DE112006003909B4 - Klebesystem - Google Patents

Abstract

Klebesystem des Zwei-Schritt-Typs umfassend eine Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung in einem homogenen Zustand sowie in einer einteiligen Verpackungsform und eine weitere Zusammensetzung, wobei die Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung umfasst: (a) 0.1–40 Gewichtsanteile eines Phosphonsäure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomers, wobei das Phosphonsäure-Gruppen enthaltende, polymerisierbare Monomer ein Phosphonsäure-Gruppen enthaltendes, polymerisierbares Monomer ist, das durch die folgende allgemeine Formel (I) repräsentiert wird:wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe darstellt, R2 eine Alkylen-Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und R3 eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; (b) 0.1–40 Gewichtsanteile eines mehrwertigen, Carbonsäure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomers; (c) 0.1–80 Gewichtsanteile Wasser; (d) 0.1–80 Gewichtsanteile eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels; und (e) 0.1–15 Gewichtsanteile eines Polymerisationskatalysators; und wobei die weitere Zusammensetzung ein Klebematerial ist.

Description

• Technisches Gebiet
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Klebesystem des Zwei-Schritt-Typs umfassend eine bestimmte Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung zur Verwendung auf zahntechnischem Gebiet, die verwendet wird, um Zahnmaterialien wie etwa Sanierungsmaterialien, Zahnkronenmaterialien, Prothesematerialien, ästhetische Materialien, kieferorthopädische Materialien, prophylaktische Materialien, Kernaufbaumaterialien und Wurzelkanalmaterialien mit Keramiken, Metallen, Harzen, Kompositharzen, Glasionomerzementen und harten Biogeweben (Schmelz oder Dentin von natürlichen Zähnen) zu verbinden, sowie eine weitere Zusammensetzung in Form eines Klebematerials.
• Technischer Hintergrund
• Da die Dauerhaltbarkeit und mechanische Eigenschaften von Kompositharzen bedeutend verbessert wurden und ferner Eigenschaften aufweisen, wie etwa die Langzeitabgabe von Fluor und radiographische Eigenschaften des Röntgenkontrasts, sind Kompositharze in der letzten Zeit für die funktionelle und ästhetische Wiederherstellung von Zahnsubstanzen verwendet worden, wenn Schäden an den Zahnsubstanzen durch den Beginn von Zahnkaries verursacht werden oder ein Bruch oder eine Ablösung einer Zahnkronenrekonstruktion auftritt. Die Anwendung dieser Kompositharze wurde erweitert auf Materialien zur Zahnflächenbeschichtung, Dichtungsmittel für Fissuren, kieferorthopädische Klebematerialien und Materialien für Kunstharzkerne. Da jedoch diese Kompositharze untereinander keine Haftfähigkeit besitzen, aber eine Haftfähigkeit mit Keramiken und Metallen aufweisen, ist es wichtig, verschiedene Klebematerialien in Kombination zu verwenden. Es ist erforderlich, dass das Klebematerial insbesondere in Bezug auf die Zahnsubstanzen eine ausgezeichnete Haftfähigkeit sowohl in Bezug auf Zahnschmelz, der eine anorganischen Komponente wie Hydroxyapatit als Hauptkomponente enthält, als auch in Bezug auf Dentin, das eine organische Komponente wie Kollagen als eine Hauptkomponente enthält, aufweist. Es war letztlich erforderlich, dass das Klebematerial mit Keramiken, Metallen, Harzen, Kompositharzen und Glasionomerzement fest verbindet und eine dauerhafte Haftfähigkeit besitzt.
• Bei einem herkömmlichen Klebematerial wird das Klebematerial aufgebracht, um die Zahnsubstanzen mit einem Kompositharz zu verbinden, nachdem die Zahnoberflächen einer Zahnoberflächenbehandlung unter Verwendung eines starken Ätzmaterials wie Phosphorsäure unterzogen wurden. Ein Verfahren für die Zahnoberflächenbehandlung unter Verwendung eines Säureätzmaterials wies jedoch einen Nachteil auf, wie z. B. komplizierte Operationsschritte, bei denen die auf die Zahnoberfläche aufgebrachte Säure durch Waschen mit Wasser ausreichend entfernt und die Zahnoberfläche getrocknet werden muss.
• Das Klebeverfahren unter Verwendung des Säureätzmaterials ergab eine ausreichende Haftfähigkeit am Zahnschmelz als Ergebnis der Bildung einer aufgerauten Oberfläche durch die Entkalkung mittels des Säureätzmaterials und der makroskopischen mechanischen Anpassung aufgrund einer ausreichenden Durchdringung und Härtung des Klebematerials. Da jedoch als Ergebnis der Entkalkung mittels des Säureätzmaterials eine poröse Collagenfaser am Dentin freigelegt ist, drang das Klebematerial nicht in ausreichendem Maße in eine Collagenfaser ein und es war schwierig, eine ausreichende Haftfähigkeit zu erreichen.
• Um eine hohe Haftfähigkeit am Dentin zu erreichen, wurde ein Säurezahnoberflächen-Behandlungsmaterial vorgeschlagen, das das Phosphorsäure-Ätzmaterial ersetzt. Zum Beispiel offenbart die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 62-33109 ein Zahnoberflächen-Behandlungsmaterial, das ein Polymer mit einer Schwefelsäure-Gruppe enthält; die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 62-231652 offenbart ein Zahnoberflächen-Behandlungsmaterial, das ein Metallhalogenid enthält; die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 63-279851 offenbart ein Zahnoberflächen-Behandlungsmaterial, das eine amphotere Amino-Verbindung enthält; die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 1-279815 offenbart ein Zahnoberflächen-Behandlungsmaterial, das eine organische Carboxylsäure und ein Metallchlorid enthält; und die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 5-163111 offenbart ein Zahnoberflächen-Behandlungsmaterial, das eine organische Carboxylsäure und ein Eisenphosphat enthält.
• Selbst dann, wenn diese Säurezahnoberflächen-Behandlungsmaterialien verwendet werden, war es jedoch schwierig, eine ausreichende Haftfähigkeit an Dentin zu erhalten.
• Die Spezifikation des japanischen Patents Nr. 2.865.794 offenbart als eine polymerisierbare Verbindung mit einer Säure-Gruppe eine Klebstoffzusammensetzung, die Folgendes enthält: (a) ein (Meth)acrylatester-Derivat mit einer Phosphonsäure-Gruppe, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird: [Chemische Formel 1]

  

  wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe darstellt, R² eine Alkylen-Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und R³ eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, (b) wenigstens eine Art eines radikal-polymerisierbaren Monomers und (c) wenigstens eine Art eines Polymerisationsinitiators darstellt. Wenn die Phosphonsäure-Gruppe, die in dem (Meth)acrylatester-Derivat enthalten ist, auf die Zahnsubstanz angewendet wird, wird die Phosphonsäure-Gruppe mit der Calciumkomponente der Zahnsubstanz chemisch gebunden und folglich kann die Phosphonsäure-Gruppe auf die Zahnoberfläche übertragen werden. Obwohl die Haftfähigkeit am Schmelz, wie etwa bei einem Harzzement, durch Copolymerisieren der polymerisierbaren Gruppe mit einem weiteren polymerisierbaren Monomer in dem Harzzement verbessert werden kann, ist das resultierende Copolymer mit dem Dentin überhaupt nicht verklebt.
• Da nachgewiesen wurde, dass ein Haftvermittler für eine Durchdringung einer Collagenfaser wirkungsvoll ist, die durch das auf die Zahnoberfläche aufgebrachte Säurezahnoberflächen-Behandlungsmaterial freigelegt wurde [Journal of Dental Research Bd. 63, S. 1087–1089, 1984: Primer Composition Containing Glutaraldehyde/2-HEMA/Water], wurde in letzter Zeit eine Drei-Schritt-Technik mit Säurebehandlungsmittel/Haftvermittler/Klebematerial verwendet.
• Das vorgeschlagene Klebeverfahren, das eine derartige Drei-Schritt-Technik beinhaltet, enthält Verfahren, die in den japanischen Patenten Nr. 3.399.573 und Nr. 2.962.628 beschrieben sind.
• Da 2-HEMA als ein wasserlösliches polymerisierbares Monomer, das in dem Haftvermittler enthalten ist, Schleimhäute reizt, ist außerdem eine Haftvermittler-Zusammensetzung offenbart, die ein anderes wasserlösliches polymerisierbares Monomer enthält, das 2-HEMA ersetzen soll. Zum Beispiel offenbart die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2004-137211 eine Haftvermittler-Zusammensetzung, die Polyethylenglycol oder Polyethylenglycol-Monomethacrylat enthält, und das japanische Patent Nr. 2.782.694 offenbart eine Haftvermittler-Zusammensetzung, die Glycerylmono(meth)acrylat enthält.
• Diese Klebetechniken enthalten jedoch eine große Anzahl komplizierter Schritte, und obwohl sie eine hohe Haftfähigkeit an Zahnschmelz zeigen, weisen sie eine unzureichende Haftfähigkeit an Dentin auf.
• Ein Klebstoff-Monomer mit einer Säure-Gruppe im Molekül ist kürzlich entwickelt worden und es wurde ein selbsttätig ätzender Haftvermittler vorgeschlagen, wobei ein komplizierter Operationsschritt vereinfacht wurde, der eine Säurebehandlung zum Entkalken der Zahnoberfläche und eine Behandlung zum Eindringen eines Haftvermittlers in eine Collagenfaser gleichzeitig ausführen kann. Wenn der Haftvermittler verwendet wird, ist bei der Technik keine Säurebehandlung an der Zahnoberfläche erforderlich und nach dem Abschluss einer Behandlung (Aufbringung/Einwirkung) der Zahnoberfläche mit dem selbsttätig ätzenden Haftvermittler wird nach dem Trocknen ein Klebematerial aufgebracht.
• Durch Behandeln der Zahnoberfläche, auf der Vertiefungen ausgebildet sind, mit dem selbsttätig ätzenden Haftvermittler, dringt der selbsttätig ätzende Haftvermittler in Zahnsubstanzen ein (Zahnschmelz/Dentin), wobei eine Schmierschicht aufgelöst wird, die als Ergebnis der Bildung von Vertiefungen gebildet wurde. Nach dem Trocknen werden der selbsttätig ätzende Haftvermittler und das Klebematerial durch Aufbringen des Klebematerials integriert, woraufhin ein Härten folgt, um eine Klebstoffschicht zu erhalten.
• Es wurde eine Vielzahl von Vorschlägen in Bezug auf die Zusammensetzung dieser selbsttätig ätzenden Haftvermittler gemacht. Zum Beispiel offenbart die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 1-113057 eine Haftvermittler-Zusammensetzung, die Wasser/eine wasserlösliche Schicht bildendes Mittel/Salz einer Säure umfasst; das japanische Patent Nr. 2.634.276 offenbart eine Haftvermittler-Zusammensetzung, die Wasser/polymerisierbare Verbindung mit einer Hydroxyl-Gruppe/polymerisierbare Verbindung mit einer Säure-Gruppe/Härtungsmittel umfasst; die japanischen Patente Nr. 3.480.654 und 3.487.389 offenbaren Zahnhaftvermittler, die Wasser/ein eine Phosphorsäure-Gruppe enthaltendes polymerisierbares Monomer/ein mehrwertiges, Carboxylsäure-Gruppen enthaltendes, polymerisierbares Monomer umfassen; die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 7-82115 offenbart eine Haftvermittler-Zusammensetzung, die eine Vinyl-Verbindung mit einer Säure-Gruppe/eine wasserlösliche Vinyl-Verbindung mit einer Hydroxyl-Gruppe/Wasser/aromatisches schwefelaromatisches Amin umfasst; die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 62-223289 offenbart eine Haftvermittler-Zusammensetzung, die 2-HEMA/eine organische oder anorganische Säure enthaltendes Wasser umfasst; und die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 4-8368 offenbart eine Haftvermittler-Zusammensetzung, die Wasser/eine polymerisierbare Verbindung mit einer Säure-Gruppe/eine polymerisierbare Verbindung mit einer Hydroxyl-Gruppe/ eine Amino-Verbindung mit einer Säure-Gruppe umfasst.
• Die Zusammensetzungen weisen einen bestimmten Grad des Haftvermögens an Dentin auf, zeigen jedoch kein ausreichendes Haftvermögen an Zahnschmelz, da sie eine schwache Entkalkungswirkung an einer anorganischen Komponente ausüben.
• Da die Haftvermittler-Zusammensetzung ein eine Säure-Gruppe enthaltendes polymerisierbares Monomer mit einer schwachen Polymerisationsfähigkeit und ein wasserlösliches polymerisierbares Monomer enthält, ist eine unzureichende Härtung nach dem Aufbringen des Klebematerials die Folge, weshalb ein Problem wie etwa schlechte Dauerhaftigkeit des Haftvermögens bei einer schwierigen intraoralen Umgebung auftraten.
• Da diese Haftvermittler-Zusammensetzungen ferner im Wesentlichen in einer sauren Umgebung vorhanden sind, in der Wasser und ein eine Säure-Gruppe enthaltendes polymerisierbares Monomer gleichzeitig vorhanden sind, werden eine Verschlechterung und eine Änderung der Güte durch Hydrolyse einer zwischenmolekularen Hauptkette und einer funktionalen Gruppe in Komponenten, die in der Haftvermittler-Zusammensetzung vorhanden sind, bewirkt, weshalb sich Probleme wie z. B. schlechte Lagerstabilität und schlechte Materialstabilität ergaben. Daher war es erforderlich, sie auf eine getrennte Verpackungsform aufzuteilen.
• Um diese Probleme zu lösen, gab es eine Vielzahl von Vorschlägen in Bezug auf eine ausreichende Härtung einer Klebeschicht durch die Verwendung eines Haftvermittlers und eines Klebematerials in Kombination, um dadurch das Zahnhaftvermögen zu verbessern. Zum Beispiel offenbaren die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2000-212015 und die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2000-16911 ein Zahnklebesystem, das ein Klebematerial, das eine Acylphosphinoxid-Verbindung als Photopolymerisationsinitiator enthält, und eine Haftvermittler-Zusammensetzung, die (polymerisierbares Monomer mit einer Säure-Gruppe/polymerisierbares Monomer mit einer Hydroxyl-Gruppe/Wasser) enthält, umfasst; die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2004-26838 offenbart eine Zahnklebeausrüstung, die eine Haftvermittler-Zusammensetzung, die eine Phosphorsäure-Gruppe enthaltendes polymerisierbares Monomer/Wasser enthält, und ein Klebematerial, das mehrwertiges, Carboxylsäure-Gruppen enthaltendes, polymerisierbares Monomer/Photopolymerisationsinitiator enthält, umfasst; das japanische Patent Nr. 3.236.030 offenbart ein neuartiges Klebeverfahren unter Verwendung eines Klebematerials, das eine Haftvermittler-Lösung, die ein Vinylmonomer mit einer spezifischen molekularen Struktur, die eine Carboxyl-Gruppe oder ein Säureanhydrid hiervon aufweist, enthält, und eine Klebstoffzusammensetzung aus einem Vinylmonomer mit einer Säure-Gruppe umfasst; die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2000-204010 offenbart eine Zahnklebeausrüstung, die eine Haftvermittler-Zusammensetzung, die eine Schwefelsäure-Gruppe enthaltendes polymerisierbares Monomer/wasserlösliches polymerisierbares Monomer/Wasser enthält, und ein Klebematerial, das säurephosphatesterbasiertes polyfunktionales polymerisierbares Monomer enthält, umfasst; die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 9-295313 offenbart eine Zahnklebeausrüstung, die eine Haftvermittler-Zusammensetzung, die eine Schwefelsäure-Gruppe enthaltendes polymerisierbares Monomer/wasserlösliches polymerisierbares Monomer/Wasser enthält, und ein Klebematerial, das ein mehrwertiges, Carboxylsäure-Gruppen enthaltendes, polyfunktionales polymerisierbares Monomer enthält, aufweist; die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 11-180814 offenbart eine Zahnsubstanzklebeausrüstung, die einen selbsttätig ätzenden Haftvermittler, der eine Säure-Gruppe enthaltendes (Meth)acrylat/wasserlösliches organisches Lösungsmittel/Wasser enthält, und einen Zahnsubstanzklebstoff, der (Meth)acrylat enthält, das weder eine Säure-Gruppe noch eine Hydroxyl-Gruppe/Photopolymerisationsbeschleuniger/Füllstoff enthält, umfasst; die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 6-24928 offenbart einen Klebstoff, der eine Zusammensetzung der Haftvermittlerlösung, die eine spezielle Metall-Verbindung/eine Säure-Gruppe enthaltendes polymerisierbares Monomer/polymerisierbares Monomer enthält, und eine härtbare Zusammensetzung, die Trialkylbor oder ein Teiloxid hiervon als einen Polymerisationskatalysator enthält, umfasst; und das japanische Patent Nr. 3.449.755 offenbart eine Klebeausrüstung, die eine Haftvermittler-Zusammensetzung, die eine Säure-Gruppe enthaltende polymerisierbare Verbindung/eine Hydroxyl-Gruppe enthaltende wasserlösliche Vinyl-Verbindung/aromatisches Amin enthält, und einen Acrylklebstoff, der eine Säure-Gruppe enthaltendes Acrylmonomer/Acrylmonomer ohne Säure-Gruppe/Polymerisationsinitiator enthält, umfasst.
• Alle diese Vorschläge ermöglichen die Realisierung eines Haftvermögens an Zahnsubstanzen (Zahnschmelz und Dentin), indem sie in Kombination mit einem spezifischen Klebematerial verwendet werden, um so die Härtbarkeit einer Haftvermittler-Zusammensetzung, die ein eine Säure-Gruppe enthaltendes polymerisierbares Monomer mit einer schwachen Polymerisationsfähigkeit und ein wasserlösliches polymerisierbares Monomer enthält, zu verbessern.
• Die schlechte Härtbarkeit, die in Bestandteilen der Haftvermittler-Zusammensetzung auftritt, kann jedoch nicht grundsätzlich verbessert werden. Es wird deswegen erkannt, dass das Haftvermögen sowohl an Zahnschmelz als auch an Dentin sowie die Dauerhaftigkeit des Haftvermögens unzureichend sind.
• Die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 10-251115 offenbart als eine polymerisierbare Verbindung, die eine Säure-Gruppe aufweist, eine Haftvermittler-Zusammensetzung, die (A) ein eine Phosphorsäure enthaltendes polymerisierbares Monomer mit einer -C-O-P-Ester-Bindung, (B) ein mehrwertiges, Carboxylsäure-Gruppen enthaltendes, polymerisierbares Monomer und (C) Wasser als Hauptkomponenten enthält.
• Gemäß diesem Zahn-Haftvermittler kann eine starke Klebekraft von mindestens 20 MPa sowohl bei Zahnschmelz als auch bei Dentin erhalten werden. Eine Esterbindung in dem Phosphorsäure enthaltenden polymerisierbaren Monomer, das für diesen Haftvermittler verwendet wird, wird wahrscheinlich hydrolysiert und ist in Bezug auf Lagerstabilität und Haltbarkeit des Haftvermögens unzureichend.
• [Patent-Dokument 1]
• Japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 62-33109 .
• [Patent-Dokument 2]
• Japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 62-231652 .
• [Patent-Dokument 3]
• Japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 63-279851 .
• [Patent-Dokument 4]
• Japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 1-279815 .
• [Patent-Dokument 5]
• Japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 5-163111 .
• [Patent-Dokument 6]
• Japanisches Patent Nr. 2.865.794 , Beschreibung.
• [Patent-Dokument 7]
• Japanisches Patent Nr. 3.399.573
• [Patent-Dokument 8]
• Japanisches Patent Nr. 2.962.628
• [Patent-Dokument 9]
• Japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2004-137211
• [Patent-Dokument 10]
• Japanisches Patent Nr. 2.782.694
• [Patent-Dokument 11]
• Japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 1-113057
• [Patent-Dokument 12]
• Japanisches Patent Nr. 2.643.276
• [Patent-Dokument 13]
• Japanisches Patent Nr. 3.480.654
• [Patent-Dokument 14]
• Japanisches Patent Nr. 3.487.389
• [Patent-Dokument 15]
• Japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 7-82115
• [Patent-Dokument 16]
• Japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 62-223289
• [Patent-Dokument 17]
• Japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 4-8368
• [Patent-Dokument 18]
• Japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2000-212015
• [Patent-Dokument 19]
• Japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2000-16911
• [Patent-Dokument 20]
• Japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2004-26838
• [Patent-Dokument 21]
• Japanisches Patent Nr. 3.236.030
• [Patent-Dokument 22]
• Japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2000-204010
• [Patent-Dokument 23]
• Japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 9-295913
• [Patent-Dokument 24]
• Japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 11-180814
• [Patent-Dokument 25]
• Japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 6-24928
• [Patent-Dokument 26]
• Japanisches Patent Nr. 3.449.755
• [Patent-Dokument 27]
• Japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 10-251115
• [Nichtpatent-Dokument 1]
• Journal of Dental Research, Bd. 63, S. 1087–1089, 1984
• Im Zusammenhang mit dem vorliegenden Text sei auch auf JP2005247820A , JPH08-319209A , DE 11 2006 001 049 T5 , DE60014511T2 und US 5,264,513 A verwiesen, die ebenfalls bestimmte Haftvermittler-Zusammensetzungen oder Klebesysteme und bestimmte Bestandteile davon zum Gegenstand haben.
• Offenbarung der Erfindung
• Eine Aufgabe, die durch die vorliegende Erfindung gelöst werden soll, besteht daher darin, eine Zusammensetzung eines Zahnklebstoff-Haftvermittlers (als Bestandteil eines Klebesystems) zu schaffen, die nach dem Entfernen einer flüchtigen Komponente ausreichend gehärtet wird, wodurch ein Haftvermögen, das mit Zahnschmelz und Dentin fest verbinden kann, und eine dauerhafte Klebung, die selbst unter schwierigen intraoralen Bedingungen bestehen bleibt, realisiert werden können.
• Eine weitere Aufgabe, die durch die vorliegende Erfindung gelöst werden soll, besteht darin, eine Zusammensetzung eines Zahnklebstoff-Haftvermittlers zu schaffen, die eine einteilige Verpackungsform ermöglicht, die eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit aufweist, bei der es in geringerem Maße wahrscheinlich ist, dass eine Verschlechterung und Änderung der Güte durch Hydrolyse von Bestandteilen infolge der Umgebungstemperatur oder des Säuregrads der Lösung bewirkt werden.
• Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen durchgeführt und festgestellt, dass durch die Verwendung eines eine Phosphonsäure-Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomers mit wenigstens einer Phosphonsäure-Gruppe(-PO(OH)₂) oder einer Phosphonsäuremonoester-Gruppe(-PO(OH)(OR)), die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und wenigstens einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in dem Molekül in Kombination mit einem mehrwertigen, Carboxylsäure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomer mit wenigstens zwei Carboxylsäure-Gruppen oder einer Gruppe, die leicht mit Wasser reagieren kann, um mindestens zwei Carboxylsäure-Gruppen zu bilden, und wenigstens einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in dem Molekül in der Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung die resultierende Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung sowohl mit Zahnschmelz als auch mit Dentin fest verbunden werden kann und außerdem ein dauerhaftes Haftvermögen aufweist, das selbst bei der schwierigen intraoralen Umgebung bestehen bleibt. Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung realisiert.
• Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben außerdem festgestellt, dass die Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung, die durch die Verwendung des eine Phosphonsäure-Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomers in Kombination mit dem mehrwertigen, Carboxylsäure-Gruppen, enthaltenden polymerisierbaren Monomer eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist, wobei es in geringerem Umfang wahrscheinlich ist, dass selbst bei einer sauren Umgebung eine Verschlechterung und Änderung der Güte durch Hydrolyse von Bestandteilen bewirkt werden. Deswegen wurde die vorliegende Erfindung vorgeschlagen.
• Es wird erkannt, dass die hierin beschriebene Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung sowohl mit Zahnschmelz als auch mit Dentin fest verbunden werden kann und außerdem ein dauerhaftes Haftvermögen besitzt, das selbst bei der schwierigen intraoralen Umgebung andauert, indem sie eine Kombination aus dem eine Phosphonsäure-Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomer und dem mehrwertigen, Carboxylsäure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomer als Klebstoffmonomere enthält.
• Es wird außerdem erkannt, dass die Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung, die diese Klebstoffmonomere (wie hierin beschrieben) enthält, sogar in der sauren Umgebung beim Vorhandensein von Wasser eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein Klebesystem gemäß Anspruch 1 zur Verfügung gestellt.
• Beste Ausführungsform der Erfindung
• Die Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung (wie hierin beschrieben) umfasst:
• (a) ein Phosphonsäure-Gruppen enthaltendes, polymerisierbares Monomer;
• (b) ein mehrwertiges, Carbonsäure(Carboxylsäure)-Gruppen enthaltendes, polymerisierbares Monomer;
• (c) Wasser;
• (d) ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel; und
• (e) einen Polymerisationskatalysator.
• Das Phosphonsäure-Gruppen enthaltende, polymerisierbare Monomer, das in der Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung als eine wesentliche Komponente enthalten ist, bedeutet ein polymerisierbares Monomer mit wenigstens einer Gruppe(-PO(OH)₂), die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, oder einer Phosphonsäuremonoester-Gruppe(-PO)(OH)(OR)) und wenigstens einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in dem Molekül. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomere sind weiter unten beschrieben.
• Es ist möglich, diejenigen Zusammensetzungen zu verwenden, die eine funktionale Gruppe im Molekül ohne irgendeine Einschränkung aufweisen, solange diese Bedingungen erfüllt werden. Bei dem eine Phosphonsäure-Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomer sind die Anzahl von Phosphonsäure-Gruppen oder Phosphonsäuremonoester-Gruppen und Art und Anzahl von radikal-polymerisierbaren ungesättigten Gruppen wie z. B. (Meth)acryloyl-Gruppen, Styryl-Gruppen, Vinyl-Gruppen und Allyl-Gruppen in dem Molekül nicht besonders beschränkt. Auch an dieser Stelle wird auf die Ausführungen zu erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren weiter unten verwiesen.
• Die hierin beschriebene Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung kann im Vergleich zu dem polymerisierbaren Monomer, das eine Phosphorsäuremonoester-Gruppe oder eine Phosphorsäurediester-Gruppe aufweist, ein ausgezeichnetes Zahnanhaftungsvermögen an Zahnschmelz aufweisen, indem sie das eine Phosphonsäure-Gruppe enthaltende polymerisierbare Monomer enthält. Das eine Phosphonsäure-Gruppe enthaltende polymerisierbare Monomer wird selbst in der sauren Umgebung bei Vorhandensein von Wasser in dem Molekül kaum hydrolysiert und besitzt eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit, da keine Phosphonsäure-Gruppe durch eine Esterbindung mit einem Sauerstoffatom gebunden ist. Deswegen kann die Verpackungsform nicht nur eine zweiteilige Verpackungsform sein, die in zwei Abschnitte unterteilt ist, sondern – wie erfindungsgemäß der Fall – auch eine einteilige Verpackungsform.
• Unter diesen eine Phosphonsäure-Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomeren wird erfindungsgemäß ein eine Phosphonsäure-Gruppe enthaltendes polymerisierbares Monomer verwendet, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird: [Chemische Formel 2]

