー組成物が開示されている。このプライマー組成物は、特定の接着剤と組み合わせて歯科用接着キットとして提供され、この特定の接着剤には酸性リン酸エステル系多官能性重合性単量体が用いられる。

この歯科用接着キットによれば、象牙質およびエナメル質双方に 20MPa以上の高い接着強さが得られる。

[0017] し力しながら、特許文献 4ないし 7に開示されたいずれの歯科用プライマー組成物も、 2ペースト型のデュアルキュア一'コンポジットレジンセメントに対して使用した場合、エナメル質および象牙質の双方に対して十分な接着力を付与できる力否かは明らかではない。

[0018] 特許文献 1 :特許第 1784478号明細書

特許文献 2：特許第 2670522号明細書

特許文献 3：特許第 2634276号明細書

特許文献 4：特許第 2865794号明細書

特許文献 5：特許第 3449755号明細書

特許文献 6：特開平 10— 251115号公報

特許文献 7：特開 2000 - 204010号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0019] 本発明は、このような現状に鑑み、機械的強度、操作性および貯蔵安定性に優れ、かつ、光透過性の低い補綴修復材料にも用いることができる、 2ペースト型のデュアルキュア一'歯科用コンポジットレジンセメントならびに歯牙のエナメル質および象牙質の双方に対する歯科用コンポジットレジンセメントの接着性を著しく向上させる歯科用プライマーを提供する。

課題を解決するための手段

[0020] 本発明は、優れた操作性および貯蔵安定性を有する歯科用レジンセメント組成物として、以下の成分：

(a)ラジカル重合性単量体；

(b)フルォロアルミノシリケートガラスフィラー；

(c)一（1)有機過酸化物；

(c)一（2)バルビツール酸類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩； (c)— (3)光重合開始剤；

(c) - (4)芳香族第二または第三アミン;および

(d)棚寿命安定剤

を含有し、かつ、水を含まない 2ペースト型歯科用コンポジットレジンセメントを提供する。

[0021] 本発明の 2ペースト型歯科用コンポジットレジンセメントは、レジンセメント組成全体を 100重量部としたとき、

20. 0-45. 0重量部の成分（a)ラジカル重合性単量体；

50. 0〜80. 0重量部の成分（b)フルォロアルミノシリケートガラスフィラー； 0. 1〜0. 5重量部の成分 (c)一（1)有機過酸ィ匕物；

0. 1〜2. 0重量部の成分（c)一（2)バルビツール酸類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩；

0. 05〜： L 0重量部の成分 (c)一（3)光重合開始剤；

0. 1〜0. 5重量部の成分 (c)— (4)芳香族第三アミン；および

0. 02〜0. 2重量部の成分 (d)棚寿命安定剤を含有することを特徴とする。ただし

、各成分の合計は 100重量部を超えないものとする。

[0022] また、本発明は、エナメル質および象牙質を含む歯の硬組織に対する上記コンポジットレジンセメントの接着性を向上させる歯科用プライマーとして、以下の成分：

(e)水；

(f)一般式 (I) :

[0023] [化 2]

R¹ 0

H₂C=C-C-0-R² 0-C-R³-P-OH (I)

II I I I

0 0 OH [式中、 R¹は水素原子またはメチル基、 R²は炭素原子数 5〜： LOのアルキレン基、 R³ は炭素原子数 1〜6のアルキレン基を示す。 ]で示される重合性単量体；

(g)二塩基性カルボキシル基または酸無水物残基を有する重合性単量体；

(h)バルビツール酸類；および

(i)ァミン；

を含有する歯科用プライマーを提供する。

[0024] 本発明の歯科用プライマーは、プライマー組成全体を 100重量％としたとき、

20. 0〜60. 0重量％の成分（e)水；

2. 0〜10. 0重量％の成分 (f)一般式 (I)で示される重合性単量体；

5. 0〜25. 0重量％の成分 (g)二塩基性のカルボキシル基を有する重合性単量体および酸無水物基を有する重合性単量体；

1. 0〜5. 0重量％の成分（h)バルビツール酸類；および

1. 0〜5. 0重量％の成分 (i)アミンを含有することを特徴とする。さらに、 50. 0重量 %以下の成分 (j)水酸基を有するラジカル重合性単量体を含有することを特徴とする。ただし、各成分の合計は 100重量％を超えないものとする。

[0025] さらに、本発明は、生体硬組織、特にエナメル質や象牙質の基体に、酸処理等の処理を行なうことなぐ 2ペースト型コンポジットレジンセメントの操作性および貯蔵安定性を確保しつつ、コンポジットレジンセメントに強固な接着性と高、耐久性を付与すべぐ本発明の歯科用コンポジットレジセメントおよび歯科用プライマーからなる歯科用接着剤キットも提供する。

[0026] 本発明にお、て使用する成分 (a)のラジカル重合性単量体は、限定されな!、が、酢酸ビュル、アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリル酸、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ)アタリレートなどの (メタ)アタリレートおよび水酸基やハロゲンによるそのアルキル側鎖置換体、メトキシジエチレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリェチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレンダリコール (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネォペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、 2,2'—ビス（4— (メタ）ァクロキシプロポキシフエ-ル）プロパン、 2,2'—ビス（4— (メタ）アタリロキシエトキシフエ-ル）プロパン、

2,2'—ビス [4— (3— (メタ）アタリロイ口キシ一 2—ヒドロキシプロボキシ）フエ-ル]プロパン、ビスフエノール Aジグリシジル (メタ）アタリレート、ジァリルフタレート、トリアリルシァヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタンテトラ (メタ）アタリレート、エポキシ一（メタ）アタリレートおよびジ一 2— (メタ）アタリロイ口キシェチル一 2,2,4 -トリメチルへキサメチレンジカルバメートなどのウレタンジメタタリレート（UDMA)またはシラノール基を含む重合性単量体、例えば γ—メタクリロイロキシプロピルメトキシシラン等を含む。

これらのラジカル重合性単量体は、単独または、適宜組合せて使用される力ジー

2— (メタ）アタリロイ口キシェチル一 2,2,4—トリメチルへキサメチレンジ力ルバメートとトリエチレングリコールジ (メタ）アタリレートや 2,2'—ビス [4— (3- (メタ）アタリロイロキシ一 2—ヒドロキシプロボキシ）フエ-ル]プロパンとトリエチレングリコールジ (メタ）ァクリレートとの組合せが好まし、。上記ラジカル重合単量体の配合量は、レジンセメント組成全体を 100重量部としたとき、通常 20. 0〜45. 0重量部、好ましくは 20. 0〜40. 0重量部、さらに好ましくは、 20. 0〜35. 0重量部である。ラジカル重合単量体の配合量が 20. 0重量部より少ないとペーストの粘性が高ぐ 45. 0重量部より多いとペーストの粘性が低ぐレジンセメントとして使用に適するペースト性状が得られな!/、。

[0027] 本発明にお、て使用する成分 (b)のフルォロアルミノシリケートガラス (FASG)フィラーは、公知のガラス製造方法により製造することができる。例えば、シリカ、アルミナ、水酸ィ匕アルミニウム、硅酸アルミニウム、ムライト、硅酸カルシウム、硅酸ストロンチウム、硅酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ化ストロンチウム、リン酸アルミニウム、リン酸ナトリウムなど力も選択されたガラス原料を 100 o°c以上の高温で溶解し冷却後、粉砕してガラス組成物を製造することができる。

[0028] 本発明に用いるガラス組成物の好まし！/、組成は、ガラス組成全体を 100モル％としたとき、以下の酸化物：

酸化カルシウム（CaO) 5〜40モル⁰ /₀ ;

シリカ（SiO ) 15〜70モノレ⁰ /₀ ; ァノレミナ (Al O ) 10〜50モノレ％；

2 3

酸化ナトリウム (Na O) 0〜7モル％；

2

五酸化リン (P 0〜7モル％；

2 o 5 )

および

フッ化物（Fとして) 5〜20モノレ⁰ /₀

を含む。ただし、各成分の合計は 100モル％を超えないものとする。

[0029] 上記組成物において、酸ィ匕カルシウムに代えて、いずれのアルカリ土類金属の酸化物であっても使用できる。また、アルカリ土類金属の少なくとも一部は、ランタン、ガドリ-ゥムまたはイッテルビウム等のランタ-ド金属で置き換えてもよい。

さらに、これらのガラス組成物中、一部またはすベてのアルミナをアルミニウム以外の ΙΠ族の金属で置き換えてもよい。同様にして、ガラス組成物中のシリカの一部を酸化ジルコニウムまたは酸ィ匕チタニウムで置き換えてもよ、。 X線不透過性とするため、ガラス組成物にストロンチウム、ランタン、ガドリニウム、イッテルビウムまたはジルコ- ゥムを用いることができる。

[0030] 本発明に用いるフッ素含有ガラスは、従来力ものどの方法によって調製してもよい力好ましくは溶融法、ゾルーゲル法により製造する。これは例えば、可溶性アルミ- ゥム化合物と可溶性シリコンィ匕合物を含有する第 1溶液を、 Π族金属の可溶性化合物を含有する第 2溶液とを反応させ、得られたゲルを熱乾燥または凍結乾燥により乾燥させて回収する方法である。この方法を使用すると、フラックス剤のごとき通常のガラスの製造に用いられる添加剤の使用を避け、比較的低、温度を用いることができることになる。このため、今までより透明度の高いガラスが得られる。

[0031] 有機金属または無機塩のアルコール溶液のごとき他の化合物をゾルの段階で添カロして 2価または 3価のガラスを得てもょ、。

ゲルィ匕速度を速めるために、酸性または塩基性溶媒をこのゾル—ゲル反応混合物へ添加してもよ、。この方法により比較的低温にて均質な耐火性ガラスが得られる。このゾルーゲル法は、特にガドリニウムを導入したガラスの製造および以下の 5つの成分: X O — CaO— AI O— SiO— F (式中 X O は X線不透過性物質の酸化物 n m 2 3 2 n m