  

  wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe darstellt, R² eine Alkylen-Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und R³ eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die ein ausgezeichnetes Zahnhaftvermögen und eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit aufweist, darstellt.
• Zu speziellen Beispielen des eine Phosphonsäure-Gruppe enthaltenden, polymerisierbaren Monomers, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, gehören die folgenden Verbindungen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. [Chemische Formel 3]

  

  [Chemische Formel 4]

  

  [Chemische Formel 5]

  

  [Chemische Formel 6]

  
• Diese eine Phosphonsäure-Gruppe enthaltenden, polymerisierbaren Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Es ist stärker bevorzugt, von den eine Phosphonsäure-Gruppe enthaltenden, polymerisierbaren Monomeren 6-(Meth)acryloyloxyhexylphosphonacetat, 6-(Meth)acryloyloxyhexyl-3-Phosphonpropionat, 10-(Meth)acryloyloxydecyl-3-Phosphonacetat, 10-(Meth)acryloyloxydecylphosphonpropionat und 5-(Meth)acryloyloxypentyl-3-Phosphonpropionat zu verwenden.
• Der Gehalt dieser eine Phosphonsäure-Gruppe enthaltenden, polymerisierbaren Monomere kann gemäß der Anwendung oder dem Zweck und der Verwendung der Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung in geeigneter Weise ausgewählt werden und liegt erfindungsgemäß in einem Bereich von 0,1 bis 40,0 Gewichtsanteilen.
• Wenn der Gehalt dieser eine Phosphonsäure-Gruppe enthaltenden, polymerisierbaren Monomere größer als 40 Gewichtsanteile ist, wird ein nachteiliger Einfluss auf die Klebeeigenschaften ausgeübt, da die bei der Polymerisierbarkeit beteiligte Härtbarkeit schlechter wird. Wenn dagegen der Gehalt dieser eine Phosphonsäure-Gruppe enthaltenden, polymerisierbaren Monomere kleiner als 0,1 Gewichtanteile ist, wird diese Wirkung beim Anhaften an Zahnschmelz nicht festgestellt.
• Das mehrwertige, Carboxylsäure-Gruppen enthaltende, polymerisierbare Monomer (b), das in der Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung (wie hierin beschrieben) als einewesentliche Komponente enthalten ist, bedeutet ein polymerisierbares Monomer mit einer oder zwei Carboxylsäure-Gruppen oder einer Gruppe, die mit Wasser leicht reagieren kann, um zwei oder mehr Carboxylsäure-Gruppen zu bilden, und wenigstens einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in dem Molekül.
• Es ist möglich diejenigen zu verwenden, die in dem Molekül irgendeine funktionale Gruppe ohne irgendwelche Einschränkungen aufweisen, solange diese Bedingungen erfüllt sind. Bei dem mehrwertigen, Carboxylsäure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomer sind die Art und die Anzahl von radikal-polymerisierbaren ungesättigten Gruppen wie z. B. (Meth)acryloyl-Gruppen, Styryl-Gruppen, Vinyl-Gruppen und Allyl-Gruppen in dem Molekül nicht besonders beschränkt. Die Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung (wie hierin beschrieben) kann ein ausgezeichnetes Zahnanhaftungsvermögen an Dentin aufweisen, indem sie das mehrwertige, Carboxylsäure-Gruppen enthaltende polymerisierbare Monomer enthält.
• Zu spezifischen Beispielen des mehrwertigen, Carboxylsäure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomers gehören, jedoch nicht beschränkt hierauf, Aconitsäure, Measaconsäure, Maleinsäure, Maleinanhydrid, Itaconsäure, Itaconanhydrid, Fumarsäure, Glutaconsäure, Citraconsäure, Utraconsäure, 1,4-Di(meth)acryloyloxyethylpyromellithsäure, 6-(Meth)acryloyloxynaphthalen-1,2,6-tricarboxylsäure, 4-(Meth)acryloyloxyethyltrimellithsäure und ein Anhydrid hiervon, 4-(Meth)acryloyloxybutyltrimellithsäure und ein Anhydrid hiervon, β–(Meth)acryloyloxyethylwasserstoffsuccinat, β-(Meth)acryloyloxyethylwasserstoffmaleat, 11-(Meth)acryloyloxy-1,1-undecandicarboxylsäure, 4-(Meth)acryloyloxyethoxycarbonylphthalsäure, 4-(Meth)acryloyloxybutyloxycarbonylphthalsäure, 4-(Meth)acryloyloxyhexyloxycarbonylphthalsäure, 4-(Meth)acryloyloxyoctyloxycarbonylphthalsäure, 4-(Meth)acryloyloxydecyloxycarbonylphthalsäure, und Säureanhydride hiervon, 6-(Meth)acryloyloxy-1,1-hexandicarboxylsäure, 8-(Meth)acryloyloxy-1,1-octandicarboxylsäure, 10-(Meth)acryloyloxy-1,1-decandicarboxylsäure und 11-(Meth)acryloyloxy-1,1-undecandicarboxylsäure. Diese mehrwertigen, Carboxylsäure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomere können ebenfalls einzeln oder in Kombination verwendet werden. Es ist stärker bevorzugt, von diesen mehrwertigen, Carboxylsäure-Gruppen enthaltendenn polymerisierbaren Monomeren 4-Methacryloyloxyethyltrimellithsäure und ein Anhydrid hiervon, sowie 4-Acryloyloxyethyltrimellithsäure und ein Anhydrid hiervon zu verwenden.
• Der Gehalt dieser mehrwertigen, Carboxylsäure-Gruppe enthaltenden, polymerisierbaren Monomere kann gemäß der Anwendung oder dem Zweck und der vorliegenden Erfindung der Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung in geeigneter Weise ausgewählt werden und liegt erfindungsgemäß in einem Bereich von 0,1 bis 40,0 Gewichtsanteilen.
• Wenn der Gehalt dieser mehrwertigen, Carboxylsäure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomere größer als 40 Gewichtsanteile ist, wird ein nachteiliger Einfluss auf die Klebeeigenschaften ausgeübt, da die bei der Polymerisierbarkeit beteiligte Härtbarkeit schlechter wird. Wenn dagegen der Gehalt dieser mehrwertigen, Carboxylsäure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomere kleiner als 0,1 Gewichtanteile ist, wird diese Wirkung beim Anhaften an Dentin nicht festgestellt.
• Wenn ein Anhaften an Zahnsubstanzen bei der Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung (wie hierin beschrieben), weiter verbessert ist oder ein Anhaften an verschiedenen Klebeflächen, die Edelmetall enthalten, vermittelt wird, kann die Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung ein anderes, Säure-Gruppen enthaltendes, polymerisierbares Monomer als das eine Phosphonsäure-Gruppe enthaltende, polymerisierbare Monomer und das mehrwertige, Carboxylsäure-Gruppen enthaltende, polymerisierbare Monomer, ein polymerisierbares Monomer, das ein Schwefelatom im Molekül enthält, und eine Silan-Verbindung einzeln oder in Kombination enthalten.
• Solange das Säure-Gruppen enthaltende, polymerisierbare Monomer, das von dem Phosphonsäure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomer und dem mehrwertigen, Carboxylsäure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomer verschieden ist, im Molekül wenigstens eine Säure-Gruppe aufweist, ist die Art einer Säure-Gruppe nicht besonders eingeschränkt und ein beliebiges, Säure-Gruppen enthaltendes, polymerisierbares Monomer, das eine Säure-Gruppe aufweist, kann verwendet werden.
• Zu spezifischen Beispielen der Säure-Gruppe des Säure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomers gehören, jedoch nicht beschränkt auf eine Phosphorsäure-Gruppe (Monoester oder Diester), eine Monocarboxylsäure-Gruppe, eine Pyrophosphorsäure-Gruppe, eine Schwefelsäure-Gruppe und eine Triphosphorsäure-Gruppe. Außerdem besteht keine Beschränkung bei der Anzahl (monofunktionale Gruppe oder polyfunktionale Gruppe) und der Art der radikal-polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe des polymerisierbaren Monomers, das eine Säure-Gruppe aufweist.
• Zu spezifischen Beispielen der ungesättigten Gruppe des eine Säure-Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomers gehören eine (Meth)acryloyl-Gruppe, eine Styryl-Gruppe, eine Vinyl-Gruppe und eine Allyl-Gruppe. Von diesen ungesättigten Gruppen wird ein Säure-Gruppen enthaltendes, polymerisierbares Monomer mit einer (Meth)acryloyl-Gruppe bevorzugt. Ferner können diese Säure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomere außerdem eine andere funktionale Gruppe aufweisen, wie z. B. Alkyl-Gruppen, Halogene, Amino-Gruppen, Glycidyl-Gruppen oder Hydroxyl-Gruppen im Molekül.
• Zu spezifischen Beispielen des Säure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomers mit einer (Meth)acryloyl-Gruppe als ungesättigte Gruppe gehören Folgende.
• Zu Beispielen des Säure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomers mit einer Phosphorsäure-Gruppe gehören, jedoch nicht beschränkt hierauf, (Meth)acryloyloxymethyldihydrogenphosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethyldihydrogenphosphat, 3-(Meth)acryloyloxypropyldihydrogenphosphat, 4-(Meth)acryloyloxybutyld ihydrogenphosphat, 5-(Meth)acryloyloxypentyldihydrogenphosphat, 6-(Meth)acryloyloxyhexyldihydrogenphosphat, 7-(Meth)acryloyloxyheptyldihydrogenphosphat, 8-(Meth)acryloyloxyoctyldihydrogenphosphat, 9-(Meth)acryloyloxynonyldihydrogenphosphat, 10-(Meth)acryloyloxydecyldihydrogenphosphat, 11-(Meth)acryloyloxyundecyldihydrogenphosphat, 12-(Meth)acryloyloxydodecyldihydrogenphosphat, 16-(Meth)acryloyloxyhexadecyldihydrogenphosphat, 20-(Meth)acryloyloxyeicosyldihydrogenphosphat, Di(meth)acryloyloxyethylhydrogenphosphat, Di(meth)acryloyloxybutylhydrogenphosphat, Di(meth)acryloyloxyhexylhydrogenphosphat, Di(meth)acryloyloxyoctylhydrogenphosphat, Di(meth)acryloyloxynonylhydrogenphosphat, Di(meth)acryloyloxydecylhydrogenphosphat, 1,3-Di(meth)acryloyloxypropyl-2-dihydrogenphosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylhydrogenphosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethyl 2'-bromthylhydrogenphosphat und (Meth)acryloyloxyethylphenylphosphonat.
• Zu Beispielen des Säure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomers mit einer Monocarboxylsäure-Gruppe gehören, jedoch nicht beschränkt hierauf, (Meth)acrylsäure, 2-Chlor(meth)acrylsäure, 3-Chlor(meth)acrylsäure, 2-Cyan(meth)acrylsäure, N-(Meth)acryloyl-p-aminobenzolsäure, N-(Meth)acryloyl-5-aminosalicylsäure, 2-(Meth)acryloyloxybenzolsäure, p-Vinylbenzolsäure und 5-(Meth)acryloylaminopentylcarboxylsäure.
• Zu Beispielen des Säure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomers mit einer Pyrophosphorsäure-Gruppe gehören, jedoch nicht beschränkt hierauf, Di[2-(meth)acryloyloxyethyl]pyrophosphat, Di[3-(meth)acryloyloxypropyl]pyrophosphat, Di[4-(meth)acryloyloxybutyl]pyrophosphat, Di[5-(meth)acryloyloxypentyl]pyrophosphat, Di[6-(meth)acryloyloxyhexyl]pyrophosphat, Di[7-(meth)acryloyloxyheptyl]pyrophosphat, Di[8-(meth)acryloyloxyoctyl]pyrophosphat, Di[9-(meth)acryloyloxynonyl]pyrophosphat, Di[10-(meth)acryloyloxydecyl]pyrophosphat, Di[12-(meth)acryloyloxydodecyl]pyrophosphat, Tetra[2-(meth)acryloyloxyethyl]pyrophosphat und Tri[2-(meth)acryloyloxyethyl]pyrophosphat.
• Zu Beispielen des Säure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomers mit einer Schwefelsäure-Gruppe gehören, jedoch nicht beschränkt hierauf, 2(Meth)acrylamid-2-methylpropanschwefelsäure, Styrenschwefelsäure, 2-Schwefelethyl(meth)acrylat, 4-(Meth)acryloyloxybenzenschwefelsäure und 3-(Meth)acryloyloxypropanschwefelsäure.
• Zu Beispielen des Säure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomers mit einer Triphosphorsäure-Gruppe gehört, jedoch nicht beschränkt hierauf, 10-(Meth)acryloyloxydecyldihydrogendithiophosphat.
• Die Säure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomere wurden oben beschrieben, sind jedoch nicht darauf beschränkt, wobei polymerisierbare Monomere, die eine derartige Säure-Gruppe aufweisen, außerdem einzeln oder in Kombination verwendet werden können. Des Weiteren können nicht nur ein Säure-Gruppen enthaltendes, polymerisierbares Monomer mit einer kurzen Hauptkette, sondern auch ein Oligomer, ein Prepolymer oder ein Polymer, von denen jedes eine lange Hauptkette besitzt, ohne jede Einschränkung verwendet werden.
• Es ist außerdem möglich, Derivate des eine Säure-Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomers, wie z. B. ein Metallsalz, ein Ammoniumsalz oder ein Säurechlorid, bei dem die Säure-Gruppe des eine Säure-Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomers teilweise neutralisiert ist, verwendet werden, solange das Haftvermögen an verschiedenen Klebeflächen nicht nachteilig beeinflusst wird.
• Bei der vorliegenden Erfindung ist es außerdem wirkungsvoll, ein polymerisierbares Monomer zu verwenden, das im Molekül ein Schwefelatom enthält, um der Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Haftvermögen an einem Edelmetall zu vermitteln. Das polymerisierbare Monomer, das im Molekül ein Schwefelatom enthält, kann unabhängig von der Art und Anzahl von ungesättigten Gruppen und vom Vorhandensein oder Fehlen einer weiteren funktionalen Gruppe verwendet werden.
• Zu Beispielen des polymerisierbares Monomers mit einer (Meth)acryloyl-Gruppe als ungesättigte Gruppe, die im Molekül ein Schwefelatom enthält, gehören, jedoch nicht beschränkt hierauf, (Meth)acrylat mit einer Triazinethiol-Gruppe, (Meth)acrylat mit einer Mercapto-Gruppe, (Meth)acrylat mit einer Polysulfid-Gruppe, (Meth)acrylat mit einer Thiophosphorsäure-Gruppe, (Meth)acrylat mit einer Disulfidring-Gruppe, (Meth)acrylat mit einer Mercaptodiathiazol-Gruppe und (Meth)acrylat mit einer Thiouracil-Gruppe. Diese polymerisierbaren Monomere, die ein Schwefelatom im Molekül enthalten, können ebenfalls einzeln oder in Kombination verwendet werden.
• Für die vorliegende Erfindung ist es außerdem wirkungsvoll, eine Organosilan-Verbindung mit wenigstens einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe im Molekül zu verwenden, um so der hierin beschriebenen Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung ein Haftvermögen an einer Keramik oder einem Kompositharz zu verleihen. Die Organosilan-Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe im Molekül kann unabhängig von der Art und Anzahl von ungesättigten Gruppen und dem Vorhandensein oder Fehlen einer weiteren funktionalen Gruppe verwendet werden. Zu spezifischen Beispielen der Organosilan-Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe gehören, jedoch nicht beschränkt hierauf, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyl(ß-methoxyethoxy)silan und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Diese Organosilan-Verbindungen können ebenfalls einzeln oder in Kombination verwendet werden.
• Wasser (c), das als eine wesentliche Komponente in der hierin beschriebenen Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung enthalten ist, hat eine Funktion zum Aktivieren einer Säure-Gruppe des eine Phosphonsäure-Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomers und des mehrwertigen, Carboxylsäure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomers, die in der Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung enthalten sind, wodurch die Entkalkungswirkung an Zahnsubstanzen und das Eindringen in Zahnsubstanzen unterstützt werden. Deswegen kann Wasser ohne Einschränkung verwendet werden, solange es keine Verunreinigungen enthält, die einen nachteiligen Einfluss auf die Lagerstabilität, die Bioverträglichkeit, die Polymerisierbarkeit und das Zahnanhaftungsvermögen ausüben. Es wird bevorzugt, destilliertes Wasser oder Ionenaustauschwasser zu verwenden.
• Der Wassergehalt kann gemäß der Anwendung oder dem Zweck sowie der Verwendung der Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise ausgewählt werden und liegt erfindungsgemäß in einem Bereich von 0,1 bis 80,0 Gewichtsanteilen. Wenn der Wassergehalt größer als 80 Gewichtsanteile ist, ist es unmöglich, die Zusammensetzung in einem homogenen Zustand zu halten und es tritt eine Trennung auf, wobei auf diese Weise ein nachteiliger Einfluss auf die Lagerstabilität ausgeübt wird. Wenn dagegen der Wassergehalt kleiner als 0,1 Gewichtsanteile ist, ist es unmöglich, ein ausreichendes Haftvermögen an verschiedenen Klebeflächen einschließlich Zahnsubstanzen zu erhalten.
• Das wasserlösliche organische Lösungsmittel (d), das in der hierin beschriebenen Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung als eine wesentliche Komponente enthalten ist, spielt eine Rolle, die jener eines Auflösungsbeschleunigers ähnlich ist, zum Erzielen einer Austauschbarkeit von verschiedenen polymerisierbaren Monomeren, einschließlich des eine Phosphonsäure-Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomers und des mehrwertigen, Carboxylsäure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomers, die in der Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung enthalten sind, Wasser, eines Polymerisationskatalysators und einer weiteren Komponente in einem optionalen Verhältnis, und besitzt außerdem eine Funktion zum Unterstützen des Eindringens der Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung in Zahnsubstanzen. Das wasserlösliche organische Lösungsmittel kann außerdem die Zähflüssigkeit der Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung verringern, wodurch die Anwendbarkeit verbessert werden kann, wie etwa die tropfenweise Zugabe aus einem Behälter oder die Aufbringung auf eine Stelle, die verklebt werden soll.
• Zu spezifischen Beispielen des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels gehören, jedoch nicht beschränkt hierauf, Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol und 1-Butanol; Ether-Verbindungen, wie z. B. Triethylenglycolmonomethylether, Triethylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycolmonomethylether, Tetrahydrofuran und Dimethoxyethan; und Keton-Verbindungen, wie z. B. Aceton und Methylethylketon. Diese wasserlöslichen organischen Lösungsmittel können ebenfalls einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von diesen wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln werden Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol und Aceton bevorzugt, da sie eine hervorragende Kompatibilität mit Wasser besitzen, wobei Aceton und Ethanol stärker bevorzugt werden.
• Der Gehalt des organischen Lösungsmittels kann gemäß der Anwendung oder dem Zweck und der Verwendung der Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise ausgewählt werden und liegt erfindungsgemäß in einem Bereich von 0,1 bis 80,0 Gewichtsanteilen. Wenn der Gehalt des organischen Lösungsmittels größer als 80,0 Gewichtsanteile ist, verschlechtert sich das Haftvermögen an Zahnsubstanzen. Wenn dagegen der Gehalt des organischen Lösungsmittels kleiner als 0,1 Gewichtsanteile ist, ist es unmöglich, die Zusammensetzung in einem homogenen Zustand zu halten und es tritt eine Trennung auf, wobei auf diese Weise ein nachteiliger Einfluss auf die Lagerstabilität ausgeübt wird.
• Der Polymerisationskatalysator (e), der in der hierin beschriebenen Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung als eine wesentliche Komponente enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt, wobei ein bekannter Radikal-Generator ohne Einschränkung verwendet werden kann. Der Polymerisationskatalysator wird grob klassifiziert in einen Katalysator, der eine Polymerisation auslösen kann, indem er unmittelbar vor der Verwendung beigemischt wird (chemischer Polymerisationskatalysator), einen Katalysator, der eine Polymerisation durch Erhitzen oder Erwärmen auslösen kann (thermischer Polymerisationskatalysator), und einen Katalysator, der eine Polymerisation durch Lichtbestrahlung auslösen kann (Photopolymerisationskatalysator), wobei alle diese Katalysatoren ebenfalls einzeln oder in Kombination verwendet werden können.
• Zu Beispielen des chemischen Polymerisationskatalysators gehören Polymerisationskatalysatoren des Redox-Typs, die eine organische Peroxid/Amin-Verbindung, ein organische Peroxid/Amin-Verbindung/Sulfinat oder eine organische Peroxid/Amin-Verbindung/Borat-Verbindung umfassen; und Polymerisationskatalysatoren, die eine Polymerisation durch Reagieren mit Sauerstoff oder Wasser auslösen können, wie etwa Organobor-Verbindungen, Perborate, Permagnate und Persulfate. Des Weiteren können Sulfinate, Bor-Verbindungen und Barbiturate eine Polymerisation beim Vorhandensein von Wasser und/oder eines polymerisierbaren Monomers mit einer Säure-Gruppe auslösen.
• Zu spezifischen Beispielen des organischen Peroxids gehören, jedoch nicht beschränkt hierauf, Benzoylperoxide, Parachlorbenzoylperoxid, 2.4-Dichlorbenzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, teritäres Butylperoxid, Cumolperoxid, 2,5-Dimethylhexan, 2,5-Dihydroperoxidmethylethylketonperoxid und tertiäres Butylperoxybenzoat. Diese organischen Peroxide können ebenfalls einzeln oder in Kombination verwendet werden.
• Die Amin-Verbindung ist vorzugsweise ein sekundäres oder tertiäres Amin, bei dem eine Amin-Gruppe mit einer Acryl-Gruppe gebunden ist, und zu ihren spezifischen Beispielen gehören, jedoch nicht beschränkt hierauf, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethylanilin, N,β-Hydroexyethylanilin, N,N-Di(β-hydroxyethyl)anilin, N,N-Di(β-hydroxyethyl)-p-toluidin, N-Methylanilin und N-Methyl-p-toluidin. Diese Amin-Verbindungen können ebenfalls einzeln oder in Kombination verwendet werden.
• Zu spezifischen Beispielen der Sulfinate gehören, jedoch nicht beschränkt hierauf, Natriumbenzensulfinat, Lithiumbenzensulfinat und Natrium-p-Toluensulfinat. Diese Sulfinate können ebenfalls einzeln oder in Kombination verwendet werden.
• Zu spezifischen Beispielen der Borat-Verbindungen gehören, jedoch nicht beschränkt hierauf, Natrium-, Lithium-, Magnesium-, Tetrabutylammonium- und Tetramethylammoniumsalze von Trialkylphenylbor und Trialkyl(p-fluorphenyl)bor (wobei die Alkyl-Gruppe eine n-Butyl-Gruppe, eine n-Octyl-Gruppe oder eine n-Dodecyl-Gruppe repräsentiert). Diese Borat-Verbindungen können ebenfalls einzeln oder in Kombination verwendet werden.
• Zu spezifischen Beispielen der Barbitursäuren gehören, jedoch nicht beschränkt hierauf, Barbitursäure, 1,3-Dimethylbarbitursäure, 1,3-Diphenylbarbitursäure, 1,5-Dimethylbarbitursäure, 4-Butylbarbitursäure, 5-Ethylbarbitursäure, 5-Isopropylbarbitursäure, 5-Cyclohexylbarbitursäure, 1,3,5-Trimethylbarbitursäure, 1,3-Dimethyl-5-ethylbarbitursäure, 1,3-Dimethyl-n-butylbarbitursäure, 1,3-Dimethyl-5-isobutylbarbitursäure, 1,3-Dimethylbarbitursäure, 1,3-Dimethyl-5-cyclopentylbarbitursäure, 1,3-Dimethyl-5-cyclohexylbarbitursäure, 1,3-Dimethyl-5-phenylbarbitursäure, 1,3-Cyclohexyl-5-ethylbarbitursäure, 1,5-Benzyl-5-phenylbarbitursäure und Thiobarbitursäuren und Salze hiervon (wobei Alkalimetall oder Erdalkalimetalle besonders bevorzugt sind). Zu Beispielen der Salze hiervon gehören, jedoch nicht beschränkt hierauf, Natrium-5-butylbarbiturat, Natrium-1,3,5-trimethylbarbiturat, Calcium-1,3,5-trimethylbarbiturat und Natrium-1-cyclohexyl-5-ethylbarbiturat. Diese Barbiturate können ebenfalls einzeln oder in Kombination verwendet werden.
• Wenn die hierin beschriebene Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung einzeln verwendet wird, müssen diese chemischen Polymerisationskatalysatoren getrennt in wenigstens zwei Verpackungsformen enthalten sein. Wenn die Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung zusammen mit einer weiteren Zusammensetzung verwendet wird, können sowohl die Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung als auch die weitere Zusammensetzung den chemischen Polymerisationskatalysator enthalten, um so eine chemische Polymerisation auszulösen, indem die Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung mit einer weiteren Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird.
• Von diesen chemischen Polymerisationskatalysatoren werden Sulfinate, Barbiturate und organisches Peroxid-tertiäres Amin vorzugsweise einzeln oder in Kombination verwendet, wobei organisches Peroxid-Tertiäramin, organische Peroxid-Tertiärain-Barbiturate und organische Peroxid-Tertiäramin-Sulfinate stärker bevorzugt verwendet werden.
• Der Gehalt des chemischen Polymerisationskatalysators liegt erfindungsgemäß in einem Bereich von 0,1 bis 15,0 Gewichtsanteilen, wobei ein Bereich von 0,1 bis 10,0 Gewichtsanteilen bevorzugt wird, auf der Grundlage von 100 Gewichtsanteilen der Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung.