である。）を含有するガラスの製造に特に適している。このような 5成分ガラスは製造するのが難しい。しかしながらゾルーゲル法によればガラスを容易に製造することが可能となる。

[0032] CaO源としてイソブチルアルコールとエタノール中のアルミニウム第 2ブトキシド（As b)、 SiO源としてテトラエチルシリケート、 F源として 40%フッ化水素酸、 Gd O源と

2 2 3 してエタノール易溶性の Gd (NO ) またはメタノール溶液と置換してもよい。

3 3

[0033] さらに、酸化カルシウムは 50°Cでエタノールに溶解させた無水 Ca (NO ) と置換し

3 2 てもよい。これらの溶液は 50°Cで力きまぜながら混合する。これをその後 70°Cで還流してもよい。乾燥後、物質を柔らカ、うちに粉砕し、その後 400から 500°Cの温度で乾燥させる。これを必要なサイズとなるようさらに粉砕する。本発明に用いる FASGは従来の溶融法により得られたものであってもよい。

[0034] 本発明において、平均粒径が 0. 1〜： ίΟ /ζ πι、好ましくは 0. 1〜5 111の？八30フィラーを用いることができる。また、フ FASGフイラ一は、セメント本体の材料強化の目的でフイラ一として使用される。重合性単量体などのレジン成分との親和性を向上させる目的から、 FASGフイラ一は通法によりシラン処理を施すことが望ましい。シラン処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、 Ί—メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシランが例示される。

[0035] 本発明の FASGフィラーの配合量は、レジンセメント組成全体を 100重量部としたとき、 50. 0〜80. 0重量部、好ましくは 50. 0〜77. 0重量部である。 50. 0重量部より少ないとフイラ一の沈降、すなわち、液浮き現象を生じ、 80. 0重量部より多いとぺーストの流動性が著しく低下し、セメントとしての機能が低下する。

また、本発明で使用するフルォロアルミノシリケート以外の添加物として、フィラーの沈降を防止するために、成分 (b' )として、超微粒子フィラーを用いることができる。

[0036] 本発明において使用する成分 (c) - (1)の有機過酸ィ匕物は、限定されないが、ベンゾィルパーォキシド、 4,4' ージクロルベンゾィルパーォキシド、 2,4 ジクロルベンゾィルパーォキシド、ジラウリルパーォキシド、メチルェチルケトンパーォキシド、 t ブチルパーォキシマレイツクアシッドおよびスクシニックアシッドおよびパーォキシド等を含む。なかでも、 t ブチルパーォキシマレイツクアシッドスクシニックアシッドパーォキシド、ベンゾィルパーォキシドおよび 4,4'ージクロルベンゾィルパーォキシドが特に好ましい。

[0037] 本発明にお、て使用する成分 (c) (2)のノレビツール酸類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩は、限定されないが、 5— n—ブチルバルビツール酸ナトリウム塩、 5— n—ブチルバルビツール酸カルシウム塩、 1一べンジルー 5 フエ-ルバルビツール酸ナトリウム塩、 1一べンジルー 5 フエ-ルバルビツール酸カルシウム塩、 1,3,5-トリメチルバルビツール酸ナトリゥム塩、 1,3,5 トリメチルバルビツール酸力ルシゥム塩等を含む。

[0038] 本発明において使用する（c) - (3)の光重合開始剤は、限定されないが、ベンゾィンメチノレエーテノレ、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレ、ベンゾイン、ベンゾフエノン、チォキサントン、 2—クロルチオキサントン、 2—ヒドロキシー 3— (3,4 ジメチル— 9H チォキサンテン— 2—イロキシ— Ν,Ν,Ν トリメチル—1 —プロパンアミ-ゥムクロリド、 9, 10 アントラキノン、カンファーキノン、ベンジル、 4,4 ' ージシクロベンジル、ジァセチル等の紫外線増感剤または可視光線増感剤を含む

[0039] 本発明において使用する（c) - (4)の芳香族第二または第三アミンは、窒素原子上に少なくとも一つの芳香族基を有するものであり、この芳香族基は置換基を有していてもよい。具体的には、 Ν ジメチルァ-リン、 Ν ジメチルー ρ トルイジン、 Ν,Ν ージ（2—ヒドロキシェチル）—ρ トルイジン、 Ν—メチルー ρ トルイジン等が特に好ましい。

これらのァミンの使用量は、レジンセメント組成全体を 100重量部としたとき、 0. 05 〜0. 8重量部、より好ましくは 0. 1〜0. 5重量部である。ァミンの使用量が 0. 05重量部より少ないと、硬化が不十分となり、 0. 8重量部より多いと変色の原因となり、し力も硬化が急速に進行するため、レジンセメントの可使時間が短くなり、適当な作業時間が得られない。

[0040] 本発明において使用する成分 (d)の棚寿命安定剤は、ハイドロキノン、ハイド口キノンモノメチルエーテル、ヒドロキシメトキシベンゾフエノンまたはブチル化ヒドロキシトルェン等を含む。これらの棚寿命安定剤の使用量は、レジンセメント組成全体を 100重量部としたとき、 0. 02-0. 2重量部、より好ましくは 0. 03〜0. 06重量部である。棚寿命安定剤の使用量が 0. 02重量部より少ないと、ペーストの棚寿命が不十分となり、 0. 2重量部より多いと十分な硬化が得られない。

[0041] 本発明において使用する成分 (e)の水は、歯科医療用成分として臨床上受容され、当該組成物の成分並びに接着効果に有害な不純物を本質的に含まな!/、ものが好ましい。蒸留水またはイオン交換水が好適である。

水の配合量は、プライマー組成全体を 100重量％としたとき、通常 20. 0〜60. 0 重量⁰ /₀、好ましくは 25〜50. 0重量⁰ /₀、さらに好ましくは、 30. 0〜45. 0重量⁰ /₀であり、 20. 0重量％より少ないと接着性が低下し、 60重量％より多いと接着性が低下する。

[0042] 本発明において使用する成分 (f)は、一般式 (I)：

[0043] [化 3]

R¹ 0

H₂C=C-C-0-R² 0-C-R³-P-OH (I)

II I I I

0 0 OH

[式中、 R¹は水素原子またはメチル基、 R²は炭素原子数 5〜： L0のアルキレン基、 R³ は炭素原子数 1〜6のアルキレン基を示す。 ]で示される重合性単量体である。この重合性単量体は特許文献 7に開示された方法により製造することができる。

上記一般式 (I)で示される重合性単量体は、限定されないが、以下の化合物を含む。

[0044] [化 4] H O

H₂C=C-C-0— (CH₂)₅— 0-C-CH₂— P-OH

O O OH

H O

H₂C=C-C-0— (CH₂)₈— 0-C-CH₂— P-OH

O O OH

[0045]

[0046] [化 6]

[0047] [化 7]

[0048] 本発明におヽて使用する成分 (f)の一般式 (I)で示される重合性単量体は、ホスホン酸残基を導入してヽるにもかかわらず重合性を阻害することなく、他のラジカル重合性単量体と共重合することができ、ラジカル重合硬化型の歯質用プライマーに適用することができる。

上記ホスホン酸残基を有する重合性単量体の配合量は、プライマー組成全体を 10 0重量％としたとき、通常 0. 5〜25. 0重量％、好ましくは 1. 0〜20. 0重量％、さらに好ましくは 2. 0-10. 0重量％である。この重合性単量体の配合量が、 0. 5重量 %より少ないか、または 25. 0重量％より多いと接着性が低下する。

[0049] 本発明にお、て使用する成分 (g)の二塩基酸のカルボキシル基を有する重合性単量体および酸無水基を有する重合性単量体は、限定されないが、 1,4ージ (メタ)ァクリロキシェチルピロメリット酸、 4— (メタ)アタリロキシブチルトリメリット酸、 4— (メタ)ァクリロキシへキシルトリメリット酸、 4— (メタ）アタリロキシデシルトリメリット酸、 4—アタリ口キシブチルトリメリット酸、 11— (メタ）アタリ口キシ— 1, 1—ゥンデカンジカルボン酸等を含む。 4— (メタ）アタリロキシェチルトリメリット酸および 4— (メタ)アタリ口キシェチルトリメリット酸無水物が特に好ましい。ここで、「(メタ)アタリ口キシ」とは、アタリロキシまたはメタクリロキシを意味する。

上記ジカルボン酸基および酸無水物残基を有する重合性単量体の配合量は、ブライマ一組成全体を 100重量％としたとき、通常 2. 0-40. 0重量％、好ましくは 5. 0 〜35. 0重量⁰ /₀、さらに好ましくは 5. 0-25. 0重量％である。この重合性単量体の配合量が、 2. 0重量％より少ないか、または 25. 0重量％より多いと接着性が低下し、 40. 0重量％より多いと溶解性が低下する。

[0050] 本発明において使用する成分 (h)のノレビツール酸類は、限定されないが、次式：

[0051] [化 8]

[R\ R⁵および R。は、同一もしくは異なっていてもよぐ相互に独立して、水素原子または、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ァリール基もしくはシクロへキシル基等の置換基を有していてもよい脂肪族、芳香族、脂環式もしくは複素環式残基を示す。 ]で示されるバルビツール酸誘導体を含む。

[0052] このようなバルビツール酸類として、バルビツール酸、 1,3 ジメチルバルビツール酸、 1—メチルバルビツール酸、 1,3 ジフエ-ルバルビツール酸、 5 ブチルバルビツール酸、 1,5 ジメチルバルビツール酸、 5 ェチルバルビツール酸、 5 イソプロピルバルビツール酸、 5 シクロへキシルバルビツール酸、 1 ,3, 5 トリメチルバリビッール酸、 1,3 ジメチルー 5 ェチルバルビツール酸、 1,3 ジメチルー 5— n—ブチルバルビツール酸、 1,3 ジメチルー 5— sec ブチルバルビツール酸、 1,3 ジメチルー 5 イソブチルバルビツール酸、 1,3 ジメチル 5— tert ブチルバルビツール酸、 1,3 ジメチルー 5 シクロペンチルバルビツール酸、 1,3 ジメチルー 5 シクロフキシルバルビツール酸、 1,3 ジメチルー 5 フエ-ルバルビツール酸、 1—ベンジル 5 フエ-ルバルビツール酸、 1 シクロへキシル 5 ェチルバルビツール酸、 5 アミノバルビツール酸、および 2 クロルバルビツール酸等が例示される。 5 ブチルバルビツール酸、 1,3,5 トリメチルバルビツール酸、 1,3 ジメチル— 5 イソブチルバルビツール酸、 1一べンジルー 5 フエ-ルバルビツール酸および 1 シクロへキシル 5—ェチルバルビツール酸が特に好まし!/、。

上記ノレビツール酸類の配合量は、プライマー組成全体を 100重量％としたとき、通常 1. 0〜5. 0重量⁰ /₀、好ましくは 0. 8〜4. 0重量⁰ /₀、さらに好ましくは、 1. 0〜3. 0重量％である。バルビツール酸の配合量力 1. 0重量％より少ないと接着性が低下し、 5. 0重量％より多いと再び接着性が低くなり、レジンセメントの可使時間が短くなり、適当な作業時間が得られない。

[0053] 本発明において使用する成分 (i)のァミンは、限定されないが、一般式：

[0054] [化 9]

R⁸

R⁷-N

R⁹

[式中、 R⁷、 R⁸および R⁹は、相互に独立して、水素原子;水酸基、（メタ)アタリロイル基等の置換基を有していてもよい炭素原子数 1〜10のアルキル基もしくは炭素原子数 6〜 12のシクロアルキル基；または、ハロゲン、炭素原子数 1〜10のアルキル基、水酸基、（メタ）アタリロイル基等の置換基を有していてもよいフエ-ル基を示す。ただし、！^〜は同時には水素原子を示さない。 ]で示される化合物を含む。

その他、環状アミンまたは 2価以上のァミン、例えばジァミンも含まれる。この種のァミンとしては、 n—ブチルァミン、プロピルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジー n—ブチルァミン、ジペンチルアミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリー n—ブチルァミン、トリペンチルァミン、トリへキシルァミン、フエニルェチルァミン、エチレンァミン、テトラメチレンァミン、 Ν,Ν—ジメチルアミノエチルメタタリレート、 Ν,Ν ジェチルアミノエチルメタクリレート、モノエタノールァミン、 Ν—メチルジェタノールァミン、トリエタノールアミン、ァニリン、メチルァニリン、ジメチルァニリン、ジフエニルァミン、トリイジン、ァニシジン、 Ν,Ν ジメチルー m ァ-シジン、 Ν,Ν ジメチルー p ァ-シジン、 Ν,Ν ジメチルー m—ァミノフエノール、 Ν,Ν ジェチルー m—ァミノフエノール、 Ν,Ν—ジェチノレ ρ ァニシジン、 ρ プロポキシ Ν,Ν—ジメチノレア二リン、 ρ へキシロキシー Ν ,Ν—ジメチルァニリン、 ρ—ブトキシ—Ν,Ν ジメチルァニリン、クロルァニリン、ブロムァニリン、ジメチルー ρ トルイジン、 Ν,Ν ジ（2—ヒドロキシェチル） ρ トルイジン、 ρ ァミノフエ-ルメタタリレート、 Ν,Ν ジメチルァミノフエ-ルメタタリレート、 Ν,Ν —ジ（2—ヒドロキシェチル）フエ-ルメタタリレート、 ρ— (2—ヒドロキシ一 3—メタクリロキシプロポキシ）フエ-ルァミン、 Ν,Ν ジ（2—ヒドロキシェチル）フエ-ルグリシジル（メタ）アタリレート、 Ν—メチルモルホリン、イミダゾール、 1ーメチルイミダゾール、 2 ーメチルイミダゾール、 2—メチルー 4ーメチルイミダゾール、エチレンジァミン、メチレンジァ-リン、フエ-レンジァミン、 Ν,Ν ビス（ヒドロキシェチル）ジエチレントリアミン、 Ν,Ν ビス（ヒドロキシェチル）ジエチレントリアミン、 Ν,Ν ビス（ヒドロキシェチル）トリエチレンテトラミン、 3 アミノー 1,2 プロパンジオール、 D,L—1 アミノー 2 プロパノール、 2 アミノー 4 フエ-ルフエノール、 2 アミノー 2 フエ-ルエタノール、 L— 2 アミノー 1—プロパノール、 3 アミノー 1—プロパノール、 2 ァ-リノ一エタノール、 Ν,Ν ジヒドロキシェチルァ-リン、 ο または ρ ァミノフエ-チルアルコール、 5 アミノー 1—ペンタノール、 5 アミノー 2—メチルフエノール、 2 アミノー 5— メチルフエノール、ァミノ安息香酸エステル、例えば、 ρ ァミノ安息香酸メチル、 ρ— ァミノ安息香酸ェチル、 P—ァミノ安息香酸プチル、 P—ァミノ安息香酸プロピル、 P— ァミノ安息香酸イソプロピル、 4—ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 4—ジメチルァミノ安息香酸イソプロピル等が例示される。 Ν,Ν—ジ（2—ヒドロキシェチル）— ρ—トルイジン、 Ν,Ν—ジメチルアミノエチルメタタリレート、 ρ—ァミノフエ-ルメタタリレート、 ρ— —ヒドロキシ一 _Ί—メタクリロキシプロポキシ）フエ-ルァミン、トリエタノールァミン、モノエタノールァミン、 4ージメチルァミノ安息香酸イソプロピル、 4ージメチルァミノ安息香酸ェチル等が好ましぐ Ν,Ν—ジ（2—ヒドロキシェチル）—ρ—トルイジンまたはジメチルー ρ—トルイジンが特に好まし!/、。

上記ァミンの配合量は、プライマー組成全体を 100重量％としたとき、通常 0. 01〜 10. 0重量％、好ましくは 1. 0〜5. 0重量％、さらに好ましくは 0. 8〜4. 0重量％である。ァミンの配合量が、 1. 0重量％より少ないと接着性が低下し、 5. 0重量％より多いと再び接着性が低くなり、レジンセメントの可使時間が短くなり、適当な作業時間が得られない。

本発明による歯科用レジンセメントおよび歯科用プライマーには、所望により、成分 (j)として、水酸基を有する重合性ィ匕合物を添加することができる。水酸基を有する重合性ィヒ合物は、水酸基と共に重合可能な不飽和基、例えば、アタリロイル基、メタァクリロイル基、ビニル基またはァリル基等を有する重合性のモノマー、オリゴマーまたはポリマーであるが、モノマーが特に好ましい。この種の化合物としては、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—または 3—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、 5—ヒドロキシペンチル（メタ）アタリレート、 6—ヒドロキシへキシル (メタ）アタリレート、 10—ヒドロキシデシル (メタ）アタリレート、ジアルキレングリコールモノ（メタ）アタリレート例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、テトラエチレンダリコールモノ (メタ）ァタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ (メタ）アタリレート、さらに 1,2—または 1 , 3—および 2, 3—ジヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2 -ヒドロキシプロピル - 1 ,3—ジ (メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル一 1,2—ジ (メタ）アタリレート、 N—( メタ）アタリロイル—1,2—ジヒドロキシプロピルァミン、 N - (メタ）アタリロイル—1,3— ジヒドロキシプロピルァミン、フエノールとグリシジル (メタ）アタリレートとの付カ卩生成物

、例えば、 1—フエノキシ 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 1—ナフトキシ一ート等が例示される力 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレートおよび 2,3 ジヒドロキシプロピル (メタ)アタリレートが特に好適である。

なお、これらの水酸基を有する化合物は、所望により、 2種以上適宜併用してもよい上記の水酸基を有する化合物の配合量は、プライマー組成全体を 100重量％としたとき、通常 2. 0〜20. 0重量％、好ましくは 5. 0〜15. 0重量％である。水酸基を有する化合物の配合量が 2. 0重量％より少ないか、または 20. 0重量％より多いと接着性が低下する。

本発明によるプライマー組成物には、所望により、成分 (k)として、水溶性有機溶媒を用いることができる。水溶性有機溶媒は、成分 (g)の二塩基性のカルボキシル基を有する重合性単量体および酸無水物基を有する重合性単量体等の溶解性を高め、均一溶液とし、接着性を向上させるために配合する。このような水溶性有機溶媒は、限定されないが、メチルアルコール、エチルアルコール、 1 プロパノール、イソプロピルアルコール、 2—メチルー 1 プロパノール、 2—メチルー 2—ブタノール、 2—プ口ペン 1 オール、 1,3 ブタンジオール、 1,4 ブタンジオール、 1,2, 6 へキサントリオ一ノレ、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、プロピレングリコール、 2—メトキシエタノール、 2—エトキシエタノール、 2—（メトキシ）エトキシエタノール、 2—エトキシメトキシエタノール等のァルコールィ匕合物；またはアセトン、メチルェチルケトン等のケトンィ匕合物を含む。なかでも、エチルアルコール、イソプロピルアルコールおよびアセトンの使用が好ましい。上記水溶性有機溶媒は必要に応じ 2種以上を混合して用いることが可能である。上記水溶性有機溶媒の配合量は、プライマー組成全体を 100重量％としたとき、通常 0. 0〜50. 0重量⁰ /₀、好ましくは 0. 0〜35. 0重量⁰ /₀、さらに好ましくは、 0. 0〜30 . 0重量％であり、 50. 0重量％より多いとプライマー組成物の粘性が著しく低下し、包装容器からのプライマー組成物の適量採取が困難となる。