• Zu Beispielen des chemischen Polymerisationskatalysators gehören jene Katalysatoren, die lediglich aus einem Photosensibilisator aufgebaut sind, und jene Katalysatoren, die aus einer Kombination aus einem Photosensibilisator und einem Photopolymerisationsbeschleuniger aufgebaut sind.
• Der Photosensibilisator wird grob klassifiziert in jene Photosensibilisatoren, bei denen eine Polymerisation durch ultraviolette Strahlen ausgelöst wird, und jene Photosensibilisatoren, bei denen eine Polymerisation durch sichtbare Strahlen ausgelöst wird.
• Zu Beispielen des Photosensibilisators, der als Photopolymerisationskatalysator verwendet werden kann, gehören, jedoch nicht beschränkt hierauf, α-Diketone wie z. B. Benzyl, Campherchinon, α-Naphthyl, Acetonaphthen, p,p'-Dimethoxybenzyl, p,p'-Dichlorbenzylacetyl, Pentandion, 1,2-Phenanthrenechinon, 1,4-Phenanthrenechinon, 3,4-Phenanthrenechinon, 9,10-Phenanthrenechinon und Naphthochinon; Benzoinalkylether wie z. B. Benzoin, Benzoinmethylether und Benzoinethylether; Thioxanthone wie z. B. Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Methoxythioxanthon, 2-Hydroxythioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon und 2,4-Diisopropylthioxanthon; Benzoephenone wie z. B. Benzoephenon, Acetoinbenzoephenon, p-Chlorbenzoephenon und p-Methoxybenzoephenon; Acylphosphinoxide wie z. B. 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,6-Trimethylpentylphosphinoxid; α-Aminoacetophenone wie z. B. 2-Benzyldimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1 und 2-Benzyldiethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-propanon-1; Ketale wie z. B. Benzyldimethylbenzyl-5-phenylbarbitur, 1,3,5-Trimethylbarbitursäure, Natrium-1,3,5-trimethylbarbiturat und Calcium-1,3,5-trimethylbarbiturat: Zinn-Verbindungen wie z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndiperacetat, Dioctylzinnbis(mercaptoactatsäureisooctylester)-Salz und Tetrametyl-1,3-diacetatoxydistannoxan; Aldehyd-Verbindungen wie z. B. Laurylaldehyd und Terephthalaldehyd; und Schwefel enthaltende Verbindungen wie z. B. Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzooxazol, 1-Decanethiol und Thiosalicylsäure. Diese Photopolymerisationsbeschleuniger können ebenfalls einzeln oder in Kombination verwendet werden.
• Zu Beispielen des Photopolymerisationsbeschleunigers, der als Photopolymerisationskatalysator verwendet werden kann, gehören, jedoch nicht beschränkt hierauf, tertiäre Amine wie z. B. N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-di-n-Butylanilin, N,N-Dibenzylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethyl-m-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, p-Brom-N,N-Dimethylanilin, m-Chlor-N,N-Dimethylanilin, p-Dimethylaminobenzaldehyd, p-Dimethylaminoacetophenon, p-Dimethylaminobenzoesäure, Ethyl-p-dimethylaminobenzoat, p-Dimethylaminobenzoesäureaminoester, Methyl-N,N-Dimethylanthranat, N,N-Dihydroxyethylanilin, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidine, p-Dimethylaminophenylalkohol, p-Dimethylaminostyren, N,N-Dimethyl-3,5-xylidin, 4-Dimethylaminopyridin, N,N-Dimethyl-α-naphthylamin, N,N-Dimethyl-β-naphthylamin, Tributylamin, Tripropylamin, Triethylamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N,N-Dimethylhexylamin, N,N-Dimethyldodecylamin, N,N-Dimethylstearylamin, N,N-Dimethylaminoethyl-methacrylat, N,N-Diethylaminoethyl-methacrylat, und 2,2'-(n-Butylimino)dimethanol; sekundäre Amine wie z. B. N-Phenylglycin; Barbiturate wie z. B. 5-Butylbarbitursäure, 1-Benzyl-5-phenylbarbitur, 1,3,5-Trimethylbarbitursäure, Natrium-1,3,5-Trimethylbarbiturat, und Calcium-1,3,5-Trimethylbarbiturat; Zinnverbindungen wie z. B. Dibutylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dioctylzinn-dilaurat, Dioctylzinn-diperacetat, Dioctylzinn-bis(mercaptoethansäure-isooctylester)salz, und Tetramethyl-1,3-diacetoxydistannoxan; Aldehydverbindungen wie z. B. Laurylaldehyd and Terephthalaldehyd; und schwefel-haltige Verbindungen wie z. B. Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzooxazol, 1-Decanethiol, und Thiosalicysäure. Diese Photopolymerisationsbeschleuniger können ebenfalls einzeln oder in Kombination verwendet werden.
• Es ist wirkungsvoll, zusätzlich zu dem oben genannten Photopolymerisationsbeschleuniger Zitronensäure, Apfelsäure, Weinsäure, Glycolsäure, Glyconsäure und Oxycarboxylsäure wie z. B. α-Oxyisobutylsäure, 2-Hydroxypropansäure, 3-Hydroxypropansäure, 4-Hydroxybutansäure, 3-Hydroxybutansäure und Dimethylolpropionsäure zuzufügen, um so die Fähigkeit zur Beschleunigung der Photopolymerisation zu verbessern.
• Wenn der Photopolymerisationskatalysator verwendet wird, kann eine Verpackungsform oder eine Verpackungsform, die in zwei Abschnitte unterteilt ist, ohne jede Beschränkung verwendet werden. Von diesen Photopolymerisationskatalysatoren ist eine Kombination aus α-Diketon, einem tertiären Amin oder α-Diketon und Zinn-Verbindungen bevorzugt. Eine Kombination aus Campherchinon und einem aromatischen tertiären Amin, bei dem eine Amino-Gruppe aus Ethyl-p-N,N-Dimethylaminobenzoat an den Benzenring direkt gebunden ist, oder einem aliphatischen tertiären Amin mit einer Doppelbindung in dem Molekül des N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat oder eine Kombination aus Campherchinon, Dibutylzinndilaurat und Zinn-Verbindungen wie z. B. Dioctylzinndilaurat wird stärker bevorzugt. Der Gehalt des Photopolymerisationskatalysators liegt erfindungsgemäß (falls vorhanden) in einem Bereich von 0,1 bis 15,0 Gewichtsanteilen, wobei ein Wert im Bereich von 0,1 bis 10,0 Gewichtsanteilen stärker und ein Wert im Bereich von 0,1 bis 8,0 Gewichtsanteilen auf der Grundlage von 100 Gewichtsanteilen der Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung am stärksten bevorzugt werden.
• Zu Beispielen des thermischen Polymerisationskatalysators, der durch Erwärmen oder Erhitzen eine Polymerisation auslösen kann und der verwendet werden kann, gehören, jedoch nicht beschränkt hierauf, Azo-Verbindungen wie z. B. Azobisisobutyronitril, wobei Methylazobisisobutyrat und Azobiscyanovalersäure zusätzlich zu dem oben genannten Peroxid vorzugsweise verwendet werden. Diese Photopolymerisationskatalysatoren können ebenfalls einzeln oder in Kombination verwendet werden.
• Gemäß der Anwendung können Coumarin-basierte, Cyanin-basierte und Thiazin-basierte Sensibiliserungsfarbstoffe; Lichtsäuregeneratoren, die mit Licht beleuchtet werden, um Bronsted-Säure oder Lewis-Säuren zu erzeugen, wie z. B. ein mit einer Halomethyl-Gruppe substituiertes s-Triazinderivat, eine Diphenyliodoniumsalz-Verbindung und dergleichen; quaternäre Ammoniumhalogenide; und Übergangsmetall-Verbindungen in geeigneter Weise verwendet werden.
• Als hydrophobes polymerisierbares Monomer, wie die Komponente (f) in der Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung (wie hierin beschrieben), kann ein monofunktionales oder polyfunktionales Monomer, das eine hydrophobe Eigenschaft besitzt, unabhängig von der Art einer radikal-polymerisierbaren ungesättigten Gruppe ohne jede Einschränkung verwendet werden.
• Zu Beispielen der radikal-polymerisierbaren ungesättigten Gruppe des hydrophoben polymerisierbaren Monomers gehören eine (Meth)acryloyl-Gruppe, eine (Meth)acrylamid-Gruppe, eine Styryl-Gruppe, eine Vinyl-Gruppe und eine Allyl-Gruppe. Es ist insbesondere bevorzugt, ein hydrophobes polymerisierbares Monomer mit einer (Meth)acryloyl-Gruppe oder einer (Meth)acrylamid-Gruppe als eine ungesättigte Gruppe zu verwenden. Das hydrophobe polymerisierbare Monomer, das eine hydrophobe Eigenschaft besitzt, kann außerdem eine andere funktionale Gruppe wie z. B. ein Halogen, eine Amino-Gruppe, eine Glycidyl-Gruppe und eine Hydroxyl-Gruppe in dem Molekül besitzen.
• In Bezug auf das ”hydrophobe polymerisierbare Monomer” ist ein polymerisierbares Monomer mit einer Löslichkeit von weniger als 10 Gewichtsanteilen in 100 Gewichtsanteilen Wasser bei 23°C als ein hydrophobes polymerisierbares Monomer definiert. Das heißt, wenn 10 g eines polymerisierbaren Monomers 100 g Wasser, das in einem Probengefäß auf 23°C gehalten wird, zugegeben werden, gefolgt von einem Umrühren zum Mischen für 10 Minuten und einem weiteren Ruhen, ist dann, wenn das Gemisch in dem Probengefäß in Phasen getrennt wird, das polymerisierbare Monomer als ein hydrophobes polymerisierbares Monomer definiert.
• Zu spezifischen Beispielen des hydrophoben polymerisierbaren Monomers, bei dem eine radikal-polymerisierbare ungesättigte Gruppe eine (Meth)acryloyl-Gruppe ist, von dem hydrophoben polymerisierbaren Monomer gehören ein eine monofunktionale Gruppe enthaltendes hydrophobes polymerisierbares Monomer, z. B. (Meth)acrylatester wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, Methoxypolethylenglycol(meth)acrylat und Isobonyl(meth)acrylat; Silan-Verbindungen wie z. B. γ-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan und Stickstoff enthaltende Verbindungen wie z. B. 2-(N,N-dimethylamino)ethyl(meth)acrylat.
• Zu Beispielen des eine aromatische difunktionale Gruppe enthaltenden, hydrophoben polymerisierbaren Monomers gehören 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-(3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl)propan, 2,2-Bis(4-(meth)acrylolyoxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-(meth)acryloyloxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-(meth)acryloyloxytetraethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-(meth)acryloyloxypentaethoxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxydipropoxyphenyl)propan, 2-(4-(Meth)acryloyloxyethoxyphenyl)-2-(4-(meth)acryloyloxydietoxyphenyl)propan, 2-(4-(Meth)acryloyloxydiethoxyphenyl)-2-(4-(meth)acryloyloxydiethoxyphenyl)propan, 2-(4-(Meth)acryloyloxypropoxyphenyl)-2-(4-(meth)acryloyloxytriethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-(meth)acryloyloxydipropoxyphenyl)propan und 2,2-Bis(4-(meth)acryloyloxyisopropoxyphenyl)propan.
• Zu Beispielen des eine aliphatische difunktionale Gruppe enthaltenden, hydrophoben polymerisierbaren Monomers gehören Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Butylenglycoldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat und Di-2-(meth)acryloyloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat.
• Zu Beispielen des eine aliphatische trifunktionale Gruppe enthaltenden, hydrophoben polymerisierbaren Monomers gehören Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat und Trimethylolpropantri(meth)acrylat.
• Zu Beispielen des eine aliphatische tetrafunktionale Gruppe enthaltenden, hydrophoben polymerisierbaren Monomers gehören Pentaerythritoltetra(meth)acrylat und Pentaerythritoltetraacrylat.
• Zu spezifischen Beispielen des Urethan-basierten hydrophoben polymerisierbaren Monomers gehören Di(meth)acrylate, die eine di- oder trifunktionale oder höhere polyfunktionale polymerisierbaren Gruppe aufweisen und außerdem eine Urethanbindung besitzen, abgeleitet von Addukten von polymerisierbaren Monomeren mit einer Hydroxyl-Gruppe, wie z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, und Diisocyanat-Verbindungen, wie z. B. Methylcyclohexandiisocyanat, Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat), Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diisocyanatmethylmethylbenzen und 4,4-Diphenylmethandiisocyanat. So lange es eine (Meth)acrylat-Gruppe aufweist, können nicht nur ein Monomer mit einer kurzen Hauptkette, sondern außerdem ein Oligomer, ein Prepolymer und ein Polymer, die jeweils eine lange Hauptkette aufweisen, ohne jede Beschränkung verwendet werden.
• Die hydrophoben polymerisierbaren Monomere sind nicht darauf beschränkt und können ebenfalls einzeln oder in Kombination verwendet werden.
• Von diesen hydrophoben polymerisierbaren Monomeren werden jene mit einer Löslichkeit von 5 Gewichtsanteilen in 100 Gewichtsanteilen Wasser bei 23°C bevorzugt, wobei jene mit einer Löslichkeit von weniger als 1 Gewichtsanteil in 100 Gewichtsanteilen Wasser bei 23°C stärker bevorzugt werden. Im Einzelnen werden 2,2-Bis(4-(3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl)propan (Bis-GMA), 2,2-Bis(4-methacrylolyoxyethoxyphenyl)propan (D-2.6E), Di-(methacryloyloxy)-2,2,4-trimethylhexamethylendiurethan (UDMA), Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), Neopentylglycoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat bevorzugt verwendet.
• Der Gehalt des hydrophoben polymerisierbaren Monomers, das mit der Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung gemischt werden soll, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 50,0 Gewichtsanteilen, wobei ein Wert im Bereich von 1,0 bis 30,0 Gewichtsanteilen stärker bevorzugt wird, auf der Grundlage von 100 Gewichtsanteilen des Gesamtgewichts in der der Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung. Wenn der Gehalt von dem obengenannten Bereich abweicht, verschlechtert sich die Benetzbarkeit an der Oberfläche der zu verklebenden Klebefläche und die entsprechende Härtbarkeit in Bezug auf die Polymerisationsfähigkeit verschlechtert sich, und somit verschlechtern sich die Klebeeigenschaften.
• Ein bevorzugter Aspekt der hierin beschriebenen Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung besteht darin, dass sie kein hydrophiles polymerisierbares Monomer mit einer leichten Austauschbarkeit mit Wasser enthält. Das hydrophile polymerisierbare Monomer hat die Wirkung des Austausches einer hydrophoben Komponente, die in der Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung enthalten ist, gegen eine hydrophile Komponente in einem optionalen Verhältnis und der Verbesserung des Haftvermögens durch Verbesserung der Durchdringungsfähigkeit und der Benetzungsfähigkeit an einer zu verklebenden Grenzfläche. Da jedoch die Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung in einer sauren Umgebung vorhanden ist, werden eine Verschlechterung und Änderung der Güte des hydrophilen polymerisierbaren Monomers durch Hydrolyse bewirkt, und somit kann sich das Haftvermögen verschlechtern. Ferner besitzt das hydrophile polymerisierbare Monomer ursprünglich eine geringe Härtbarkeit und bewirkt beim Härten eine Hydrolyse, da es eine hohe Affinität zu Wasser besitzt, und daher wird bei der Dauerhaftigkeit des Haftvermögens ein Problem erkannt.
• In Bezug auf das hier verwendete ”hydrophile polymerisierbare Monomer” wird ein polymerisierbares Monomer mit einer Lösbarkeit von 10 Gewichtsanteilen oder mehr in 100 Gewichtsanteilen Wasser bei 23°C als ein hydrophiles polymerisierbares Monomer definiert. Das heißt, wenn 100 g Wasser, das in einer Probenflasche auf 23°C gehalten wird, 10 g eines polymerisierbaren Monomers zugefügt werden, gefolgt von einem Umrühren mit Mischen für 10 Minuten und einem weiteren Ruhen, wird das polymerisierbare Monomer dann, wenn das Gemisch in der Probenflasche in einem lichtdurchlässigen oder halblichtdurchlässigen Zustand kompatibel ist, als ein hydrophiles polymerisierbares Monomer definiert.
• Zu spezifischen Beispielen des hydrophilen polymerisierbaren Monomers, bei dem eine radikal-polymerisierbare ungesättigte Gruppe eine (Meth)acryloyl-Gruppe von dem hydrophilen polymerisierbaren Monomer ist, gehören, jedoch nicht beschränkt hierauf, 2-Hydroxethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxpropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxpropyl(meth)acrylat, 1,2-Dihydroxpropyl(meth)acrylat, 1,3-Dihydroxpropyl(meth)acrylat, 2,3-Dihydroxpropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxpropyl-1,3-di(meth)acrylat, Pentaerythritoldi(meth)acrylat, 2-Trimethylammoniumethyl(meth)acrylchlorid, (Meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid und Polyethylenglycoldi(meth)acrylat (jene Verbindungen mit 9 oder mehr Oxyethylen-Gruppen).
• Die Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung enthält vorzugsweise kein hydrophiles polymerisierbares Monomer mit einer Löslichkeit von 20 Gewichtsanteilen oder mehr in 100 Gewichtsanteilen Wasser bei 23°C und vorzugsweise kein hydrophiles polymerisierbares Monomer mit einer Löslichkeit von 40 Gewichtsanteilen oder mehr in 100 Gewichtsanteilen Wasser bei 23°C. Zu spezifischen Beispielen hiervon gehören 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat (jene Verbindungen mit 9 oder mehr Oxyethylen-Gruppen), Polyethylenglycoldi(meth)acrylat (jene Verbindungen mit 14 Oxyethylen-Gruppen) und Polyethylenglycoldi(meth)acrylat (jene Verbindungen mit 23 Oxyethylen-Gruppen).
• Die Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung kann Füllstoffe enthalten zum Zweck der Verbesserung der Handhabbarkeit durch Verdicken der hierin beschriebenen Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung oder der Verbesserung des Haftvermögens, indem einer Klebezwischenschicht eine mechanische Festigkeit verliehen wird. Der Füllstoff ist nicht besonders beschränkt und es können Füllstoffe, die als Zahnfüllstoffe bekannt sind, verwendet werden. Zu Beispielen des Füllstoffs gehören anorganische Füllstoffe und/oder organische Füllstoffe und/oder organisch-anorganische Kompositfüllstoffe, wobei diese Füllstoffe einzeln oder in Kombination verwendet werden können.
• Die Form dieser Füllstoffe kann eine beliebige Form sein, wie z. B. eine Kugelform, Nadelform, Tafelform, gemahlene Form oder Schuppenform und ist nicht besonders eingeschränkt. Des Weiteren ist der Durchmesser dieser Füllstoffe nicht besonders beschränkt und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 10 μm, wobei ein Wert im Bereich von 0,01 bis 5 μm stärker bevorzugt wird, unter Berücksichtigung von Problemen wie z. B. Sedimentation und Trennung.
• Von diesen Füllstoffen sind AEROSIL als hochfeine Partikel, die durch ein Dampfphasenverfahren hergestellt werden, oder Silika-Zirkoniumoxid-Partikel als hochfeine Silikakompositpartikel, die aus der Lösung der Sol-Gel-Reaktion hergestellt werden, für die vorliegende Erfindung wirkungsvoll, da sie als Verdickungsmittel wirken, wenn sie in die Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung gemischt werden. Zu spezifischen Beispielen von AEROSIL gehören AEROSIL 200, AEROSIL OX50, AEROSIL R972, AEROSIL R974, AEROSIL R8200, AEROSIL R711, AEROSIL DT4, Aluminiumoxid C und Titandioxid P25. Außerdem können kohäsive anorganische Füllstoffe, die durch beabsichtigte Kohäsion der hochfeinen Partikel erhalten werden, problemlos verwendet werden.
• Es ist möglich, der Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung wahlweise Komponenten hinzuzufügen, z. B. Ultraviolett-Absorptionsmittel wie z. B. 2-Hydroxy-4-methylbenzoephenon; Polymerisationsinhibitoren wie z. B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylester und 2,5-Ditertiärbutyl-4-methylphenol; Entfärbungsinhibitoren; ein antibakterielles Mittel; ein Kolorationspigment; und weitere herkömmlich bekannte Zusatzstoffe.
• Die Verwendung der Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung (wie hierin beschrieben) ist nicht besonders eingeschränkt und die Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung kann nicht nur einzeln, sondern auch in geeigneter Weise in Kombination mit einer anderen Zusammensetzung verwendet werden, wie z. B. einem Ätzmaterial, einem Haftvermittler, einem – wie erfindungsgemäß der Fall – Klebematerial, einem selbsttätig ätzenden Haftvermittler, einem Keramik-Haftvermittler, einem Edelmetall-Haftvermittler und dergleichen.
• Die hierin beschriebene Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung besitzt ein Merkmal dahingehend, dass sie gemäß der Beschaffenheit der in der Zusammensetzung enthaltenen Komponenten eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist. Deswegen kann die Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung – wie erfindungsgemäß der Fall – in einer einteiligen Verpackungsform gebildet werden. Die Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung kann außerdem gemäß dem Inhalt der Komponenten und der Art und Verwendung des Photopolymerisationskatalysators in einer Verpackungsform mit zwei oder mehr Packungen gebildet werden, die in geeigneter Weise ausgewählt werden können.
• Beispiele
• Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen genau beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
• Die folgenden Beispiele sind Prüfverfahren für eine Bewertung der Leistungsfähigkeit von Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzungen, die entwickelt wurden.
• (1) Prüfung der Zahnanhaftung
• Bewertungsobjekt:
• Bewertung der Zahnanhaftung an Schmelz und Dentin unter Verwendung verschiedener Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzungen
• Bewertungsprozedur:
• Nach dem Auftauen von bleibenden mittleren Schneidezähnen eines Rinds, die innerhalb von 24 Stunden nach dem Schlachten gezogen und anschließend eingefroren wurden, wurde der Zahnwurzelabschnitt entfernt und der Zahnkronenabschnitt wurde abgetrennt, um eine Rinderzahnleiste zu erhalten. Die resultierende Rinderzahnleiste wurde in ein Epoxyharz eingebettet. Der eingebettete Rinderzahn wurde unter Verwendung eines wasserfesten Schleifpapiers mit der Körnung 600 unter fließendem Wasser geschliffen, wodurch Zahnschmelz oder Dentin freigelegt wurde. Ein doppelseitiges Klebeband mit einem Durchmesser von 4 mm wurde auf den freigelegten Zahnschmelz oder das freigelegte Dentin aufgebracht, um einen Klebebereich festzulegen. Der festgelegte Klebebereich wurde durch eine Klebetechnik, die in Beispielen und Vergleichsbeispielen spezifiziert ist, einer Klebebehandlung unterzogen. Eine Kunststoffform (Innendurchmesser 4 mm, Höhe 2 mm) wurde auf der Oberfläche, die der Klebebehandlung unterzogen wurde, befestigt und die Form wurde mit einem photopolymerisierbaren Kompositharz (BEAUTIFIL, hergestellt von SHOFU INC.) gefüllt. Das photopolymerisierbare Kompositharz wurde unter Verwendung einer Photopolymerisationsbeleuchtungsmaschine (Griplight II, hergestellt von SHOFU INC.) während 30 Sekunden gehärtet. Nach dem Härten wurde die Form entfernt und das resultierende Produkt wurde als ein Klebeprüfstück verwendet. Dieses Klebeprüfstück wurde für 24 Stunden in destilliertes Wasser bei 37°C eingetaucht und eine Zahnanhaftungsprüfung wurde in Bezug auf eine Scherhaftkraft unter Verwendung einer Instron-Universalprüfmaschine (Instron 5567, hergestellt von Instron Ltd.) bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1 mm/min ausgeführt.
• (2) Haltbarkeitsprüfung in Bezug auf Zahnsubstanzanhaftung
• Bewertungsobjekt:
• Eine Bewertung der Haltbarkeit in Bezug auf Zahnanhaftung an Schmelz und Dentin unter Verwendung verschiedener Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzungen
• Bewertungsprozedur:
• Nach dem Herstellen eines Anhaftungsprüfstücks in der gleichen Weise wie bei der Prüfung der Zahnanhaftung wurde das resultierende Anhaftungsprüfstück für 24 Stunden in destilliertes Wasser bei 37°C eingetaucht. Eine Wärmezyklusprüfung mit dem abwechselnden Eintauchen des Prüfstücks in einen Wasserbehälter mit konstanter Temperatur, die auf 4°C gehalten wurde, und einen Wasserbehälter mit konstanter Temperatur, die auf 60°C gehalten wurde, für eine Minute wurde ausgeführt (2.000 Zyklen). Nach Beendigung der Wärmezyklusprüfung wurde das Anhaftungsprüfstück einer Zahnanhaftungsprüfung in Bezug auf eine Scherklebekraft unter Verwendung einer Instron-Universalprüfmaschine (Instron 5567, hergestellt von Instron Ltd.) bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1 mm/min unterzogen.
• (3) Lagerstabilitätsprüfung
• Bewertungsobjekt:
• Bewertung der Zahnanhaftung an Schmelz und Dentin unter Verwendung aller Zusammensetzungen, nachdem die verschiedenen Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzungen, die hergestellt wurden, für 2 Wochen in einer Umgebung von 50°C gelagert wurden
• Bewertungsprozedur:
• In der gleichen Weise wie bei der Zahnanhaftungsprüfung wird die Zahnanhaftungsprüfung in Bezug auf die Scherklebekraft ausgeführt.
• Folgende Abkürzungen von Materialien werden bei der Herstellung der entsprechenden Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung verwendet:

  Bis-GMA:	2,2-bis(4-(3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl)propan
  UDMA:	Di(methacryloyloxy)2,2,4-trimethylhexamethylendiurethan
  TGDMA:	Triethylenglycoldimethacrylat
  HEMA:	2-Hydroxyethylmethacrylat
  CQ:	Campherchinon
  BPO:	Benzoylperoxid
  DEPT:	N,M-Di(β-hydroxyethyl)-p-toluidin
  TSN:	Natrium-p-toluensulfit
  DMA:	N,N-Dimethylanilin
  DMB:	Dimethylaminobenzoesäure
  DM:	N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat
  MHPA:	6-Methacryloyloxyhexylphosphonacetat
  MHPP:	6-Methacryloyloxyhexyl-3-phosphonopropionat
  META:	6-Methacryloyloxyethyltrimellithanhydrid
  MET:	4-Methacryloyloxyethyltrimellithsäure
  AETA:	4-Acryloyloxyethyltrimellithanhydrid
  AET:	4-Acryloyloxyethyltrimellithsäure
  MEP:	2-Methacryloyloxyethyldihydrogenphosphat
  MPP:	5-Methacryloyloxypentyldihydrogenphosphat
  MHP:	6-Methacryloyloxyhexyldihydrogenphosphat
  MDP:	10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat

• A. Herstellung von Haftvermittler-Zusammensetzungen
• [Herstellung von einteiligen Haftvermittler-Zusammensetzungen (Zusammensetzungen 1 bis 21)]
• Gemäß den Rezepturen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden einteilige Haftvermittler-Zusammensetzungen (Zusammensetzungen 1 bis 21) hergestellt und in Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet.
• 
• [Herstellung von zweiteiligen Haftvermittler-Zusammensetzungen (Zusammensetzungen 22 bis 27; nicht erfindungsgemäß)]
• Gemäß den Rezepturen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, wurden zweiteilige Haftvermittler-Zusammensetzungen (Zusammensetzungen 22 bis 27) hergestellt und in Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet.
• 
• [Herstellung von einteiligen Haftvermittler-Zusammensetzungen (Zusammensetzungen 28 bis 32)]
• Gemäß den Rezepturen, die in Tabelle 3 gezeigt sind, wurden einteilige Haftvermittler-Zusammensetzungen (Zusammensetzungen 28 bis 32) hergestellt und in Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet.
• 
• B. Herstellung von Klebematerial-Zusammensetzungen
• [Herstellung von polymerisierbaren Zusammensetzungen für einteiliges Klebematerial (Zusammensetzungen A und B)]
• Gemäß den Rezepturen, die in Tabelle 4 gezeigt sind, wurden polymerisierbare Zusammensetzungen für einteiliges Klebematerial (Zusammensetzungen A und B) hergestellt und in Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet. Tabelle 4 Photopolymerisierbare einteilige Klebematerial-Zusammensetzung