[0058] 本発明によるコンポジットレジンセメントおよびプライマーは、各々その構成成分を必要に応じて 2以上に分割して使用する。例えば、有機過酸化物と芳香族第三アミンとの組合せ、またはァミンと酸性基を有する重合性単量体との組合せは、共存させると反応してしまうため、不都合である。したがって、各成分同士が、ペースト中またはプライマー液中で反応しな、ように組み合わせることが望まれる。

例えば、硬化剤成分を開始剤と促進剤等で構成する場合、混合して使用するように 2以上に分割する。プライマーにおいては、混合使用の方法として、歯科医が使用に際して小皿等の別容器中で混合使用する場合、あるいは患者の歯の接着窩洞内で混合使用する場合等、その方法は適宜選択できる。この分割方法による態様はその組合せの中力適宜選択できる。

発明の効果

[0059] 本発明の歯科用接着剤キットによれば、歯質への接着性が高ぐ特に、プライマーが親水性に富むため、従来困難とされていた象牙質への接着にも優れる。

また、本発明の歯科用コンポジットレジンセメントは 2ペースト型でありながら、その貯蔵安定性に優れる。

発明を実施するための最良の形態

[0060] 以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。

なお、実施例中に示した略称、略号は以下の通りである。

(1)重合性単量体

[一般式 (I)で示される重合性単量体]

2-MEPA: (2—メタクリロキシ）ェチルホスホノアセテート

2 - MEPP： (2-メタタリ口キシ）ェチル 3 ホスホノプロピオネート 6-MHPA: (6-メタクリロキシ)へキシルホスホノアセテート

6-MHPP : (6-メタクリロキシ)へキシルー 3—ホスホノプロピオネート 10-MDPA: (10—メタクリロキシ）デシルホスホノアセテート

10-MDPP : (10—メタクリロキシ）デシルー 3 ホスホノプロピオネート [二塩基酸のカルボキシル基または酸無水基を有する重合性単量体]

4-AET: 4—アタリロキシェチルトリメリット酸

4-META: 4—メタクリロキシェチルトリメリット酸無水物

[その他の重合性単量体]

UDMA: ジ 2—メタクリロイロキシェチルー 2,2,4 トリメチルへキサメチレンジ力ルバメート

3G : トリエチレングリコールジメタタリレート

Bis-GMA: 2,2' ビス〔4— (3— (メタ）アタリロイ口キシ一 2 ヒドロキシプロポキシ）フエ二ノレ〕プロパン

[0061] (2)重合触媒

[バルビツール酸類]

BBA: 5— n—ブチルバルビツール酸

BPBA： 1 ベンジル 5 フエ二ルバルビツール酸

TMBA: 1,3, 5 トリメチルバルビツール酸

[バルビツール酸類の塩]

BBA · Na： 5— n ブチルバルビツール酸ナトリゥム

BBA · Ca： 5— n ブチルバルビツール酸カルシウム

BPBA -Na : 1 ベンジル 5 フエ-ルバルビツール酸ナトリゥム

BPBA -Ca: 1 ベンジル 5 フエ-ルバルビツール酸カルシウム

TMBA · Na： 1,3,5 トリメチルバルビツール酸ナトリウム

TMBA -Ca: 1,3,5 トリメチルバルビツール酸カルシウム

[ァミン]

DEPT: Ν,Ν ジ（2—ヒドロキシェチル） ρ トルイジン

[その他の重合触媒]

p-TSNa: p トルエンスルフィン酸ナトリウム

[0062] (3)フィラー

[ガラスフィラー]

FASGフィラー：フルォロアルミノシリケートガラスフィラー理フイラ一

[その他のフィラー]

R- 711 : 超微粒子シリカフィラー

R— 972 : 超微粒子シリカフィラー

R- 974 : 超微粒子シリカフィラー

実施例

[0063] 実施例中で用いたレジンセメントおよびプライマーの特性の測定方法を以下に示す。

( 1) TG (熱重量) /DTA (示差熱分析)の測定

測定試料をアルミ製の試料容器 (アルミパン）に入れ、熱重量,示差熱分析装置（セイコー電子工業株式会社製）に設置する。 200mL/分で窒素ガスを流入させながら、アルミナをレファレンスとし、 10°C/分の昇温速度にて測定を行う。

[0064] (2) pHの測定

2重量％水溶液を作製し、 2点校正した pHメーター「F— 22」（株式会社堀場製)を用い、電極浸漬 5分後の pHを測定する。

[0065] (3)ペーストの貯蔵安定性

ペン型容器「シリンジ UC— 18C」（株式会社ュ-コスモ製）に約 4. 5gのペーストを充填する。このペン型容器は、ペンの後端部を回転させてピストンを前進させ、一定量の内容液を吐出させる機構の容器であり、内容物と空気との界面を最小限にすることができる。

ペーストを充填したペン型容器を一定温度に設定したインキュベータ「MIR— 153 」（三洋電機株式社製）中に保管し、 24時間毎にペーストのゲルィ匕を観察する。容器から一定量のペーストを吐出し、スパチュラで引き延ばし、目視にて固形物の存在が確認されれば、ペーストがゲルィ匕したと判断する。

[0066] (4)レジンセメントの硬化時間測定

ペースト Aおよび Bの練和物の硬化時間は ISO4049： 2000 (E)に準じて測定する具体的には、熱電対を取り付けた試料ゥル (4mm φ X 6mm)に、練和したぺースト 0. 8gを充填し、硬化反応による発熱曲線を記録する。ペーストの練和開始から発熱曲線のピークに達するまでの時間を硬化時間とし、 3回の測定値を平均する。

[0067] (5)接着強さの測定

レジンセメントを界面に介在させて、エナメル質および象牙質と直径 4. 55mm^テンレスロッドの引張り接着強さにより求める。

歯質は人歯に換えて新鮮抜去牛前歯を用い、その歯根部を除去後エポキシ榭脂包埋して用いる。接着試験方法として、同牛歯の唇面を耐水研磨紙 (SiC # 600)で研磨してエナメル質および象牙質を露出させ、水洗'エアー乾燥後、その面に歯質接着性プライマー Iおよび Π液の混和液を塗布し、 20秒後にエアー乾燥を行って表面処理を行う。

一方、ステンレスロッドは予め、耐水研磨紙 (SiC # 600)で接着面を研磨後、粒径約 50 μ mのアルミナを用いてサンドブラスト処理し、金属用プライマー「メタルリンク」 ( 株式会社松風製)を塗布、 10秒間自然乾燥させたものを用いる。

レジンセメントのペースト Aおよびペースト Bを練板紙上に等量採取し、プラステイツクスパチュラを用いて、 15秒間練和する。練和ペーストを歯質とステンレスロッドの間に介在させ、 200gの荷重を加え接着させる。

余剰ペーストを、マイクロブラシを用いて除去後、セメントラインに沿って、光照射器「グリップライト II」（株式会社松風製)を用いて 10秒間光照射を行う。光照射の 10分後荷重を除去し、口腔内の環境を想定して、同接着試験体を 37± 2°C蒸留水中 24 時間浸漬後、インストロン万能試験機「インストロン 5567」（インストロン社製)を用い、クロスヘッドスピード ImmZ分にて引張り接着強さを測定する。

また、同接着試験体を 37± 2°C蒸留水中 24時間浸漬後、さらに、 4°C水中 1分間、 60°C水中 1分間の浸漬を 2000回繰り返した後、上記の方法で加速試験後の接着強さを測定する。

[0068] (6)操作時間の測定

レジンセメントの可使時間をより明確にするため、臨床的模擬使用試験において、プライマー処理面上でレジンセメントが手圧で移動しなくなるまでの時間を操作時間と定義し、操作時間をレジンセメントの操作性のパラメータとすることを考案した。本発明において、操作時間の臨床的許容範囲を 20〜60秒と設定した。

[0069] 歯牙試験体：歯質として、人歯に換えて新鮮抜去牛前歯を用い、その歯根部を除去後、エポキシ榭脂包埋して用いる。エナメル質が露出するように削り出し、耐水研磨紙 (SiC # 600)で表面を研磨後、水洗および乾燥して、歯牙試験体を作製する。プライマー処理：プライマー I液および II液を等量採取し、小筆等を用いて混合後、前記の歯牙試験体表面に 20秒間処理し、エアー乾燥する。

金属被着体：金属被着体として Φ4. 55mmのステンレス棒（SUS303)の被接着面を約 50 mのアルミナ粒子を用いて、約 0. 5MPaの圧縮空気を用い、 10秒間サンドブラスト処理を行う。水洗および乾燥後、金属接着促進用プライマー「メタルリンク」（松風社製)を塗布し、 10秒間自然乾燥させる。

接着：レジンセメント練和泥をプライマー処理された歯牙試験体と「メタルリンク」を用いて処理された金属被着体との間に介在させ、接着させる。

操作時間の測定：口腔内での操作を想定して 37士 2°Cに設定された乾式恒温槽に上記の接着させた試料をセットし、手圧にて、ステンレス棒が移動するかどうかを 5 秒間隔で確認し、移動しなくなるまでの時間を測定し、操作時間とする。 3個の試料の測定値を平均する。

[0070] (7)曲げ強さ測定

曲げ強さ（ σ、単位: MPa)は ISO4049 : 2000 (E)に準じ、下式から曲げ強さを算出する。

σ = 3F-l/2bh²

ここで F : 試料に加えられた最大荷重（N)

I：支持棒間の距離 (mm)

b : 試験直前に測定された試料の幅 (mm)

h: 試験直前に測定された試料の高さ（mm)

具体的には、スライドグラス上のステンレス製型枠にレジンセメント練和物を充填し、スライドガラスを圧接した状態で、一方の面力も 20秒 X 5回、反対面から 20秒 X 5回、いずれも全体に光が照射されるように場所を変えながら、光照射器「グリップライト II ] (株式会社松風製)の照射口をスライドグラスに密着させて光照射を行って、硬化体を得る。

320番の研磨紙で緩やかに研磨してバリの除去を行い、 2 X 2 X 25mmの角柱の試験片を作製する。口腔内の環境を想定して、これを 37± 2°Cの水中に浸漬 24時間後、インストロン万能試験機「インストロン 5567」（インストロン社製)を用いて、支点間距離 20mm、クロスヘッドスピード ImmZ分にて、この試験片の 3点曲げ強さを測定し、 5個の試料の測定値を平均する。

[0071] 製造例 1 : 5— n—ブチルバルビツール酸ナトリウムの製造

lOOmL三角フラスコに蒸留水 25gを入れ、撹拌しながら、無水炭酸ナトリウム 3. 1 lg (29. 34mmol)を加え、 30°C湯浴中で溶解させて、 Na CO水溶液を得た。

2 3

別〖こ、 200mLビーカー〖こ蒸留水 20gを入れ、撹拌しながら、 5— n—ブチルバルビツール酸（BBA) IO. 82g (58. 74mmol)をカ卩え、均一に分散させて、 BBA懸濁液を得た。

Na CO水溶液を BBA懸濁液にゆっくりと加え、 30°C湯浴中で、撹拌しながら 1時

2 3

間反応させた。その後、 40°C〜50°Cの湯浴中で 70cmHgにて、エバポレーターにより、約 40gになるまで濃縮した。その残渣に約 200mLのアセトンを加え、結晶化させた後、吸引ろ過により、固液分離した。未反応の BBAを除去するため、得られた白色結晶をアセトンで十分に洗浄し、残った結晶を真空乾燥して、 5— n—ブチルバルビツール酸のナトリウム塩（BBA'Na)を得た。

熱重量分析 (TG)および熱示差分析 (DTA)により、得られた塩の融点および分解温度を測定した。また、得られた塩の 2重量％水溶液の pHを測定した。これにより、純粋なノレビツール酸塩が生成されて、ることを確認した。測定結果を表 1に示す。

[0072] 製造例 2 : 5— n—ブチルバルビツール酸カルシウムの製造

lOOmL三角フラスコに蒸留水 25gを入れ、撹拌しながら、炭酸カルシウム 5. 88g ( 58. 75mmol)を加え、 30°C湯浴中で均一に分散させて、 CaCO懸濁液を得た。

3

別〖こ、 200mLビーカー〖こ蒸留水 20gを入れ、撹拌しながら、 5— n—ブチルバルビツール酸（BBA) IO. 82g (58. 74mmol)をカ卩え、均一に分散させて、 BBA懸濁液を得た。 CaCO懸濁液を BBA懸濁液にゆっくりとカ卩え、 30°C湯浴中で、撹拌しながら 1時

3

間反応させた。その後、 40°C〜50°Cの湯浴中で 70cmHgにて、エバポレーターにより、約 40gになるまで濃縮した。その残渣に約 200mLのアセトンを加え、結晶化させた後、吸引ろ過により、固液分離した。未反応の BBAを除去するため、得られた白色結晶をアセトンで十分に洗浄し、残った結晶を真空乾燥して、 5— n—ブチルバルビツール酸のカルシウム塩（ΒΒΑ· Ca)を得た。

熱重量分析 (TG)および熱示差分析 (DTA)により、得られた塩の融点および分解温度を測定した。また、得られた塩の 2重量％水溶液の pHを測定した。これにより、純粋なノレビツール酸類の塩が生成されて、ることを確認した。測定結果を表 1に示す。

[0073] 製造例 3 : 1—べンジルー 5 フエ-ルバルビツール酸ナトリウムの製造

2 3

別に、 200mLビーカーに蒸留水 40gおよびアセトン 6gを入れ、撹拌しながら、 1— ベンジル— 5 フエ-ルバルビツール酸（BPBA) 17. 29g (58. 75mmol)をカロえ、 BPBAアセトン水溶液を得た。

Na CO水溶液を BPBAアセトン水溶液にゆっくりとカロえ、 30°C湯浴中で、撹拌し

2 3

ながら 1時間反応させた。その後、 40°C〜50°Cの湯浴中で 70cmHgにて、エバポレ一ターにより、約 40gになるまで濃縮した。その残渣に約 200mLのアセトンをカロえ、結晶化させた後、吸引ろ過により、固液分離した。未反応の BPBAを除去するため、得られた白色結晶をアセトンで十分に洗浄し、残った結晶を真空乾燥して、 1 ベンジルー 5—フエ-ルバルビツール酸のナトリウム塩（BPBA'Na)を得た。

[0074] 製造例 4 : 1一べンジルー 5 フエ-ルバルビツール酸カルシウムの製造

3

別に、 200mLビーカーに蒸留水 40gおよびアセトン 6gを入れ、撹拌しながら、 1— ベンジル— 5—フエ-ルバルビツール酸（BPBA) 17. 29g (58. 75mmol)をカロえ、 BPBAアセトン水溶液を得た。

CaCO懸濁液を BPBAアセトン水溶液にゆっくりとカロえ、 30°C湯浴中で、撹拌しな

3

力 Sら 1時間反応させた。その後、 40°C〜50°Cの湯浴中で 70cmHgにて、エバポレーターにより、約 40gになるまで濃縮した。その残渣に約 200mLのアセトンをカ卩え、結晶化させた後、吸引ろ過により、固液分離した。未反応の BPBAを除去するため、得られた白色結晶をアセトンで十分に洗浄し、残った結晶を真空乾燥して、 1一べンジルー 5—フエ-ルバルビツール酸のカルシウム塩（BPBA · Ca)を得た。

製造例 5 : 1,3,5—トリメチルバルビツール酸ナトリウムの製造

2 3

別に、 200mLビーカーに蒸留水 20gを入れ、撹拌しながら、 1,3,5—トリメチルバルビツール酸 (TMBA) IO. 00g (58. 76mmol)をカ卩え、均一に分散させて、 TMB A懸濁液を得た。

Na CO水溶液を TMBA懸濁液にゆっくりとカロえ、 30°C湯浴中で、撹拌しながら 1

2 3

時間反応させた。その後、 40°C〜50°Cの湯浴中で 70cmHgにて、エバポレーターにより、約 40gになるまで濃縮した。その残渣に約 200mLのアセトンを加え、結晶化させた後、吸引ろ過により、固液分離した。未反応の TMBAを除去するため、得られた白色結晶をアセトンで十分に洗浄し、残った結晶を真空乾燥して、 1,3,5—トリメチルバルビツール酸のナトリウム塩 (TMBA'Na)を得た。

[0076] 製造例 6: 1,3, 5—トリメチルバルビツール酸カルシウムの製造

lOOmL三角フラスコに蒸留水 25gを入れ、撹拌しながら、炭酸カルシウム 5.88g( 58.75mmol)を加え、 30°C湯浴中で均一に分散させて、 CaCO懸濁液を得た。

3

別に、 200mLビーカーに蒸留水 20gを入れ、撹拌しながら、 1,3,5—トリメチルバルビツール酸 (TMBA)IO. OOg(58.76mmol)をカ卩え、均一に分散させて、 TMB A懸濁液を得た。

CaCO懸濁液を TMBA懸濁液にゆっくりとカ卩え、 30°C湯浴中で、撹拌しながら 1

3

時間反応させた。その後、 40°C〜50°Cの湯浴中で 70cmHgにて、エバポレーターにより、約 40gになるまで濃縮した。その残渣に約 200mLのアセトンを加え、結晶化させた後、吸引ろ過により、固液分離した。未反応の TMBAを除去するため、得られた白色結晶をアセトンで十分に洗浄し、残った結晶を真空乾燥して、 1,3,5—トリメチルバルビツール酸のカルシウム塩 (ΤΜΒΑ· Ca)を得た。

熱重量分析 (TG)および熱示差分析 (DTA)により、得られた塩の融点および分解温度を調べた。また、得られた塩の 2重量％水溶液の pHを調べた。これにより、純粋なノレビツール酸類の塩が生成されて、ることを確認した。結果を表 1に示す。

[0077] [表 1]

バルビ Vール酸化合物の融点、分解温度および p H

融点（c) 分解温度 (。c ) P H

製造例 1 BEA^Na 377. 6 7.2

製造例 2 BEA- Ca ― 410. 4 7.6

BEA 239. 8 ―

製造例 3 BPBA-Na 368. 4 7. 3

製造例 4 BPBA-Ca 346. 0 7.4

BPBA 155.0 232. 3

製造例 5 TMBA-Na 497. 1 7.8

製造例 6 TMBA-Ca ― 588. 2 7. 5

TMBA 74.6 176. 3 —― 実施例 1：レジンセメントの貯蔵安定性に対するバルビツール酸ィ匕合物の影響 (1)レジンセメントの製造

表 2の糸且成に基づき、ペースト Aおよびペースト Bからなる 2ペースト型のレジンセメントを製造した。

この実施例において、成分 (c)一（2)以外のペースト Aの組成の合計を 50重量部とし、ペースト Aに 0. 001モルのバルビツール酸化合物を添カ卩した。また、ペースト Bの組成の合計を 50重量部とした。

表 2におけるノレビツール酸ィ匕合物として、表 3に示すごとぐ製造例 1〜6で作製した各バルビツール酸類の塩を用いてペースト Aを調製し、レジンセメント 1〜6とした。また、比較のため、表 2におけるバルビツール酸ィ匕合物として、表 3に示すごとぐ各バルビツール酸類の塩に対応するバルビツール酸類を用いてペースト Aを調製し、レジンセメント 7〜9とした。各レジンセメントにおいて、ペースト Bの糸且成は共通である