  
• [Dual-polymerisierbare Zusammensetzungen für zweiteiliges Klebematerial (Zusammensetzungen C und D)]
• Gemäß den Rezepturen, die in Tabelle 5 gezeigt sind, wurden dual-polymerisierbare Zusammensetzungen für zweiteiliges Klebematerial (Zusammensetzungen C und D hergestellt und in Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet. Tabelle 5 Dual-polymerisierbare zweiteilige Klebematerial-Zusammensetzung

  
• C. Bewertung der Zahnanhaftung
• [Beispiele 1 bis 6]
• Eine Klebebehandlung wurde durch ein Klebesystem des Zwei-Schritt-Typs, das eine Kombination aus einteiligen Haftvermittler-Zusammensetzungen 1 bis 6 und einer zweiteiligen photopolymerisierbaren Klebematerial-Zusammensetzung A oder B umfasst, ausgeführt (Aufbringung von Haftvermittler/10 Sekunden Warten/Trocknen/Aufbringung von Klebematerial/Lichtbestrahlung für 10 Sekunden).
• Nach dem Durchlaufen einer Fülloperation eines photopolymerisierbaren Kompositharzes (BEAUTIFIL, hergestellt von SHOFU INC.) wurden eine Zahnanhaftungsprüfung, eine Dauerhaftigkeitsprüfung in Bezug auf Anhaftung und eine Lagerstabilitätsprüfung ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
• Wie aus Tabelle 6 offensichtlich ist, besitzt das Klebesystem, das die einteiligen Haftvermittler-Zusammensetzungen 1 bis 6 umfasst, eine ausgezeichnete Zahnanhaftung (nach dem Eintauchen in Wasser bei 37°C für 24 Stunden). Es wurde außerdem festgestellt, dass das Klebesystem, das die einteiligen Haftvermittler-Zusammensetzungen 1 bis 6 umfasst, eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit in Bezug auf die Anhaftung besitzt, da sich die Klebekraft nicht in Bezug auf die Dauerhaftigkeit der Anhaftung nach etwa 2.000 Wärmezyklen sowohl bei Zahnschmelz als auch bei Dentin verringerte im Vergleich zu der Zahnanhaftung nach dem Eintauchen in Wasser bei 37°C für 24 Stunden. Des Weiteren bewirkten die einteiligen Haftvermittler-Zusammensetzungen 1 bis 6 keine Verschlechterung oder Änderung der Güte als Ergebnis von Hydrolyse, selbst dann nicht, wenn sie bei 50°C für 2 Wochen aufbewahrt wurden, und sie hielten die anfängliche Zahnanhaftung bei (nach Eintauchen in Wasser bei 37°C für 24 Stunden) und besaßen eine ausgezeichnete Lagerstabilität.
• [Vergleichsbeispiele 1 bis 3]
• Eine Klebebehandlung wurde durch ein Klebesystem des Zwei-Schritt-Typs ausgeführt (Aufbringung von Haftvermittler/10 Sekunden Warten/Trocknen/Aufbringung von Klebematerial/Lichtbestrahlung für 10 Sekunden), das eine Kombination aus einteiligen Haftvermittler-Zusammensetzungen 7 bis 9, die kein Phosphonsäure enthaltenes polymerisierbares Monomer enthält, und eine zweiteilige photopolymerisierbare Klebematerial-Zusammensetzung A oder B umfasst, wobei die gleichen Prüfungen wie jene in den Beispielen 1 bis 6 ausgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
• Wie aus Tabelle 6 offensichtlich ist, beweist ein Klebesystem unter Verwendung von einteiligen Haftvermittler-Zusammensetzungen 7 bis 9, die kein Phosphonsäure enthaltenes polymerisierbares Monomer enthält, dass die Klebefestigkeit an Zahnschmelz geringer ist als an Dentin bei der Zahnanhaftung, der Dauerhaftigkeit der Klebung und der Lagerstabilität.
• [Vergleichsbeispiele 4 bis 6]
• Eine Klebebehandlung wurde durch ein Klebesystem des Zwei-Schritt-Typs, das eine Kombination aus einteiligen Haftvermittler-Zusammensetzungen 10 bis 12, die kein mehrwertiges, Carboxylsäure-Gruppen enthaltendes, polymerisierbares Monomer enthalten, und einer zweiteiligen photopolymerisierbaren Klebematerial-Zusammensetzung A oder B umfasst (Aufbringung von Haftvermittler/10 Sekunden Warten/Trocknen/Aufbringung von Klebematerial/Lichtbestrahlung für 10 Sekunden), wobei die gleichen Prüfungen wie in den Beispielen 1 bis 6 ausgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
• Wie aus Tabelle 6 offensichtlich ist, beweist ein Klebesystem unter Verwendung von einteiligen Haftvermittler-Zusammensetzungen 10 bis 12, die kein mehrwertiges, Carboxylsäure-Gruppen enthaltendes, polymerisierbares Monomer enthalten, dass die Klebekraft bei Dentin geringer ist als jene bei Zahnschmelz in Bezug auf Zahnanhaftung, Dauerhaftigkeit der Klebung sowie Lagerungsbeständigkeit.
• [Vergleichsbeispiele 7 bis 9]
• Eine Klebebehandlung wurde unter Verwendung eines Klebesystems des Zwei-Schritt-Typs, das eine Kombination aus einteiligen Haftvermittler-Zusammensetzungen 13 bis 15, die keinen Polymerisationskatalysator enthält, und eine einteilige photopolymerisierbare Klebematerial-Zusammensetzung A oder B umfasst, ausgeführt (Aufbringung von Haftvermittler/10 Sekunden Warten/Trocknen/Aufbringung von Klebematerial/Lichtbestrahlung für 10 Sekunden), wobei die gleichen Prüfungen wie in den Beispielen 1 bis 6 ausgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
• Wie aus Tabelle 6 offensichtlich ist, beweist ein Klebesystem, das einteiligen Haftvermittler-Zusammensetzungen 13 bis 15 verwendet, die keinen Polymerisationskatalysator enthalten, dass die Anhaftung an Dentin geringer ist als an Zahnschmelz bei der Zahnanhaftung und der Dauerhaftigkeit der Klebung. Es wurde außerdem festgestellt, dass die Anhaftung sowohl an Zahnschmelz als auch an Dentin in Bezug auf Lagerstabilität gering ist.
• [Vergleichsbeispiele 10 bis 12]
• Eine Klebebehandlung wurde durch ein Klebesystem des Zwei-Schritt-Typs, das eine Kombination aus einer einteiligen Haftvermittler-Zusammensetzung 16 bis 18, die kein Wasser enthält, und eine einteilige photopolymerisierbare Klebematerial-Zusammensetzung A oder B umfasst, ausgeführt (Aufbringung von Haftvermittler/10 Sekunden Warten/Trocknen/Aufbringung von Klebematerial/Lichtbestrahlung für 10 Sekunden) und die gleichen Prüfungen wie in den Beispielen 1 bis 6 wurden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
• Wie aus Tabelle 6 offensichtlich ist, beweist ein Klebesystem, das einteilige Haftvermittler-Zusammensetzungen 16 bis 18 verwendet, die kein Wasser enthalten, dass sowohl an Zahnschmelz als auch an Dentin weder bei Zahnanhaftung, Dauerhaftigkeit der Anhaftung noch Lagerstabilität kein Haftvermögen auftritt.
• [Vergleichsbeispiele 13 bis 15]
• Eine Klebebehandlung wurde durch ein Klebesystem des Zwei-Schritt-Typs, das eine Kombination aus einteiligen Haftvermittler-Zusammensetzungen 19 bis 21, die kein wasserlösliches Lösungsmittel enthalten, und eine einteilige photopolymerisierbare Klebematerial-Zusammensetzung A oder B umfasst, ausgeführt (Aufbringung von Haftvermittler/10 Sekunden Warten/Trocknen/Aufbringung von Klebematerial/Lichtbestrahlung für 10 Sekunden), wobei die gleichen Prüfungen wie in den Beispielen 1 bis 6 ausgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
• Sämtliche der einteiligen Haftvermittler-Zusammensetzungen 19 bis 21, die kein wasserlösliches Lösungsmittel enthalten, befanden sich in einem heterogenen Zustand.
• Wie aus Tabelle 6 offensichtlich ist, beweist ein Klebesystem, das einteilige Haftvermittler-Zusammensetzungen 19 bis 21 verwendet, die kein Wasser enthalten, eine stabile Anhaftung sowohl an Zahnschmelz als auch an Dentin bei einer Zahnanhaftung und der Dauerhaftigkeit der Anhaftung unabhängig davon, dass sie vergleichsweise gering ist. Es wurde jedoch festgestellt, dass eine Anhaftung an Zahnschmelz bedeutend geringer ist als jene an Dentin bei der Lagerstabilität.
• [Beispiele 7 bis 12]
• Eine Klebebehandlung wurde durch ein Klebesystem des Zwei-Schritt-Typs, das eine Kombination aus einer zweiteiligen dual-polymerisierbaren Klebematerial-Zusammensetzung C oder D und eine einteilige Haftvermittler-Zusammensetzung 1 bis 6, umfasst, ausgeführt (Aufbringung von Haftvermittler/10 Sekunden Warten/Trocknen/Mischen der Klebematerialien in der gleichen Menge und Aufbringung). Nach dem Durchlaufen einer Fülloperation mit einem photopolymerisierbaren Kompositharz (BEAUTIFIL, hergestellt von SHOFU INC.) wurden eine Zahnanhaftungsprüfung, eine Dauerhaftigkeitsprüfung der Zahnanhaftung und eine Lagerstabilitätsprüfung ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
• Wie aus Tabelle 6 offensichtlich ist, besitzen einteilige Haftvermittler-Zusammensetzungen 1 bis 6 eine ausgezeichnete Zahnanhaftung (nach Eintauchen in Wasser bei 37°C für 24 Stunden) an Zahnschmelz und Dentin selbst in einem Klebesystem, das ein dual-polymerisierbare Klebematerial umfasst. Es wurde außerdem festgestellt, dass einteilige Haftvermittler-Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit der Anhaftung besitzt, da sich die Klebefestigkeit in Bezug auf die Dauerhaftigkeit der Anhaftung nach 2.000 Wärmezyklen sowohl an Zahnschmelz als auch an Dentin nicht verringert im Vergleich mit der Zahnanhaftung nach einem Eintauchen in Wasser bei 37°C für 24 Stunden. Des Weiteren bewirkten die einteiligen Haftvermittler-Zusammensetzungen 1 bis 6 keine Verschlechterung oder Änderung der Güte als ein Ergebnis von Hydrolyse, selbst wenn sie für 2 Wochen bei 50°C aufbewahrt wurden, und hielten die anfängliche Zahnanhaftung (nach dem Eintauchen in Wasser bei 37°C für 24 Stunden) und wiesen eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf.
• [Beispiele 13 bis 18]
• Eine Klebebehandlung wurde durch ein Klebesystem des Ein-Schritt-Typs (nicht erfindungsgemäß), bei dem eine der einteiligen Haftvermittler-Zusammensetzungen 1 bis 6 einzeln verwendet wird (Aufbringung von Haftvermittler/10 Sekunden Warten/Trocknen/Lichtbestrahlung für 10 Sekunden), ausgeführt, wobei die gleichen Prüfungen wie in den Beispielen 1 bis 6 ausgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
• Wie aus Tabelle 6 offensichtlich ist, beweist ein Klebesystem des Ein-Schritt-Typs, bei dem einteilige Haftvermittler-Zusammensetzungen 1 bis 6 einzeln verwendet werden, dass die Anhaftung sowohl an Zahnschmelz als auch an Dentin bei der Zahnanhaftung, der Dauerhaftigkeit der Anhaftung und der Lagerstabilität stabil ist, unabhängig von einem niedrigen Niveau im Vergleich zu einem Klebesystem, das ein einteiliges photopolymerisierbares Klebematerial und ein zweiteiliges dual-polymerisierbares Klebematerial in Kombination verwendet. Tabelle 6 Ergebnisse des Klebesystems, das eine einteilige Haftvermittler-Zusammensetzung umfasst, in verschiedenen Tests