[0079] [表 2]

レジンセメントの組成

* 1 ：製造例 1 ~ 6のバルビツール酸類の塩おょぴ対応するバルビツール酸類を含む

[0080] [表 3] ペースト A中のバルビツール酸化合物

レジンセメントバルビッ一 -ル酸化合物

1 製造例 1 BBA-Na

2 製造例 2 BBA-Ca

7 BBA

3 製造例 3 BPBA-Na

4 製造例 4 BPBA-Ca

8 BPBA

5 製造例 5 TMBA-Na

6 製造例 6 TMBA-Ca

9 TMBA

[0081] (2)レジンセメントの特性評価

[ペースト Aの貯蔵安定性]

各ペースト Aの貯蔵安定性を 30°Cおよび 50°Cにて測定した結果を表 4に示す。

[0082] [表 4]

ペースト Aの貯蔵安定性

レジン

e ゲル化日数

バルビ V j Kfィつ L J

セメント 3 0 °C 5 0 c

1 B B A · N a 2 0 日以上 9 曰

2 B B A · C a 2 0 日以上 1 2 曰

7 B B A 6 曰 2 曰

3 B P B A N a 2 0 日以上 1 2 曰

4 B P B A C a 2 0 日以上 1 2 曰

8 B P B A 2 曰 1 曰

5 TM B A N a 2 0 日以上 1 1 曰

6 TM B A C a 2 0 日以上 2 4 曰

9 TM B A 5 曰 2 曰

[0083] 貯蔵温度 30°Cの場合、バルビツール酸類を用いたレジンセメント 7〜9のペースト A のゲル化日数が 2日〜 6日であるのに対し、バルビツール酸類の塩を用いたレジンセメント 1〜6のペースト Aのゲル化日数は 20日以上であった。

また、貯蔵温度 50°Cの場合、バルビツール酸類を用いたレジンセメント 7〜9のべ一スト Aのゲル化日数が 1日〜 2日であるのに対し、バルビツール酸類の塩を用いたレジンセメント 1〜6のペースト Aのゲル化日数は 9日〜24日であった。

バルビツール酸類に代えてバルビツール酸類の塩を用いることより、ペースト Aの貯蔵安定性を顕著に向上させることができた。

[0084] [レジンセメントの硬化時間]

各レジンセメントのペースト Aおよびペースト Bを混合して力硬化するまでの硬化時間を、ペースト製造直後の初期段階ならびに、通常の貯蔵状態を想定して 23 ±1 °Cまたは 30± 1°Cにて貯蔵して 30日後および 90日後に測定した。硬化時間の結果を表 5に示す。

[表 5]

レシンセメトの硬化時間 (秒）

レジン 2 3。C 3 0。c セメント初期 3 ◦日後 9 0 日後 3 ◦ 日後 9 ◦ 日後

1 2 2 5 1 9 5 2 3 4 2 1 8 2 6 9

2 2 5 2 2 5 0 2 3 5 1 9 5 2 7 2

7 1 2 1 9 5 3 2 4 ゲル化

3 2 7 4 2 1 2 2 8 6 2 2 8 3 1 2

4 2 2 5 2 3 1 2 9 4 2 3 8 3 1 8

8 3 1 8 3 2 3 4 3 8 ゲル化

5 1 9 0 1 9 5 3 3 3 2 8 6 3 8 8

6 4 1 5 4 2 8 4 8 9 4 3 1 5 6 9

9 3 1 8 2 0 5 3 6 2 ゲル化

[0086] ペースト Aにバルビツール酸類の塩を用いたレジンセメント 1〜6の硬化時間は、初期段階から 23°Cおよび 30°Cにての貯蔵 90日後まで、ほぼ一定であった。一方、ぺ一スト Aにバルビツール酸類を用いたレジンセメント 7〜9の硬化時間は、 23°Cにての貯蔵では 90日後まで大きな変化はないが、 30°Cにての貯蔵では、 30日後にゲル化を起こしてしま、、硬化時間の測定が不能であった。

バルビツール酸類に代えてバルビツール酸類の塩を用いることより、レジンセメントの貯蔵安定性を顕著に向上させることができた。

[0087] 実施例 2: レジンセメント特性に対するプライマー組成の影響（1)

(1)レジンセメントの製造

まず、表 6の糸且成に基づき、ペースト Aおよびペースト Bからなる 2ペースト型のレジンセメント 10を製造した。この実施例において、レジンセメント組成全体に対して、成分 (d)である棚寿命安定剤以外のペースト Aおよび Bの組成の合計を 50重量部とし

、各ペーストに適量の成分（d)を添加した。

[0088] [表 6] レジンセメント 1 0 の組成

[0089] (2)プライマーの製造

つぎに、表 7の組成に基づき、 I液および II液力もなるプライマー 1〜8を製造した。この実施例において、プライマー組成全体に対して、 I液の組成の合計を 50重量％とし、 II液の組成の合計を 50重量％とした。各プライマーにおいて、 II液の組成は共通である。

[0090] [表 7]

プライマーの組成

成分プライマー液 (e ) 蒸留水 37 42 40 37 39 40 32 22

(重量％ ) (h) TMBA 2 2 1 10 p-TSNa 2

DEPT 3 3 3 1 10 ァセト

(x) 8 8 8 8 8 8 8 8

ン

液 (f ) 6-MHPA 8 8 8 S 8 8 S 8

(重量％ ) (g) 4-AET 15 15 15 1 δ 1 δ 1δ 1 δ 15

(j ) 2-HEMA 20 20 20 20 20 20 20 20

ァセ

(k) ト

7 J J J

ン

[0091] (3)レジンセメントの特性評価

[接着強度]

プライマー 1〜8で表面処理した歯牙試験体 (エナメル質および象牙質)を用いて、本発明のレジンセメント 10の接着強度を測定した。比較のため、表面処理なしの歯牙試験体 (エナメル質および象牙質)を用いて、同様に、本発明のレジンセメント 10 の接着強度を測定した。測定結果を表 8に示す。

[0092] [操作時間]

プライマー 1〜8で表面処理した歯牙試験体 (エナメル質および象牙質)を用いて、本発明のレジンセメント 10の操作時間を測定した。比較のため、表面処理なしの歯牙試験体 (エナメル質および象牙質)を用いて、同様に、本発明のレジンセメント 10 の操作時間を測定した。測定結果を表 8に示す。

[0093] [表 8]

ト特性評価

[0094] プライマーを使用しない場合と比較して、プライマー 1を用いた場合、接着強度はェナメル質、象牙質のいずれに対しても高くなり、操作時間も適正範囲内となった。また、プライマー 1と、プライマー 2、 3、 4および 5との比較により、成分（h)のバルビツール酸類および成分 (i)のァミンの、ずれかの成分が欠けるとエナメル質および象牙質の両歯質に対する接着強度が低下することが分かった。

これにより、プライマーの成分として、成分 (h)のバルビツール酸類と成分 (i)のアミンの双方が必須であることが確認された。

さらに、プライマー 1、プライマー 6、プライマー 2、プライマー 7およびプライマー 8の比較により、成分 (h)のバルビツール酸類と成分 (i)のァミンがな!、と（プライマー 2)、接着強度が低ぐ操作時間も極端に長いが、それらの含有量が多くなると、エナメル質に対する接着強度が徐々に低下し、操作時間が短くなることが分力た。プライマ一 8 (TMBA10重量％および DEPT10重量％)では、操作時間が許容範囲から逸脱しプ。

これにより、成分 (h)のバルビツール酸類および成分 (i)のァミンの各成分の含有量の適正範囲が、いずれも 1重量％〜5重量％であることが確認された。

[0095] 実施例 3: レジンセメント特性に対するプライマー組成の影響（2)

(1)プライマーの製造

表 9の組成に基づき、 I液および Π液力もなるプライマー 9〜16を製造した。この実施例において、プライマー組成全体に対して、 I液の組成の合計を 50重量％とし、 II 液の組成の合計を 50重量％とした。各プライマーにおいて、 I液の組成は共通である

[0096] [表 9]

プライマーの組成

成分プライ

9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6

I 液 (e) 蒸留水 37 37 37 37 37 37 37 37

(重量％ ) (h) TMBA 3 3 3 3 3 3 3 3

(i) DEPT 3 3 3 3 3 3 3 3

(χ) ァセト

Ί Ί Ί Ί Ί Ί

ン

I I 液 (f) 6-MHPA 7 --- 7 --- 2 5 10 ■7

(重量％ ) (g) 4-AET 15 15 & 10 25

4 -MET A 15

(j) 2-HEMA 20 35 30 25 35 25 10 20

(k) ァセト

8 15 13 10 8 10 Ό 8

[0097] (2)レジンセメントの特性評価

[接着強度]

プライマー 9〜16で表面処理した歯牙試験体 (エナメル質および象牙質)を用いて、本発明のレジンセメント 10の接着強度を測定した。測定結果を表 10に示す。

[0098] [操作時間]

プライマー 9〜16で表面処理した歯牙試験体 (エナメル質および象牙質)を用いて、本発明のレジンセメント 10の操作時間を測定した。測定結果を表 10に示す。

[0099] [表 10] レジンセメント特性評価

マ

特性評価項目一

〇

接着強度エナメル質 14.05 9, OS 10,68 13,51 18.02

(2, 18) (2,84) (2.22) (3,68) (3,24) (2,75) (2.80) (3.98) 平均象牙質 11,25 4.56 4.23 5,74 9.05 8.59 S,13

(2.6S) (1.38) (0.94) (2,55) (2,19) (2.93) (2.33) (2.09) 操作時間

20 43 37 20 43 27 り °) 27

(秒）

[0100] プライマー 9および 16と、プライマー 10、 11および 12との比較により、成分（f)の一般式 (I)で示される重合性単量体および成分 (g)の二塩基性カルボキシル基または酸無水物残基を有する重合性単量体のいずれかの成分が欠けるとエナメル質および象牙質の両歯質に対する接着強度が低下することが分かった。

これにより、プライマーの成分として、成分 (f)の一般式 (I)で示される重合性単量体および成分 (g)の二塩基性カルボキシル基または酸無水物残基を有する重合性単量体の双方が必須であることが確認された。

また、プライマー 13、 14、 9および 15の比較により、いずれのプライマーを用いても、接着強度および操作性が良好であるあることが分力つた。

これにより、成分 (f)の一般式 (I)で示される重合性単量体の含有量の適正範囲が、 2重量％〜10重量％であり、成分 (g)の二塩基性カルボキシル基または酸無水物寸残基を有する重合性単量体の含有量の適正範囲が、 5重量％〜25重量％であることが確認された。

[0101] 実施例 4: レジンセメント特性に対するプライマー組成の影響（3)

(1)プライマーの製造

表 11の組成に基づき、 I液および Π液力もなるプライマー 17〜24を製造した。この実施例において、プライマー組成全体に対して、 I液の組成の合計を 50重量％とし、 II液の組成の合計を 50重量％とした。各プライマーにおいて、 I液の組成は共通である。

[0102] [表 11] プライマーの組成

成分プライマ―

1 7 1 8 1 9 2 〇 1 2 2 3 2 4

I 液 ( e) 蒸留水 37 37 37 37 37 37 37 37

(重量％ ) (h) ΓΜΒΑ

( i) DEPT 3 3 3 3 3 3 3 3 ω ァセン & 8 8 8 8 8 8 &

I I 液 (f) 6-MHPA Ί

(重量％ ) 6-MHPP

5-MFPA

5-MFPP Ί

10-MDPA

10-MDPF - - - ■7

2-MEPA 7

2-MEPP

(g) 4-ΑΕΓ 15 15 15 1 5 1 5 15 15 15

( j) 2 -HEM A 20 20 20 20 20 20 20 20

(k) ァセン 8 8 8 8 8 8 8 8

[0103] (2)レジンセメントの特性評価

[接着強度]

プライ 17 24で表面処理した歯牙試験体 (エナメル質および象牙質)を用いて、本発明のレジンセメント 10の接着強度を測定した。接着強度は、初期段階および、耐久性を調べるため、加速試験（2000回のサーマルサイクル）の後に行った。測定結果を表 12に示す。

[0104] [操作時間]

プライ 17 24で表面処理した歯牙試験体 (エナメル質および象牙質)を用いて、本発明のレジンセメント 10の操作時間を測定した。測定結果を表 12に示す。

[0105] [表 12]

レジンセメント特性評価

プライ - 特性評価項目一

〇

接着強度 16.64 16,0:3 15.70 16.11 15.84 13.6S 10/76 1L20 ェナメレ質

(2,84) (3,20) (2.12) (2.56) (1.89) (3.02) (2,28) (L17) 平均 8/72 9.32 10,02 9.65 8.22 7.59 S.07 9,60 象牙質

(2.24) (2,59) (2.05) (3.02) (2.61) (2.05) (1.52) (1.45) 加速試験後 12.05 11.34 11.21 8.33 12.04 5.02 4.32 ェナメレ質

接着強度 (2.60) (3.47) (2.12) (1.77) (0.75) (2.57) (1 45) (L2S)

7— 81 8.89 9.05 8,87 8.01 8, 12 3,71 2,02 平均象牙質

(1.77) (2.02) (1.96) (1.45) (2.11) (1.98) (L 10；) (0.21) 操作時間

37 2 27 37 27 20 30

(秒）

[0106] プライマー 17〜22と、プライマー 23および 24との比較により、初期段階の接着強度および操作時間については、同等であるが、加速試験後、プライマー 23および 24 o

の接着強度が著しく低下することが分力つた。

これにより、成分 (f)の一般式 (I)で示される重合性単量体において、 R²の炭素原子数の適正範囲が、 5〜 10であることが確認された。

[0107] 実施例 5: レジンセメント特性に対するレジンセメント組成の影響（1)

(1)レジンセメントの製造

表 13の糸且成に基づき、ペースト Aおよびペースト Bからなる 2ペースト型のレジンセメント 11〜 15を製造した。この実施例において、レジンセメント組成全体に対して、成分 (d)である棚寿命安定剤以外のペースト Aおよび Bの組成の合計を 50重量部とし

、各ペーストに適量の成分（d)を添加した。

[0108] [表 13]

レジンセメントの組成（重量部）

ペースト成分レジンセメント

1 1 1 2 1 3 1 4 1 5

UDMA 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 G 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0

Cb) FASGフイラ一 33.1 33,3 33,3 33,1 33,1 (b，） R-974 LO LO 1,0 LO LO )-(2) BBA*Na 0.2 --- 0.2 0.2 0.2 )-(4) DEPT 0,2 0.2 --- 0.2 0,2

BHT 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01

Bis-GMA 10.7 10.7 10.7 10.7 10.7

3G .O 5.0 5.0 o.O 5.0

FASGフイラ一 33.1 33.1 33.1 33.2 33.2

B R-711 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

)-(l) BPO 0.1 0.1 0,1 0.1 )-(3) CQ 0.1 0.1 0,1 0.1 ---

Cd) BHT 0.05 0.05 0.05 0.05 ο.θδ

[0109] (2)レジンセメントの特性評価

[接着強度]

本発明のプライマー 1で表面処理した歯牙試験体 (エナメル質および象牙質)を用いて、レジンセメント 11〜 15の接着強度を測定した。測定結果を表 14に示す。

[0110] [曲げ強度]

レジンセメント 11〜 15の曲げ強度を測定した。測定結果を表 14に示す。

[0111] [硬化時間]

レジンセメント 11〜15の硬化時間を測定した。測定結果を表 14に示す。

[0112] [操作時間]

本発明のプライマー 1で表面処理した歯牙試験体 (エナメル質および象牙質)を用いて、レジンセメント 11〜15の操作時間を測定した。測定結果を表 14に示す。

[0113] [表 14] レジンセメント特性評価

ジンセメント

特性評価項目

接着強度 17.97 8.12 14.59 17.93 13.69

エナメル質

(3.09) (:2.09) (4.52) (5.27) (4.34)

平均 13.97 8.87 9,80 5.95 7.52

象牙質

(3.09) (1.11) (1.17) (1.25) (1.34)

曲げ強度

111.60 120.94 10.63 89.00 67.16

平均 (6.31) (12.76) (1.83) (13.13) (13.97) 硬化時間

211 253 時間以上時間以上 188

(秒）

操作時間

20 2 90 20

(秒）

[0114] レジンセメント 11と、レジンセメント 12および 13との比較により、ペースト Α中の成分

(c) - (2)のバルビツール酸類の塩が欠けると接着強度が低下し、成分 (c) - (4)のァミンが欠けると硬化時間が極端に長くなり、曲げ強度が極端に低下することから、十分に硬化しな、ことが分力つた。

これにより、レジンセメントの成分として、成分（c)一（2)のバルビツール酸類の塩および成分 (c)一（4)のァミンの双方が必須であることが確認された。

レジンセメント 11と、レジンセメント 14および 15との比較により、ペースト B中の成分 (c)一（1)の有機過酸ィ匕物が欠けると硬化時間が極端に長くなり、象牙質に対する接着強度および曲げ強度が低下することから、十分に硬化せず、成分 (c)一（3)の光重合開始剤が欠けると象牙質に対する接着強度および曲げ強度が低下することが分かった。

これにより、レジンセメントの成分として、成分 (c)一（1)の有機過酸化物および成分 (c) - (3)の光重合開始剤の双方が必須であることが確認された。

[0115] 実施例 6: レジンセメント特性に対するレジンセメント組成の影響（2)

(1)レジンセメントの製造

表 15の糸且成に基づき、ペースト Aおよびペースト Bからなる 2ペースト型のレジンセメント 16〜20を製造した。この実施例において、レジンセメント組成全体に対して、成分 (d)である棚寿命安定剤以外のペースト Aおよび Bの組成の合計を 50重量部とし、各ペーストに適量の成分（d)を添カ卩した。各レジンセメントにおいて、ペースト Bの組成は共通である。

[0116] [表 15]

レジンセメントの組成（重量部）

ペースト成分レジンセメント

1 6 1 7 1 8 1 3 2 0

Bis-GMA 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5

(a)

ώ 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0

(b) FASGフイラ 32.7 32,6

ト一 32— 3 31,8 30,8 (b') 寸丄 > b 丄 > i: 1 , DO 丄 > i:) b 丄 > b ό

Cc)-(2) TMBA*Na 0—1 0,2 ο,δ LO 2,0

Cc)-(4) DEPT 0.15 0.15 0,15 0.15 ο.ΐδ

Cd) BHT 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01

UDMA 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2

Ca)

3G δ— o 6.0 5,0 δ— o 6.0

Cb) FASGフイラ一 33.1 33.1 33.1 33.1 33.1

B Cb') R-711 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

(c)-(l) BPO 0.1 0.1 0,1 0.1 0.1

Cc)-(3) CQ 0.1 0.1 0,1 0.1 0.1

Cd) BHT 0.03 0.03 0,03 0.03 0.03

[0117] (2)レジンセメントの特性評価

[接着強度]

本発明のプライマー 1で表面処理した歯牙試験体 (エナメル質および象牙質)を用いて、レジンセメント 16〜20の接着強度を測定した。測定結果を表 16に示す。

[0118] [曲げ強度]

レジンセメント 16〜20の曲げ強度を測定した。測定結果を表 16に示す。

[0119] [硬化時間]

レジンセメント 16〜20の硬化時間を測定した。測定結果を表 16に示す。

[0120] [操作時間]