  

  

  

  
• [Beispiele 19 bis 24]
• Eine Klebebehandlung wurde durch ein Klebesystem des Zwei-Schritt-Typs, das eine Kombination aus zweiteiligen Haftvermittler-Zusammensetzungen 22 bis 27 (nicht erfindungsgemäß) des Mischtyps, die oben hergestellt wurden, und eine einteilige photopolymerisierbare Klebematerial-Zusammensetzung A oder B umfasst, ausgeführt (Mischen von Haftvermittlern in gleicher Menge und Aufbringung/10 Sekunden Warten/Trocknen/Aufbringung von Klebematerial/Lichtbestrahlung für 10 Sekunden).
• Nach Durchlaufen einer Fülloperation eines photopolymerisierbaren Kompositharzes (BEAUTIFIL, hergestellt von SHOFU INC.) wurden eine Zahnanhaftungsprüfung, eine Dauerhaftigkeitsprüfung der Zahnanhaftung und eine Lagerstabilitätsprüfung ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
• Wie aus Tabelle 7 offensichtlich ist, besitzt ein Klebesystem, das zweiteilige Haftvermittler-Zusammensetzungen 22 bis 27 des Mischtyps und eine photopolymerisierbare Klebematerial-Zusammensetzung umfasst, eine ausgezeichnete Zahnanhaftung (nach Eintauchen in Wasser bei 37°C für 24 Stunden) an Zahnschmelz und Dentin. Es wurde außerdem festgestellt, dass zweiteilige Haftvermittler-Zusammensetzungen des Mischtyps eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit der Anhaftung besitzen, da sich die Klebefestigkeit in Bezug auf eine Dauerhaftigkeit der Anhaftung nach 2.000 Wärmezyklen sowohl für Zahnschmelz als auch für Dentin nicht verringerte im Vergleich mit der Zahnanhaftung nach Eintauchen in Wasser bei 37°C für 24 Stunden. Des Weiteren bewirkten zweiteilige Haftvermittler-Zusammensetzungen 22 bis 27 des Mischtyps keine Verschlechterung oder Änderung der Güte als ein Ergebnis von Hydrolyse, selbst wenn sie für 2 Wochen bei 50°C aufbewahrt wurden, und behielten die anfängliche Zahnanhaftung (nach Eintauchen in Wasser bei 37°C für 24 Stunden) und besaßen eine ausgezeichnete Lagerstabilität.
• [Beispiele 25 bis 30]
• Eine Klebebehandlung wurden durch ein Klebesystem des Zwei-Schritt-Typs, das eine Kombination aus den zweiteiligen Haftvermittler-Zusammensetzungen 22 bis 27 (nicht erfindungsgemäß) des Mischtyps, die in den Beispielen 19 bis 24 verwendet wurden, und einer zweiteiligen dual-polymerisierbaren Klebematerial-Zusammensetzung C oder D umfasst, ausgeführt (Mischen von Haftvermittlern in gleicher Menge und Aufbringung/10 Sekunden Warten/Trocknen/Mischen von Klebematerialien in gleicher Menge und Aufbringung/Lichtbestrahlung für 10 Sekunden), wobei die gleichen Prüfungen wie in den Beispielen 19 bis 24 ausgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
• Wie aus Tabelle 7 offensichtlich ist, besitzt ein Klebesystem, das zweiteilige Haftvermittler-Zusammensetzungen 22 bis 27 des Mischtyps und eine photopolymerisierbares Klebematerial-Zusammensetzung umfasst, eine ausgezeichnete Zahnanhaftung (nach Eintauchen in Wasser bei 37°C für 24 Stunden) an Zahnschmelz und Dentin. Es wurde außerdem festgestellt, dass zweiteilige Haftvermittler-Zusammensetzungen des Mischtyps eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit der Anhaftung besitzen, da sich die Klebefestigkeit in Bezug auf die Dauerhaftigkeit der Anhaftung nach 2.000 Wärmezyklen sowohl an Zahnschmelz als auch Dentin nicht verringerte im Vergleich zur Zahnanhaftung nach Eintauchen in Wasser bei 37°C für 24 Stunden. Des Weiteren bewirkten zweiteilige Haftvermittler-Zusammensetzungen 22 bis 27 des Mischtyps keine Verschlechterung oder Änderung der Güte als ein Ergebnis von Hydrolyse, selbst wenn sie für zwei Wochen bei 50°C aufbewahrt wurden, und behielten die anfängliche Zahnanhaftung (nach Eintauchen in Wasser bei 37°C für 24 Stunden) und besaßen eine ausgezeichnete Lagerstabilität.
• [Beispiele 31 bis 36]
• Eine Klebebehandlung wurde durch ein Ein-Schritt-Klebesystem (nicht erfindungsgemäß), das zweiteilige Haftvermittler-Zusammensetzungen 22 bis 27 (nicht erfindungsgemäß) des Mischtyps, die in den Beispielen 19 bis 24 verwendet wurden, einzeln verwendet, ausgeführt (Mischen von Haftvermittlern in gleicher Menge und Aufbringung/10 Sekunden Warten/Trocknen/Lichtbestrahlung für 10 Sekunden), wobei die gleichen Prüfungen wie in den Beispielen 19 bis 24 ausgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
• Wie aus Tabelle 7 offensichtlich ist, beweist ein Klebesystem, das zweiteilige Haftvermittler-Zusammensetzungen 22 bis 27 des Mischtyps einzeln verwendet, dass die Anhaftung sowohl an Zahnschmelz als auch an Dentin stabil ist bei der Zahnanhaftung, der Dauerhaftigkeit der Anhaftung und der Lagerstabilität, ungeachtet eines geringen Niveaus im Vergleich zu einem Klebesystem, das ein einteiliges photopolymerisierbares Klebematerial und ein zweiteiliges dual-polymerisierbares Klebematerial in Kombination verwendet. Tabelle 7 Ergebnisse des Klebesystems, das eine zweiteilige Haftvermittler-Zusammensetzung umfasst. in verschiedenen Tests

  

  

  
• [Vergleichsbeispiele 16 bis 20]
• Eine Klebebehandlung wurde durch ein Klebesystem des Zwei-Schritt-Typs, das eine Kombination aus einteiligen Haftvermittler-Zusammensetzungen 28 bis 32, die unter Verwendung eines polymerisierbaren Monomers mit einer Phosphatester-Gruppe in dem Molekül an Stelle des eine Phosphonsäure-Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomers hergestellt wurde, und einer zweiteiligen photopolymerisierbaren Klebematerial-Zusammensetzung A oder B umfasst, ausgeführt (Vergleichsbeispiel 16 bis 20: Aufbringung von Haftvermittler/10 Sekunden Warten/Trocknen/Aufbringung von Klebematerial/Lichtbestrahlung für 10 Sekunden), wobei die gleichen Prüfungen wie in den Beispielen 1 bis 6 ausgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
• Wie aus Tabelle 8 offensichtlich ist, war die Anhaftung an Zahnschmelz geringer als an Dentin, wenn einteilige Zahnklebstoff-Zusammensetzungen 28 und 29 verwendet wurde, die ein hydrophobes polymerisierbares Monomer enthalten, welches in diese gemischt ist, da alle einteiligen Zahnklebstoff-Zusammensetzungen eine Verschlechterung oder Änderung der Güte bei der Lagerstabilität als ein Ergebnis von Hydrolyse bewirkten, wenn sie für 2 Wochen bei 50°C aufbewahrt wurden.
• Es wurde außerdem festgestellt, dass sich die Anhaftung bedeutend verringert im Vergleich zur Anhaftung (nach Eintauchen in Wasser bei 37°C für 24 Stunden) an Zahnschmelz in einem anfänglichen Stadium. Es wurde außerdem festgestellt, dass dann, wenn einteilige Zahnklebstoff-Zusammensetzungen 30 bis 32, die kein hydrophobes polymerisierbares Monomer enthalten, verwendet wurden, die Anhaftung an Dentin geringer ist als an Zahnschmelz sowohl bei der Zahnanhaftung, der Dauerhaftigkeit der Anhaftung als auch der Lagerstabilität. Es wurde außerdem festgestellt, dass die Anhaftung an Dentin bei der Lagerstabilität drastisch gering ist und sich bedeutend verringert im Vergleich zur Anhaftung (nach Eintauchen in Wasser bei 37°C für 24 Stunden) an Dentin in einem anfänglichen Stadium.
• [Vergleichsbeispiele 21 bis 25]
• Eine Klebebehandlung wurde durch ein Ein-Schritt-Klebesystem, das einteilige Haftvermittler-Zusammensetzungen 28 bis 32 einzeln verwendet, ausgeführt (Aufbringung von Haftvermittler/10 Sekunden Warten/Trocknen/Lichtbestrahlung für 10 Sekunden), wobei die gleichen Prüfungen wie in den Beispielen 1 bis 6 ausgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
• Wie aus Tabelle 8 offensichtlich ist, ist die Anhaftung an Zahnschmelz geringer als an Dentin, wenn einteilige Haftvermittler-Zusammensetzungen 28 bis 32, die ein eingemischtes hydrophobes polymerisierbares Monomer enthalten, verwendet werden, da alle einteiligen Haftvermittler-Zusammensetzungen eine Verschlechterung oder Änderung der Güte als ein Ergebnis von Hydrolyse bei der Lagerstabilität bewirken, wenn sie für 2 Wochen bei 50°C aufbewahrt werden. Es wurde außerdem festgestellt, dass sich die Anhaftung bedeutend verringert im Vergleich zu der Anhaftung (nach Eintauchen in Wasser bei 37°C für 24 Stunden) an Zahnschmelz in einem anfänglichen Stadium. Es wurde außerdem festgestellt, dass die Anhaftung an Dentin geringer ist als an Zahnschmelz sowohl bei der Zahnanhaftung, der Dauerhaftigkeit der Anhaftung als auch der Lagerstabilität, wenn einteilige Haftvermittler-Zusammensetzungen 30 bis 32, die kein hydrophobes polymerisierbares Monomer enthalten, verwendet werden. Es wurde außerdem festgestellt, dass die Anhaftung an Dentin äußerst gering ist bei der Lagerstabilität und sich bedeutend verringert im Vergleich zur Anhaftung (nach Eintauchen in Wasser bei 37°C für 24 Stunden) an Dentin in einem anfänglichen Stadium. Table 8 Ergebnisse des Haftsystems, das eine Ein-Packungs-Typ-Haftvermittler-Zusammensetzung enthält, die ein Phosphat-Ester-Gruppen enthaltendes, polymerisierbares Monomer enthält, in verschiedenen Tests

  

Claims (1)

1. Klebesystem des Zwei-Schritt-Typs umfassend eine Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung in einem homogenen Zustand sowie in einer einteiligen Verpackungsform und eine weitere Zusammensetzung, wobei die Zahnklebstoff-Haftvermittler-Zusammensetzung umfasst: (a) 0.1–40 Gewichtsanteile eines Phosphonsäure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomers, wobei das Phosphonsäure-Gruppen enthaltende, polymerisierbare Monomer ein Phosphonsäure-Gruppen enthaltendes, polymerisierbares Monomer ist, das durch die folgende allgemeine Formel (I) repräsentiert wird:

   

   wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe darstellt, R² eine Alkylen-Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und R³ eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; (b) 0.1–40 Gewichtsanteile eines mehrwertigen, Carbonsäure-Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomers; (c) 0.1–80 Gewichtsanteile Wasser; (d) 0.1–80 Gewichtsanteile eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels; und (e) 0.1–15 Gewichtsanteile eines Polymerisationskatalysators; und wobei die weitere Zusammensetzung ein Klebematerial ist.