本発明のプライマー 1で表面処理した歯牙試験体 (エナメル質および象牙質)を用いて、レジンセメント 16〜20の操作時間を測定した。測定結果を表 16に示す。

[0121] [表 16] レジンセメント特性評価

レジンセメン - h

特性評価項目

1 6 1 7 1 8 1 9 2 〇

接着強度 15.30 14.55 16.29 13.71 14.52

エナメル質

(M P a ) (3.67) (1.72) (4.87) (1.50) (4.58)

平均 10.84 10.64 9,54 12.01 10. OS

象牙質

( Ξ D ) (1,98) (3.90) (0.87) (2.11) (1.02)

曲げ強度

(M P a ) 102.07 112.50 108.62 105.17 112.07

平均 (15.11) (8.11) (9.15) (:8.89) (5.50)

( Ξ D )

硬化時間

229 224 20S 217 198

(秒）

操作時間

2 2 o 2 34

(秒）

[0122] レジンセメント 16ないし 20の比較により、いずれのレジンセメントにおいても、接着強度、曲げ強度、硬化時間および操作性が良好であることが分力つた。

これにより、成分（c)一（2)のバルビツール酸類の塩の含有量の適正範囲力 0.1 重量部〜 2.0重量部であることが確認された。

[0123] 実施例 7: レジンセメント特性に対するレジンセメント組成の影響（3)

(1)レジンセメントの製造

表 17の糸且成に基づき、ペースト Αおよびペースト Βからなる 2ペースト型のレジンセメント 21〜25を製造した。この実施例において、レジンセメント組成全体に対して、成分 (d)である棚寿命安定剤以外のペースト Aおよび Bの組成の合計を 50重量部とし、各ペーストに適量の成分（d)を添カ卩した。各レジンセメントにおいて、ペースト Bの組成は共通である。

[0124] [表 17]

ントの組成（重量部）

ースト成分 ^:ンセメント

2 1 2 2 2 3 2 4 2 5

UDMA 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 G 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0

FASGフイラ一 32,7 32,6 32— 3 31,8 30,8 ，） R-974 Lo L5 1,5 L5 L5 )-(2) BBA*C 0.2 0.2 0,2 0.2 0.2 )-(4) DEPT 0.1 0,2 0,5 1.0 2.0

BHT 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01

Bis-GMA 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2

3G .O 5.0 5.0 o.O 5.0

FASGフイラ一 33.1 33.1 33.1 33.1 33.1

B R-711 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

)-(l) BPO 0.1 0.1 0,1 0.1 0.1 )-(3) CQ 0.1 0.1 0,1 0.1 0.1

BHT 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03

[0125] (2)レジンセメントの特性評価

[接着強度]

本発明のプライマー 1で表面処理した歯牙試験体 (エナメル質および象牙質)を用いて、レジンセメント 21〜25の接着強度を測定した。測定結果を表 18に示す。

[0126] [曲げ強度]

レジンセメント 21〜25の曲げ強度を測定した。測定結果を表 18に示す。

[0127] [硬化時間]

レジンセメント 21〜25の硬化時間を測定した。測定結果を表 18に示す。

[0128] [操作時間]

本発明のプライマー 1で表面処理した歯牙試験体 (エナメル質および象牙質)を用いて、レジンセメント 21〜25の操作時間を測定した。測定結果を表 18に示す。

[0129] [表 18] レジンセメント特性評価

レジンセメン h

特性評価項目

2 1 2 2 2 3 2 4 2 5

接着強度 14.55 15.77

ェナメ

(M P a ) (3.53) (1— 8.7) (3,78)

平均 13.6S 12.93 9 , '

象牙質

( Ξ D ) (3.27) (3.68) (1.01) (2.22)

曲げ強度

(M P a ) 108.87 112.65 114.08

平均 (9.21) (10.08；) (10.96)

( S D ) o

寸

硬化時間

326 234 181 108 ---

(秒）

操作時間

20 18 ---

(秒）

「一一一」

注釈：表中のは測定不能であることを示す。

[0130] レジンセメント 21〜25の比較により、成分（c) - (4)のァミンの含有量が多くなると硬化時間および操作時間が短くなり、十分な接着強度および曲げ強度が得られないことが分力つた。

なお、レジンセメント 24は、硬化時間が短いため、曲げ強度の測定データが得られなかった。また、レジンセメント 25においても、硬化時間および操作時間が短いため、接着強度、曲げ強度、硬化時間および操作時間の測定データが得られな力つた。これにより、成分 (c)一（4)のァミンの含有量の適正範囲力 0. 1重量部〜 0.5重量部であることが確認された。

[0131] 実施例 8: レジンセメント特性に対するレジンセメント組成の影響 (4)

(1)レジンセメントの製造

表 19の糸且成に基づき、ペースト Αおよびペースト Βからなる 2ペースト型のレジンセメント 26〜30を製造した。この実施例において、レジンセメント組成全体に対して、成分 (d)である棚寿命安定剤以外のペースト Aおよび Bの組成の合計を 50重量部とし、各ペーストに適量の成分（d)を添カ卩した。各レジンセメントにおいて、ペースト Aの組成は共通である。

[0132] [表 19] レジンセメントの組成（重量部）

成分ジ：ノ

2 6 2 7 2 8 2 9 3

UDMA 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5

(a)

G 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0

Cb) FASGフイラ一 32,7 32 32 32,7 32— 7 (b，） R-974 Lo L5 Ι,δ L5 L5

Cc)-(2) TMBA*Na 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3

Cc)-(4) DEPT 0.1 0.1 0,1 0.1 0.1

Cd) BHT 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01

Bis-GMA 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2

Ca)

3G .O 5.0 5.0 δ.ο 5.0

Cb) FASGフイラ一 33.1 33.0 32.7 32.5 32.2

B Cb') R-974 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

Cc)-(l) BPO 0.1 0.2 0.5 0.7 1.0

(c)-(3) CQ 0.1 0.1 0,1 0.1 0.1

Cd) BHT 0.03 0.05 0.05 0.05 ο.θδ

[0133] (2)レジンセメントの特性評価

[接着強度]

本発明のプライ 1で表面処理した歯牙試験体 (エナメル質および象牙質)を用いて、レジンセメント 26 30の接着強度を測定した。測定結果を表 20に示す。

[0134] [曲げ強度]

レジンセメント 26 30の曲げ強度を測定した。測定結果を表 20に示す。

[0135] [硬化時間]

レジンセメント 26 30の硬化時間を測定した。測定結果を表 20に示す。

[0136] [操作時間]

本発明のプライ 1で表面処理した歯牙試験体 (エナメル質および象牙質)を用いて、レジンセメント 26 30の操作時間を測定した。測定結果を表 20に示す。

[0137] [表 20] レジンセメント特性評価

レジンセメン

特性評価項目

〇

接着強度 16,01 18.52 18.26 19.59 19.59

ェナメ

ル質 (4.25) (3—81) (2.36) (3,01) (3— 01) 平均 10.27 14.30 13.45 16.04

象牙質

(3.45) (1.27) (2.01) (2.70) (4.53)

曲げ強度

114.23 109.56 112.23 111.42

平均 (9.68) (:8.89) (9.51) (9.09) 硬化時間

375 204 224 105 72

(秒）

操作時間

25 2 • 17 10

(秒）

注釈：表中の「一一一」は測定不能であることを示す。レジンセメント 26〜30の比較により、成分 (c) - (1)の有機過酸化物の含有量が多くなると、十分な接着強度が得られるものの、硬化時間および操作時間が短くなることが分かった。

これにより、成分 (c)一（1)の有機過酸ィ匕物の含有量の適正範囲が、 0. 1重量部〜 0. 5重量部であることが確認された。

Claims

請求の範囲

[1] 以下の成分：

(a)ラジカル重合性単量体；

(b)フルォロアルミノシリケートガラスフィラー；

(c)一（1)有機過酸化物；

(c) - (4)芳香族第二または第三アミン;および

(d)棚寿命安定剤

を含有し、かつ、水を含まない 2ペースト型歯科用コンポジットレジンセメント。

[2] 20. 0-45. 0重量部の成分（a)ラジカル重合性単量体；

0. 05〜： L 0重量部の成分 (c)一（3)光重合開始剤；

0. 1〜0. 5重量部の成分 (c)— (4)芳香族第三アミン；および

0. 02〜0. 2重量部の成分 (d)棚寿命安定剤を含有することを特徴とする請求項 1 に記載の 2ペースト型歯科用コンポジットレジンセメント。

[3] 以下の成分：

(e)水；

(f)一般式 (I) :

[化 1]

R¹ 0

H₂C=C-C-0-R² 0-C-R³-P-OH (I)

II I I I

0 0 OH

[式中、 R¹は水素原子またはメチル基、 R²は炭素原子数 5〜： L0のアルキレン基、 R³ は炭素原子数 1〜6のアルキレン基を示す。 ]で示される重合性単量体； (g)二塩基性カルボキシル基または酸無水物残基を有する重合性単量体；

(h)バルビツール酸類；および

(i)ァミン；

を含有する歯科用プライマー。

[4] 20. 0〜60. 0重量％の成分（e)水；

1. 0〜5. 0重量％の成分（h)バルビツール酸類；および

1. 0〜5. 0重量％の成分 (i)アミンを含有することを特徴とする請求項 3に記載の歯科用プライマー。

[5] さらに、 50. 0重量％以下の成分 (j)水酸基を有するラジカル重合性単量体を含有する請求項 4に記載の歯科用プライマー。

[6] さらに、成分 (k)有機溶媒を含有する請求項 4に記載の歯科用プライマー。

[7] 2液型である請求項 3に記載の歯科用プライマー。

[8] 請求項 1または 2に記載の 2ペースト型歯科用コンポジットレジンセメントおよび請求項 3ないし 7いずれかに記載の歯科用プライマーを含む歯科用接着剤キット。